TW202143840A - 一種含有微膠囊的除草組合物及其製備方法和用途 - Google Patents

Abstract

本發明涉及一種含有微膠囊的除草組合物，所述除草組合物包含微膠囊化的噁草酮和第二除草活性物質，以及可選的微膠囊化的或非微膠囊化的第三除草活性物質；且所述第二除草活性物質熔點低於90°C。本發明還涉及該製劑產品用來減少對作物葉片的損傷並且控制作物田雜草之用途。

Description

一種含有微膠囊的除草組合物及其製備方法和用途

本發明涉及農藥製劑領域，具體涉及一種除草組合物包含微膠囊化的噁草酮和熔點低於90℃的第二除草活性物質，以及可選的微膠囊化的或非微膠囊化的第三除草活性物質；本發明還涉及在種植作物之前或者作物出苗施用所述的除草組合物來降低對作物葉片的損傷和達到雜草控制的方法。

噁草酮，又稱農思它，是一種有機雜環類觸殺型水、旱兩用的芽期除草劑，70年代初由法國羅納·普朗克公司研製推廣。作為優秀的除草劑，噁草酮在作物保護上廣泛使用。現在該藥劑主要的推廣劑型為12.5%乳劑和25%乳劑。然而，該乳油製劑在施用後，如果遇到大雨或者灌溉不當，可導致對作物產生一定程度的藥害，關於這方面的報導時有發生。例如唐鵬春在《農藥》上發表的名為：“奈安緩解水稻田除草劑藥害試驗”的文章報導，“噁草酮·丁草胺乳油”在我國東北地區的水稻田封閉除草極易出現藥害，藉由在該產品中添加安全劑奈安，解毒作用明顯。在旱田作物中，例如玉米、小麥中，也有噁草酮使用不當造成的藥害報導。

因此，使用噁二唑酮類除草劑，例如下式所示的噁草酮除草劑從而可同時獲得商業上可接受的雜草控制和商業上可接受的作物損傷的除草劑組合物和方法存在需求。

微膠囊技術作為一種新型的製劑技術，在農藥緩釋、定向釋放方面的應用越來越廣泛。CN102388864B 中揭示一種農藥微膠囊，由囊芯和囊壁組成，其中囊芯為農藥，具體選自烯草酮、氟草煙、二甲噻草胺、乙氧氟草醚和精吡氟禾草靈等；囊壁由高分子材料包封天然纖維形成的複合囊壁；CN106818734A中揭示一種微膠囊製劑，包括微膠囊殼體和被包封在所述微膠囊殼體內的農藥活性成分，所述農藥活性成分包括吡唑醚菌酯、阿維菌素和高效氯氟氰菊酯。

針對如何解決噁草酮對目標作物存在一定的藥害，特別是作物田在使用含有噁草酮的藥劑後，在多雨或者過度灌溉條件下藥害更加嚴重的技術問題。將噁草酮藉由微膠囊包封緩慢釋放來降低噁草酮對作物的損傷是一種有效的方法。但是一個具有挑戰性的技術難題是，噁草酮的熔點為87℃，而成囊過程中發生介面聚合反應的溫度低於60℃較為安全；這使得需要保證在發生介面聚合反應時，噁草酮在低於60℃的反應溫度下，仍舊可以保持油相狀態。

通常情況下，可以藉由將活性化合物溶解在溶劑中，以保持活性化合物在低於其熔點的介面聚合反應溫度下保持油相。但是噁草酮在常規溶劑中的溶解度較低，這限制了除草組合物中可以包含的噁草酮和第二除草活性物質的含量。

本發明驚訝的發現，將噁草酮和熔點低於90℃的第二除草活性物質混合，並加熱得到包含處於熔融狀態的噁草酮和熔點低於90℃的第二除草活性物質的混合物，該混合物的熔點低於噁草酮和第二除草活性物質的單個化合物的熔點。這使得接下來的介面聚合反應可以在低於60℃的溫度下安全進行。

本發明創造性的結合了噁草酮的生物活性特點和理化性質對製備微膠囊時存在的缺陷，藉由將噁草酮與第二除草活性物質以熔融狀態存在，可以使得介面聚合反應在低於60℃的溫度下安全的發生反應；並且較大幅度地提高了噁草酮在除草組合物中的含量。而且該熔融物能較長時間保持熔融狀態，改善了所述除草組合物的穩定性。

因此，本發明提供一種含有微膠囊的除草組合物，所述除草組合物包含微膠囊化質的噁草酮和第二除草活性物質，以及可選的微膠囊化的或非微膠囊化的第三除草活性物質；且所述第二除草活性物質熔點低於90℃。

本文中，「可選的微膠囊化的或非微膠囊化的第三除草活性物質」意指可將第三除草活性物質同時囊封在包含噁草酮和第二除草活性物質的微膠囊內，也可以作為單獨的除草活性物質，不囊封在包含噁草酮和第二除草活性物的微膠囊內。

所述第二除草活性物質選自二甲戊靈、噁草酮、異噁草酮、乙氧氟草醚、唑酮草酯、烯草酮、氰氟草酯、呱草丹、野燕畏、雙唑草腈、四唑醯草胺、氟丙嘧草酯、氟胺草酯、丁苯草酮、噻草酮、稀禾啶、 吡喃草酮、環苯草酮、苯草醚、氯氟草醚、乙羧氟草醚、乳氟禾草靈、氟草煙、炔草酯、莎稗磷、精噁唑禾草靈、精吡氟禾草靈、精喹禾靈、氟噻草胺、乙草胺、甲草胺、丁草胺、吡草胺、異丙甲草胺、高效異丙甲草胺、 丙草胺、異丙草胺、甲氧噻草胺、氟樂靈、殺草丹或茚草酮中的任意一種或至少兩種的組合。

特別較佳的是第二除草活性物質選自噁草酮、二甲戊靈、乙草胺、丁草胺、乙氧氟草醚、異丙甲草胺、精異丙甲草胺、氟噻草胺、烯草酮、異噁草松、莎稗磷、精吡氟禾草靈或氟草煙中的任意一種或至少兩種的組合，特別較佳二甲戊靈。

所述第二除草活性物質與噁草酮的質量比為1:10-10:1，較佳1:5-5:1。

所述第二除草活性物質與噁草酮的質量比例如可以是1:10、1:9、1:8、1:7，1:6、1:5、1:4、1:3、1:2、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1。

可選擇的，所述微膠囊內還可以含有一種或多種溶劑；且所述微膠囊內除草活性物質與溶劑的重量比為1:10-10:1，例如可以是1:10、1:9、1:8、1:7，1:6、1:5、1:4、1:3、1:2、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1，較佳1:5-5:1，更佳1:2.5-2.5:1。

所述微膠囊內含有的一種或多種溶劑選自芳烴溶劑、棕櫚酸異辛酯、油酸甲酯、氫化松香、聚合松香、松香酯或氫化松香、多羥基醇酯。

所述微膠囊，其囊壁為多孔聚合物囊壁材料，所述聚合物殼壁材料選自聚脲、聚胺酯、聚醯胺、聚碳酸酯、聚磺醯胺、尿素甲醛、三聚氰胺樹脂、三聚氰胺尿素樹脂、明膠、阿拉伯樹膠交聯和未交聯的組合。

本發明的微膠囊囊壁材料可較佳包含聚脲；聚脲為聚異氰酸酯與多胺反應得到的聚脲囊壁。其中所述的多胺每個分子具有兩個或多個胺基；所述的聚異氰酸酯每個分子具有兩個或更多個異氰酸酯基團。較佳在不需要機械釋放（微膠囊破裂）的情況下，由該微膠囊的囊壁控制除草活性物質的釋放。

微膠囊可藉由將噁草酮包封在囊壁中來製備。在反應介質中，需包含相比於異氰酸酯基過量莫耳當量的胺基的濃度來使的多胺組分和聚異氰酸酯組分反應而形成微膠囊的囊壁。可根據以下等式計算胺莫耳當量濃度與異氰酸酯莫耳當量濃度的莫耳比： 莫耳當量比=胺莫耳當量/聚異氰酸酯莫耳當量

上式中，胺莫耳當量包括反應介質中所有多胺的胺莫耳當量的總和；聚異氰酸酯當量包括反應介質中所有異氰酸酯莫耳當量的總和。

所述聚合物殼壁材料為以作為第一壁形成組分的聚異氰酸酯與第二壁形成組分的多胺反應得到的聚脲囊壁。

作為第一壁形成組分的較佳聚異氰酸酯，可以選自四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烯基-4,4'-二異氰酸酯、聚亞甲基聚亞苯基異氰酸酯、2,4,4'二苯醚三異氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二苯基二異氰酸酯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二苯基二異氰酸酯、1,5-亞萘基二異氰酸酯和4,4',4''-三苯基甲烷三異氰酸酯。較佳的聚異氰酸酯第一壁形成組分是甲苯二異氰酸酯或聚亞甲基聚苯基異氰酸酯。

作為第二壁形成組分的多胺可以選自乙二胺、1,3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、五亞乙基六胺、4,9-二惡唑十二烷-1,12-二胺、1,3-苯二胺、2,4-和2,6-甲苯二胺和4,4'-二胺基二苯基甲烷或其酸加成鹽。本發明的較佳多胺選自乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺和四乙烯五胺。

所述聚異氰酸酯較佳多亞甲基多苯基異氰酸酯、二苯基甲烷異氰酸酯、多亞甲基二苯基異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯。

所述多胺較佳乙二胺、二乙基三胺、三亞乙基四胺、1,6-己二胺、三乙胺、四乙烯五胺。

所述多胺中含有的胺莫耳當量與在所述聚異氰酸酯中含有的異氰酸酯莫耳當量的比率為至少1.1:1。

所述多胺中含有的胺莫耳當量與在所述聚異氰酸酯中含有的異氰酸酯莫耳當量的比率為1.15:1-1.3:1。

所述微膠囊中，其囊壁的重量占微膠囊的10%-30%，例如可以是10%、12%、15%、20%、25%、30%，較佳2%-10%。已經發現，控制囊壁的重量易於控制噁草酮的釋放速率。

本發明所述微膠囊，其微膠囊粒子平均直徑為1-25微米，較佳2-10微米，更佳3-7微米。通常可以藉由控制反應條件例如混合速度、剪切力、混合時間來控制微膠囊的粒徑。

本發明所述的除草組合物中，所述除草活性物質（意指除草組合物中的所有除草活性物質）的含量為15%-70%，例如可以是15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、55%、60%、65%、70%，較佳20%-66%，更佳25%-60%。

本發明還可選擇的包含第三除草活性物質，所述第三除草活性物質與第二除草活性物質相同或不同；較佳為與第二除草活性物質相同。

第三除草活性物質可以是：乙草胺(acetochlor)、活化酯(acibenzolar)、苯並噻二唑(acibenzolar-S-methyl)、三氟羧草醚(acifluorfen)、苯草醚(aclonifen)、甲草胺(alachlor)、二丙烯草胺(allidochlor)、禾草滅(alloxydim)、莠滅淨(ametryn)、胺唑草酮(amicarbazone)、醯嘧磺隆(amidosulfuron)、氯胺吡啶酸(aminopyralid)、殺草強(amitrole)、胺基磺酸銨(ammonium sulfamate)、嘧啶醇(ancymidol)、莎稗磷(anilofos)、磺草靈(asulam)、莠去津(atrazine)、唑啶草酮(azafenidin)、四唑嘧磺隆(azimsulfuron)、呋草黃(benfuresate)、苄嘧磺隆(bensulfuron)、滅草松(bentazone)、雙苯嘧草酮(benzfendizone)、雙環磺草酮(benzobicyclon)、吡草酮(benzofenap)、氟磺胺草(benzofluor)、氟吡草酮(bicyclopyrone)、雙草醚(bispyribacsodium)、溴苯腈(bromoxynil)、氟丙嘧草酯(butafenacil)、仲丁靈(butralin)、唑草胺(cafenstrole)、雙醯草胺(carbetamide)、唑草酯(carfentrazone)、氯嘧磺隆(chlorimuron，chlorimuron-ethyl)、矮壯素(chlormequat chloride)、綠麥隆(chlorotoluron)、氯磺隆(chlorsulfuron)、環庚草醚(cinmethylin)、醚磺隆(cinosulfuron)、烯草酮(clethodim)、異噁草松(clomazone)、氯甲醯草胺(clomeprop)、二氯吡啶酸(clopyralid)、氰草津(cyanazine)、環丙酸醯胺(cyclanilide)、環丙嘧磺隆(cyclosulfamuron)、噻草酮(cycloxydim)、環唑草胺(cyprazole)、殺草隆(daimuron, dymron)、麥草畏(dicamba)、禾草靈(diclofop-methyl)、精禾草靈(diclofop-P-methyl)、雙氯磺草胺(diclosulam)、乙醯甲草胺(diethatyl，diethatyl-ethyl)、吡氟醯草胺(diflufenican)、氟吡草腙(diflufenzopyr，diflufenzopyr-sodium)、噁唑隆(dimefuron)、呱草丹(dimepiperate)、二甲草胺(dimethachlor)、異戊乙淨(dimethametryn)、雙苯醯草胺(diphenamid)、異丙淨(dipropetryn)、敵草快(diquat)、敵草隆(diuron)、胺苯磺隆(ethametsulfuron、ethametsulfuron-methyl)、乙烯利(ethephon)、磺噻隆(ethidimuron)、乙氧嘧磺隆(ethoxysulfuron)、乙氧苯草胺(etobenzanid)、噁唑禾草靈(fenoxaprop)、精噁唑禾草靈(fenoxaprop-P)、噁唑禾草靈(fenoxaprop-ethyl)、四唑醯草胺(fentrazamide)、啶嘧磺隆(flazasulfuron)、雙氟磺草胺(florasulam)、吡氟禾草靈(fluazifop)、精吡氟禾草靈(fluazifop-P)、吡氟禾草靈丁酯(fluazifop-butyl)、精吡氟禾草靈丁酯(fluazifop-P-butyl)、異丙吡草酯(fluazolate)、氟酮磺隆(flucarbazone，flucarbazone-sodium)、氟吡磺隆(flucetosulfuron)、氟噻草胺(flufenacet)、氟節胺(flumetralin)、唑嘧磺草胺(flumetsulam)、丙炔氟草胺(flumioxazin)、炔草胺(flumipropyn)、氟草隆(fluometuron)、三氟硝草醚(fluorodifen)、乙羧氟草醚(fluoroglycofen，fluoroglycofen-ethyl)、氟胺草唑(flupoxam)、氟啶嘧磺隆(flupyrsulfuron)、氟啶草酮(fluridone)、氟咯草酮(flurochloridone)、氯氟吡氧乙酸(fluroxypyr)、呋草酮(flurtamone)、噻唑草醯胺(fluthiamide)、氟磺胺草醚(fomesafen)、草銨磷(glufosinate，glufosinate-ammonium)、草銨磷-P(glufosinate-P，glufosinate-P-ammonium)、草銨磷-P- 鈉鹽(glufosinate-P-sodium)、草甘膦(glyphosate)、草甘膦異丙銨鹽(glyphosate-isopropylammonium)、氟硝磺醯胺(halosafen)、氟吡禾靈(haloxyfop)、精氟吡禾靈(haloxyfop-P)、氟吡乙禾靈(haloxyfop-ethoxyethyl)、精氟吡乙禾靈(haloxyfop-P-ethoxyethyl)、氟吡甲禾靈(haloxyfop-methyl)、精氟吡甲禾靈(haloxyfop-P-methyl)、環嗪酮(hexazinone)、咪草酸(imazamethabenz，imazamethabenz-methyl)、甲氧咪草煙(imazamox，imazamox-ammonium)、甲咪唑煙酸(imazapic)、咪唑煙酸(imazapyr， imazapyr-isopropylammonium)、咪唑喹啉酸(imazaquin，imazaquin-ammonium)、咪唑乙煙酸(imazethapyr，imazethapyr-ammonium)、唑吡嘧磺隆(imazosulfuron)、抗倒胺(inabenfide)、茚草酮(indanofan)、碘甲磺隆(iodosulfuron，iodosulfuron-methyl-sodium)、碘苯腈(ioxynil)、異丙隆(isoproturon)、異噁醯草胺(isoxaben)、異噁氯草酮(isoxachlortole)、異噁草醚(isoxapyrifop)、乳氟禾草靈(lactofen)、環草定(lenacil)、苯噻醯草胺(mefenacet)、氯磺醯草胺(mefluidide)、甲呱啶(mepiquat-chloride)、甲磺胺磺隆(mesosulfuron，mesosulfuron-methyl)、甲基磺草酮(mesotrione)、甲基苯噻隆(methabenzthiazuron)、苯嗪草酮(metamitron)、吡唑草胺(metazachlor)、滅草唑(methazole)、甲硫嘧磺隆(methiopyrsulfuron)、苯草酮(methoxyphenone)、甲基殺草隆(methyldymron)、異丙甲草胺(metolachlor)、精異丙甲草胺(S-metolachlor)、磺草唑胺(metosulam)、甲氧隆(metoxuron)、嗪草酮(metribuzin)、甲磺隆(metsulfuron，metsulfuron-methyl)、禾草敵(molinate)、單嘧磺隆(monosulfuron)、單嘧磺隆酯(monosulfuron ester)、滅草隆(monuron)、敵草胺(napropamide)、煙嘧磺隆(nicosulfuron)、噁草酮(oxadiazon)、環氧嘧磺隆(oxasulfuron)、噁嗪草酮(oxaziclomefone)、乙氧氟草醚(oxyfluorfen)、多效唑(paclobutrazol)、百草枯(paraquat，paraquat dichloride)、環戊噁草酮(pentoxazone)、烯草胺(pethoxamid)、胺氯吡啶酸(picloram)、氟吡醯草胺(picolinafen)、唑啉草酯(pinoxaden)、呱草磷(piperophos)、丙草胺(pretilachlor)、烯丙苯噻唑(probenazole)、氟唑草胺(profluazol)、環丙氟靈(prifluraline)、環苯草酮(profoxydim)、撲草淨(prometryn)、敵稗(propanil)、撲滅津(propazine)、苯胺靈(propham)、異丙草胺(propisochlor)、嗪咪唑嘧磺(propyrisulfuron)、炔苯醯草胺(propyzamide)、苄草丹(prosulfocarb)、氟磺隆(prosulfuron)、丙炔草胺(prynachlor)、吡草醚(pyraflufen, pyraflufen-ethyl)、吡嘧磺隆(pyrazosulfuron、pyrazosulfuron-ethyl))、異丙酯草醚(pyribambenz-isopropyl)、丙酯草醚(pyribambenz-propyl)、嘧啶肟草醚(pyribenzoxim)、稗草丹(pyributicarb)、環酯草醚(pyriftalid)、嘧草醚(pyriminobac，pyriminobac-methyl)、吡丙醚(pyrimisulfan)、嘧硫草醚(pyrithiobac，pyrithiobac-sodium)、pyroxasulfone 、甲氧磺草胺(pyroxsulam)、二氯喹啉酸(quinchlorac)、氯甲喹啉酸(quinmerac)、喹禾靈(quizalofop)、精喹禾靈(quizalofop-P)、精喹禾靈乙酯(quizalofop-P-ethyl)、碸嘧磺隆(rimsulfuron)、苯嘧磺草胺(saflufenacil)、仲丁通(secbumeton)、烯禾啶(sethoxydim)、環草隆(siduron)、磺草酮(sulcotrione)、甲磺草胺(sulfentrazone)、甲嘧磺隆(sulfometuron，sulfometuron-methyl)、噻苯隆(thidiazuron)、噻吩磺隆(thifensulfuron，thifensulfuron-methyl)、禾草丹(thiobencarb)、仲草丹(tiocarbazil)、醚苯磺隆(triasulfuron)、三嗪氟草胺(triaziflam)、苯磺隆(tribenuron，tribenuron-methyl)、三氯乙酸(TCA)、三氯吡氧乙酸(triclopyr)、滅草環(tridiphane)、三氟啶磺隆(trifloxysulfuron，trifloxysulfuron-sodium)、氟樂靈(trifluralin)、氟胺磺隆(triflusulfuron)、氟胺磺隆甲酯(triflusulfuron-methyl)、三甲隆(trimeturon)、抗倒酯(trinexapac, trinexapac-ethyl)、三氟甲磺隆(tritosulfuron)、烯效唑(uniconazole)。

第三除草活性物質與噁草酮和第二除草活性物質的重量配比，本領域技術人員可以根據實際需要在合理範圍內進行選擇，本發明不做特殊限定。

本發明提供的含有微膠囊化的噁草酮的除草組合物可藉由控制以下兩個或多個變數的組合來實現本發明的目的：（1）多胺與聚異氰酸酯的莫耳當量比；（2）囊壁的重量與微膠囊的重量比；（3）微膠囊的細微性；（4）噁草酮與溶劑的重量比。

可藉由選擇微膠囊的性質和組成並選擇上述的可變的參數來控制噁草酮從包封的微膠囊中釋放的速率。因此，可以獲得在種植作物之前或者作物出苗前施用本發明的除草組合物，可同時給予商業上可接受的雜草控制和商業上可接受的作物損傷。

本發明提供的除草組合物釋放速率分佈提供了商業上可接受的作物安全性和對雜草的防效。

本發明還提供了一種製備所述含有微膠囊的除草組合物的方法，包含以下步驟： i) 提供含有熔融狀態的噁草酮和第二除草活性物質、第一囊壁形成組分、可選的一種或多種溶劑的混合油相； ii) 提供含有水且選擇性含有一種或多種表面活性劑的水相； iii) 將上述混合油相與所述水相合併，以形成所述油相在連續水相中的分散 液； iv) 向上述分散液中加入第二囊壁形成組分，使所述第一囊壁形成組分與第二囊壁形成組分發生介面聚合，從而包裹所述油相的液滴；且所述介面聚合反應的溫度為25℃-60℃； v) 將上述所得的含噁草酮與第二除草活性物質的微膠囊與可選的第三除草活性組分在至少一種農業上可接受的添加劑存在下混合製成所述含有微膠囊的除草組合物； 較佳地，所述介面聚合反應的溫度在25℃-60℃之間，例如可以是25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃。

用於製備含有農藥化合物的微膠囊的介面聚合方法的合適方法已公開於現有技術中，例如US3577515A1，US4280833A1，US5049182A1，WO95/13698A1，WO03/099005A1，EP619073A1 或EO1109450A1，參考全部這些專利。

所述的除草組合物的製備方法中，所得的含噁草酮與第二除草活性物質的微膠囊與可選的第三除草活性組分在至少一種農業上可接受的添加劑存在下混合製成所述含有微膠囊的除草組合物。

所述的農業上可接受的添加劑包含液體稀釋劑或載體、固體稀釋劑或載體、乳化劑、分散劑、增黏劑、穩定劑。

所述的液體稀釋劑或載體通常為：芳香族化合物例如二甲苯，甲苯或烷基萘，氯化芳香族化合物或氯化脂肪烴例如氯苯，氯乙烯或二氯甲烷，脂肪烷烴例如環己烷或石蠟例如石油餾分，礦物及植物油，醇例如丁醇或乙二醇及其醚及酯，酮例如丙酮，甲乙酮，甲基異丁基酮或環己酮，N-甲基吡咯烷酮，強極性溶劑例如二甲基甲醯胺和二甲基亞碸，或水。

所述的固體稀釋劑或載體為：例如銨鹽及粉碎的天然礦物，例如高嶺土、黏土、滑石粉、石英、凹凸棒石、蒙脫石或矽酸鹽，以及粉碎的合成礦物例如高分散二氧化矽、氧化矽及矽酸鹽。

適合的乳化劑為：例如非離子及陰離子乳化劑，例如聚氧乙烯脂肪酸、聚氧乙烯脂肪醇醚，例如烷基芳基聚乙二醇醚，烷基磺酸鹽，烷基硫酸鹽，芳基磺酸鹽，或蛋白質水解產物。適合的分散劑為：例如木質素亞硫酸鹽廢液及甲基纖維素。

可使用增黏劑例如羧甲基纖維素，及粉末、顆粒或膠乳形式的天然及合成聚合物，例如阿拉伯樹膠、聚乙烯醇及聚乙酸乙烯酯或天然磷脂，例如腦磷脂及卵磷脂，及合成磷脂。其它添加劑為礦物油及植物油。

本發明還提供一種在作物的田地中控制雜草的方法，所述方法包括將本發明所述的含有微膠囊的除草組合物以除草有效量施用至田地中，並且（i）在種植所述作物之前或者（ii）所述作物出苗前將所述除草組合物施用至田地。

所述雜草主要包含禾本科雜草，例如雀麥、節節麥、野燕麥、看麥娘；闊葉科雜草，例如豬殃殃、播娘蒿、薺菜、澤漆、婆婆納、麥家公等。

本發明提供的含有微膠囊的除草組合物，提供了對雜草更持久的控制。

本發明還提供一種降低作物損傷的方法，將本發明所述的含有微膠囊的除草組合物（i）在種植作物之前或者（ii）作物出苗前施用至田地。

對於市場上常見的噁草酮單劑，例如EC產品，在遇到大雨或過量灌溉時，由於雨水沖刷導致活性成分滲入，對萌發的種子作物會產生一定藥害。而將本發明提供的含有微膠囊的除草組合物在種植作物之前或者作物出苗前施用至田地可以明顯降低噁草酮對作物的損傷。

所述作物選自大豆、棉花、花生、水稻、小麥、油菜、苜蓿、甘蔗、高粱和向日葵。

與現有技術相比，本發明的有益效果為： （1）本發明將噁草酮和熔點低於90℃的第二除草活性物質混合，並加熱得到含處於熔融狀態的噁草酮和第二除草活性物質的混合物，該混合物的熔點低於噁草酮和第二除草活性物質的單個化合物的熔點。這使得接下來的介面聚合反應可以在低於60℃下安全的完成； （2）本發明藉由獲得熔融狀態下的噁草酮和熔點低於90℃的第二除草活性物質的混合物，較大幅度地提高了噁草酮在除草組合物中的含量； （3）本發明藉由提供含熔融狀態的噁草酮和熔點低於90℃的第二除草活性物質的混合物，並微膠囊化所述的混合物，改善了所述除草組合物的貯存穩定性； （4）本發明所提供的含有微膠囊的除草組合物顯著降低噁草酮對作物的損傷，並提供了對雜草更持久的控制。

具體實施方式

為便於理解本發明，本發明列舉實施例如下。本領域技術人員應該明瞭，所述實施例僅僅是幫助理解本發明，不應視為對本發明的具體限制。實施例 1

本實施例提供了一種由噁草酮和二甲戊靈為核心的微膠囊懸浮劑，組成如下表所示。

組分	含量
噁草酮	10%
二甲戊靈	25%
多亞甲基多苯基異氰酸酯	6%
二乙烯三胺	2.6%
木質素磺酸鹽	3%
丙二醇	5%
消泡劑	0.2%
殺菌劑	0.2%
黃原膠	0.2%
pH調節劑	2%
去離子水	補齊100%

所述微膠囊懸浮劑的製備方法為： 加熱噁草酮、二甲戊靈、多亞甲基多苯基異氰酸酯的混合物使熔融成液體的油相備用，將木質素磺酸鹽、消泡劑、加入到約一半的水中，作為水相備用；將水相加熱到55℃，油相在剪切的條件下滴加到水相中，使得油珠平均粒徑在6μm左右，在剪切的條件下緩慢滴加二乙烯三胺，直至完全微膠囊化，整個反應過程保持55-58℃的水溫，冷卻上述液體至室溫，將剩餘一半的水、黃原膠、殺菌劑、pH 調節劑加入到上述液體中，攪拌均勻得到10%噁草酮+25%二甲戊靈的微膠囊懸浮劑。實施例 2

本實施例提供了一種由噁草酮和二甲戊靈為核心的微膠囊懸浮劑，組成如下表所示：

組分	含量
噁草酮	21%
二甲戊靈	36%
多亞甲基多苯基異氰酸酯	8.4%
二乙烯三胺	3.6%
木質素磺酸鹽	3%
丙二醇	5%
消泡劑	0.2%
殺菌劑	0.2%
黃原膠	0.2%
pH調節劑	2%
去離子水	補齊100%

按實施例1 的製備方法製備得到21%噁草酮+36%二甲戊靈的微膠囊懸浮劑。實施例 3

本實施例提供了一種由噁草酮和丁草胺為核心的微膠囊懸浮劑，組成如下表所示：

組分	含量
噁草酮	8%
丁草胺	45%
多亞甲基多苯基異氰酸酯	8.2%
二乙烯三胺	3.8%
木質素磺酸鹽	3%
丙二醇	5%
消泡劑	0.2%
殺菌劑	0.2%
黃原膠	0.2%
pH調節劑	2%
去離子水	補齊100%

按實施例1 的製備方法製備得到8%噁草酮+45%丁草胺的微膠囊懸浮劑。實施例 4

本實施例提供了一種由噁草酮和二甲戊靈為核心的微膠囊懸浮劑，組成如下表所示：

組分	含量
噁草酮	10%
二甲戊靈	25%
多亞甲基多苯基異氰酸酯	7%
棕櫚酸異辛酯	10%
1,6-己二胺	3.5%
木質素磺酸鹽	3%
丙二醇	5%
消泡劑	0.2%
殺菌劑	0.2%
黃原膠	0.2%
pH調節劑	2%
去離子水	補齊100%

所述微膠囊懸浮劑的製備方法為： 加熱噁草酮、二甲戊靈、多亞甲基多苯基異氰酸酯、棕櫚酸異辛酯的混合物成液體油相備用，將木質素磺酸鹽、消泡劑、加入到一半的水中，作為水相備用；將水相加熱到50℃，油相在剪切的條件下滴加到水相中，使得油珠平均粒徑在6μm左右，在剪切的條件下緩慢滴加1,6-己二胺，直至完全微膠囊化，整個反應過程保持50-56℃的水溫，冷卻上述液體至室溫，將剩餘的水、黃原膠、殺菌劑、pH調節劑加入到上述液體中，攪拌均勻得到10%噁草酮+25%二甲戊靈的微膠囊懸浮劑。實施例 5

本實施例提供了一種以噁草酮與二甲戊靈為核心的微膠囊與磺酸草酮懸浮劑的複配劑，組成如下表所示：

組分	含量
噁草酮	6%
二甲戊靈	33%
硝磺草酮	15%
多亞甲基多苯基異氰酸酯	6%
二乙烯三胺	2.6%
木質素磺酸鹽	3%
聚羧酸鹽	3%
丙二醇	5%
消泡劑	0.2%
殺菌劑	0.2%
黃原膠	0.2%
pH調節劑	2%
去離子水	補齊100%

所述複配劑型的製備方法包括如下步驟： 加熱噁草酮、二甲戊靈、多亞甲基多苯基異氰酸酯的混合物使熔融成液體的油相備用，將一半的木質素磺酸鹽、一半的消泡劑、加入到一半的水中，作為水相備用；將水相加熱到45℃，油相在剪切的條件下滴加到水相中，使得油珠平均粒徑在5μm左右，在剪切的條件下緩慢滴加二乙烯三胺，直至完全微膠囊化，整個反應過程保持45-50℃的水溫，冷卻上述液體至室溫，將硝磺草酮、剩餘量的水、剩餘量的木質素磺酸鹽、聚羧酸鹽、黃原膠、殺菌劑、pH調節劑藉由砂磨製備成硝磺草酮的懸浮劑，將微膠囊化的產品與硝磺草酮懸浮劑混合攪拌均勻得到6%噁草酮+33%二甲戊靈+15%硝磺草酮的微膠囊懸浮-複配劑。實施例 6

本實施例提供了一種由噁草酮和丙草胺為核心的微膠囊懸浮劑，組成如下表所示：

組分	含量
噁草酮	10%
丙草胺	35%
多亞甲基多苯基異氰酸酯	7%
三乙胺	2%
木質素磺酸鹽	3%
丙二醇	5%
消泡劑	0.2%
殺菌劑	0.2%
黃原膠	0.2%
pH調節劑	2%
去離子水	補齊100%

所述微膠囊懸浮劑的製備方法為： 加熱噁草酮、丙草胺、多亞甲基多苯基異氰酸酯的混合物使熔融成液體的油相備用，將木質素磺酸鹽、消泡劑、加入到一半的水中，作為水相備用；將水相加熱到48℃，油相在剪切的條件下滴加到水相中，使得油珠平均粒徑在4μm左右，在剪切的條件下緩慢滴加三乙胺，直至完全微囊化，整個反應過程保持48-52℃的水溫，冷卻上述液體至室溫，將剩餘的水、黃原膠、殺菌劑、pH調節劑加入到上述液體中，攪拌均勻得到10%噁草酮+35%丙草胺的微膠囊懸浮劑。實施例 7

本實施例提供了一種由噁草酮和乙草胺為核心的微膠囊懸浮劑，組成如下表所示：

組分	含量
噁草酮	9%
乙草胺	45%
二苯基甲烷二異氰酸酯	8%
1,6-己二胺	4.2%
木質素磺酸鹽	3%
丙二醇	5%
消泡劑	0.2%
殺菌劑	0.2%
黃原膠	0.2%
pH調節劑	2%
去離子水	補齊100%

所述微膠囊懸浮劑的製備方法為： 加熱噁草酮、乙草胺、二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物使熔融成液體的油相備用，將木質素磺酸鹽、消泡劑、加入到一半的水中，作為水相備用；將水相加熱到48℃，油相在剪切的條件下滴加到水相中，使得油珠粒徑平均粒徑在5μm左右，在剪切的條件下緩慢滴加1,6-己二胺，直至完全微膠囊化，整個反應過程保持48-52℃的水溫，冷卻上述液體至室溫，將剩餘的水、黃原膠、殺菌劑、pH調節劑加入到上述液體中，攪拌均勻得到9%噁草酮+45%乙草胺的微膠囊懸浮劑。對比例 1

本對比例提供了一種以噁草酮為核心的微膠囊懸浮劑，組成如下表所示：

組分	含量
噁草酮	10%
多亞甲基多苯基異氰酸酯	3%
二乙烯三胺	1.3%
木質素磺酸鹽	3%
丙二醇	5%
消泡劑	0.2%
殺菌劑	0.2%
黃原膠	0.2%
pH調節劑	2%
去離子水	補齊100%

所述微膠囊懸浮劑的製備方法包括如下步驟： 加熱噁草酮、多亞甲基多苯基異氰酸酯的混合物使熔融成液體的油相備用，將木質素磺酸鹽、消泡劑、加入到一半的水中，作為水相備用；將水相加熱到60℃，油相在剪切的條件下滴加到水相中，油珠逐漸形成結晶顆粒物而發生沉降，此過程中結晶顆粒繼續增長直至肉眼即可觀察到顆粒物，無法繼續進行微膠囊化過程，此方法無法製備出合格的噁草酮微膠囊懸浮劑。對比例 2

本對比例提供了一種以噁草酮和氟吡草胺為核心的微膠囊懸浮劑，組成如下表所示：

組分	含量
噁草酮	10%
氟吡草胺	25%
多亞甲基多苯基異氰酸酯	6%
二乙烯三胺	2.6%
木質素磺酸鹽	3%
丙二醇	5%
消泡劑	0.2%
殺菌劑	0.2%
黃原膠	0.2%
pH調節劑	2%
去離子水	補齊100%

所述微膠囊懸浮劑的製備方法包括如下步驟： 加熱噁草酮、氟吡草胺、多亞甲基多苯基異氰酸酯的混合物使熔融成液體的油相備用，將木質素磺酸鹽、消泡劑、加入到一半的水中，作為水相備用；將水相加熱到60℃，油相在剪切的條件下滴加到水相中，油珠逐漸形成結晶顆粒物而發生沉降，此過程中結晶顆粒繼續增長直至肉眼即可觀察到顆粒物，無法繼續進行微囊化過程，此方法無法製備出合格的噁草酮和氟吡草胺的微膠囊懸浮劑。

綜上所述，本發明將噁草酮和熔點低於90℃的第二除草活性物質混合，並加熱得到含處於熔融狀態的噁草酮和第二除草活性物質的混合物，該混合物的熔點低於噁草酮和第二除草活性物質的單個化合物的熔點。這使得接下來的介面聚合反應可以在低於60℃下安全的完成；藉由獲得熔融狀態下的噁草酮和第二除草活性物質的混合物，較大幅度地提高了噁草酮在除草組合物中的含量；藉由提供含熔融狀態的噁草酮和第二除草活性物質混合物，並微膠囊化裝所述的混合物；改善了所述除草組合物的貯存穩定性；本發明所提供的含有微膠囊的除草組合物顯著降低噁草酮對作物的損傷，並提供了對雜草更持久的控制。

以上所述的具體實施例，對本發明的目的、技術方案和有益效果進行了進一步詳細說明，所應理解的是，以上所述僅為本發明的具體實施例而已，並不用於限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。

無

無

Claims (22)

1. 一種含有微膠囊的除草組合物，其特徵在於，所述除草組合物包含微膠囊化的噁草酮和第二除草活性物質，以及可選的微膠囊化的或非微膠囊化的第三除草活性物質；且所述第二除草活性物質熔點低於90℃。
2. 根據請求項1所述的除草組合物，其特徵在於，所述第三除草活性物質與第二除草活性物質相同或不同，較佳為與第二除草活性物質相同。
3. 根據請求項1所述的除草組合物，其特徵在於，所述第二除草活性物質包括二甲戊靈、噁草酮、異噁草酮、乙氧氟草醚、唑酮草酯、烯草酮、氰氟草酯、呱草丹、野燕畏、雙唑草腈、四唑醯草胺、氟丙嘧草酯、氟胺草酯、丁苯草酮、噻草酮、稀禾啶、吡喃草酮、環苯草酮、苯草醚、氯氟草醚、乙羧氟草醚、乳氟禾草靈、氟草煙、炔草酯、精噁唑禾草靈、精吡氟禾草靈、精喹禾靈、氟噻草胺、乙草胺、甲草胺、丁草胺、吡草胺、莎稗磷、異丙甲草胺、高效異丙甲草胺、丙草胺、異丙草胺、甲氧噻草胺、氟樂靈、殺草丹或茚草酮中的任意一種或至少兩種的組合。
4. 根據請求項1所述的除草組合物，其特徵在於，所述第二除草活性物質選自噁草酮、二甲戊靈、乙草胺、丁草胺、乙氧氟草醚、異丙甲草胺、精異丙甲草胺、氟噻草胺、烯草酮、異噁草松、莎稗磷、精吡氟禾草靈或氟草煙中的任意一種或至少兩種的組合。
5. 根據請求項1所述的除草組合物，其特徵在於，所述第二除草活性物質與噁草酮的質量比為1:10-10:1，較佳1:5-5:1。
6. 根據請求項1所述的除草組合物，其特徵在於，所述微膠囊內噁草酮和所述第二除草活性物質以熔融狀態存在。
7. 根據請求項1所述的除草組合物，其特徵在於，所述微膠囊內還含有一種或多種溶劑；且所述微膠囊內除草活性物質與溶劑的重量比為1:10-10:1，較佳1:5-5:1，更佳1:2.5-2.5:1。
8. 根據請求項7所述的除草組合物，其特徵在於，所述微膠囊內含有的一種或多種溶劑選自芳烴溶劑、棕櫚酸異辛酯、油酸甲酯、氫化松香、聚合松香、松香酯或氫化松香或多羥基醇酯中的任意一種或至少兩種的組合。
9. 根據請求項1所述的除草組合物，其特徵在於，所述微膠囊，其囊壁為多孔聚合物囊壁材料，所述聚合物囊壁材料選自聚脲、聚胺酯、聚醯胺、聚碳酸酯、聚磺醯胺、尿素甲醛、三聚氰胺樹脂、三聚氰胺尿素樹脂、明膠、阿拉伯樹膠交聯和未交聯的組合。
10. 根據請求項9所述的除草組合物，其特徵在於，所述微膠囊，其囊壁的重量占微膠囊的10%-30%，較佳15%-25%。
11. 根據請求項9所述的除草組合物，其特徵在於，所述聚合物囊壁材料為以聚異氰酸酯與多胺反應得到的聚脲囊壁。
12. 根據請求項11所述的除草組合物，其特徵在於，所述多胺中含有的胺莫耳當量與在所述聚異氰酸酯中含有的異氰酸酯莫耳當量的比率為至少1.1:1。
13. 根據請求項12所述的除草組合物，其特徵在於，所述多胺中含有的胺莫耳當量與在所述聚異氰酸酯中含有的異氰酸酯莫耳當量的比率為1.15:1-1.3:1。
14. 根據請求項11所述的除草組合物，其特徵在於，所述聚異氰酸酯選自多亞甲基多苯基異氰酸酯、二苯基甲烷異氰酸酯、多亞甲基二苯基異氰酸酯或甲苯二異氰酸酯中的任意一種或至少兩種的組合。
15. 根據請求項11所述的除草組合物，其特徵在於，所述多胺選自乙二胺、二乙基三胺、三亞乙基四胺、1,6-己二胺、三乙胺或四乙烯五胺中的任意一種或至少兩種的組合。
16. 根據請求項1所述的除草組合物，其特徵在於，所述微膠囊，其微膠囊粒子平均直徑為1-25 微米，較佳2-10 微米，更佳3-7 微米。
17. 根據請求項1所述的除草組合物，其特徵在於，所述除草活性物質的含量為15%-70%，較佳20%-66%，更佳25%-60%。
18. 一種製備請求項1-17任一項所述含有微膠囊的除草組合物的方法，其特徵在於，包含以下步驟： i)                提供含有熔融狀態的噁草酮和第二除草活性物質、第一囊壁形成組分、可選的一種或多種溶劑的混合油相； ii)              提供含有水且選擇性含有一種或多種表面活性劑的水相； iii)            將上述混合油相與所述水相合併，以形成所述油相在連續水相中的分散液； iv)            向上述分散液中加入第二囊壁形成組分，使所述第一囊壁形成組分與第二囊壁形成組分發生介面聚合，從而包裹所述油相的液滴；且所述介面聚合反應的溫度為25℃-60℃； v)              將上述所得的含有噁草酮與第二除草活性物質的微膠囊與可選的第三除草活性組分在至少一種農業上可接受的添加劑存在下混合製成所述含有微膠囊的除草組合物。
19. 根據請求項18所述的方法，其特徵在於，所述第一囊壁形成組分為聚異氰酸酯；所述第二囊壁形成組分為多胺。
20. 一種在作物的田地中控制雜草的方法，其特徵在於，所述方法包括將請求項1所述的含有微膠囊的除草組合物以除草有效量施用至田地中，並且（i）在種植所述作物之前或者（ii）所述作物出苗前將所述除草組合物施用至田地。
21. 根據請求項19所述的方法，其特徵在於，所述作物選自大豆、棉花、花生、水稻、小麥、油菜、苜蓿、甘蔗、高粱和向日葵。
22. 一種降低作物損傷的方法，其特徵在於，將請求項1 所述的含有微膠囊的除草組合物（i）在種植作物之前或者（ii）作物出苗前施用至田地。