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TW202113008A - 黏著片材 - Google Patents

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TW202113008A
TW202113008A TW109125998A TW109125998A TW202113008A TW 202113008 A TW202113008 A TW 202113008A TW 109125998 A TW109125998 A TW 109125998A TW 109125998 A TW109125998 A TW 109125998A TW 202113008 A TW202113008 A TW 202113008A
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TW109125998A
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TWI861171B (zh
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小坂尚史
清水陽介
浅井量子
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日商日東電工股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種具有黏著劑層之黏著片材。上述黏著劑層具有可貼附於被黏著體之黏著面。上述黏著片材之水剝離力FW0為1.0 N/10 mm以下,該水剝離力FW0係將上述黏著面貼附於鹼玻璃板3小時後,供給20 μL之剝離水並於拉伸速度300 mm/分鐘、剝離角度180度之條件下所測定。又,上述黏著片材之水剝離力FW2為4.0 N/10 mm以上,該水剝離力FW2係將上述黏著面貼附於鹼玻璃板並於60℃下加熱處理5小時後,供給20 μL之剝離水並於拉伸速度300 mm/分鐘、剝離角度180度之條件下於室溫下所測定。

Description

黏著片材
本發明係關於一種黏著片材。 本申請案主張基於2019年8月2日提出申請之日本專利申請案2019-143394號之優先權,且將該申請案之全部內容作為參照而併入至本說明書中。
一般而言,黏著劑(亦稱為感壓接著劑。以下相同)具有如下性質:於室溫附近之溫度區域內呈現柔軟之固體(黏彈性體)之狀態,且藉由壓力而簡單地接著於被黏著體。有效利用此種性質,黏著劑係以於基材上具有黏著劑層之附基材之黏著片材之形態、或者不具有基材之無基材之黏著片材之形態廣泛地用於各種領域。作為關於黏著劑之技術文獻,可列舉專利文獻1。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利申請案公開2013-216726號公報
[發明所欲解決之問題]
對於黏著劑,根據用途而要求各種特性。該等特性中,有存在若欲改善一特性則另一特性降低之傾向等難以以高水準兼顧者。作為如此處於難以兼顧之關係之特性之一例,可列舉對被黏著體之接著力及二次加工性。上述二次加工係指例如於將黏著片材貼附於被黏著時產生黏貼失敗(位置偏移、褶皺或氣泡之產生、異物之卡住等)之情形、或於貼附黏著片材後於被黏著體發現不良情況之情形時,將黏著片材自被黏著體剝離而重新黏貼。尤其是,於被黏著體較脆之情形或較薄之情形時,為了防止因二次加工所致之被黏著體之損傷或變形而要求將黏著片材之自被黏著體之剝離力(即,對被黏著體之接著力)抑製得較低,故而不容易實現二次加工性良好且可形成可靠性較高之接合之黏著片材。
專利文獻1記載有為了兼顧暴露於高溫或高溫高濕之條件下亦不產生發泡或剝離之性質、及於貼附被黏著體後暴露於高溫條件下於該被黏著體上亦不殘留黏著劑而可剝離之性質(非糊劑殘留性),而使黏著劑組合物中含有具有特定之結構之有機聚矽氧烷及/或其水解縮合物。但是,非糊劑殘留性與低剝離力為不同之性質。專利文獻1中,並未考慮為了防止被黏著體之損傷等而降低二次加工時之剝離力。
因此,本發明之目的在於提供一種可利用水等水性液體而容易地剝離,且可形成可靠性較高之接合之黏著片材。本發明之另一目的在於提供一種使用上述黏著片材所構成之積層體。 [解決問題之技術手段]
根據本說明書,提供一種具有黏著劑層之黏著片材。上述黏著劑層具有可貼附於被黏著體之黏著面。上述黏著片材之水剝離力FW0為1.0 N/10 mm以下,該水剝離力FW0係將上述黏著面貼附於鹼玻璃板3小時後,供給20 μL之剝離水而於拉伸速度300 mm/分鐘、剝離角度180度之條件下所測定。又,上述黏著片材之水剝離力FW2為4.0 N/10 mm以上,該水剝離力FW2係將上述黏著面貼附於鹼玻璃板並於60℃下加熱處理5小時後,供給20 μL之剝離水而於拉伸速度300 mm/分鐘、剝離角度180度之條件下於室溫下所測定。該黏著片材由於水剝離力FW0較低,故而可使用水等水性液體而自被黏著體容易地剝離。又,上述黏著片材由於水剝離力FW2較高,故而可耐水可靠性良好地接合於被黏著體。
於本說明書所揭示之黏著片材之較佳之一態樣中,水剝離力FW1為1.0 N/10 mm以下,該水剝離力FW1係將上述黏著面貼附於鹼玻璃板並於室溫經過7天後,供給20 μL之剝離水而於拉伸速度300 mm/分鐘、剝離角度180度之條件下所測定。該上述黏著片材由於室溫7天後之水剝離力FW1較低,故而於貼附於被黏著體後,即便經某種程度之時間後,亦可使用水等水性液體而容易地剝離。藉此,可提高將上述黏著片材貼附於被黏著體而製作之積層體之生產性及步驟管理之靈活性。
上述黏著劑層較佳為包含於分子內具有下述通式(A)所表示之烷氧基矽烷基及疏水部之化合物S作為剝離力提昇劑。 -Si(CH3 )n (OR)3-n (A) (此處,n為0或1,R選自甲基及乙基) 化合物S藉由具有水解性之烷氧基(-SiOR基),於黏著面與被黏著體之界面發揮剝離力提高作用,可貢獻於接合可靠性之提高。本文所揭示之黏著片材可使用化合物S較佳地實施。
於若干態樣中,上述黏著劑層包含具有乙氧基矽烷基之化合物作為上述化合物S。藉由使用具有乙氧基矽烷基之化合物S,可抑制水剝離力之早期提昇,且可較佳地實現水剝離力FW2較高之黏著片材。
於若干態樣中,上述黏著劑層包含分子量為500[g/莫耳]以上之化合物作為上述化合物S。藉由使用該化合物S,可抑制水剝離力之早期提昇,且可較佳地實現水剝離力FW2較高之黏著片材。
若干態樣之黏著片材中上述黏著劑層包含水親和劑。藉由使黏著劑層中含有水親和劑,可提高黏著面之水剝離性。
若干態樣之黏著片材中,上述黏著劑層可為由光硬化型或溶劑型之黏著劑組合物所形成之層。由此種黏著劑組合物所形成之黏著劑層適於實現水剝離力FW0較低且水剝離力FW2較高之黏著片材。由上述黏著劑組合物所形成之黏著劑層就該黏著劑層之光學特性(例如透明性)之觀點而言亦較佳。
於若干態樣中,上述黏著劑層為光交聯性黏著劑層。光交聯性黏著劑層可藉由使構成該層之光交聯性黏著劑進行光交聯而提高耐變形性。藉此,根據具有光交聯性黏著劑層之黏著片材,例如於將黏著片材貼附於被黏著體後使上述光交聯性黏著劑層進行光交聯,藉此於貼附於被黏著體時表面形狀追隨性良好,且於光交聯後可形成耐變形性更高之接合。
若干態樣之上述黏著片材之濕熱後剝離強度FN1為3.0 N/10 mm以上,該濕熱後剝離強度FN1係將上述黏著面貼附於鹼玻璃板並於85℃、85%RH之濕熱環境下保持24小時,繼而於23℃、50%RH之環境下保持5小時後於相同環境下於拉伸速度300 mm/分鐘、剝離角度180度之條件下所測定。根據濕熱後剝離強度FN1較高之黏著片材,可形成濕熱耐久性良好之接合。
根據本說明書,提供一種積層體,其包含構件及積層於該構件之黏著片材層。上述黏著片材層係將本文所揭示之任一種黏著片材貼合於上述構件而形成之層。藉此,上述積層體可成為上述黏著片材層與上述構件可靠性良好地接合者。
於若干態樣中,上述構件之供上述黏著片材貼合之表面之對於蒸餾水之接觸角為50度以下。本文所揭示之積層體可於包含此種構件之態樣中較佳地實施。
再者,將上述各要素適宜組合而得者亦可包含於藉由本國際申請案尋求專利保護之發明之範圍。
以下,說明本發明之較佳之實施方式。再者,對於本說明書中特別提及之事項以外之實施本發明所必需之事項,業者可基於本說明書中所記載之關於發明之實施之提示及提出申請時之技術常識而理解。本發明可基於本說明書中所揭示之內容及該領域中之技術常識而實施。又,以下之圖式中,對於發揮相同作用之構件、部位,有時標附相同符號而進行說明,且有時省略或簡化重複之說明。又,圖式中所記載之實施方式係為了清楚地說明本發明而進行模式化,未必正確地表示實際所提供之製品之尺寸或縮尺。
於本說明書中,所謂「丙烯酸系聚合物」,係指源自包含多於50重量%之丙烯酸系單體之單體成分之聚合物,亦稱為丙烯酸系聚合體。上述丙烯酸系單體係指於1分子中具有至少1個(甲基)丙烯醯基之單體。又,於本說明書中,所謂「(甲基)丙烯醯基」,係指包括丙烯醯基及甲基丙烯醯基在內之含義。同樣地,所謂「(甲基)丙烯酸酯」,係指包括丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯在內之含義,所謂「(甲基)丙烯酸」,係指包括丙烯酸及甲基丙烯酸在內之含義。
<黏著片材之構成例> 將本文所揭示之黏著片材之一構成例示於圖1。該黏著片材1係構成為單面接著性之黏著片材,該單面接著性之黏著片材包含一表面10A成為對被黏著體之貼附面之黏著劑層10、及積層於黏著劑層10之另一表面10B之基材20。黏著劑層10係固定地接合於基材20之一表面20A。作為基材20,例如可使用聚酯膜等塑膠膜。於圖1所示之例中,黏著劑層10為單層構造。使用前(貼附於被黏著體之前)之黏著片材1例如可為如圖1所示般黏著面10A由至少該黏著劑層側成為剝離性表面(剝離面)之剝離襯墊30保護之附剝離襯墊之黏著片材50之形態。或者,亦可為如下形態,即基材20之第二面20B(與第一面20A為相反側之表面,亦稱為背面)成為剝離面,且藉由以黏著面10A抵接於基材20之第二面20B之方式進行捲繞或積層而黏著面10A得到保護。
作為剝離襯墊,並無特別限定,例如可使用樹脂膜或紙等襯墊基材之表面經剝離處理之剝離襯墊、或包含氟系聚合體(聚四氟乙烯等)或聚烯烴系樹脂(聚乙烯、聚丙烯等)之低接著性材料之剝離襯墊等。上述剝離處理中,例如可使用聚矽氧系、長鏈烷基系等之剝離處理劑。於若干態樣中,可較佳地採用經剝離處理之樹脂膜作為剝離襯墊。
本文所揭示之黏著片材之黏著劑層不限定於如上述構成例之單層構造,亦可為除上述黏著劑層(典型而言,含化合物S之黏著劑層)以外,進而具備相同或不同組成之1層或2層以上之黏著劑層(追加黏著劑層)者。此種追加配置之1層或2層以上之黏著劑層之各層可包含上述之化合物S,亦可不包含。於追加黏著劑層配置於較上述黏著劑層更靠基材側之情形時,就兼顧良好之二次加工性與較高之剝離力之觀點而言,該追加黏著劑層可包含剝離力提昇劑(例如,化合物S),亦可不包含。
本文所揭示之黏著片材亦可為包含黏著劑層之無基材之雙面黏著片材之態樣。如圖2所示,無基材之雙面黏著片材2於使用前可為黏著劑層10之各面10A、10B由至少該黏著劑層側成為剝離性表面(剝離面)之剝離襯墊31、32保護之形態。或者,亦可為如下形態,即剝離襯墊31之背面(與黏著劑側為相反側之表面)成為剝離面,並以黏著面10B抵接於剝離襯墊31之背面之方式進行捲繞或積層,藉此黏著面10A、10B得到保護。此種無基材之雙面黏著片材例如可於黏著劑層之任一表面接合基材來使用。
本文所揭示之黏著片材可為於黏著劑層之一表面接合有構件(例如光學構件)之附黏著片材之構件的構成要素。例如,圖1所示之黏著片材1可為如圖3所示般於黏著劑層10之一表面10A接合有光學構件70的附黏著片材之光學構件100之構成要素。作為上述光學構件,較佳為供貼附黏著片材之面為非吸水性平滑面者。此種構成之附黏著片材之光學構件可於將黏著片材貼附於光學構件時,視需要應用下述水剝離法而容易地進行二次加工。上述光學構件例如可為玻璃基板、樹脂膜、金屬板、具有包含玻璃之表面改質層(例如,塗層、濺鍍層等)之樹脂膜等。又,上述構件亦可對供與黏著片材貼合之面進行親水化處理。作為親水化處理,例如可列舉:電暈處理、電漿處理、或設置親水塗層之親水塗佈處理等有助於提高親水性(例如,導入羥基)之處理。
<黏著片材之特性> (水剝離力FW0) 本文所揭示之黏著片材較佳為水剝離力FW0(以下,亦稱為「初期水剝離力」)為1.0 N/10 mm以下。 上述水剝離力FW0係將測定對象之黏著片材之黏著面貼附於被黏著體3小時後,供給20 μL之剝離水並於拉伸速度300 mm/分鐘、剝離角度180度之條件下所測定。具有上述水剝離力FW0之黏著片材於貼附於被黏著體後,可使用水等水性液體而自上述被黏著體容易地剝離。藉此,例如於在貼附於被黏著體時確認到卡住異物等不良情況或貼附不良之情形時,可將上述黏著片材容易地自上述被黏著體剝離而重新黏貼。 於若干態樣中,水剝離力FW0(初期水剝離力)較佳為未達1.0 N/mm,亦可未達0.8 N/10 mm,亦可未達0.7 N/10 mm,亦可未達0.6 N/10 mm。藉由水剝離力FW0更低之黏著片材,可進一步減輕藉由水剝離法將該黏著片材剝離時對被黏著體所施加之負荷。該特性例如對於供貼附於如下被黏著體之黏著片材特別有意義:較薄之被黏著體、較脆之被黏著體、容易變形(伸長、彎曲、扭曲等)之被黏著體、於表面具有容易損傷之薄膜之被黏著體等。水剝離力FW0之下限並無特別限制,實質上可為0 N/10 mm,亦可超過0 N/10 mm,亦可為0.1 N/10 mm以上。
再者,就提高二次加工性之觀點而言,於上述水剝離力FW0之測定中,較佳為不使黏著劑殘留於被黏著體上而自該被黏著體剝離之黏著片材。即,較佳為非糊劑殘留性優異之黏著片材。黏著劑有無殘留於被黏著體上例如可藉由利用目視觀察黏著片材剝離後之被黏著體而掌握。同樣地,於下述之水剝離力FW1~FW3之測定中,較佳為不使黏著劑殘留於被黏著體上而自該被黏著體剝離之黏著片材。
本文所揭示之黏著片材可藉由於所期望之時間點使水剝離力提昇而提高接合可靠性(例如耐水可靠性)。上述水剝離力之提昇可藉由進行恰當之加熱處理而得到促進。進行上述加熱處理之情形時之加熱溫度例如可設為40℃以上,亦可為50℃以上,亦可為60℃以上。加熱溫度之上限並無特別限制。通常適當為將加熱溫度設為100℃以下,較佳為設為80℃以下,亦可為65℃以下,亦可為45℃以下。進行上述加熱處理之情形時之加熱時間可以恰當地獲得水剝離力之提昇促進效果之方式設定,並無特別限定。上述加熱時間例如可自5分鐘~12小時左右之範圍內選擇。
(水剝離力FW2) 本文所揭示之黏著片材較佳為水剝離力FW2(以下,亦稱為「加熱處理後水剝離力」)為4.0 N/10 mm以上。 上述水剝離力FW2係將測定對象之黏著片材之黏著面貼附於被黏著體並於60℃下加熱處理5小時後,供給20 μL之剝離水而於拉伸速度300 mm/分鐘、剝離角度180度之條件下於室溫下所測定。根據水剝離力FW2較高之黏著片材,於水剝離力之提昇後可形成耐水可靠性良好之接合。 於若干態樣中,上述水剝離力FW2(加熱處理後水剝離力)較佳為4.5 N/10 mm以上,就耐水可靠性之觀點而言,亦可為5.0 N/10 mm以上,亦可為6.0 N/10 mm以上,亦可為7.0 N/10 mm以上。水剝離力FW2之上限並無特別限制。就容易與下述之水剝離力FW1之抑制之兼顧之觀點而言,於若干態樣中,水剝離力FW2例如可為20 N/10 mm以下,亦可為15 N/10 mm以下,亦可為10 N/10 mm以下。
再者,本說明書所揭示之黏著片材包含水剝離力無限制之態樣,於此種態樣中,黏著片材不限定於滿足上述水剝離力FW0、FW2者。又,上述加熱處理並非為了使本文所揭示之黏著片材之水剝離力提昇所必須之處理。例如,於貼附於被黏著體後,於室溫程度之溫度區域保持長時間(例如,30天左右或其以上),藉此亦可使對被黏著體之水剝離力提昇而提高耐水可靠性。於期望具有對於被黏著體良好之水剝離性(較低之水剝離力)之步驟或期間之後,視需要於恰當之時間點進行加熱處理,藉此可促進水剝離力之提昇。
(水剝離力FW1) 本文所揭示之黏著片材較佳為水剝離力FW1(以下,亦稱為「室溫7天後水剝離力」)為1.0 N/10 mm以下。 上述水剝離力FW1係將測定對象之黏著片材之黏著面貼附於被黏著體並於室溫下經過7天後,供給20 μL之剝離水而於拉伸速度300 mm/分鐘、剝離角度180度之條件下所測定。更具體而言,利用下述之實施例中所記載之程序所測定。水剝離力FW1較低之黏著片材即便於貼附後於室溫下經過7天後,亦可使用水等水性液體而容易地剝離。根據該黏著片材,例如可對規定時間內(例如7天以內)所製造之積層體,總括地進行二次加工作業。藉此,可提高將上述黏著片材貼附於被黏著體(例如構件、較佳為光學構件)所製作之積層體之生產性或步驟管理之靈活性。 於若干態樣中,上述水剝離力FW1(室溫7天後水剝離力)較佳為未達1.0 N/mm,亦可為未達0.8 N/10 mm,亦可為未達0.7 N/10 mm,亦可為未達0.6 N/10 mm。根據水剝離力FW1較低之黏著片材,即便於貼附於被黏著體後,經過某種程度之時間後,亦可減輕藉由水剝離法將該黏著片材剝離時對被黏著體所施加之負荷。該特性例如對於貼附於較薄之被黏著體、較脆之被黏著體、容易變形(伸長、彎曲、扭曲等)之被黏著體、於表面具有容易損傷之薄膜之被黏著體等之黏著片材特別有意義。水剝離力FW1之下限並無特別限制,可為實質上為0 N/10 mm,亦可為超過0 N/10 mm,亦可為0.1 N/10 mm以上。
(水剝離力FW3) 若干較佳之態樣之黏著片材較佳為水剝離力FW3(以下,亦稱為「室溫14天後水剝離力」)為1.0 N/10 mm以下。根據該黏著片材,可進一步提高將該黏著片材貼附於被黏著體而製作之積層體之生產性或步驟管理之靈活性。上述水剝離力FW3係將黏著面貼附於被黏著體並於室溫下經過14天後,供給20 μL之剝離水而於拉伸速度300 mm/分鐘、剝離角度180度之條件下所測定。更具體而言,利用下述之實施例中所記載之程序所測定。上述水剝離力FW3(室溫14天後水剝離力)較佳為未達1.0 N/mm,亦可為未達0.8 N/10 mm,亦可為未達0.7 N/10 mm,亦可為未達0.6 N/10 mm。水剝離力FW2之下限並無特別限制,可為實質上為0 N/10 mm,亦可為超過0 N/10 mm,亦可為0.1 N/10 mm以上。
(濕熱後剝離強度FN1) 本文所揭示之黏著片材之若干態樣中,該黏著片材較佳為濕熱後剝離強度FN1為3.0 N/10 mm以上。 上述濕熱後剝離強度FN1係將測定對象之黏著片材之黏著面貼附於被黏著體並於85℃、85%RH之濕熱環境下保持24小時,繼而於23℃、50%RH之環境下保持5小時後於相同環境下於拉伸速度300 mm/分鐘、剝離角度180度之條件下所測定(不使用水)。更具體而言,利用下述之實施例中所記載之程序所測定。濕熱後剝離強度FN1較高之黏著片材就接合可靠性之觀點而言較佳。 濕熱剝離強度FN1更佳為5.0 N/10 mm以上,亦可為7.0 N/10 mm以上,亦可為10 N/10 mm以上,亦可為12 N/10 mm以上。濕熱剝離強度FN1之上限並無特別限制。就容易與水剝離力FW1之抑制兼顧之觀點而言,於若干態樣中,水剝離力FW2例如可為25 N/10 mm以下,亦可為20 N/10 mm以下,亦可為15 N/10 mm以下。
於上述水剝離力FW1~FW3及濕熱後剝離強度FN1之測定中,作為被黏著體,可使用對於蒸餾水之接觸角為5度~10度之鹼玻璃板。作為此種鹼玻璃板,可使用松浪硝子工業公司製造之鹼玻璃板(厚度1.35 mm,綠玻璃磨邊品)。或者,可使用上述松浪硝子工業公司製造之鹼玻璃板之相當品。作為拉伸試驗機,可使用萬能拉伸壓縮試驗機(裝置名「拉伸壓縮試驗機,TCM-1kNB」,Minebea公司製造)或其相當品。剝離強度之測定係以貼附於被黏著體之試片之剝離自下而上地進行之方式進行。於下述之實施例中亦可使用同樣之測定方法。 又,於包含光交聯性之黏著劑層,且應用於貼合於被黏著體後使一部分或全部之黏著劑層光交聯之貼附態樣之黏著片材中,對貼附於作為被黏著體之鹼玻璃後的試片,於23℃、50%RH之環境下經由上述鹼玻璃板進行光照射。於測定對象為雙面黏著片材之情形時,可以下述方式於該雙面黏著片材之一黏著面貼附PET膜作為襯底而實施測定。
再者,上述鹼玻璃板之接觸角係以如下方式進行測定。即,於測定氛圍23℃、50%RH之環境下,使用接觸角計(協和界面科學股份有限公司製造,商品名「DMo-501型」、控制箱「DMC-2」、控制・解析軟體「FAMAS(版本5.0.30)」)藉由液滴法進行測定。蒸餾水之滴加量係設為2 μL,根據滴加5秒後之圖像藉由Θ/2法算出接觸角(以N5實施)。
(霧度值) 本文所揭示之技術中,黏著片材之霧度值適當為約10%以下,可為約5%以下(例如約3%以下)。上述霧度值較佳為1.0%以下。如此透明性較高之黏著片材適於要求較高之光透過性之光學用途。黏著片材之霧度值可未達1.0%,亦可未達0.7%,亦可為0.5%以下(例如0~0.5%)。本文所揭示之技術中之黏著劑層之霧度值亦可較佳地應用關於黏著片材之該等霧度值。
此處,所謂「霧度值」,係指對測定對象照射可見光時擴散透過光相對於全部透過光之比率。亦稱為霧值。霧度值可由以下之式表示。 Th[%]=Td/Tt×100 上述式中,Th為霧度值[%],Td為散射光透過率,Tt為全光透過率。 霧度值可使用測霧計(例如,村上色彩技術研究所製造之「MR-100」)進行測定。霧度值例如可藉由選擇黏著劑層之組成或厚度等而進行調節。
<黏著劑層> 本文所揭示之黏著片材之黏著劑層例如可為包含選自丙烯酸系黏著劑、橡膠系黏著劑(天然橡膠系、合成橡膠系、該等之混合系等)、聚矽氧系黏著劑、聚酯系黏著劑、胺基甲酸酯系黏著劑、聚醚系黏著劑、聚醯胺系黏著劑、氟系黏著劑等公知之各種黏著劑中之1種或2種以上之黏著劑而構成之黏著劑層。此處,所謂丙烯酸系黏著劑,係指以丙烯酸系聚合物作為基礎聚合體之黏著劑。關於橡膠系黏著劑及其他黏著劑亦為相同之含義。再者,此處所謂之聚合物之概念中亦包含一般有時被稱為低聚物之相對較低聚合度之聚合物。再者,於本說明書中,黏著劑之「基礎聚合體」係指該黏著劑中所含之聚合體之主成分。又,於本說明書中,所謂「主成分」,於無特別記載之情形時,係指含有超過50重量%之成分。
(丙烯酸系黏著劑) 就透明性或耐候性等觀點而言,於若干態樣中,可較佳地採用丙烯酸系黏著劑作為黏著劑層之構成材料。作為丙烯酸系黏著劑,例如較佳為含有丙烯酸系聚合物作為基礎聚合體者,該丙烯酸系聚合物包含單體成分,該單體成分係以40重量%以上之比率包含在酯末端具有碳原子數1以上且20以下之直鏈或支鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯。以下,有時將在酯末端具有碳原子數為X以上且Y以下之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯表述為「(甲基)丙烯酸CX-Y 烷基酯」。就容易獲得特性之平衡而言,一態樣之丙烯酸系聚合物之單體成分整體中(甲基)丙烯酸C1-20 烷基酯之比率適當為多於50重量%,例如可為55重量%以上,亦可為60重量%以上,亦可為70重量%以上。就同樣之理由而言,單體成分中(甲基)丙烯酸C1-20 烷基酯之比率例如可為99.9重量%以下,亦可為99.5重量%以下,亦可為99重量%以下。另一態樣之丙烯酸系聚合物之(甲基)丙烯酸C1-20 烷基酯於單體成分整體中所占之比率例如可為98重量%以下,就黏著劑層之凝聚性提高之觀點而言,亦可為95重量%以下,亦可為85重量%以下(例如未達80重量%),亦可為70重量%以下,亦可為60重量%以下。
作為(甲基)丙烯酸C1-20 烷基酯之非限定性之具體例,可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。
該等之中,較佳為至少使用(甲基)丙烯酸C4-20 烷基酯,更佳為至少使用(甲基)丙烯酸C4-18 烷基酯。例如較佳為包含丙烯酸正丁酯(BA)及丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)之一者或兩者作為上述單體成分,尤佳為至少包含2EHA之丙烯酸系黏著劑。作為可較佳地使用之(甲基)丙烯酸C4-20 烷基酯之其他例,可列舉:丙烯酸異壬酯、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)、甲基丙烯酸2-乙基己酯(2EHMA)、丙烯酸異硬脂酯(iSTA)等。
於若干態樣中,構成上述丙烯酸系聚合物之單體成分可以40重量%以上之比率包含(甲基)丙烯酸C4-18 烷基酯。(甲基)丙烯酸C4-18 烷基酯於單體成分所占之比率例如可為50重量%以上,亦可為60重量%以上,亦可為65重量%以上。亦可為以上述之任一下限值以上之比率包含(甲基)丙烯酸C6-18 烷基酯之單體成分。 又,就提高黏著劑層之凝聚性之觀點而言,(甲基)丙烯酸C4-18 烷基酯於單體成分中所占之比率通常適當為設為99.5重量%以下,亦可為95重量%以下,亦可為85重量%以下,亦可為75重量%以下。亦可為以上述之任一上限值以下之比率包含(甲基)丙烯酸C6-18 烷基酯之單體成分。
構成上述丙烯酸系聚合物之單體成分亦可包含(甲基)丙烯酸烷基酯、及視需要包含可與(甲基)丙烯酸烷基酯共聚之其他單體(共聚性單體)。作為共聚性單體,可較佳地使用具有極性基(例如,羧基、羥基、含氮原子之環等)之單體、或均聚物之玻璃轉移溫度相對較高之(例如10℃以上之)單體。具有極性基之單體可有助於對丙烯酸系聚合物導入交聯點,或提高黏著劑之凝聚力。共聚性單體可單獨使用1種或組合使用2種以上。
作為共聚性單體之非限定性之具體例,可列舉以下者。 含羧基之單體:例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧基乙酯、丙烯酸羧基戊酯、伊康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、丁烯酸、異丁烯酸等。 含酸酐基之單體:例如順丁烯二酸酐、伊康酸酐。 含羥基之單體:例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羥基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羥基月桂酯、(甲基)丙烯酸(4-羥基甲基環己基)甲酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯等。 含有磺酸基或磷酸基之單體:例如苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、乙烯基磺酸鈉、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯醯胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺基丙酯、(甲基)丙烯醯氧基萘磺酸、丙烯醯基磷酸2-羥基乙酯等。 含環氧基之單體:例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或(甲基)丙烯酸-2-乙基縮水甘油醚等含環氧基之丙烯酸酯、烯丙基縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸縮水甘油醚等。 含氰基之單體:例如丙烯腈、甲基丙烯腈等。 含異氰酸基之單體:例如異氰酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、(甲基)丙烯醯基異氰酸酯、間異丙烯基-α,α-二甲基苄基異氰酸酯等。 含醯胺基之單體:例如(甲基)丙烯醯胺;N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二異丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二(正丁基)(甲基)丙烯醯胺、N,N-二(第三丁基)(甲基)丙烯醯胺等N,N-二烷基(甲基)丙烯醯胺;N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-丁基(甲基)丙烯醯胺、N-正丁基(甲基)丙烯醯胺等N-烷基(甲基)丙烯醯胺;N-乙烯基乙醯胺等N-乙烯基羧酸醯胺類;具有羥基及醯胺基之單體,例如N-(2-羥基乙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(2-羥基丙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(1-羥基丙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(3-羥基丙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(2-羥基丁基)(甲基)丙烯醯胺、N-(3-羥基丁基)(甲基)丙烯醯胺、N-(4-羥基丁基)(甲基)丙烯醯胺等N-羥基烷基(甲基)丙烯醯胺;具有烷氧基及醯胺基之單體,例如N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺等N-烷氧基烷基(甲基)丙烯醯胺;以及N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、N-(甲基)丙烯醯基𠰌啉等。 含胺基之單體:例如(甲基)丙烯酸胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸第三丁基胺基乙酯。 具有環氧基之單體:例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚。 具有含氮原子之環之單體:例如N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-甲基乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌𠯤、N-乙烯基吡𠯤、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基㗁唑、N-(甲基)丙烯醯基-2-吡咯啶酮、N-(甲基)丙烯醯基哌啶、N-(甲基)丙烯醯基吡咯啶、N-乙烯基𠰌啉、N-(甲基)丙烯醯基𠰌啉、N-乙烯基-3-𠰌啉酮、N-乙烯基-2-己內醯胺、N-乙烯基-1,3-㗁𠯤-2-酮、N-乙烯基-3,5-𠰌啉二酮、N-乙烯基吡唑、N-乙烯基異㗁唑、N-乙烯基噻唑、N-乙烯基異噻唑、N-乙烯基嗒𠯤等(例如N-乙烯基-2-己內醯胺等內醯胺類)。 具有琥珀醯亞胺骨架之單體:例如N-(甲基)丙烯醯氧基亞甲基琥珀醯亞胺、N-(甲基)丙烯醯基-6-氧基六亞甲基琥珀醯亞胺、N-(甲基)丙烯醯基-8-氧基六亞甲基琥珀醯亞胺等。 順丁烯二醯亞胺類:例如N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-異丙基順丁烯二醯亞胺、N-月桂基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺等。 伊康醯亞胺類:例如N-甲基伊康醯亞胺、N-乙基伊康醯亞胺、N-丁基伊康醯亞胺、N-辛基伊康醯亞胺、N-2-乙基己基伊康醯亞胺、N-環己基伊康醯亞胺、N-月桂基伊康醯亞胺等。 (甲基)丙烯酸胺基烷基酯類:例如(甲基)丙烯酸胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸第三丁基胺基乙酯。 含烷氧基之單體:例如(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯(烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯)類;甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等烷氧基伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯(例如烷氧基聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯)類。 含烷氧基矽烷基之單體:例如3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷等含烷氧基矽烷基之(甲基)丙烯酸酯、或乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等含烷氧基矽烷基之乙烯基化合物等。 乙烯酯類:例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。 乙烯醚類:例如甲基乙烯醚或乙基乙烯醚等乙烯基烷基醚。 芳香族乙烯基化合物:例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。 烯烴類:例如乙烯、丁二烯、異戊二烯、異丁烯等。 具有脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯:例如(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異𦯉基酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯等含脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯。 具有芳香族烴基之(甲基)丙烯酸酯:例如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯等含芳香族烴基之(甲基)丙烯酸酯。 此外,(甲基)丙烯酸四氫糠酯等含雜環之(甲基)丙烯酸酯、氯乙烯或含氟原子之(甲基)丙烯酸酯等含鹵素原子之(甲基)丙烯酸酯、聚矽氧(甲基)丙烯酸酯等含矽原子之(甲基)丙烯酸酯、由萜烯化合物衍生物醇所獲得之(甲基)丙烯酸酯等。
於使用此種共聚性單體之情形時,其使用量並無特別限定,通常適當設為單體成分整體之0.01重量%以上。就更良好地發揮共聚性單體之使用效果之觀點而言,可將共聚性單體之使用量設為單體成分整體之0.1重量%以上,亦可設為0.5重量%以上。又,就容易獲得黏著特性之平衡之觀點而言,共聚性單體之使用量通常適當設為單體成分整體之50重量%以下,較佳為設為40重量%以下。
於使用此種共聚性單體之情形時,其使用量並無特別限定,通常適當為設為單體成分整體之0.01重量%以上。就更良好地發揮共聚性單體之使用效果之觀點而言,可將共聚性單體之使用量設為單體成分整體之0.1重量%以上,亦可設為0.5重量%以上。又,就容易獲得黏著特性之平衡之觀點而言,共聚性單體之使用量通常適當為設為單體成分整體之50重量%以下,較佳為設為40重量%以下。
於若干態樣中,構成丙烯酸系聚合物之單體成分可包含具有氮原子之單體。藉此,可提高黏著劑之凝聚力,較佳地提高經時後之剝離力。作為具有氮原子之單體之一較佳例,可列舉具有含氮原子之環之單體。作為具有含氮原子之環之單體,可使用上述所例示者等,例如可列舉通式(1): [化1]
Figure 02_image001
所表示之N-乙烯基環狀醯胺。此處,通式(1)中,R1 為2價有機基,具體而言為-(CH22 )n -。n為2~7(較佳為2、3或4)之整數。其中,可較佳地採用N-乙烯基-2-吡咯啶酮。作為具有氮原子之單體之其他較佳例,可列舉(甲基)丙烯醯胺。
使用具有氮原子之單體(較佳為N-乙烯基環狀醯胺或N-(甲基)丙烯醯基環狀醯胺等具有含氮原子之環之單體)之情形時之使用量並無特別限制,例如可為單體成分整體之1重量%以上,亦可為2重量%以上,亦可為3重量%以上,進而亦可為5重量%以上或7重量%以上。一態樣中,具有氮原子之單體之使用量可為單體成分整體之10重量%以上,亦可為15重量%以上,亦可為20重量%以上。又,具有氮原子之單體之使用量適當設為單體成分整體之例如40重量%以下,亦可設為35重量%以下,亦可設為30重量%以下,亦可設為25重量%以下。另一態樣中,具有氮原子之單體之使用量可設為單體成分整體之例如20重量%以下,亦可設為15重量%以下。
於若干態樣中,構成丙烯酸系聚合物之單體成分可包含含羥基之單體。藉由使用含羥基之單體,可較佳地調節黏著劑之凝聚力或交聯(例如利用異氰酸酯交聯劑之交聯)之程度。使用含羥基之單體之情形時之使用量並無特別限制,例如可為單體成分整體之0.01重量%以上,亦可為0.1重量%以上,亦可為0.5重量%以上,亦可為1重量%以上,亦可為5重量%以上或10重量%以上。又,就抑制黏著劑層之吸水之觀點而言,於若干態樣中,含羥基之單體之使用量適當設為單體成分整體之例如40重量%以下,亦可設為30重量%以下,亦可設為25重量%以下,亦可設為20重量%以下。另一態樣中,含羥基之單體之使用量可設為單體成分整體之例如15重量%以下,亦可設為10重量%以下,亦可設為5重量%以下。
本文所揭示之黏著片材之黏著劑層中,丙烯酸系聚合物之單體成分可包含上述所例示之(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯或烷氧基聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯,亦可不包含。本文所揭示之技術之一態樣中,丙烯酸系聚合物之單體成分中(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯之比率為未達20重量%,且烷氧基聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯之比率為未達20重量%。藉此,黏著劑層容易無凝膠化等問題地形成片材。(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯於上述單體成分中所占之比率較佳為未達10重量%,更佳為未達3重量%,進而較佳為未達1重量%,於尤佳之一態樣中,上述單體成分實質上不含(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯(含量0~0.3重量%)。同樣地,烷氧基聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯於上述單體成分中所占之比率較佳為未達10重量%,更佳為未達3重量%,進而較佳為未達1重量%,於尤佳之一態樣中,上述單體成分實質上不含烷氧基聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯(含量0~0.3重量%)。
於若干態樣中,含羧基之單體於丙烯酸系聚合物之單體成分中所占之比率例如可為2重量%以下,亦可為1重量%以下,亦可為0.5重量%以下(例如未達0.1重量%)。亦可實質上不使用含羧基之單體作為丙烯酸系聚合物之單體成分。此處,所謂實質上不使用含羧基之單體,係指至少不刻意地使用含羧基之單體。此種組成之丙烯酸系聚合物容易成為耐水可靠性較高者,又,可成為對含有金屬之被黏著體具有防金屬腐蝕性者。
又,於較佳之一態樣中,丙烯酸系聚合物之單體成分中親水性單體之比率得到限制。藉此,可較佳地發揮由下述之水親和劑所帶來之水剝離性。此處,本說明書中的「親水性單體」係指含羧基之單體、含酸酐基之單體、含羥基之單體、具有氮原子之單體(典型而言,(甲基)丙烯醯胺等含醯胺基之單體、N-乙烯基-2-吡咯啶酮等具有含氮原子之環之單體)及含烷氧基之單體(典型而言,(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯及烷氧基聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯)。該態樣中,丙烯酸系聚合物之單體成分中上述親水性單體之比率較佳為35重量%以下,例如可為30重量%以下,亦可為28重量%以下。並無特別限定,丙烯酸系聚合物之單體成分中上述親水性單體之比率可為1重量%以上,亦可為10重量%以上,亦可為20重量%以上。
於若干態樣中,構成丙烯酸系聚合物之單體成分可包含含脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯。藉此,可提高黏著劑之凝聚力,提高經時後之剝離力。作為含脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯,可使用上述所例示者等,例如可較佳地採用丙烯酸環己酯或丙烯酸異𦯉基酯。使用含脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯之情形時之使用量並無特別限制,例如可設為單體成分整體之1重量%以上、3重量%以上或5重量%以上。一態樣中,含脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯之使用量可為單體成分整體之10重量%以上,亦可為15重量%以上。含脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯之使用量之上限適當為設為約40重量%以下,例如可為30重量%以下,亦可為25重量%以下(例如15重量%以下、進而10重量%以下)。
構成上述丙烯酸系聚合物之單體成分之組成可以基於該單體成分之組成藉由Fox公式所求出之玻璃轉移溫度Tg例如成為-75℃以上且10℃以下之方式設定。於若干態樣中,就黏著劑層之表面形狀追隨性之觀點而言,上述Tg適當為0℃以下,較佳為-10℃以下,亦可為-20℃以下,亦可為-30℃以下。又,就黏著劑層之凝聚性之觀點而言,上述Tg例如可為-60℃以上,亦可為-50℃以上,亦可為-45℃以上或-40℃以上。
上述Fox公式係如下所示共聚物之Tg、與使構成該共聚物之各單體均聚而成之均聚物之玻璃轉移溫度Tgi的關係式。 1/Tg=Σ(Wi/Tgi) 再者,於上述Fox公式中,Tg表示共聚物之玻璃轉移溫度(單位:K),Wi表示該共聚物中之單體i之重量分率(重量基準之共聚比率),Tgi表示單體i之均聚物之玻璃轉移溫度(單位:K)。
作為用於算出Tg之均聚物之玻璃轉移溫度,使用公知資料所記載之值。例如,關於以下所列舉之單體,該單體之均聚物之玻璃轉移溫度使用以下之值。 丙烯酸2-乙基己酯               -70℃ 丙烯酸正丁酯                     -55℃ 丙烯酸異硬脂酯                  -18℃ 甲基丙烯酸甲酯                  105℃ 丙烯酸甲酯                         8℃ 丙烯酸環己酯                     15℃ N-乙烯基-2-吡咯啶酮          54℃ 丙烯酸2-羥基乙酯               -15℃ 丙烯酸4-羥基丁酯               -40℃ 甲基丙烯酸二環戊酯            175℃ 丙烯酸異𦯉基酯                  94℃ 丙烯酸                               106℃ 甲基丙烯酸                         228℃
關於上述例示以外之單體之均聚物之玻璃轉移溫度,使用「Polymer Handbook」(第3版,John Wiley & Sons, Inc., 1989)中所記載之數值。於在本文獻中記載有複數種值之情形時,採用最高值。關於上述Polymer Handbook中亦未記載均聚物之玻璃轉移溫度之單體,使用藉由日本專利申請案公開2007-51271號公報中所記載之方法所獲得之值。
本文所揭示之丙烯酸系聚合物並無特別限定,較佳為SP值為23.0(MJ/m3 )1/2 以下。藉由使包含具有此種SP值之丙烯酸系聚合物之黏著劑中包含下述之水親和劑,可較佳地實現初期水剝離力(FW0)較低且加熱後水剝離力(FW2)較高之黏著劑。上述SP值更佳為21.0(MJ/m3 )1/2 以下(例如20.0(MJ/m3 )1/2 以下)。上述SP值之下限並無特別限定,例如為約10.0(MJ/m3 )1/2 以上,又,適當為約15.0(MJ/m3 )1/2 以上,較佳為18.0(MJ/m3 )1/2 以上。
再者,丙烯酸系聚合物之SP值可依據Fedors之算出法[參照「聚合體工程與科學(POLYMER ENG. & SCI.)」,第14卷,第2號(1974),第148~154頁]即,式: SP值δ=(ΣΔe/ΣΔv)1/2 (上式中,Δe為25℃下之各原子或原子團之蒸發能量Δe,Δv為相同溫度下之各原子或原子團之莫耳體積) 進行計算。具有上述SP值之丙烯酸系聚合物可藉由基於業者之技術常識,恰當地決定單體組成而獲得。
本文所揭示之黏著片材之黏著劑層可為由以聚合物、未聚合物(即,聚合性官能基為未反應之形態)或該等之混合物之形態包含如上所述之組成之單體成分之黏著劑組合物所形成之層。上述黏著劑組合物可為黏著劑(黏著成分)分散於水中之形態之水分散型黏著劑組合物、於有機溶劑中包含黏著劑之形態之溶劑型黏著劑組合物、以藉由紫外線或放射線等活性能量線進行硬化而形成黏著劑之方式所製備之活性能量線硬化型黏著劑組合物、以加熱熔融狀態塗敷且若冷卻至室溫附近則形成黏著劑之熱熔型黏著劑組成物等各種形態。較佳之一態樣之黏著劑組合物為溶劑型黏著劑組合物或無溶劑型黏著劑組合物。無溶劑型黏著劑組合物中包含活性能量線硬化型黏著劑組合物及熱熔型黏著劑組合物。
於聚合時,根據聚合方法或聚合態樣等,可使用公知或慣用之熱聚合起始劑或光聚合起始劑。此種聚合起始劑可單獨使用1種或適宜組合使用2種以上。
作為熱聚合起始劑,並無特別限定,例如可使用偶氮系聚合起始劑、過氧化物系起始劑、利用過氧化物與還原劑之組合獲得之氧化還原系起始劑、取代乙烷系起始劑等。更具體而言,可例示:例如2,2'-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)二硫酸鹽、2,2'-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙(N,N'-二亞甲基異丁基脒)、2,2'-偶氮雙[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物等偶氮系起始劑;例如過硫酸鉀、過硫酸銨等過硫酸鹽;過氧化苯甲醯、氫過氧化第三丁基、過氧化氫等過氧化物系起始劑;例如苯基取代乙烷等取代乙烷系起始劑;例如過硫酸鹽與亞硫酸氫鈉之組合、過氧化物與抗壞血酸鈉之組合等氧化還原系起始劑等,但並不限定於該等。再者,熱聚合例如可於20~100℃(典型而言,40~80℃)左右之溫度下較佳地實施。
作為光聚合起始劑,並無特別限定,例如可使用縮酮系光聚合起始劑、苯乙酮系光聚合起始劑、安息香醚系光聚合起始劑、醯基氧化膦系光聚合起始劑、α-酮醇系光聚合起始劑、芳香族磺醯氯系光聚合起始劑、光活性肟系光聚合起始劑、安息香系光聚合起始劑、苯偶醯系光聚合起始劑、二苯甲酮系光聚合起始劑、烷基苯酮系光聚合起始劑、9-氧硫𠮿
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系光聚合起始劑等。
此種熱聚合起始劑或光聚合起始劑之使用量可設為與聚合方法或聚合態樣等對應之通常之使用量,並無特別限定。例如,相對於聚合對象之單體100重量份,可使用聚合起始劑約0.001~5重量份(典型而言,約0.01~2重量份、例如約0.01~1重量份)。
上述聚合中,可視需要使用先前公知之各種鏈轉移劑(亦可理解為分子量調節劑或聚合度調節劑)。作為鏈轉移劑,可使用正十二烷基硫醇、第三-十二烷基硫醇、硫代乙醇酸、α-硫代甘油等硫醇類。或者,亦可使用不含硫原子之鏈轉移劑(非硫繫鏈轉移劑)。作為非硫繫鏈轉移劑之具體例,可列舉:N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺等苯胺類;α-蒎烯、異松油烯等萜類;α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚物等苯乙烯類;二亞苄基丙酮、肉桂醇、肉桂醛等具有亞苄基之化合物;對苯二酚、萘氫醌等對苯二酚類;苯醌、萘醌等醌類;2,3-二甲基-2-丁烯、1,5-環辛二烯等烯烴類;苯酚、苄醇、烯丙醇等醇類;二苯基苯、三苯基苯等苄基氫類等。 鏈轉移劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。於使用鏈轉移劑之情形時,其使用量相對於單體成分100重量份,可設為例如約0.01~1重量份左右。本文所揭示之技術亦可於不使用鏈轉移劑之態樣中較佳地實施。
適宜採用上述之各種聚合法而獲得之丙烯酸系聚合物之分子量並無特別限制,可根據要求性能而設定為適當之範圍。丙烯酸系聚合物之重量平均分子量(Mw)通常為約10×104 以上(例如20×104 以上),就平衡良好地兼顧凝聚力與接著力之觀點而言,適當設為超過30×104 。就即便於高溫環境下亦獲得良好之接著可靠性之觀點而言,一態樣之丙烯酸系聚合物較佳為具有40×104 以上(典型而言,約50×104 以上、例如約55×104 以上)之Mw。丙烯酸系聚合物之Mw之上限通常可為約500×104 以下(例如約150×104 以下)。上述Mw亦可為約75×104 以下。此處,所謂Mw,係指藉由凝膠滲透層析法(GPC)所獲得之標準聚苯乙烯換算之值。作為GPC裝置,例如可使用機種名「HLC-8320GPC」(管柱:TSKgelGMH-H(S),東曹公司製造)。下述之實施例中亦相同。上述Mw可為黏著劑組合物中、黏著劑層中之任一者中之丙烯酸系聚合物之Mw。
若干態樣之黏著片材具有由活性能量線硬化型黏著劑組合物所形成之黏著劑層。於本說明書中,所謂「活性能量線」,係指具有可引起聚合反應、交聯反應、起始劑之分解等化學反應之能量之能量線。此處所謂之活性能量線之例中包括如紫外線、可見光線、紅外線之類的光、或如α射線、β射線、γ射線、電子束、中子射線、X射線之類的放射線等。作為活性能量線硬化型黏著劑組合物之一較佳例,可列舉光硬化型黏著劑組合物。光硬化型之黏著劑組合物具有即便為較厚之黏著劑層亦可容易地形成之優點。其中,較佳為紫外線硬化型黏著劑組合物。
光硬化型黏著劑組合物典型而言以聚合物之形態包含該組合物之單體成分中之至少一部分(可為單體之種類之一部分,亦可為分量之一部分)。形成上述聚合物時之聚合方法並無特別限定,可適宜採用先前公知之各種聚合方法。例如,可適宜採用溶液聚合、乳液聚合、塊狀聚合等熱聚合(典型而言,於熱聚合起始劑之存在下進行);照射紫外線等光而進行之光聚合(典型而言,於光聚合起始劑之存在下進行);照射β射線、γ射線等放射線而進行之放射線聚合等。其中,較佳為光聚合。
較佳之一態樣之光硬化型黏著劑組合物包含單體成分之部分聚合物。此種部分聚合物典型而言為源自單體成分之聚合物與未反應之單體之混合物,較佳為呈現漿液狀(具有黏性之液狀)。以下,有時將上述性狀之部分聚合物稱為「單體漿液」或簡稱為「漿液」。使單體成分部分聚合時之聚合方法並無特別限制,可適宜選擇如上所述之各種聚合方法而使用。就效率或簡便性之觀點而言,可較佳地採用光聚合法。根據光聚合,藉由光之照射量(光量)等聚合條件,可容易地控制單體成分之聚合轉化率(單體轉化率)。
上述部分聚合物中之單體混合物之聚合轉化率並無特別限定。上述聚合轉化率可設為例如約70重量%以下,較佳為設為約60重量%以下。就包含上述部分聚合物之黏著劑組合物之製備容易性或塗敷性等觀點而言,通常上述聚合轉化率適當為約50重量%以下,較佳為約40重量%以下(例如約35重量%以下)。聚合轉化率之下限並無特別限定,典型而言為約1重量%以上,通常適當設為約5重量%以上。
包含單體成分之部分聚合物之黏著劑組合物例如可藉由利用適當之聚合方法(例如光聚合法)使包含用於製備該黏著劑組合物之單體成分之全部量之單體混合物進行部分聚合而獲得。又,包含單體成分之部分聚合物之黏著劑組合物亦可為包含用於製備該黏著劑組合物之單體成分中之一部分之單體混合物之部分聚合物或完全聚合物、與剩餘之單體成分或其部分聚合物之混合物。再者,於本說明書中,所謂「完全聚合物」,係指聚合轉化率超過95重量%。
包含上述部分聚合物之黏著劑組合物中可調配視需要使用之其他成分(例如,光聚合起始劑、或如下述之剝離力提昇劑、水親和劑、交聯劑、多官能性單體、丙烯酸系低聚物、黏著賦予樹脂等)。調配此種其他成分之方法並無特別限定,例如可使其預先含有於上述單體混合物中,亦可添加至上述部分聚合物中。
若干態樣之黏著片材具有由溶劑型黏著劑組合物所形成之黏著劑層。溶劑型黏著劑組合物典型而言含有單體成分之溶液聚合物、及視需要使用之添加劑。用於溶液聚合之溶劑(聚合溶劑)可自先前公知之有機溶劑中適宜選擇。例如,可使用選自甲苯等芳香族化合物類(典型而言,芳香族烴類);乙酸乙酯或乙酸丁酯等酯類;己烷或環己烷等脂肪族或脂環式烴類;1,2-二氯乙烷等鹵化烷烴類;異丙醇等低級醇類(例如碳原子數1~4之一元醇類);第三丁基甲醚等醚類;甲基乙基酮等酮類等中之任1種溶劑或2種以上之混合溶劑。根據溶液聚合,可獲得單體成分之聚合物溶解於聚合溶劑中之形態之聚合反應液。本文所揭示之溶劑型黏著劑組合物可使用上述聚合反應液較佳地製造。
上述溶劑型黏著劑組合物中可調配視需要使用之其他成分(例如,光聚合起始劑、或如下述之剝離力提昇劑、水親和劑、交聯劑、多官能性單體、丙烯酸系低聚物等)。上述溶劑型黏著劑組合物例如亦可為藉由於上述聚合反應液中添加多官能性單體及光聚合起始劑,而被賦予有光交聯性者。
(剝離力提昇劑) 本文所揭示之黏著片材之黏著劑層可為包含剝離力提昇劑者。作為上述剝離力提昇劑,可適宜選擇使用可發揮如下功能之材料,即,於將上述黏著劑層之表面(黏著面)貼附於被黏著體後,使黏著片材自被黏著體之剝離力提昇。
作為上述剝離力提昇劑,例如可使用於分子內具有烷氧基矽烷基及疏水部之化合物S。烷氧基矽烷基係於矽原子上具有至少一個烷氧基之官能基。上述烷氧基矽烷基藉由進行水解而生成會與被黏著體表面之羥基反應之矽烷醇基。因此,上述烷氧基矽烷基係與上述羥基反應之基之前驅物。藉由使黏著劑層含有化合物S,可利用被黏著體上之羥基與上述矽烷醇基之反應或相互作用而使黏著片材自被黏著體之剝離力提昇。又,化合物S所具有之疏水部與烷氧基矽烷基相比,總體而言與黏著劑層之基礎聚合體(例如丙烯酸系聚合物)之親和性較高。藉由選擇該疏水部,可調整化合物S於黏著劑層內之分佈或移動性,而控制水剝離力之提昇性。
構成上述烷氧基矽烷基之烷氧基典型而言為甲氧基或乙氧基。上述烷氧基矽烷基可為三烷氧基矽烷基,亦可為二烷氧基矽烷基。就提高剝離力提昇效果之觀點而言,於若干態樣中,可較佳地採用具有三烷氧基矽烷基之化合物S。化合物S可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
於若干態樣中,作為上述剝離力提昇劑,可較佳地使用於分子內具有下述通式(A)所表示之烷氧基矽烷基及疏水部之化合物S。 -Si(CH3 )n (OR)3-n (A) 此處,n為0或1,R選自甲基及乙基。例如可較佳地使用具有上述通式(A)中之n為0之烷氧基矽烷基之化合物S。
化合物S所具有之疏水部可具有反應性官能基(可為能夠與黏著劑層之基礎聚合體反應之官能基),亦可不具有。 於一態樣中,可使用疏水部具有至少一個反應性官能基之化合物S(以下,有時稱為化合物S1)。化合物S1之疏水部所具有之反應性官能基之數例如可為1~5左右。就黏著劑組合物之凝膠化抑制等觀點而言,可較佳地採用疏水部所具有之反應性官能基之數為1之化合物S1。作為上述反應性官能基之例,可列舉:環氧基、胺基、異氰酸基(亦可構成異氰尿酸酯體)、乙醯乙醯基、(甲基)丙烯醯基、巰基、乙烯基、鹵化烷基等。作為化合物S1,可使用各種矽烷偶合劑。作為具有上述反應性官能基之矽烷偶合劑之例,可列舉:例如3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等含環氧基之矽烷偶合劑;例如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷等之胺基含有矽烷偶合劑;例如3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷、異氰尿酸三(三甲氧基矽烷基丙基)酯等含異氰酸基之矽烷偶合劑;例如含乙醯乙醯基之三甲氧基矽烷等含乙醯乙醯基之矽烷偶合劑;例如3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等含(甲基)丙烯醯基之矽烷偶合劑;乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等含乙烯基之矽烷偶合劑;3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等含巰基之矽烷偶合劑;3-氯丙基三甲氧基矽烷等含鹵化烷基之矽烷偶合劑等。其中,較佳為縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷(例如,3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷)等含環氧基之矽烷偶合劑。
於另一態樣中,可使用疏水部不具有反應性官能基之結構之化合物S(以下,有時稱為化合物S2)。不具有反應性官能基之疏水部例如可為烴基、具有鏈狀醚鍵之烴基、具有羰基之烴基、具有酯鍵之烴基、該等基之氟化物等。該等例示中之烴基可為烷基、環烷基、芳基、烷基環烷基、芳烷基等。於上述烴基為烷基之情形時,該烷基之碳原子數較佳為6以上,更佳為8以上。上述烷基之碳原子數例如可為32以下,亦可為28以下,亦可為24以下,亦可為20以下。例如可使用C8-18 烷基三烷氧基矽烷作為化合物S2。作為C8-18 烷基三烷氧基矽烷之非限定性之具體例,可列舉:辛基三甲氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、癸基三乙氧基矽烷、十六烷基三甲氧基矽烷及十六烷基三乙氧基矽烷。又,上述環烷基、芳基、烷基環烷基及芳烷基之碳原子數例如可為6~20左右。再者,上述之矽烷偶合劑排除在疏水部不具有反應性官能基之結構之化合物S(化合物S2)之概念之外。
化合物S之分子量[g/莫耳]並無特別限定,例如可為120~30000左右。例如可使用分子量為180以上、200以上或230以上之化合物S。就可二次加工之時間之控制容易性、或黏著劑層內之移動性(尤其是向黏著面之移動性)之觀點而言,可較佳地使用分子量為240以上(進而260以上)之化合物S。於若干態樣中,可較佳地採用分子量為500以上、700以上、900以上、1200以上或1500以上之化合物S。又,就黏著劑組合物之製備容易性或塗敷性、黏著劑層內之化合物S之移動性等觀點而言,於若干態樣中,可較佳地採用分子量為20000以下、10000以下、7000以下或5000以下(例如3000以下)之化合物S。 再者,作為化合物S之分子量,可採用基於化學式之分子量(式量)或基於上述GPC之重量平均分子量。於使用市售品作為化合物S之情形時,作為該化合物之分子量之值,亦可使用製造商等所提供之標稱值。
化合物S之疏水部亦可具有重複結構。例如,化合物S之疏水部亦可為具有或不具有(甲基)丙烯醯基以外之反應性官能基之丙烯酸系單體之聚合物。作為不具有(甲基)丙烯醯基以外之反應性官能基之丙烯酸系單體之例,可列舉(甲基)丙烯酸烷基酯。上述(甲基)丙烯酸烷基酯例如可為(甲基)丙烯酸C1-20 烷基酯,亦可為(甲基)丙烯酸C1-18 烷基酯,亦可為(甲基)丙烯酸C4-9 烷基酯,亦可為(甲基)丙烯酸C6-9 烷基酯。上述(甲基)丙烯酸烷基酯之聚合物可為均聚物,亦可為兩種以上之(甲基)丙烯酸烷基酯之共聚物。
於本文所揭示之黏著片材中,作為可較佳地用作化合物S之材料之一較佳例,可列舉:為於分子內具有烷氧基矽烷基及疏水部之化合物(較佳為上述通式(A)所表示之化合物),且滿足(1)上述烷氧基矽烷基為乙氧基矽烷基(例如三乙氧基矽烷基)及(2)分子量為500[g/莫耳]以上之一者或兩者之化合物S。藉由使用符合上述(1)及(2)之至少一者之化合物S,可抑制水剝離力之早期提昇,且可較佳地實現水剝離力FW2較高之黏著片材。作為其理由,可認為該化合物S之被黏著體表面之羥基與乙氧基矽烷基之反應相比於與甲氧基矽烷基之反應明顯較慢;及/或因化合物S之分子量於某種程度而言較大而於黏著劑層內之移動性較低,直至存在於黏著劑層內部之化合物S到達至黏著面並與被黏著體表面之羥基接觸為止耗費時間。但是,並未僅由該理由限定性地解釋。
符合上述(1)之化合物S之疏水部可為具有反應性官能基之結構(化合物S1),亦可為不具有反應性官能基之結構(化合物S2)。於若干態樣中,就濕熱耐久性等觀點而言,可較佳地採用疏水部具有反應性官能基(例如環氧基)之化合物S。例如可使用包含具有環氧基作為反應性官能基之疏水部(可為僅具有環氧基作為反應性官能基之疏水部)、及三乙氧基矽烷基之化合物S1。 符合上述(1)之化合物S之分子量例如可為10000以下,通常適當為5000以下,亦可為2500以下,亦可為1500以下。就提高利用加熱處理所得之水剝離力之提昇效果之觀點而言,於若干態樣中,上述化合物S之分子量可為800以下,亦可為500以下,亦可為未達500,亦可為400以下,亦可為340以下,亦可為310以下。又,就水剝離力之早期提昇之抑制、或被黏著體之非污染性等觀點而言,上述分子量例如可為240以上,亦可為260以上,亦可為270以上。
符合上述(2)之化合物S之疏水部可為具有反應性官能基之結構(化合物S1),亦可為不具有反應性官能基之結構(化合物S2)。例如可使用包含三甲氧基矽烷基或乙氧基矽烷基、及不具有反應性官能基之疏水部之化合物S2。上述不具有反應性官能基之疏水部例如可為選自不具有(甲基)丙烯醯基以外之反應性官能基之丙烯酸系單體中之一種或兩種以上之單體之聚合物、或烴基(例如,烷基、環烷基、芳基、烷基環烷基、芳烷基)等。
剝離力提昇劑較佳為以游離之形態包含於黏著劑層中。上述剝離力提昇劑較佳為不與可包含於黏著劑層中之其他構成成分進行化學鍵結。以此種形態包含於黏著劑組合物中之剝離力提昇劑可有效地有助於水剝離力之提昇或耐水可靠性之提高。
於黏著劑層包含剝離力提昇劑之情形時,該黏著劑層中之剝離力提昇劑之含量可以獲得所期望之使用效果之方式設定,並無特別限定。上述剝離力提昇劑之量係黏著劑層之黏著劑組合物中所含之丙烯酸系聚合物每100重量份,例如可設為0.005重量份以上。丙烯酸系聚合物每100重量份之剝離力提昇劑之含量通常適當設為0.01重量份以上,較佳為設為0.03重量份以上,例如可為0.05重量份以上,亦可為0.08重量以上。於若干態樣中,可將剝離力提昇劑之含量設為0.10重量份以上,亦可設為0.20重量份以上,亦可設為0.30重量份以上。藉由增大剝離力提昇劑之含量,可發揮剝離力之提昇效果。又,根據使用態樣,若於室溫下直至剝離力經時提昇之期間過短,則有時可能會產生可二次加工之期間變得過短而步驟管理變得繁雜等不良情況。就該觀點而言,於若干態樣中,黏著劑組合物中之丙烯酸系聚合物每100重量份之剝離力提昇劑之含量例如可為5重量份以下,亦可為3重量份以下,亦可為1重量份以下,亦可為0.7重量份以下,亦可為0.5重量份以下,亦可為0.3重量份以下。
(水親和劑) 本文所揭示之技術中之黏著劑層中,可根據所需含有水親和劑。藉由使黏著劑層中含有水親和劑,可利用水等水性液體而有效地降低剝離力。其理由並未特別限定性地解釋,但可認為一般而言水親和劑藉由具有親水性區域而容易偏集存在於黏著劑層之表面(黏著面),藉此發揮高效率地提高黏著面之水親和性之作用,於該黏著劑層與水接觸時有效地降低剝離力。
作為水親和劑,就黏著劑組合物之製備容易性等方面而言,可較佳地使用於常溫(約25℃)下為液狀者。水親和劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。
於若干態樣中,作為水親和劑,可使用選自界面活性劑及具有聚氧伸烷基骨架之化合物中之至少1種化合物A。作為界面活性劑及具有聚氧伸烷基骨架之化合物,可無特別限制地使用公知之界面活性劑、具有聚氧伸烷基骨架之化合物之1種或2種以上。再者,上述界面活性劑中,存在具有聚氧伸烷基骨架之化合物,當然反之亦然。
作為可用作化合物A之界面活性劑,可使用公知之非離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑等。其中,較佳為非離子性界面活性劑。界面活性劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。
作為非離子性界面活性劑之例,可列舉:聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯鯨蠟醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油醚等聚氧乙烯烷基醚;聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基苯基醚;山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐單棕櫚酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐單油酸酯等山梨醇酐脂肪酸酯;聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三異硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三油酸酯等聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯;聚氧乙烯甘油醚脂肪酸酯;聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物等。該等非離子性界面活性劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。
作為陰離子性界面活性劑之例,可列舉:壬基苯磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽(例如十二烷基苯磺酸鈉)等烷基苯磺酸鹽;月桂基硫酸鹽(例如月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸銨)、十八烷基硫酸鹽等烷基硫酸鹽;脂肪酸鹽;聚氧乙烯十八烷基醚硫酸鹽、聚氧乙烯月桂醚硫酸鹽等聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽(例如聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉)、聚氧乙烯月桂基苯醚硫酸鹽等聚氧乙烯烷基苯醚硫酸鹽(例如聚氧乙烯烷基苯醚硫酸銨、聚氧乙烯烷基苯醚硫酸鈉等)、聚氧乙烯苯乙烯化苯醚硫酸鹽等聚醚硫酸鹽;聚氧乙烯硬脂醚磷酸酯、聚氧乙烯月桂醚磷酸酯等聚氧乙烯烷基醚磷酸酯;上述聚氧乙烯烷基醚磷酸酯之鈉鹽、鉀鹽等聚氧乙烯烷基醚磷酸酯鹽;月桂基磺基琥珀酸鹽、聚氧乙烯月桂基磺基琥珀酸鹽(例如聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸鈉)等磺基琥珀酸鹽;聚氧乙烯烷基醚乙酸鹽等。於陰離子性界面活性劑形成鹽之情形時,該鹽例如可為鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽、鎂鹽等金屬鹽(較佳為一價金屬之鹽)、銨鹽、胺鹽等。陰離子性界面活性劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。
於若干態樣中,例如可較佳地使用具有-POH基、-COH基及-SOH基之至少一個之陰離子性界面活性劑。其中,較佳為具有-POH基之界面活性劑。此種界面活性劑典型而言包含磷酸酯結構,例如可為磷酸之單酯(ROP(=O)(OH)2 ;此處,R為1價有機基)、二酯((RO)2 P(=O)OH;此處,R為相同或不同之1價有機基)、包含單酯及二酯之兩者之混合物等。作為具有-POH基之界面活性劑之較佳例,可列舉聚氧乙烯烷基醚磷酸酯。聚氧乙烯烷基醚磷酸酯中之烷基之碳原子數例如可為6~20,亦可為8~20,亦可為10~20,亦可為12~20,亦可為14~20。
作為陽離子性界面活性劑之例,可列舉聚氧乙烯月桂胺、聚氧乙烯硬脂胺等聚醚胺。陽離子性界面活性劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。
作為可用作化合物A之具有聚氧伸烷基骨架之化合物,例如可使用聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)等聚伸烷基二醇;包含聚氧伸乙基單元之聚醚、包含聚氧伸丙基單元之聚醚、包含氧伸乙基單元及氧伸丙基單元之化合物(該等單元之排列可為無規,亦可為嵌段狀);該等之衍生物等。又,亦可使用上述之界面活性劑中具有聚氧伸烷基骨架之化合物。該等可單獨使用1種或組合使用2種以上。其中,較佳為使用包含聚氧伸乙基骨架(亦稱為聚氧伸乙基鏈段)之化合物,更佳為PEG。
具有聚氧伸烷基骨架之化合物(例如聚乙二醇)之分子量(化學式量)並無特別限定,例如適當為未達1000,就黏著劑組合物製備性之方面而言,較佳為約600以下(例如500以下)。具有聚氧伸烷基骨架之化合物(例如聚乙二醇)之分子量之下限並無特別限定,可較佳地使用分子量為約100以上(例如約200以上、進而約300以上)者。
作為水親和劑之其他例,可列舉聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯啶酮、聚丙烯酸等水溶性聚合體。水溶性聚合體可單獨使用1種或組合使用2種以上。本文所揭示之技術中,作為水親和劑,可使用化合物A之1種或2種以上,亦可使用水溶性聚合體之1種或2種以上,亦可將該等組合使用。
水親和劑之HLB並無特別限定,例如為3以上,適當為約6以上,可為8以上(例如9以上)。於若干較佳之態樣中,水親和劑之HLB為10以上。藉此,有較佳地表現出水剝離性之傾向。上述HLB更佳為11以上,進而較佳為12以上,尤佳為13以上(例如14以上)。藉由使具有上述範圍之HLB之水親和劑(典型而言,界面活性劑)含有於黏著劑層中,可更有效地表現出水剝離性。上述HLB之上限為20以下,例如可為18以下,亦可為16以下,亦可為15以下。
再者,本說明書中之HLB係基於Griffin之親水親油平衡值(Hydrophile-Lipophile Balance),係表示界面活性劑與水或油之親和性之程度之值,係以0~20之間之數值表示親水性與親油性之比者。HLB之定義係如W. C. Griffin:J. Soc. Cosmetic Chemists,1,311(1949),或高橋越民、難波義郎、小池基生、小林正雄共著之「界面活性劑手冊」、第3版、工學圖書社出版、1972年11月25日、p179~182等中所記載。具有上述HLB之水親和劑可視需要參照上述參考文獻等,基於業者之技術常識進行選定。
此種水親和劑較佳為以游離之形態包含於黏著劑層中。作為水親和劑,就黏著劑組合物製備性之方面而言,可較佳地使用於常溫(約25℃)下為液狀者。
包含水親和劑之黏著劑層典型而言由包含水親和劑之黏著劑組合物A所形成。上述黏著劑組合物A可為上述之水分散型黏著劑組合物、溶劑型黏著劑組合物、活性能量線硬化型黏著劑組合物、熱熔型黏著劑組合物等之任一種。於若干較佳之態樣中,包含水親和劑之黏著劑層可為由光硬化型或溶劑型之黏著劑組合物A所形成之黏著劑層。此種黏著劑層中,可較佳地發揮水親和劑之添加效果。黏著劑層亦可具有光交聯性。
黏著劑層中之水親和劑之含量並無特別限定,可以恰當地發揮出該水親和劑之使用效果之方式設定。於若干態樣中,水親和劑之含量係構成黏著劑層中所含之聚合物(例如丙烯酸系聚合物)之單體成分每100重量份,例如可設為0.001重量份以上,適當設為0.01重量份以上,亦可為0.03重量份以上,亦可為0.07重量份以上,亦可為0.1重量份以上。於若干較佳之態樣中,水親和劑之含量相對於單體成分100重量份,例如可為0.2重量份以上,就獲得更高之效果之觀點而言,亦可為0.5重量份以上,亦可為1.0重量份以上,亦可為1.5重量份以上。又,就抑制向黏著劑層之整體中之過度之水擴散之觀點而言,於若干態樣中,水親和劑之使用量相對於單體成分100重量份,例如可為20重量份以下,適當設為10重量份以下,較佳為設為5重量份以下,亦可設為3重量份以下。水親和劑之含量不過多就黏著劑層之透明性提高之觀點而言亦較佳。例如,於若干態樣中,水親和劑相對於單體成分100重量份之含量亦可為未達2重量份,亦可為未達1重量份,亦可為未達0.7重量份,亦可為未達0.3重量份,亦可為未達0.2重量份。藉由HLB為10以上之水親和劑之少量使用,亦有發揮良好之水剝離性之傾向。
(交聯劑) 黏著劑層中,以於黏著劑層內之交聯或黏著劑層與其鄰接面之交聯為目的,亦可視需要使用交聯劑。交聯劑可以交聯反應後之形態包含於黏著劑層中,亦可以交聯反應前之形態包含於黏著劑層中。交聯劑之種類並無特別限制,可自先前公知之交聯劑中,例如根據黏著劑組合物之組成,以該交聯劑於黏著劑層內發揮恰當之交聯功能之方式進行選擇。作為可使用之交聯劑,可例示:異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑、㗁唑啉系交聯劑、氮丙啶系交聯劑、碳二醯亞胺系交聯劑、三聚氰胺系交聯劑、脲系交聯劑、金屬烷氧化物系交聯劑、金屬螯合物系交聯劑、金屬鹽系交聯劑、肼系交聯劑、胺系交聯劑等。該等可單獨使用1種或組合使用2種以上。
作為異氰酸酯系交聯劑,可使用2官能以上之多官能異氰酸酯化合物。例如可列舉:甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基二異氰酸酯、硫代磷酸三(對異氰酸基苯基)酯、二苯基甲烷二異氰酸酯等芳香族異氰酸酯;異佛爾酮二異氰酸酯等脂環族異氰酸酯;六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族異氰酸酯等。作為市售品,可例示:三羥甲基丙烷/甲苯二異氰酸酯三聚物加成物(東曹公司製造,商品名「Coronate L」)、三羥甲基丙烷/六亞甲基二異氰酸酯三聚物加成物(東曹公司製造,商品名「Coronate HL」)、六亞甲基二異氰酸酯之異氰尿酸酯體(東曹公司製造,商品名「Coronate HX」)等異氰酸酯加成物等。
作為環氧系交聯劑,可無特別限制地使用於1分子中具有2個以上之環氧基者。較佳為於1分子中具有3~5個環氧基之環氧系交聯劑。作為環氧系交聯劑之具體例,可列舉:N,N,N',N'-四縮水甘油基間苯二甲胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、1,6-己二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚甘油聚縮水甘油醚等。作為環氧系交聯劑之市售品,可列舉:三菱瓦斯化學公司製造之商品名「TETRAD-X」、「TETRAD-C」、DIC公司製造之商品名「EPICLON CR-5L」、Nagase ChemteX公司製造之商品名「DENACOL EX-512」、日產化學工業公司製造之商品名「TEPIC-G」等。
作為㗁唑啉系交聯劑,可無特別限制地使用於1分子內具有1個以上之㗁唑啉基者。 作為氮丙啶系交聯劑之例,可列舉:三羥甲基丙烷三[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]、三羥甲基丙烷三[3-(1-(2-甲基)氮丙啶基丙酸酯)]等。 作為碳二醯亞胺系交聯劑,可使用具有2個以上之碳二醯亞胺基之低分子化合物或高分子化合物。
於若干態樣中,亦可使用過氧化物作為交聯劑。作為過氧化物,可列舉:過氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、過氧化二碳酸二(4-第三丁基環己基)酯、過氧化二碳酸二第二丁酯、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化特戊酸第三己酯、過氧化特戊酸第三丁酯、過氧化二月桂醯、過氧化二正辛醯、過氧化異丁酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化二苯甲醯等。該等之中,作為交聯反應效率特別優異之過氧化物,可列舉:過氧化二碳酸二(4-第三丁基環己基)酯、過氧化二月桂醯、過氧化二苯甲醯等。再者,於使用過氧化物作為上述聚合起始劑之情形時,亦可將未用於聚合反應而殘存之過氧化物用於交聯反應。該情形時,定量過氧化物之殘存量,於過氧化物之比率未達規定量之情形時,可視需要以成為規定量之方式添加過氧化物。過氧化物之定量可藉由日本專利4971517號公報中所記載之方法而進行。
交聯劑之含量(於包含2種以上之交聯劑之情形時為其等之合計量)並無特別限定。就實現平衡良好地發揮接著力或凝聚力等黏著特性之黏著劑之觀點而言,交聯劑之含量相對於黏著劑組合物中所含之丙烯酸系聚合物100重量份,通常適當設為約5重量份以下,較佳為設為約0.001~5重量份,更佳為設為約0.001~4重量份,進而較佳為設為約0.001~3重量份。或者,亦可為不含如上述之交聯劑之黏著劑組合物。於使用光硬化型黏著劑組合物作為本文所揭示之黏著劑組合物之情形時,該黏著劑組合物可為實質上不含異氰酸酯系交聯劑等交聯劑者。此處黏著劑組合物實質上不含交聯劑(典型而言,異氰酸酯系交聯劑)係指相對於上述丙烯酸系聚合物100重量份之交聯劑之量為未達0.05重量份(例如未達0.01重量份)。
為了使交聯反應更有效地進行,亦可使用交聯觸媒。作為交聯觸媒,可例示:酞酸四正丁酯、酞酸四異丙酯、三乙醯丙酮鐵、氧化丁基錫、二月桂酸二辛基錫等金屬系交聯觸媒等。其中,較佳為二月桂酸二辛基錫等錫系交聯觸媒。交聯觸媒之使用量並無特別限制。相對於黏著劑組合物中之丙烯酸系聚合物100重量份之交聯觸媒之使用量例如可為約0.0001重量份以上且1重量份以下,亦可為0.001重量份以上且0.1重量份以下,亦可為0.005重量以上且0.5重量份以下。
(多官能性單體) 黏著劑層中,可視需要使用多官能性單體。多官能性單體藉由代替如上述之交聯劑或者與該交聯劑組合使用,可有助於凝聚力之調整等目的。作為多官能性單體,可使用具有2個以上之乙烯性不飽和基之化合物。多官能性單體可以未反應之形態包含於黏著劑層中,亦可以反應後(交聯後)之形態包含於黏著劑層中。包含未反應之多官能性單體之黏著劑層可為可藉由對該黏著劑層照射紫外線等活性能量線使上述多官能性單體反應而形成交聯結構之光交聯性黏著劑層。
作為多官能性單體,例如可列舉:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、環氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、丙烯酸胺基甲酸酯、丁基二醇(甲基)丙烯酸酯、己基二醇二(甲基)丙烯酸酯等。其中,可較佳地使用三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。多官能性單體可單獨使用1種或組合使用2種以上。
多官能性單體之使用量根據其分子量或官能基數等而不同,通常適當設為相對於丙烯酸系聚合物100重量份為0.01重量份~3.0重量份左右之範圍。於若干態樣中,相對於丙烯酸系聚合物100重量份之多官能性單體之使用量例如可為0.02重量份以上,亦可為0.1重量份以上,亦可為0.5重量份以上、1.0重量份以上或2.0重量份以上。藉由增大多官能性單體之使用量,存在獲得更高之凝聚力之傾向。另一方面,就避免因過度之凝聚力提高而導致黏著劑層與鄰接之層之接著性降低之觀點而言,相對於丙烯酸系聚合物100重量份之多官能性單體之使用量例如可為10重量份以下,亦可為5.0重量份以下,亦可為3.0重量份以下。
(丙烯酸系低聚物) 本文所揭示之黏著劑組合物(進而黏著劑層)中,就凝聚力之提高、或與鄰接於黏著劑層之面(例如可為基材之表面等)之接著性提高等觀點而言,可含有丙烯酸系低聚物。作為丙烯酸系低聚物,較佳為使用Tg高於上述丙烯酸系聚合物之Tg之聚合物。
上述丙烯酸系低聚物之Tg並無特別限定,例如可為約20℃以上且300℃以下。上述Tg例如可為約30℃以上,亦可為約40℃以上,亦可為約60℃以上,亦可為約80℃以上或約100℃以上。若丙烯酸系低聚物之Tg變高,則存在提高凝聚力之效果總體而言變高之傾向。又,就對基材之抓固性或衝擊吸收性等觀點而言,丙烯酸系低聚物之Tg例如可為約250℃以下,亦可為約200℃以下,亦可為約180℃以下或約150℃以下。再者,丙烯酸系低聚物之Tg係與和上述單體成分之組成對應之丙烯酸系聚合物之Tg同樣地,基於Fox公式所計算之值。
丙烯酸系低聚物之Mw典型而言為約1000以上且未達約30000,較佳為約1500以上且未達約10000,進而較佳為約2000以上未達約5000。若Mw處於上述範圍內,則容易較佳地發揮提高凝聚性或與鄰接之面之接著性之效果。丙烯酸系低聚物之Mw可藉由凝膠滲透層析法(GPC)進行測定,作為標準聚苯乙烯換算之值求出。具體而言,東曹公司製造之HPLC8020中使用TSKgelGMH-H(20)×2根作為管柱,利用四氫呋喃溶劑於流速約0.5 mL/分鐘之條件下進行測定。
作為構成丙烯酸系低聚物之單體成分,可列舉:上述之各種(甲基)丙烯酸C1-20 烷基酯;上述之各種含脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯;上述之各種含芳香族烴基之(甲基)丙烯酸酯;由萜烯化合物衍生物醇所獲得之(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯單體。該等可單獨使用1種或組合使用2種以上。
就接著性提高之觀點而言,丙烯酸系低聚物較佳為包含以如(甲基)丙烯酸異丁酯或(甲基)丙烯酸第三丁酯之類的烷基具有支鏈結構之(甲基)丙烯酸烷基酯、含脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯或含芳香族烴基之(甲基)丙烯酸酯等為代表之具有體積相對較大之結構之丙烯酸系單體作為單體單元。又,於在丙烯酸系低聚物之合成時或黏著劑層之製作時採用紫外線之情形時,就不易引起聚合阻礙之方面而言,較佳為在酯末端具有飽和烴基之單體,例如可較佳地使用烷基具有支鏈結構之(甲基)丙烯酸烷基酯或含飽和脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸酯單體於構成丙烯酸系低聚物之全部單體成分中所占之比率典型而言為超過50重量%,較佳為60重量%以上,更佳為70重量%以上(例如80重量%以上、進而90重量%以上)。於較佳之一態樣中,丙烯酸系低聚物具有實質上僅包含1種或2種以上之(甲基)丙烯酸酯單體之單體組成。於單體成分包含含脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸C1-20 烷基酯之情形時,其等之重量比並無特別限定,例如可設為10/90~90/10之範圍、20/80~80/20之範圍、70/30~30/70之範圍等。
作為丙烯酸系低聚物之構成單體成分,除上述之(甲基)丙烯酸酯單體以外,亦可視需要使用含官能基之單體。作為含官能基之單體,可列舉:N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-丙烯醯基𠰌啉等具有含氮原子之雜環之單體;(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯等含胺基之單體;N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺等含醯胺基之單體;AA、MAA等含羧基之單體;(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等含羥基之單體。該等含官能基之單體可單獨使用1種或組合使用2種以上。於使用含官能基之單體之情形時,含官能基之單體於構成丙烯酸系低聚物之全部單體成分中所占之比率例如可設為1重量%以上、2重量%以上或3重量%以上,又,例如可設為15重量%以下、10重量%以下或7重量%以下。
作為較佳之丙烯酸系低聚物,例如可列舉:甲基丙烯酸二環戊酯(DCPMA)、甲基丙烯酸環己酯(CHMA)、甲基丙烯酸異𦯉基酯(IBXMA)、丙烯酸異𦯉基酯(IBXA)、丙烯酸二環戊酯(DCPA)、甲基丙烯酸1-金剛烷基酯(ADMA)、丙烯酸1-金剛烷基酯(ADA)之各均聚物、DCPMA與MMA之共聚物、DCPMA與IBXMA之共聚物、ADA與甲基丙烯酸甲酯(MMA)之共聚物、CHMA與甲基丙烯酸異丁酯(IBMA)之共聚物、CHMA與IBXMA之共聚物、CHMA與丙烯醯基𠰌啉(ACMO)之共聚物、CHMA與二乙基丙烯醯胺(DEAA)之共聚物、CHMA與AA之共聚物等。
丙烯酸系低聚物可藉由使其構成單體成分聚合而形成。聚合方法或聚合態樣並無特別限定,可以適宜之態樣採用先前公知之各種聚合方法(例如,溶液聚合、乳液聚合、塊狀聚合、光聚合、放射線聚合等)。可視需要使用之聚合起始劑(例如偶氮系聚合起始劑)之種類大致如關於丙烯酸系聚合物之合成所例示,聚合起始劑量或任意使用之鏈轉移劑(例如硫醇類)之量以成為所期望之分子量之方式基於技術常識恰當地設定,因此省略詳細之說明。
於使黏著劑組合物中含有丙烯酸系低聚物之情形時,其含量相對於上述丙烯酸系聚合物100重量份,例如可設為0.01重量份以上,就獲得更高之效果之觀點而言,亦可設為0.05重量份以上,亦可設為0.1重量份以上或0.2重量份以上。又,就與丙烯酸系聚合物之相溶性等觀點而言,上述丙烯酸系低聚物之含量通常適當設為未達50重量份,較佳為未達30重量份,更佳為25重量份以下,例如可為10重量份以下,亦可設為5重量份以下或1重量份以下。
本文所揭示之黏著劑組合物可視需要包含黏著賦予樹脂(例如,松香系、石油系、萜烯系、酚系、酮系等之黏著賦予樹脂)、黏度調整劑(例如增黏劑)、調平劑、塑化劑、填充劑、顏料或染料等著色劑、穩定劑、防腐劑、抗氧化劑、防老化劑等於黏著劑組合物之領域中一般之各種添加劑作為其他任意成分。關於此種各種添加劑,可藉由常規方法使用先前公知者,並非特別對本發明賦予特徵者,因此省略詳細之說明。 再者,本文所揭示之技術可不使用上述之黏著賦予樹脂而發揮良好之接著力,因此黏著劑組合物中之上述黏著賦予樹脂之含量相對於丙烯酸系聚合物100重量份,例如可設為未達10重量份、進而未達5重量份。上述黏著賦予樹脂之含量可為未達1重量份(例如未達0.5重量份),亦可為未達0.1重量份(0重量份以上且未達0.1重量份),上述黏著劑組合物可為不含黏著賦予樹脂者。
本文所揭示之黏著劑組合物可用於光學用途,故而可為於形成黏著劑層後亦具有規定之光學特性(例如透明性)者。就此種光學特性之觀點而言,較佳為限制丙烯酸系聚合物以外之成分於黏著劑組合物中所占之量。本文所揭示之技術中,黏著劑組合物中之丙烯酸系聚合物以外之成分之量通常為約30重量%以下,適當為約15重量%以下,較佳為約12重量%以下(例如約10重量%以下)。一態樣之黏著劑組合物中之丙烯酸系聚合物以外之成分之量可為約5重量%以下,亦可為約3重量%以下,亦可為約1.5重量%以下(例如約1重量%以下)。如此丙烯酸系聚合物以外之成分量得到限制之組成對於光硬化型黏著劑組合物可較佳地採用。
<黏著劑層> 構成本文所揭示之黏著片材之黏著劑層可為黏著劑組合物之硬化層。即,該黏著劑層可藉由將黏著劑組合物賦予(例如塗佈)至適當之表面後,適宜實施硬化處理而形成。於進行2種以上之硬化處理(乾燥、交聯、聚合等)之情形時,該等可同時或經過多階段而進行。 於使用單體成分之部分聚合物(丙烯酸系聚合體漿液)之黏著劑組合物中,典型而言,進行最終之共聚反應作為上述硬化處理。即,使部分聚合物進一步進行共聚反應而形成完全聚合物。例如,若為光硬化性之黏著劑組合物,則實施光照射。亦可視需要實施交聯、乾燥等硬化處理。例如,於必須使光硬化性黏著劑組合物乾燥之情形(例如,單體成分之部分聚合物溶解於有機溶劑中之形態之光硬化性黏著劑組合物之情形)時,可於使該組合物乾燥後進行光硬化。 對於使用完全聚合物之黏著劑組合物,典型而言,視需要實施乾燥(加熱乾燥)、交聯等處理作為上述硬化處理。於藉由添加多官能性單體而賦予有光交聯性之溶劑型黏著劑組合物之情形時,可於使該組合物乾燥後進行光交聯。此處,所謂使上述組合物乾燥後,亦可為將經過上述乾燥所獲得之黏著片材貼合於被黏著體後。本文所揭示之黏著片材可於藉由包括在貼合於被黏著體後使其光交聯之方法而進行對上述被黏著體之貼附之態樣使用。 兩層以上之多層構造之黏著劑層可藉由貼合預先形成之黏著劑層而製作。或者,亦可於預先形成之第一黏著劑層上塗佈黏著劑組合物,使該黏著劑組合物硬化而形成第二黏著劑層。於貼合於被黏著體後使其光交聯之貼附態樣中所使用之黏著片材所具有之黏著劑層為多層構造之情形時,上述光交聯之黏著劑層可為上述多層構造中所包含之一部分層(例如一個層),亦可為全部層。
黏著劑組合物之塗佈例如可使用凹版輥塗佈機、逆輥塗佈機、接觸輥塗佈機、浸漬輥塗佈機、棒式塗佈機、刮刀塗佈機、噴霧塗佈機等慣用之塗佈機而實施。於具有基材之形態之黏著片材中,作為於基材上設置黏著劑層之方法,可使用對該基材直接賦予黏著劑組合物而形成黏著劑層之直接法,亦可使用將形成於剝離面上之黏著劑層轉印至基材之轉印法。
黏著劑層之厚度並無特別限定,例如可為3 μm~2000 μm左右。就階差追隨性等與被黏著體之密接性之觀點而言,於若干態樣中,黏著劑層之厚度例如可為5 μm以上,適當為10 μm以上,較佳為20 μm以上,更佳為30 μm以上。黏著劑層之厚度可為50 μm以上,亦可為超過50 μm,亦可為70 μm以上,亦可為100 μm以上,亦可為120 μm以上。又,就防止因黏著劑層之凝聚破壞所致之糊劑殘留之產生之觀點而言,於若干態樣中,黏著劑層之厚度例如可為1000 μm以下,亦可為700 μm以下,亦可為500 μm以下,亦可為300 μm以下,進而亦可為200 μm以下或170 μm以下。本文所揭示之技術亦可於黏著劑層之厚度可為130 μm以下、亦可為90 μm以下、為60 μm以下(例如40 μm以下)之黏著片材之形態中較佳地實施。再者,於具備具有兩層以上之多層構造之黏著劑層之黏著片材中,上述黏著劑層之厚度係指自貼附於被黏著體之黏著面至與該黏著面為相反側之表面之厚度。
(光交聯性黏著劑層) 於本文所揭示之黏著片材之若干態樣中,該黏著片材具有藉由光交聯性黏著劑所構成之光交聯性黏著劑層。於較佳之一態樣中,構成上述黏著片材之黏著面之黏著劑層為光交聯性黏著劑層。具有光交聯性黏著劑層之黏著片材可藉由使該黏著劑層光交聯而提高耐變形性。藉此,於貼附於被黏著體時黏著劑層之表面形狀追隨性良好,且於貼附後藉由使上述黏著劑層光交聯而可形成耐變形性較高之接合。表面形狀追隨性良好之黏著劑層沿著可存在於被黏著體之表面之階差變形(吸收階差),可較佳地密接於該被黏著體之表面。
構成光交聯性黏著劑層之光交聯性黏著劑例如可為如上述般藉由含有未反應之多官能性單體而賦予有光交聯性者,亦可為藉由含有光交聯性聚合體而賦予有光交聯性者。多官能性單體及光交聯性聚合體分別可單獨使用一種或組合使用兩種以上。亦可為組合包含多官能性單體及光交聯性聚合體之光交聯性黏著劑。光交聯性黏著劑中,可根據光交聯之種類而含有光起始劑。
作為上述光交聯性聚合體之一較佳例,可列舉在側鏈具有二苯甲酮結構之聚合體。包含該聚合體之黏著劑可利用上述二苯甲酮結構而進行光交聯。作為在側鏈具有二苯甲酮結構之聚合體,可較佳地採用在側鏈具有二苯甲酮結構之丙烯酸系聚合體。 作為上述光交聯性聚合體之另一較佳例,可列舉具有碳-碳雙鍵之聚合體。包含該聚合體之黏著劑可藉由使上述碳-碳雙鍵反應而進行光交聯。作為具有碳-碳雙鍵之聚合體之一較佳例,例如可列舉在側鏈導入有(甲基)丙烯醯基之丙烯酸系聚合體。此種丙烯酸系聚合體例如可藉由使藉由共聚而導入有羥基之丙烯酸系一次聚合體與具有碳-碳雙鍵及異氰酸基之化合物以碳-碳雙鍵不消失之方式反應而獲得。
<基材> 若干態樣之黏著片材可為包含接合於黏著劑層之另一背面之基材之附基材之黏著片材之形態。基材之材質並無特別限定,可根據黏著片材之使用目的或使用態樣等適宜選擇。作為可使用之基材之非限定性之例,可列舉:以聚丙烯或乙烯-丙烯共聚物等聚烯烴作為主成分之聚烯烴膜、以聚對苯二甲酸乙二酯或聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯作為主成分之聚酯膜、以聚氯乙烯作為主成分之聚氯乙烯膜等塑膠膜(樹脂膜);包含聚胺基甲酸酯泡沫、聚乙烯泡沫、聚氯丁二烯泡沫等發泡體之發泡體片材;利用各種纖維狀物質(可為麻、棉等天然纖維、聚酯、維尼綸等合成纖維、乙酸酯等半合成纖維等)之單獨或混紡等獲得之織布及不織布;日本紙、道林紙、牛皮紙、皺紋紙等紙類;鋁箔、銅箔等金屬箔等。亦可為將該等複合而成之構成之基材。作為此種複合構造之基材之例,例如可列舉:金屬箔與上述塑膠膜積層之構造之基材、利用玻璃布等無機纖維強化之塑膠片材等。
作為本文所揭示之黏著片材之基材,可較佳地使用各種膜(以下,亦稱為支持膜)。上述支持膜可為如發泡體膜或不織布片材等般多孔質之膜,亦可為非多孔質之膜,還可為多孔質之層與非多孔質之層積層之構造之膜。於若干態樣中,作為上述支持膜,可較佳地使用包含可獨立地維持形狀之(自立型之或非依賴性之)樹脂膜作為基底膜者。此處,所謂「樹脂膜」,意指為非多孔質之構造,典型而言實質上不含氣泡之(無空隙之)樹脂膜。因此,上述樹脂膜係與發泡體膜或不織布區別之概念。上述樹脂膜可為單層構造,亦可為兩層以上之多層構造(例如三層構造)。
作為構成樹脂膜之樹脂材料,例如可使用聚酯、聚烯烴、源自具有降𦯉烯結構等脂肪族環結構之單體之聚環烯烴、尼龍6、尼龍66、部分芳香族聚醯胺等聚醯胺(PA)、透明聚醯亞胺(CPI)等聚醯亞胺(PI)、聚醯胺醯亞胺(PAI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚碸(PES)、聚苯硫醚(PPS)、聚碳酸酯(PC)、聚胺基甲酸酯(PU)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚乙烯醇(PVA)、聚苯乙烯、ABS(Acrylonitrile Butadiene Styrene,丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)樹脂、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)等氟樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系樹脂、二乙醯纖維素或三乙醯纖維素(TAC)等纖維素系聚合體、乙烯基丁醛系聚合體、芳酯系聚合體、聚甲醛系聚合體、環氧系聚合體等樹脂。上述樹脂膜可為使用單獨包含此種樹脂之1種之樹脂材料所形成者,亦可為使用摻合有2種以上之樹脂材料所形成者。上述樹脂膜可為未經延伸,亦可為經延伸(例如單軸延伸或雙軸延伸)者。
作為構成樹脂膜之樹脂材料之較佳例,可列舉聚酯系樹脂、PPS樹脂、聚烯烴系樹脂、聚醯亞胺樹脂。此處,所謂聚酯系樹脂,係指以超過50重量%之比率含有聚酯之樹脂。同樣地,所謂PPS樹脂,係指以超過50重量%之比率含有PPS之樹脂,所謂聚烯烴系樹脂,係指以超過50重量%之比率含有聚烯烴之樹脂,所謂聚醯亞胺樹脂,係指以超過50重量%之比率含有聚醯亞胺之樹脂。
作為聚酯系樹脂,典型而言,使用包含使二羧酸與二醇縮聚而獲得之聚酯作為主成分之聚酯系樹脂。作為聚酯系樹脂之具體例,可列舉聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二酯等。
作為聚烯烴樹脂,可單獨使用1種聚烯烴或組合2種以上之聚烯烴而使用。該聚烯烴例如可為α-烯烴之均聚物、2種以上之α-烯烴之共聚物、1種或2種以上之α-烯烴與其他乙烯基單體之共聚物等。作為具體例,可列舉:聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、乙烯丙烯橡膠(EPR)等乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等。可使用低密度(LD)聚烯烴及高密度(HD)聚烯烴之任一者。作為聚烯烴樹脂膜之例,可列舉:未經延伸之聚丙烯(CPP)膜、雙軸延伸聚丙烯(OPP)膜、低密度聚乙烯(LDPE)膜、直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)膜、中密度聚乙烯(MDPE)膜、高密度聚乙烯(HDPE)膜、摻合有2種以上之聚乙烯(PE)之聚乙烯(PE)膜、摻合有聚丙烯(PP)與聚乙烯(PE)之PP/PE摻合膜等。
作為可較佳地用作基材之樹脂膜之具體例,可列舉:PET膜、PEN膜、PPS膜、PEEK膜、CPI膜、CPP膜及OPP膜。就強度之方面而言,作為較佳例,可列舉:PET膜、PEN膜、PPS膜、PEEK膜、CPI膜。就獲取容易性、尺寸穩定性、光學特性等觀點而言,作為較佳例,可列舉:PET膜、CPI膜、TAC膜。
於樹脂膜中,可視需要調配光穩定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、著色劑(染料、顏料等)、填充材料、滑澤劑、抗黏連劑等公知之添加劑。添加劑之調配量並無特別限定,可根據黏著片材之用途等而適宜設定。
樹脂膜之製造方法並無特別限定。例如可適宜採用擠出成形、吹脹成形、T模澆鑄成形、砑光輥成形等先前公知之一般之樹脂膜成形方法。
上述基材可為實質上由此種樹脂膜構成者。或者,上述基材亦可為除上述樹脂膜以外,包含輔助層者。作為上述輔助層之例,可列舉:光學特性調整層(例如著色層、抗反射層)、用以對基材或黏著片材賦予所期望之外觀之印刷層或層壓層、抗靜電層、底塗層、剝離層等表面處理層。又,上述支持材亦可為下述之光學構件。
基材之厚度並無特別限定,可根據黏著片材之使用目的或使用態樣等而選擇。基材之厚度例如可為1000 μm以下,亦可為500 μm以下,亦可為100 μm以下,亦可為70 μm以下,亦可為50 μm以下,亦可為25 μm以下,亦可為10 μm以下,亦可為5 μm以下。若基材之厚度變小,則存在黏著片材之柔軟性或對被黏著體之表面形狀之追隨性提高之傾向。又,就操作性或加工性等觀點而言,基材之厚度例如可為2 μm以上,亦可為超過5 μm或超過10 μm。於若干態樣中,基材之厚度例如可為20 μm以上,亦可為35 μm以上,亦可為55 μm以上。
對於基材中接合於黏著劑層之側之面,亦可視需要實施電暈放電處理、電漿處理、紫外線照射處理、酸處理、鹼處理、底塗劑(primer)之塗佈、抗靜電處理等先前公知之表面處理。此種表面處理可為用以提高基材與黏著劑層之密接性、換言之黏著劑層之對基材之抓固性之處理。底塗劑之組成並無特別限定,可自公知者中適宜選擇。底塗層之厚度並無特別限制,通常適當為0.01 μm~1 μm左右,較佳為0.1 μm~1 μm左右。
對於基材中與接合於黏著劑層之側為相反側之面(以下,亦稱為背面),亦可視需要實施剝離處理、接著性或黏著性提高處理、抗靜電處理等先前公知之表面處理。例如,藉由利用剝離處理劑對基材之背面進行表面處理,可減輕捲繞成卷狀之形態之黏著片材之解捲力。作為剝離處理劑,可使用聚矽氧系剝離處理劑、長鏈烷基系剝離處理劑、烯烴系剝離處理劑、氟系剝離處理劑、脂肪酸醯胺系剝離處理劑、硫化鉬、二氧化矽粉等。
<追加之黏著劑層> 本文所揭示之黏著片材亦可與上述之黏著劑層不同地,具有可追加配置之黏著劑層。上述追加之黏著劑層例如可為包含選自丙烯酸系黏著劑、橡膠系黏著劑(天然橡膠系、合成橡膠系、該等之混合系等)、聚矽氧系黏著劑、聚酯系黏著劑、胺基甲酸酯系黏著劑、聚醚系黏著劑、聚醯胺系黏著劑、氟系黏著劑等公知之各種黏著劑中之1種或2種以上之黏著劑而構成之黏著劑層。就透明性或耐候性等觀點而言,於若干態樣中,可較佳地採用丙烯酸系黏著劑作為追加之黏著劑層之構成材料。關於追加之黏著劑層之其他事項,可採用與上述之黏著劑層相同之構成,或者可基於公知或慣用技術及技術常識,根據用途或目的而採用適當之構成,因此此處省略詳細之說明。
<用途> 本文所揭示之黏著片材之用途並無特別限定,可用於各種用途。例如,本文所揭示之黏著片材可用於構成各種製品之構件之固定、接合、成形、裝飾、保護、支持等用途。構成上述構件之至少表面之材質例如可為鹼玻璃或無鹼玻璃等玻璃;樹脂膜、不鏽鋼(SUS)、鋁等金屬材料;氧化鋁、二氧化矽等陶瓷材料;丙烯酸系樹脂、ABS樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、透明聚醯亞胺樹脂等樹脂材料等。上述構件例如可為構成各種攜帶機器(可攜式機器)、汽車、家電製品等之構件。又,上述構件之供該黏著片材貼附之面亦可為利用丙烯酸系、聚酯系、醇酸系、三聚氰胺系、胺基甲酸酯系、酸環氧交聯繫、或該等之複合系(例如丙烯酸三聚氰胺系、醇酸三聚氰胺系)等之塗料形成之塗裝面、或鍍鋅鋼板等之鍍覆面。又,上述構件可為作為可用於基材之材料所例示之任一種支持膜(例如樹脂膜)。本文所揭示之黏著片材例如可為此種構件接合於黏著劑層之至少一表面之附黏著片材之構件之構成要素。
本文所揭示之黏著片材可於貼附於至少表面具有玻璃材料之被黏著體之態樣中較佳地使用。於該態樣中,於貼附初期(較佳為貼附後、某種程度之期間)顯示良好之水剝離性,且可較佳地發揮耐水可靠性良好地接合於被黏著體之效果。上述被黏著體可為包含鹼玻璃或無鹼玻璃等玻璃材料之板狀體,亦可為於樹脂膜等異種材料上形成有包含玻璃材料(典型而言,SiOX 所表示之氧化矽、或SiO2 所表示之二氧化矽)之親水層之複合膜。上述親水層(表面改質層)可利用真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍覆法等物理蒸鍍法(PVD)、或原子層沈積層等化學蒸鍍法(CVD)等公知之成膜方法而形成。或者,亦可藉由塗佈包含玻璃材料之粉末之塗佈劑而形成親水層。上述塗佈劑可包含含有可用作黏合劑之有機高分子化合物之各種有機材料,亦可不包含。
作為本文所揭示之黏著片材之較佳之用途之一例,可列舉光學用途。更具體而言,例如作為貼合光學構件之用途(光學構件貼合用)或使用上述光學構件之製品(光學製品)之製造用途等中所使用之光學用黏著片材,可較佳地使用本文所揭示之黏著片材。
上述光學構件係指具有光學特性(例如,偏光性、光折射性、光散射性、光反射性、光透過性、光吸收性、光繞射性、旋光性、視認性等)之構件。作為上述光學構件,只要為具有光學特性之構件,則並無特別限定,例如可列舉構成顯示裝置(圖像顯示裝置)、輸入裝置等機器(光學機器)之構件或用於該等機器之構件,例如可列舉:偏光板、波長板、相位差板、光學補償膜、亮度提高膜、導光板、反射膜、抗反射膜、硬塗(HC)膜、衝擊吸收膜、防污膜、光致變色膜、調光膜、透明導電膜(ITO(Indium Tin Oxide,氧化銦錫)膜)、設計膜、裝飾膜、表面保護板、稜鏡、透鏡、彩色濾光片、透明基板、或進而積層有該等之構件(有時將該等統稱為「功能性膜」)等。再者,上述之「板」及「膜」分別設為包含板狀、膜狀、片狀等形態者,例如「偏光膜」設為包含「偏光板」、「偏光片」等者。
作為上述顯示裝置,例如可列舉:液晶顯示裝置、有機EL(電致發光)顯示裝置、PDP(電漿顯示面板)、電子紙等,尤其可較佳地應用於如可摺疊顯示裝置或車載用之顯示裝置般包含價格高昂之構件之情形。又,作為上述輸入裝置,可列舉觸控面板等。
作為上述光學構件,並無特別限定,例如可列舉包含玻璃、丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、金屬薄膜等之構件(例如,片狀或膜狀、板狀之構件)等。再者,本說明書中之「光學構件」中亦包含保持顯示裝置或輸入裝置之視認性且擔負加飾或保護之作用之構件(設計膜、裝飾膜或表面保護膜等)。
作為使用本文所揭示之黏著片材而貼合光學構件之態樣,並無特別限定,例如可為(1)經由本文所揭示之黏著片材將光學構件彼此貼合之態樣、(2)經由本文所揭示之黏著片材將光學構件貼合於光學構件以外之構件之態樣,亦可為(3)本文所揭示之黏著片材為包含光學構件之形態且將該黏著片材貼合於光學構件或光學構件以外之構件之態樣。再者,於上述(3)之態樣中,包含光學構件之形態之黏著片材例如可為基材為光學構件(例如光學膜)之黏著片材。如此包含光學構件作為基材之形態之黏著片材亦可理解為黏著型光學構件(例如黏著型光學膜)。又,於本文所揭示之黏著片材為具有基材之類型之黏著片材,且使用上述功能性膜作為上述基材之情形時,本文所揭示之黏著片材亦可理解為於功能性膜之至少單面側具有本文所揭示之黏著劑層之「黏著型功能性膜」。
<水接觸角> 本文所揭示之黏著片材可於貼附於顯示對於蒸餾水之接觸角成為例如60度以下、較佳為50度以下之程度之親水性之表面之態樣中較佳地使用。於若干態樣中,上述接合面之接觸角例如可為45度以下,亦可為40度以下,亦可為35度以下,亦可為30度以下。若上述接合面之接觸角變小,則存在水容易沿著該接合面潤濕擴散,黏著片材之水剝離性提高之傾向。該情況就於上述接合面貼合上述黏著片材而製作附黏著片材之構件時之二次加工性提高之觀點而言較佳。又,於如此親水性較高之表面中,例如於使用化合物S作為剝離力提高劑之態樣中,可較佳地發揮由該化合物S所帶來之接合可靠性(例如耐水可靠性)之提高效果。 再者,上述接合面之接觸角只要至少於貼合黏著片材之時期(例如貼合之30分鐘前)為上述之任一角度以下,則可發揮由該接觸角為規定以下所帶來之二次加工性提高效果。接觸角之下限原理上為0度。於若干態樣中,上述接合面之接觸角可為超過0度,亦可為1度以上,亦可為3度以上,亦可為5度以上。構件之接合面之接觸角可與上述之鹼玻璃板之接觸角同樣地測定。
對於構件之接合面,為了降低對於蒸餾水之接觸角,亦可進行親水化處理。作為親水化處理,例如可列舉:電暈處理、電漿處理、或形成親水層之處理等有助於提高親水性之處理。電暈處理或電漿處理所使用之裝置或處理條件可基於先前公知之技術,以獲得顯示所期望之接觸角之接合面之方式設定。
上述親水層形成處理可為形成親水塗層之處理。親水塗層之形成可自公知之塗佈劑中適宜選擇可獲得顯示所期望之接觸角之接合面者,並藉由常規方法加以使用而進行。親水塗層之厚度例如可為0.01 μm以上,亦可為0.05 μm以上,亦可為0.1 μm以上,又,例如可為10 μm以下,亦可為5 μm以下,亦可為2 μm以下。
上述親水層形成處理可為形成包含無機材料之親水層之處理。藉由親水層包含無機材料,容易獲得良好之水剝離性。作為無機材料,可使用包含過渡金屬元素或半金屬元素之單質、合金之各種金屬材料、或無機氧化物等無機化合物中可形成親水性表面之材料。上述無機材料可單獨使用1種或組合使用2種以上。作為無機材料之較佳例,可列舉:氧化鈦、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋁、氧化矽、氧化鈰、氧化鉻、氧化鋯、氧化錳、氧化鋅、氧化鐵、氧化錫、氧化鈮等氧化物(無機氧化物、典型而言金屬氧化物)。其中,可使用氧化矽等無機氧化物作為較佳之無機材料。親水層中,除無機材料以外,可包含含有可用作塗佈劑或黏合劑之有機高分子化合物之各種有機材料,亦可不包含。
親水層中之無機材料(例如氧化矽等無機氧化物)之量可設為可獲得目標之親水性表面之適當量,並不限定於特定之範圍。例如,親水層中之無機材料之含有比率可設為約30重量%以上,適當為約50重量%以上(例如超過50重量%),亦可為約70重量%以上。於若干較佳之態樣中,親水層中之無機材料之含有比率為約90~100重量%(例如約95重量%以上)。
於若干較佳之態樣中,作為上述無機材料,可使用氧化矽(典型而言,SiOX 所表示之氧化矽、或SiO2 所表示之二氧化矽)等無機氧化物。無機氧化物(典型而言,氧化矽)於上述無機材料中所占之比率可設為可獲得目標之親水性表面之適當量,並不限定於特定之範圍,例如可設為約30重量%以上,適當為約50重量%以上(例如超過50重量%),亦可為約70重量%以上。於若干較佳之態樣中,上述無機材料中之無機氧化物(典型而言,氧化矽)之比率為約90~100重量%(例如約95重量%以上)。
上述親水層之形成方法並無特別限定,可根據目標厚度等利用適當之方法形成。例如,可使用利用真空蒸鍍法或濺鍍法、或者鍍覆法等公知之成膜方法形成為層狀之無機材料作為親水層。於使用無機化合物作為無機材料之情形時,可使用各種蒸鍍法,例如可採用真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍覆法等物理蒸鍍法(PVD)、或原子層沈積層等化學蒸鍍法(CVD)等。包含聚矽氧烷等無機聚合體之塗層之形成可自公知之塗佈劑中適宜選擇可獲得顯示所期望之水接觸角之表面者,並藉由常規方法加以使用而進行。
<剝離方法> 根據本說明書,提供一種貼附於被黏著體之黏著片材之剝離方法。該剝離方法適合作為本文所揭示之任一種黏著片材之剝離方法。 上述剝離方法包括水剝離步驟,其係於在上述黏著片材之自上述被黏著體之剝離前線處在上述被黏著體與上述黏著片材之界面存在水性液體之狀態下,一面使上述水性液體追隨於上述剝離前線之移動而進入至上述界面,一面自上述被黏著體剝離上述黏著片材。此處,所謂剝離前線,係指於使黏著片材自被黏著體剝離時,上述黏著片材自上述被黏著體開始分離之部位。根據上述水剝離步驟,可有效利用上述水性液體而自被黏著體剝離黏著片材。作為水性液體,可使用水或於以水為主成分之混合溶劑中視需要含有少量之添加劑者。作為構成上述混合溶劑之水以外之溶劑,可使用可與水均勻混合之低級醇(例如乙醇)或低級酮(例如丙酮)等。作為上述添加劑,可使用公知之界面活性劑等。就避免被黏著體之污染之觀點而言,於若干態樣中,可較佳地使用實質上不含有添加劑之水性液體。就環境衛生之觀點而言,尤佳為使用水作為水性液體。作為水,並無特別限制,可根據用途考慮所要求之純度或獲取容易性等,例如使用蒸餾水、離子交換水、自來水等。
於若干態樣中,上述剝離方法可以如下態樣較佳地進行,即,對貼附於被黏著體之黏著片材之外緣附近之被黏著體上供給水性液體,使該水性液體自上述黏著片材之外緣進入至該黏著片材與上述被黏著體之界面之一端後,不供給新的水(即,僅利用於剝離開始前供給至被黏著體上之水性液體)而進行黏著片材之剝離。於其他若干態樣中,上述剝離方法可以如下態樣較佳地進行,即,於貼附於被黏著體之黏著片材之一部分(典型而言,與該黏著片材之外緣相連之一部分)自上述被黏著體翹起之狀態下,對剩餘之黏著片材自被黏著體開始分離之部位供給水性液體,不供給新的水而進行黏著片材之剝離。再者,於水剝離步驟之中途,若追隨於剝離前線之移動而進入至黏著片材與被黏著體之界面之水於中途枯竭,則亦可於該水剝離步驟之開始後斷續地或連續地追加供給水。例如,於被黏著體具有吸水性之情形、或水性液體容易殘留於剝離後之被黏著體表面或黏著面之情形等,可較佳地採用於水剝離步驟之開始後追加供給水之態樣。
於剝離開始前所供給之水性液體之量只要為可對黏著片材與被黏著體之界面導入上述水性液體之量即可,並無特別限定。上述水性液體之量例如可為5 μL以上,通常適當為10 μL以上,亦可為20 μL以上。又,關於上述水性液體之量之上限,並無特別限制。於若干態樣中,就作業性提高等觀點而言,上述水性液體之量例如可為10 mL以下,亦可為5 mL以下,亦可為1 mL以下,亦可為0.5 mL以下,亦可為0.1 mL以下,亦可為0.05 mL以下。藉由減少上述水性液體之量,可省略或簡化於黏著片材之剝離後藉由乾燥或擦拭等去除上述水性液體之操作。
於剝離開始時使水性液體自上述黏著片材之外緣進入至該黏著片材與上述被黏著體之界面之操作例如可以如下態樣進行:於黏著片材之外緣於上述界面插入截切刀或針等治具之尖端、利用鉤子或指甲等刮撓黏著片材之外緣並提起、使強黏著性之黏著帶或吸盤等附著於黏著片材之外緣附近之背面而提起該黏著片材之端等。藉由如此般使水性液體自黏著片材之外緣強制地進入至上述界面,可高效率地形成於被黏著體與上述黏著片材之界面存在水性液體之狀態。又,可較佳地兼顧進行使水性液體強制地進入至界面之操作而形成剝離之起點後之良好之水剝離性、及未進行該操作之情形時之較高之耐水可靠性。再者,上述形成剝離之起點之操作亦可作為於供給水性液體之前,形成使貼附於被黏著體之黏著片材之一部分(典型而言,與該黏著片材之外緣相連之一部分)刻意地自被黏著體翹起之狀態之操作而採用。
若干態樣之水剝離步驟可於使上述剝離前線以10 mm/分鐘以上之速度移動之態樣中較佳地實施。使剝離前線以10 mm/分鐘以上之速度移動相當於例如於剝離角度180度之條件下將黏著片材以20 mm/分鐘以上之拉伸速度剝離。使上述剝離前線移動之速度例如可為50 mm/分鐘以上,亦可為150 mm/分鐘以上,亦可為300 mm/分鐘以上,亦可為500 mm/分鐘以上。根據本文所揭示之剝離方法,藉由一面使上述水性液體進入至上述界面,一面自上述被黏著體剝離上述黏著片材,藉此即便為如此般相對較快之剝離速度,亦可發揮良好之水剝離性。使剝離前線移動之速度之上限並無特別限制。使上述剝離前線移動之速度例如可為1000 mm/分鐘以下。
本文所揭示之剝離方法例如可於該方法中所使用之水性液體(例如水)之體積每10 μL之黏著片材之剝離面積成為例如50 cm2 以上、較佳為100 cm2 以上之態樣中實施。
本文所揭示之剝離方法例如可較佳地應用於貼附於如玻璃板、金屬板、樹脂板等之非吸水性之平滑面之黏著片材之剝離。又,本文所揭示之剝離方法可較佳地用作自上述之任一種光學構件剝離黏著片材之方法。其中,適合作為將貼附於鹼玻璃或無鹼玻璃等玻璃板之黏著片材剝離之方法。
以下,說明與本發明相關之若干實施例,但並非意圖將本發明限定於該等實施例中所示者。再者,於以下之說明中,只要無特別說明,則「份」及「%」為重量基準。
<例1> (黏著劑組合物之製備) 於具備冷卻管、氮氣導入管、溫度計及攪拌裝置之反應容器中,添加作為單體成分之丙烯酸正丁酯(BA)65份、丙烯酸環己酯(CHA)6份、N-乙烯基-2-吡咯啶酮(NVP)18份、丙烯酸異硬脂酯(iSTA)1份及丙烯酸4-羥基丁酯(4HBA)15份、作為鏈轉移劑之α-硫代甘油0.07份、作為聚合溶劑之乙酸乙酯122份,投入作為熱聚合起始劑之2,2'-偶氮雙異丁腈(AIBN)0.2份並於氮氣氛圍下進行溶液聚合,藉此獲得含有Mw為30萬之丙烯酸系聚合體之溶液。
於上述獲得之溶液中,用於製備該溶液之單體成分每100份,添加作為剝離力提昇劑之化合物S-1(3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷,商品名:KBE-403,信越化學工業公司製造)0.1份、作為水親和劑之非離子性界面活性劑A(聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯,HLB13.3,商品名:RHEODOL TW-L106,花王公司製造)0.3份、異氰酸酯系交聯劑(三羥甲基丙烷/苯二甲基二異氰酸酯加成物(三井化學公司製造,Takenate 110 N,固形物成分濃度75質量%))以固形物成分基準計為0.09份、丙烯酸系低聚物0.4份、作為交聯促進劑之二月桂酸二辛基錫(Tokyo Fine Chemical公司製造,EMBILIZER OL-1)0.02份、作為交聯延遲劑之乙醯丙酮3份、作為多官能性單體之二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)3份、光聚合起始劑(IGM Regins公司製造,商品名:Omnirad 184)0.22份,並均勻地進行混合而製備溶劑型黏著劑組合物。
作為上述丙烯酸系低聚物,使用利用以下之方法合成者。 [丙烯酸系低聚物之合成] 將甲苯100份、甲基丙烯酸二環戊酯(DCPMA)(商品名:FA-513M,日立化成工業公司製造)60份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)40份、及作為鏈轉移劑之α-硫代甘油3.5份投入至四口燒瓶中。然後,於70℃下於氮氣氛圍下攪拌1小時後,投入作為熱聚合起始劑之AIBN 0.2份,於70℃下反應2小時,繼而於80℃下反應2小時。其後,將反應液投入至130℃之溫度氛圍下,將甲苯、鏈轉移劑、及未反應單體乾燥去除,藉此獲得固形狀之丙烯酸系低聚物。該丙烯酸系低聚物之Tg為144℃,Mw為4300。
(黏著片材之製作) 於聚酯膜之單面成為剝離面之厚度38 μm之剝離膜R1(三菱樹脂公司製造,MRF#38)塗佈上述獲得之黏著劑組合物,於135℃下乾燥2分鐘,形成厚度50 μm之黏著劑層(無基材之黏著片材)。於該黏著劑層貼合聚酯膜之單面成為剝離面之剝離膜R2(三菱樹脂公司製造,MRE#38)之剝離面而加以保護。以此種方式獲得剝離膜R1、無基材之黏著片材及剝離膜R2依序積層之積層片材。
<例2> 使用化合物S-2(十六烷基三乙氧基矽烷(東京化成工業公司製造))0.1份代替例1中所使用之化合物S-1作為剝離力提昇劑。其他方面與例1同樣地製備黏著劑組合物,獲得本例之黏著片材。
<例3> 使用化合物S-3(3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(商品名:KBM-403,信越化學工業公司製造))0.1份代替例1中所使用之化合物S-1作為剝離力提昇劑。其他方面與例1同樣地製備黏著劑組合物,獲得本例之黏著片材。
<例4> 除不使用剝離力提昇劑以外,與例1同樣地製備黏著劑組合物,獲得本例之黏著片材。
<測定及評價> (1)水剝離力測定 (1-1)試片向被黏著體之貼附 將各例之黏著劑層(無基材之黏著片材)切割成寬度20 mm、長度120 mm之長方形狀而製備試片。利用手壓輥將上述試片之黏著面貼合於作為被黏著體之鹼玻璃板(松浪硝子工業公司製造,利用浮式法製作,厚度1.35 mm,綠玻璃磨邊品,對於蒸餾水之接觸角:8度),於23℃、50%RH之環境下靜置2小時後,於相同環境下經由上述鹼玻璃板進行光照射。上述光照射係使用高壓水銀燈(東芝公司製造,商品名H3000L/22N,照度300 mW/cm2 ),自上述玻璃板側於累計光量3000 mJ/cm2 之條件下進行。其後,於23℃、50%RH之環境下靜置1小時。
(1-2)初期水剝離力(FW0)之測定 針對藉由上述(1-1)所獲得之樣品,將試片貼合於被黏著體後3小時後(即,光照射後剛經過1小時後),對上述被黏著體上供給20 μL之蒸餾水,使該蒸餾水進入至該黏著劑層與該基材層之界面之一端後,依據JIS Z0237:2009之10.4.1 方法1:對於試驗板之180°剝離黏著力,具體而言,於試驗溫度23℃下使用拉伸試驗機於拉伸速度300 mm/分鐘、剝離角度180度之條件下測定水剝離力FW0。將所獲得之結果換算為寬度每10 mm之值並示於表1。
(1-3)加熱處理後水剝離力(FW2)之測定 將藉由上述(1-1)所獲得之樣品於60℃之環境下保持(加熱處理)5小時,繼而於23℃、50%之環境下保持1小時後,與上述初期水剝離力(FW0)之測定同樣地測定水剝離力FW2。將所獲得之結果換算為寬度每10 mm之值並示於表1。
(1-4)室溫3天後、7天後、14天後水剝離力之測定 將藉由上述(1-1)所獲得之樣品於23℃、50%RH之環境下靜置3天、7天、或14天後,與上述初期水剝離力(FW0)之測定同樣地測定水剝離力。將所獲得之結果換算為寬度每10 mm之值並示於表2。 再者,例4之黏著片材之水剝離力於3天後、7天後、14天後均為0.3 N/10 mm。
(2)濕熱耐久試驗 針對例1~3中所製作之黏著劑層(無基材之黏著片材),進而進行以下之濕熱耐久試驗。
(2-1)附黏著劑層之偏光板之製作 使用聚乙烯醇系接著劑,於包含含浸有碘之厚度12 μm之延伸聚乙烯醇膜之偏光元件之視認側貼合厚度25 μm之三乙醯纖維素(TAC)膜,使用聚乙烯醇系接著劑於偏光元件之圖像顯示部側表面積層厚度20 μm之丙烯酸膜,製成偏光膜(P-1)。偏光膜之偏光度為99.995。 將下述之丙烯酸系黏著劑組合物C塗佈於剝離膜R1(MRF#38)之剝離面並使其乾燥,藉此製作厚度20 μm之丙烯酸系黏著劑層A。將該丙烯酸系黏著劑層A貼合於上述偏光膜(P-1)之丙烯酸膜側,藉此製作附黏著劑之偏光板。 [丙烯酸系黏著劑組合物C] 使用作為熱聚合起始劑之2,2'-偶氮雙異丁腈(AIBN)0.3份、作為聚合溶劑之乙酸乙酯,使包含BA 98份、丙烯酸2-羥基乙酯(HEA)1份及丙烯酸(AA)1份之單體混合物於氮氣氣流下以60℃反應4小時,藉此獲得含有Mw為180萬之丙烯酸系聚合體之溶液(固形物成分濃度30%),該丙烯酸系聚合體溶液之固形物成分每100份,調配0.3份之過氧化二苯甲醯(日本油脂製造,Nyper BO-Y)、0.02份之三羥甲基丙烷/甲苯二異氰酸酯三聚物加成物(東曹製造,Coronate L)、及0.1份之矽烷偶合劑(3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷),並均勻地攪拌混合而製備溶劑型之丙烯酸系黏著劑組合物C。
(2-2)濕熱耐久性評價用樣品之製作 將各例之無基材之黏著片材(厚度50 μm)貼合於上述附黏著劑之偏光板之TAC膜側,藉此製作具有光交聯性黏著劑層之偏光板片材。 將上述偏光板片材切割成寬度40 mm、長度70 mm之短條狀。其次,利用手壓輥於作為被黏著體之鹼玻璃板(松浪硝子工業公司製造,利用浮式法製作,厚度1.35 mm,綠玻璃磨邊品,對於蒸餾水之接觸角:8度)貼附上述中經切割之偏光板片材。 繼而,將覆蓋上述偏光板片材之丙烯酸系黏著劑層A之剝離膜R1剝離,利用手壓輥於所露出之丙烯酸系黏著劑層A貼合鋁箔(Mitsubishi Aluminum Foil製造,商品名「Nippaku Foil」,厚度12 μm),切割成與偏光板片材相同之尺寸。藉此,獲得具有鹼玻璃板/黏著劑層/偏光板/鋁箔之構成之積層體。 將上述積層體投入至高壓釜中,於壓力5 atm、溫度50℃之條件下處理15分鐘後,於23℃、50%RH之環境下經由上述鹼玻璃板進行光照射。上述光照射係藉由使用高壓水銀燈(300 mW/cm2 ),自鹼玻璃側照射累計光量3000 mJ/cm2 之紫外線來進行。
(2-3)濕熱後剝離強度 將藉由上述(2-2)所獲得之樣品於85℃、85%RH之環境下保持24小時後,於23℃、50%RH之環境下靜置5小時。其後,依據JIS Z0237:2009之10.4.1 方法1:對於試驗板之180°剝離黏著力,具體而言,於試驗溫度23℃下使用拉伸試驗機於拉伸速度300 mm/分鐘、剝離角度180度之條件下測定剝離強度。將所獲得之結果換算為寬度每10 mm之值並示於表2。
(2-4)濕熱耐久性評價 將藉由上述(2-2)所獲得之樣品於85℃、85%RH之環境下保持500小時後,於23℃、50%RH之環境下靜置5小時。其後,目視觀察於黏著劑層與玻璃板界面有無剝離及有無產生氣泡,按照以下之3個等級來評價耐久性。將結果示於表2。再者,於使用任一例之黏著片材之情形時,於上述耐久性評價用樣品之剛製作後均完全未確認到氣泡。 A:剝離、氣泡產生均未確認到。 B:未產生氣泡,但於樣品之端部確認到未達3 mm之剝離。 C:未產生氣泡,但於樣品之端部確認到3 mm以上之剝離。
[表1]
表1
   化合物S 水剝離力[N/10 mm]
種類 烷氧基矽烷基 疏水部之反應性官能基 分子量 3小時後(FW0) 加熱處理後(FW2)
例1 S-1 -Si(OCH2CH3)3 環氧基 278 0.4 8.3
例2 S-2 -Si(OCH2CH3)3 347 0.3 4.5
例3 S-3 -Si(OCH3)3 環氧基 284 0.3 8.3
例4 - - - 0.3 2.9
[表2]
表2
   化合物S 水剝離力[N/10 mm] 85℃85%RH濕熱耐久試驗
種類 室溫3天後 室溫7天後 (FW1) 室溫14天後 (FW3) 濕熱後剝離強度[N/10 mm] (FN1) 500小時後 外觀評價
例1 S-1 0.4 0.5 0.8 15.0 A
例2 S-2 0.3 0.4 0.4 1.3 B
例3 S-3 0.3 1.2 3.4 16.3 A
如表1所示,例1~4之黏著片材均係水剝離力FW0較低,於貼附之初期顯示出良好之水剝離性。又,例1~3之黏著片材藉由進行加熱處理,與例4之黏著片材相比,可使水剝離力FW2更大幅地提昇,從而提高了耐水可靠性。 又,關於藉由加熱處理而水剝離力大幅提昇之例1~3之黏著片材中之例1、2之黏著片材,如表2所示,與例3之黏著片材相比,更長期地抑制了水剝離力之提昇。其中,例1之黏著片材之濕熱後剝離強度較高,濕熱耐久試驗後之外觀亦優異。
以上詳細說明了本發明之具體例,但該等僅為例示,並不對申請專利範圍進行限定。申請專利範圍中記載之技術包括將以上例示之具體例進行各種變化、變更而成者。
1,2:黏著片材 10:黏著劑層 10A:一表面(黏著面) 10B:另一表面 20:基材 20A:第一面 20B:第二面(背面) 30,31,32:剝離襯墊 50:附剝離襯墊之黏著片材 70:光學構件 100:附黏著片材之構件
圖1係模式性地表示一實施方式之黏著片材之構成之剖視圖。 圖2係模式性地表示另一實施方式之黏著片材之構成之剖視圖。 圖3係模式性地表示將一實施方式之黏著片材貼附於光學構件而成之附黏著片材之光學構件之剖視圖。
1:黏著片材
10:黏著劑層
10A:一表面(黏著面)
10B:另一表面
20:基材
20A:第一面
20B:第二面(背面)
30:剝離襯墊
50:附剝離襯墊之黏著片材

Claims (10)

  1. 一種黏著片材,其係具有黏著劑層者,且 上述黏著劑層具有可貼附於被黏著體之黏著面, 該黏著片材之水剝離力FW0為1.0 N/10 mm以下,該水剝離力FW0係將上述黏著面貼附於鹼玻璃板3小時後,供給20 μL之剝離水並於拉伸速度300 mm/分鐘、剝離角度180度之條件下所測定,且 水剝離力FW2為4.0 N/10 mm以上,該水剝離力FW2係將上述黏著面貼附於鹼玻璃板並於60℃下加熱處理5小時後,供給20 μL之剝離水並於拉伸速度300 mm/分鐘、剝離角度180度之條件下於室溫下所測定。
  2. 如請求項1之黏著片材,其水剝離力FW1為1.0 N/10 mm以下,該水剝離力FW1係將上述黏著面貼附於鹼玻璃板並於室溫下經過7天後,供給20 μL之剝離水並於拉伸速度300 mm/分鐘、剝離角度180度之條件下所測定。
  3. 如請求項1或2之黏著片材,其中上述黏著劑層包含化合物S作為剝離力提昇劑,該化合物S於分子內具有以下之通式(A): -Si(CH3 )n (OR)3-n (A) (此處,n為0或1,R選自甲基及乙基) 所表示之烷氧基矽烷基及疏水部。
  4. 如請求項3之黏著片材,其中上述黏著劑層包含具有乙氧基矽烷基之化合物作為上述化合物S。
  5. 如請求項1至4中任一項之黏著片材,其中上述黏著劑層包含水親和劑。
  6. 如請求項1至5中任一項之黏著片材,其中上述黏著劑層為由光硬化型或溶劑型黏著劑組合物所形成之層。
  7. 如請求項1至6中任一項之黏著片材,其中上述黏著劑層為光交聯性黏著劑層。
  8. 如請求項1至7中任一項之黏著片材,其濕熱後剝離強度FN1為3.0 N/10 mm以上,該濕熱後剝離強度FN1係將上述黏著面貼附於鹼玻璃板並於85℃、85%RH之濕熱環境下保持24小時,繼而於23℃、50%RH之環境下保持5小時後於相同環境下且於拉伸速度300 mm/分鐘、剝離角度180度之條件下所測定。
  9. 一種積層體,其係包含構件及積層於該構件之黏著片材層者,且 上述黏著片材層係將如請求項1至8中任一項之黏著片材貼合於上述構件所形成之層。
  10. 如請求項9之積層體,其中上述構件之供貼合上述黏著片材之表面之對於蒸餾水之接觸角為50度以下。
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