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TW202146474A - 相分離結構形成用樹脂組成物、含有相分離結構之結構體的製造方法，及嵌段共聚物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供無需要新單體而可更提高相分離性能的相分離結構形成用樹脂組成物、含有相分離結構的結構體之製造方法，及使用於前述相分離結構形成用樹脂組成物的製造之嵌段共聚物。 該相分離結構形成用樹脂組成物為含有由一部分以下述一般式(c1)所示構成單位所取代的苯乙烯單位之重複結構所成的嵌段(b1)，與具有甲基丙烯酸甲酯單位之重複結構的嵌段(b2)之嵌段共聚物者，式中，R為氫原子或甲基。Rc0 為疏水性官能基。

Description

相分離結構形成用樹脂組成物、含有相分離結構之結構體的製造方法，及嵌段共聚物
本發明係關於相分離結構形成用樹脂組成物、含有相分離結構之結構體的製造方法，及嵌段共聚物。 本案係於2020年1月24日在日本申請，依據日本特願2020-010090號而主張優先權，該內容沿用於此。
近年來，隨著大規模集成電路(LSI)之進一步微型化，期待加工更纖細結構體之技術。 相對於如此需求，利用藉由互相使非相溶性嵌段彼此鍵結的嵌段共聚物之自體組織化而形成的相分離結構，形成更微細圖型的技術之開發正進行(例如參照專利文獻1)。 欲利用嵌段共聚物之相分離結構，將藉由微米相分離所形成的自體組織化奈米結構僅形成於特定區域，且必須往所望方向進行配列。欲實現此等位置控制及配向控制，已有提案出藉由引導圖案控制相分離圖型的製圖外延或藉由基板之化學狀態的相異來控制相分離圖型之化學磊晶(chemical epitaxy)等製程(例如參照非專利文獻1)。
嵌段共聚物係藉由相分離而形成規則的周期結構之結構體。 所謂「結構體的周期」係表示在形成有相分離結構之結構體時所觀察到的相結構之周期，互相非相溶之各相的長度和之意思。相分離結構形成相對於基板表面為垂直之層狀結構(Lamellar structure)時，結構體之周期(L0)成為鄰接2個相之長度和。
已知結構體之周期(L0)係藉由聚合度N及弗洛里·哈金斯(Flory-Huggins)之相互作用參數χ等固有聚合特性而決定。即，χ與N之積「χ･N」越大，於嵌段共聚物中之相異的嵌段間之相互排斥變得越大。因此，當χ･N＞10(以下稱為「強度分離限界點」)時，於嵌段共聚物中之異種類的嵌段間之排斥為大，引起相分離之傾向變強。然後，對於強度分離限界點，結構體之周期成為約N2/3 ･χ1/6 ，下式(1)之關係成立。換言之，結構體之周期與分子量，與相異嵌段間之分子量比在相關聚合度N上成比例。
L0 ∝ a･N2/3 ･χ1/6 ･･･(1) [式中，L0表示結構體之周期。a為顯示單體尺寸的參數。N表示聚合度。χ表示相互作用參數，該值越大，表示相分離性能越高]
因此，藉由調整嵌段共聚物之組成及總分子量，可調節結構體之周期(L0)。 形成嵌段共聚物之周期結構會隨著聚合物成分之體積比等而變化為氣缸狀(柱狀)、層狀(板狀)、圓球(球狀)，已知該周期取決於分子量。因此，欲利用藉由嵌段共聚物之自體組織化所形成的相分離結構，進而形成比較大的周期(L0)之結構體時，考慮到使嵌段共聚物之分子量變大的方法。
又，考慮使用泛用的嵌段共聚物之方法，該嵌段共聚物為比具有苯乙烯之嵌段與甲基丙烯酸甲酯之嵌段的嵌段共聚物具有更大相互作用參數(χ)者。例如專利文獻2中提案出含有下述嵌段共聚物之組成物，該嵌段共聚物為聚(苯乙烯-b-異戊二烯)嵌段共聚物之聚異戊二烯嵌段的約50%至90%藉由環氧官能基進行修飾者。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-36491號公報 [專利文獻2]日本特表2014-521790號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1]Proceedings of SPIE，第7637卷，第76370G-1(2010年).
[發明所解決的問題]
然而，在現狀，利用泛用之嵌段共聚物的具有苯乙烯之嵌段與甲基丙烯酸甲酯之嵌段的嵌段共聚物經自體組織化所形成的相分離結構，而形成結構體時，難達成進一步提高相分離性能。 對於專利文獻2中所記載的組成物，製造嵌段共聚物時，需要新的單體(異戊二烯)。藉由該新的單體之採用，達成嵌段共聚物之狹隘分散化時，新的反應條件之設定變得需要。
又，欲形成更微細圖型時，考慮使用分子量小的嵌段共聚物。但此時，上式(1)中之N(聚合度)會降低，而有著無法進行相分離之問題。
本發明係有鑑於上述事項而成者，將提供無需要新單體而可進一步提高相分離性能之相分離結構形成用樹脂組成物、含有相分離結構之結構體的製造方法，及使用於前述相分離結構形成用樹脂組成物之製造的嵌段共聚物作為課題。 [解決課題的手段]
本發明者們發現使用泛用嵌段共聚物之具有苯乙烯的嵌段與甲基丙烯酸甲酯的嵌段之嵌段共聚物(PS-b-PMMA)，無需苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯以外之新單體，而可將相分離結構中之疏水性嵌段部與親水性嵌段部的親疏水差進一步增大的方法，而完成本發明。
即，本發明之第1態樣為含有由一部分以下述一般式(c1)所示構成單位所取代的苯乙烯單位之重複結構所成的嵌段(b1)，與具有甲基丙烯酸甲酯單位之重複結構的嵌段(b2)之嵌段共聚物的相分離結構形成用樹脂組成物。
Figure 02_image001
[式中，R為氫原子或甲基。Rc0 為疏水性官能基。]
本發明之第2態樣係以具有於支持體上塗布前述第1態樣之相分離結構形成用樹脂組成物，形成含有嵌段共聚物之層的步驟，與將含有前述嵌段共聚物之層進行相分離的步驟者作為特徵之含有相分離結構之結構體的製造方法。
本發明之第3態樣為具有由一部分以下述一般式(c1)所示構成單位所取代的苯乙烯單位之重複結構所成的嵌段(b1)與含有甲基丙烯酸甲酯單位的重複結構之嵌段(b2)的嵌段共聚物。
Figure 02_image003
[式中，R為氫原子或甲基。Rc0 為疏水性官能基。] [發明之效果]
依據本發明可提供無需新單體下可進一步提高相分離性能之相分離結構形成用樹脂組成物、含有相分離結構的結構體之製造方法，及使用於前述相分離結構形成用樹脂組成物之製造的嵌段共聚物。
[實施發明的型態]
對於本說明書及本申請專利範圍，所謂「脂肪族」表示對於芳香族之相對性概念，定義為不具有芳香族性之基、化合物等意思。 「烷基」若無特別說明下，其為包含直鏈狀、分支鏈狀及環狀1價飽和烴基者。烷氧基中的烷基亦相同。 「伸烷基」若無特別說明下，其為包含直鏈狀、分支鏈狀及環狀2價飽和烴基者。 「鹵素原子」可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。所謂「構成單位」表示構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)之單體單位(單體單位)。 記載「可具有取代基」時，其包含使氫原子(-H)以1價基進行取代的情況，與使伸甲基(-CH2 -)以2價基進行取代的情況之雙方。 「曝光」為含有放射線之全面照射的概念。 「α位(α位碳原子)」若無特別說明下，其表示嵌段共聚物之側鏈所鍵結的碳原子。甲基丙烯酸甲酯單位之「α位碳原子」表示甲基丙烯酸之羰基所鍵結的碳原子之意思。苯乙烯單位之「α位碳原子」表示苯環所鍵結的碳原子之意思。 「數平均分子量」(Mn)若無特別說明下，其為藉由尺寸排除層析法所測定的標準聚苯乙烯換算之數平均分子量。 「重量平均分子量」(Mw)若無特別說明下，其為藉由尺寸排除層析法所測定的標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量。在Mn或Mw值上所附註的單位(gmol-1 )者表示莫耳質量。 對於本說明書及本申請專利範圍，依據化學式所示結構，其存在不對稱碳，其亦為存在對映異構物(enantiomer)或非對映異構物(diastereomer)者，但此時以一種式子表示而代表其他異構物。此等異構物可單獨使用，亦可作為混合物使用。
(相分離結構形成用樹脂組成物) 本實施形態之相分離結構形成用樹脂組成物，其中含有一部分由以一般式(c1)所示構成單位所取代的苯乙烯單位之重複結構所成的嵌段(b1)，與具有甲基丙烯酸甲酯單位之重複結構的嵌段(b2)之嵌段共聚物。
＜嵌段共聚物＞ 本實施形態中之嵌段共聚物(以下亦稱為「(BCP)成分」)，其中具有由一部分以一般式(c1)所示構成單位所取代的苯乙烯單位之重複結構所成的嵌段(b1)，與含有甲基丙烯酸甲酯單位之重複結構的嵌段(b2)。 (BCP)成分可具有嵌段(b1)及嵌段(b2)以外的嵌段。
對於(BCP)成分，苯乙烯單位與甲基丙烯酸甲酯單位之莫耳比以20：80～80：20者為佳，以40：60～60：40者為較佳。 (BCP)成分之數平均分子量(Mn)(將藉由尺寸排除層析法之聚苯乙烯作為換算基準)雖無特別限定，但以20000～60000為佳，以25000～40000為較佳，以25000～30000為更佳。 (BCP)成分之分子量分散度(Mw/Mn)以1.0～1.5為佳，以1.0～1.2為較佳，以1.0～1.1為更佳。 (BCP)成分之苯乙烯單位與甲基丙烯酸甲酯單位的莫耳比，及(BCP)成分之數平均分子量(Mn)若為上述範圍內時，更容易形成層狀結構之結構體。
(BCP)成分之周期(嵌段共聚物之2個分子的長度)以10～40nm為佳，以12～30nm為較佳，以15～25nm為更佳，以15～21nm為特佳。(BCP)成分之周期為，使用含有(BCP)成分的相分離結構形成用樹脂組成物而形成相分離結構後，將前述相分離結構藉由X線小角散射(SAXS)法進行解析而可測定。
≪嵌段(b1)≫ 嵌段(b1)係由苯乙烯單位之重複結構所成，由一部分以下述一般式(c1)所示構成單位所取代的苯乙烯單位之重複結構所成。 以下可將苯乙烯單位稱為「構成單位(b11)」，將一般式(c1)所示構成單位稱為「構成單位(b12)」。
Figure 02_image005
[式中，R為氫原子或甲基。Rc0 為疏水性官能基。]
式(c1)中，Rc0 為疏水性官能基。作為Rc0 中之疏水性官能基，與苯乙烯之疏水性相比較，若為可提高衍生構成單位(b12)之單體的疏水性之官能基即可。 作為該疏水性官能基，可舉出鹵素原子、可具有取代基之烴基。作為該鹵素原子，以氟原子、氯原子為佳。作為該烴基，可舉出直鏈狀或者分支鏈狀烷基，或環狀烴基。
該直鏈狀烷基中，以碳數1～30者為佳，以碳數1～25為較佳，以碳數1～10為更佳。 具體而言，可舉出甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。
該分支鏈狀的烷基中以碳數3～30者為佳，以碳數3～25為較佳，以碳數3～10為更佳。 具體而言，可舉出異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等。
該環狀烴基可為脂肪族烴基(脂環式烴基)，亦可為芳香族烴基，又可為多環式基亦可為單環式基。 作為單環式基之脂肪族烴基，以自單環烷烴除去1個氫原子的基為佳。作為該單環烷烴，以碳數3～12者為佳。 作為多環式基之脂肪族烴基，以自聚環烷烴除去1個氫原子之基為佳，作為該聚環烷烴，以碳數7～12者為佳，具體可舉出金剛烷、降冰片烷、異冰片、三環癸烷、四環十二烷等。其中，作為該聚環烷烴，亦以金剛烷為佳。
該芳香族烴基為具有至少1個芳香環之烴基。 該芳香環若為具有4n+2個π電子之環狀共軛系者即可並無特別限定，可為單環式，亦可為多環式。芳香環的碳數以5～30者為佳，以碳數5～20為較佳，以碳數6～15為更佳，以碳數6～12為特佳。作為芳香環，具體可舉出苯、萘、蒽、菲等芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分由雜原子所取代的芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子，可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。作為芳香族雜環，具體可舉出吡啶環、噻吩環等。 作為芳香族烴基，具體可舉出自前述芳香族烴環或芳香族雜環除去1個氫原子的基(芳基或雜芳基)；自含有2個以上芳香環的芳香族化合物(例如聯苯基、芴等)除去1個氫原子之基；前述芳香族烴環或芳香族雜環的1個氫原子由伸烷基所取代的基(例如苯甲基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等芳基烷基等)等。鍵結於前述芳香族烴環或芳香族雜環的伸烷基之碳數以1～4者為佳，以碳數1～2者為較佳，以碳數1者為特佳。
Rc0 中之上述烴基可具有取代基。作為該取代基，例如可舉出鹵素原子、-RP1 、-RP2 -O-RP1 、-RP2 -CO-RP1 、-RP2 -CO-ORP1 、-RP2 -O-CO-RP1 等。 其中，作為鹵素原子，以氟原子、氯原子為佳。
RP1 為碳數1～10的1價鏈狀飽和烴基、碳數3～20的1價脂肪族環狀飽和烴基或碳數6～30的1價芳香族烴基。又，RP2 為單鍵、碳數1～10的2價鏈狀飽和烴基、碳數3～20的2價脂肪族環狀飽和烴基或碳數6～30的2價芳香族烴基。但，RP1 及RP2 的鏈狀飽和烴基、脂肪族環狀飽和烴基及芳香族烴基所具有氫原子之一部分或全部可由氟原子所取代。上述脂肪族環狀烴基可具有1個以上單獨1種上述取代基，亦可各具有1個以上上述取代基中之複數種。 作為碳數1～10的1價鏈狀飽和烴基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。 作為碳數3～20的1價脂肪族環狀飽和烴基，例如可舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基等單環式脂肪族飽和烴基；聯環[2.2.2]辛基、三環[5.2.1.02,6]癸基、三環[3.3.1.13,7]癸基、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二烷基、金剛烷基等多環式脂肪族飽和烴基。 作為碳數6～30的1價芳香族烴基，例如可舉出自苯、聯苯基、芴、萘、蒽、菲等芳香族烴環除去1個氫原子之基。
上述中，作為該烴基中之取代基，以鹵素原子或-RP1 為佳，以-RP1 為較佳，以碳數1～10的1價鏈狀飽和烴基為更佳，以甲基、乙基為特佳。
式(c1)中，Rc0 在上述中，亦以可具有取代基的環狀烴基者為佳，以可具有取代基的多環式脂環式烴基為較佳，以具有取代基的多環式之脂環式烴基為更佳。
對於式(c1)中之Rc0 的較佳具體例子如以下所示。*表示鍵結於式(c1)中之伸苯基的碳原子之鍵結手。
Figure 02_image007
作為式(c1)中之Rc0 ，在上述中亦以式(Rc0 -1-3)所示基者為佳。
前述(BCP)成分中之構成單位(b12)的比例相對於構成前述(BCP)成分之全構成單位(100莫耳%)而言，以1～25莫耳%者為佳，以3～20莫耳%者為較佳，以5～10莫耳%者為更佳。 構成單位(b12)的比例若為前述較佳範圍之下限值以上時，可進一步提高相分離性能。另一方面，若為前述較佳範圍之上限值以下時，嵌段(b1)之體積分率不會過高，由後述親水性嵌段(b2)與疏水性嵌段(b1)的比率所設想的相分離結構可變得穩定且容易形成。
前述(BCP)成分中之構成單位(b12)的比例為構成(BCP)成分之各嵌段的數平均分子量(Mn)(藉由尺寸排除層析法之聚苯乙烯換算基準)為25000以上40000以下時為特佳的比例。
嵌段(b1)中之構成單位(b12)的比例相對於構成前述嵌段(b1)之全構成單位(100莫耳%)而言，以2莫耳%以上者為佳，以6～40莫耳%者為較佳，以10～20莫耳%者為更佳。 構成單位(b12)的比例若在前述較佳範圍的下限值以上時，可進一步提高相分離性能。另一方面，若為前述較佳範圍的上限值以下時，嵌段(b1)之疏水性可抑制在適當高度。 嵌段(b1)中之構成單位(b12)的比例可藉由後述步驟(p2)中之嵌段共聚物及具有疏水性官能基(Rc0 )的化合物之裝入量、反應時間等而可控制。
構成(BCP)成分之嵌段(b1)的數平均分子量(Mn)(藉由尺寸排除層析法之聚苯乙烯換算基準)雖無特別限定，但以10000～30000為佳，以12500～20000為較佳，以12500～15000為更佳。
≪嵌段(b2)≫ 嵌段(b2)為含有甲基丙烯酸甲酯單位之重複結構的嵌段。 嵌段(b2)可由甲基丙烯酸甲酯之重複結構所成，亦可為一部分由以下述一般式(h1)所示構成單位所取代的甲基丙烯酸甲酯單位之重複結構所成者。 以下將甲基丙烯酸甲酯單位亦稱為「構成單位(b21)」，將一般式(h1)所示構成單位亦稱為「構成單位(b22)」。
Figure 02_image009
[式中，Rh0 為親水性官能基。]
前述式(h1)中，Rh0 為親水性官能基。 作為Rh0 中之親水性官能基，與甲基丙烯酸甲酯之親水性相比較，若為可提高衍生構成單位(b22)之單體的親水性之官能基即可，特別以來自胺的親水性官能基為佳。
作為Rh0 中之來自胺的親水性官能基，例如可舉出下述一般式(Rh0 -1)所示官能基。
Figure 02_image011
[式中，R01 為作為取代基至少具有-OH的脂肪族烴基。R02 為可具有取代基之脂肪族烴基或氫原子。*為鍵結於式(h1)中之羰基的碳原子之鍵結手。]
前述式(Rh0 -1)中，R01 為作為取代基至少具有-OH的脂肪族烴基。 R01 中之脂肪族烴基可為鏈狀，亦可為環狀，以鏈狀者為佳。又，R01 中之脂肪族烴基可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀，以直鏈狀者為佳。 作為R01 中之脂肪族烴基(不具有取代基之狀態)，以碳數1～8的烷基為佳，以碳數1～5的烷基為較佳，以碳數1～3的烷基為更佳。 作為R01 中之取代鍵結於脂肪族烴基的氫原子之取代基，可舉出羥基以外，亦可舉出烷氧基等。
前述式(Rh0 -1)中，R02 為可具有取代基的脂肪族烴基，或氫原子。 R02 中之脂肪族烴基可舉出與前述R01 中之脂肪族烴基(不具有取代基的狀態)之相同者。 作為R02 中之取代鍵結於脂肪族烴基的氫原子之取代基，可舉出羥基、烷氧基等。
以下表示Rh0 (親水性官能基)之具體例子。
Figure 02_image013
前述(BCP)成分中之構成單位(b22)的比例，相對於構成前述(BCP)成分之全構成單位(100莫耳%)，以0.5～5莫耳%者為佳，較佳為0.5～2.5莫耳%，更佳為0.5～1.5莫耳%。 構成單位(b22)之比例若為前述較佳範圍之下限值以上時，可進一步提高相分離性能。另一方面，若為前述較佳範圍之上限值以下時，嵌段(b2)之親水性不會過高，疏水性嵌段(b1)與親水性嵌段(b2)之相分離結構可變得穩定且容易形成。
嵌段(b2)中之構成單位(b22)的比例，相對於構成前述嵌段(b2)之全構成單位(100莫耳%)而言，以1莫耳%以上者為佳，較佳為1～5莫耳%，更佳為1～3莫耳%。 構成單位(b22)之比例若為前述較佳範圍之下限值以上時，可進一步提高相分離性能。另一方面，若為前述較佳範圍之上限值以下時，嵌段(b2)之親水性可抑制在適當高度。 嵌段(b2)中之構成單位(b22)的比例可藉由後述步驟(p3)等中之嵌段共聚物與具有親水性官能基(Rh0 )之化合物的反應時間或各成分之裝入量而控制。
構成(BCP)成分之嵌段(b2)的數平均分子量(Mn)(藉由尺寸排除層析法之聚苯乙烯換算基準)雖無特別限定，但以10000～30000為佳，以12500～20000為較佳，以12500～15000為更佳。
本實施形態中之(BCP)成分為於主鏈末端可具有下述一般式(e1)所示結構(e1)。(BCP)成分具有結構(e1)時，結構(e1)為鍵結於配置在前述嵌段共聚物的末端部之前述嵌段(b2)的主鏈末端上。
Figure 02_image015
[式中，Re0 表示含有雜原子之烴基，Re1 表示氫原子或鹵素原子。*表示鍵結於鄰接甲基丙烯酸甲酯單位的α位碳原子之鍵結手。]
≪結構(e1)≫ (BCP)成分中，至少一方主鏈末端上可具有前述一般式(e1)所示結構(e1)。結構(e1)鍵結於末端嵌段(b2)的主鏈末端。(BCP)成分若為兩末端部具有末端嵌段(b2)時，結構(e1)可鍵結於雙方末端嵌段(b2)之主鏈末端，亦可僅鍵結於其中一方的末端嵌段(b2)之主鏈末端。其中，所謂嵌段(b2)之「主鏈」表示對於嵌段(b2)藉由甲基丙烯酸單體之聚合而形成的碳鏈。所謂嵌段(b2)之「主鏈」亦表示構成嵌段(b2)之碳鏈中最長的碳鏈。
前述一般式(e1)中，Re1 表示氫原子或鹵素原子。 作為Re1 中之鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。其中亦以氯原子為佳。
前述一般式(e1)中，*表示鍵結於鄰接的甲基丙烯酸甲酯單位之α位碳原子的鍵結手。
前述一般式(e1)中，Re0 為含有雜原子的烴基。 Re0 中之烴基可為含有雜原子的脂肪族烴基，亦可為含有雜原子之芳香族烴基。
･含有雜原子的脂肪族烴基 含有雜原子的脂肪族烴基中之脂肪族烴基可為飽和脂肪族烴基，亦可為不飽和脂肪族烴基。作為該脂肪族烴基，更具體可舉出直鏈狀或者分支鏈狀脂肪族烴基或於結構中含有環的脂肪族烴基。
直鏈狀脂肪族烴基中碳數以1～30者為佳，以3～20為較佳，以4～15為更佳。分支鏈狀脂肪族烴基中以碳數3～30者為佳，以3～20為較佳，以4～15為更佳。 作為直鏈狀或者分支鏈狀脂肪族烴基的具體例子，可舉出甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基等直鏈狀烷基；異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等分支鏈狀烷基；乙烯基、丙烯基(烯丙基)、2-丁烯基等直鏈狀烯基：1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等分支鏈狀烯基；乙炔基、丙炔基、3-戊炔基等直鏈狀炔基；1-甲基丙炔基等分支鏈狀炔基。
Re0 中之直鏈狀或者分支鏈狀脂肪族烴基含有雜原子。作為前述雜原子，可舉出氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等。
Re0 中之直鏈狀或者分支鏈狀脂肪族烴基所含有的雜原子可含於取代直鏈狀或者分支鏈狀脂肪族烴基之氫原子的取代基中。作為該取代基，例如可舉出羥基、羥基烷基(羥基甲基等)、羧基、烷氧基、鹵素原子、疊氮化物基、胺基、烷基胺基(甲基胺基等)、二烷基胺基(二甲基胺基等)等。作為該取代基，以羥基、鹵素原子或疊氮化物基為佳。作為前述鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，以氟原子或氯原子為佳，以氟原子為較佳。作為前述取代基中之烷基，以碳數1～5者為佳，以碳數1～3為較佳，以碳數1或2為較佳。
Re0 中之直鏈狀或者分支鏈狀脂肪族烴基所含有的雜原子可為取代構成脂肪族烴鏈的伸甲基之一部分者。作為前述雜原子，可舉出氧原子、氮原子、硫原子等。其中作為雜原子，以氧原子或氮原子為佳，以氧原子為較佳。 作為伸甲基的一部分被取代的直鏈狀或者分支鏈狀脂肪族烴基之具體例子，可舉出伸甲基(-CH2 -)的一部分由氧原子(-O-)所取代的基。作為如此脂肪族烴基之例子，例如可舉出具有氧伸烷基結構(-(CH2 )t O-)(t為1～5的整數)之基，以具有氧乙烯結構(-CH2 CH2 O-)之基為佳。作為該Re0 之具體例子，可舉出-(CH2 CH2 O)k -CH3 。前述式中之k為1以上的整數，以4以上為佳，以20以上為較佳，以40以上為更佳，以80以上為特佳。k的上限並無特別限定，例如可例示出300以下、200以下、150以下等。作為k的範圍，以4～300為佳，以30～200為較佳，以40～150為更佳。
作為於Re0 中之結構中含有環之脂肪族烴基，可舉出脂環式烴基(自脂肪族烴環除去1個氫原子之基)、脂肪族烴環的1個氫原子由伸烷基所取代的基等。前述伸烷基的碳數以1～10者為佳。前述脂肪族烴環中，碳數以3～10者為佳，以3～6者為較佳。
前述脂肪族烴環可為多環，亦可為單環。 作為單環之脂肪族烴環，以碳數3～6者為佳，具體可舉出環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷等。 作為多環之脂肪族烴環，以碳數7～10者為佳，具體可舉出金剛烷、降冰片烷、異冰片等具有交聯環系多環式骨架之聚環烷烴等。
Re0 中之環狀脂肪族烴基含有雜原子。作為前述雜原子，可舉出氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等。
Re0 中之環狀脂肪族烴基所含有的雜原子可為取代構成環之碳原子的一部分者，Re0 可為脂肪族雜環。作為前述雜原子，例如可舉出氧原子、硫原子及氮原子等。作為脂肪族雜環之具體例子，可舉出吡咯烷、哌啶、環氧乙烷、四氫呋喃、四氫吡喃、四氫噻吩、四氫硫吡喃等。 Re0 中之環狀脂肪族烴基含有脂肪族雜環時，該脂肪族雜環可具有取代基。作為該取代基，可舉出羥基、羥基烷基(羥基甲基等)、羧基、烷氧基、鹵素原子、疊氮化物基、胺基、烷基胺基(甲基胺基等)、二烷基胺基(二甲基胺基等)、烷基、烯基、炔基等。作為前述取代基中之羥基烷基、烷氧基、烷基胺基、二烷基胺基中之烷基、烷基、烯基、炔基，以碳數1～5者為佳，以碳數1～3為較佳，以碳數1或2為更佳。
Re0 中之環狀脂肪族烴基所含有的雜原子可含於取代環狀脂肪族烴基之氫原子的取代基中。作為該取代基，可舉出羥基、羥基烷基(羥基甲基等)、羧基、烷氧基、鹵素原子、疊氮化物基、胺基、烷基胺基(甲基胺基等)、二烷基胺基(二甲基胺基等)等。作為前述取代基中之羥基烷基、烷氧基、烷基胺基、二烷基胺基中之烷基，以碳數1～5者為佳，以碳數1～3為較佳，以碳數1或2為更佳。 Re0 中之環狀脂肪族烴基除含有上述雜原子的取代基以外，亦可具有烷基、烯基、炔基等取代基。作為前述取代基中之烷基、烯基、炔基，以碳數1～5者為佳，以碳數1～3為較佳，以碳數1或2為更佳。
其中，Re0 中之含有雜原子之脂肪族烴基亦以含有雜原子之直鏈狀或分支鏈狀脂肪族烴基為佳，以含有雜原子的直鏈狀脂肪族烴基為較佳。
･含有雜原子的芳香族烴基 Re0 中之含有雜原子的烴基成為含有雜原子之芳香族烴基時，該芳香族烴基為具有至少1個芳香環之烴基。該芳香環若為具有4n+2個π電子之環狀共軛系者即可，並無特別限定，可為單環式亦可為多環式。芳香環之碳數以5～20者為佳，以5～18為較佳，以6～16為更佳。 作為芳香環，具體可舉出苯、萘、蒽、菲、芘等芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分由雜原子所取代的芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子，可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。作為芳香族雜環，具體可舉出吡咯烷環、吡啶環、噻吩環、咪唑環、三唑環、四唑環等。 作為Re0 中之芳香族烴基，具體可舉出自前述芳香族烴環或芳香族雜環除去1個氫原子之基(芳基或雜芳基)；自含有2個以上芳香環之芳香族化合物(例如聯苯基、芴等)除去1個氫原子之基；前述芳香族烴環或芳香族雜環的1個氫原子由伸烷基所取代的基(例如苯甲基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等芳基烷基等)等。鍵結於前述芳香族烴環或芳香族雜環之伸烷基的碳數以1～15者為佳，以2～10者為較佳。
Re0 中之芳香族烴基含有雜原子。作為前述雜原子，可舉出氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等。
Re0 中之芳香族烴基所含有的雜原子可為取代構成芳香族烴環之碳原子的一部分者，Re0 亦可為含有芳香族雜環之基。作為該芳香族雜環，可舉出前述所例示者。 Re0 含有芳香族雜環時，該芳香族雜環可具有取代基。作為該取代基，可舉出羥基、羥基烷基(羥基甲基等)、羧基、烷氧基、鹵素原子、疊氮化物基、胺基、烷基胺基(甲基胺基等)、二烷基胺基(二甲基胺基等)、烷基、烯基、炔基等。作為前述取代基中之羥基烷基、烷氧基、烷基胺基、二烷基胺基中之烷基、烷基、烯基、炔基，以碳數1～5者為佳，以碳數1～3為較佳，以碳數1或2為更佳。
Re0 中之芳香族烴基所含有的雜原子可含於取代芳香族烴基之氫原子的取代基中。作為該取代基，可舉出羥基、羧基、烷氧基、鹵素原子、疊氮化物基、羥基烷基(羥基甲基等)、胺基、烷基胺基(甲基胺基等)、二烷基胺基(二甲基胺基等)等。作為前述取代基中之烷氧基、羥基烷基、烷基胺基、二烷基胺基中之烷基，以碳數1～5者為佳，以碳數1～3為較佳，以碳數1或2為更佳。 Re0 中之芳香族烴基除含有上述雜原子的取代基以外，可具有烷基、烯基、炔基等取代基。作為前述取代基中之烷基、烯基、炔基，以碳數1～5者為佳，以碳數1～3為較佳，以碳數1或2為更佳。
其中，作為Re0 中之含有雜原子的芳香族烴基，以含有芳香族雜環者為佳，以芳香族雜環的1個氫原子由伸烷基所取代的基為較佳。
作為Re0 的較佳例子，例如可舉出具有含有雜原子之取代基的直鏈狀或分支鏈狀脂肪族烴基；構成脂肪族烴鏈之伸甲基的一部分由雜原子所取代的直鏈狀或分支鏈狀脂肪族烴基；具有含有雜原子的取代基之於結構中含有環的脂肪族烴基；含有脂肪族雜環的脂肪族烴基；具有含有雜原子的取代基之芳香族烴基；含有芳香族雜環的烴基等。其中亦由χ容易變高，可進一步提高相分離性能的觀點來看，以具有含有雜原子的取代基之直鏈狀或分支鏈狀脂肪族烴基、構成脂肪族烴鏈之伸甲基的一部分由雜原子所取代的直鏈狀或分支鏈狀脂肪族烴基；含有芳香族雜環的烴基等為佳。 更具體可舉出氫原子的一部分由鹵素原子(較佳為氟原子)所取代的直鏈狀或分支鏈狀脂肪族烴基；氫原子的一部分由胺基、烷基胺基或者二烷基胺基所取代的脂肪族烴基；氫原子的一部分由疊氮化物基所取代的直鏈狀或分支鏈狀脂肪族烴基；自含有氮原子的芳香族雜環除去1個氫原子之基；含有氮原子的芳香族雜環之1個氫原子由伸烷基所取代的基；及具有氧伸烷基結構(-(CH2 )t O-)(t為1～5的整數)之基(較佳為具有氧乙烯結構(-CH2 CH2 O-)的基)等。前述例示的基中之脂肪族烴基以直鏈狀脂肪族烴基為佳。
Re0 的具體例子如以下所示。下述式中，*表示鍵結於一般式(e1)中之氧原子的鍵結手。k為1以上的整數，以4以上的整數為佳，以10以上的整數為較佳。
Figure 02_image017
上述中亦以Re0 為式(Re0-2)、(Re0-5)、(Re0-6)及(Re0-9)中任一所示基為佳。
作為前述結構(e1)之較佳例子，可舉出下述一般式(e1-1)所示結構。
Figure 02_image019
[式中，Re01 表示含有雜原子的烴基，Re11 表示氫原子或鹵素原子，Ye01 表示可具有取代基的伸烷基。*表示鍵結於鄰接的甲基丙烯酸甲酯單位之α位碳原子的鍵結手]
前述一般式(e1-1)中，Re11 表示氫原子或鹵素原子。 作為Re11 中之鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。其中亦以氯原子為佳。
前述一般式(e1-1)中，*表示鍵結於鄰接的甲基丙烯酸甲酯單位之α位碳原子的鍵結手。
一般式(e1-1)中，Ye01 表示可具有取代基的伸烷基。 Ye01 中之伸烷基可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀，但以直鏈狀為佳。Ye01 中之伸烷基，以碳數1～20為佳，以碳數1～15為較佳，以碳數1～10為更佳，以碳數1～6為特佳。 Ye01 中之伸烷基可具有取代基。作為該取代基，例如可舉出羥基、羥基烷基(羥基甲基等)、羰基、烷氧基、鹵素原子、疊氮化物基、胺基、烷基胺基(甲基胺基等)、二烷基胺基(二甲基胺基等)等。 Ye01 以不具有取代基的伸烷基為佳。
前述一般式(e1-1)中，Re01 表示含有雜原子的烴基。 作為Re01 中之含有雜原子的烴基，可例示出作為前述一般式(e1)中的Re0 中之烴基而舉出的相同者。作為含有雜原子的烴基，例如可舉出具有含有雜原子的取代基之直鏈狀或分支鏈狀脂肪族烴基；構成脂肪族烴鏈之伸甲基的一部分可由雜原子所取代的直鏈狀或分支鏈狀脂肪族烴基；具有含有雜原子的取代基之於結構中含有環的脂肪族烴基；含有脂肪族雜環的脂肪族烴基；具有含有雜原子的取代基之芳香族烴基；含有芳香族雜環的烴基等。其中亦由容易提高χ，且進一步提高相分離性能之觀點來看，以具有含有雜原子的取代基之直鏈狀或分支鏈狀脂肪族烴基、構成脂肪族烴鏈之伸甲基的一部分由雜原子所取代的直鏈狀或分支鏈狀脂肪族烴基；含有芳香族雜環的烴基等為佳。 更具體可舉出氫原子的一部分由鹵素原子(較佳為氟原子)所取代的直鏈狀或分支鏈狀脂肪族烴基；氫原子的一部分由胺基、烷基胺基或者二烷基胺基所取代的脂肪族烴基；氫原子的一部分可由疊氮化物基所取代的直鏈狀或分支鏈狀脂肪族烴基；自含有氮原子的芳香族雜環除去1個氫原子的基；及具有氧伸烷基結構(-(CH2 )t O-)(t為1～5的整數)的基(較佳為具有氧伸乙基結構(-CH2 CH2 O-)的基)等。前述例示的基中之脂肪族烴基以直鏈狀脂肪族烴基為佳。
Re01 的具體例子如下述所示。下述式中，*為鍵結於Ye01 的鍵結手。k1表示0以上的整數。k1以1～10的整數為佳，以1～5的整數為較佳，以1～4的整數為更佳。k2表示1以上的整數，以4以上的整數為佳。
Figure 02_image021
結構(e1)的具體例子如以下所示，但並未限定於此等。式中，*表示鍵結於鄰接的甲基丙烯酸甲酯單位之α位碳原子的鍵結手。k為1以上的整數，以4以上的整數為佳，以10以上的整數為較佳。
Figure 02_image023
Figure 02_image025
上述之中，結構(e1)亦以式(e1-2)、(e1-5)、(e1-6)、(e1-8)中任一所示結構為佳。
前述結構(e1)鍵結於主鏈末端的末端嵌段(b2)之結構可由下述一般式(b2e-1)所表示。(BCP)成分具有1個或2個下述一般式(b2e-1)所示結構，以具有1個為佳。
Figure 02_image027
[式中，Re0 及Re1 各與前述一般式(e1)中之Re0 及Re1 相同。m為1以上的整數。*表示鍵結於鄰接的構成單位之α位碳原子的鍵結手。]
前述一般式(b2e-1)中，Re0 及Re1 各與上述一般式(e1)中之Re0 及Re1 相同，各較佳例子亦舉出相同者。 前述一般式(b2e-1)中，m為1以上的整數。m的上限並無特別限定。m例如可為40～480。
結構(e1)為前述一般式(e1-1)所示結構時，結構(e1)鍵結於主鏈末端的末端嵌段(b2)之結構可由下述一般式(b2e-1-1)表示。
Figure 02_image029
[式中，Re01 、Re11 及Ye01 各與前述一般式(e1-1)中之Re01 、Re11 及Ye01 相同。m表示1以上的整數。*表示鍵結於鄰接的構成單位之α位碳原子的鍵結手。]
前述一般式(b2e-1-1)中，Re01 、Re11 及Ye01 各與上述一般式(e1-1)中之Re01 、Re11 及Ye01 相同，較佳例子各亦舉出相同者。前述一般式(b2e-1-1)中，m為1以上的整數，與前述一般式(b2e-1)中之m相同。
＜有機溶劑成分＞ 本實施形態之相分離結構形成用樹脂組成物可藉由將上述(BCP)成分溶解於有機溶劑成分而調製。 作為有機溶劑成分，可溶解使用的各成分而成為均勻溶液者即可，可使用過去作為以樹脂為主成分的膜組成物之溶劑可使用公知中之任意者。
作為有機溶劑成分，例如可舉出γ-丁內酯等內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基-n-戊基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯，或二丙二醇單乙酸酯等具有酯鍵的化合物；具有前述多元醇類或前述酯鍵的化合物之單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等單烷基醚或單苯基醚等具有醚鍵的化合物等多元醇類衍生物[在此等中，亦以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)為佳]；如二噁烷的環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類；苯甲醚、乙基苯甲基醚、甲酚甲基醚、二苯基醚、二苯甲基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙基甲苯(cymene)、三甲苯等芳香族系有機溶劑等。 有機溶劑成分可單獨使用，亦可作為2種以上混合溶劑而使用。其中亦以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)、環己酮、EL為佳，以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)為較佳。
又，亦以將PGMEA與極性溶劑進行混合的混合溶劑為佳。該配合比(質量比)若考慮PGMEA與極性溶劑之相溶性等而適宜地決定即可，以1：9～9：1為佳，較佳為2：8～8：2之範圍內。 例如作為極性溶劑添加EL時，PGMEA：EL之質量比以1：9～9：1為佳，較佳為2：8～8：2。又，作為極性溶劑添加PGME時，PGMEA：PGME之質量比以1：9～9：1為佳，較佳為2：8～8：2，更佳為3：7～7：3。又，作為極性溶劑添加PGME及環己酮時，PGMEA：(PGME+環己酮)的質量比以1：9～9：1為佳，較佳為2：8～8：2，更佳為3：7～7：3。
又，作為相分離結構形成用樹脂組成物中之有機溶劑成分，其他亦以PGMEA或者EL，或前述PGMEA與極性溶劑之混合溶劑，與γ-丁內酯之混合溶劑為佳。此時，作為混合比例，前者與後者之質量比設定在70：30～95：5為佳。 含於相分離結構形成用樹脂組成物之有機溶劑成分並非特別限定者，該可塗布的濃度為配合塗布膜厚而適宜地設定，一般固體成分濃度為0.2～70質量%，較佳為0.2～50質量%之範圍內使用。
＜任意成分＞ 於相分離結構形成用樹脂組成物中，除上述(BCP)成分及有機溶劑成分以外，進一步可視所需而適宜地含有混溶性之添加劑，例如欲改良層的性能之加成性樹脂、欲提高塗布性的界面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、光暈防止劑、染料、增感劑、鹼增殖劑、鹼性化合物等。
以上說明的本實施形態之相分離結構形成用樹脂組成物具有嵌段(b1)與嵌段(b2)。嵌段共聚物藉由具有嵌段(b1)與嵌段(b2)，相分離結構中之疏水性嵌段部(嵌段(b1))與親水性嵌段部(嵌段(b2))之親疏水差，設定在比苯乙烯單位的嵌段與甲基丙烯酸甲酯單位的嵌段之親疏水差更大。藉此，嵌段(b1)與嵌段(b2)之排斥增加，也就是相互作用參數(χ)之值變大，可使得相分離性能進一步增加。
又，實施形態中之(BCP)成分，例如藉由活性離子聚合等，使用已經以窄分散狀態進行合成的具有苯乙烯單位之嵌段與甲基丙烯酸甲酯單位之嵌段的嵌段共聚物(PS-b-PMMA)，取代該苯乙烯單位之一部分而可達成疏水化。因此，可使用維持窄分散之狀態，提高親疏水差之嵌段共聚物。藉此可進一步提高相分離性能。
(含有相分離結構之結構體的製造方法) 本實施形態的含有相分離結構之結構體的製造方法為具有：於支持體上塗布上述實施形態的相分離結構形成用樹脂組成物，形成含有嵌段共聚物之層的步驟(以下稱為「步驟(i)」)，與使含有前述嵌段共聚物的層進行相分離的步驟(以下稱為「步驟(ii)」)。 以下對於含有該相分離結構之結構體的製造方法，一邊參照圖1一邊具體說明。但，本發明並未限定於此等。
圖1表示含有相分離結構之結構體的製造方法之一實施形態例。 在圖1所示實施形態中，首先於支持體1上塗布基底劑，形成基底劑層2(圖1(I))。 其次，於基底劑層2上塗布上述實施形態之相分離結構形成用樹脂組成物，形成含有上述(BCP)成分之層(BCP層)3(圖1(II)；以上步驟(i))。 其次，加熱並進行退火處理，將BCP層3相分離為相3a與相3b(圖1(III)；步驟(ii))。 該實施形態之製造方法，即依據具有步驟(i)及步驟(ii)的製造方法，於形成基底劑層2的支持體1上製造出含有相分離結構之結構體3’。
[步驟(i)] 在步驟(i)中，於支持體1上塗布相分離結構形成用樹脂組成物而形成BCP層3。 對於圖1所示實施形態，首先於支持體1上塗布基底劑，形成基底劑層2。 藉由於支持體1上設置基底劑層2，達成支持體1表面與含有嵌段共聚物之層(BCP層)3的親水疏水平衡。 即，基底劑層2為含有具有構成上述嵌段(b1)之構成單位的樹脂成分時，提高BCP層3中由嵌段(b1)所成的相與支持體1的密著性。基底劑層2為含有具有構成上述嵌段(b2)之構成單位的樹脂成分時，可提高BCP層3之由嵌段(b2)所成的相與支持體1之密著性。 伴隨此，藉由BCP層3之相分離，配向於對支持體1表面為垂直方向的層狀結構的形成可變容易。
基底劑： 作為基底劑，可使用樹脂組成物。 基底劑用之樹脂組成物為配合構成(BCP)成分之嵌段的種類，可適宜地選自使用於薄膜形成的過去公知之樹脂組成物。 基底劑用之樹脂組成物，例如可為熱聚合性樹脂組成物，亦可為正型阻劑組成物或負型阻劑組成物等感光性樹脂組成物。其他，將化合物作為表面處理劑，亦可將塗布該化合物而形成的非聚合性膜作為基底劑層。例如將苯乙基三氯矽烷、十八烷基三氯矽烷、六甲基二矽氮烷等作為表面處理劑而形成的矽氧烷系有機單分子膜亦可適用作為基底劑層。
作為如此樹脂組成物，例如可舉出以下兩種樹脂組成物，其中一種樹脂組成物為含有以下樹脂，該樹脂具有所有構成各嵌段(b1)及嵌段(b2)之構成單位者，另一種樹脂組成物為含有以下樹脂，該樹脂具有所有構成(BCP)成分之與各嵌段之親和性高的構成單位者。 作為基底劑用之樹脂組成物，例如以使用含有將苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯之雙方作為構成單位具有的樹脂之組成物，或含有與芳香環等苯乙烯之親和性高的部位，與甲基丙烯酸甲酯之親和性高的部位(極性高的官能基等)之雙方的化合物或組成物者為佳。 作為具有作為構成單位的苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯之雙方的樹脂，可舉出苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯之無規共聚物、苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯之交互聚合物(各單體經交互共聚合者)等。 又，作為含有與苯乙烯之親和性高的部位，及與甲基丙烯酸甲酯之親和性高的部位之雙方的組成物，例如可舉出含有作為單體，至少為具有芳香環之單體與具有極性高的官能基之單體經聚合而得之樹脂的組成物。作為具有芳香環之單體，可舉出具有自苯基、聯苯(biphenyl)基、芴(fluorenyl)基、萘基、蒽(anthryl)基、菲基等之芳香族烴的環除去1個氫原子之芳基，或具有構成此等基之環的碳原子之一部分由氧原子、硫原子、氮原子等雜原子所取代的雜芳基等單體。又，作為具有極性高的官能基之單體，可舉出具有三甲氧基矽基、三氯矽基、環氧基、縮水甘油基、羧基、羥基、氰基、烷基之氫原子的一部分由羥基所取代之羥基烷基等單體。 其他作為含有與苯乙烯之親和性高的部位，及與甲基丙烯酸甲酯之親和性高的部位之雙方的化合物，可舉出含有苯乙基三氯矽烷等芳基與極性高的官能基之雙方的化合物，或烷基矽烷化合物等含有烷基與極性高的官能基之雙方的化合物等。
基底劑用之樹脂組成物可藉由將前述樹脂溶解於溶劑而製造。 作為該溶劑，若為溶解使用的各成分而可成為均勻溶液者即可，例如可舉出與對於上述實施形態之相分離結構形成用樹脂組成物的說明中所例示的有機溶劑成分相同者。
支持體1若為於該表面上塗布樹脂組成物而得者即可，該種類並無特別限定。例如可舉出由金屬(矽、銅、鉻、鐵、鋁等)、玻璃、氧化鈦、二氧化矽、雲母等無機物所成的基板；由SiO2 等氧化物所成的基板；由SiN等氮化物所成的基板；由SiON等氧氮化物所成的基板；由丙烯酸、聚苯乙烯、纖維素、纖維素乙酸酯、酚樹脂等有機物所成的基板。此等中，亦以金屬之基板為佳，例如對於矽基板(Si基板)或銅基板(Cu基板)，容易形成層狀結構之結構體。其中亦以Si基板為特佳。 支持體1的尺寸或形狀並無特別限定。支持體1非必須為具有平滑表面，可適宜地選擇種種形狀之基板。例如可舉出具有曲面之基板、表面為凹凸形狀之平板、薄片狀等形狀之基板。
於支持體1之表面上，可設置有無機系及/或有機系膜。 作為無機系之膜，可舉出無機反射防止膜(無機BARC)。作為有機系之膜，可舉出有機反射防止膜(有機BARC)。 無機系之膜，例如將矽系材料等無機系之反射防止膜組成物塗層於支持體上，而進行燒成等後可形成。 有機系之膜，例如將構成該膜之樹脂成分等溶解於有機溶劑的有機膜形成用材料，於基板上以旋轉器等進行塗布，在200～300℃為佳，較佳在30～300秒，更佳在60～180秒之加熱條件下進行燒烤處理後可形成。該有機膜形成用材料並非如阻劑膜般對光或電子線必須具有感受性，而是可具有感受性，亦可不具有感受性。具體而言可使用在半導體元件或液晶顯示元件之製造中一般使用的阻劑或樹脂。 又，藉由使用將BCP層3經加工而形成的由嵌段共聚物所成的圖型而對有機系膜進行蝕刻時，欲使該圖型轉印於有機系膜而形成有機系之膜圖型，有機膜形成用材料以可形成蝕刻，特別為可乾蝕刻之有機系膜的材料者為佳。其中亦以可形成可進行氧電漿蝕刻等蝕刻的有機系膜的材料者為佳。作為如此有機膜形成用材料，可為過去使用於形成有機BARC等有機膜時的材料。例如可舉出日產化學工業股份有限公司製的ARC系列、Rohm and Haas公司製的AR系列、東京應化工業股份有限公司製的SWK系列等。
作為將基底劑塗布於支持體1上而形成基底劑層2的方法，並無特別限定，可藉由過去公知方法而形成。 例如將基底劑藉由使用旋塗或旋轉器等過去公知方法而塗布於支持體1上後形成塗膜，藉由使其乾燥，而可形成基底劑層2。 作為塗膜之乾燥方法，若可揮發含於基底劑的溶劑者即可，例如可舉出進行燒烤之方法等。此時，燒烤溫度以80～300℃為佳，以180～270℃為較佳，以220～250℃為更佳。燒烤時間以30～500秒為佳，以60～400秒為較佳。 塗膜乾燥後中之基底劑層2的厚度，以10～100nm程度為佳，以40～90nm程度為較佳。
於支持體1形成基底劑層2前，支持體1之表面可預先進行洗淨。藉由洗淨支持體1表面，可提高基底劑之塗布性。 作為洗淨處理方法，可利用過去公知方法，例如可舉出氧電漿處理、臭氧氧化處理、酸鹼處理、化學修飾處理等。
形成基底劑層2後，視必要可使用溶劑等輕洗(rinse)液而輕洗基底劑層2。藉由該輕洗，可除去基底劑層2中之未交聯部分等，故與構成嵌段共聚物之至少1個嵌段之親和性提高，配向於支持體1表面之垂直方向的層狀結構所成的相分離結構變得容易形成。 且，輕洗液若為可溶解未交聯部分者即可，可使用丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)、乳酸乙酯(EL)等溶劑或販售的稀釋液等。 又，該洗淨後欲揮發輕洗液，亦可進行後烘烤。此後的烘烤溫度條件以80～300℃為佳，以100～270℃為較佳，以120～250℃為更佳。燒烤時間以30～500秒為佳，以60～240秒為較佳。該後烘烤後中之基底劑層2的厚度以1～10nm程度為佳，以2～7nm程度為較佳。
其次於基底劑層2之上，形成含有(BCP)成分的層(BCP層)3。 作為於基底劑層2之上形成BCP層3之方法，並無特別限定，例如可舉出藉由使用旋塗或旋轉器等過去公知之方法，於基底劑層2上塗布上述實施形態的相分離結構形成用樹脂組成物而形成塗膜，並進行乾燥之方法。
BCP層3之厚度若為可引起相分離的充分厚度即可，若考慮到支持體1之種類或所形成的相分離結構之結構周期尺寸或者奈米結構體之均勻性等時，以20～100nm為佳，以30～80nm為較佳。 例如在支持體1為Si基板之情況時，BCP層3之厚度以10～100nm為佳，較佳為可調整為30～80nm。
[步驟(ii)] 在步驟(ii)中，使形成於支持體1上的BCP層3進行相分離。 將步驟(i)後的支持體1經加熱並進行退火處理後，藉由嵌段共聚物之選擇性除去，形成如支持體1表面的至少一部分露出的相分離結構。即，於支持體1上製造出含有相3a與相3b呈相分離之相分離結構的結構體3’。 退火處理之溫度條件為所使用的(BCP)成分之玻璃轉移溫度以上，且在未達熱分解溫度下進行者為佳，例如嵌段共聚物為聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯(PS-PMMA)嵌段共聚物(重量平均分子量5000～100000)時，以180～270℃為佳，以200～270℃為較佳，以220～260℃為更佳。 加熱時間以30～3600秒為佳，以30～1000秒為較佳，以30～500秒為更佳，以30～100秒為特佳。 又，退火處理以在氮等反應性低的氣體中進行者為佳。
依據以上說明的實施形態之含有相分離結構的結構體之製造方法，因使用上述實施形態的相分離結構形成用樹脂組成物，故可得到可進一步提高相分離性能之結構體。
另外，依據本實施形態之含有相分離結構的結構體，製造出於支持體表面具備有設計成位置及配向性更自在之奈米結構體的支持體。 例如依據本實施形態的含有相分離結構之結構體的製造方法，所形成的結構體為容易得到由層狀結構所成的相分離結構者。
[任意步驟] 含有相分離結構之結構體的製造方法雖未限定為上述實施形態，可具有步驟(i)及(ii)以外之步驟(任意步驟)。
作為該任意步驟，可舉出BCP層3之中，將由構成前述(BCP)成分之嵌段(b1)及嵌段(b2)中至少一種類嵌段所成的相以選擇性地除去的步驟(以下稱為「步驟(iii)」)、引導圖案形成步驟等。
･對於步驟(iii) 在步驟(iii)中，於基底劑層2之上所形成的BCP層之中，將由構成前述(BCP)成分的嵌段(b1)及嵌段(b2)中至少一種類嵌段所成的相以選擇性地除去。藉此，形成微細之圖型(高分子奈米結構體)。
作為將由嵌段所成的相以選擇性地除去的方法，可舉出對於BCP層進行氧電漿處理之方法、進行氫電漿處理的方法等。 例如將含有前述(BCP)成分之BCP層進行相分離後，藉由對於該BCP層進行氧電漿處理或氫電漿處理等，由嵌段(b1)所成的相並未以選擇性地除去。而由嵌段(b2)所成的相則以選擇性地除去。
圖2表示步驟(iii)之一實施形態例。 對於圖2所示的實施形態中，對於在步驟(ii)於支持體1上所製造的結構體3’，藉由進行氧電漿處理，選擇性地除去相3a，形成由分離的相3b所成的圖型(高分子奈米結構體)。此時，相3b為由嵌段(b1)所成的相，相3a為由嵌段(b2)所成的相。
如上述，藉由由前述(BCP)成分所成的BCP層3之相分離而形成有圖型之支持體1，雖可直接使用，但亦可藉由進一步加熱，變更支持體1上之圖型(高分子奈米結構體)的形狀。 加熱之溫度條件為所使用的嵌段共聚物之玻璃轉移溫度以上，且以未達熱分解溫度者為佳。又，加熱在氮等反應性低的氣體中進行者為佳。
･對於引導圖案形成步驟 對於含有相分離結構的結構體之製造方法，於上述步驟(i)與步驟(ii)之間，可具有於基底劑層上設置有引導圖案之步驟(引導圖案形成步驟)。藉此，相分離結構之配列結構控制變得可能。 例如在未設置引導圖案時，即使為形成無規指紋狀相分離結構之嵌段共聚物，藉由於基底劑層表面設置有阻劑膜之溝結構，得到沿著該溝而配向的相分離結構。藉由如此原理，亦可於基底劑層2上設置引導圖案。又，引導圖案之表面，藉由與構成上述(BCP)成分之任一嵌段具有親和性，配向於對支持體表面為垂直方向之層狀結構所成的相分離結構變得容易形成。
引導圖案，例如可使用阻劑組成物而形成。 形成有引導圖案之阻劑組成物，可自使用於一般阻劑圖型之形成的阻劑組成物或該改變物之中，可適宜地選擇與構成上述(BCP)成分之任一嵌段具有親和性者而使用。作為該阻劑組成物，雖可為可形成阻劑膜曝光部經溶解除去的正型圖型之正型阻劑組成物，及可形成阻劑膜未曝光部經溶解除去的負型圖型之負型阻劑組成物中任一者，但以負型阻劑組成物為佳。作為負型阻劑組成物，例如含有酸產生劑，與藉由酸作用而對含有有機溶劑之顯像液的溶解性會因酸作用而減少的基材成分，該基材成分為含有，具有藉由酸作用而分解並使極性增大的構成單位之樹脂成分的阻劑組成物為佳。 於形成有引導圖案之基底劑層上流入BCP組成物後，欲引起相分離而進行退火處理。因此，作為形成引導圖案之阻劑組成物，以可形成優良耐溶劑性與耐熱性之阻劑膜者為佳。
(嵌段共聚物) 本實施形態的嵌段共聚物為具有由一部分以下述一般式(c1)所示構成單位所取代的苯乙烯單位之重複結構所成的嵌段(b1)，與含有甲基丙烯酸甲酯單位之重複結構的嵌段(b2)。
Figure 02_image031
[式中，R為氫原子或甲基。Rc0 為疏水性官能基。]
本實施形態之嵌段共聚物為與上述(BCP)成分相同的嵌段共聚物。 作為該嵌段共聚物，可舉出具有由一部分以下述一般式(c1)所示構成單位所取代的苯乙烯單位之重複結構所成的嵌段(b1)，與由甲基丙烯酸甲酯單位之重複結構所成的嵌段(b2)之嵌段共聚物。
(嵌段共聚物之製造方法) 本實施形態中之嵌段共聚物，例如可藉由具有以下所示步驟的製造方法(第1製造方法～第3製造方法)而製造。
･第1製造方法 第1製造方法為具有以下所示步驟的製造方法。 步驟(p1)：聚合苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯，得到嵌段共聚物(PS-b-PMMA)之步驟 步驟(p2)：使所得之嵌段共聚物與具有疏水性官能基(Rc0 )之化合物進行反應之步驟
步驟(p1)： 由苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯之聚合可容易得到嵌段共聚物(PS-b-PMMA)之觀點來看，以活性聚合為佳。作為較佳活性聚合之方法，可舉出活性離子聚合、活性自由基聚合，由可進一步達成窄分散化的觀點來看，以活性離子聚合為特佳。
步驟(p2)： 作為具有疏水性官能基(Rc0 )之化合物，若為於苯乙烯單位可導入疏水性官能基(Rc0 )之化合物即可，例如可舉出具有疏水性官能基之醇。
作為具有該疏水性官能基之醇，具體可舉出1-金剛烷醇、2-甲基-2-金剛烷醇、3,5-二甲基-1-金剛烷醇等。
作為步驟(p2)，具體可舉出在酸性觸媒之存在下，使嵌段共聚物(PS-b-PMMA)與具有疏水性官能基(Rc0 )的醇進行反應後，可得到(BCP)成分之方法(弗里德爾-克拉夫茨烷基化反應)。
作為該酸性觸媒，可舉出鹽酸、硫酸、磷酸等無機酸；甲磺酸、p-甲苯磺酸、三氟甲磺酸等有機酸；三氟化硼、無水氯化鋁、氯化鋅等路易氏酸等。
對於步驟(p2)，嵌段共聚物與具有疏水性官能基(Rc0 )之化合物的反應溫度，以1～100℃為佳，較佳為10～80℃。 對於步驟(p2)，嵌段共聚物與具有疏水性官能基(Rc0 )之化合物的反應時間，以30分鐘至18小時為佳，較佳為30分鐘至5小時。
･第2製造方法 第2製造方法為具有以下所示步驟的製造方法。 步驟(p1)：聚合苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯，得到嵌段共聚物(PS-b-PMMA)之步驟 步驟(p2)：使所得之嵌段共聚物與具有疏水性官能基(Rc0 )的化合物進行反應的步驟 步驟(p3)：使所得之嵌段共聚物與具有親水性官能基(Rh0 )的化合物進行反應之步驟
步驟(p1)及(p2)與上述第1製造方法中之步驟(p1)及(p2)相同。
步驟(p3)： 作為具有親水性官能基(Rh0 )之化合物，若於甲基丙烯酸甲酯單位之「-OCH3 」部位可導入親水性官能基(Rh0 )之化合物即可，例如可舉出單乙醇胺、乙二醇等。
對於步驟(p3)，嵌段共聚物與具有疏水性官能基(Rc0 )之化合物的反應溫度，以50～150℃為佳，較佳為80～120℃。 對於步驟(p3)，嵌段共聚物與具有疏水性官能基(Rc0 )之化合物的反應時間，以1～18小時為佳，較佳為6～12小時。
･第3製造方法 第3製造方法為具有以下所示步驟的製造方法。 步驟(p1’)：得到具有由苯乙烯單位之重複結構所成的嵌段(b1)，與含有甲基丙烯酸甲酯單位之重複結構的嵌段(b2)，且於至少一方末端部配置有嵌段(b2)的嵌段共聚物(以下稱為「嵌段共聚物前驅物」)之步驟 步驟(p2)：使所得之嵌段共聚物前驅物與具有疏水性官能基(Rc0 )之化合物進行反應的步驟 步驟(p4)：使藉由步驟(p2)所得之嵌段共聚物，與具有羥基之化合物或具有羥基的化合物之鈦烷氧化物進行反應而得到嵌段共聚物之步驟
步驟(p1’)： 嵌段共聚物前驅物，例如進行衍生苯乙烯單位之重複結構的單體(例如苯乙烯)之聚合反應後，於該聚合反應液中添加衍生甲基丙烯酸甲酯單位之重複結構的單體(甲基丙烯酸甲酯)，進一步進行聚合反應而可得。或者進行甲基丙烯酸甲酯之聚合反應後，於該聚合反應液中添加衍生苯乙烯單位之重複結構的單體(例如苯乙烯)，進一步進行聚合反應而可得。聚合反應因窄分散且容易合成，故活性聚合為佳。作為較佳活性聚合之方法，可舉出活性離子聚合、活性自由基聚合，由可進一步窄分散化來看，以活性離子聚合為特佳。
步驟(p2)與上述第1製造方法中之步驟(p2)相同。
步驟(p4)： 作為具有羥基的化合物，若為可與甲基丙烯酸甲酯單位之「-OCH3 」部位進行酯交換的化合物即可，並無特別限定。具有羥基之化合物可以Re0 -OH表示。前述式中之Re0 表示可含有雜原子之烴基，與上述一般式(e1)中之Re0 相同。以下將具有羥基之化合物亦記載為Re0 -OH。
嵌段共聚物前驅物與Re0 -OH之反應為，在Re0 -OH之鈦烷氧化物(Ti(ORe0 )4 )存在下，可在有機溶劑中進行。作為前述有機溶劑，可例示出甲苯。前述反應，例如在80℃～120℃，較佳在90～110℃下進行15～30小時，較佳為可進行20～25小時。前述反應後，亦可添加少量的水，進一步在室溫下進行20～40分鐘程度之反應。
Figure 02_image033
[式中，Re0 、Re1 及m各與前述一般式(b2e-1)中之Re0 、Re1 及m相同。*表示鍵結於鄰接之嵌段(b1)的苯乙烯單位之α位碳原子的鍵結手。]
又，嵌段共聚物前驅物與Ti(ORe0 )4 )之反應在有機溶劑中，可以與上述相同溫度條件及反應時間下進行。作為前述有機溶劑，可例示出甲苯。
Figure 02_image035
[式中，Re0 、Re1 及m各與前述一般式(b2e-1)中之Re0 、Re1 及m相同。*表示鍵結於鄰接之構成單位的α位碳原子之鍵結手。]
上述反應後，以四氫呋喃等有機溶劑進行稀釋後，經過濾、濃縮、透析等後可得到嵌段共聚物。
Ti(ORe0 )4 係例如可藉由將原鈦酸四異丙基(Ti(OiPr)4 )與Re0 -OH在有機溶劑中進行反應而得。作為前述有機溶劑，可例示甲苯。前述反應可在氬環境下進行，反應溫度為60～100℃，較佳可設定在70～90℃。反應時間為30～90分鐘，較佳可設定在40～80分鐘。反應後藉由減壓過濾等而除去有機溶劑後，可得到Ti(ORe0 )4 。
Figure 02_image037
本實施形態中之嵌段共聚物對於藉由前述步驟(p2)所得之嵌段共聚物，可具有使其他化合物進行反應的步驟。例如Re0 -OH中之Re0 具有反應性官能基時，對於該反應性官能基，可使其他化合物進行反應。作為前述反應性官能基，例如可舉出疊氮化物基(-N3 )、羥基(-OH)、胺基(-NH3 )、乙炔基(-C≡CH)等，但並未限定於此等。 對於前述反應性官能基之其他化合物的反應，可配合反應性官能基之種類，依據常法而進行。例如Re0 具有疊氮化物基時，可使作為其他化合物的具有乙炔基之化合物進行反應。又，Re0 具有乙炔基時，可使作為其他化合物的具有疊氮化物基之化合物進行反應。又，Re0 為具有羥基或胺基時，可使作為其他化合物的具有羧基之化合物等進行反應。
依據上述製造方法(第1製造方法～第3製造方法)，可提高窄分散化，且可簡便地得到嵌段共聚物內之疏水性嵌段部與親水性嵌段部的親疏水差變得更大之嵌段共聚物。 例如可容易得到分子量分散度(Mw/Mn)以1.01～1.10為佳，較佳為1.01～1.05，更佳為1.01～1.02之嵌段共聚物。 [實施例]
以下藉由實施例更具體說明本發明，但本發明並未受限於以下實施例。
＜嵌段共聚物(B1)之合成例＞ 在手套箱中，Ar環境下，將具有苯乙烯之嵌段，及甲基丙烯酸甲酯之嵌段的嵌段共聚物(1)(PS-b-PMMA(1))[Mn：PS10000，PMMA10000，合計20000；PS/PMMA組成比(質量比)50/50；分子量分散度(Mw/Mn)1.02]207mg(1.00mmol(相當苯乙烯單位之量))與1-金剛烷醇45.7mg(0.30mmol)放入於茄型燒瓶中，溶解於二氯甲烷10mL中。 於另一燒瓶中，混合二氯甲烷10mL，與三氟甲磺酸39.8μL(0.45mmol)，調製出酸性溶液。將該酸性溶液加入於前述茄型燒瓶中，在室溫(27℃)下攪拌1小時，得到反應混合物。其後，將該反應混合物沉澱於甲醇中並經純化、過濾、真空乾燥及藉由分取GPC而使其純化後，得到白色粉末狀嵌段共聚物(B1)[Mn：20170、分子量分散度(Mw/Mn)1.03]。
Figure 02_image039
對於所得之嵌段共聚物(B1)進行NMR測定，由以下分析結果鑑定該結構。 圖3表示嵌段共聚物(B1)之1 H NMR光譜。圖3之右側的1 H NMR光譜為擴大化學位移2.2～1.2(ppm)之範圍者。
1 H NMR(400MHz, CDCl3 )：δ(ppm)7.40-6.20(br, aromatic), 3.82-3.38(br, -OCH3 , PMMA), 2.13-2.00(s, 3H, C(b)H), 1.99-0.73(br, main chain -CH2 C-, α-CH3 , -CH2 CH-, -CH2 CH-, PMMA, PS), 1.89-1.84(br, 6H, C(a)H2 ), 1.77-1.76(br, 6H, C(c)H2 ).
＜嵌段共聚物之合成例(B2)、(B3)＞ 將嵌段共聚物(1)(PS-b-PMMA(1))變更為嵌段共聚物(2)(PS-b-PMMA(2))[Mn：PS14000，PMMA14000，合計28000；PS/PMMA組成比(質量比)50/50；分子量分散度(Mw/Mn)1.02]，及變更1-金剛烷醇及三氟甲磺酸之裝入量，變更以疏水性官能基所取代的苯乙烯單位之比例以外，以與上述嵌段共聚物之合成例(B1)的相同方法，製造出嵌段共聚物(B2)及(B3)。
＜嵌段共聚物(B4)之合成例＞ 在手套箱中，Ar環境下，將具有苯乙烯的嵌段及甲基丙烯酸甲酯的嵌段之嵌段共聚物(PS-b-PMMA(1))[Mn：PS10000，PMMA10000，合計20000；PS/PMMA組成比(質量比)50/50；分子量分散度(Mw/Mn)1.02]207mg(1.00mmol (相當苯乙烯單位之量))與3,5-二甲基-1-金剛烷醇54.1mg(0.30mmol)放入於茄型燒瓶之中，溶解於二氯甲烷10mL中。於另一燒瓶中，混合二氯甲烷10mL，與三氟甲磺酸39.8μL(0.45mmol)，調製出酸性溶液。將該酸性溶液加入於前述茄型燒瓶中，在室溫(27℃)下攪拌1小時，得到反應混合物。其後將該反應混合物沉澱於甲醇中並經由純化、過濾與真空乾燥後得到白色粉末狀嵌段共聚物(B4)[Mn：20610、分子量分散度(Mw/Mn)1.02]。
Figure 02_image041
對於所得之嵌段共聚物(B4)進行NMR測定，由以下分析結果來鑑定該結構。 圖4表示嵌段共聚物(B4)之1 H NMR光譜。 圖5表示嵌段共聚物(B4)之13 C NMR光譜。 圖5之下段的13 C NMR光譜為擴大化學位移60～25(ppm)之範圍者。
1 H NMR(400MHz, CDCl3 )：δ(ppm)7.40-6.20 (br, aromatic), 3.82-3.38(br, -OCH3 , PMMA), 2.16(C(g)H), 1.99-0.73(br, C(b)H2 , C(d)H2 , C(f)H2 , C(h)H2 , C(i)H2 , C(j)H2 , C(k)H3 , C(l)H3 , main chain -CH2 C-, α-CH3 , -CH2 CH-,      -CH2 CH-, PMMA, PS).13 C NMR(100MHz, CDCl3 )：δ(ppm)178.1, 177.8, 177.0 (side chain, C=O, PMMA), 145.2, 128.0, 125.7, 124.5 (aromatic side chain, PS), 54.7-54.1(main chain -CH2 C-, PMMA), 51.8(side chain, OCH3 , PMMA), 51.0(Cd), 49.8(Cb, Ci), 45.0(main chain -CH2 CH-, PS), 44.7(main chain -CH2 C-, PMMA), 43.1(Cf, Cj), 41.9(Cb), 40.5(main chain -CH2 CH-, PS), 37.7(Ca), 31.6(Cc, Ce), 31.0(Ck, Cl), 30.0(Cg), 18.9, 16.7(α-CH3 , PMMA).
＜嵌段共聚物(B5)、(B6)之合成例＞ 變更3,5-二甲基-1-金剛烷醇及三氟甲磺酸之裝入量，將以疏水性官能基所取代的苯乙烯單位之比例變更以外，以與上述嵌段共聚物之合成例(B4)的相同方法，製造出嵌段共聚物(B5)、(B6)。
＜嵌段共聚物(B7)之合成例＞ 將嵌段共聚物(1)(PS-b-PMMA(1))變更為嵌段共聚物(2)(PS-b-PMMA(2))[Mn：PS14000，PMMA14000，合計28000；PS/PMMA組成比(質量比)50/50；分子量分散度(Mw/Mn)1.02]，及變更3,5-二甲基-1-金剛烷醇及三氟甲磺酸之裝入量，變更以疏水性官能基所取代的苯乙烯單位之比例以外，以與上述嵌段共聚物之合成例(B4)的相同方法，製造出嵌段共聚物(B7)。
對於嵌段共聚物(B1)～(B7)，將欲製造該嵌段共聚物而使用的醇及三氟甲磺酸之裝入量(相對於苯乙烯單位之莫耳比)、藉由所得之嵌段共聚物(B1)～(B7)的GPC測定而求得之標準聚苯乙烯換算的數平均分子量(Mn)，以及分子量分散度(Mw/Mn)如表1所示。
Figure 02_image043
＜樹脂組成物之調製＞ (實施例1～7、比較例1及2) 將於表2所示的各成分進行混合並溶解後，調製出各樹脂組成物(固體成分濃度0.8質量%)。
Figure 02_image045
表2中，各簡稱各表示以下意思。[ ]內之數值為配合量(質量份)。 BCP-1：前述嵌段共聚物(B1)。 BCP-2：前述嵌段共聚物(B2)。 BCP-3：前述嵌段共聚物(B3)。 BCP-4：前述嵌段共聚物(B4)。 BCP-5：前述嵌段共聚物(B5)。 BCP-6：前述嵌段共聚物(B6)。 BCP-7：前述嵌段共聚物(B7)。 BCP-8：PS-b-PMMA(1)[Mn：PS10000，PMMA10000，合計20000；PS/PMMA組成比(質量比)50/50；分子量分散度(Mw/Mn)1.02]。 BCP-9：PS-b-PMMA(2)[Mn：PS14000，PMMA14000，合計28000；PS/PMMA組成比(質量比)50/50；分子量分散度(Mw/Mn)1.02]。 (S)-1：丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)。
＜含有相分離結構的結構體之製造＞ 使用上述樹脂組成物(1)～(9)，藉由具有以下所示步驟(i)及步驟(ii)的製造方法，得到含有相分離結構之結構體。又，藉由步驟(iii)形成圖型。
步驟(i)： 於製膜成有機膜之Si基板上，將各例的樹脂組成物旋塗至膜厚為24nm，形成樹脂組成物層(含有嵌段共聚物之層)。
步驟(ii)： 將形成於Si基板上之樹脂組成物層，在240℃進行60秒燒烤，形成由嵌段(b1)所成的相及由嵌段(b2)所成的相(相分離結構)。
步驟(iii)： 對於形成相分離結構之Si基板，使用TCA-3822(東京應化工業股份有限公司製)，進行氧電漿處理(200mL/分鐘、40Pa、40℃、200W、20秒)，選擇性地除去由嵌段(b2)所成的相。
[相分離狀態之評估] 將所得之基板的表面(相分離狀態)，以掃描型電子顯微鏡SEM(SU8000、日立高技術股份有限公司製)進行觀察。 該觀察之結果，依據下述評估基準而評估相分離狀態。將該結果作為「相分離狀態」而表示於表3。 A：表現片狀(Lamella)之相分離者 B：表示片狀以外的相分離者 C：未表現相分離者
[結構體之周期(nm)的評估] 對於嵌段共聚物(B1)～(B7)，依據X線小角散射(SAXS)法進行測定，自SAXS圖型曲線之1次散射吸收峰，算出由各嵌段共聚物所得之結構體的周期(nm)。其結果如表3所示。
Figure 02_image047
如表3所示，在使用具有未以特定疏水性官能基進行修飾的苯乙烯之嵌段，及甲基丙烯酸甲酯之嵌段的嵌段共聚物之比較例1及2中，該嵌段共聚物之Mn為20000及28000時，未表現相分離。 另一方面，將比較例1之樹脂組成物(8)的嵌段共聚物變更為PS-b-PMMA(3)[Mn：PS21000，PMMA21000，合計42000；PS/PMMA組成比(質量比)50/50；分子量分散度(Mw/Mn)1.02]時，表現相分離(結構體之周期23.7nm)。相分離狀態為片狀(Lamella)。
使用將苯乙烯單位以特定疏水性官能基進行修飾之PS-b-PMMA的實施例1～7中，即使嵌段共聚物之Mn為小，但可確認表現相分離。又，可確認形成有更短周期之相分離結構體。
實施例2、3及7中，即使嵌段共聚物之Mn變小，亦維持未以特定的疏水性官能基進行修飾的PS-b-PMMA(3)之相分離周期結構(片狀(Lamella))。
由以上可確認，使用實施例1～7之樹脂組成物時，無需新單體下可進一步提高相分離性能。
1:支持體 2:基底劑層 3:BCP層 3’:結構體 3a:相 3b:相
[圖1]說明含有相分離結構的結構體之製造方法的一實施形態例之概略步驟圖。 [圖2]說明任意步驟的一實施形態例圖。 [圖3]表示嵌段共聚物(B1)之1 H NMR光譜圖。 [圖4]表示嵌段共聚物(B4)之1 H NMR光譜圖。 [圖5]表示嵌段共聚物(B4)之13 C NMR光譜圖。

Claims (7)

  1. 一種相分離結構形成用樹脂組成物，其中含有由一部分以下述一般式(c1)所示構成單位所取代的苯乙烯單位之重複結構所成的嵌段(b1)，與具有甲基丙烯酸甲酯單位之重複結構的嵌段(b2)之嵌段共聚物；
    Figure 03_image001
    [式中，R為氫原子或甲基；Rc0 為疏水性官能基]。
  2. 如請求項1之相分離結構形成用樹脂組成物，其中前述一般式(c1)中之Rc0 為可具有取代基之多環式脂環式烴基。
  3. 如請求項1之相分離結構形成用樹脂組成物，其中前述嵌段共聚物的數平均分子量為25000以上40000以下。
  4. 如請求項3之相分離結構形成用樹脂組成物，其中前述嵌段共聚物中之前述一般式(c1)所示構成單位的比例，相對於構成前述嵌段共聚物之全構成單位100莫耳%而言為1～25莫耳%。
  5. 一種含有相分離結構之結構體的製造方法，其中具有於支持體上塗布如請求項1之相分離結構形成用樹脂組成物，形成含有嵌段共聚物之層的步驟，與使含有前述嵌段共聚物之層進行相分離的步驟。
  6. 如請求項5之含有相分離結構之結構體的製造方法，其中具有使含有前述嵌段共聚物的層進行相分離之步驟後， 由前述經相分離的層中之嵌段(b1)所成的相，及由嵌段(b2)所成的相之中，將由至少一種類的嵌段所成的相經選擇性地除去，形成圖型之步驟。
  7. 一種嵌段共聚物，其中具有由一部分以下述一般式(c1)所示構成單位所取代的苯乙烯單位之重複結構所成的嵌段(b1)，與含有甲基丙烯酸甲酯單位之重複結構的嵌段(b2)；
    Figure 03_image003
    [式中，R為氫原子或甲基；Rc0 為疏水性官能基]。
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