TW202045488A - 位阻胺穩定劑混合物 - Google Patents
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Abstract
Description
本發明係關於如下文定義之式(1)及(2)位阻胺之混合物,用於穩定有機材料之方法,及用於製備特定式(1)化合物之方法。
已知位阻胺係有機材料抗光及熱之有害效應之有效穩定劑,尤其諸如聚烯烴之合成聚合物之有效穩定劑。例如,自聚烯烴產生之農業薄膜係由位阻胺穩定劑穩定,因為光傳輸對農作物之生長已有主要影響及可持續光傳輸取決於該薄膜之長期穩定性。
仍需其他位阻胺穩定劑及此等之混合物,其等提供有機材料之長期穩定之進一步改良。
本發明(特定言之)係關於包含式(1)化合物:(1)
及式(2)化合物之加成混合物:(2),
其中:
R1
、R2
、R3
、R4
、R’1
、R’2
、R’3
及R’4
彼此獨立地係氫或C1
-C18
烷基,
X1
及X’1
彼此獨立地係經羥基取代之C2
-C12
伸烷基或C3
-C12
伸烷基;
基團Z1
、Z2
、Z3
、Z4
、Z5
及Z6
中之至少一者係C1
-C18
烷氧基或C5
-C7
環烷氧基及該等基團Z1
、Z2
、Z3
、Z4
、Z5
及Z6
之剩餘部分彼此獨立地係氫、羥基、C1
-C18
烷氧基或C5
-C7
環烷氧基,
基團Y1
、Y2
、Y3
、Y4
、Y5
及Y6
中之至少一者係式-CH2
-CH=CH-R基團及該等基團Y1
、Y2
、Y3
、Y4
、Y5
及Y6
之剩餘部分彼此獨立地係氫或式-CH2
-CH=CH-R基團,及
R係氫、C1
-C18
烷基或C5
-C7
環烷基。
C1
-C18
烷基及較佳C1
-C15
烷基包含直鏈及分支鏈烷基。實例係甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、1-乙基丙基、第三丁基甲基、己基、1-甲基戊基、庚基、異庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、辛基、異辛基、1-乙基己基、2-乙基己基、1,1,3,3-四甲基丁基、2,4,4-三甲基戊基、壬基、異壬基、新壬基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基。
更佳係C1
-C12
烷基,尤其C1
-C8
烷基,特定言之C1
-C4
烷基。一較佳實例係丁基,尤其正丁基。
C1
-C18
烷氧基包含未經取代或經取代,即經C1
-C9
烷基、烷氧基取代。實例係甲氧基、乙氧基、丙氧基(propyloxy) (=丙氧基(propoxy))、丁氧基、己氧基、辛氧基及十一氧基。
較佳係C1
-C12
烷氧基。較佳實例係甲氧基、乙氧基、丙氧基、辛氧基及十一氧基。高度較佳係C1
-C4
烷氧基,尤其丙氧基。
優先考慮C1
-C18
烷氧基,其中在C3
-C18
烷氧基之情況下,氧旁邊之α及β位置中之碳原子均不為分支的。實例係甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、3-甲基丁氧基、正己氧基、3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧基、正庚氧基、3-甲基己氧基、4-甲基己氧基、5-甲基己氧基、3-乙基戊氧基、3,4-二甲基戊氧基、正辛氧基、3-甲基庚氧基、4-甲基庚氧基、5-甲基庚氧基、6-甲基庚氧基、3-乙基己氧基、4-乙基己氧基、3,4-二甲基己氧基、3,5-二甲基己氧基、正壬氧基、3-甲基辛氧基、4-甲基辛氧基、5-甲基辛氧基、6-甲基辛氧基、7-甲基辛氧基、3-乙基庚氧基、4-乙基庚氧基、5-乙基庚氧基、3,4-二甲基庚氧基、3,5-二甲基庚氧基、3,6-二甲基庚氧基、4,5-二甲基庚氧基、4,6-二甲基庚氧基、5,6-二甲基庚氧基、正十一氧基、正十二氧基、正十三氧基、正十四氧基、正十五氧基、正十六氧基及正十八氧基。
特別優先考慮C3
-C18
烷氧基,更佳C3
-C12
烷氧基,尤其C3
-C8
烷氧基,其中氧旁邊之α及β位置中之碳原子均不為分支的。
高度較佳係直鏈C1
-C12
烷氧基,尤其直鏈C1
-C4
烷氧基。實例係甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正十一氧基及正十二氧基,尤其正丙氧基。
C5
-C7
環烷氧基係(例如)環戊氧基、環己氧基或環庚氧基,較佳環己氧基。
C5
-C7
環烷基係(例如)環戊基、環己基或環庚基,較佳環己基。
C2
-C12
伸烷基包含未經取代及經取代,即經一或多個C1
-C4
烷基、伸烷基取代。實例係伸乙基、伸丙基、1-甲基伸乙基、伸丁基、伸戊基、2-甲基伸丁基、六亞甲基及伸辛基。
較佳係C2
-C8
伸烷基,特定言之C2
-C6
伸烷基。較佳實例係六亞甲基、伸丙基及伸乙基,尤其六亞甲基。
經羥基取代之C3
-C12
伸烷基包含未進一步經取代及進一步經取代,即經一或多個C1
-C4
烷基、經羥基取代之伸烷基取代。實例係2-羥基伸丙基、2-羥基-伸丁基、2,3-二羥基伸丁基、2,5-六亞甲基及2-羥基-2-甲基伸丙基。一較佳實例係2-羥基伸丙基。
R1
、R2
、R3
、R4
、R’1
、R’2
、R’3
及R’4
較佳係C1
-C12
烷基,尤其C1
-C8
烷基,特定言之C1
-C4
烷基。高度較佳係丁基,尤其正丁基。
R較佳係C1
-C4
烷基、環己基或氫,較佳C1
-C4
烷基或氫,尤其氫。
X1
及X’1
較佳係C2
-C8
伸烷基,更佳C2
-C6
伸烷基,尤其六亞甲基。
根據一項實施例,所有基團Z1
、Z2
、Z3
、Z4
、Z5
及Z6
表示C1
-C18
烷氧基或C5
-C7
環烷氧基,尤其C1
-C18
烷氧基。
較佳為基團Z1
、Z2
、Z3
、Z4
、Z5
及Z6
中之僅一至五個基團係C1
-C18
烷氧基或C5
-C7
環烷氧基及該等基團Z1
、Z2
、Z3
、Z4
、Z5
及Z6
之剩餘部分係氫或羥基。例如,此等基團中之五個係C1
-C18
烷氧基或C5
-C7
環烷氧基及剩餘之一個基團係氫或羥基。
更佳基團Z1
、Z2
、Z3
、Z4
、Z5
及Z6
中之二至五個,尤其三至五個係C1
-C18
烷氧基或C5
-C7
環烷氧基及該等基團Z1
、Z2
、Z3
、Z4
、Z5
及Z6
之剩餘部分係氫或羥基。
最佳基團Z1
、Z2
、Z3
、Z4
、Z5
及Z6
中之四至五個,尤其五個係C1
-C18
烷氧基或C5
-C7
環烷氧基及該等基團Z1
、Z2
、Z3
、Z4
、Z5
及Z6
之剩餘部分係氫或羥基。
或者,經C1
-C18
烷氧基及C5
-C7
環烷氧基之取代度亦可以百分率表示(C1
-C18
烷氧基及C5
-C7
環烷氧基之總數相對於經C1
-C18
烷氧基及C5
-C7
環烷氧基之完全取代(其等係六個基團))。即,此例如在式(1)化合物之混合物之情況下,適用於指定取代度之平均值。就經C1
-C18
烷氧基及C5
-C7
環烷氧基之此取代度而言,50至95%,尤其50至90%係較佳的。更佳係50至85%,尤其60至85%之取代度。
在含義上為C1
-C18
烷氧基之Z1
、Z2
、Z3
、Z4
、Z5
及Z6
較佳係C1
-C8
烷氧基,更佳C1
-C4
烷氧基及尤其丙氧基,諸如正丙氧基。
在含義上為C1
-C18
烷氧基之Z1
、Z2
、Z3
、Z4
、Z5
及Z6
更佳係式-O-CH2
-CH2
-CH2
-R基團,其中R係氫或C1
-C15
烷基,較佳氫。
在含義上為C1
-C18
烷氧基或C5
-C7
環烷氧基之Z1
、Z2
、Z3
、Z4
、Z5
及Z6
較佳係C1
-C18
烷氧基。
根據另一實施例,所有基團Y1
、Y2
、Y3
、Y4
、Y5
及Y6
表示式-CH2
-CH=CH-R基團。
較佳為基團Y1
、Y2
、Y3
、Y4
、Y5
及Y6
中之僅一至五個基團係式-CH2
-CH=CH-R基團及該等基團Y1
、Y2
、Y3
、Y4
、Y5
及Y6
之剩餘部分係氫。例如,此等基團中之五個係式-CH2
-CH=CH-R基團及剩餘之一個基團係氫。
更佳基團Y1
、Y2
、Y3
、Y4
、Y5
及Y6
中之二至五個,尤其三至五個係式-CH2
-CH=CH-R基團及該等基團Y1
、Y2
、Y3
、Y4
、Y5
及Y6
之剩餘部分係氫。
最佳基團Y1
、Y2
、Y3
、Y4
、Y5
及Y6
中之四至五個,尤其五個係式-CH2
-CH=CH-R基團及該等基團Y1
、Y2
、Y3
、Y4
、Y5
及Y6
之剩餘部分係氫。
或者,經式-CH2
-CH=CH-R基團之取代度亦可以百分率表示(-CH2
-CH=CH-R基團之數量相對於經六個-CH2
-CH=CH-R基團之完全取代)。即,此例如在式(2)化合物之混合物之情況下,適用於指定取代度之平均值。就經式-CH2
-CH=CH-R基團之此取代度而言,40至95%,尤其40至90%係較佳的。更佳係50至90%,尤其60至90%之取代度。
更佳地,基團Z1
、Z2
、Z3
、Z4
、Z5
及Z6
中之一至五個基團係C1
-C18
烷氧基或C5
-C7
環烷氧基及該等基團Z1
、Z2
、Z3
、Z4
、Z5
及Z6
之剩餘部分係氫或羥基,及基團Y1
、Y2
、Y3
、Y4
、Y5
及Y6
中之一至五個基團係式-CH2
-CH=CH-R基團及該等基團Y1
、Y2
、Y3
、Y4
、Y5
及Y6
之剩餘部分係氫。
在式-CH2
-CH=CH-R中,基團R較佳係氫、C1
-C15
烷基或環己基,更佳氫或C1
-C15
烷基,尤其氫。
受特別關注的係加成混合物,其中:
R1
、R2
、R3
、R4
、R’1
、R’2
、R’3
及R’4
係C1
-C12
烷基,
X1
及X’1
係C2
-C8
伸烷基,
基團Z1
、Z2
、Z3
、Z4
、Z5
及Z6
中之一至五個基團係C1
-C18
烷氧基或C5
-C7
環烷氧基及該等基團Z1
、Z2
、Z3
、Z4
、Z5
及Z6
之剩餘部分係氫或羥基,尤其氫,
基團Y1
、Y2
、Y3
、Y4
、Y5
及Y6
中之一至五個基團係式-CH2
-CH=CH-R基團及該等基團Y1
、Y2
、Y3
、Y4
、Y5
及Y6
之剩餘部分係氫,及
R係氫或環己基。作為C1
-C18
烷氧基之Z1
、Z2
、Z3
、Z4
、Z5
及Z6
較佳係正丙氧基。
具有高度重要性的係加成混合物,其中:
R1
、R2
、R3
、R4
、R’1
、R’2
、R’3
及R’4
係C1
-C12
烷基,
X1
及X’1
係C2
-C8
伸烷基,
基團Z1
、Z2
、Z3
、Z4
、Z5
及Z6
中之一至五個基團係C1
-C18
烷氧基及該等基團Z1
、Z2
、Z3
、Z4
、Z5
及Z6
之剩餘部分係氫或羥基,尤其氫,
基團Y1
、Y2
、Y3
、Y4
、Y5
及Y6
中之一至五個基團係式-CH2
-CH=CH-R基團及該等基團Y1
、Y2
、Y3
、Y4
、Y5
及Y6
之剩餘部分係氫,及
R係氫。作為C1
-C18
烷氧基之Z1
、Z2
、Z3
、Z4
、Z5
及Z6
較佳係正丙氧基。
高度較佳係式(1-A)化合物及(2-A)化合物之混合物。
式(1)化合物與式(2)化合物之重量比較佳係1:99至99:1,尤其5:95至95:5。10:90至90:10,尤其20:80至80:20之重量比係高度較佳的。受特別關注的係30:70至70:30,尤其40:60至60:40之重量比。
式(1)化合物或式(2)化合物可根據(例如)如WO 2011/029744中給定之已知方法製備。
此發明之另一實施例係一種組合物,其包含:
a)易於氧化、熱或光誘導之降解之有機材料;及
b)式(1)化合物及式(2)化合物之混合物。
例如,有機材料包含天然、半天然及合成聚合物,尤其合成聚合物。
聚合物之實例係:
1.單烯烴及二烯烴之聚合物,例如聚丙烯、聚異丁烯、聚丁-1-烯、聚-4-甲基戊-1-烯、聚乙烯基環己烷、聚異戊二烯或聚丁二烯,及環烯烴之聚合物,例如環戊烯或降冰片烯、聚乙烯(其視需要可為交聯的),例如高密度聚乙烯(HDPE)、高密度及高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度及超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、直鏈低密度聚乙烯(LLDPE)、(VLDPE)及(ULDPE)。
聚烯烴(即上述段落中例示之單烯烴之聚合物,較佳聚乙烯及聚丙烯)可藉由不同,及尤其藉由下列方法製備:
a)基團聚合(通常在高壓下及在高溫下)。
b)使用正常含有元素週期表之IVb、Vb、VIb或VIII族之一種或多於一種金屬之觸媒之催化聚合。此等金屬通常具有一個或多於一個配體,通常可經π或σ配位之氧化物、鹵化物、醇化物、酯、醚、胺、烷基、烯基及/或芳基。此等金屬錯合物可以游離形式或固定於受質上,通常固定於經活化之氯化鎂、氯化鈦(III)、氧化鋁或氧化矽上。此等觸媒可溶於或不溶於聚合介質中。該等觸媒可本身用於聚合中或可使用其他活化劑,通常金屬烷基、金屬氫化物、金屬烷基鹵化物、金屬烷基氧化物或金屬烷基噁烷,該等金屬為元素週期表之Ia、IIa及/或IIIa族之元素。該等活化劑可便利地用其他酯、醚、胺或矽基醚基團修飾。此等觸媒系統通常被稱為Phillips、Standard Oil Indiana、Ziegler (-Natta)、TNZ (DuPont)、茂金屬或單位點觸媒(SSC)。
2. 1.中提及之聚合物之混合物,例如聚丙烯與聚異丁烯、聚丙烯與聚乙烯之混合物(例如PP/HDPE、PP/LDPE)及不同類型之聚乙烯之混合物(例如LDPE/HDPE)。
3.單烯烴及二烯烴彼此或與其他乙烯基單體之共聚物,例如乙烯/丙烯共聚物、直鏈低密度聚乙烯(LLDPE)及其與低密度聚乙烯(LDPE)之混合物、丙烯/丁-1-烯共聚物、丙烯/異丁烯共聚物、乙烯/丁-1-烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、乙烯/乙烯基環己烷共聚物、乙烯/環烯烴共聚物(例如,諸如COC之乙烯/降冰片烯)、乙烯/1-烯烴共聚物,其中該1-烯烴係原位產生;丙烯/丁二烯共聚物、異丁烯/異戊二烯共聚物、乙烯/乙烯基環己烯共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物及其鹽(離子聚合物)及乙烯與丙烯及諸如己二烯、雙環戊二烯或亞乙基-降冰片烯之二烯之三元共聚物;及此等共聚物彼此及與上文1.中提及之聚合物之混合物,例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物、LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAA及交替或無規聚伸烷基/一氧化碳共聚物及其與其他聚合物(例如聚醯胺)之混合物。
4.烴類樹脂(例如C5
-C9
),包括其氫化修飾(例如增黏劑)及聚伸烷基及澱粉之混合物。
來自1.至4.之均聚物及共聚物可具有任何立體結構,包括對排立構、同排、半等規或雜排;其中雜排聚合物係較佳的。亦包括立構嵌段聚合物。
5.聚苯乙烯、聚(對甲基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)。
6.自乙烯基芳族單體衍生之芳族均聚物及共聚物,乙烯基芳族單體包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯(尤其對乙烯基甲苯)之所有異構體、乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、乙烯基聯苯、乙烯基萘及乙烯基蒽之所有異構體,及其混合物。均聚物及共聚物可具有任何立體結構,包括對排立構、同排、半等規或雜排;其中雜排聚合物係較佳的。亦包括立構嵌段聚合物。
6a.共聚物,其等包括上述乙烯基芳族單體及選自以下之共單體:乙烯、丙烯、二烯、腈、酸、馬來酸酐、馬來醯亞胺、乙酸乙烯酯及氯乙烯或丙烯酸衍生物及其混合物,例如苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/乙烯(互共聚物)、苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/馬來酸酐、苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯;高衝擊強度之苯乙烯共聚物及另一聚合物例如聚丙烯酸酯、二烯聚合物或乙烯/丙烯/二烯三元共聚物之混合物,;及苯乙烯之嵌段共聚物諸如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯、苯乙烯/乙烯/伸丁基/苯乙烯或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯。
6b.自6.)中提及之聚合物之氫化衍生之氫化芳族聚合物,尤其包括藉由使雜排聚苯乙烯,通常被稱為聚乙烯基環己烷(PVCH) 氫化製備之聚環己基乙烯(PCHE)。
6c.自6a中提及之聚合物之氫化衍生之氫化芳族聚合物。
均聚物及共聚物可具有任何立體結構,包括對排立構、同排、半等規或雜排;其中雜排聚合物係較佳的。亦包括立構嵌段聚合物。
7.乙烯基芳族單體諸如苯乙烯或α-甲基苯乙烯之接枝共聚物,例如聚丁二烯上之苯乙烯、聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈共聚物上之苯乙烯;聚丁二烯上之苯乙烯及丙烯腈(或甲基丙烯腈);聚丁二烯上之苯乙烯、丙烯腈及甲基丙烯酸甲酯;聚丁二烯上之苯乙烯及馬來酸酐;聚丁二烯上之苯乙烯、丙烯腈及馬來酸酐或馬來醯亞胺;聚丁二烯上之苯乙烯及馬來醯亞胺;聚丁二烯上之苯乙烯及丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯;乙烯/丙烯/二烯三元共聚物上之苯乙烯及丙烯腈;聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯上之苯乙烯及丙烯腈、丙烯酸酯/丁二烯共聚物上之苯乙烯及丙烯腈,及其與6)中列舉之共聚物之混合物,例如被稱為ABS、MBS、ASA或AES聚合物之共聚物混合物。
8.含有鹵素之聚合物,諸如聚氯平、氯化橡膠、異丁烯-異戊二烯之氯化及溴化共聚物(鹵丁基橡膠)、氯化或磺基氯化聚乙烯、乙烯及氯化乙烯之共聚物、表氯醇均聚物及共聚物,尤其含有鹵素之乙烯基化合物之聚合物,例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯,及其共聚物,諸如氯乙烯/偏二氯乙烯、氯乙烯/乙酸乙烯酯或偏二氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。
9.自α,β-不飽和酸衍生之聚合物及其衍生物,諸如聚丙烯酸酯及聚甲基丙烯酸酯;聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯醯胺及聚丙烯腈,經丙烯酸丁酯抗衝修飾。
10. 9.中提及之單體彼此或與其他不飽和單體之共聚物,例如丙烯腈/丁二烯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷基酯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷氧基烷基酯或丙烯腈/鹵乙烯共聚物或丙烯腈/甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯三元共聚物。
11.自不飽和醇及胺衍生之聚合物或其醯基衍生物或縮醛,例如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、聚苯甲酸乙烯酯、聚馬來酸乙烯酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚鄰苯二甲酸烯丙酯或聚烯丙基三聚氰胺;及其等與上文1.中提及之烯烴之共聚物。
12.環醚之均聚物及共聚物,諸如聚烷二醇、聚環氧乙烷、聚環氧丙烷或其與雙縮水甘油醚之共聚物。
13.聚縮醛,諸如聚甲醛及含有環氧乙烷作為共單體之彼等聚甲醛;經熱塑性聚胺基甲酸酯、丙烯酸酯或MBS修飾之聚縮醛。
14.聚苯醚及聚苯硫醚,及聚苯醚與苯乙烯聚合物或聚醯胺之混合物。
15.一方面自羥基封端之聚醚、聚酯或聚丁二烯衍生及另一方面自脂族或芳族聚異氰酸酯衍生之聚胺基甲酸酯,及其前體。
16.自二胺及二羧酸衍生及/或自胺基羧酸或相應內醯胺衍生之聚醯胺及共聚醯胺,例如聚醯胺4、聚醯胺6、聚醯胺6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12、聚醯胺11、聚醯胺12、自間二甲苯二胺及己二酸起始之芳族聚醯胺;自六亞甲基二胺及間苯二甲酸或/及對苯二甲酸且有或無彈性體作為修飾劑製備之聚醯胺,例如聚-2,4,4,-三甲基六亞甲基對苯二甲醯胺或聚-間伸苯基間苯二甲醯胺;及亦上述聚醯胺與聚烯烴、烯烴共聚物、離子聚合物或化學鍵合或接枝之彈性體之嵌段共聚物;或與聚醚,例如與聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇之嵌段共聚物;及經EPDM或ABS修飾之聚醯胺或共聚醯胺;及在處理期間縮合之聚醯胺(RIM聚醯胺系統)。
17.聚脲、聚醯亞胺、聚醯胺-醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚酯醯亞胺、聚乙內醯脲及聚苯并咪唑。
18.自二羧酸及二醇衍生及/或自羥基羧酸或相應內酯或乳酸交酯衍生之聚酯,例如聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚-1,4-二羥甲基環己烷對苯二甲酸酯、聚萘二甲酸伸烷基酯及聚羥基苯甲酸酯及自羥基封端之聚醚衍生之共聚醚酯,及亦經聚碳酸酯或MBS修飾之聚酯。共聚酯可包含例如(但不限於)聚琥珀酸丁二酯/聚對苯二甲酸丁二酯、聚己二酸丁二酯/聚對苯二甲酸丁二酯、聚四亞甲基己二酸酯/聚對苯二甲酸丁二酯、聚琥珀酸丁二酯/聚己二酸丁二酯、聚琥珀酸丁二酯/聚碳酸丁二酯、聚-3-羥基丁酸酯/辛酸酯共聚物、聚-3-羥基丁酸酯/已酸酯/癸酸酯三元共聚物。此外,脂族聚酯可包含例如(但不限於)聚(羥基烷酸酯)之類別,特定言之,聚(丙內酯)、聚(丁內酯)、聚(新戊內酯)、聚(戊內酯)及聚(己內酯)、聚琥珀酸乙二酯、聚琥珀酸丙二酯、聚琥珀酸丁二酯、聚六亞甲基琥珀酸酯、聚己二酸乙二酯、聚己二酸丙二酯、聚己二酸丁二酯、聚六亞甲基己二酸酯、聚草酸乙二酯、聚草酸丙二酯、聚草酸丁二酯、聚六亞甲基草酸酯、聚癸二酸乙二酯、聚癸二酸丙二酯、聚癸二酸丁二酯及聚乳酸(PLA)及經聚碳酸酯或MBS修飾之相應之聚酯。術語「聚乳酸(PLA)」指定較佳聚-L-乳酸交酯之均聚物及其與其他聚合物之摻混物或合金中之任何一者;乳酸或乳酸交酯與其他單體(諸如羥基-羧酸)諸如例如乙醇酸、3-羥基-丁酸、4-羥基-丁酸、4-羥基-戊酸、5-羥基-戊酸、6-羥基-己酸及其環形形式之共聚物;術語「乳酸」或「乳酸交酯」包括L-乳酸、D-乳酸、其混合物及二聚體,即L-乳酸交酯、D-乳酸交酯、中消旋體及其任何混合物。
19.聚碳酸酯及聚酯碳酸酯。
20. 聚酮。
21.聚碸、聚苯醚碸及聚醚酮。
22.一方面自醛衍生及另一方面自酚、脲及三聚氰胺衍生之交聯聚合物,諸如酚/甲醛樹脂、脲/甲醛樹脂及三聚氰胺/甲醛樹脂。
23.乾燥及非乾燥之醇酸樹脂。
24.自飽和及不飽和二羧酸及多元醇及乙烯基化合物作為交聯劑之共聚酯衍生之不飽和聚酯樹脂,及亦其具有低易燃性之含有鹵素之修飾物。
25.自經取代之丙烯酸酯衍生之可交聯之丙烯酸系樹脂,例如環氧丙烯酸酯、聚胺基甲酸酯丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯。
26.與三聚氰胺樹脂、脲樹脂、異氰酸酯、三聚異氰酸酯、聚異氰酸酯或環氧樹脂交聯之醇酸樹脂、聚酯樹脂及丙烯酸酯樹脂。
27.自脂族、環脂族、雜環或芳族縮水甘油基化合物衍生之交聯環氧樹脂,例如雙酚A及雙酚F之二縮水甘油基醚之產物,其等係在有或無加速劑下與常用硬化劑諸如酸酐或胺交聯。
28.天然聚合物諸如纖維素、橡膠、明膠及其經化學修飾之同源衍生物,例如乙酸纖維素、丙酸纖維素及丁酸纖維素,或纖維素醚,諸如甲基纖維素;及松香及其等衍生物。
29.上述聚合物之摻混物(聚合物摻混物),例如PP/EPDM、聚醯胺/EPDM或ABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/丙烯酸酯、POM/熱塑性PUR、PC/熱塑性PUR、POM/丙烯酸酯、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA 6.6及共聚物、PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO、PBT/PC/ABS或PBT/PET/PC。
塗料黏合劑係(例如)經酸催化之兩種組分系統或空氣乾燥系統。
就組分a)而言,較佳聚合物係熱塑性聚合物或塗料黏合劑。
特定言之,組分a)係熱塑性聚合物。具有高相關性的係熱塑性聚烯烴之群,尤其含有聚合丙烯或乙烯之均聚物或共聚物。尤其較佳係聚丙烯或聚乙烯,非常特別係聚乙烯。
較佳作為組分a)係亦天然或合成來源之生物可降解聚合物。實例係聚琥珀酸乙二酯(Lunare SE (RTM, Nihon Shokubai))、聚琥珀酸丁二酯(Bionolle 1000 (RTM, Showa Highpolymer))、聚琥珀酸丁二酯/聚己二酸丁二酯(Bionolle 3000 (RTM, Showa Highpolymer))、聚琥珀酸丁二酯/聚碳酸丁二酯(Iupec (RTM, Mitsubishi Gas Chemicals))、聚琥珀酸丁二酯/聚對苯二甲酸丁二酯(Biomax (RTM, Dupont)、Ecoflex (RTM, BASF)、EasterBio (RTM, Eastman Chemicals))、聚己內酯(CelGreen PH (RTM, Daicel Kagaku)、Tone (RTM, UCC))、聚(羥基烷酸酯) (Nodax (RTM, Procter及Gamble),來自Metabolix)、聚-3-羥基丁酸酯(Biogreen (RTM, Mitsubishi Gas Chemicals))、聚乳酸(NatureWorks (RTM, Cargill)、LACEA (RTM, Mitsui Chemicals)、Lacty (RTM, Shimadzu Seisakusho))、聚酯醯胺或此等材料與天然或經修飾之澱粉、多醣、木質素、木粉、纖維素及幾丁質之摻混物。
相對於組分a),組分b)之採用量隨特定有機材料及所選應用變化。
一般而言,本發明之組分b)係自組分a)之約0.01至約10重量%採用。有利範圍係自0.05至5%,特定言之0.05%至3%。尤其較佳係0.1%至1.5%。
另一有利範圍係(特定言之用於改良阻燃性)自0.6%至3%,尤其自0.7%至1.5%。
包含組分a)及組分b)之如上文描述之組合物可含有其他添加劑。
下文給定其他添加劑之實例:1. 抗氧化劑
1.1. 烷基化單酚
,例如2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、2-第三丁基-4,6-二甲基苯酚、2,6-二-第三丁基-4-乙基苯酚、2,6-二-第三丁基-4-正丁基苯酚、2,6-二-第三丁基-4-異丁基苯酚、2,6-二環戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基環己基)-4,6-二甲基苯酚、2,6-二十八基-4-甲基苯酚、2,4,6-三環己基苯酚、2,6-二-第三丁基-4-甲氧基甲基苯酚、直鏈或在側鏈中分支之壬基酚,例如,2,6-二-壬基-4-甲基苯酚、2,4-二甲基-6-(1'-甲基十一-1'-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1'-甲基十七-1'-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1'-甲基十三-1'-基)苯酚及其混合物。
1.2. 烷硫基甲基苯酚
,例如2,4-二辛基硫甲基-6-第三丁基苯酚、2,4-二辛基硫甲基-6-甲基苯酚、2,4-二辛基硫甲基-6-乙基苯酚、2,6-二-十二基硫甲基-4-壬基苯酚。
1.3. 氫醌及烷基化氫醌
,例如2,6-二-第三丁基-4-甲氧基苯酚、2,5-二-第三丁基氫醌、2,5-二-第三戊基氫醌、2,6-二苯基-4-十八氧基苯酚、2,6-二-第三丁基氫醌、2,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲醚、3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲醚、3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基硬脂酸酯、雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)己二酸酯。
1.4. 生育酚
,例如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚及其混合物(維生素E)。
1.5. 羥化硫代二苯醚
,例如2,2'-硫代雙(6-第三丁基-4-甲基苯酚)、2,2'-硫代雙(4-辛基苯酚)、4,4'-硫代雙(6-第三丁基-3-甲基苯酚)、4,4'-硫代雙(6-第三丁基-2-甲基苯酚)、4,4'-硫代雙(3,6-二-第二戊基苯酚)、4,4'-雙(2,6-二甲基-4-羥基苯基)二硫化物。
1.6. 伸烷基雙酚
,例如2,2'-亞甲基雙(6-第三丁基-4-甲基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(6-第三丁基-4-乙基苯酚)、2,2'-亞甲基雙[4-甲基-6-(α-甲基環己基)苯酚]、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-環己基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(6-壬基-4-甲基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯酚)、2,2'-亞乙基雙(4,6-二-第三丁基苯酚)、2,2'-亞乙基雙(6-第三丁基-4-異丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙[6-(α-甲基苯甲基)-4-壬基苯酚]、2,2'-亞甲基雙[6-(α,α-二甲基苯甲基)-4-壬基苯酚]、4,4'-亞甲基雙(2,6-二-第三丁基苯酚)、4,4'-亞甲基雙(6-第三丁基-2-甲基苯酚)、1,1-雙(5-第三丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、2,6-雙(3-第三丁基-5-甲基-2-羥基苯甲基)-4-甲基苯酚、1,1,3-參(5-第三丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、1,1-雙(5-第三丁基-4-羥基-2-甲基-苯基)-3-正十二基氫硫基丁烷、乙二醇雙[3,3-雙(3'-第三丁基-4'-羥基苯基)丁酸酯]、雙(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基-苯基)雙環戊二烯、雙[2-(3'-第三丁基-2'-羥基-5'-甲基苯甲基)-6-第三丁基-4-甲基苯基]對苯二甲酸酯、1,1-雙-(3,5-二甲基-2-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(5-第三丁基-4-羥基2-甲基苯基)-4-正十二基氫硫基丁烷、1,1,5,5-四-(5-第三丁基-4-羥基-2-甲基苯基)戊烷。
1.7. O- 、 N- 及 S- 苯甲基化合物
,例如3,5,3',5'-四-第三丁基-4,4'-二羥基二苯甲基醚、十八基-4-羥基-3,5-二甲基苯甲基氫硫基乙酸酯、十三基-4-羥基-3,5-二-第三丁基苯甲基氫硫基乙酸酯、參(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲基)胺、雙(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苯甲基)二硫代對苯二甲酸酯、雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲基)硫化物、異辛基-3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲基氫硫基乙酸酯。
1.8. 羥基苯甲基化丙二酸酯
,例如二十八基-2,2-雙(3,5-二-第三丁基-2-羥基苯甲基)丙二酸酯、二十八基-2-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯甲基)丙二酸酯、二十二基氫硫基乙基-2,2-雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲基)丙二酸酯、雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]-2,2-雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲基)丙二酸酯。
1.9. 芳族羥基苯甲基化合物
,例如1,3,5-參(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲基)-2,4,6-三甲基苯、1,4-雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲基)-2,3,5,6-四甲基苯、2,4,6-參(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲基)苯酚。
1.10. 三嗪化合物
,例如2,4-雙(辛基氫硫基)-6-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛基氫硫基-4,6-雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛基氫硫基-4,6-雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯氧基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-參(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯氧基)-1,2,3-三嗪、1,3,5-參(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲基)三聚異氰酸酯、1,3,5-參(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苯甲基)三聚異氰酸酯、2,4,6-參(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基乙基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-參(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基丙醯基)-六氫-1,3,5-三嗪、1,3,5-參(3,5-二環己基-4-羥基苯甲基)三聚異氰酸酯。
1.11. 苯甲基膦酸酯
,例如二甲基-2,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲基膦酸酯、二乙基-3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲基膦酸酯、二十八基3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲基膦酸酯、二十八基-5-第三丁基-4-羥基-3-甲基苯甲基膦酸酯、3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲基膦酸酯單乙酯之鈣鹽。
1.12. 醯基胺基酚
,例如4-羥基甲醯苯胺、4-羥基硬脂醯苯胺、N-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)胺基甲酸辛酯。
1.13. β-(3,5- 二 - 第三丁基 -4- 羥基苯基 ) 丙酸
與一元醇或多元醇,例如與甲醇、乙醇、正辛醇、異辛醇、十八醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、季戊四醇、參(羥基乙基)三聚異氰酸酯、N,N'-雙(羥基乙基)草醯胺、3-噻十一醇、3-噻十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥基甲基-1-磷雜-2,6,7-三氧雜雙環[2.2.2]辛烷之酯。
1.14. β-(5- 第三丁基 -4- 羥基 -3- 甲基苯基 ) 丙酸
與一元醇或多元醇,例如與甲醇、乙醇、正辛醇、異辛醇、十八醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、季戊四醇、參(羥基乙基)三聚異氰酸酯、N,N'-雙(羥基乙基)草醯胺、3-噻十一醇、3-噻十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥基甲基-1-磷雜-2,6,7-三氧雜雙環[2.2.2]辛烷;3,9-雙[2-{3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷之酯。
1.15. β-(3,5- 二環己基 -4- 羥基苯基 ) 丙酸
與一元醇或多元醇,例如與甲醇、乙醇、辛醇、十八醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、季戊四醇、參(羥基乙基)三聚異氰酸酯、N,N'-雙(羥基乙基)草醯胺、3-噻十一醇、3-噻十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥基甲基-1-磷雜-2,6,7-三氧雜雙環[2.2.2]辛烷之酯。
1.16. 3,5- 二 - 第三丁基 -4- 羥基苯基乙酸
與一元醇或多元醇,例如與甲醇、乙醇、辛醇、十八醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、季戊四醇、參(羥基乙基)三聚異氰酸酯、N,N'-雙(羥基乙基)草醯胺、3-噻十一醇、3-噻十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥基甲基-1-磷雜-2,6,7-三氧雜雙環[2.2.2]辛烷之酯。
1.17. β-(3,5- 二 - 第三丁基 -4- 羥基苯基 ) 丙酸之醯胺
,例如N,N'-雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基丙醯基)六亞甲基二醯胺、N,N'-雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基丙醯基)三亞甲基二醯胺、N,N'-雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基丙醯基)醯肼、N,N'-雙[2-(3-[3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基]丙醯氧基)乙基]草醯胺(Naugard XL-1, (RTM,由Uniroyal供應)。
1.18. 抗壞血酸
(維生素C)
1.19. 胺類抗氧化劑
,例如N,N'-二-異丙基-對苯二胺、N,N'-二-第二丁基-對苯二胺、N,N'-雙(1,4-二甲基戊基)-對苯二胺、N,N'-雙(1-乙基-3-甲基戊基)-對苯二胺、N,N'-雙(1-甲基庚基)-對苯二胺、N,N'-二環己基-對苯二胺、N,N'-二苯基-對苯二胺、N,N'-雙(2-萘基)-對苯二胺、N-異丙基-N'-苯基-對苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-對苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N'-苯基-對苯二胺、N-環己基-N'-苯基-對苯二胺、4-(對甲苯胺磺醯基)二苯基胺、N,N'-二甲基-N,N'-二-第二丁基-對苯二胺、二苯基胺、N-烯丙基二苯基胺、4-異丙氧基二苯基胺、N-苯基-1-萘基胺、N-(4-第三辛基苯基)-1-萘基胺、N-苯基-2-萘基胺、辛基化二苯基胺,例如p,p'-二-第三辛基二苯基胺、4-正丁基胺基苯酚、4-丁醯基胺基苯酚、4-壬醯基胺基苯酚、4-十二烷醯基胺基苯酚、4-十八烷醯基胺基苯酚、雙(4-甲氧基苯基)胺、2,6-二-第三丁基-4-二甲基胺基甲基苯酚、2,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、N,N,N',N'-四甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、1,2-雙[(2-甲基苯基)胺基]乙烷、1,2-雙(苯基胺基)丙烷、(鄰甲苯基)雙胍、雙[4-(1',3'-二甲基丁基)苯基]胺、第三辛基化N-苯基-1-萘基胺、單烷基化及二烷基化第三丁基/第三辛基二苯基胺之混合物、單烷基化及二烷基化壬基二苯基胺之混合物、單烷基化及二烷基化十二基二苯基胺之混合物、單烷基化及二烷基化異丙基/異己基二苯基胺之混合物、單烷基化及二烷基化第三丁基二苯基胺之混合物、2,3-二氫-3,3-二甲基-4H-1,4-苯并噻嗪、吩噻嗪、單烷基化及二烷基化第三丁基/第三辛基吩噻嗪之混合物、單烷基化及二烷基化第三辛基-吩噻嗪之混合物、N-烯丙基吩噻嗪、N,N,N',N'-四苯基-1,4-二胺基丁-2-烯。
2. UV
吸收劑及光穩定劑
2.1. 2-(2'- 羥基苯基 ) 苯并三唑
,例如2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)-苯并三唑、2-(3',5'-二-第三丁基-2'-羥基苯基)苯并三唑、2-(5'-第三丁基-2'-羥基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二-第三丁基-2'-羥基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3'-第三丁基-2'-羥基-5'-甲基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3'-第二丁基-5'-第三丁基-2'-羥基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-4'-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二-第三戊基-2'-羥基苯基)苯并三唑、2-(3',5'-雙-(α,α-二甲基苯甲基)-2'-羥基苯基)苯并三唑、2-(3'-第三丁基-2'-羥基-5'-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3'-第三丁基-5'-[2-(2-乙基己氧基)-羰基乙基]-2'-羥基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3'-第三丁基-2'-羥基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3'-第三丁基-2'-羥基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3'-第三丁基-2'-羥基-5'-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3'-第三丁基-5'-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2'-羥基苯基)苯并三唑、2-(3'-十二基-2'-羥基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(3'-第三丁基-2'-羥基-5'-(2-異辛氧基羰基乙基)苯基苯并三唑、2,2'-亞甲基-雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚];2-[3'-第三丁基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)-2'-羥基苯基]-2H-苯并三唑與聚乙二醇300之轉酯產物;,
其中R'= 3'-第三丁基-4'-羥基-5'-2H-苯并三唑-2-基苯基、2-[2'-羥基-3'-(α,α-二甲基苯甲基)-5'-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯基]苯并三唑;2-[2'-羥基-3'-(1,1,3,3-四甲基丁基)-5'-(α,α-二甲基苯甲基)-苯基]苯并三唑。
2.2. 2- 羥基二苯甲酮
,例如4-羥基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二氧基、4-苯甲氧基、4,2',4'-三羥基及2'-羥基-4,4'-二甲氧基衍生物。
2.3. 經取代及未經取代之苯甲酸之酯
,例如水楊酸4-第三丁基-苯酯、水楊酸苯酯、水楊酸辛基苯酯、二苯甲醯間苯二酚、雙(4-第三丁基苯甲醯基)間苯二酚、苯甲醯基間苯二酚、3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲酸2,4-二-第三丁基苯酯、3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲酸十六基酯、3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲酸十八基酯、3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲酸2-甲基-4,6-二-第三丁基苯酯。
2.4. 丙烯酸酯
,例如α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙酯、α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸異辛酯、α-甲氧甲醯基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-對甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-對甲氧基-肉桂酸丁酯、α-甲氧甲醯基-對甲氧基肉桂酸甲酯、N-(β-甲氧甲醯基-β-氰基乙烯基)-2-甲基吲哚啉、四(α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸新戊酯。
2.5. 鎳化合物
,例如2,2'-硫基-雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]之鎳錯合物,諸如1:1或1:2錯合物,有或無額外配體,諸如正丁基胺、三乙醇胺或N-環己基二乙醇胺、二丁基二硫代胺基甲酸鎳、單烷基酯之鎳鹽,例如4-羥基-3,5-二-第三丁基苯甲基膦酸之甲酯或乙酯、酮肟之鎳錯合物,例如2-羥基-4-甲基苯基十一基酮肟之鎳錯合物、1-苯基-4-月桂醯基-5-羥基吡唑之鎳錯合物,有或無額外配體。
2.6. 位阻胺
,例如雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)正丁基-3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲基丙二酸酯、1-(2-羥基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶及琥珀酸之冷凝物、N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺及4-第三辛基胺基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪之直鏈或環形冷凝物、參(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氮基三乙酸酯、肆(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、1,1'-(1,2-乙二基)-雙(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲醯基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、雙(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羥基-3,5-二-第三丁基苯甲基)丙二酸酯、3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮雜螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯、N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺及4-嗎啉基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪之直鏈或環形冷凝物、2-氯-4,6-雙(4-正丁基胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪及1,2-雙(3-胺基丙基胺基)乙烷之冷凝物、2-氯-4,6-二-(4-正丁基胺基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪及1,2-雙(3-胺基丙基胺基)乙烷之冷凝物、8-乙醯基-3-十二基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮雜螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、3-十二基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯啶-2,5-二酮、3-十二基-1-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)吡咯啶-2,5-二酮、4-十六氧基-及4-硬脂氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶之混合物、N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺及4-環己基胺基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪之冷凝物、1,2-雙(3-胺基丙基胺基)乙烷及2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪及4-丁基胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶之冷凝物(CAS登記編號[136504-96-6]);1,6-己烷二胺及2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪及N,N-二丁基胺及4-丁基胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶之冷凝物(CAS登記編號[192268-64-7]);N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-正十二基琥珀醯亞胺、N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-正十二基琥珀醯亞胺、2-十一基-7,7,9,9-四甲基-1-氧雜-3,8-二氮雜-4-側氧基-螺[4,5]癸烷、7,7,9,9-四甲基-2-環十一基-1-氧雜-3,8-二氮雜-4-側氧基螺-[4,5]癸烷及表氯醇之反應產物、1,1-雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶氧基羰基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯、N,N'-雙-甲醯基-N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺、4-甲氧基亞甲基丙二酸與1,2,2,6,6-五甲基-4-羥基哌啶之二酯、聚[甲基丙基-3-氧基-4-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)]矽氧烷、馬來酸酸酐-α-烯烴共聚物與2,2,6,6-四甲基-4-胺基哌啶或1,2,2,6,6-五甲基-4-胺基哌啶之反應產物、2,4-雙[N-(1-環己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-N-丁基胺基]-6-(2-羥基乙基)胺基-1,3,5-三嗪、1-(2-羥基-2-甲基丙氧基)-4-十八烷醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、5-(2-乙基己醯基)氧基甲基-3,3,5-三甲基-2-嗎啉、Sanduvor (RTM, Clariant;CAS登記編號106917-31-1]、Adk Stab La-81 (CAS登記編號705257-84-7)、Hostavin® NOW (購買自Clariant AG)、Flamestab® NOR 116 (CAS登記編號191680-81-6)、Tinuvin® NOR 371 (寡聚化合物之混合物,其等係N,N'-雙-(2,2,6,6-四甲基-1-丙氧基-哌啶-4-基)-己烷1,6-二胺及2,4-二氯-6-{正丁基-(2,2,6,6-四甲基-1-丙氧基-哌啶-4-基)-胺基}-[1,3,5]三嗪之正式縮合產物,以2-氯-4,6-雙-(二-正丁基胺基)-[1,3,5]三嗪)封端、5-(2-乙基己醯基)氧基甲基-3,3,5-三甲基-2-嗎啉、2,4-雙[(1-環己氧基-2,2,6,6-哌啶-4-基)丁基胺基]-6-氯-s-三嗪與N,N’-雙(3-胺基丙基)伸乙基二胺)之反應產物、1,3,5-參(N-環己基-N-(2,2,6,6-四甲基哌嗪-3-酮-4-基)胺基)-s-三嗪、1,3,5-參(N-環己基-N-(1,2,2,6,6-五甲基哌嗪-3-酮-4-基)胺基)-s-三嗪。
2.7. 草醯胺
,例如4,4'-二辛氧基草醯苯胺、2,2'-二乙氧基草醯苯胺、2,2'-二辛氧基-5,5'-二-第三丁基草醯苯胺、2,2'-二十二氧基-5,5'-二-第三丁基草醯苯胺、2-乙氧基-2'-乙基草醯苯胺、N,N'-雙(3-二甲基胺基丙基)草醯胺、2-乙氧基-5-第三丁基-2'-乙草醯苯胺及其與2-乙氧基-2'-乙基-5,4'-二-第三丁基草醯苯胺之混合物、鄰及對甲氧基-二取代之草醯苯胺之混合物及鄰及對乙氧基-二取代之草醯苯胺之混合物。
2.8. 2-(2- 羥基苯基 )-1,3,5- 三嗪
,例如2,4,6-參(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羥基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(2-羥基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4,6-雙(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-十二氧基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-十三氧基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[4-(十二氧基/十三氧基-2-羥基丙氧基)-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-十二氧基丙氧基)苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-己氧基)苯基-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2,4,6-參[2-羥基-4-(3-丁氧基-2-羥基丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、2-{2-羥基-4-[3-(2-乙基己-1-氧基)-2-羥基丙氧基]苯基}-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(4-[2-乙基己氧基]-2-羥基苯基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪。
3. 金屬去活化劑
,例如N,N'-二苯基草醯胺、N-水楊醛-N'-水楊醯肼、N,N'-雙(水楊醯基)肼、N,N'-雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基丙醯基)肼、3-水楊醯基胺基-1,2,4-三唑、雙(苯亞甲基)草醯基二醯肼、草醯苯胺、異酞醯基二醯肼、癸二醯基雙苯基醯肼、N,N'-二乙醯基己二醯基二醯肼、N,N'-雙(水楊醯基)草醯基二醯肼、N,N'-雙(水楊醯基)硫代丙醯基二醯肼。
4. 亞磷酸酯及亞膦酸酯
,例如亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯烷基酯、亞磷酸苯基二烷基酯、亞磷酸參(壬基苯基)酯、亞磷酸三月桂酸酯、亞磷酸三十八基酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、參(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯、二異癸基季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二-第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二-異苯丙基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二異癸氧基季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二-第三丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4,6-參(第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、三硬脂基山梨醇三亞磷酸酯、4,4'-聯苯二亞膦酸肆(2,4-二-第三丁基苯基)酯、6-異辛氧基-2,4,8,10-四-第三丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧雜磷酸黴素、雙(2,4-二-第三丁基-6-甲基苯基)甲基亞磷酸酯、雙(2,4-二-第三丁基-6-甲基苯基)乙基亞磷酸酯、6-氟-2,4,8,10-四-第三丁基-12-甲基-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧雜磷酸黴素、2,2',2''-氮基[三乙基參(3,3',5,5'-四-第三丁基-1,1'-聯苯-2,2'-二yl)亞磷酸酯]、2-乙基己基(3,3',5,5'-四-第三丁基-1,1'-聯苯-2,2'-二yl)亞磷酸酯、5-丁基-5-乙基-2-(2,4,6-三-第三丁基苯氧基)-1,3,2-二氧雜膦烷。
下列亞磷酸酯係尤其較佳的:
參(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯(Irgafos 168 (RTM, Ciba Inc.)、參(壬基苯基)亞磷酸酯,
(A) (B)(C)(D)(E)
(F) (G)
5. 羥胺
,例如N,N-二苯甲基羥胺、N,N-二乙基羥胺、N,N-二辛基羥胺、N,N-二十二基羥胺、N,N-二十四基羥胺、N,N-二十六基羥胺、N,N-二十八基羥胺、N-十六基-N-十八基羥胺、N-十七基-N-十八基羥胺、自氫化牛脂胺衍生之N,N-二烷基羥胺。
6. 硝酮
,例如,N-苯甲基-α-苯基硝酮、N-乙基-α-甲基硝酮、正辛基-α-庚基硝酮、N-十二基-α-十一基硝酮、N-十四基-α-十三基硝酮、N-十六基-α-十五基硝酮、N-十八基-α-十七基硝酮、N-十六基-α-十七基硝酮、N-十八基-α-十五基硝酮、N-十七基-α-十七基硝酮、N-十八基-α-十六基硝酮、自氫化牛脂胺衍生之N,N-二烷基羥胺衍生之硝酮。
7. 硫 代增效劑
,例如硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二丙酯、硫代二丙酸二硬脂基酯或二硬脂基二硫醚。
8. 過氧化物清除劑
,例如β-硫代二丙酸之酯,例如月桂酸酯、硬脂酸酯、肉豆蔻酸酯或十三基酯、氫硫基苯并咪唑或2-氫硫基苯并咪唑之鋅鹽、二丁基二硫代胺基甲酸鋅、二十八基二硫醚、季戊四醇肆-(β-十二基氫硫基)丙酸酯。
9. 聚醯胺穩定劑
,例如銅鹽與碘化物及/或磷化合物及二價錳之鹽之組合。
10. 鹼性 助穩定劑
,例如三聚氰胺、聚乙烯吡咯啶酮、雙氰胺、氰尿酸三烯丙基酯、脲衍生物、肼衍生物、胺、聚醯胺、聚胺基甲酸酯,高級脂肪酸之鹼金屬鹽及鹼土金屬鹽,例如硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、山崳酸鎂、硬脂酸鎂、蓖麻油酸鈉及棕櫚酸鉀、鄰苯二酚銻或鄰苯二酚鋅。
11. 成核劑
,例如無機物質,諸如滑石、金屬氧化物,諸如二氧化鈦或氧化鎂、較佳鹼土金屬之磷酸鹽、碳酸鹽或硫酸鹽;有機化合物,諸如一元或多元羧酸及其鹽,例如4-第三丁基苯甲酸、己二酸、二苯乙酸、琥珀酸鈉或苯甲酸鈉;聚合化合物,諸如離子共聚物(離子聚合物)或Irgaclear XT 386 (RTM, Ciba)。尤其較佳係1,3:2,4-雙(3’,4’-二甲基苯亞甲基)山梨醇、1,3:2,4-二(對甲基二苯亞甲基)山梨醇及1,3:2,4-二(苯亞甲基)山梨醇。
12. 填充劑及增強劑
,例如碳酸鈣、矽酸鹽、玻璃纖維、玻璃珠、石棉、滑石、高嶺土、雲母、硫酸鋇、金屬氧化物及氫氧化物、碳黑、石墨、木粉及麵粉或其他天然產品之纖維、合成纖維。
13. 其他 添加劑
,例如顏料,諸如碳黑、以金紅石或銳鈦礦形式之二氧化鈦、彩色顏料;增塑劑;潤滑劑;乳化劑;流變助劑;防滑/防黏添加劑;觸媒;流量控制劑;光增白劑;抗靜電劑及發泡劑。
14. 苯并呋喃酮及吲哚啉酮
,例如彼等揭示於U.S. 4,325,863;U.S. 4,338,244;U.S. 5,175,312;U.S. 5,216,052;U.S. 5,252,643;DE-A-4316611;DE-A-4316622;DE-A-4316876;EP-A-0589839;EP-A-0591102;EP-A-1291384中者或3-[4-(2-乙醯氧基乙氧基)苯基]-5,7-二-第三丁基苯并呋喃-2-酮、5,7-二-第三丁基-3-[4-(2-硬脂醯氧基乙氧基)苯基]苯并呋喃-2-酮、3,3'-雙[5,7-二-第三丁基-3-(4-[2-羥基乙氧基]苯基)苯并呋喃-2-酮]、5,7-二-第三丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯并呋喃-2-酮、3-(4-乙醯氧基-3,5-二甲基苯基)-5,7-二-第三丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3,5-二甲基-4-新戊醯氧基苯基)-5,7-二-第三丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3,4-二甲基苯基)-5,7-二-第三丁基苯并呋喃-2-酮、3-(2,3-二甲基苯基)-5,7-二-第三丁基苯并呋喃-2-酮、3-(2-乙醯基-5-異辛基苯基)-5-異辛基苯并呋喃-2-酮。
15. 萜烯衍生物
,例如彼等揭示於WO 2003/080011中者、彼等於Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley & Sons,第4版(1994),第23卷,第833至882頁之綜合列表中提及者。
16.
阻燃劑
16.1 含磷阻燃劑
,例如四苯基間苯二酚二亞磷酸酯(Fyrolflex RDP、RTM、Akzo Nobel)、肆(羥基甲基)硫化鏻、磷酸三苯酯、二乙基-N,N-雙(2-羥基乙基)-胺基甲基膦酸酯、磷酸之羥基烷基酯、聚磷酸銨(APP)、間苯二酚二磷酸酯寡聚物(RDP)、磷腈阻燃劑或乙二胺二磷酸(EDAP)。
16.2 含氮阻燃劑
,例如基於三聚氰胺之阻燃劑、三聚異氰酸酯、聚三聚異氰酸酯、異氰尿酸之酯,諸如參-(2-羥基乙基)三聚異氰酸酯、參(羥基甲基)三聚異氰酸酯、參(3-羥基-正丙基)三聚異氰酸酯、三縮水甘油基三聚異氰酸酯、氰尿酸三聚氰胺、硼酸三聚氰胺、磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、三聚氰胺聚磷酸銨、三聚氰胺焦磷酸銨、二磷酸三聚氰胺、二蜜胺焦磷酸酯、苯并胍胺、尿囊素、甘脲、脲氰尿酸酯、來自蜜胺系列、蜜胺、甜瓜之三聚氰胺之縮合產物及/或三聚氰胺與磷酸之更高縮合化合物或反應產物或其混合物。
16.3 有機鹵素阻燃劑
,例如聚溴化二苯基醚(DE-60F, Great Lakes)、十溴二苯基醚(DBDPO;Saytex 102E (RTM, Albemarle))、參[3-溴-2,2-雙(溴甲基)丙基]磷酸酯(PB 370, (RTM, FMC Corp.))、參(2,3-二溴丙基)磷酸酯、參(2,3-二氯丙基)磷酸酯、氯烯酸、四氯鄰苯二甲酸、四溴鄰苯二甲酸、聚-β-氯乙基三膦酸酯混合物、四溴雙酚A-雙(2,3-二溴丙基醚) (PE68)、溴化環氧樹脂、乙烯-雙(四溴鄰苯二甲醯亞胺) (Saytex BT-93 (RTM, Albemarle))、雙(六氯環戊二烯并)環辛烷(Declorane Plus (RTM, Oxychem))、氯化石蠟、八溴二苯基醚、六氯環戊二烯衍生物、1,2-雙(三溴苯氧基)乙烷(FF680)、四溴雙酚A (Saytex RB100 (RTM, Albemarle))、乙烯雙-(二溴單硼烷硼烷二醯亞胺) (Saytex
BN-451 (RTM, Albemarle))、雙-(六氯環五烯基)環辛烷、PTFE、參(2,3-二溴丙基)三聚異氰酸酯或乙烯-雙-四溴鄰苯二甲醯亞胺。
上文提及之鹵化阻燃劑係與無機氧化物增效劑例行組合。
16.4 無機阻燃劑
,例如三氫氧化鋁(ATH)、水鋁石(AlOOH)、二氫氧化鎂(MDH)、硼酸鋅、CaCO3
、經有機修飾之層狀矽酸酯、經有機修飾之層狀雙氫氧化物及其混合物。關於與鹵化阻燃劑之協同組合,最常見之無機氧化物增效劑係氧化鋅、諸如Sb2
O3
或Sb2
O5
之氧化銻或硼化合物。
較佳係選自抗氧化劑、UV吸收劑、位阻胺光穩定劑、鎳化合物、金屬去活化劑、亞磷酸酯及亞膦酸酯、羥胺、硫代增效劑、成核劑、過氧化物清除劑、填充劑或增強劑及萜烯衍生物之群之另一添加劑。
尤其較佳係包含組分a)、b)、金屬氧化物及選自如上文提供之列表1.1至1.18之酚類抗氧化劑之組合物。此組合中尤其較佳之金屬氧化物係氧化鋅。
特別較佳係包含組分a)、b)及選自如上文提供之列表1.1至1.18之酚類抗氧化劑之組合物。
此等組合物中非常較佳之酚類抗氧化劑係β-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸與一元醇或多元醇(即列表1.13.)之酯。尤其較佳係肆-[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基-苯基)-丙醯氧基甲基]-甲烷及3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基-苯基)-丙酸十八基酯。
較佳係包含組分a)、b)、選自如上文提供之列表1.1至1.18之酚類抗氧化劑、選自如上文提供之列表4之亞磷酸酯穩定劑及選自如上文提供之列表10之鹼性助穩定劑之組合物。尤其較佳係該組合物,其中該鹼性助穩定劑係硬脂酸鈣。
較佳係包含選自由含磷阻燃劑、含氮阻燃劑、有機鹵素阻燃劑及無機阻燃劑組成之群之阻燃劑之另一組合物,例如如彼等上文列表16.1至16.4中給定者。
更佳係下列阻燃劑:
參(三溴新戊基)磷酸酯、間苯二酚-雙-二苯基磷酸酯、季戊四醇-二-甲基膦酸酯、胍苯基膦酸酯、三聚氰胺苯基膦酸酯、二甲基次膦酸鋁、甲基-乙基次膦酸鋁、二乙基次膦酸鋁、聚-[2,4-(哌嗪-1,4-基)-6-嗎啉-4-基)-1,3,5-三嗪]及聚磷酸銨。
本發明之穩定組合物中視需要之另一添加劑可含有自0.01%至5%,較佳自0.025%至2%,及尤其自0.1%至1重量%之該穩定組合物。
在阻燃劑作為視需要之另一添加劑之情況下,該阻燃劑係以有機材料之自0.5%至60.0重量%之量有利地包含於本發明之組合物中;例如以自該有機材料之1.0%至40.0%;例如自5.0%至35.0重量%之量。
組分b)及本發明之視需要之另一添加劑藉由習知技術,在任何便利之階段下在自其製造成型製品前,可容易地併入作為組分a)之有機材料內。
組分b)及視需要之另一添加劑可明智地藉由下列方法中之一者併入:
-作為乳液或分散液(例如至乳膠或乳液聚合物)
-在摻混期間作為乾燥混合物
-藉由直接引入處理設備(例如擠壓機、內部混合器)內
-作為於有機溶劑中之溶液
-作為熔體。
作為組分a)之有機材料可以固體、溶液、懸浮液或乳液之形式。
在熱塑性聚合物作為組分a)之情況下,組分b)及視需要之另一添加劑之併入最佳在熱混步驟中進行。在組分a)、組分b)及視需要之另一添加劑之充分摻混後,接著在高溫下擠壓物理摻混物。通常,具有合適之螺絲配置之擠壓機係用於此步驟。
添加劑亦可添加至呈母料(「濃縮物」)之形式之作為組分a)之聚合物,該母料含有組分b)及併入該母料之另一聚合物內之視需要之另一添加劑。該等添加劑之濃度係(例如)自該母料之1重量%至50重量%,特定言之2.5重量%至30重量%。該另一母料聚合物不一定具有與作為組分a)之聚合物相同的結構。該母料聚合物可以與作為組分a)之聚合物之方式不同之方式產生。該母料可以粉末、顆粒、溶液、懸浮液之形式或以乳膠之形式。
在作為組分a)之聚合物之情況下,本發明之聚合物組合物可以各種形式採用及/或處理以產生各種最終產物,例如如用於獲得薄膜、纖維、膠帶、模塑組合物、型材或作為用於塗料之黏合劑、黏著劑或油灰。
更詳細地,最終產物個別製品可為任何類型之聚合物製品,其需在天然太陽光及/或濕度下在低溫、周圍溫度或高溫下穩定。例如,該聚合物組分可用於製造聚合物薄膜、片材、袋子、瓶子、管道、電纜、泡沫塑膠杯、盤子、餐具、泡罩包裝、盒子、包裝紙、塑膠纖維、膠帶、農業製品,諸如麻線、覆蓋膜、地膜、小隧道膜、薄膜或青貯飼料、料倉袋、拉伸之草捆包、香蕉袋、直接覆蓋物、無紡布、農業用鍋、土工布、垃圾掩埋物、工業覆蓋物、廢料覆蓋物、臨時腳手架板、建築薄膜、淤泥圍欄、家禽窗簾、用於建造臨時避難所建築物之薄膜、一次性尿布、一次性服裝或類似物。
聚合物製品可藉由一般技術者可獲得之任何方法製造,包括(但不限於)擠壓、擠壓吹塑、薄膜流延、薄膜吹塑、壓延、注塑、吹塑、壓塑、熱成型、紡絲、吹塑擠壓或轉鑄。
就由本發明之聚合物組合物產生所需聚合物製品而言,可使用任何適當之設備,取決於該製品之最終形式,例如在薄膜之情況下使用吹塑擠壓機,在片材之情況下使用擠壓機器或注塑機器。
式(1)化合物及式(2)化合物之混合物,及式(2)化合物係在不同應用中,諸如(但不限於)農業,有或無使用殺蟲劑,抵抗光及熱及氧化之有害效應之極佳穩定劑。該等混合物亦係極佳阻燃劑。
本發明之另一實施例係用於穩定易於氧化、熱或光誘導之降解之有機材料之方法,其包括併入其中或將其施加至式(1)及(2)之加成混合物。
較佳係亦使用式(1)及(2)之加成混合物來穩定易於氧化、熱或光誘導之降解之有機材料。
作為對式(1)化合物及式(2)化合物,上文中給定之定義及較佳性適用。
本發明之另一實施例係用於改良有機材料之阻燃性之方法,其包括併入其中或將其施加至式(1)及(2)之加成混合物。較佳係亦使用式(1)及(2)之加成混合物來改良有機材料之阻燃性。
作為對式(1)化合物及式(2)化合物,上文中給定之定義及較佳性適用。
本發明之另一實施例係用於穩定易於氧化、熱或光誘導之降解之有機材料之方法,其等包括併入其中或將其施加至式(2)化合物。
較佳係亦使用式(2)化合物來穩定易於氧化、熱或光誘導之降解之有機材料。
作為對式(2)化合物,上文中給定之定義及較佳性適用。
本發明之另一態樣係用於製備式(1’)化合物之方法:(1’),
其包括使式(2)化合物:(2),
經歷氧化反應,接著氫化反應,
其中:
R1
、R2
、R3
、R4
、R’1
、R’2
、R’3
及R’4
彼此獨立地係氫或C1
-C18
烷基,
X1
及X’1
彼此獨立地係經羥基取代之C2
-C12
伸烷基或C3
-C12
伸烷基;
基團Z1
、Z2
、Z3
、Z4
、Z5
及Z6
中之一至五個基團係式-O-CH2
-CH2
-CH2
-R基團及該等基團Z1
、Z2
、Z3
、Z4
、Z5
及Z6
之剩餘部分係氫或羥基,尤其氫,
基團Y1
、Y2
、Y3
、Y4
、Y5
及Y6
中之一至五個基團係式-CH2
-CH=CH-R基團及該等基團Y1
、Y2
、Y3
、Y4
、Y5
及Y6
之剩餘部分係氫,及
R係氫或C1
-C15
烷基。R較佳係氫。
若適用,則上文中給定之較佳性應適用於上文製備方法之式(1’)及(2)化合物。就此等化合物而言高度較佳係彼等式(1-A)及(2-A)者,其中取代基係如針對上文製備方法給定定義,且其中取代基另外可適用,上文中給定之較佳性應適用。
用於製備式(1’)化合物之式(2)化合物可(例如)藉由使相應之式(3)化合物:(3)
其中R’1
、R’2
、R’3
、R’4
及X’1
係如上文針對式(2)給定定義,
與式Hal-CH2
-CH=CH-R (4)烯丙基鹵化物反應製備,
其中Hal係鹵素,較佳氯或尤其溴,及R係如上文定義。
反應可例如在有機溶劑諸如二甲苯、甲苯、均三甲苯或乙基苯,尤其二甲苯或甲苯存在下進行。通常添加鹼,諸如碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉或磷酸鈉,較佳碳酸鈉或碳酸鉀。較佳在130℃至180℃,尤其130℃至160℃之溫度下進行該反應。代替式(4)烯丙基鹵化物,亦可使用相應之烯丙醇或碳酸烯丙酯。
烯丙基鹵化物一般係以子化學計量量使用,因為為製備式(1’)化合物,使用式(2)化合物,其中基團Y1
、Y2
、Y3
、Y4
、Y5
及Y6
中僅一至五個係式-CH2
-CH=CH-R基團。例如,為製備式(2)化合物,其中該等基團Y1
、Y2
、Y3
、Y4
、Y5
及Y6
中之五個均為式-CH2
-CH=CH-R基團,可使用烯丙基鹵化物之化學計量量之約5/6之量。
烯丙基鹵化物可較佳以化學計量量之40至95%,尤其40至90%之量使用。更佳以化學計量量之50至90%,尤其60至90%之量。
式(3)化合物可根據已知方法或以類似於已知方法之方法,例如如描述於WO 2011/029744,實例1中之方法製備。
若需要,則式(2)化合物可例如藉由在減壓下移除有機溶劑分離。
就另一反應而言,較佳使用反應混合物而不分離,與在式(3)化合物與式(4)烯丙基鹵化物之上文反應後獲得相同。
為製備式(1’)化合物,使式(2)化合物經歷氧化反應,接著氫化反應。
氧化係通常以過乙酸進行。或者亦可使用過氧化氫、間氯過氧苯甲酸或第三丁基過氧化氫。反應可例如在有機溶劑諸如二甲苯、甲苯、均三甲苯或乙基苯,尤其二甲苯或甲苯存在下進行。同樣地,可使用二氯甲烷。通常使用鹼,諸如碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉或磷酸鈉,尤其碳酸鈉或碳酸鉀。較佳在0℃至40℃,尤其0℃至30℃之溫度下進行該反應。根據氧化步驟,應將式-CH2
-CH=CH-R基團轉化為式-O-CH2
-CH=CH-R基團。
若需要,則所得中間物可例如藉由在減壓下移除有機溶劑分離。就另一反應而言,較佳使用反應混合物而不分離,與在上文氧化步驟後獲得相同。
氫化係通常以氫進行。作為觸媒,較佳使用鈀。替代觸媒可為Pt、Rh、Ru或Ni。該觸媒負載可為0.05至2重量%。該反應可例如在有機溶劑諸如二甲苯、甲苯、均三甲苯、乙基苯、甲醇,尤其甲苯或二甲苯存在下進行。亦可能使用水。較佳在50℃至90℃,尤其60℃至80℃之溫度下進行該反應。氫壓可為10至50 bar。
所得式(1’)化合物可例如藉由在減壓下移除有機溶劑分離。
實例 合成 及製備實例 實例 1 :
式(1-A)化合物之合成,其中Z1
、Z2
、Z3
、Z4
、Z5
及Z6
之70莫耳%係正丙氧基及此等基團之剩餘部分係氫或羥基。在下文中,此化合物被稱為化合物(101)。
a)式(2-A)化合物之合成,其中Y1
、Y2
、Y3
、Y4
、Y5
及Y6
之80莫耳%係烯丙基及此等基團之剩餘部分係氫。在下文中,此化合物被稱為化合物(201)。
在配備機械攪拌器之一公升高壓釜中添加0.94 mol Na2
CO3
及0.14 mol式(301)化合物:(301)
溶解於二甲苯中以達成45重量%濃度,然後添加0.79 mol溴丙烯。在145℃下將混合物加熱7小時,冷卻至60℃及在85℃下用26.7 mol水洗。用溶解於11.1 mol水中之0.05 mol Na2
CO3
進行第二次洗。有機相直接用於下列步驟中而無需任何進一步純化。轉化:80%。
b)式(201)化合物之氧化
如根據上文步驟a)獲得之反應混合物用二甲苯稀釋至32重量%濃度及放置於配備機械攪拌器、熱電偶及滴液漏斗之玻璃反應器中。添加1.13 mol Na2
CO3
。將懸浮液冷卻至0℃及歷時3小時緩慢添加0.86 mol過乙酸溶液(35重量%於水中)。然後,添加16.7 mol水及使混合物升溫且在75℃下攪拌1小時。分離有機相,用0.07 mol Na2
CO3
及5.56 mol水洗。該有機相直接用於下列步驟中而無需任何進一步純化。轉化:93%
c)化合物(101)之最終合成
自如根據上文步驟b)獲得之反應混合物移除溶劑以獲得在45與60重量%之間之最終濃度。將溶液連同0.14 mmol Pd/C (5重量%)一起裝載於一公升高壓釜中。在70℃下在30 bar氫下將全部混合物加熱4小時。
將溶液冷卻至室溫,過濾以移除觸媒及在減壓下乾燥。獲得略帶粉紅色之固體。轉化:98%。軟化範圍:110至150℃。
實例 2 :
式(2-A)化合物之合成,其中Y1
、Y2
、Y3
、Y4
、Y5
及Y6
均為烯丙基。在下文中,此化合物被稱為化合物(202)。
合成係根據實例1 a)進行,但使用1.29 mol溴丙烯(而非0.79 mol溴丙烯)。
分離化合物(202),在減壓下移除溶劑以獲得固體。
實例 3 :
式(2-A)化合物之合成,其中Y1
、Y2
、Y3
、Y4
、Y5
及Y6
之50莫耳%係烯丙基及此等基團之剩餘部分係氫。在下文中,此化合物被稱為化合物(203)。
合成係根據實例1 a)進行,但調整因此使用之溴丙烯之量。
實例 4 :
混合物之製備
化合物(101)、(201)、(202)及(203)係如上文實例2中給定分離。下列應用實例1,表1中給定之混合物係藉由以指定重量比均勻混合相應化合物之固體製備。
或者,亦可直接混合待混合之化合物之反應混合物,及然後在減壓下移除溶劑以獲得固體混合物。
應用實例 應用實例 1 :
LDPE (低密度聚乙烯)多層薄膜之穩定。
製備母料調配物,其等含有總計10重量%之下表1中指示之光穩定劑、0.4重量%之參{2,4-二-第三丁基苯基}亞磷酸酯及0.1重量%之3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八基酯作為處理穩定劑,及剩餘為聚乙烯粉末(Polimeri Europa Riblene®
FC 30,特徵為0.922 g/cm3
之密度及0.27 g/10 min之熔體流動指數(190℃/2.16 Kg))。將該等母料調配物混合於渦輪混合器中。在200℃之最大溫度下在實驗室規模OMC雙螺桿擠壓機(Ø 19 mm,L/D=25)中擠壓各母料調配物。將針對各母料調配物如此獲得之360 g顆粒及含有0.4重量%之參{2,4-二-第三丁基苯基}亞磷酸酯及0.1重量%之3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八基酯作為處理穩定劑之30 g聚乙烯母料,及與5610 g呈集結粒之上文指示之原生聚乙烯,在Rhonrad®
慢攪拌器中混合10分鐘,得到含有總計0.6%之下表1中指示之光穩定劑之最終調配物。然後,在實驗室規模Collin®
5-層吹塑機-擠壓機(Ø 20-25-30 mm,L/D 25)中,在210℃之最大溫度下,吹塑各最終調配物,以產生整體150 µm厚度(45-5-50-5-45 µm)之5層薄膜,其在所有層中具有相同調配物。製備下列調配物:
表1:
調配物 | 光穩定劑 | |
1C | 比較調配物 | 0.6重量%化合物(301) |
2 | 發明調配物 | 0.6重量%化合物(201) |
3C | 比較調配物 | 0.3重量%化合物(301) 0.3重量%化合物(101) |
4 | 發明調配物 | 0.3重量%化合物(203) 0.3重量%化合物(101) |
5 | 發明調配物 | 0.3重量%化合物(201) 0.3重量%化合物(101) |
6 | 發明調配物 | 0.3重量%化合物(202) 0.3重量%化合物(101) |
應用實例 2
使各調配物之薄膜樣本曝露於設備之Q面板QUV/se片(QUV,根據ASTM G154,在340 nm下1.55 W/m2
,循環6)中用於加速光風化。以規定之時間間隔取樣此等樣本及針對催化進行評估。脆化時間越長,來自不同調配物中之位阻穩定劑之穩定效應越佳。結果記錄於下表2中。可觀察到基於本發明之化合物(201)目標之調配物2係優於調配物1C及基於與化合物(201)或其同系物之混合物之調配物4、5及6係優於調配物3C。
表2:
需較長之脆化時間。
調配物 | 脆化時間(小時) |
1C | 4991 |
2 | 7034 |
3C | 7034 |
4 | 7528 |
5 | 8490 |
6 | 8490 |
應用實例 3
此測試旨在組合光照射及使用已知對其中含有之光穩定劑之光穩定性能具有不利效應之農用化學品。為達成此目的,在已製得的薄膜上在人工風化前進行農用化學品處理。將各調配物之薄膜之樣本安裝在小實驗溫室(地理坐標:緯度為北緯44°25’40”N東經11°16’39”E)上,在該小實驗溫室內部進行使用農業實務中使用之威百畝(metam sodium,一種基於硫之薰蒸劑)之處理。在該處理後,小溫室用單片不透明薄膜覆蓋以阻斷樣本直接曝露於太陽光,以依次最小化陽光照射之效應及因此後續測試系列中曝露之樣本上之可能差異。嚴密監測實驗條件,以便於由電感耦合等離子體量測,自薄膜樣本中之硫獲得所需之污染程度。
在農用化學品處理後,使各調配物之薄膜樣本曝露於Atlas Weather-O-Meter (WOM,根據ASTM G155,在340 nm下0.35 W/m2
,乾燥循環)中用於加速光風化。在曝露後以規定之時間間隔採樣所需調配物之樣本及經羰基增量評估。該羰基增量係藉助於Perkin-Elmer®光譜100 FT-IR分光光度計量測,作為聚合物之氧化程度之衡量,需如此低程度之羰基。結果記錄於表3中。可觀察到基於本發明之化合物(201)目標之調配物2係優於調配物1C及基於與化合物(201)或其同系物之混合物之調配物4、5及6係優於調配物3C。
表3:
需低羰基增量。
調配物 | 2992 WOM曝露後之羰基增量 |
1C | 0.076 |
2 | 0.041 |
3C | 0.067 |
4 | 0.051 |
5 | 0.045 |
6 | 0.036 |
應用實例 4
如應用實例3中描述,進行農用化學品處理。在該農用化學品處理後,使各調配物之薄膜樣本曝露於Atlas Weather-O-Meter (WOM,根據ASTM G155,在340 nm下0.35 W/m2
,乾燥循環)用於加速光風化。在曝露後以規定之時間間隔採樣所需調配物之樣本及經機械性質之評估。藉助於Zwick® Z1.0等速張力計(根據經修改之ISO 527),量測斷裂時之殘餘伸長率,以評估塑膠薄膜之機械性質之衰減,作為該聚合物在其氧化後之降解之結果。
結果記錄於表4中。
表4:
需高值。
調配物 | 達成初始斷裂伸長率之50%之時間(以小時計) |
1C | 1698 |
2 | 2492 |
3C | 7058 |
5 | 7564 |
6 | 8183 |
應用實例 5
如同應用實例3,此測試旨在組合光照射及使用農用化學品。亦在此測試中,在已製得的薄膜上在人工風化前進行農用化學品處理。將各調配物之薄膜之樣本露天安裝在實驗櫃中(地理坐標:緯度北緯44°25’40”N東經11°16’39”E),在該實驗櫃內部放置一些常見農業實務中使用類型之燃燒器以容許元素硫之升華,元素硫為廣泛使用之殺真菌劑。進行所謂之「硫燃燒」以便於燃燒特定加權量之硫。調整已燃燒硫之量及嚴密監測風化條件,以便於由電感耦合等離子體量測,自薄膜樣本中之硫獲得所需之污染程度。
在農用化學品處理後,使各調配物之薄膜樣本曝露於Atlas Weather-O-Meter (WOM,根據ASTM G155,在340 nm下0.35 W/m2
,乾燥循環)用於加速光風化。在曝露後以規定之時間間隔採樣所需調配物之樣本及經羰基增量評估。該羰基增量係藉助於Perkin-Elmer®
光譜100 FT-IR分光光度計量測,作為聚合物之氧化程度之衡量。結果記錄於下表4中。可觀察到基於在本發明之化合物(201)與化合物(101)之間之混合物之調配物5優於調配物3C,在農用化學品處理存在下顯示更佳之光穩定。
表5:
需低羰基增量。
調配物 | 2502 WOM曝露後之羰基增量 |
3C | 0.143 |
5 | 0.094 |
應用實例 6
如應用實例5中描述,進行農用化學品處理。在該農用化學品處理後,使各調配物之薄膜樣本曝露於Atlas Weather-O-Meter (WOM,根據ASTM G155,在340 nm下0.35 W/m2
,乾燥循環)中用於加速光風化。如應用實例4中描述,在曝露後以規定之時間間隔取樣所需調配物之樣本及經機械性質之評估。結果記錄於下表6中。
表6:
需高值。
調配物 | 達成初始斷裂伸長率之50%之時間(以小時計) |
3C | 2628 |
5 | 3098 |
Claims (14)
- 一種加成混合物,其包含式(1)化合物:(1) 及式(2)化合物:(2), 其中: R1 、R2 、R3 、R4 、R’1 、R’2 、R’3 及R’4 彼此獨立地係氫或C1 -C18 烷基, X1 及X’1 彼此獨立地係經羥基取代之C2 -C12 伸烷基或C3 -C12 伸烷基; 基團Z1 、Z2 、Z3 、Z4 、Z5 及Z6 中之至少一者係C1 -C18 烷氧基或C5 -C7 環烷氧基及該等基團Z1 、Z2 、Z3 、Z4 、Z5 及Z6 之剩餘部分彼此獨立地係氫、羥基、C1 -C18 烷氧基或C5 -C7 環烷氧基,及 基團Y1 、Y2 、Y3 、Y4 、Y5 及Y6 中之至少一者係式-CH2 -CH=CH-R基團及該等基團Y1 、Y2 、Y3 、Y4 、Y5 及Y6 之剩餘部分彼此獨立地係氫或式-CH2 -CH=CH-R基團,其中R係氫、C1 -C18 烷基或C5 -C7 環烷基。
- 如請求項1之加成混合物,其中R1 、R2 、R3 、R4 、R’1 、R’2 、R’3 及R’4 係C1 -C12 烷基。
- 如請求項1或2之加成混合物,其中X1 及X’1 係C2 -C8 伸烷基。
- 如請求項1至3中任一項之加成混合物,其中基團Z1 、Z2 、Z3 、Z4 、Z5 及Z6 中之一至五個基團係C1 -C18 烷氧基或C5 -C7 環烷氧基及該等基團Z1 、Z2 、Z3 、Z4 、Z5 及Z6 之剩餘部分係氫或羥基。
- 如請求項1至4中任一項之加成混合物,其中在含義上為C1 -C18 烷氧基之Z1 、Z2 、Z3 、Z4 、Z5 及Z6 係式-O-CH2 -CH2 -CH2 -R基團,其中R係氫或C1 -C15 烷基。
- 如請求項1至5中任一項之加成混合物,其中基團Y1 、Y2 、Y3 、Y4 、Y5 及Y6 中之一至五個基團係式-CH2 -CH=CH-R基團及該等基團Y1 、Y2 、Y3 、Y4 、Y5 及Y6 之剩餘部分係氫。
- 如請求項1至6中任一項之加成混合物,其中R係氫。
- 如請求項1之加成混合物,其中: R1 、R2 、R3 、R4 、R’1 、R’2 、R’3 及R’4 係C1 -C12 烷基, X1 及X’1 係C2 -C8 伸烷基, 基團Z1 、Z2 、Z3 、Z4 、Z5 及Z6 中之一至五個基團係C1 -C18 烷氧基或C5 -C7 環烷氧基及該等基團Z1 、Z2 、Z3 、Z4 、Z5 及Z6 之剩餘部分係氫或羥基, 基團Y1 、Y2 、Y3 、Y4 、Y5 及Y6 中之一至五個基團係式-CH2 -CH=CH-R基團及該等基團Y1 、Y2 、Y3 、Y4 、Y5 及Y6 之剩餘部分係氫,及 R係氫。
- 如請求項1至8中任一項之加成混合物,其中式(1)化合物與式(2)化合物之重量比係5:95至95:5。
- 一種組合物,其包含: a)易於氧化、熱或光誘導之降解之有機材料;及 b)如請求項1之加成混合物。
- 一種用於穩定易於氧化、熱或光誘導之降解之有機材料之方法,其包括併入其中或將其施用至如請求項1之加成混合物。
- 一種用於改良有機材料之阻燃性之方法,其包括併入其中或將其施用至如請求項1之加成混合物。
- 一種用於穩定易於氧化、熱或光誘導之降解之有機材料之方法,其包括併入其中或將其施加至如請求項1之式(2)化合物。
- 一種用於製備式(1’)化合物之方法:(1’), 其包括使式(2)化合物:(2), 經歷氧化反應,接著氫化反應, 其中: R1 、R2 、R3 、R4 、R’1 、R’2 、R’3 及R’4 彼此獨立地係氫或C1 -C18 烷基, X1 及X’1 彼此獨立地係經羥基取代之C2 -C12 伸烷基或C3 -C12 伸烷基; 基團Z1 、Z2 、Z3 、Z4 、Z5 及Z6 中之一至五個基團係式-O-CH2 -CH2 -CH2 -R基團及該等基團Z1 、Z2 、Z3 、Z4 、Z5 及Z6 之剩餘部分係氫或羥基, 基團Y1 、Y2 、Y3 、Y4 、Y5 及Y6 中之一至五個基團係式-CH2 -CH=CH-R基團及該等基團Y1 、Y2 、Y3 、Y4 、Y5 及Y6 之剩餘部分係氫,及 R係氫或C1 -C15 烷基,較佳氫。
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