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KR20210095804A - 상 분리 구조 형성용 수지 조성물, 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법, 및 블록 코폴리머 - Google Patents

상 분리 구조 형성용 수지 조성물, 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법, 및 블록 코폴리머 Download PDF

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KR20210095804A
KR20210095804A KR1020210007641A KR20210007641A KR20210095804A KR 20210095804 A KR20210095804 A KR 20210095804A KR 1020210007641 A KR1020210007641 A KR 1020210007641A KR 20210007641 A KR20210007641 A KR 20210007641A KR 20210095804 A KR20210095804 A KR 20210095804A
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KR
South Korea
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group
phase
block
block copolymer
preferable
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Pending
Application number
KR1020210007641A
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English (en)
Inventor
겐 미야기
다카히로 다자이
도시후미 사토
다쿠야 이소노
슌마 다나카
šœ마 다나카
Original Assignee
도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
국립대학법인 홋가이도 다이가쿠
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤, 국립대학법인 홋가이도 다이가쿠 filed Critical 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
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Abstract

(과제) 새로운 모노머를 필요로 하지 않고 상 분리 성능을 보다 높일 수 있는, 상 분리 구조 형성용 수지 조성물, 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법, 및 상기 상 분리 구조 형성용 수지 조성물의 제조에 사용하는 블록 코폴리머의 제공.
(해결 수단) 일부가 하기 일반식 (c1) 로 나타내는 구성 단위로 치환된 스티렌 단위의 반복 구조로 이루어지는 블록 (b1) 과, 메타크릴산메틸 단위의 반복 구조를 포함하는 블록 (b2) 를 갖는 블록 코폴리머를 함유하는, 상 분리 구조 형성용 수지 조성물이고, 식 중, R 은, 수소 원자 또는 메틸기이다. Rc0 은, 소수성 관능기이다.
[화학식 1]

Description

상 분리 구조 형성용 수지 조성물, 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법, 및 블록 코폴리머 {RESIN COMPOSITION FOR FORMING PHASE-SEPARATED STRUCTURE, METHOD FOR PRODUCING STRUCTURE INCLUDING PHASE-SEPARATED STRUCTURE, AND BLOCK COPOLYMER}
본 발명은, 상 분리 구조 형성용 수지 조성물, 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법, 및 블록 코폴리머에 관한 것이다.
본원은, 2020년 1월 24일에 일본에 출원된, 일본 특허출원 2020-010090호에 기초하여 우선권 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
최근, 대규모 집적 회로 (LSI) 의 추가적인 미세화에 수반하여, 보다 섬세한 구조체를 가공하는 기술이 요구되고 있다.
이와 같은 요망에 대해, 서로 비상용성의 블록끼리가 결합한 블록 코폴리머의 자기 조직화에 의해 형성되는 상 분리 구조를 이용하여, 보다 미세한 패턴을 형성하는 기술의 개발이 실시되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).
블록 코폴리머의 상 분리 구조를 이용하기 위해서는, 마이크로 상 분리에 의해 형성되는 자기 조직화 나노 구조를, 특정한 영역에만 형성하고, 또한, 원하는 방향으로 배열시키는 것이 필수로 여겨진다. 이것들의 위치 제어 및 배향 제어를 실현하기 위해서, 가이드 패턴에 의해 상 분리 패턴을 제어하는 그래포에피택시나, 기판의 화학 상태의 상이함에 의해 상 분리 패턴을 제어하는 케미컬에피택시 등의 프로세스가 제안되어 있다 (예를 들어, 비특허문헌 1 참조).
블록 코폴리머는, 상 분리에 의해 규칙적인 주기 구조의 구조체를 형성한다.
「구조체의 주기」란, 상 분리 구조의 구조체가 형성되었을 때에 관찰되는 상 구조의 주기를 의미하며, 서로 비상용인 각 상의 길이의 합을 말한다. 상 분리 구조가 기판 표면에 대해 수직인 라멜라 구조를 형성하는 경우, 구조체의 주기 (L0) 는, 인접하는 2 개의 상의 길이의 합이 된다.
구조체의 주기 (L0) 는, 중합도 N, 및, 플로리-허긴스 (Flory-Huggins) 의 상호 작용 파라미터 χ 등의 고유 중합 특성에 의해 결정되는 것이 알려져 있다. 즉, χ 와 N 의 곱 「χ·N」이 커질수록, 블록 코폴리머에 있어서의 상이한 블록간의 상호 반발은 커진다. 이 때문에, χ·N ＞ 10 (이하 「강도 분리 한계점」이라고 한다) 일 때에는, 블록 코폴리머에 있어서의 다른 종류의 블록간의 반발이 커, 상 분리가 일어나는 경향이 강해진다. 그리고, 강도 분리 한계점에 있어서는, 구조체의 주기는 대략 N2/3·χ1/6 이 되어, 하기 식 (1) 의 관계가 성립된다. 요컨대, 구조체의 주기는, 분자량과, 상이한 블록간의 분자량비에 상관하는 중합도 N 에 비례한다.
L0 ∝ a·N2/3·χ1/6 … (1)
[식 중, L0 은, 구조체의 주기를 나타낸다. a 는, 모노머의 크기를 나타내는 파라미터이다. N 은, 중합도를 나타낸다. χ 는, 상호 작용 파라미터이고, 이 값이 클수록, 상 분리 성능이 높은 것을 의미한다.]
따라서, 블록 코폴리머의 조성 및 총 분자량을 조정함으로써, 구조체의 주기 (L0) 를 조절할 수 있다.
블록 코폴리머가 형성하는 주기 구조는, 폴리머 성분의 체적비 등에 수반하여 실린더 (기둥상), 라멜라 (판상), 스피어 (구상) 로 변화되고, 그 주기는 분자량에 의존하는 것이 알려져 있다. 이 때문에, 블록 코폴리머의 자기 조직화에 의해 형성되는 상 분리 구조를 이용하여, 비교적 큰 주기 (L0) 의 구조체를 형성하기 위해서는, 블록 코폴리머의 분자량을 크게 하는 방법이 생각된다.
또, 범용의 블록 코폴리머인, 스티렌의 블록과 메타크릴산메틸의 블록을 갖는 블록 코폴리머보다 큰 상호 작용 파라미터 (χ) 를 갖는 블록 코폴리머를 사용하는 방법이 생각된다. 예를 들어 특허문헌 2 에는, 폴리(스티렌-b-이소프렌) 블록 공중합체의 폴리이소프렌 블록의 약 50 ％ 내지 90 ％ 가 에폭시 관능기에 의해 수식되어 있는 블록 공중합체를 함유하는 조성물이 제안되어 있다.
일본 공개특허공보 2008-36491호 일본 공표특허공보 2014-521790호
프로시딩스 오브 에스피아이이 (Proceedings of SPIE), 제7637권, 제76370G-1 (2010년).
그러나, 현 상황, 범용의 블록 코폴리머인, 스티렌의 블록과 메타크릴산메틸의 블록을 갖는 블록 코폴리머의 자기 조직화에 의해 형성되는 상 분리 구조를 이용하여 구조체를 형성할 때에, 상 분리 성능의 추가적인 향상을 도모하는 것이 곤란하였다.
특허문헌 2 에 기재된 조성물에 있어서는, 블록 공중합체를 제조할 때, 새로운 모노머 (이소프렌) 를 필요로 한다. 이 새로운 모노머의 채용에 수반하여, 블록 공중합체의 협분산화 (狹分散化) 를 도모하는 데에, 새로운 반응 조건의 설정이 필요하게 된다.
또, 보다 미세한 패턴을 형성하기 위해서, 분자량이 작은 블록 코폴리머를 사용하는 것이 생각된다. 그러나, 이 경우, 상기 식 (1) 에 있어서의 N (중합도) 이 낮아져, 상 분리가 일어나지 않는다는 문제가 있다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 새로운 모노머를 필요로 하지 않고 상 분리 성능을 보다 높일 수 있는 상 분리 구조 형성용 수지 조성물, 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법, 및 상기 상 분리 구조 형성용 수지 조성물의 제조에 사용하는 블록 코폴리머를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 범용의 블록 코폴리머인, 스티렌의 블록과 메타크릴산메틸의 블록을 갖는 블록 코폴리머 (PS-b-PMMA) 를 사용하여, 스티렌 및 메타크릴산메틸 이외의 새로운 모노머를 필요로 하지 않고, 상 분리 구조에 있어서의 소수성 블록부와 친수성 블록부의 친소수차 (親疎水差) 를 보다 크게 하는 방법을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 제 1 양태는, 일부가 하기 일반식 (c1) 로 나타내는 구성 단위로 치환된 스티렌 단위의 반복 구조로 이루어지는 블록 (b1) 과, 메타크릴산메틸 단위의 반복 구조를 포함하는 블록 (b2) 를 갖는 블록 코폴리머를 함유하는, 상 분리 구조 형성용 수지 조성물이다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[식 중, R 은, 수소 원자 또는 메틸기이다. Rc0 은, 소수성 관능기이다.]
본 발명의 제 2 양태는, 지지체 상에, 상기 제 1 양태의 상 분리 구조 형성용 수지 조성물을 도포하여, 블록 코폴리머를 함유하는 층을 형성하는 공정과, 여상기한 블록 코폴리머를 함유하는 층을 상 분리시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법이다.
본 발명의 제 3 양태는, 일부가 하기 일반식 (c1) 로 나타내는 구성 단위로 치환된 스티렌 단위의 반복 구조로 이루어지는 블록 (b1) 과, 메타크릴산메틸 단위의 반복 구조를 포함하는 블록 (b2) 를 갖는 블록 코폴리머이다.
[화학식 2]
Figure pat00002
[식 중, R 은, 수소 원자 또는 메틸기이다. Rc0 은, 소수성 관능기이다.]
본 발명에 의하면, 새로운 모노머를 필요로 하지 않고 상 분리 성능을 보다 높일 수 있는 상 분리 구조 형성용 수지 조성물, 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법, 및 상기 상 분리 구조 형성용 수지 조성물의 제조에 사용하는 블록 코폴리머를 제공할 수 있다.
도 1 은, 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법의 일 실시형태예를 설명하는 개략 공정도이다.
도 2 는, 임의 공정의 일 실시형태예를 설명하는 도면이다.
도 3 은, 블록 코폴리머 (B1) 의 1H NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 4 는, 블록 코폴리머 (B4) 의 1H NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 5 는, 블록 코폴리머 (B4) 의 13C NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
본 명세서 및 본 특허 청구의 범위에 있어서, 「지방족」이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 갖지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것이라고 정의한다.
「알킬기」는, 특별히 언급하지 않는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 1 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다. 알콕시기 중의 알킬기도 동일하다.
「알킬렌기」는, 특별히 언급하지 않는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 2 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.
「할로겐 원자」는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 「구성 단위」란, 고분자 화합물 (수지, 중합체, 공중합체) 을 구성하는 모노머 단위 (단량체 단위) 를 의미한다.
「치환기를 가져도 된다」라고 기재하는 경우, 수소 원자 (-H) 를 1 가의 기로 치환하는 경우와, 메틸렌기 (-CH2-) 를 2 가의 기로 치환하는 경우의 양방을 포함한다.
「노광」은, 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.
「α 위치 (α 위치의 탄소 원자)」란, 특별히 언급하지 않는 한, 블록 코폴리머의 측사슬이 결합하고 있는 탄소 원자를 의미한다. 메타크릴산메틸 단위의 「α 위치의 탄소 원자」는, 메타크릴산의 카르보닐기가 결합하고 있는 탄소 원자를 의미한다. 스티렌 단위의 「α 위치의 탄소 원자」는, 벤젠 고리가 결합하고 있는 탄소 원자를 의미한다.
「수평균 분자량」(Mn) 은, 특별히 언급하지 않는 한, 사이즈 배제 크로마토그래피에 의해 측정되는 표준 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량이다.
「중량 평균 분자량」(Mw) 은, 특별히 언급하지 않는 한, 사이즈 배제 크로마토그래피에 의해 측정되는 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다. Mn 또는 Mw 의 값에, 단위 (gmol-1) 를 붙인 것은 몰 질량을 나타낸다.
본 명세서 및 본 특허 청구의 범위에 있어서, 화학식으로 나타내는 구조에 따라서는 부제 (不齊) 탄소가 존재하고, 에난티오 이성체 (enantiomer) 나 디아스테레오 이성체 (diastereomer) 가 존재할 수 있는 것이 있지만, 그 경우에는 하나의 식으로 그들 이성체를 대표하여 나타낸다. 그들 이성체는 단독으로 사용해도 되고, 혼합물로서 사용해도 된다.
(상 분리 구조 형성용 수지 조성물)
본 실시형태의 상 분리 구조 형성용 수지 조성물은, 일부가 일반식 (c1) 로 나타내는 구성 단위로 치환된 스티렌 단위의 반복 구조로 이루어지는 블록 (b1) 과, 메타크릴산메틸 단위의 반복 구조를 포함하는 블록 (b2) 를 갖는 블록 코폴리머를 함유한다.
＜블록 코폴리머＞
본 실시형태에 있어서의 블록 코폴리머 (이하, 「(BCP) 성분」이라고도 한다) 는, 일부가 일반식 (c1) 로 나타내는 구성 단위로 치환된 스티렌 단위의 반복 구조로 이루어지는 블록 (b1) 과, 메타크릴산메틸 단위의 반복 구조를 포함하는 블록 (b2) 를 갖는다.
(BCP) 성분은, 블록 (b1) 및 블록 (b2) 이외의 블록을 가져도 된다.
(BCP) 성분에 있어서, 스티렌 단위와, 메타크릴산메틸 단위의 몰비는, 20 : 80 ∼ 80 : 20 인 것이 바람직하고, 40 : 60 ∼ 60 : 40 인 것이 보다 바람직하다.
(BCP) 성분의 수평균 분자량 (Mn) (사이즈 배제 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 20000 ∼ 60000 이 바람직하고, 25000 ∼ 40000 이 보다 바람직하고, 25000 ∼ 30000 이 더욱 바람직하다.
(BCP) 성분의 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는, 1.0 ∼ 1.5 가 바람직하고, 1.0 ∼ 1.2 가 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 1.1 이 더욱 바람직하다.
(BCP) 성분의 스티렌 단위와, 메타크릴산메틸 단위의 몰비, 및 (BCP) 성분의 수평균 분자량 (Mn) 이 상기한 범위 내이면, 보다 라멜라 구조의 구조체가 형성되기 쉽다.
(BCP) 성분의 주기 (블록 코폴리머의 분자 2 개분의 길이) 는, 10 ∼ 40 ㎚ 가 바람직하고, 12 ∼ 30 ㎚ 가 보다 바람직하고, 15 ∼ 25 ㎚ 가 더욱 바람직하고, 15 ∼ 21 ㎚ 가 특히 바람직하다. (BCP) 성분의 주기는, (BCP) 성분을 함유하는 상 분리 구조 형성용 수지 조성물을 사용하여 상 분리 구조를 형성시킨 후, 상기 상 분리 구조를 X 선 소각 산란 (SAXS) 법에 의해 해석함으로써 측정할 수 있다.
≪블록 (b1)≫
블록 (b1) 은, 스티렌 단위의 반복 구조로 이루어지고, 일부가 하기 일반식 (c1) 로 나타내는 구성 단위로 치환된 스티렌 단위의 반복 구조로 이루어진다.
이하, 스티렌 단위를 「구성 단위 (b11)」, 일반식 (c1) 로 나타내는 구성 단위를 「구성 단위 (b12)」라고도 한다.
[화학식 3]
Figure pat00003
[식 중, R 은, 수소 원자 또는 메틸기이다. Rc0 은, 소수성 관능기이다.]
식 (c1) 중, Rc0 은, 소수성 관능기이다. Rc0 에 있어서의 소수성 관능기로는, 스티렌의 소수성에 비해, 구성 단위 (b12) 를 유도하는 모노머의 소수성을 높이는 관능기이면 된다.
그 소수성 관능기로는, 할로겐 원자, 치환기를 가져도 되는 탄화수소기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자가 바람직하다. 그 탄화수소기로는, 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬기, 또는 고리형의 탄화수소기를 들 수 있다.
그 직사슬형의 알킬기는, 탄소수가 1 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 탄소수가 1 ∼ 25 가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 이 더욱 바람직하다.
구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다.
그 분기사슬형의 알킬기는, 탄소수가 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 탄소수 3 ∼ 25 가 보다 바람직하고, 탄소수 3 ∼ 10 이 더욱 바람직하다.
구체적으로는, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 1,1-디에틸프로필기, 2,2-디메틸부틸기 등을 들 수 있다.
그 고리형의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기 (지환식 탄화수소기) 여도 되고 방향족 탄화수소기여도 되며, 또, 다고리형기여도 되고 단고리형기여도 된다.
단고리형기인 지방족 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는, 탄소수 3 ∼ 12 의 것이 바람직하다.
다고리형기인 지방족 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는, 탄소수 7 ∼ 12 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 그 폴리시클로알칸으로는, 아다만탄이 바람직하다.
그 방향족 탄화수소기는, 방향 고리를 적어도 1 개 갖는 탄화수소기이다.
이 방향 고리는, 4n ＋ 2 개의 π 전자를 갖는 고리형 공액계이면 특별히 한정되지 않고, 단고리형이어도 되고 다고리형이어도 된다. 방향 고리의 탄소수는 5 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 15 가 더욱 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 12 가 특히 바람직하다. 방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ; 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리로서 구체적으로는, 피리딘 고리, 티오펜 고리 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기 또는 헤테로아릴기) ; 2 이상의 방향 고리를 포함하는 방향족 화합물 (예를 들어 비페닐, 플루오렌 등) 로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 ; 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리의 수소 원자 중 하나가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 등) 등을 들 수 있다. 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리에 결합하는 알킬렌기의 탄소수는 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1 인 것이 특히 바람직하다.
Rc0 에 있어서의 상기 탄화수소기는, 치환기를 가져도 된다. 이 치환기로는, 예를 들어, 할로겐 원자, -RP1, -RP2-O-RP1, -RP2-CO-RP1, -RP2-CO-ORP1, -RP2-O-CO-RP1 등을 들 수 있다.
여기서, 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자가 바람직하다.
RP1 은, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 사슬형 포화 탄화수소기, 탄소수 3 ∼ 20 의 1 가의 지방족 고리형 포화 탄화수소기 또는 탄소수 6 ∼ 30 의 1 가의 방향족 탄화수소기이다. 또, RP2 는, 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 사슬형 포화 탄화수소기, 탄소수 3 ∼ 20 의 2 가의 지방족 고리형 포화 탄화수소기 또는 탄소수 6 ∼ 30 의 2 가의 방향족 탄화수소기이다. 단, RP1 및 RP2 의 사슬형 포화 탄화수소기, 지방족 고리형 포화 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 상기 지방족 고리형 탄화수소기는, 상기 치환기를 1 종 단독으로 1 개 이상 가지고 있어도 되고, 상기 치환기 중 복수 종을 각 1 개 이상 가지고 있어도 된다.
탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 사슬형 포화 탄화수소기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데실기 등을 들 수 있다.
탄소수 3 ∼ 20 의 1 가의 지방족 고리형 포화 탄화수소기로는, 예를 들어, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데실기, 시클로도데실기 등의 단고리형 지방족 포화 탄화수소기 ; 비시클로[2.2.2]옥타닐기, 트리시클로[5.2.1.02, 6]데카닐기, 트리시클로[3.3.1.13, 7]데카닐기, 테트라시클로[6.2.1.13, 6.02, 7]도데카닐기, 아다만틸 기 등의 다고리형 지방족 포화 탄화수소기를 들 수 있다.
탄소수 6 ∼ 30 의 1 가의 방향족 탄화수소기로는, 예를 들어, 벤젠, 비페닐, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기를 들 수 있다.
상기 중에서도, 그 탄화수소기에 있어서의 치환기로는, 할로겐 원자 또는 -RP1 이 바람직하고, -RP1 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 사슬형 포화 탄화수소기가 더욱 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 특히 바람직하다.
식 (c1) 중, Rc0 은, 상기 중에서도, 치환기를 가져도 되는 고리형의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 치환기를 가져도 되는 다고리형의 지환식 탄화수소기가 보다 바람직하고, 치환기를 갖는 다고리형의 지환식 탄화수소기가 더욱 바람직하다.
식 (c1) 중의 Rc0 에 대한 바람직한 구체예를 이하에 나타낸다. * 는, 식 (c1) 중의 페닐렌기의 탄소 원자에 결합하는 결합손을 나타낸다.
[화학식 4]
Figure pat00004
식 (c1) 중의 Rc0 으로는, 상기 중에서도 식 (Rc0-1-3) 으로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
상기 (BCP) 성분 중의 구성 단위 (b12) 의 비율은, 상기 (BCP) 성분을 구성하는 전체 구성 단위 (100 몰％) 에 대해, 1 ∼ 25 몰％ 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 20 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 10 몰％ 인 것이 더욱 바람직하다.
구성 단위 (b12) 의 비율이, 상기한 바람직한 범위의 하한값 이상이면, 상 분리 성능을 보다 높일 수 있다. 한편, 상기한 바람직한 범위의 상한값 이하이면, 블록 (b1) 의 체적 분율이 지나치게 높아지지 않아, 후술하는 친수성의 블록 (b2) 와 소수성의 블록 (b1) 의 비율로부터 상정되는 상 분리 구조가 안정적으로 형성되기 쉬워진다.
상기 (BCP) 성분 중의 구성 단위 (b12) 의 비율은, (BCP) 성분을 구성하는 각 블록의 수평균 분자량 (Mn) (사이즈 배제 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 이 25000 이상 40000 이하인 경우에 특히 바람직한 비율이다.
블록 (b1) 중의 구성 단위 (b12) 의 비율은, 상기 블록 (b1) 을 구성하는 전체 구성 단위 (100 몰％) 에 대해, 2 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 6 ∼ 40 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 20 몰％ 인 것이 더욱 바람직하다.
구성 단위 (b12) 의 비율이, 상기한 바람직한 범위의 하한값 이상이면, 상 분리 성능을 보다 높일 수 있다. 한편, 상기한 바람직한 범위의 상한값 이하이면, 블록 (b1) 의 소수성이 적당한 높이로 억제된다.
블록 (b1) 중의 구성 단위 (b12) 의 비율은, 후술하는 공정 (p2) 에 있어서의 블록 코폴리머, 및 소수성 관능기 (Rc0) 를 갖는 화합물의 주입량, 반응 시간 등에 의해 제어할 수 있다.
(BCP) 성분을 구성하는 블록 (b1) 의 수평균 분자량 (Mn) (사이즈 배제 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 10000 ∼ 30000 이 바람직하고, 12500 ∼ 20000 이 보다 바람직하고, 12500 ∼ 15000 이 더욱 바람직하다.
≪블록 (b2)≫
블록 (b2) 는, 메타크릴산메틸 단위의 반복 구조를 포함하는 블록이다.
블록 (b2) 는, 메타크릴산메틸의 반복 구조로 이루어지는 것이어도 되고, 일부가 하기 일반식 (h1) 로 나타내는 구성 단위로 치환된 메타크릴산메틸 단위의 반복 구조로 이루어지는 것이어도 된다.
이하, 메타크릴산메틸 단위를 「구성 단위 (b21)」, 일반식 (h1) 로 나타내는 구성 단위를 「구성 단위 (b22)」라고도 한다.
[화학식 5]
Figure pat00005
[식 중, Rh0 은, 친수성 관능기이다.]
상기 식 (h1) 중, Rh0 은, 친수성 관능기이다.
Rh0 에 있어서의 친수성 관능기로는, 메타크릴산메틸의 친수성에 비해, 구성 단위 (b22) 를 유도하는 모노머의 친수성을 높게 하는 관능기이면 되고, 특히, 아민 유래의 친수성 관능기가 바람직하다.
Rh0 에 있어서의, 아민 유래의 친수성 관능기로는, 예를 들어 하기의 일반식 (Rh0-1) 로 나타내는 관능기를 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00006
[식 중, R01 은, 치환기로서 적어도 -OH 를 갖는 지방족 탄화수소기이다. R02 는, 치환기를 가져도 되는 지방족 탄화수소기, 또는 수소 원자이다. * 는, 식 (h1) 중의 카르보닐기의 탄소 원자에 결합하는 결합손이다.]
상기 식 (Rh0-1) 중, R01 은, 치환기로서 적어도 -OH 를 갖는 지방족 탄화수소기이다.
R01 에 있어서의 지방족 탄화수소기는, 사슬형이어도 되고 고리형이어도 되며, 사슬형인 것이 바람직하다. 또, R01 에 있어서의 지방족 탄화수소기는, 직사슬형이어도 되고 분기사슬형이어도 되며, 직사슬형인 것이 바람직하다.
R01 에 있어서의 지방족 탄화수소기 (치환기를 갖지 않는 상태) 로는, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 더욱 바람직하다.
R01 에 있어서의 지방족 탄화수소기에 결합한 수소 원자를 치환하는 치환기로는, 하이드록시기 이외에, 알콕시기 등을 들 수 있다.
상기 식 (Rh0-1) 중, R02 는, 치환기를 가져도 되는 지방족 탄화수소기, 또는 수소 원자이다.
R02 에 있어서의 지방족 탄화수소기는, 상기한 R01 에 있어서의 지방족 탄화수소기 (치환기를 갖지 않는 상태) 와 동일한 것을 들 수 있다.
R02 에 있어서의 지방족 탄화수소기에 결합한 수소 원자를 치환하는 치환기로는, 하이드록시기, 알콕시기 등을 들 수 있다.
이하에 Rh0 (친수성 관능기) 의 구체예를 나타낸다.
[화학식 7]
Figure pat00007
상기 (BCP) 성분 중의 구성 단위 (b22) 의 비율은, 상기 (BCP) 성분을 구성하는 전체 구성 단위 (100 몰％) 에 대해, 0.5 ∼ 5 몰％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 2.5 몰％, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 1.5 몰％ 이다.
구성 단위 (b22) 의 비율이, 상기한 바람직한 범위의 하한값 이상이면, 상 분리 성능을 보다 높일 수 있다. 한편, 상기한 바람직한 범위의 상한값 이하이면, 블록 (b2) 의 친수성이 지나치게 높아지지 않아, 소수성의 블록 (b1) 과 친수성의 블록 (b2) 의 상 분리 구조가 안정적으로 형성되기 쉬워진다.
블록 (b2) 중의 구성 단위 (b22) 의 비율은, 상기 블록 (b2) 를 구성하는 전체 구성 단위 (100 몰％) 에 대해, 1 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 5 몰％, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 3 몰％ 이다.
구성 단위 (b22) 의 비율이, 상기한 바람직한 범위의 하한값 이상이면, 상 분리 성능을 보다 높일 수 있다. 한편, 상기한 바람직한 범위의 상한값 이하이면, 블록 (b2) 의 친수성이 적당한 높이로 억제된다.
블록 (b2) 중의 구성 단위 (b22) 의 비율은, 후술하는 공정 (p3) 등에 있어서의 블록 코폴리머와, 친수성 관능기 (Rh0) 를 갖는 화합물의 반응 시간이나 각 성분의 주입량에 의해 제어할 수 있다.
(BCP) 성분을 구성하는 블록 (b2) 의 수평균 분자량 (Mn) (사이즈 배제 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 10000 ∼ 30000 이 바람직하고, 12500 ∼ 20000 이 보다 바람직하고, 12500 ∼ 15000 이 더욱 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 (BCP) 성분은, 주사슬 말단에, 하기 일반식 (e1) 로 나타내는 구조 (e1) 을 가져도 된다. (BCP) 성분이 구조 (e1) 을 갖는 경우, 구조 (e1) 은, 상기 블록 코폴리머의 말단부에 배치되는 상기 블록 (b2) 의 주사슬 말단에 결합하고 있다.
[화학식 8]
Figure pat00008
[식 중, Re0 은, 헤테로 원자를 포함하는 탄화수소기를 나타내고, Re1 은, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다. * 는, 인접하는 메타크릴산메틸 단위의 α 위치의 탄소 원자에 결합하는 결합손을 나타낸다.]
≪구조 (e1)≫
(BCP) 성분은, 적어도 일방의 주사슬 말단에, 상기 일반식 (e1) 로 나타내는 구조 (e1) 을 가져도 된다. 구조 (e1) 은, 말단 블록 (b2) 의 주사슬 말단에 결합하고 있다. (BCP) 성분이, 말단 블록 (b2) 를 양 말단부에 갖는 경우, 구조 (e1) 은, 양방의 말단 블록 (b2) 의 주사슬 말단에 결합하고 있어도 되고, 일방의 말단 블록 (b2) 의 주사슬 말단에만 결합하고 있어도 된다. 여기서, 블록 (b2) 의 「주사슬」이란, 블록 (b2) 에 있어서 메타크릴산 모노머의 중합에 의해 형성되는 탄소 사슬을 의미한다. 블록 (b2) 의 「주사슬」은, 블록 (b2) 를 구성하는 탄소 사슬 중, 가장 긴 탄소 사슬이라고도 할 수 있다.
상기 일반식 (e1) 중, Re1 은, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
Re1 에 있어서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 염소 원자가 바람직하다.
상기 일반식 (e1) 중, * 는, 인접하는 메타크릴산메틸 단위의 α 위치의 탄소 원자에 결합하는 결합손을 나타낸다.
상기 일반식 (e1) 중, Re0 은, 헤테로 원자를 포함하는 탄화수소기이다.
Re0 에 있어서의 탄화수소기는, 헤테로 원자를 포함하는 지방족 탄화수소기여도 되고, 헤테로 원자를 포함하는 방향족 탄화수소기여도 된다.
· 헤테로 원자를 포함하는 지방족 탄화수소기
헤테로 원자를 포함하는 지방족 탄화수소기에 있어서의 지방족 탄화수소기는, 포화 지방족 탄화수소기여도 되고, 불포화 지방족 탄화수소기여도 된다. 그 지방족 탄화수소기로서, 보다 구체적으로는, 직사슬형 혹은 분기사슬형의 지방족 탄화수소기, 또는, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기를 들 수 있다.
직사슬형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 1 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 4 ∼ 15 가 더욱 바람직하다. 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 4 ∼ 15 가 더욱 바람직하다.
직사슬형 혹은 분기사슬형의 지방족 탄화수소기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등의 직사슬형 알킬기 ; 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 1,1-디에틸프로필기, 2,2-디메틸부틸기 등의 분기사슬형 알킬기 ; 비닐기, 프로페닐기 (알릴기), 2-부테닐기 등의 직사슬형 알케닐기 : 1-메틸비닐기, 2-메틸비닐기, 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기 등의 분기사슬형 알케닐기 ; 에티닐기, 프로파르길기, 3-펜티닐기 등의 직사슬형 알키닐기 ; 1-메틸프로파르길기 등의 분기사슬형 알키닐기를 들 수 있다.
Re0 에 있어서의 직사슬형 혹은 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는, 헤테로 원자를 포함한다. 상기 헤테로 원자로는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
Re0 에 있어서의 직사슬형 혹은 분기사슬형의 지방족 탄화수소기가 포함하는 헤테로 원자는, 직사슬형 혹은 분기사슬형의 지방족 탄화수소기의 수소 원자를 치환하는 치환기에 포함되어 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어, 하이드록시기, 하이드록시알킬기 (하이드록시메틸기 등), 카르복시기, 알콕시기, 할로겐 원자, 아지드기, 아미노기, 알킬아미노기 (메틸아미노기 등), 디알킬아미노기 (디메틸아미노기 등) 등을 들 수 있다. 그 치환기로는, 하이드록시기, 할로겐 원자, 또는 아지드기가 바람직하다. 상기 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자 또는 염소 원자가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하다. 상기 치환기에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 또는 2 가 보다 바람직하다.
Re0 에 있어서의 직사슬형 혹은 분기사슬형의 지방족 탄화수소기가 포함하는 헤테로 원자는, 지방족 탄화수소 사슬을 구성하는 메틸렌기의 일부를 치환하는 것이어도 된다. 상기 헤테로 원자로는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 헤테로 원자로는, 산소 원자 또는 질소 원자가 바람직하고, 산소 원자가 보다 바람직하다.
메틸렌기의 일부가 치환된 직사슬형 혹은 분기사슬형의 지방족 탄화수소기의 구체예로는, 메틸렌기 (-CH2-) 의 일부가 산소 원자 (-O-) 로 치환된 기를 들 수 있다. 그러한 지방족 탄화수소기의 예로는, 예를 들어, 옥시알킬렌 구조 (-(CH2)tO-) (t 는 1 ∼ 5 의 정수) 를 갖는 기를 들 수 있고, 옥시에틸렌 구조 (-CH2CH2O-) 를 갖는 기가 바람직하다. 이러한 Re0 의 구체예로는, -(CH2CH2O)k-CH3 을 들 수 있다. 상기 식 중의 k 는, 1 이상의 정수이며, 4 이상이 바람직하고, 20 이상이 보다 바람직하고, 40 이상이 더욱 바람직하고, 80 이상이 특히 바람직하다. k 의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 300 이하, 200 이하, 150 이하 등이 예시된다. k 의 범위로는, 4 ∼ 300 이 바람직하고, 30 ∼ 200 이 보다 바람직하고, 40 ∼ 150 이 더욱 바람직하다.
Re0 에 있어서의 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로는, 지환식 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기), 지방족 탄화수소 고리의 수소 원자 중 하나가 알킬렌기로 치환된 기 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기의 탄소수는, 1 ∼ 10 인 것이 바람직하다. 상기 지방족 탄화수소 고리는, 탄소수가 3 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 6 인 것이 보다 바람직하다.
상기 지방족 탄화수소 고리는, 다고리여도 되고, 단고리여도 된다.
단고리의 지방족 탄화수소 고리로는, 탄소수 3 ∼ 6 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다.
다고리의 지방족 탄화수소 고리로는, 탄소수 7 ∼ 10 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난 등의 가교 고리계의 다고리형 골격을 갖는 폴리시클로알칸 등을 들 수 있다.
Re0 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기는, 헤테로 원자를 포함한다. 상기 헤테로 원자로는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
Re0 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기가 포함하는 헤테로 원자는, 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부를 치환하는 것이어도 되고, Re0 은, 지방족 복소 고리여도 된다. 상기 헤테로 원자로는, 예를 들어, 산소 원자, 황 원자, 및 질소 원자 등을 들 수 있다. 지방족 복소 고리의 구체예로는, 피롤리딘, 피페리딘, 에틸렌옥사이드, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 테트라하이드로티오펜, 테트라하이드로티오피란 등을 들 수 있다.
Re0 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기가 지방족 복소 고리를 포함하는 경우, 그 지방족 복소 고리는 치환기를 가져도 된다. 그 치환기로는, 하이드록시기, 하이드록시알킬기 (하이드록시메틸기 등), 카르복시기, 알콕시기, 할로겐 원자, 아지드기, 아미노기, 알킬아미노기 (메틸아미노기 등), 디알킬아미노기 (디메틸아미노기 등), 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등을 들 수 있다. 상기 치환기에 있어서의 하이드록시알킬기, 알콕시기, 알킬아미노기, 디알킬아미노기에 있어서의 알킬기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 또는 2 가 보다 바람직하다.
Re0 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기가 포함하는 헤테로 원자는, 고리형의 지방족 탄화수소기의 수소 원자를 치환하는 치환기에 포함되어 있어도 된다. 그 치환기로는, 하이드록시기, 하이드록시알킬기 (하이드록시메틸기 등), 카르복시기, 알콕시기, 할로겐 원자, 아지드기, 아미노기, 알킬아미노기 (메틸아미노기 등), 디알킬아미노기 (디메틸아미노기 등) 등을 들 수 있다. 상기 치환기에 있어서의 하이드록시알킬기, 알콕시기, 알킬아미노기, 디알킬아미노기에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 또는 2 가 보다 바람직하다.
Re0 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기는, 상기한 헤테로 원자를 포함하는 치환기에 더하여, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등의 치환기를 가져도 된다. 상기 치환기에 있어서의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 또는 2 가 보다 바람직하다.
그 중에서도, Re0 에 있어서의 헤테로 원자를 포함하는 지방족 탄화수소기는, 헤테로 원자를 포함하는 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 헤테로 원자를 포함하는 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하다.
· 헤테로 원자를 포함하는 방향족 탄화수소기
Re0 에 있어서의 헤테로 원자를 포함하는 탄화수소기가 헤테로 원자를 포함하는 방향족 탄화수소기가 되는 경우, 그 방향족 탄화수소기는, 방향 고리를 적어도 1 개 갖는 탄화수소기이다. 이 방향 고리는, 4n ＋ 2 개의 π 전자를 갖는 고리형 공액계이면 특별히 한정되지 않고, 단고리형이어도 되고 다고리형이어도 된다. 방향 고리의 탄소수는 5 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 18 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 16 이 더욱 바람직하다.
방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ; 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리로서 구체적으로는, 피롤리딘 고리, 피리딘 고리, 티오펜 고리, 이미다졸 고리, 트리아졸 고리, 테트라졸 고리 등을 들 수 있다.
Re0 에 있어서의 방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기 또는 헤테로아릴기) ; 2 이상의 방향 고리를 포함하는 방향족 화합물 (예를 들어 비페닐, 플루오렌 등) 로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 ; 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리의 수소 원자 중 하나가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 등) 등을 들 수 있다. 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리에 결합하는 알킬렌기의 탄소수는, 1 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하다.
Re0 에 있어서의 방향족 탄화수소기는, 헤테로 원자를 포함한다. 상기 헤테로 원자로는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
Re0 에 있어서의 방향족 탄화수소기가 포함하는 헤테로 원자는, 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부를 치환하는 것이어도 되고, Re0 은 방향족 복소 고리를 포함하는 기여도 된다. 그 방향족 복소 고리로는, 상기에서 예시한 것을 들 수 있다.
Re0 이 방향족 복소 고리를 포함하는 경우, 그 방향족 복소 고리는 치환기를 가져도 된다. 그 치환기로는, 하이드록시기, 하이드록시알킬기 (하이드록시메틸기 등), 카르복시기, 알콕시기, 할로겐 원자, 아지드기, 아미노기, 알킬아미노기 (메틸아미노기 등), 디알킬아미노기 (디메틸아미노기 등), 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등을 들 수 있다. 상기 치환기에 있어서의 하이드록시알킬기, 알콕시기, 알킬아미노기, 디알킬아미노기에 있어서의 알킬기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 또는 2 가 보다 바람직하다.
Re0 에 있어서의 방향족 탄화수소기가 포함하는 헤테로 원자는, 방향족 탄화수소기의 수소 원자를 치환하는 치환기에 포함되어 있어도 된다. 그 치환기로는, 하이드록시기, 카르복시기, 알콕시기, 할로겐 원자, 아지드기, 하이드록시알킬기 (하이드록시메틸기 등), 아미노기, 알킬아미노기 (메틸아미노기 등), 디알킬아미노기 (디메틸아미노기 등) 등을 들 수 있다. 상기 치환기에 있어서의 알콕시기, 하이드록시알킬기, 알킬아미노기, 디알킬아미노기에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 또는 2 가 보다 바람직하다.
Re0 에 있어서의 방향족 탄화수소기는, 상기한 헤테로 원자를 포함하는 치환기에 더하여, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등의 치환기를 가져도 된다. 상기 치환기에 있어서의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 또는 2 가 보다 바람직하다.
그 중에서도, Re0 에 있어서의 헤테로 원자를 포함하는 방향족 탄화수소기로는, 방향족 복소 고리를 포함하는 것이 바람직하고, 방향족 복소 고리의 수소 원자 중 하나가 알킬렌기로 치환된 기가 보다 바람직하다.
Re0 의 바람직한 예로는, 예를 들어, 헤테로 원자를 포함하는 치환기를 갖는 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기 ; 지방족 탄화수소 사슬을 구성하는 메틸렌기의 일부가 헤테로 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기 ; 헤테로 원자를 포함하는 치환기를 갖는, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 ; 지방족 복소 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 ; 헤테로 원자를 포함하는 치환기를 갖는 방향족 탄화수소기 ; 방향족 복소 고리를 포함하는 탄화수소기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, χ 가 높아지기 쉬워, 상 분리 성능이 보다 향상되는 점에서, 헤테로 원자를 포함하는 치환기를 갖는 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기, 지방족 탄화수소 사슬을 구성하는 메틸렌기의 일부가 헤테로 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기 ; 방향족 복소 고리를 포함하는 탄화수소기 등이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자 (바람직하게는 불소 원자) 로 치환된 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기 ; 수소 원자의 일부가 아미노기, 알킬아미노기 혹은 디알킬아미노기로 치환된 지방족 탄화수소기 ; 수소 원자의 일부가 아지드기로 치환된 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기 ; 질소 원자를 포함하는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 ; 질소 원자를 포함하는 방향족 복소 고리의 수소 원자 중 하나가 알킬렌기로 치환된 기 ; 및 옥시알킬렌 구조 (-(CH2)tO-) (t 는 1 ∼ 5 의 정수) 를 갖는 기 (바람직하게는 옥시에틸렌 구조 (-CH2CH2O-) 를 갖는 기) 등을 들 수 있다. 상기 예시한 기에 있어서의 지방족 탄화수소기는, 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하다.
Re0 의 구체예를 이하에 나타낸다. 하기 식 중, * 는, 일반식 (e1) 중의 산소 원자에 결합하는 결합손을 나타낸다. k 는, 1 이상의 정수이며, 4 이상의 정수가 바람직하고, 10 이상의 정수가 보다 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pat00009
상기 중에서도, Re0 은, 식 (Re0-2), (Re0-5), (Re0-6) 및 (Re0-9) 의 어느 것으로 나타내는 기가 바람직하다.
상기 구조 (e1) 의 바람직한 예로는, 하기 일반식 (e1-1) 로 나타내는 구조를 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure pat00010
[식 중, Re01 은, 헤테로 원자를 포함하는 탄화수소기를 나타내고, Re11 은, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고, Ye01 은, 치환기를 가져도 되는 알킬렌기를 나타낸다. * 는, 인접하는 메타크릴산메틸 단위의 α 위치의 탄소 원자에 결합하는 결합손을 나타낸다.]
상기 일반식 (e1-1) 중, Re11 은, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
Re11 에 있어서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 염소 원자가 바람직하다.
상기 일반식 (e1-1) 중, * 는, 인접하는 메타크릴산메틸 단위의 α 위치의 탄소 원자에 결합하는 결합손을 나타낸다.
일반식 (e1-1) 중, Ye01 은, 치환기를 가져도 되는 알킬렌기를 나타낸다.
Ye01 에 있어서의 알킬렌기는, 직사슬형이어도 되고, 분기사슬형이어도 되는데, 직사슬형인 것이 바람직하다. Ye01 에 있어서의 알킬렌기는, 탄소수 1 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 15 가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 이 특히 바람직하다.
Ye01 에 있어서의 알킬렌기는, 치환기를 가져도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어, 하이드록시기, 하이드록시알킬기 (하이드록시메틸기 등), 카르보닐기, 알콕시기, 할로겐 원자, 아지드기, 아미노기, 알킬아미노기 (메틸아미노기 등), 디알킬아미노기 (디메틸아미노기 등) 등을 들 수 있다.
Ye01 은, 치환기를 갖지 않는 알킬렌기가 바람직하다.
상기 일반식 (e1-1) 중, Re01 은, 헤테로 원자를 포함하는 탄화수소기를 나타낸다.
Re01 에 있어서의 헤테로 원자를 포함하는 탄화수소기로는, 상기 일반식 (e1) 중의 Re0 에 있어서의 탄화수소기로서 예로 든 것과 동일한 것이 예시된다. 헤테로 원자를 포함하는 탄화수소기로는, 예를 들어, 헤테로 원자를 포함하는 치환기를 갖는 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기 ; 지방족 탄화수소 사슬을 구성하는 메틸렌기의 일부가 헤테로 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기 ; 헤테로 원자를 포함하는 치환기를 갖는, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 ; 지방족 복소 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 ; 헤테로 원자를 포함하는 치환기를 갖는 방향족 탄화수소기 ; 방향족 복소 고리를 포함하는 탄화수소기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, χ 가 높아지기 쉬워, 상 분리 성능이 보다 향상되는 점에서, 헤테로 원자를 포함하는 치환기를 갖는 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기, 지방족 탄화수소 사슬을 구성하는 메틸렌기의 일부가 헤테로 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기 ; 방향족 복소 고리를 포함하는 탄화수소기 등이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자 (바람직하게는 불소 원자) 로 치환된 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기 ; 수소 원자의 일부가 아미노기, 알킬아미노기 혹은 디알킬아미노기로 치환된 지방족 탄화수소기 ; 수소 원자의 일부가 아지드기로 치환된 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기 ; 질소 원자를 포함하는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 ; 및 옥시알킬렌 구조 (-(CH2)tO-) (t 는 1 ∼ 5 의 정수) 를 갖는 기 (바람직하게는 옥시에틸렌 구조 (-CH2CH2O-) 를 갖는 기) 등을 들 수 있다. 상기 예시한 기에 있어서의 지방족 탄화수소기는, 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하다.
Re01 의 구체예를 하기에 나타낸다. 하기 식 중, * 는, Ye01 에 결합하는 결합손이다. k1 은, 0 이상의 정수를 나타낸다. k1 은, 1 ∼ 10 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 의 정수가 더욱 바람직하다. k2 는, 1 이상의 정수를 나타내고, 4 이상의 정수가 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pat00011
구조 (e1) 의 구체예를 이하에 나타내지만, 이것들에 한정되지 않는다. 식 중, * 는, 인접하는 메타크릴산메틸 단위의 α 위치의 탄소 원자에 결합하는 결합손을 나타낸다. k 는, 1 이상의 정수이며, 4 이상의 정수가 바람직하고, 10 이상의 정수가 보다 바람직하다.
[화학식 12]
Figure pat00012
[화학식 13]
Figure pat00013
상기 중에서도, 구조 (e1) 은, 식 (e1-2), (e1-5), (e1-6), (e1-8) 의 어느 것으로 나타내는 구조가 바람직하다.
상기한 구조 (e1) 이 주사슬 말단에 결합한 말단 블록 (b2) 의 구조는, 하기 일반식 (b2e-1) 에 의해 나타낼 수 있다. (BCP) 성분은, 하기 일반식 (b2e-1) 로 나타내는 구조를 1 개 또는 2 개 갖고, 1 개 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 14]
Figure pat00014
[식 중, Re0 및 Re1 은, 상기 일반식 (e1) 중의 Re0 및 Re1 과 각각 동일하다. m 은, 1 이상의 정수이다. * 는, 인접하는 구성 단위의 α 위치의 탄소 원자에 결합하는 결합손을 나타낸다.]
상기 일반식 (b2e-1) 중, Re0 및 Re1 은, 상기 일반식 (e1) 중의 Re0 및 Re1 과 각각 동일하고, 바람직한 예도 각각 동일한 것을 들 수 있다.
상기 일반식 (b2e-1) 중, m 은, 1 이상의 정수이다. m 의 상한은 특별히 한정되지 않는다. m 은, 예를 들어, 40 ∼ 480 으로 할 수 있다.
구조 (e1) 이, 상기 일반식 (e1-1) 로 나타내는 구조인 경우, 구조 (e1) 이 주사슬 말단에 결합한 말단 블록 (b2) 의 구조는, 하기 일반식 (b2e-1-1) 에 의해 나타낼 수 있다.
[화학식 15]
Figure pat00015
[식 중, Re01, Re11, 및 Ye01 은, 상기 일반식 (e1-1) 중의 Re01, Re11, 및 Ye01 과 각각 동일하다. m 은 1 이상의 정수를 나타낸다. * 는, 인접하는 구성 단위의 α 위치의 탄소 원자에 결합하는 결합손을 나타낸다.]
상기 일반식 (b2e-1-1) 중, Re01, Re11, 및 Ye01 은, 상기 일반식 (e1-1) 중의 Re01, Re11, 및 Ye01 과 각각 동일하고, 바람직한 예도 각각 동일한 것을 들 수 있다. 상기 일반식 (b2e-1-1) 중, m 은, 1 이상의 정수이며, 상기 일반식 (b2e-1) 중의 m 과 동일하다.
＜유기 용제 성분＞
본 실시형태의 상 분리 구조 형성용 수지 조성물은, 상기 (BCP) 성분을 유기 용제 성분에 용해함으로써 조제할 수 있다.
유기 용제 성분으로는, 사용하는 각 성분을 용해하여, 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래, 수지를 주성분으로 하는 막 조성물의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 사용할 수 있다.
유기 용제 성분으로는, 예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류 ; 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물 ; 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노 알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체 [이들 중에서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 가 바람직하다] ; 디옥산과 같은 고리형 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 ; 아니솔, 에틸벤질에테르, 크레실메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기 용제 등을 들 수 있다.
유기 용제 성분은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로 하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME), 시클로헥사논, EL 이 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 가 보다 바람직하다.
또, PGMEA 와 극성 용제를 혼합한 혼합 용제도 바람직하다. 그 배합비 (질량비) 는, PGMEA 와 극성 용제의 상용성 등을 고려하여 적절히 결정하면 되는데, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 극성 용제로서 EL 을 배합하는 경우에는, PGMEA : EL 의 질량비는, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 이다. 또, 극성 용제로서 PGME 를 배합하는 경우에는, PGMEA : PGME 의 질량비는, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2, 더욱 바람직하게는 3 : 7 ∼ 7 : 3 이다. 또, 극성 용제로서 PGME 및 시클로헥사논을 배합하는 경우에는, PGMEA : (PGME ＋ 시클로헥사논) 의 질량비는, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2, 더욱 바람직하게는 3 : 7 ∼ 7 : 3 이다.
또, 상 분리 구조 형성용 수지 조성물 중의 유기 용제 성분으로서, 그 밖에는, PGMEA 혹은 EL, 또는 상기 PGMEA 와 극성 용제의 혼합 용제와 γ-부티로락톤의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로는, 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 70 : 30 ∼ 95 : 5 가 된다.
상 분리 구조 형성용 수지 조성물에 포함되는 유기 용제 성분은, 특별히 한정되는 것이 아니며, 도포 가능한 농도로, 도포 막 두께에 따라 적절히 설정되고, 일반적으로는 고형분 농도가 0.2 ∼ 70 질량％, 바람직하게는 0.2 ∼ 50 질량％ 의 범위 내가 되도록 사용된다.
＜임의 성분＞
상 분리 구조 형성용 수지 조성물에는, 상기한 (BCP) 성분 및 유기 용제 성분 이외에, 추가로 원하는 바에 따라, 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 층의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면 활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 헐레이션 방지제, 염료, 증감제, 염기 증식제, 염기성 화합물 등을 적절히 함유시킬 수 있다.
이상 설명한 본 실시형태의 상 분리 구조 형성용 수지 조성물은, 블록 (b1) 과 블록 (b2) 를 갖는다. 블록 코폴리머가 블록 (b1) 과 블록 (b2) 를 가지고 있음으로써, 상 분리 구조에 있어서의 소수성 블록부 (블록 (b1)) 와 친수성 블록부 (블록 (b2)) 의 친소수차가, 스티렌 단위의 블록과 메타크릴산메틸 단위의 블록의 친소수차에 비해, 보다 크게 되어 있다. 이로써, 블록 (b1) 과 블록 (b2) 의 반발이 높아짐으로써, 즉, 상호 작용 파라미터 (χ) 의 값이 커짐으로써, 상 분리 성능을 보다 높일 수 있다.
또, 실시형태에 있어서의 (BCP) 성분은, 예를 들어 리빙 아니온 중합 등에 의해 이미 협분산 상태로 합성된, 스티렌 단위의 블록과 메타크릴산메틸 단위의 블록을 갖는 블록 코폴리머 (PS-b-PMMA) 를 사용하고, 이 스티렌 단위의 일부를 치환하여 소수화를 도모할 수 있다. 이 때문에, 협분산의 상태를 유지하고, 친소수차가 높아진 블록 코폴리머를 사용할 수 있다. 이로써, 상 분리 성능을 보다 높일 수 있다.
(상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법)
본 실시형태의 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법은, 지지체 상에, 상기 서술한 실시형태의 상 분리 구조 형성용 수지 조성물을 도포하여, 블록 코폴리머를 함유하는 층을 형성하는 공정 (이하 「공정 (i)」이라고 한다) 과, 상기한 블록 코폴리머를 함유하는 층을 상 분리시키는 공정 (이하 「공정 (ii)」라고 한다) 을 갖는다.
이하, 이러한 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법에 대해, 도 1 을 참조하면서 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
도 1 은, 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법의 일 실시형태예를 나타낸다.
도 1 에 나타내는 실시형태에서는, 먼저, 지지체 (1) 상에 하지제를 도포하여, 하지제층 (2) 을 형성한다 (도 1 (I)).
다음으로, 하지제층 (2) 상에, 상기 서술한 실시형태의 상 분리 구조 형성용 수지 조성물을 도포하여, 상기 (BCP) 성분을 함유하는 층 (BCP 층) (3) 을 형성한다 (도 1 (II) ; 이상, 공정 (i)).
다음으로, 가열하여 어닐 처리를 실시하고, BCP 층 (3) 을, 상 (3a) 과 상 (3b) 으로 상 분리시킨다 (도 1 (III) ; 공정 (ii)).
이러한 실시형태의 제조 방법, 즉, 공정 (i) 및 공정 (ii) 를 갖는 제조 방법에 의하면, 하지제층 (2) 이 형성된 지지체 (1) 상에, 상 분리 구조를 포함하는 구조체 (3') 가 제조된다.
[공정 (i)]
공정 (i) 에서는, 지지체 (1) 상에, 상 분리 구조 형성용 수지 조성물을 도포하여, BCP 층 (3) 을 형성한다.
도 1 에 나타내는 실시형태에 있어서는, 먼저, 지지체 (1) 상에, 하지제를 도포하여, 하지제층 (2) 이 형성되어 있다.
지지체 (1) 상에 하지제층 (2) 을 형성함으로써, 지지체 (1) 표면과, 블록 코폴리머를 함유하는 층 (BCP 층) (3) 의 친수 소수 밸런스를 도모할 수 있다.
즉, 하지제층 (2) 이, 상기 블록 (b1) 을 구성하는 구성 단위를 갖는 수지 성분을 함유하는 경우, BCP 층 (3) 중 블록 (b1) 로 이루어지는 상과 지지체 (1) 의 밀착성이 높아진다. 하지제층 (2) 이, 상기 블록 (b2) 를 구성하는 구성 단위를 갖는 수지 성분을 함유하는 경우, BCP 층 (3) 중 블록 (b2) 로 이루어지는 상과 지지체 (1) 의 밀착성이 높아진다.
이에 수반하여, BCP 층 (3) 의 상 분리에 의해, 지지체 (1) 표면에 대해 수직 방향으로 배향된 라멜라 구조가 형성되기 쉬워진다.
하지제 :
하지제로는, 수지 조성물을 사용할 수 있다.
하지제용의 수지 조성물은, (BCP) 성분을 구성하는 블록의 종류에 따라, 박막 형성에 사용되는 종래 공지된 수지 조성물 중에서 적절히 선택할 수 있다.
하지제용의 수지 조성물은, 예를 들어 열중합성 수지 조성물이어도 되고, 포지티브형 레지스트 조성물이나 네거티브형 레지스트 조성물 등의 감광성 수지 조성물이어도 된다. 그 외에, 화합물을 표면 처리제로 하고, 그 화합물을 도포하여 형성된 비중합성막을 하지제층으로 해도 된다. 예를 들어, 페네틸트리클로로실란, 옥타데실트리클로로실란, 헥사메틸디실라잔 등을 표면 처리제로 하여 형성된 실록산계 유기 단분자막도, 하지제층으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
이와 같은 수지 조성물로는, 예를 들어, 블록 (b1) 및 블록 (b2) 를 각각 구성하는 구성 단위를 모두 갖는 수지를 함유하는 수지 조성물이나, (BCP) 성분을 구성하는 각 블록과 친화성이 높은 구성 단위를 모두 갖는 수지를 함유하는 수지 조성물 등을 들 수 있다.
하지제용의 수지 조성물로는, 예를 들어, 스티렌과 메타크릴산메틸의 양방을 구성 단위로서 갖는 수지를 함유하는 조성물이나, 방향 고리 등의 스티렌과 친화성이 높은 부위와, 메타크릴산메틸과 친화성이 높은 부위 (극성이 높은 관능기 등) 의 양방을 포함하는 화합물 또는 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
스티렌과 메타크릴산메틸의 양방을 구성 단위로서 갖는 수지로는, 스티렌과 메타크릴산메틸의 랜덤 코폴리머, 스티렌과 메타크릴산메틸의 교호 폴리머 (각 모노머가 교대로 공중합되어 있는 것) 등을 들 수 있다.
또, 스티렌과 친화성이 높은 부위와, 메타크릴산메틸과 친화성이 높은 부위의 양방을 포함하는 조성물로는, 예를 들어, 모노머로서, 적어도 방향 고리를 갖는 모노머와, 극성이 높은 관능기를 갖는 모노머를 중합시켜 얻어지는 수지를 함유하는 조성물을 들 수 있다. 방향 고리를 갖는 모노머로는, 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트릴 (anthryl) 기, 페난트릴기 등의, 방향족 탄화수소의 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 아릴기, 또는, 이들 기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴기 등을 갖는 모노머를 들 수 있다. 또, 극성이 높은 관능기를 갖는 모노머로는, 트리메톡시실릴기, 트리클로로실릴기, 에폭시기, 글리시딜기, 카르복시기, 수산기, 시아노기, 알킬기의 수소 원자의 일부가 하이드록시기로 치환된 하이드록시알킬기 등을 갖는 모노머를 들 수 있다.
그 외에, 스티렌과 친화성이 높은 부위와, 메타크릴산메틸과 친화성이 높은 부위의 양방을 포함하는 화합물로는, 페네틸트리클로로실란 등의 아릴기와 극성이 높은 관능기의 양방을 포함하는 화합물이나, 알킬실란 화합물 등의 알킬기와 극성이 높은 관능기의 양방을 포함하는 화합물 등을 들 수 있다.
하지제용의 수지 조성물은, 전술한 수지를 용매에 용해시켜 제조할 수 있다.
이러한 용매로는, 사용하는 각 성분을 용해하여, 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 예를 들어, 상기 서술한 실시형태의 상 분리 구조 형성용 수지 조성물에 대한 설명 중에서 예시한 유기 용제 성분과 동일한 것을 들 수 있다.
지지체 (1) 는, 그 표면 상에 수지 조성물을 도포할 수 있는 것이면, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 금속 (실리콘, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등), 유리, 산화티탄, 실리카, 마이카 등의 무기물로 이루어지는 기판 ; SiO2 등 산화물로 이루어지는 기판 ; SiN 등 질화물로 이루어지는 기판 ; SiON 등의 산화질화물로 이루어지는 기판 ; 아크릴, 폴리스티렌, 셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트, 페놀 수지 등의 유기물로 이루어지는 기판을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 금속의 기판이 바람직하고, 예를 들어 실리콘 기판 (Si 기판) 또는 구리 기판 (Cu 기판) 에 있어서, 라멜라 구조의 구조체가 형성되기 쉽다. 그 중에서도, Si 기판이 특히 바람직하다.
지지체 (1) 의 크기나 형상은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 지지체 (1) 는, 반드시 평활한 표면을 가질 필요는 없으며, 다양한 형상의 기판을 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 곡면을 갖는 기판, 표면이 요철 형상인 평판, 박편상 등의 형상의 기판을 들 수 있다.
지지체 (1) 의 표면에는, 무기계 및/또는 유기계의 막이 형성되어 있어도 된다.
무기계의 막으로는, 무기 반사 방지막 (무기 BARC) 을 들 수 있다. 유기계의 막으로는, 유기 반사 방지막 (유기 BARC) 을 들 수 있다.
무기계의 막은, 예를 들어, 실리콘계 재료 등의 무기계의 반사 방지막 조성물을 지지체 상에 도공 (塗工) 하고, 소성 등을 함으로써 형성할 수 있다.
유기계의 막은, 예를 들어, 그 막을 구성하는 수지 성분 등을 유기 용제에 용해한 유기막 형성용 재료를, 기판 상에 스피너 등으로 도포하고, 바람직하게는 200 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 30 ∼ 300 초간, 보다 바람직하게는 60 ∼ 180 초간의 가열 조건으로 베이크 처리함으로써 형성할 수 있다. 이 유기막 형성용 재료는, 레지스트막과 같은, 광이나 전자선에 대한 감수성을 반드시 필요로 하는 것이 아니며, 감수성을 갖는 것이어도 되고, 갖지 않는 것이어도 된다. 구체적으로는, 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서 일반적으로 사용되고 있는 레지스트나 수지를 사용할 수 있다.
또, BCP 층 (3) 을 가공하여 형성되는, 블록 코폴리머로 이루어지는 패턴을 사용하여 유기계의 막을 에칭함으로써, 그 패턴을 유기계의 막에 전사하여, 유기계의 막 패턴을 형성할 수 있도록, 유기막 형성용 재료는, 에칭, 특히 드라이 에칭 가능한 유기계의 막을 형성할 수 있는 재료인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 산소 플라즈마 에칭 등의 에칭이 가능한 유기계의 막을 형성할 수 있는 재료인 것이 바람직하다. 이와 같은 유기막 형성용 재료로는, 종래, 유기 BARC 등의 유기막을 형성하기 위해서 사용되고 있는 재료여도 된다. 예를 들어, 닛산 화학공업 주식회사 제조의 ARC 시리즈, 롬앤하스사 제조의 AR 시리즈, 도쿄 오카 공업 주식회사 제조의 SWK 시리즈 등을 들 수 있다.
하지제를 지지체 (1) 상에 도포하여 하지제층 (2) 을 형성하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법에 의해 형성할 수 있다.
예를 들어, 하지제를, 스핀 코트 또는 스피너를 사용하는 등의 종래 공지된 방법에 의해 지지체 (1) 상에 도포하여 도막을 형성하고, 건조시킴으로써, 하지제층 (2) 을 형성할 수 있다. 도막의 건조 방법으로는, 하지제에 포함되는 용매를 휘발시킬 수 있으면 되고, 예를 들어 베이크하는 방법 등을 들 수 있다. 이 때, 베이크 온도는, 80 ∼ 300 ℃ 가 바람직하고, 180 ∼ 270 ℃ 가 보다 바람직하고, 220 ∼ 250 ℃ 가 더욱 바람직하다. 베이크 시간은, 30 ∼ 500 초간이 바람직하고, 60 ∼ 400 초간이 보다 바람직하다.
도막의 건조 후에 있어서의 하지제층 (2) 의 두께는, 10 ∼ 100 ㎚ 정도가 바람직하고, 40 ∼ 90 ㎚ 정도가 보다 바람직하다.
지지체 (1) 에 하지제층 (2) 을 형성하기 전에, 지지체 (1) 의 표면은, 미리 세정되어 있어도 된다. 지지체 (1) 표면을 세정함으로써, 하지제의 도포성이 향상된다.
세정 처리 방법으로는, 종래 공지된 방법을 이용할 수 있고, 예를 들어 산소 플라즈마 처리, 오존 산화 처리, 산 알칼리 처리, 화학 수식 처리 등을 들 수 있다.
하지제층 (2) 을 형성한 후, 필요에 따라, 용제 등의 린스액을 사용하여 하지제층 (2) 을 린스해도 된다. 그 린스에 의해, 하지제층 (2) 중의 미가교 부분 등이 제거되기 때문에, 블록 코폴리머를 구성하는 적어도 1 개의 블록과의 친화성이 향상되고, 지지체 (1) 표면에 대해 수직 방향으로 배향된 라멜라 구조로 이루어지는 상 분리 구조가 형성되기 쉬워진다.
또한, 린스액은, 미가교 부분을 용해할 수 있는 것이면 되고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME), 락트산에틸 (EL) 등의 용제, 또는 시판되는 시너액 등을 사용할 수 있다.
또, 그 세정 후에는, 린스액을 휘발시키기 위해, 포스트베이크를 실시해도 된다. 이 포스트베이크의 온도 조건은, 80 ∼ 300 ℃ 가 바람직하고, 100 ∼ 270 ℃ 가 보다 바람직하고, 120 ∼ 250 ℃ 가 더욱 바람직하다. 베이크 시간은, 30 ∼ 500 초간이 바람직하고, 60 ∼ 240 초간이 보다 바람직하다. 이러한 포스트베이크 후에 있어서의 하지제층 (2) 의 두께는, 1 ∼ 10 ㎚ 정도가 바람직하고, 2 ∼ 7 ㎚ 정도가 보다 바람직하다.
이어서, 하지제층 (2) 상에, (BCP) 성분을 함유하는 층 (BCP 층) (3) 을 형성한다.
하지제층 (2) 상에 BCP 층 (3) 을 형성하는 방법으로는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 스핀 코트 또는 스피너를 사용하는 등의 종래 공지된 방법에 의해, 하지제층 (2) 상에, 상기 서술한 실시형태의 상 분리 구조 형성용 수지 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 건조시키는 방법을 들 수 있다.
BCP 층 (3) 의 두께는, 상 분리가 일어나기 위해서 충분한 두께이면 되고, 지지체 (1) 의 종류, 또는, 형성되는 상 분리 구조의 구조 주기 사이즈 혹은 나노 구조체의 균일성 등을 고려하면, 20 ∼ 100 ㎚ 가 바람직하고, 30 ∼ 80 ㎚ 가 보다 바람직하다.
예를 들어, 지지체 (1) 가 Si 기판인 경우, BCP 층 (3) 의 두께는, 바람직하게는 10 ∼ 100 ㎚, 보다 바람직하게는 30 ∼ 80 ㎚ 로 조정된다.
[공정 (ii)]
공정 (ii) 에서는, 지지체 (1) 상에 형성된 BCP 층 (3) 을 상 분리시킨다.
공정 (i) 후의 지지체 (1) 를 가열하여 어닐 처리를 실시함으로써, 블록 코폴리머의 선택 제거에 의해, 지지체 (1) 표면의 적어도 일부가 노출되는 상 분리 구조가 형성된다. 즉, 지지체 (1) 상에, 상 (3a) 과 상 (3b) 으로 상 분리된 상 분리 구조를 포함하는 구조체 (3') 가 제조된다.
어닐 처리의 온도 조건은, 사용되고 있는 (BCP) 성분의 유리 전이 온도 이상이고, 또한, 열분해 온도 미만에서 실시하는 것이 바람직하고, 예를 들어 블록 코폴리머가 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 (PS-PMMA) 블록 코폴리머 (중량 평균 분자량 5000 ∼ 100000) 인 경우에는, 180 ∼ 270 ℃ 가 바람직하고, 200 ∼ 270 ℃ 가 보다 바람직하고, 220 ∼ 260 ℃ 가 더욱 바람직하다.
가열 시간은, 30 ∼ 3600 초간이 바람직하고, 30 ∼ 1000 초간이 보다 바람직하고, 30 ∼ 500 초간이 더욱 바람직하고, 30 ∼ 100 초간이 특히 바람직하다.
또, 어닐 처리는, 질소 등의 반응성이 낮은 가스 중에서 실시되는 것이 바람직하다.
이상 설명한 실시형태의 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법에 의하면, 상기 서술한 실시형태의 상 분리 구조 형성용 수지 조성물이 사용되고 있기 때문에, 보다 상 분리 성능이 높아진 구조체를 얻을 수 있다.
이에 더하여, 본 실시형태의 상 분리 구조를 포함하는 구조체에 의하면, 지지체 표면에, 위치 및 배향성이 보다 자유롭게 디자인된 나노 구조체를 구비하는 지지체를 제조할 수 있다.
예를 들어, 본 실시형태의 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법에 의하면, 형성되는 구조체는, 라멜라 구조로 이루어지는 상 분리 구조를 취하기 쉽다.
[임의 공정]
상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법은, 상기 서술한 실시형태에 한정되지 않고, 공정 (i) 및 (ii) 이외의 공정 (임의 공정) 을 가져도 된다.
이러한 임의 공정으로는, BCP 층 (3) 중, 상기 (BCP) 성분을 구성하는 블록 (b1) 및 블록 (b2) 중 적어도 1 종류의 블록으로 이루어지는 상을 선택적으로 제거하는 공정 (이하 「공정 (iii)」이라고 한다), 가이드 패턴 형성 공정 등을 들 수 있다.
· 공정 (iii) 에 대해
공정 (iii) 에서는, 하지제층 (2) 상에 형성된, BCP 층 중, 상기 (BCP) 성분을 구성하는 블록 (b1) 및 블록 (b2) 중 적어도 1 종류의 블록으로 이루어지는 상을 선택적으로 제거한다. 이로써, 미세한 패턴 (고분자 나노 구조체) 이 형성된다.
블록으로 이루어지는 상을 선택적으로 제거하는 방법으로는, BCP 층에 대해 산소 플라즈마 처리를 실시하는 방법, 수소 플라즈마 처리를 실시하는 방법 등을 들 수 있다.
예를 들어, 상기 (BCP) 성분을 함유하는 BCP 층을 상 분리한 후, 그 BCP 층에 대해 산소 플라즈마 처리나 수소 플라즈마 처리 등을 실시함으로써, 블록 (b1) 로 이루어지는 상은 선택적으로 제거되지 않고, 블록 (b2) 로 이루어지는 상이 선택적으로 제거된다.
도 2 는, 공정 (iii) 의 일 실시형태예를 나타낸다.
도 2 에 나타내는 실시형태에 있어서는, 공정 (ii) 에서 지지체 (1) 상에 제조된 구조체 (3') 에, 산소 플라즈마 처리를 실시함으로써, 상 (3a) 이 선택적으로 제거되고, 이간된 상 (3b) 으로 이루어지는 패턴 (고분자 나노 구조체) 이 형성되어 있다. 이 경우, 상 (3b) 이 블록 (b1) 로 이루어지는 상이고, 상 (3a) 이 블록 (b2) 로 이루어지는 상이다.
상기한 바와 같이 하여 상기 (BCP) 성분으로 이루어지는 BCP 층 (3) 의 상 분리에 의해 패턴이 형성된 지지체 (1) 는, 그대로 사용할 수도 있지만, 추가로 가열함으로써, 지지체 (1) 상의 패턴 (고분자 나노 구조체) 의 형상을 변경할 수도 있다.
가열의 온도 조건은, 사용하는 블록 코폴리머의 유리 전이 온도 이상이고, 또한, 열분해 온도 미만이 바람직하다. 또, 가열은, 질소 등의 반응성이 낮은 가스 중에서 실시되는 것이 바람직하다.
· 가이드 패턴 형성 공정에 대해
상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법에 있어서는, 상기 서술한 공정 (i) 과 공정 (ii) 사이에, 하지제층 상에 가이드 패턴을 형성하는 공정 (가이드 패턴 형성 공정) 을 가져도 된다. 이로써, 상 분리 구조의 배열 구조 제어가 가능해진다.
예를 들어, 가이드 패턴을 형성하지 않는 경우에, 랜덤한 지문상의 상 분리 구조가 형성되는 블록 코폴리머여도, 하지제층 표면에 레지스트막의 홈 구조를 형성함으로써, 그 홈을 따라 배향된 상 분리 구조가 얻어진다. 이와 같은 원리로, 하지제층 (2) 상에 가이드 패턴을 형성해도 된다. 또, 가이드 패턴의 표면이, 상기 (BCP) 성분을 구성하는 어느 블록과 친화성을 가짐으로써, 지지체 표면에 대해 수직 방향으로 배향된 라멜라 구조로 이루어지는 상 분리 구조가 형성되기 쉬워진다.
가이드 패턴은, 예를 들어 레지스트 조성물을 사용하여 형성할 수 있다.
가이드 패턴을 형성하는 레지스트 조성물은, 일반적으로 레지스트 패턴의 형성에 사용되는 레지스트 조성물이나 그 개변물 중에서, 상기 (BCP) 성분을 구성하는 어느 블록과 친화성을 갖는 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 그 레지스트 조성물로는, 레지스트막 노광부가 용해 제거되는 포지티브형 패턴을 형성하는 포지티브형 레지스트 조성물, 레지스트막 미노광부가 용해 제거되는 네거티브형 패턴을 형성하는 네거티브형 레지스트 조성물 중 어느 것이어도 되는데, 네거티브형 레지스트 조성물인 것이 바람직하다. 네거티브형 레지스트 조성물로는, 예를 들어, 산 발생제와, 산의 작용에 의해 유기 용제를 함유하는 현상액에 대한 용해성이 산의 작용에 의해 감소하는 기재 성분을 함유하고, 그 기재 성분이, 산의 작용에 의해 분해되어 극성이 증대하는 구성 단위를 갖는 수지 성분을 함유하는 레지스트 조성물이 바람직하다.
가이드 패턴이 형성된 하지제층 상에 BCP 조성물이 흘려 넣어진 후, 상 분리를 일으키기 위해서 어닐 처리가 실시된다. 이 때문에, 가이드 패턴을 형성하는 레지스트 조성물로는, 내용제성과 내열성이 우수한 레지스트막을 형성할 수 있는 것인 것이 바람직하다.
(블록 코폴리머)
본 실시형태의 블록 코폴리머는, 일부가 하기 일반식 (c1) 로 나타내는 구성 단위로 치환된 스티렌 단위의 반복 구조로 이루어지는 블록 (b1) 과, 메타크릴산메틸 단위의 반복 구조를 포함하는 블록 (b2) 를 갖는다.
[화학식 16]
Figure pat00016
[식 중, R 은, 수소 원자 또는 메틸기이다. Rc0 은, 소수성 관능기이다.]
본 실시형태의 블록 코폴리머는, 상기 서술한 (BCP) 성분과 동일한 블록 코폴리머이다.
그 블록 코폴리머로는, 일부가 하기 일반식 (c1) 로 나타내는 구성 단위로 치환된 스티렌 단위의 반복 구조로 이루어지는 블록 (b1) 과, 메타크릴산메틸 단위의 반복 구조로 이루어지는 블록 (b2) 를 갖는 블록 코폴리머를 들 수 있다.
(블록 코폴리머의 제조 방법)
본 실시형태에 있어서의 블록 코폴리머는, 예를 들어 이하에 나타내는 공정을 갖는 제조 방법 (제 1 제조 방법 ∼ 제 3 제조 방법) 에 의해 제조할 수 있다.
· 제 1 제조 방법
제 1 제조 방법은, 이하에 나타내는 공정을 갖는 제조 방법이다.
공정 (p1) : 스티렌과 메타크릴산메틸을 중합하여, 블록 코폴리머 (PS-b-PMMA) 를 얻는 공정
공정 (p2) : 얻어진 블록 코폴리머와, 소수성 관능기 (Rc0) 를 갖는 화합물을 반응시키는 공정
공정 (p1) :
스티렌과 메타크릴산메틸의 중합은, 블록 코폴리머 (PS-b-PMMA) 가 용이하게 얻어지는 점에서, 리빙 중합이 바람직하다. 바람직한 리빙 중합의 방법으로는, 리빙 아니온 중합, 리빙 라디칼 중합을 들 수 있고, 협분산화를 보다 도모할 수 있는 점에서, 리빙 아니온 중합이 특히 바람직하다.
공정 (p2) :
소수성 관능기 (Rc0) 를 갖는 화합물로는, 스티렌 단위에 소수성 관능기 (Rc0) 를 도입 가능한 화합물이면 되고, 예를 들어, 소수성 관능기를 갖는 알코올을 들 수 있다.
그 소수성 관능기를 갖는 알코올로서, 구체적으로는, 1-아다만탄올, 2-메틸-2-아다만탄올, 3,5-디메틸-1-아다만탄올 등을 들 수 있다.
공정 (p2) 로서, 구체적으로는, 산성 촉매의 존재하에서, 블록 코폴리머 (PS-b-PMMA) 와, 소수성 관능기 (Rc0) 를 갖는 알코올을 반응시킴으로써, (BCP) 성분을 얻는 방법을 들 수 있다 (프리델 크래프츠 알킬화 반응).
그 산성 촉매로는 염산, 황산, 인산 등의 무기산 ; 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 유기산 ; 삼불화붕소, 무수 염화알루미늄, 염화아연 등의 루이스산 등을 들 수 있다.
공정 (p2) 에 있어서, 블록 코폴리머와, 소수성 관능기 (Rc0) 를 갖는 화합물의 반응 온도는, 바람직하게는 1 ∼ 100 ℃, 보다 바람직하게는 10 ∼ 80 ℃ 이다.
공정 (p2) 에 있어서, 블록 코폴리머와, 소수성 관능기 (Rc0) 를 갖는 화합물의 반응 시간은, 바람직하게는 30 분 내지 18 시간, 보다 바람직하게는 30 분 내지 5 시간이다.
· 제 2 제조 방법
제 2 제조 방법은, 이하에 나타내는 공정을 갖는 제조 방법이다.
공정 (p1) : 스티렌과 메타크릴산메틸을 중합하여, 블록 코폴리머 (PS-b-PMMA) 를 얻는 공정
공정 (p2) : 얻어진 블록 코폴리머와, 소수성 관능기 (Rc0) 를 갖는 화합물을 반응시키는 공정
공정 (p3) : 얻어진 블록 코폴리머와, 친수성 관능기 (Rh0) 를 갖는 화합물을 반응시키는 공정
공정 (p1) 및 (p2) 는, 상기 서술한 제 1 제조 방법에 있어서의 공정 (p1) 및 (p2) 와 동일하다.
공정 (p3) :
친수성 관능기 (Rh0) 를 갖는 화합물로는, 메타크릴산메틸 단위의 「-OCH3」부위에 친수성 관능기 (Rh0) 를 도입 가능한 화합물이면 되고, 예를 들어, 모노에탄올아민, 에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
공정 (p3) 에 있어서, 블록 코폴리머와, 소수성 관능기 (Rc0) 를 갖는 화합물의 반응 온도는, 바람직하게는 50 ∼ 150 ℃, 보다 바람직하게는 80 ∼ 120 ℃ 이다.
공정 (p3) 에 있어서, 블록 코폴리머와, 소수성 관능기 (Rc0) 를 갖는 화합물의 반응 시간은, 바람직하게는 1 ∼ 18 시간, 보다 바람직하게는 6 ∼ 12 시간이다.
· 제 3 제조 방법
제 3 제조 방법은, 이하에 나타내는 공정을 갖는 제조 방법이다.
공정 (p1') : 스티렌 단위의 반복 구조로 이루어지는 블록 (b1) 과, 메타크릴산메틸 단위의 반복 구조를 포함하는 블록 (b2) 를 갖고, 또한 적어도 일방의 말단부에 블록 (b2) 가 배치된 블록 코폴리머 (이하, 「블록 코폴리머 전구체」라고 한다) 를 얻는 공정
공정 (p2) : 얻어진 블록 코폴리머 전구체와, 소수성 관능기 (Rc0) 를 갖는 화합물을 반응시키는 공정
공정 (p4) : 공정 (p2) 에 의해 얻어진 블록 코폴리머와, 하이드록시기를 갖는 화합물 또는 하이드록시기를 갖는 화합물의 티탄알콕시드를 반응시켜, 블록 코폴리머를 얻는 공정
공정 (p1') :
블록 코폴리머 전구체는, 예를 들어, 스티렌 단위의 반복 구조를 유도하는 모노머 (예를 들어, 스티렌) 의 중합 반응을 실시한 후, 당해 중합 반응액 중에 메타크릴산메틸 단위의 반복 구조를 유도하는 모노머 (메타크릴산메틸) 를 첨가하여 추가로 중합 반응을 실시함으로써 얻을 수 있다. 혹은, 메타크릴산메틸의 중합 반응을 실시한 후, 당해 중합 반응액 중에 스티렌 단위의 반복 구조를 유도하는 모노머 (예를 들어, 스티렌) 를 첨가하여 추가로 중합 반응을 실시함으로써 얻을 수 있다. 중합 반응은, 협분산으로 합성하기 쉬운 점에서, 리빙 중합이 바람직하다. 바람직한 리빙 중합의 방법으로는, 리빙 아니온 중합, 리빙 라디칼 중합을 들 수 있고, 협분산화를 보다 도모할 수 있는 점에서, 리빙 아니온 중합이 특히 바람직하다.
공정 (p2) 는, 상기 서술한 제 1 제조 방법에 있어서의 공정 (p2) 와 동일하다.
공정 (p4) :
하이드록시기를 갖는 화합물로는, 메타크릴산메틸 단위의 「-OCH3」부위와 에스테르 교환 가능한 화합물이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 하이드록시기를 갖는 화합물은, Re0-OH 로 나타낼 수 있다. 상기 식 중의 Re0 은, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기를 나타내고, 상기 서술한 일반식 (e1) 중의 Re0 과 동일하다. 이하, 하이드록시기를 갖는 화합물을, Re0-OH 라고도 기재한다.
블록 코폴리머 전구체와 Re0-OH 의 반응은, Re0-OH 의 티탄알콕시드 (Ti(ORe0)4) 존재하, 유기 용매 중에서 실시할 수 있다. 상기 유기 용매로는, 톨루엔이 예시된다. 상기 반응은, 예를 들어, 80 ℃ ∼ 120 ℃, 바람직하게는 90 ∼ 110 ℃ 에서, 15 ∼ 30 시간, 바람직하게는 20 ∼ 25 시간으로 할 수 있다. 상기 반응 후, 소량의 물을 첨가하고, 추가로 실온에서 20 ∼ 40 분 정도 반응시켜도 된다.
[화학식 17]
Figure pat00017
[식 중, Re0, Re1 및 m 은, 상기 일반식 (b2e-1) 중의 Re0, Re1 및 m 과 각각 동일하다. * 는, 인접하는 블록 (b1) 의 스티렌 단위의 α 위치의 탄소 원자에 결합하는 결합손을 나타낸다.]
또, 블록 코폴리머 전구체와 Ti(ORe0)4 의 반응은, 유기 용매 중에서, 상기와 동일한 온도 조건 및 반응 시간으로 실시할 수 있다. 상기 유기 용매로는, 톨루엔이 예시된다.
[화학식 18]
Figure pat00018
[식 중, Re0, Re1 및 m 은, 상기 일반식 (b2e-1) 중의 Re0, Re1 및 m 과 각각 동일하다. * 는, 인접하는 구성 단위의 α 위치의 탄소 원자에 결합하는 결합손을 나타낸다.]
상기 반응 후에는, 테트라하이드로푸란 등의 유기 용매로 희석한 후, 여과, 농축, 투석 등을 실시함으로써, 블록 코폴리머를 얻을 수 있다.
Ti(ORe0)4 는, 예를 들어, 오르토티탄산테트라이소프로필 (Ti(OiPr)4) 과 Re0-OH 를, 유기 용매 중에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 상기 유기 용매로는, 톨루엔이 예시된다. 상기 반응은, 아르곤 분위기하에서 실시할 수 있고, 반응 온도는 60 ∼ 100 ℃, 바람직하게는 70 ∼ 90 ℃ 로 할 수 있다. 반응 시간은 30 ∼ 90 분, 보다 바람직하게는 40 ∼ 80 분으로 할 수 있다. 반응 후에는, 감압 여과 등에 의해 유기 용매를 제거함으로써, Ti(ORe0)4 를 얻을 수 있다.
[화학식 19]
Figure pat00019
본 실시형태에 있어서의 블록 코폴리머는, 상기 공정 (p2) 에 의해 얻어진 블록 코폴리머에 대해, 추가적인 화합물을 반응시키는 공정을 가지고 있어도 된다. 예를 들어, Re0-OH 에 있어서의 Re0 이, 반응성 관능기를 갖는 경우, 당해 반응성 관능기에 대해, 추가적인 화합물을 반응시킬 수 있다. 상기 반응성 관능기로는, 예를 들어, 아지드기 (-N3), 수산기 (-OH), 아미노기 (-NH3), 에티닐기 (-C≡CH) 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
상기 반응성 관능기에 대한 추가적인 화합물의 반응은, 반응성 관능기의 종류에 따라, 통상적인 방법에 따라 실시할 수 있다. 예를 들어, Re0 이 아지드기를 갖는 경우, 추가적인 화합물로서 에티닐기를 갖는 화합물을 반응시킬 수 있다. 또, Re0 이 에티닐기를 갖는 경우, 추가적인 화합물로서 아지드기를 갖는 화합물을 반응시킬 수 있다. 또, Re0 이 수산기 또는 아미노기를 갖는 경우, 추가적인 화합물로서 카르복시기를 갖는 화합물 등을 반응시킬 수 있다.
상기한 제조 방법 (제 1 제조 방법 ∼ 제 3 제조 방법) 에 의하면, 협분산화가 도모되고, 또한, 블록 코폴리머 내의 소수성 블록부와 친수성 블록부의 친소수차가 보다 커진 블록 코폴리머를 간편하게 얻을 수 있다.
예를 들어, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 가, 바람직하게는 1.01 ∼ 1.10, 보다 바람직하게는 1.01 ∼ 1.05, 더욱 바람직하게는 1.01 ∼ 1.02 인 블록 코폴리머가 용이하게 얻어진다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
＜블록 코폴리머 (B1) 의 합성예＞
글로브 박스 중에서, Ar 분위기하, 스티렌의 블록, 및 메타크릴산메틸의 블록을 갖는 블록 코폴리머 (1) (PS-b-PMMA (1)) [Mn : PS 10000, PMMA 10000, 합계 20000 ; PS/PMMA 조성비 (질량비) 50/50 ; 분자량 분산도 (Mw/Mn) 1.02] 207 ㎎ (1.00 mmol (스티렌 유닛 상당분)) 과, 1-아다만탄올 45.7 ㎎ (0.30 mmol) 을 가지형 플라스크 안에 넣고, 디클로로메탄 10 ㎖ 중에 용해시켰다.
다른 플라스크에, 디클로로메탄 10 ㎖ 와, 트리플루오로메탄술폰산 39.8 ㎕ (0.45 mmol) 를 혼합하여, 산성 용액을 조제하였다. 그 산성 용액을 상기 가지형 플라스크에 첨가하고, 실온 (27 ℃) 에서 1 시간 교반하여, 반응 혼합물을 얻었다. 그 후, 그 반응 혼합물을 메탄올 중에 침전시킴으로써 정제하고, 여과, 진공 건조, 및 분리 채취 GPC 에 의한 정제를 거쳐, 백색 분말상의 블록 코폴리머 (B1) 을 얻었다 [Mn : 20170, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 1.03].
[화학식 20]
Figure pat00020
얻어진 블록 코폴리머 (B1) 에 대해 NMR 측정을 실시하고, 이하의 분석 결과로부터 그 구조를 동정 (同定) 하였다.
도 3 은, 블록 코폴리머 (B1) 의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다. 도 3 의 우측의 1H NMR 스펙트럼은, 화학 시프트 2.2 ∼ 1.2 (ppm) 의 범위를 확대한 것이다.
Figure pat00021
＜블록 코폴리머의 합성예 (B2), (B3)＞
블록 코폴리머 (1) (PS-b-PMMA (1)) 을 블록 코폴리머 (2) (PS-b-PMMA (2)) [Mn : PS 14000, PMMA 14000, 합계 28000 ; PS/PMMA 조성비 (질량비) 50/50 ; 분자량 분산도 (Mw/Mn) 1.02] 로 변경한 것, 및 1-아다만탄올 및 트리플루오로메탄술폰산의 주입량을 변경하고, 소수성 관능기로 치환된 스티렌 단위의 비율을 변경한 것 이외에는, 상기 블록 코폴리머의 합성예 (B1) 과 동일한 방법으로, 블록 코폴리머 (B2) 및 (B3) 을 제조하였다.
＜블록 코폴리머 (B4) 의 합성예＞
글로브 박스 중에서, Ar 분위기하, 스티렌의 블록, 및 메타크릴산메틸의 블록을 갖는 블록 코폴리머 (PS-b-PMMA (1)) [Mn : PS 10000, PMMA 10000, 합계 20000 ; PS/PMMA 조성비 (질량비) 50/50 ; 분자량 분산도 (Mw/Mn) 1.02] 207 ㎎ (1.00 mmol (스티렌 유닛 상당분)) 과, 3,5-디메틸-1-아다만탄올 54.1 ㎎ (0.30 mmol) 을 가지형 플라스크 안에 넣고, 디클로로메탄 10 ㎖ 중에 용해시켰다. 다른 플라스크에, 디클로로메탄 10 ㎖ 와, 트리플루오로메탄술폰산 39.8 ㎕ (0.45 mmol) 를 혼합하여, 산성 용액을 조제하였다. 그 산성 용액을 상기 가지형 플라스크에 첨가하고, 실온 (27 ℃) 에서 1 시간 교반하여, 반응 혼합물을 얻었다. 그 후, 그 반응 혼합물을 메탄올 중에 침전시킴으로써 정제하고, 여과와 진공 건조를 거쳐 백색 분말상의 블록 코폴리머 (B4) 를 얻었다 [Mn : 20610, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 1.02].
[화학식 21]
Figure pat00022
얻어진 블록 코폴리머 (B4) 에 대해 NMR 측정을 실시하고, 이하의 분석 결과로부터 그 구조를 동정하였다.
도 4 는, 블록 코폴리머 (B4) 의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 5 는, 블록 코폴리머 (B4) 의 13C NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 5 의 하단의 13C NMR 스펙트럼은, 화학 시프트 60 ∼ 25 (ppm) 의 범위를 확대한 것이다.
Figure pat00023
＜블록 코폴리머 (B5), (B6) 의 합성예＞
3,5-디메틸-1-아다만탄올 및 트리플루오로메탄술폰산의 주입량을 변경하고, 소수성 관능기로 치환된 스티렌 단위의 비율을 변경한 것 이외에는, 상기 블록 코폴리머의 합성예 (B4) 와 동일한 방법으로, 블록 코폴리머 (B5), (B6) 을 제조하였다.
＜블록 코폴리머 (B7) 의 합성예＞
블록 코폴리머 (1) (PS-b-PMMA (1)) 을 블록 코폴리머 (2) (PS-b-PMMA (2)) [Mn : PS 14000, PMMA 14000, 합계 28000 ; PS/PMMA 조성비 (질량비) 50/50 ; 분자량 분산도 (Mw/Mn) 1.02] 로 변경한 것, 및 3,5-디메틸-1-아다만탄올 및 트리플루오로메탄술폰산의 주입량을 변경하고, 소수성 관능기로 치환된 스티렌 단위의 비율을 변경한 것 이외에는, 상기 블록 코폴리머의 합성예 (B4) 와 동일한 방법으로, 블록 코폴리머 (B7) 을 제조하였다.
블록 코폴리머 (B1) ∼ (B7) 에 대해, 그 블록 코폴리머를 제조하기 위해서 사용한 알코올 및 트리플루오로메탄술폰산의 주입량 (스티렌 유닛에 대한 몰비), 얻어진 블록 코폴리머 (B1) ∼ (B7) 의 GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량 (Mn), 그리고 분자량 분산도 (Mw/Mn) 를 표 1 에 나타냈다.
Figure pat00024
＜수지 조성물의 조제＞
(실시예 1 ∼ 7, 비교예 1 및 2)
표 2 에 나타내는 각 성분을 혼합하고 용해하여, 수지 조성물 (고형분 농도 0.8 질량％) 을 각각 조제하였다.
Figure pat00025
표 2 중, 각 약호는 각각 이하의 의미를 갖는다. [ ] 안의 수치는 배합량 (질량부) 이다.
BCP-1 : 상기 블록 코폴리머 (B1).
BCP-2 : 상기 블록 코폴리머 (B2).
BCP-3 : 상기 블록 코폴리머 (B3).
BCP-4 : 상기 블록 코폴리머 (B4).
BCP-5 : 상기 블록 코폴리머 (B5).
BCP-6 : 상기 블록 코폴리머 (B6).
BCP-7 : 상기 블록 코폴리머 (B7).
BCP-8 : PS-b-PMMA (1) [Mn : PS 10000, PMMA 10000, 합계 20000 ; PS/PMMA 조성비 (질량비) 50/50 ; 분자량 분산도 (Mw/Mn) 1.02].
BCP-9 : PS-b-PMMA (2) [Mn : PS 14000, PMMA 14000, 합계 28000 ; PS/PMMA 조성비 (질량비) 50/50 ; 분자량 분산도 (Mw/Mn) 1.02].
(S)-1 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA).
＜상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조＞
상기한 수지 조성물 (1) ∼ (9) 를 사용하여, 이하에 나타내는 공정 (i) 및 공정 (ii) 를 갖는 제조 방법에 의해, 상 분리 구조를 포함하는 구조체를 얻었다. 또 공정 (iii) 에 의해, 패턴을 형성하였다.
공정 (i) :
유기막을 제막 (製膜) 한 Si 기판 상에, 각 예의 수지 조성물을, 막 두께가 24 ㎚ 가 되도록 스핀 코트하여, 수지 조성물층 (블록 코폴리머를 함유하는 층) 을 형성하였다.
공정 (ii) :
Si 기판 상에 형성된 수지 조성물층을, 240 ℃ 에서 60 초간 베이크하여, 블록 (b1) 로 이루어지는 상 및 블록 (b2) 로 이루어지는 상 (상 분리 구조) 을 형성하였다.
공정 (iii) :
상 분리 구조가 형성된 Si 기판에 대해, TCA-3822 (도쿄 오카 공업 주식회사 제조) 를 사용하여, 산소 플라즈마 처리 (200 ㎖/분, 40 Pa, 40 ℃, 200 W, 20 초간) 를 실시하고, 블록 (b2) 로 이루어지는 상을 선택적으로 제거하였다.
[상 분리 상태의 평가]
얻어진 기판의 표면 (상 분리 상태) 을, 주사형 전자 현미경 SEM (SU8000, 주식회사 히타치 하이테크놀로지즈 제조) 으로 관찰하였다.
이러한 관찰의 결과, 하기 평가 기준에 기초하여, 상 분리 상태를 평가하였다. 그 결과를 「상 분리 상태」로서 표 3 에 나타냈다.
A : 라멜라의 상 분리가 발현된 것
B : 라멜라 이외의 상 분리가 발현된 것
C : 상 분리가 발현되지 않은 것
[구조체의 주기 (㎚) 의 평가]
블록 코폴리머 (B1) ∼ (B7) 에 대해, X 선 소각 산란 (SAXS) 법에 의한 측정을 실시하여, SAXS 패턴 곡선의 1 차 산란 피크로부터, 각 블록 코폴리머에 의해 얻어지는 구조체의 주기 (㎚) 를 산출하였다. 그 결과를 표 3 에 나타냈다.
Figure pat00026
표 3 에 나타내는 바와 같이, 특정한 소수성 관능기로 수식되어 있지 않은 스티렌의 블록, 및 메타크릴산메틸의 블록을 갖는 블록 코폴리머를 사용한 비교예 1 및 2 에서는, 그 블록 코폴리머의 Mn 이 20000 및 28000 인 경우, 상 분리가 발현되지 않았다.
한편으로, 비교예 1 의 수지 조성물 (8) 의 블록 코폴리머를 PS-b-PMMA (3) [Mn : PS 21000, PMMA 21000, 합계 42000 ; PS/PMMA 조성비 (질량비) 50/50 ; 분자량 분산도 (Mw/Mn) 1.02] 으로 변경한 경우에는, 상 분리는 발현되었다 (구조체의 주기 23.7 ㎚). 상 분리 상태는 라멜라였다.
스티렌 단위를 특정한 소수성 관능기로 수식한 PS-b-PMMA 를 사용한 실시예 1 ∼ 7 에서는, 블록 코폴리머의 Mn 이 작아도, 상 분리가 발현되는 것을 확인할 수 있다. 또, 보다 짧은 주기의 상 분리 구조체가 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다.
실시예 2, 3 및 7 은, 블록 코폴리머의 Mn 을 작게 해도, 특정한 소수성 관능기로 수식되어 있지 않은 PS-b-PMMA (3) 의 상 분리 주기 구조 (라멜라) 를 유지하고 있었다.
이상으로부터, 실시예 1 ∼ 7 의 수지 조성물을 사용한 경우, 새로운 모노머를 필요로 하지 않고 상 분리 성능을 보다 높일 수 있는 것을 확인할 수 있다.
1 : 지지체
2 : 하지제층
3 : BCP 층
3' : 구조체
3a : 상
3b : 상

Claims (7)

  1. 일부가 하기 일반식 (c1) 로 나타내는 구성 단위로 치환된 스티렌 단위의 반복 구조로 이루어지는 블록 (b1) 과, 메타크릴산메틸 단위의 반복 구조를 포함하는 블록 (b2) 를 갖는 블록 코폴리머를 함유하는, 상 분리 구조 형성용 수지 조성물.
    Figure pat00027

    [식 중, R 은, 수소 원자 또는 메틸기이다. Rc0 은, 소수성 관능기이다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (c1) 중의 Rc0 은, 치환기를 가져도 되는 다고리형의 지환식 탄화수소기인, 상 분리 구조 형성용 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 블록 코폴리머의 수평균 분자량이 25000 이상 40000 이하인, 상 분리 구조 형성용 수지 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 블록 코폴리머 중의 상기 일반식 (c1) 로 나타내는 구성 단위의 비율은, 상기 블록 코폴리머를 구성하는 전체 구성 단위 100 몰％ 에 대해, 1 ∼ 25 몰％ 인, 상 분리 구조 형성용 수지 조성물.
  5. 지지체 상에, 제 1 항에 기재된 상 분리 구조 형성용 수지 조성물을 도포하여, 블록 코폴리머를 함유하는 층을 형성하는 공정과,
    상기한 블록 코폴리머를 함유하는 층을 상 분리시키는 공정을 갖는, 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 블록 코폴리머를 함유하는 층을 상 분리시키는 공정 후,
    상기 상 분리된 층에 있어서의 블록 (b1) 로 이루어지는 상 및 블록 (b2) 로 이루어지는 상 중, 적어도 1 종류의 블록으로 이루어지는 상을 선택적으로 제거하여, 패턴을 형성하는 공정을 갖는, 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법.
  7. 일부가 하기 일반식 (c1) 로 나타내는 구성 단위로 치환된 스티렌 단위의 반복 구조로 이루어지는 블록 (b1) 과, 메타크릴산메틸 단위의 반복 구조를 포함하는 블록 (b2) 를 갖는, 블록 코폴리머.
    Figure pat00028

    [식 중, R 은, 수소 원자 또는 메틸기이다. Rc0 은, 소수성 관능기이다.]
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