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TW202111153A - 單烷氧基矽烷及二烷氧基矽烷和使用其製造的密有機二氧化矽膜 - Google Patents

單烷氧基矽烷及二烷氧基矽烷和使用其製造的密有機二氧化矽膜 Download PDF

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威廉羅伯特 恩特利
丹尼爾Ｐ 史賓西
雷蒙尼克勞斯 孟提
珍妮佛琳恩安妮 艾克泰爾
羅伯特戈登 瑞吉威
新建 雷
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美商慧盛材料美國責任有限公司
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Abstract

一種製造具有改善的機械性質的密有機矽膜之方法，該方法包含以下步驟：將基材提供到反應艙中；將包含新穎的單-或二烷氧基矽烷的氣態組合物引入該反應艙中；及對在該反應艙中的包含該新穎的單-或二烷氧基矽烷的氣態組合物施加能量以引發該包含新穎的單-或二烷氧基矽烷的氣態組合物之反應，從而將有機矽膜沉積於該基材上，其中該有機矽膜具有約2.8至約3.3的介電常數、約7至約30 GPa的彈性模數及藉由XPS測得約10原子%至約30原子%的碳。

Description

單烷氧基矽烷及二烷氧基矽烷和使用其製造的密有機二氧化矽膜
本案請求2019年9月13日申請的美國臨時申請案序號第62/899,807號的權益。在此以引用的方式將那些申請案的揭示內容以其全文併入本文。
本文描述一種使用單-或二烷氧基矽烷作為膜的前驅物來形成密有機二氧化矽介電膜之組合物及方法。更明確地說，本文描述一種用於形成具有介電常數k ≥ 2.7的密膜之組合物及化學氣相沉積(CVD)方法，其中與由習用的前驅物製成的膜相比，該膜具有高彈性模數及優異的電漿誘導性損傷(plasma induced damage)耐性。
電子業利用介電材料作為積體電路(IC)及相關電子裝置的電路與組件之間的絕緣層。線尺寸縮小係為了提高微電子裝置(例如，電腦晶片)的速度及記憶儲存容量。由於該線尺寸減小，所以對於層間介電質(ILD)的絕緣要求更加嚴格許多。使間隔縮小需要較小的介電常數使RC時間常數最小化，其中R係導線的阻抗而且C係該絕緣介電中間層的電容。電容(C)與間隔成反比而且與該層間介電質(ILD)的介電常數(k)成正比。由SiH4 或TEOS (Si(OCH2 CH3 )4 ，原矽酸四乙酯)及O2 製造的習用氧化矽(SiO2 ) CVD介電膜具有大於4.0的介電常數k。業界曾嘗試用幾種方式製造具有較低介電常數的以氧化矽為底質的CVD膜，最成功的是以能提供介於約2.7至約3.5的介電常數的有機基團摻入該絕緣氧化矽膜。此有機二氧化矽玻璃常由有機矽前驅物(例如甲基矽烷或矽氧烷)及氧化劑(例如O2 或N2 O)以密膜(密度約1.5 g/cm3 )的方式沉積。有機二氧化矽玻璃將在本文中被稱作OSG。
美國公開案編號US201110113184A揭示一種可用以經過PECVD製程沉積介電常數範圍介於約k ＝ 2.4到k ＝ 2.8的絕緣膜之材料。該材料包含具有2個烴基的Si化合物，這些烴基可彼此鍵結以形成與Si原子聯合的環狀結構或形成具有≥ 1個分支烴基的環狀結構。在該分支烴基中，作為鍵結於Si原子的C原子之α-C構成一亞甲基，而且作為鍵結於該亞甲基的C原子之β-C或作為鍵結於該β-C的C原子之γ-C係分支點(branching point)。明確地說，鍵結於該Si的烷基中之其二包括CH2 CH(CH3 )CH3 、CH2 CH(CH3 )CH2 CH3 、CH2 CH2 CH(CH3 )CH3 、CH2 C(CH3 )2 CH3 及CH2 CH2 CH(CH3 )2 CH3 ，而且鍵結於該矽的第三基團包括OCH3 及OC2 H5 。儘管本發明主張在該原沉積膜中經由烷基R從SiCH2 R的電漿解離形成高密度的SiCH2 Si基團，但是該專利申請中的實施例指出高密度的SiCH2 Si基團在該膜暴露於紫外線照射之後才發生。文獻中已完整記載因暴露於紫外線照射而形成SiCH2 Si基團(Grill, A. “PECVD low and Ultralow Dielectric Constant Materials: From Invention and Research to Products”J. Vac. Sci. Technol. B ,2016 ,34 , 020801-1 – 020801-4；Baklanov, M. R. 等人“Plasma Processing of Low-k Dielectrics”J. Appl. Phys .2013 ,113 , 041101-1 – 041101-41；Priyadarshini, D.；Nguyen, S. V.；Shobha, H.；Liniger, E., Chen, J. H.-C.；Huang, H.；Cohen, S. A.；Grill, A. “Advanced Single Precursor Based pSiOCH k = 2.4 for ULSI Interconnects”J. Vac. Sci. Technol. B 2017 ,35 , 021201-021201-6)。
美國公開案編號US201110113184A所揭示的方法有幾個其他缺點。首先是對在該前驅物結構中包括分支烷基的大烷基之要求。此分子的合成昂貴，並且由於其固有的高分子量，通常具有高沸點及低揮發性。高沸點及低揮發性使其難以有效地將此分子以蒸氣相形式輸送，這是PECVD製程所需的。也許最重要的是，此方法的報告中記載的介電常數很低，小於或等於2.8。公認的是具有合理的機械性質的密低k膜之最低介電常數為約2.7至2.8。因此，美國公開案US201110113184A揭示的方法與在沒有後沉積處理(即，UV固化)的情況下的密低k膜之沉積不相關，但是更類似於用於產生多孔性低k膜的繫留致孔劑方法(tethered porogen approach)。
低k膜中的電漿或製程誘導性損害(PID)係由於在電漿暴露期間，特別是在蝕刻及光阻劑剝離製程期間，從該膜中除去碳而引起。該密低k膜中的碳消耗會造成以下一或更多問題：該膜的介電常數提高；在濕式清潔步驟期間的膜蝕刻及特徵翹曲(即，輪廓侵蝕)；由於疏水性喪失而致濕氣吸收到該膜中；在圖案蝕刻之後的濕式清潔步驟期間的精細特徵之圖案崩塌；及/或在沉積後繼層(例如，但不限於，銅擴散阻障物，舉例來說Ta/TaN或先進的Co或MnN阻障層)時的積體問題。因此，在低k膜中製程誘導性損害是裝置製造商將低k材料集成到ULSI互連件中時必須克服的一個重要問題。具有增強的機械性質(較高的彈性模數、較高的硬度)的膜將減少圖案化特徵的線邊緣粗糙度，減少圖案塌陷現象，並且提供互連件內更大的內部機械應力，從而減少由於電遷移(electromigration)引起的故障。因此，需要在指定介電常數下具有強大的PID耐性及儘可能高的機械性質之低k膜。此外，這些膜必需在不用進行後沉積處理(例如UV固化)的情況下沉積，因為UV固化將會降低大量製造環境中的產量，增加製程的成本和複雜性，降低該膜的碳含量(增加該PID的深度)，並且增加該膜的孔隙率(增加該PID的深度)。也就是說，該原沉積膜的性質應該是可接受的，而不需要沉積後處理例如UV固化。
本文所述的方法及組合物滿足上述一或更多需求。該單-或二烷氧基矽烷前驅物可用以沉積k值介於2.80至約3.30之間的密低k膜。儘管本發明所述的單-及二烷氧基矽烷前驅物二者皆會導致意想不到的高機械性質，但是該二烷氧基矽烷前驅物得到的膜具有最高的機械性質並且該單烷氧基矽烷前驅物得到的膜在指定的介電常數值下顯現出意想不到的高彈性模數/硬度及意想不到的高電漿誘導性損害耐性。用該原沉積膜(as deposited film)來觀察該膜的性質，但是後處理，例如UV固化，卻可進一步提高該膜的機械性質。
在一態樣中，本發明提供一種製造具有改善的機械性質的密有機二氧化矽膜(或低k)之方法，該方法包含以下步驟：將基材提供到反應艙中；將包含具有式(1)及(2)所示的結構的單-或二烷氧基矽烷之氣態組合物引入該反應艙中： (1) HR1 R2 SiOR3 其中R1 係甲基，R2 係選自分支或環狀C3 至C10 烷基，較佳地異丙基、第二丁基或第三丁基，而且R3 係選自線性、分支或環狀C1 至C10 烷基，較佳地甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、異丁基或第三丁基； (2) R4 R5 Si(OR6 )2 其中R4 係氫或甲基，R5 係選自線性、分支或環狀C1 至C10 烷基，較佳地異丙基或第三丁基，而且R6 係選自線性、分支或環狀C3 至C10 烷基，較佳地丙基、異丙基、丁基、第二丁基、異丁基或第三丁基。
關於上式，選擇烷基的組合以使分子的沸點小於200℃。除外之外，為了獲得最適性能，可選擇在均勻鍵解離(homolytic bond dissociation)時形成二級或三級自由基的R基團(例如，SiO-R à SiO· + R·，或Si-R à Si· + R·，其中R·是二級或三級自由基，例如異丙基自由基、第二丁基自由基或第三丁基自由基)；及對在該反應艙中包含單-或二烷氧基矽烷的氣態組合物施加能量以引發該包含單-或二烷氧基矽烷的氣態組合物之反應，從而將有機矽膜沉積於該基材上，其中該有機二氧化矽膜具有約2.8至約3.3的介電常數及約7至約30 GPa的彈性模數。
在另一態樣中，本發明提供一種製造具有改善的機械性質的密有機二氧化矽膜之方法，該方法包含以下步驟：將基材提供到反應艙中；將該包含單-或二烷氧基矽烷的氣態組合物引入該反應艙中；對在該反應艙中的包含單-或二烷氧基矽烷的氣態組合物施加能量以引發該包含單-或二烷氧基矽烷的氣態組合物之反應，從而將有機二氧化矽膜沉積於該基材上，其中該有機二氧化矽膜具有約2.8至約3.3的介電常數、約7至約30 GPa的彈性模數及藉由XPS測得約10原子%至約30原子%的碳。
本文描述一種用於製備具有改善的機械性質的密有機二氧化矽膜之化學氣相沉積方法，該方法包含以下步驟：將基材提供到反應艙中；將包含單-或二烷氧基矽烷、氣體氧化劑(例如O2 或N2 O)及惰性氣體(例如He)的氣態組合物引入該反應艙；及對在該反應艙中的包含單-或二烷氧基矽烷的氣態組合物施加能量以引發該包含單-或二烷氧基矽烷的氣態組合物之反應，從而將有機二氧化矽膜沉積於該基材上，其中該有機二氧化矽膜具有約2.7至約3.3的介電常數、約7至約30 GPa的彈性模數及及藉由XPS測得約10原子%至約30原子%的碳，較佳地約2.9至約3.2的介電常數、約9至約30 GPa的彈性模數及藉由XPS測得約10原子%至約25原子%的碳。
本文也描述一種製造具有改善的機械性質的密有機二氧化矽膜之方法，該方法包含以下步驟：將基材提供到反應艙中；將包含單-或二烷氧基矽烷、氣態氧化劑(例如，O2 或N2 O)及惰性氣體(例如He)的氣態組合物引入該反應艙中；及對該包含單-或二烷氧基矽烷的氣態組合物施加能量以將有機二氧化矽膜沉積於該基材上，其中該有機二氧化矽膜具有約3.0至約3.2的介電常數及約12至約30 GPa的彈性模數。
與先前技藝的結構形成劑前驅物例如二乙氧基甲基矽烷(DEMS®)及二甲氧基-二甲基矽烷(DMDMOS)相比，本發明所述的單-或二烷氧基矽烷化合物提供獨特的特性使其可獲得密有機二氧化矽膜，並且在介於約2.7至約3.3之間的指定介電常數值下令人驚訝地顯現出意想不到的高機械性質。不受理論所束縛，據信本發明所述的單-或二烷氧基矽烷可在電漿強化化學氣相沉積期間提供安定的自由基例如(CH3 )2 CH. and (CH3 )3 C. 。此類自由基與先前技藝所揭示的甲基自由基(例如Me3 SiOMe或Me3 SiOEt)相比更安定(Bayer, C.等人“Overall Kinetics of SiOx Remote-PECVD using Different Organosilicon Monomers,” 116-119 Surf. Coat. Technol. 874 (1999))。該電漿中較高密度的安定自由基例如(CH3 )2 CH. 及(CH3 )3 C. 提高了與式(1)的化合物或式(2)的化合物中的末端矽甲基反應的可能性。這使該膜中的末端矽甲基密度降低，從而導致較高的機械性質。其也使人明白當直接鍵結於該矽原子的烷基係選自分支或環狀烷基(例如異丙基、第二丁基、第三丁基或環己基)時可實現該電漿中較高密度的安定性自由基。
在有機化學中眾所周知的是生成一級碳自由基(例如乙基自由基，CH3 CH2 ·)必須提供比二級碳自由基(例如異丙基自由基(CH3 )2 CH·)更多的能量。這是由於異丙基自由基相對於乙基自由基具有更高的安定性。相同的原理適用於該矽烷氧基中氧-碳鍵的均勻鍵解離；使異丙氧基矽烷中的氧-碳鍵解離需要比乙氧基矽烷更少的能量。同樣地，使異丙基矽烷中的矽-碳鍵解離需要比乙基矽烷更少的能量。不受理論所束縛，那是假定需要較少能量來打斷的鍵在電漿中更容易離解。因此，具有Si-OPri 或Si-OBus 或Si-OBut 基團的單-或二烷氧基矽烷相較於具有Si-OMe基團的那些在電漿中可導致更高密度的SiO·型自由基。同樣地，具有Si-Et或Si-Pri , Si-Bus 或Si-But 基團的單-或二烷氧基矽烷相較於僅具有Si-Me基團的那些在電漿中可導致更高密度的Si·型自由基。據推測這有助於使用具有Si-OPri 或Si-OBus 或Si-OBut 基團的單-或二烷氧基矽烷相對於具有Si-OMe的單-或二烷氧基矽烷所沉積的膜之不同性質。類似地，這也許有助於使用具有Si-Pri 或Si-Bus 或Si-But 基團的單-或二烷氧基矽烷相對於具有Si-Me的單-或二烷氧基矽烷所沉積的膜之不同性質。
用單-或二烷氧基矽烷作為矽前驅物所獲得的優於先前技藝的優點包括，但不限於較高的機械性質、較低的成本、易於合成及在單烷氧基矽烷的情況中較高的二甲矽烷基亞甲基(SiCH2 Si)密度。
下表列出選定的具有式1或2的單-或二烷氧基矽烷。最佳的分子係選擇烷基的組合使得該分子的沸點低於200℃ (較佳地低於150℃)者。除外之外，為了獲得最適性能，可選擇在均勻鍵解離(homolytic bond dissociation)時形成二級或三級自由基的烷氧基(例如，Si-R2 à Si· + R2 ·或SiO-R3 à SiO· + R3 ·，其中R2 ·及R3 ·是二級或三級自由基，例如異丙基自由基或第三丁基自由基)。此外，根據本發明最佳的單-或二烷氧基矽烷包括至少一甲基，如R1 、R2 、R4 或R5 。
具有式1或2的例示性單-或二烷氧基矽烷的列表
Figure 02_image001
異丙基-甲基-甲氧基矽烷 (式1)
Figure 02_image003
異丙基-甲基-乙氧基矽烷 (式1)
Figure 02_image005
正丁基-甲基-異丙氧基矽烷 (式1)
Figure 02_image007
異丁基-甲基-異丙氧基矽烷 (式1)
Figure 02_image009
異丙基-甲基-異丙氧基矽烷 (式1)
Figure 02_image011
第二丁基-甲基-甲氧基矽烷 (式1)
Figure 02_image013
第二丁基-甲基-乙氧基矽烷 (式1)
Figure 02_image015
第二丁基-甲基-異丙氧基矽烷 (式1)
Figure 02_image017
第三丁基-甲基-甲氧基矽烷 (式1)
Figure 02_image019
第三丁基-甲基-乙氧基矽烷 (式1)
Figure 02_image021
第三丁基-甲基-異丙氧基矽烷 (式1)
Figure 02_image023
環己基-甲基-甲氧基矽烷 (式1)
Figure 02_image025
環戊基-甲基-甲氧基矽烷 (式1)
Figure 02_image027
環戊基-甲基-異丙氧基矽烷 (式1)
Figure 02_image029
環己基-甲基-乙氧基矽烷 (式1)
Figure 02_image031
環己基-甲基-異丙氧基矽烷 (式1)
Figure 02_image033
二異丙氧基-二甲基矽烷 (式2)
Figure 02_image035
二異丙氧基-甲基矽烷 (式2)
Figure 02_image037
二第三丁氧基-二甲基矽烷 (式2)
Figure 02_image039
二第三丁氧基-甲基矽烷 (式2)
Figure 02_image041
二環己氧基-二甲基矽烷 (式2)
Figure 02_image043
二環己氧基-甲基矽烷 (式2)
Figure 02_image045
二第二丁氧基-二甲基矽烷 (式2)
Figure 02_image047
二第二丁氧基-甲基矽烷 (式2)
Figure 02_image049
二環戊氧基二甲基矽烷 (式2)
Figure 02_image051
二環戊氧基甲基矽烷 (式2)
根據本發明的具有式1或2的單-或二烷氧基矽烷及包含根據本發明的具有式1或2的單-或二烷氧基矽烷化合物之組合物較佳為實質上不含鹵化物離子(halide ion)。如本文所用，該措辭“實質上不含” 當其關係到鹵化物離子(或鹵化物)例如，舉例來說，氯化物(即，含氯的物種例如HCl或具有至少一Si-Cl鍵的矽化合物，例如Me2 HSiCl)及氟化物、溴化物及碘化物時，意指藉由離子層析法(IC)測得小於50 ppm (以重量計)，藉由離子層析法(IC)測得小於10 ppm (以重量計)，藉由離子層析法(IC)測得小於5 ppm (以重量計)，較佳地藉由IC測得小於3 ppm，更佳地藉由IC測得小於1 ppm，而且更佳地藉由IC測得0 ppm。據悉氯化物扮作具有式1或2的矽前驅物化合物之分解觸媒。最終產物中有顯著量的氯化物會造成該矽前驅物化合物降解。該矽前驅物化合物逐漸降解可能直接衝擊到該膜沉積製程使半導體製造廠商難以符合膜的規範。除此之外，儲存壽命或安定性受到該矽前驅物化合物的較高降解速率的負面衝擊，從而使其難以保證1至2年的儲存壽命。因此，該矽前驅物化合物的加速分解帶來了與這些易燃及/或自燃性氣態副產物的形成有關的安全性及性能問題。具有式1或2的單-或二烷氧基矽烷較佳為實質上不含金屬離子例如，Li、Na、K、Mg、Ca、Al、Fe、Ni、Cr。如本文所用的，當關係到此類金屬時，該措辭“實質上不含”意指藉由ICP-MS測得小於5 ppm (以重量計)，較佳地小於3 ppm，並且更佳地小於1 ppm，並且最佳地0.1 ppm。在某些具體實例中，具有式1及2的矽前驅物化合物不含金屬例如，Li、Na、K、Mg、Ca、Al、Fe、Ni、Cr。如本文所用的，當關係到Li、Na、K、Mg、Ca、Al、Fe、Ni、Cr時，該措辭“不含”金屬雜質意指藉由ICP-MS或其他用於測量金屬的分析方法測得小於1 ppm，較佳地0.1 ppm (以重量計)。具有式1或2的單-或二烷氧基矽烷較佳也實質上不含水。如本文所用，與水含量有關的措辭“實質上不含”意指由卡爾·費歇爾(Karl Fisher)滴定法或ICP-MS測得小於10 ppm (以重量計)，較佳地小於5 ppm，更佳地小於3 ppm，而且最佳地0.1 ppm。除此之外，當用作沉積該有機二氧化矽玻璃(“OSG”)膜的前驅物時，具有式1或2的單烷氧基矽烷較佳為具有藉由GC測得的98重量%或更高，更佳地99重量%或更高的純度。
該低k介電膜係有機二氧化矽玻璃(“OSG”)膜或材料。有機矽酸鹽係用於電子產業中作為，舉例來說，低k材料。材料性質取決於該膜的化學組成及結構。因為該有機矽前驅物的類型對該膜結構及組成有強大的影響，所以有益於使用能提供必需膜性質的前驅物以確保為了達到期望的介電常數而添加的必須量的孔隙率不會製造出機械上不堅固的膜。本文所述的方法及組合物提供產生具有合宜的電氣及機械性質平衡以及其他有益膜性質例如足夠的總碳含量及碳的類型(Si(CH3 )x 、SiCH2 Si等等)以提供改良的整體電漿損害耐性之低k介電膜的手段。
在本文所述的方法及組合物的某些具體實施例中，經由化學氣相沉積(CVD)製程運用反應艙將含矽的介電材料層沉積於至少一部分基材上。因此該方法包括將基材提供到反應艙中的步驟。適合的基材包括，但不限於，半導體材料例如砷化鎵("GaAs")、矽及含矽組合物例如結晶矽、多晶矽、非晶矽、磊晶矽、二氧化矽("SiO2 ")、矽玻璃、矽氮化物、熔融二氧化矽、玻璃、石英、硼矽酸玻璃及其組合。其他適合材料包括鉻、鉬、鎢、鈷、銅、金屬合金及其他常用於半導體、積體電路、平板顯示器及軟性顯示器應用的金屬。該基材可具有其他層例如，舉例來說，矽、SiO2 、有機矽酸鹽玻璃(OSG)、氟化矽酸鹽玻璃(FSG)、硼碳氮化物、矽碳化物、氫化矽碳化物、矽氮化物、氫化矽氮化物、矽碳氮化物、氫化矽碳氮化物、硼氮化物、有機-無機複合材料、光阻劑、有機聚合物、多孔性有機及無機材料及複合材料、金屬氧化物例如氧化鋁及氧化鍺。還有其他層也可能是鍺矽酸鹽類、鋁矽酸鹽類、銅及鋁及擴散阻障材料例如，但不限於，TiN、Ti(C)N、TaN、Ta(C)N、Ta、W或WN。
該反應艙典型為，舉例來說，依照各種不同方式的熱CVD或電漿強化CVD反應器或批式爐型反應器。在一具體實例中，可利用液體運送系統。在液體運送配方中，本文所述的前驅物可以純液體形式輸送，或者，可以溶劑配方或其組合物方式運用。因此，在某些具體實例中，該前驅物配方可包括可能想要的適合特性及在特定最終用途應用中有優點的溶劑組分以將膜形成於基材上。
本文揭示的方法包括將該包含單-或二烷氧基矽烷的氣態組合物引入該反應艙的步驟。在某些具體實例中，該組合物可包括另外的反應物例如，舉例來說，含氧物種(例如，舉例來說，O2 、O3 及N2 O)、氣態或液態有機物質、CO2 或CO。在一特定具體實例中，加入該反應艙的反應混合物包含選自由O2 、N2 O、NO、NO2 、CO2 、水、H2 O2 、臭氧及其組合所組成的群組中之至少一氧化劑。在一可供選擇的具體實例中，該反應混合物不包含氧化劑。
本文所述的用於沉積介電膜之組合物包含約40至約100重量百分比的單-或二烷氧基矽烷。
在一些具體實例中，該包含單-或二烷氧基矽烷的氣態組合物可與硬化添加物一起使用以使該原沉積膜的彈性模數進一步提高。
在一些具體實例中，該包含單-或二烷氧基矽烷的氣態組合物實質上不含或不含鹵化物例如，舉例來說，氯化物。
除了該單-或二烷氧基矽烷之外，能在該沉積反應之前、期間及/或之後將其他材料加入該反應艙。這樣的材料包括，例如，惰性氣體(例如，He、Ar、N2 、Kr、Xe等等，其可當較不易揮發的前驅物的載氣使用及/或其能促進該原沉積材料的固化並且提供更安定的最終膜)。
所用的任何試劑，包括該單-或二烷氧基矽烷，皆可與不同來源分開或以混合物的方式帶入該反應器。該試劑可藉由任何數目的裝置運至該反應器系統，較佳地使用裝配適當閥及配件的可加壓不銹鋼容器使液體能運至該製程反應器。較佳地，該前驅物以氣體的方式輸送到該製程真空艙中，也就是說，該液體必須在輸送到該製程艙之前先汽化。
本文揭示的方法包括以下步驟：對在該反應艙中的包含單-或二烷氧基矽烷的氣態組合物施加能量以引發該包含單-或二烷氧基矽烷的氣態組合物的反應，從而將有機二氧化矽膜沉積於該基材上，其中該有機二氧化矽膜在某些具體實例中具有約2.8至約3.3的介電常數，在其他特定實例中2.90至3.3，在更佳的具體實例中3.0至3.2；約7至約30 GPa的彈性模數，較佳地10至30 GPa；以及藉由XPS測得的約10原子%至約30原子%的碳。將能量施加到該氣態試劑上以引發該-或二單烷氧基矽烷與其他反應物(若存在)反應並且將該膜形成於該基材上。此能量可藉由，例如，電漿、脈衝電漿、螺旋電漿、高密度電漿、感應耦合電漿、遠距電漿、熱絲極及熱(即，非絲極)的方法，來提供。二次射頻頻率源可用以變更該基材表面處的電漿特性。較佳地，該膜係藉由電漿強化化學氣相沉積(“PECVD”)形成。
該氣態試劑各自的流速較佳介於每單一300 mm晶圓10至5000 sccm，更佳地30至1000 sccm。必需的實際流速可取決於晶圓尺寸及艙構型，而且絕不會限於300 mm晶圓或單一晶圓艙。
在某些具體實例中，該膜係於每分鐘約5至約700奈米(nm)的沉積速率下沉積。在其他具體實例中，該膜係於每分鐘約30至約200奈米(nm)的沉積速率下沉積。
沉積期間該反應艙中的壓力介於約0.01至約600托耳或約1至15托耳。
該膜較佳為沉積至0.001至500微米的厚度，但是該厚度能按需要而變化。沉積於未經圖案化的表面上的空白膜具有優良的均勻性，且配合合理的邊緣排除，其中例如該基材最外側邊緣5 mm不算在均勻度的統計學計算中，厚度變異在整個基材的1個標準差以內為小於3%。
除了本發明的OSG產物之外，本發明包括製造該產物的製程、使用該產物的方法及有用於製備該產物的化合物及組合物。舉例來說，美國專利第6,583,049號中有揭露將積體電路製作於半導體裝置上的製程，在此以引用的方式將其併入本文。
藉由所揭示的方法製成的密有機二氧化矽膜，特別是使用式(1)的單烷氧基矽烷化合物作為該低k前驅物製成者，顯現出良好的電漿誘導性損害耐性，特別是在蝕刻及光阻劑剝離製程期間。
相對於具有相同介電常數但是由市售可得的先前技藝的結構形成劑前驅物例如二乙氧基甲基矽烷(DEMS®)及二甲氧基-二甲基矽烷(DMDMOS)製成的密有機二氧化矽膜，就指定的介電常數而言藉由此揭示的方法製成的密有機二氧化矽膜顯現出優異的機械性質。所得到的有機二氧化矽膜(原沉積的)在某些具體實例中通常具有約2.8至約3.3的介電常數，在其他具體實例中約2.90至約3.20，而且在又其他具體實例中約3.0至約3.2；約7至約30      GPa的彈性模數；以及藉由XPS測得的約10原子%至約30原子%的碳。
一旦沉積好，也可對所得的密有機二氧化矽膜進行後處理製程。因此，本文所用的措辭“後處理”表示以能量(例如，熱、電漿、光子、電子、微波等等)或化學藥品處理該膜以進一步增強材料性質。
進行後處理的條件能大幅地變動。舉例來說，後處理能在高壓之下或在真空環境之下進行。
UV退火係在下列條件之下進行的較佳方法。
其環境可能是惰性(例如，氮、CO2 、稀有氣體(He、Ar、Ne、Kr、Xe)等等)、氧化性(例如，氧、空氣、稀氧環境、富氧環境、臭氧、一氧化氮等等)或還原性(稀釋或濃縮氫、烴類(飽和、不飽和、線性或分支的芳香烴)等等)。該壓力較佳為約1托耳至約1000托耳。然而，對於熱退火以及任何其他後處理手段而言較佳為真空環境。該溫度較佳為200至500℃，而且升溫速率係0.1至100℃/分鐘。總UV退火時間較佳為0.01分鐘至12小時。
本發明將引用下列實施例更詳細地舉例說明，但是要了解不得將其視為本發明受限於此。咸亦明白，相對於現有的多孔低k膜，本發明所述的前驅物也可以用於沉積具有類似的製程優勢之多孔性低k膜(也就是說對指定的介電常數值而言較高的彈性模數及較高的電漿誘導性損害耐性)。 實施例 實施例1：異丙基-甲基-乙氧基矽烷(IPMEOS)的合成
將229.0g (1.70mol)二乙氧基甲基矽烷及1L己烷裝入具有熱電耦及冷凝器的三頸圓底燒瓶。逐滴加入853​​mL (1.70mol)的THF中2M氯化異丙基鎂，並且將該反應混合物的溫度逐漸升高至35℃。使所得的灰色漿液在攪拌的同時冷卻至室溫。從該反應混合物中濾出鎂鹽。藉由蒸餾除去溶劑之後，分餾收集到148g的異丙基-甲基-乙氧基矽烷。產率為66%。圖7係合成的異丙基-甲基-乙氧基矽烷的GC-MS色譜圖。 實施例2：異丙基-甲基-異丙氧基矽烷的合成
在室溫下對己烷中的1.11g (6.84mmol)二異丙氧基-甲基矽烷中逐滴加入3.4mL (6.84mmol)的THF中2.0M氯化異丙基鎂。鹽立即沉澱出來並且該反應稍微放熱。攪拌兩個小時之後，使該鹽沉降到小藥瓶底部。圖8係合成的異丙基-甲基-異丙氧基-矽烷的GC-MS色譜圖。 實施例3：二異丙氧基二甲基矽烷的合成
將380g (6.31mol)的異丙醇在回流下逐滴加入500mL己烷中的327g (2.53mol)二氯二甲基矽烷中。引入氮氣吹掃以吹掃掉HCl。加完之後，繼續回流1小時，然後使反應冷卻至室溫。加入30mL的異丙基胺以驅使該反應完成。藉由過濾除去異丙基胺鹽酸鹽之後，將粗產物在88℃、180托耳下分餾。獲得392g的二異丙氧基二甲基矽烷，純度為99.8%。產率為86%。圖9係合成的二異丙氧基二甲基矽烷的GC-MS色譜圖。 實施例4：二第二丁氧基二甲基矽烷的合成
將646.0g (8.72mol)的2-丁醇在回流下逐滴加入500mL的己烷中的500.0g (3.87mol)二氯二甲基矽烷中。引入氮氣吹掃以吹掃掉HCl。加完之後，繼續回流1小時，然後使該反應冷卻至室溫。加入162mL的異丙基胺以驅使該反應完成。過濾得到的反應漿液並且藉由在大氣壓下蒸餾除去溶劑。在50℃/ 6 mmHg下進行真空蒸餾，產生695.6g純度為99.2%的二第二丁氧基二甲基矽烷。產率為88%。圖10係合成的第二第二丁氧基二甲基矽烷的GC-MS色譜圖。 實施例5至8：其他具有式2的二烷氧基矽烷的合成
經由類似於實施例4的方式製造其他二烷氧基矽烷，並且藉由GC-MS表述其特徵。下面提供各化合物的分子量(MW)、結構及相應的主要MS碎片峰(fragmentation peak)以確認其鑑定結果。
實施例 前驅物名稱 MW 結構 MS峰
  5 二環己氧基二甲基矽烷   256.46  
Figure 02_image041
 256, 241, 213, 173, 159, 131, 115, 101, 75, 55, 45
  6 二環己氧基甲基矽烷   242.43  
Figure 02_image043
 242, 227, 199, 171, 159, 143, 117, 99, 71, 61, 55, 45
7 二環戊氧基二甲基矽烷 228.40
Figure 02_image049
 228, 213, 199, 159, 145, 101, 75, 55, 45
8 二環戊氧基甲基矽烷 214.38
Figure 02_image051
 214, 213, 199, 185, 157, 145, 129, 117, 99, 77, 67, 61, 41
所有沉積實驗，包括比較性實驗，皆在300 mm AMAT Producer®SE上進行，其同時將膜沉積於二晶圓上。因此，該前驅物及氣體流速對應於在二晶圓上同時沉積膜所需的流速。所述的每一晶圓射頻功率是正確的，因為各晶圓處理站皆有自己獨立的射頻電源。所述沉積壓力是正確的，因為二晶圓處理站皆保持在相同的壓力下。Producer® SE有配備Producer® Nanocure艙室，該艙室係用以在沉積製程完成之後對一定的膜進行UV固化。
儘管上文已經參照某些特定的具體實例及實施例舉例說明並描述，但是本發明並無意受限於所示的細節。相反地，可在請求項的等效範疇及範圍內在細節上進行各種修改並且不會悖離本發明的精神。明確地說意欲使，舉例來說，本文件廣泛引用的所有範圍在其範疇以內包括落在其較寬範圍內的所有較窄範圍。咸亦明白本發明的式(1)或式(2)所揭示的化合物可用作用於沉積具有高彈性模數、高XPS碳含量及高電漿誘導性損害耐性之多孔性低k膜的結構形成劑。
在Woollam M2000型光譜橢圓偏光儀上測量厚度及折射率。使用Hg探針技術在中等電阻率的p型晶圓(範圍8至12 ohm-cm)上測定介電常數。使用裝有氮氣吹掃的Pike Technologies Map300的Thermo Fisher Scientific Model iS50光譜儀來測量FTIR光譜以處理12吋晶圓。FTIR光譜係用以計算該膜中的橋連二甲矽烷基亞甲基的相對密度或末端矽甲基基團(Si-Me或Si(CH3 )x (其中x為1、2或3)的相對密度。藉由紅外線光譜術測定的膜中末端矽甲基的總密度(即，Si-Me或Si(CH3 )x 密度)係定義為1E2乘以Si(CH3 )x 紅外波段的中心位於1270 cm-1 附近的面積除以介於約1250 cm-1 至920 cm-1 之間的SiOx 波段的面積。藉由紅外線光譜術測定的膜中橋連二甲矽烷基亞甲基的相對密度(即，SiCH2 Si密度)係定義為1E4乘以SiCH2 Si紅外波段的中心位於1360 cm-1 附近的面積除以介於約1250 cm-1 至920 cm-1 之間的SiOx 波段的面積。機械性質使用KLA iNano奈米壓痕系統(Nano Indenter)來測定。
組成數據係藉由PHI 5600 (73560、73808)或Thermo K-Alpha (73846)上的X射線光電子光譜(XPS)獲得，並且以原子重量百分比表示。記在該表中的原子重量百分比(%)值不包括氫。
對於下面列出的實施例中的各前驅物，將該沉積條件優化以產生在3.1或3.2的介電常數下具有高機械性質的膜。
比較例1：密二乙氧基甲基矽烷(DEMS®)系膜之沉積
使用以下用於300 mm加工的製程條件來沉積密DEMS®系膜。該DEMS®前驅物係經由直接液體注入(DLI)使用1500 sccm He載氣流量、380毫吋的噴灑頭/熱底座間距、345°C的底座溫度、10托耳艙壓在750 mg/min的流速下輸送到該反應艙，對其施以300瓦13.56 MHz的電漿。依照上述方式獲得該膜的各種特性(例如，介電常數(k)、彈性模數及硬度、藉由紅外線光譜術測定的各種官能基的密度及藉由XPS測得的原子組成)，並且列於表2。
比較例2：密二甲基-二甲氧基矽烷(DMDMOS)系膜的沉積
使用以下用於300 mm加工的製程條件來沉積密DMDMOS系膜。該DMDMOS前驅物係經由直接液體注入(DLI)使用1500 sccm He載氣流量、25 sccm的O2 流速、380毫吋的噴灑頭/熱底座間距、345°C的底座溫度、7.5托耳艙壓在1500 mg/min的流速下輸送到該反應艙，對其施以376瓦13.56 MHz的電漿。依照上述方式獲得該原沉積膜的各種特性(例如，介電常數(k)、彈性模數及硬度及藉由紅外線光譜術測定的各種官能基的密度)，並且列於表1。
比較例3：密二甲基-二甲氧基矽烷(DMDMOS)系膜的沉積
使用以下用於300 mm加工的製程條件來沉積密DMDMOS系膜。該DMDMOS前驅物係經由直接液體注入(DLI)使用1500 sccm He載氣流量、25 sccm的O2 流速、380毫吋的噴灑頭/熱底座間距、350°C的底座溫度、7.5托耳艙壓在2000 mg/min的流速下輸送到該反應艙，對其施以430瓦13.56 MHz的電漿。依照上述方式獲得該膜的各種特性(例如，介電常數(k)、彈性模數及硬度、藉由紅外線光譜術測定的各種官能基的密度及藉由XPS測得的原子組成)，並且列於表2。
實施例9：密二甲基-二異丙氧基矽烷(DMDIPOS)系膜的沉積
使用以下用於300 mm加工的製程條件來沉積密DMDIPOS系膜。該DMDIPOS前驅物係經由直接液體注入(DLI)使用925 sccm He載氣流量、25 sccm的O2 流速、380毫吋的噴灑頭/熱底座間距、350°C的底座溫度、6.25托耳艙壓在700 mg/min的流速下輸送到該反應艙，對其施以425瓦13.56 MHz的電漿。依照上述方式獲得該膜的各種特性(例如，介電常數(k)、彈性模數及硬度、藉由紅外線光譜術測定的各種官能基的密度及藉由XPS測得的原子組成)，並且列於表1。
實施例10：密二甲基-二異丙氧基矽烷(DMDIPOS)系膜的沉積
使用以下用於300 mm加工的製程條件來沉積密DMDIPOS系膜。該DMDIPOS前驅物係經由直接液體注入(DLI)使用925 sccm He載氣流量、8 sccm的O2 流速、380毫吋的噴灑頭/熱底座間距、400°C的底座溫度、7.0托耳艙壓在800 mg/min的流速下輸送到該反應艙，對其施以200瓦13.56 MHz的電漿。依照上述方式獲得該膜的各種特性(例如，介電常數(k)、彈性模數及硬度、藉由紅外線光譜術測定的各種官能基的密度及藉由XPS測得的原子組成)，並且列於表2。
實施例11：密異丙基-甲基-乙氧基矽烷(IPMEOS)系膜的沉積
使用以下用於300 mm加工的製程條件來沉積密IPMEOS系膜。該IPMEOS前驅物係經由直接液體注入(DLI)使用900 sccm He載氣流量、8 sccm的O2 流速、380毫吋的噴灑頭/熱底座間距、390°C的底座溫度、7.5托耳艙壓在1100 mg/min的流速下輸送到該反應艙，對其施以270瓦13.56 MHz的電漿。依照上述方式獲得該膜的各種特性(例如，介電常數(k)、彈性模數及硬度及藉由紅外線光譜術測定的各種官能基的密度)，並且列於表1。
實施例12：密異丙基-甲基-乙氧基矽烷(IPMEOS)系膜的沉積
使用以下用於300 mm加工的製程條件來沉積密IPMEOS系膜。該IPMEOS前驅物係經由直接液體注入(DLI)使用1200 sccm He載氣流量、24 sccm的O2 流速、380毫吋的噴灑頭/熱底座間距、390°C的底座溫度、7.5托耳艙壓在1100 mg/min的流速下輸送到該反應艙，對其施以270瓦13.56 MHz的電漿。依照上述方式獲得該膜的各種特性(例如，介電常數(k)、彈性模數及硬度、藉由紅外線光譜術測定的各種官能基的密度及藉由XPS測得的原子組成)，並且列於表2及3。
實施例13：密UV固化異丙基-甲基-乙氧基矽烷(IPMEOS)系膜的沉積
使用以下用於300 mm加工的製程條件來沉積密IPMEOS系膜。該IPMEOS前驅物係經由直接液體注入(DLI)使用1200 sccm He載氣流量、24 sccm的O2 流速、380毫吋的噴灑頭/熱底座間距、390°C的底座溫度、7.5托耳艙壓在1100 mg/min的流速下輸送到該反應艙，對其施以270瓦13.56 MHz的電漿。為了提高該原沉積膜的機械性質，該膜係在Producer®Nanocure™艙室中於400°C的底座溫度下進行UV固化。調節該UV固化製程的時間長度以使該膜的機械性質最大化，同時對該膜的介電常數幾乎沒有影響。依照上述方式獲得該膜的各種特性(例如，介電常數(k)、彈性模數及硬度、藉由紅外線光譜術測定的各種官能基的密度及碳的原子重量百分比(%C))，並且列於表3。
表1. 介電常數為3.2的選定膜之製程條件，將此製程條件加以調整以獲得高彈性模數。
    二甲基-二異丙氧基矽烷 (DMDIPOS) 異丙基-甲基-乙氧基矽烷(IPMEOS) 二甲基-二甲氧基矽烷 (DMDMOS)
功率(W) 425 270 376
溫度(°C) 350 390 350
低k前驅物流量(mg/min) 700 1100 1500
He載氣流量(sccm) 925 900 1500
O2 流量(sccm) 20 8 25
壓力(托耳) 6.25 7.5 7.5
介電常數 3.2 3.2 3.2
彈性模數(GPa) 27 26 21
硬度(GPa) 4.2 3.9 3.2
Si(CH3 )x 密度 1.6 2.1 2.3
SiCH2 Si密度 12 19 13
% C 22    
% O 47    
% Si 31    
表2. 介電常數為3.1的選定膜之製程條件，將此製程條件加以調整以獲得高彈性模數。
    二甲基-二異丙氧基矽烷 (DMDIPOS) 異丙基-甲基-乙氧基矽烷(IPMEOS) 二乙氧基-甲基矽烷(DEMS®) 二甲基-二甲氧基矽烷 (DMDMOS)
功率(W) 200 270 300 430
溫度(°C) 400 390 345 350
低k前驅物流量(mg/min) 800 1100 750 2000
He載氣流量(sccm) 925 1200 1500 1500
O2 流量(sccm) 8 24 0 25
壓力(托耳) 7.0 7.5 10 7.5
介電常數 3.1 3.1 3.1 3.1
彈性模數(GPa) 24 23 21 19
硬度(GPa) 3.8 3.3 3.0 2.7
Si(CH3 )x 密度 1.8 2.1 2.3 2.5
SiCH2 Si密度 11 15 11 12
% C 15 19 19 18
% O 51 47 46 48
% Si 34 34 35 35
表3. 使用異丙基-甲基-乙氧基矽烷(IPMEOS)沉積的原沉積的及UV固化的k = 3.1膜之比較膜性質
      k 彈性模數 (GPa) 硬度(GPa)   碳% Si(CH3 )x 密度 SiCH2 Si密度
預先UV處理(原沉積) 3.1 23 3.3 19 2.1 15
後段UV處理 3.1 27 3.7 18 1.5 18
表1顯示使用二甲基-二異丙氧基矽烷(DMDIPOS)、異丙基-甲基-乙氧基矽烷(IPMEOS))及二甲基-二甲氧基矽烷(DMDMOS)沉積的k = 3.2膜之比較膜性質。表2顯示使用DMDIPOS、IPMEOS、二乙氧基-二甲基矽烷(DEMS®)及DMDMOS沉積的k = 3.1膜之比較膜性質。調節表1及2中所有膜的製程條件以獲得高彈性模數。表2中四膜的紅外光譜係如圖2所示。如前所述，這些光譜係用於計算各膜中Si-Me (或Si(CH3 )x )基團的相對密度及SiCH2 Si基團的相對密度。類似地，如前所述，表1中膜的紅外線光譜係用以計算各膜中Si(CH3 )x 基團及SiCH2 Si基團的相對密度。
如表1中彙總的，使用DMDIPOS及IPMEOS沉積的膜相對於該DMDMOS系膜具有意想不到的地高彈性模數及硬度，所有膜皆具有3.2的測量介電常數。與該DMDMOS系膜相比，該DMDIPOS及IPMEOS系膜具有明顯較高的機械性質及較低的Si(CH3 )x 密度。在表2中觀察到類似的趨勢，其中使用DMDIPOS及IPMEOS沉積的膜相對於該DEMS®及DMDMOS系膜具有意想不到地高彈性模數及硬度。與該DEMS®及DMDMOS系膜相比，該DMDIPOS及IPMEOS系膜具有明顯較高的機械性質及較低的Si(CH3 )x 密度。
圖5顯示表2中Si(CH3 )x 相對密度相對於該膜的硬度繪製的圖。數據顯示，該膜的硬度隨著該膜的Si(CH3 )x 密度降低而提高。機械強度隨著矽甲基密度降低而提高的趨勢與先前文獻中記載的行為一致。但是，意想不到的是由IPMEOS (式(1)的單烷氧基矽烷化合物)沉積的膜比由二烷氧基矽烷化合物DEMS®沉積的膜顯現出更高的機械強度，因為DEMS®系膜以其高機械強度而聞名。類似地，意想不到的是式(2)的二烷氧基矽烷化合物DMDIPOS相對於由DMDMOS沉積的膜顯現出極高的機械強度，因為除了烷氧基以外此二前驅物皆相同。同樣意想不到的是該DMDIPOS系膜顯現出此系列膜的最高機械強度。
儘管該反應艙一經施加能量，先前技藝的含矽結構形成前驅物例如，舉例來說DEMS®，便聚合形成該聚合物骨幹中具有–O–鍵聯的結構(例如，–Si–O–Si–或–Si–O–C–)，但是據信具有式(1)的單烷氧基矽烷化合物(例如，舉例來說，該IPMEOS分子)將聚合形成該骨幹中高百分比的–O–架橋被–CH2 –亞甲基或–CH2 CH2 –伸乙基架橋取代的結構。在使用先前技藝的前驅物例如DEMS®及DMDMOS作為碳主要以末端Si-Me基團形式存在的結構形成前驅物所沉積之膜中，該%Si-Me (與%C直接相關)與機械強度之間相關聯，參見舉例來說圖1所示的模擬作業，其中橋連的Si-O-Si基團以二末端Si-Me基團所做的取代由於網路結構瓦解而使機械性質降低。在具有式(1)的單烷氧基矽烷化合物的情況中，據信該前驅物結構在膜沉積期間被打斷形成SiCH2 Si或SiCH2 CH2 Si橋連基團。依此方式，能將碳以橋連基團的方式加入使得，從機械強度的觀點來看，該網狀結構不致因該膜中碳含量增加而瓦解。不受理論所束縛，據信此特性將碳加於該膜，使該膜能由諸多製程例如該膜的蝕刻、光阻劑的電漿灰化及銅表面的NH3 電漿處理而對該密膜的碳消耗更有彈性。該密低k膜中的碳消耗會造成該膜的有效介電常數提高，與濕式清潔步驟期間的膜蝕刻及特徵翹曲有關的問題，及/或在沉積銅擴散阻障物時的積體問題。儘管先前技藝的結構形成劑(structure former)例如MESCP (1-甲基-1-乙氧基-1-矽雜環戊烷)沉積物可沉積具有特別高密度的橋連SiCH2 Si及/或SiCH2 CH2 Si基團的低k膜，但是這些膜也具有很高的Si-Me密度及總碳含量，最終限制可以具有此類先前技藝的低k前驅物達到的最高彈性模數。舉例來說，如美國專利第9,922,818號教導的，當針對高機械性質進行優化時，在相同介電常數值下MESCP系膜的彈性模數與DEMS®系膜的彈性模數類似。
表2列出在300mm PECVD反應器中使用DMDIPOS、IPMEOS、DEMS®及DMDMOS作為低k前驅物所沉積的密低k膜之沉積製程條件。調整這些沉積各自的製程條件以在3.1的介電常數下獲得高彈性模數。圖2顯示表1中的密低k膜的紅外線光譜。各膜中Si(CH3 )x 基團及SiCH2 Si基團的相對密度係根據前文所述的紅外線光譜計算得出。
一系列密低k介電膜的沉積使用DMDIPOS或DMDMOS作為低k前驅物，在300mm PECVD反應器中，在230至525瓦的電漿功率、6.25至7.50托耳的艙壓、350至400°C的基材溫度、8至125 sccm的O2 氣體流量、925至1500 sccm的He載氣流量、0.7至3.3 g/min的前驅物液體流量及0.380吋的電極間距之各種製程條件之下沉積。該彈性模數藉由本文所述的奈米壓痕法來測量。圖3顯示具有不同介電常數的密DMDIPOS及DMDMOS膜的彈性模數之間的關係。如圖3所示，隨著該介電常數從約2.9提高到約3.2，先前技藝或DMDMOS的低k膜具有比DMDIPOS系膜更低的彈性模數。這舉例說明使用本文所述的式(2)的二烷氧基矽烷化合物作為DMDIPOS，相對於其他用於沉積介電常數值類似的密低k介電膜之先前技藝的結構形成劑，的重要優點之一，該二烷氧基矽烷前驅物DMDIPOS可用以沉積具有較高彈性模數的膜。
一系列密低k介電膜的沉積使用DMDIPOS或DMDMOS作為低k前驅物，在300mm PECVD反應器中，在230至525瓦的電漿功率、6.25至7.50托耳的艙壓、350至400°C的基材溫度、8至125 sccm的O2 氣體流量、925至1500 sccm的He載氣流量、0.7至3.3 g/min的前驅物液體流量及0.380吋的電極間距之各種製程條件之下沉積。該Si(CH3 )x 基團的密度係由本文所述的各膜的紅外線光譜計算得到。圖4顯示具有不同介電常數的密DMDIPOS及DMDMOS膜的Si(CH3 )x 基團密度之間的關係。如圖4所示，隨著該介電常數從約2.9提高到約3.2，先前技藝或DMDMOS的低k膜在相同的介電常數值下具有比DMDIPOS系膜更高密度的Si(CH3 )x 基團。這舉例說明使用本文所述的式(2)的二烷氧基矽烷化合物作為DMDIPOS，相對於其他用於沉積介電常數值類似的密低k介電膜之先前技藝的結構形成劑，的重要優點之一，該二烷氧基矽烷前驅物DMDIPOS可用以沉積具有較低密度的Si(CH3 )x 基團之膜。該較低密度的Si(CH3 )x 基團因為較少的網狀結構瓦解而導致機械性質提高的密低k膜。
一系列密低k介電膜的沉積使用IPMEOS或DEMS®作為低k前驅物，在300mm PECVD反應器中，在170至550瓦的電漿功率、7.0至10.0托耳的艙壓、345至390°C的基材溫度、0至40 sccm的O2 氣體流量、600至2250 sccm的He載氣流量、1.1至2.5 g/min的前驅物液體流量及0.380吋的電極間距之各種製程條件之下沉積。該SiCH2 Si基團的密度係由本文所述的各膜的紅外線光譜計算得到。圖6顯示具有不同介電常數的密IPMEOS及DEMS®膜的SiCH2 Si基團密度之間的關係。如圖6所示，隨著該介電常數從約2.9提高到約3.2，先前技藝或DEMS®的低k膜在相同的介電常數值下具有比IPMEOS系膜更低密度的SiCH2 Si基團。這舉例說明使用本文所述的式(1)的單烷氧基矽烷化合物作為IPMEOS，相對於其他用於沉積介電常數值類似的密低k介電膜之先前技藝的結構形成劑，的重要優點，該單烷氧基矽烷前驅物IPMEOS可用以沉積具有較高密度的SiCH2 Si基團之膜。依此方式，能將碳以橋連基團的方式加入使得，從機械強度的觀點來看，該網狀結構不致因該膜中碳含量增加而瓦解。不受理論所束縛，此特性將碳加於該膜，使該膜能由諸多製程例如該膜的蝕刻、光阻劑的電漿灰化及銅表面的NH3 電漿處理而對該密膜的碳消耗更有彈性。
意想不到的是由IPMEOS (式(1)的單烷氧基矽烷化合物)沉積的膜比由眾所周知的市售二烷氧基矽烷化合物DEMS®沉積的膜顯現出更高的機械強度，因為DEMS® 系膜以其高機械強度而聞名。舉例來說，對於密低k膜的認知是隨著該低k前驅物中矽烷氧基(例如，Si-OCH3 、Si-OCH2 CH3 等等)的數目增加及該前驅物中的矽-碳鍵(例如，Si-CH3 、Si-CH2 CH3 等等)的數目減少，使得原沉積膜的介電常數及機械性質提高並且使該膜的碳含量降低(假設類似的沉積條件)。因此，由在前驅物中每個矽原子含有四矽烷氧基且不含矽-碳鍵的前驅物(例如，TEOS)沉積的膜具有比由每個矽含有三矽烷氧基並且每個矽多達一矽-碳鍵的前驅物(例如，三乙氧基矽烷或TES及甲基-三乙氧基矽烷或MTES)沉積的膜更高的介電常數、更高的機械性能及更少的碳，後者反過來具有比由每個矽含有二矽烷氧基及一或二矽-碳鍵的前驅物(例如DEMS®及DMDMOS)沉積的膜更高的介電常數、更高的機械性質及更少的碳，後者反過來具有比由每個矽僅含有一矽烷氧基及至多三矽-碳鍵的前驅物(例如，二乙基-甲基-異丙氧基矽烷及三甲基矽烷)沉積的膜更高的彈性模數。實際上，在美國專利第8,137,764號中，藉由在沉積製程期間使用二不同前驅物的控制混合物來沉積薄膜，從而利用此概念來增強密低k薄膜的機械性質。選用一前驅物(硬化添加物)使該膜的機械性質提高，其每個矽原子含有3至4矽-氧鍵且沒有矽-碳鍵，例如TEOS及三乙氧基矽烷(TES)。第二種前驅物(低k前驅物)含有一或更多矽-碳鍵，例如DEMS®或DMDMOS。代表的實例是由(50%)及(50%)的摻混物來沉積低k膜。由TES及DEMS®的摻混物沉積所得的k = 3.17膜具有比僅由DEMS® (1.58 GPa)沉積的介電常數類似的膜更高的硬度(1.76 GPa)。由TES及DEMS®的摻混物沉積的低k膜的較高彈性模數歸因於此膜相對於僅由DEMS®沉積的膜具有較高的氧含量，並且可能具有較低的碳含量。提高的氧含量及降低的碳含量可能會導致更好的三維網狀結構的連通性，從而改善的機械性質。因此，意想不到的是由IPMEOS (式(1)的單烷氧基矽烷化合物)沉積的膜比由二烷氧基矽烷化合物DEMS®沉積的膜顯現出更高的機械強度，特別是因為DEMS®系膜以其高機械強度而聞名。
比較由表1及表2中DMDIPOS及IPMEOS沉積的膜具有啟發性。該DMDIPOS系膜對應於由對應於式(2)的二烷氧基矽烷化合物沉積的膜，而IPMEOS系膜對應於由對應於式(1)的單烷氧基矽烷化合物沉積的膜。在表1及表2中，該DMDIPOS系膜具有相對於該IPMEOS系膜較高的機械性質、較低的Si(CH3 )x 密度及較低的SiCH2 Si密度。因此，在這些實施例中，由對應於式(2)的二烷氧基矽烷化合物沉積的膜具有比由對應於式(1)的單烷氧基矽烷系化合物沉積的膜更高的機械性質、更低的Si(CH3 )x 密度及更低的SiCH2 Si密度。
表2中的數據顯示該IPMEOS系膜(由對應於式(1)的單烷氧基矽醇化合物沉積的膜)具有比由該二烷氧基矽烷化合物DEMS®沉積的膜顯著更高的機械性質。這因為DEMS®系膜以其高機械強度而聞名的關係而令人意想不到。
表1及表2中的數據顯示該IPMEOS系膜具有相對於由三種其他二烷氧基矽烷化合物DMDIPOS、DEMS®及DMDMOS沉積的膜最高的碳含量及最高的SiCH2 Si密度。因此，預期由IPMEOS沉積的膜具有比由DMDIPOS、DEMS®及DMDMOS沉積的膜更大的PID耐性。也就是說，預期就相同值的介電常數而言，由對應於式(1)的單烷氧基矽烷化合物沉積的膜具有比由對應於式(2)的二烷氧基矽烷化合物沉積的膜更高的碳含量及更高的SiCH2 Si密度。因此，預期就相同值的介電常數而言，由對應於式(1)的單烷氧基矽烷化合物沉積的膜具有比由對應於式(2)的二烷氧基矽烷化合物沉積的膜更大的PID耐性。由對應於式(1)的單烷氧基矽烷化合物沉積的膜也顯現出相對於由工業標準的二烷氧基矽烷低k前驅物(例如DEMS®和DMDMOS)沉積的膜意想不到地高機械強度。
咸認知表1中的DMDIPOS系膜的機械強度顯著大於表1中的DMDMOS系膜的機械強度。表1中的DMDIPOS系膜也具有比表1中的DMDMOS系膜更小的Si(CH3 )x 密度。類似地，表2中的DMDIPOS系膜的機械強度顯著大於表2中的DMDMOS系膜的機械強度。表2中的DMDIPOS系膜也具有比表2中的DMDMOS系膜更小的Si(CH3 )x 密度。
該DMDIPOS系膜與該DMDMOS系膜之間的機械強度及Si(CH3 )x 密度的差異令人意想不到，因為除了該烷氧基以外該二甲基-二烷氧基矽烷系DMDIPOS及DMDMOS前驅物皆相同；在DMDIPOS中該烷氧基係異丙氧基(分支烷氧基)而且在DMDMOS中該烷氧基係甲氧基。該先前技藝並不認為除烷氧基不同其他部分皆相同的前驅物分子對這些前驅物所沉積的膜的性質有影響。在以上實施例中，很明顯的是由該分支異丙氧基衍生物(DMDIPOS)沉積的膜具有相對於由非分支甲氧基衍生物(DMDIPOS)沉積的膜顯著較高的機械性質及較低的Si(CH3 )x 密度。據信本發明的式(2)的二烷氧基矽烷的化合物 (2) R4 R5 Si(OR6 )2 可在該烷氧基中的R基​​團係選自線性、分支或環狀C3 至C10 烷基，較佳地丙基、異丙基、丁基、第二丁基、異丁基或第三丁基的情況下在電漿強化化學氣相沉積期間提供安定的自由基，例如(CH3 )2 CH. 及(CH3 )3 C. ，其可提供比先前技藝中揭示的甲基更安定的自由基，例如Me3 SiOMe或Me3 SiOEt ( Bayer, C.等人“Overall Kinetics of SiOx Remote-PECVD using Different Organosilicon Monomers,” 116-119 Surf. Coat. Technol. 874 (1999))。在該電漿中較高密度的安定自由基例如(CH3 )2 CH. 及(CH3 )3 C. 增加了其與DMDIPOS中之一或二末端矽甲基反應的可能性。這使該膜中的末端矽甲基的密度降低，從而導致具有較高機械性質的低k膜。咸亦認知當式(2)的二烷氧基矽烷化合物中的烷基R5 係選自分支或環狀烷基(例如異丙基、第二丁基、第三丁基或環己基)時便可實現該電漿中更高密度的安定基。
儘管到目前為止所描述的性質在沒有後沉積處理例如UV固化的情況下皆相當於原沉積膜，但是藉由UV將由式(1)的單烷氧基矽烷化合物或式(2)的二烷氧基矽烷化合物沉積的膜固化可獲得明顯更高的機械性質。為了舉例說明，表3中的數據比較了原沉積的及UV固化的k = 3.1之IPMEOS系低k膜的膜性質。該k = 3.1之IPMEOS系低k膜與表2所述的膜相同。UV固化後該膜的機械性質提高約14%，從而得到介電常數為3.1且彈性模數為27 GPa的膜，該彈性模數對於介電常數為3.1的低k膜來說是非常高的彈性模數。該UV固化製程使該膜的碳含量(約-4%)及Si(CH3 )x 密度(約-28%)；其也使該SiCH2 Si的密度(約+20%)提高。由於該UV固化製程可能會引入少量的孔隙率並且使該膜的總碳含量降低，因此預期經UV固化的膜將顯現比該相應的原沉積膜更小的PID耐性。
與市售可得的工業標準二烷氧基矽烷低k前驅逐物(例如DEMS®或DMDMOS)相比，就相同的介電常數值而言由對應於式(1)的單烷氧基矽烷化合物沉積的膜(例如IPMEOS系膜)及由對應於式(2)的二烷氧基矽烷化合物沉積的膜(例如DMDIPOS系膜)具有較高的機械性能及較低的Si(CH3 )x 密度。因此，兩者均適用於要求低k膜的機械性質比DEMS®系或DMDMOS系膜更高的應用。
儘管該DMDIPOS系膜具有比該IPMEOS系膜更高的機械性質，但是該IPMEOS系膜在相同的k值下具有比DMDIPOS系膜更高的碳含量、更高的Si(CH3 )x 密度及更高的SiCH2 Si密度。因此，預期IPMEOS系膜可顯現出比DMDIPOS系膜更大的PID耐性。另外，在表1和表2中該IPMEOS系膜具有最高的SiCH2 Si密度。在表2中該IPMEOS系膜也具有最高的碳含量。因此，預期IPMEOS系膜在相同介電常數值下可顯現出相對於由DMDIPOS、DEMS®或DMDMOS沉積的膜最大的PID耐性。也就是說，就相同的介電常數值而言使用式(1)的單烷氧基矽烷化合物沉積的膜預期可具有相對於使用式(2)的二烷氧基矽烷化合物沉積的膜更高的碳含量、更高的Si(CH3 )x 密度、更高的SiCH2 Si密度及更大的PID耐性。因此，式(1)的單烷氧基矽烷化合物可能更適用於同時需要高機械強度及強大PID耐性的應用。
咸認知使用式(1)的單烷氧基矽烷化合物或式(2)的二烷氧基矽烷化合物沉積的密低k膜所提供的益處不限於密低k膜，並且可輕易地擴展到多孔性低k沉積製程。
圖1係描繪薄膜中的Si-Me基團%與機械強度的關係之圖形；
圖2係描繪使用二甲基-二異丙氧基矽烷(DMDIPOS)、異丙基-甲基-乙氧基矽烷(IPMEOS)及二甲基-二甲氧基矽烷(DMDMOS)沉積的低k (3.1)膜之IR光譜的圖；
圖3係描繪具有不同介電常數的密二甲基-二異丙氧基矽烷及二甲基-二甲氧基矽烷膜的彈性模數之間的關係的圖；
圖4係描繪具有不同介電常數的密二甲基-二異丙氧基矽烷及二甲基-二甲氧基矽烷膜的Si(CH3 )基團密度之間的關係的圖;
圖5係描繪藉由紅外線光譜法測定的末端矽甲基密度(Si(CH3 )x )相對於使用二甲基-二異丙氧基矽烷、異丙基-甲基-乙氧基矽烷、二乙氧基-甲基矽烷及二甲基-二甲氧基矽烷沉積的密k = 3.1膜的硬度繪製的圖形；
圖6係描述使用異丙基-甲基-乙氧基矽烷及二乙氧基-甲基矽烷沉積的具有不同介電常數之密膜的SiCH2Si基團密度之間的關係的圖形；
圖7係根據實施例1合成的異丙基-甲基-乙氧基矽烷的GC-MS色譜圖；
圖8係根據實施例2合成的異丙基-甲基-異丙氧基矽烷的GC-MS色譜圖；
圖9係根據實施例3合成的二異丙氧基二甲基矽烷的GC-MS色譜圖；及
圖10係根據實施例4合成的二第二丁氧基二甲基矽烷的GC-MS色譜圖。

Claims (22)

  1. 一種製造具有改善的機械性質的密有機二氧化矽膜之方法，該方法包含以下步驟： 將基材提供到反應艙中；將包含具有式(1)及(2)所示的結構的至少一單-或二烷氧基矽烷之氣態組合物引入該反應艙中： (1) HR1 R2 SiOR3 其中R1 係甲基，R2 係選自分支或環狀C3 至C10 烷基，較佳地異丙基或第三丁基，而且R3 係選自線性、分支或環狀C1 至C10 烷基，較佳地甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基或環己基； (2) R4 R5 Si(OR6 )2 其中R4 係氫或甲基，R5 係選自線性、分支或環狀C1 至C10 烷基，較佳地異丙基或第三丁基，而且R6 係選自線性、分支或環狀C3 至C10 烷基，較佳地異丙基、第二丁基、異丁基、環己基或第三丁基；及 對在該反應艙中包含單-或二烷氧基矽烷的氣態組合物施加能量以引發該包含單-或二烷氧基矽烷的氣態組合物之反應，從而將有機矽膜沉積於該基材上，其中該有機二氧化矽膜具有約2.80至約3.30的介電常數及約7至約30 GPa的彈性模數。
  2. 如請求項1之方法，其中該包含至少一單-或二烷氧基矽烷的氣態組合物不含硬化添加物。
  3. 如請求項1之方法，其中式(1)或(2)的單-或二烷氧基矽烷實質上不含選自由鹵化物、水、金屬及其組合所組成的群組中之一或更多雜質。
  4. 如請求項1之方法，其係化學氣相沉積法。
  5. 如請求項1之方法，其係電漿強化化學氣相沉積法。
  6. 如請求項1之方法，其中該包含至少一單-或二烷氧基矽烷的氣態組合物包含選自由O2 、N2 O、NO、NO2 、CO2 、水、H2 O2 、臭氧及其組合所組成的群組中之至少一氧化劑。
  7. 如請求項1之方法，其中該包含至少一單-或二烷氧基矽烷的氣態組合物不含包氧化劑。
  8. 如請求項1之方法，其中在該施加步驟中該反應艙含有選自由He、Ar、N2 、Kr、Xe、CO2 及CO所組成的群組中之至少一氣體。
  9. 如請求項1之方法，其中該有機二氧化矽膜具有在632 nm下約1.3至約1.6的折射率(RI)及藉由XPS測得的約10原子%至約30原子%的碳。
  10. 如請求項1之方法，其中該有機二氧化矽膜係於約5 nm/min至約700 nm/min的速率下沉積。
  11. 如請求項8之方法，其中該有機二氧化矽膜具有約10至約30的SiCH2 Si/SiOx *1E4 IR比率。
  12. 如請求項1之方法，其中該氣態組合物中的單-或二-烷氧基矽烷包含選自由以下所組成的群組中之其一或更多前驅物：異丙基-甲基-甲氧基矽烷、異丙基-甲基-乙氧基矽烷、正丁基-甲基-異丙氧基矽烷、異丁基-甲基-異丙氧基矽烷、異丙基-甲基-異丙氧基矽烷、第二丁基甲基甲氧基矽烷、第二丁基甲基乙氧基矽烷、第二丁基甲基-異丙氧基矽烷、第三丁基-甲基-甲氧基矽烷、第三丁基-甲基-乙氧基矽烷、第三丁基-甲基-異丙氧基矽烷、環己基-甲基-甲氧基矽烷、環戊基-甲基-甲氧基矽烷、環戊基-甲基-異丙氧基矽烷、環己基-甲基-乙氧基 矽烷、環己基-異丙氧基甲基矽烷、二異丙氧基-二甲基矽烷、二異丙氧基-甲基矽烷、二第三丁氧基-二甲基矽烷、二第三丁氧基-甲基矽烷、二環己氧基-二甲基矽烷、二環己氧基-甲基矽烷、二第二丁氧基-二甲基矽烷、二第二丁氧基-甲基矽烷、二環戊氧基二甲基矽烷及二環戊氧基甲基矽烷。
  13. 如請求項1之方法，其中該氣態組合物中的單-或二烷氧基矽烷包含選自由以下所組成的群組中之其一或更多前驅物：異丙基-甲基-乙氧基矽烷、異-甲基-丙基-異丙氧基矽烷、二異丙氧基-二甲基矽烷、二第三丁氧基-二甲基矽烷、二第二丁氧基-二甲基矽烷、二環己氧基-二甲基矽烷、二環己氧基甲基矽烷、二環戊氧基-二甲基矽烷及二環戊氧基甲基矽烷。
  14. 一種包含至少一具有式(1)及(2)所示的結構的單-或二烷氧基矽烷之氣態組合物： (1) HR1 R2 SiOR3 其中R1 係甲基，R2 係選自分支或環狀C3 至C10 烷基，較佳地異丙基或第三丁基，而且R3 係選自線性、分支或環狀C1 至C10 烷基，較佳地甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基或環己基； (2) R4 R5 Si(OR6 )2 其中R4 係氫或甲基，R5 係選自線性、分支或環狀C1 至C10 烷基，較佳地異丙基或第三丁基，而且R6 係選自線性、分支或環狀C3 至C10 烷基，較佳地異丙基、第二丁基、異丁基、環己基或第三丁基， 其中該氣態組合物實質上不含選自由鹵化物、水、金屬及其組合所組成的群組中之一或更多雜質。
  15. 如請求項14之氣態組合物，其中該至少一單-或二烷氧基矽烷係選自由以下所組成的群組：異丙基-甲基-甲氧基矽烷、異丙基-甲基-乙氧基矽烷、正丁基-甲基-異丙氧基矽烷、異丁基-甲基-異丙氧基矽烷、異丙基-甲基-異丙氧基矽烷、第二丁基甲基甲氧基矽烷、第二丁基甲基乙氧基矽烷、第二丁基甲基-異丙氧基矽烷、第三丁基-甲基-甲氧基矽烷、第三丁基-甲基-乙氧基矽烷、第三丁基-甲基-異丙氧基矽烷、環己基-甲基-甲氧基矽烷、環戊基-甲基-甲氧基矽烷、環戊基-甲基-異丙氧基矽烷、環己基-甲基-乙氧基 矽烷、環己基-異丙氧基甲基矽烷、二異丙氧基-二甲基矽烷、二異丙氧基-甲基矽烷、二第三丁氧基-二甲基矽烷、二第三丁氧基-甲基矽烷、二環己氧基-二甲基矽烷、二環己氧基-甲基矽烷、二第二丁氧基-二甲基矽烷、二第二丁氧基-甲基矽烷、二環戊氧基二甲基矽烷及二環戊氧基甲基矽烷。
  16. 如請求項14之氣態組合物，其中該至少一單-或二烷氧基矽烷係選自由以下所組成的群組：異丙基-甲基-乙氧基矽烷、異-甲基-丙基-異丙氧基矽烷、二異丙氧基-二甲基矽烷、二第三丁氧基-二甲基矽烷、二第二丁氧基-二甲基矽烷、二環己氧基-二甲基矽烷、二環己氧基甲基矽烷、二環戊氧基-二甲基矽烷及二環戊氧基甲基矽烷。
  17. 如請求項14之氣態組合物，其具有藉由ICP-MS測得小於5 ppm的金屬，該金屬係選自由Li、Na、K、Mg、Ca、Al、Fe、Fe、Ni及Cr所組成的群組。
  18. 如請求項14之氣態組合物，其具有藉由ICP-MS測得小於0.1 ppm的金屬，該金屬係選自由Li、Na、K、Mg、Ca、Al、Fe、Fe、Ni及Cr所組成的群組。
  19. 如請求項14之氣態組合物，其具有小於50 ppm的鹵化物。
  20. 如請求項19之組合物，其中該鹵化物係氯化物離子，若存在，存有藉由IC測得的10 ppm或更低的濃度。
  21. 如請求項19之組合物，其中該鹵化物係氯化物離子，若存在，存有藉由IC測得的5 ppm或更低的濃度。
  22. 一種用於含矽膜的氣相沉積之氣態組合物，其包含選自由以下所組成的群組中之至少一單-或二烷氧基矽烷：異丁基-甲基-異丙氧基矽烷、異丙基-甲基-異丙氧基矽烷、第二丁基甲基乙氧基矽烷、第二丁基甲基-異丙氧基矽烷、第三丁基-甲基-異丙氧基矽烷、環己基乙氧基甲基矽烷、環己基異丙氧基甲基矽烷、二異丙氧基-二甲基矽烷、二第三丁氧基-二甲基矽烷、二第二丁氧基-二甲基矽烷、二環己氧基-二甲基矽烷、二環己氧基甲基矽烷、二環戊氧基-二甲基矽烷及二環戊氧基甲基矽烷。
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