[go: up one dir, main page]

TW202035668A - 冷凍機油及冷凍機油之製造方法 - Google Patents

冷凍機油及冷凍機油之製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW202035668A
TW202035668A TW109102477A TW109102477A TW202035668A TW 202035668 A TW202035668 A TW 202035668A TW 109102477 A TW109102477 A TW 109102477A TW 109102477 A TW109102477 A TW 109102477A TW 202035668 A TW202035668 A TW 202035668A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
acid
less
group
oil
mass
Prior art date
Application number
TW109102477A
Other languages
English (en)
Inventor
庄野洋平
中島達貴
橋本章吾
尾形英俊
Original Assignee
日商Ｊｘｔｇ能源股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商Ｊｘｔｇ能源股份有限公司 filed Critical 日商Ｊｘｔｇ能源股份有限公司
Publication of TW202035668A publication Critical patent/TW202035668A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M137/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing phosphorus
    • C10M137/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing phosphorus having no phosphorus-to-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M137/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing phosphorus
    • C10M137/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing phosphorus having no phosphorus-to-carbon bond
    • C10M137/04—Phosphate esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M169/00—Lubricating compositions characterised by containing as components a mixture of at least two types of ingredient selected from base-materials, thickeners or additives, covered by the preceding groups, each of these compounds being essential
    • C10M169/04—Mixtures of base-materials and additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2203/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds and hydrocarbon fractions as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2203/003—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds and hydrocarbon fractions as ingredients in lubricant compositions used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/04—Ethers; Acetals; Ortho-esters; Ortho-carbonates
    • C10M2207/042—Epoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/283—Esters of polyhydroxy compounds
    • C10M2207/2835—Esters of polyhydroxy compounds used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/30—Complex esters, i.e. compounds containing at leasst three esterified carboxyl groups and derived from the combination of at least three different types of the following five types of compounds: monohydroxyl compounds, polyhydroxy xompounds, monocarboxylic acids, polycarboxylic acids or hydroxy carboxylic acids
    • C10M2207/301—Complex esters, i.e. compounds containing at leasst three esterified carboxyl groups and derived from the combination of at least three different types of the following five types of compounds: monohydroxyl compounds, polyhydroxy xompounds, monocarboxylic acids, polycarboxylic acids or hydroxy carboxylic acids used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2223/00—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2223/02—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions having no phosphorus-to-carbon bonds
    • C10M2223/049—Phosphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/01—Physico-chemical properties
    • C10N2020/02—Viscosity; Viscosity index
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/06—Oiliness; Film-strength; Anti-wear; Resistance to extreme pressure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/10—Inhibition of oxidation, e.g. anti-oxidants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/52—Base number [TBN]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/30—Refrigerators lubricants or compressors lubricants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2070/00—Specific manufacturing methods for lubricant compositions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Lubricants (AREA)

Abstract

本發明提供一種包括向潤滑油基油或包含潤滑油基油之油類組合物中調配酸值為100 mgKOH/g以下之氫亞磷酸烴基酯之步驟之冷凍機油之製造方法、及以如上方式獲得之冷凍機油。

Description

冷凍機油及冷凍機油之製造方法
本發明係關於一種冷凍機油及冷凍機油之製造方法。
冰箱、汽車空調、室內空調、自動售貨機等之冷凍機具備用以使冷媒於冷凍循環內循環之壓縮機。並且，於壓縮機中填充用以使滑動構件潤滑之冷凍機油。一般而言，冷凍機油含有對應於所需特性而調配之基油及添加劑。
例如，作為用以提高冷凍機油之耐磨耗性之添加劑，已知有磷系抗磨耗劑、硫系抗磨耗劑等抗磨耗劑。於專利文獻1中揭示有含有包含磷酸三酯及/或亞磷酸三酯之磷系添加劑之冷凍機油，於專利文獻2中揭示有含有氫亞磷酸二苯酯之冷凍機油。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2008-266423號公報 專利文獻2：日本專利特開2018-16736號公報
[發明所欲解決之問題]
然而，使用如上述之磷系添加劑之冷凍機油之耐磨耗性優異，另一方面，就穩定性之觀點而言，仍有進一步研究之餘地。又，根據本發明者等人之研究判明，使用該磷系添加劑之冷凍機油即便初期顯示出優異之耐磨耗性，而長期保管後耐磨耗性亦可能會降低。
因此，本發明之目的在於提供一種穩定性優異且可長期維持優異之耐磨耗性之冷凍機油及冷凍機油之製造方法。 [解決問題之技術手段]
本發明者等人為了解決上述課題而著眼於氫亞磷酸烴基酯。並且，本發明者等人發現，氫亞磷酸烴基酯通常包含氫亞磷酸單烴基酯及氫亞磷酸二烴基酯，但於氫亞磷酸二烴基酯之保存時，氫亞磷酸二烴基酯之一部分經時變化成氫亞磷酸單烴基酯及/或氫亞磷酸酯等，因此酸值上升，並且發現，氫亞磷酸單烴基酯及/或氫亞磷酸酯等成為導致冷凍機油之穩定性降低之原因。
另一方面，根據本發明者等人之研究亦判明，氫亞磷酸單烴基酯或氫亞磷酸酯大有助於提高冷凍機油之耐磨耗性。
因此，發現於氫亞磷酸烴基酯中，使用「酸值」作為存在氫亞磷酸單烴基酯及/或氫亞磷酸酯之情形時之指標，並使用具有特定酸值之氫亞磷酸烴基酯製備冷凍機油，藉此可解決上述課題，從而完成本發明。
即，本發明提供一種冷凍機油之製造方法，其包括向潤滑油基油或包含潤滑油基油之油類組合物中調配酸值為100 mgKOH/g以下之氫亞磷酸烴基酯之步驟。
氫亞磷酸烴基酯如上所述，可包含氫亞磷酸單烴基酯及氫亞磷酸二烴基酯。
氫亞磷酸烴基酯之酸值可為30 mgKOH/g以下，亦可為10 mgKOH/g以下。
又，本發明提供一種向潤滑油基油或包含潤滑油基油之油類組合物中調配酸值為100 mgKOH/g以下之氫亞磷酸烴基酯而成之冷凍機油。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種穩定性優異且可長期維持優異之耐磨耗性之冷凍機油及冷凍機油之製造方法。
以下，對本發明之實施形態詳細地進行說明。
本實施形態之冷凍機油係調配酸值為100 mgKOH/g以下之氫亞磷酸烴基酯(以下，稱為「本實施形態中之氫亞磷酸烴基酯」)而成者。「本實施形態中之氫亞磷酸烴基酯」亦可至少包含氫亞磷酸單烴基酯及氫亞磷酸二烴基酯。又，所謂「本實施形態中之氫亞磷酸烴基酯之酸值」，被用作於氫亞磷酸烴基酯中存在氫亞磷酸單烴基酯及/或氫亞磷酸酯之情形時之指標。
本實施形態中之氫亞磷酸烴基酯之酸值較佳為80 mgKOH/g以下，更佳為65 mgKOH/g以下，進而較佳為50 mgKOH/g以下，進而更佳為30 mgKOH/g以下，尤佳為10 mgKOH/g以下。本實施形態中之氫亞磷酸烴基酯之酸值較佳為0.1 mgKOH/g以上，更佳為1 mgKOH/g以上，進而較佳為2 mgKOH/g以上，進而更佳為3 mgKOH/g以上，尤佳為4 mgKOH/g以上，亦可為50 mgKOH/g以上。就以高水準兼顧穩定性與耐磨耗性之長期維持性之觀點而言，氫亞磷酸烴基酯之酸值可為0.1～80 mgKOH/g，可為1～65 mgKOH/g，可為2～50 mgKOH/g，可為3～30 mgKOH/g，可為4～10 mgKOH/g。作為製備本實施形態中之氫亞磷酸烴基酯之酸值之方法，例如可列舉：使氫亞磷酸二烴基酯於微量之水分或氧氣、熱、金屬等之接觸條件下一部分水解之方法、使用顯示所需經時變化之氫亞磷酸烴基酯之方法、或藉由精製等將氫亞磷酸單烴基酯及/或氫亞磷酸酯去除之方法等。若氫亞磷酸烴基酯之水解過度進行或氫亞磷酸單烴基酯及/或氫亞磷酸酯之比率較多，則酸值超過100 mgKOH/g，有酸值顯著上升而導致穩定性受損之傾向，故而期待進行精製或混合未水解之氫亞磷酸二烴基酯等，而將酸值調整為100 mgKOH/g以下。
氫亞磷酸烴基酯例如可為下述式(1)所表示之化合物及作為其互變異構物之下述式(2)所表示之化合物之至少1種，本實施形態中之氫亞磷酸烴基酯可為將其作為主成分者。 (R-O)n -P(＝O)-H3-n (1) (R-O)n -P-(OH)3-n (2)
式(1)及(2)中，R例如表示碳數1～20之烴基，更具體而言，例如可列舉：烷基、環烷基、苯基、芳基、芳烷基等。n表示1或2之整數。
R所表示之烴基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者。該烴基之碳數較佳為4～12或13～20，更佳為8～12或13～18，進而較佳為14～18。若烴基之碳數為4～12，則可尤其良好地保持冷凍機油之耐磨耗性，若為碳數13～20，則可提供穩定性更優異之冷凍機油。又，同一分子中之複數個R所表示之基可分別相同，亦可不同，就合成之容易性之觀點而言，較佳為相同。
於本發明中，就穩定性與耐磨耗性更優異之方面而言，較佳為具有碳數4～12之烷基之氫亞磷酸單烴基酯及氫亞磷酸二烴基酯，就穩定性尤其優異之方面而言，較佳為具有碳數13～20之烴基之氫亞磷酸單烴基酯及氫亞磷酸二烴基酯。作為碳數13～20之烴基，較佳為將硬脂基或油基作為主成分之碳數13～18之烷基或烯基，尤佳為將油基作為主成分者。
本實施形態中之氫亞磷酸烴基酯(包含其互變異構物，以下相同)之調配量以冷凍機油總量基準計，較佳為0.005質量%以上，更佳為0.01質量%以上，進而較佳為0.1質量%以上，尤佳為0.35質量%以上。又，其調配量較佳為5質量%以下，更佳為1質量%以下，尤佳為0.8質量%以下。
本實施形態中之氫亞磷酸烴基酯只要酸值為100 mgKOH/g以下，則亦可將2種以上之氫亞磷酸烴基酯組合使用。又，氫亞磷酸烴基酯只要含有於本實施形態之冷凍機油中，則其純度並無特別限制，理想為使用純品，但因製造步驟或者精製成本等原因而亦可未必使用純品。本實施形態之冷凍機油中所調配之氫亞磷酸烴基酯之純度較佳為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上。本實施形態中之氫亞磷酸烴基酯亦可以包含其作為主成分之添加劑之形式使用。
本實施形態之冷凍機油之製造方法例如包括向潤滑油基油或包含潤滑油基油之油類組合物中調配酸值為100 mgKOH/g以下之氫亞磷酸烴基酯之步驟。
再者，於本說明書中，所謂包含潤滑油基油之油類組合物，係於潤滑油基油中包含下述其他添加劑者。於該情形時，油類組合物中之潤滑油基油之含量以油類組合物總量為基準，可為50質量%以上，可為70質量%以上，可為90質量%以上。
作為潤滑油基油，可使用烴油、含氧油等。作為烴油，可例示礦物油系烴油、合成系烴油。作為含氧油，可例示：酯、醚、碳酸酯、酮、聚矽氧、聚矽氧烷。
礦物油系烴油可藉由利用脫溶劑、溶劑精製、氫化精製、氫化分解、溶劑脫蠟、氫化脫蠟、白土處理、硫酸洗淨等方法對將烷烴系、環烷系等原油進行常壓蒸餾及減壓蒸餾而獲得之潤滑油餾分進行精製而獲得。該等精製方法可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
作為合成系烴油，可列舉：烷基苯、烷基萘、聚α-烯烴(PAO)、聚丁烯、乙烯-α-烯烴共聚物等。
作為烷基苯，可使用下述烷基苯(A)及/或烷基苯(B)。 烷基苯(A)：具有1～4個碳數1～19之烷基且其烷基之合計碳數為9～19之烷基苯(較佳為具有1～4個碳數1～15之烷基且烷基之合計碳數為9～15之烷基苯) 烷基苯(B)：具有1～4個碳數1～40之烷基且其烷基之合計碳數為20～40之烷基苯(較佳為具有1～4個碳數1～30之烷基且烷基之合計碳數為20～30之烷基苯)
作為烷基苯(A)所具有之碳數1～19之烷基，具體而言，例如可列舉：甲基、乙基、丙基(包含所有之異構物，以下相同)、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基。該等烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀，就穩定性、黏度特性等方面而言，較佳為支鏈狀。尤其是就可獲取性之方面而言，更佳為可自丙烯、丁烯、異丁烯等烯烴之低聚物衍生之支鏈狀烷基。
烷基苯(A)中之烷基之個數為1～4個，就穩定性、可獲取性之方面而言，較佳為1個或2個(即單烷基苯、二烷基苯或該等之混合物)。
烷基苯(A)可僅含有單一結構之烷基苯，只要為滿足具有1～4個碳數1～19之烷基且烷基之合計碳數為9～19之條件之烷基苯，則亦可含有具有不同結構之烷基苯之混合物。
作為烷基苯(B)所具有之碳數1～40之烷基，具體而言，例如可列舉：甲基、乙基、丙基(包含所有之異構物，以下相同)、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基、三十一烷基、三十二烷基、三十三烷基、三十四烷基、三十五烷基、三十六烷基、三十七烷基、三十八烷基、三十九烷基、四十烷基。該等烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀，就穩定性、黏度特性等方面而言，較佳為支鏈狀。尤其是就可獲取性之方面而言，更佳為自丙烯、丁烯、異丁烯等烯烴之低聚物衍生之支鏈狀烷基。
烷基苯(B)中之烷基之個數為1～4個，就穩定性、可獲取性之方面而言，較佳為1個或2個(即單烷基苯、二烷基苯或該等之混合物)。
烷基苯(B)可僅含有單一結構之烷基苯，只要為滿足具有1～4個碳數1～40之烷基且烷基之合計碳數為20～40之條件之烷基苯，則亦可含有具有不同結構之烷基苯之混合物。
聚α-烯烴(PAO)例如係使僅一末端具有雙鍵之碳數6～18之直鏈烯烴之分子聚合，繼而氫化而獲得之化合物。聚α-烯烴例如亦可為具有將碳數10之α-癸烯或碳數12之α-十二烯之三聚物或者四聚物作為中心之分子量分佈之異烷烴。
作為酯，可例示：芳香族酯、二元酸酯、多元醇酯、複合酯、碳酸酯及該等之混合物等。作為酯，較佳為多元醇酯或複合酯。
多元醇酯係多元醇與脂肪酸之酯。作為脂肪酸，可較佳地使用飽和脂肪酸。脂肪酸之碳數較佳為4～20，更佳為4～18，進而較佳為4～9，尤佳為5～9。多元醇酯可為多元醇之羥基之一部分未經酯化而直接以羥基殘留之偏酯，亦可為所有羥基經酯化之全酯，又，亦可為偏酯與全酯之混合物。多元醇酯之羥值較佳為10 mgKOH/g以下，更佳為5 mgKOH/g以下，進而較佳為3 mgKOH/g以下。
構成多元醇酯之脂肪酸中，碳數4～20之脂肪酸之比率較佳為20～100莫耳%，更佳為50～100莫耳%，進而較佳為70～100莫耳%，尤佳為90～100莫耳%。
作為碳數4～20之脂肪酸，具體而言，可列舉：丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸。該等脂肪酸可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。更具體而言，較佳為於α位及/或β位具有分支之脂肪酸，更佳為2-甲基丙酸、2-甲基丁酸、2-甲基戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-甲基庚酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸、2-乙基十六烷酸等，其中，進而較佳為2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸。
脂肪酸亦可包含碳數4～20之脂肪酸以外之脂肪酸。作為碳數4～20之脂肪酸以外之脂肪酸，例如亦可為碳數21～24之脂肪酸。具體而言，可列舉：二十一烷酸、二十二烷酸、二十三烷酸、二十四烷酸等。該等脂肪酸可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。
作為構成多元醇酯之多元醇，可較佳地使用具有2～6個羥基之多元醇。作為多元醇之碳數，較佳為4～12，更佳為5～10。具體而言，較佳為新戊二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、二(三羥甲基丙烷)、三(三羥甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇等新戊基多元醇。就與冷媒之相溶性及水解穩定性尤其優異之方面而言，更佳為將季戊四醇或季戊四醇與二季戊四醇之混合酯作為主成分者。
複合酯例如係利用以下之(a)或(b)之方法合成之酯。 (a)調整多元醇與多元酸之莫耳比，合成多元酸之羧基之一部分未經酯化而殘存之酯中間物，繼而，利用一元醇使該殘存之羧基酯化之方法 (b)調整多元醇與多元酸之莫耳比，合成多元醇之羥基之一部分未經酯化而殘存之酯中間物，繼而，利用一元脂肪酸使該殘存之羥基酯化之方法
藉由上述(a)之方法獲得之複合酯於用作冷凍機油時即便水解，而生成相對較強之酸之可能性亦較低，故而與藉由上述(b)之方法獲得之複合酯相比，具有穩定性優異之傾向。作為本實施形態中之複合酯，較佳為穩定性相對較高之藉由上述(a)之方法獲得之複合酯。
複合酯較佳為由選自具有2～4個羥基之多元醇中之至少1種、選自碳數6～12之多元酸中之至少1種、及選自碳數4～18之一元醇及碳數2～12之一元脂肪酸中之至少1種所合成之酯。
作為具有2～4個羥基之多元醇，可列舉：新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇等。作為具有2～4個羥基之多元醇，就將複合酯用作基油時確保適當之黏度而獲得良好之低溫特性之觀點而言，較佳為新戊二醇、三羥甲基丙烷，就可廣泛地調整黏度之觀點而言，更佳為新戊二醇。
就潤滑性優異之觀點而言，較佳為構成複合酯之多元醇除含有具有2～4個羥基之多元醇以外，亦進而含有新戊二醇以外之碳數2～10之二元醇。作為新戊二醇以外之碳數2～10之二元醇，可列舉：乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2-二乙基-1,3-戊二醇等。該等之中，就潤滑油基油之特性優異之觀點而言，較佳為丁二醇。作為丁二醇，可列舉：1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇等。該等之中，就獲得良好之特性之觀點而言，更佳為1,3-丁二醇、1,4-丁二醇。新戊二醇以外之碳數2～10之二元醇之量相對於具有2～4個羥基之多元醇1莫耳，較佳為1.2莫耳以下，更佳為0.8莫耳以下，進而較佳為0.4莫耳以下。
作為碳數6～12之多元酸，可列舉：己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、偏苯三甲酸等。該等之中，就所合成之酯之特性之平衡性優異、容易獲取之觀點而言，較佳為己二酸、癸二酸，更佳為己二酸。碳數6～12之多元酸之量相對於具有2～4個羥基之多元醇1莫耳，較佳為0.4莫耳～4莫耳，更佳為0.5莫耳～3莫耳，進而較佳為0.6莫耳～2.5莫耳。
作為碳數4～18之一元醇，可列舉：丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十二烷醇、油醇等脂肪族醇。該等一元醇可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。就特性之平衡性之方面而言，碳數4～18之一元醇較佳為碳數6～10之一元醇，更佳為碳數8～10之一元醇。該等之中，就所合成之複合酯之低溫特性變得良好之觀點而言，進而較佳為2-乙基己醇、3,5,5-三甲基己醇。
作為碳數2～12之一元脂肪酸，可列舉：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二烷酸等。該等一元脂肪酸可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。碳數2～12之一元脂肪酸較佳為碳數8～10之一元脂肪酸，該等之中，就低溫特性之觀點而言，更佳為2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸。
作為醚，可例示：聚乙烯醚、聚伸烷基二醇、聚苯醚、全氟醚及該等之混合物等。作為醚，較佳為聚乙烯醚或聚伸烷基二醇，更佳為聚乙烯醚。
聚乙烯醚具有下述式(3)所表示之結構單元。
[化1]
Figure 02_image001
式(3)中，R1 、R2 及R3 可相互相同，亦可不同，分別表示氫原子或烴基，R4 表示二價烴基或二價之含醚鍵氧之烴基，R5 表示烴基，m表示0以上之整數；於m為2以上之情形時，複數個R4 可相互相同，亦可不同。
R1 、R2 及R3 所表示之烴基之碳數較佳為1以上，更佳為2以上，進而較佳為3以上，又，較佳為8以下，更佳為7以下，進而較佳為6以下。較佳為R1 、R2 及R3 之至少1個為氫原子，更佳為R1 、R2 及R3 全部為氫原子。
R4 所表示之二價烴基及含醚鍵氧之烴基之碳數較佳為1以上，更佳為2以上，進而較佳為3以上，又，較佳為10以下，更佳為8以下，進而較佳為6以下。R4 所表示之二價含醚鍵氧之烴基例如亦可為側鏈具有形成醚鍵之氧之烴基。
R5 較佳為碳數1～20之烴基。作為該烴基，可列舉：烷基、環烷基、苯基、芳基、芳烷基等。該等之中，較佳為烷基，更佳為碳數1～5之烷基。
m較佳為0以上，更佳為1以上，進而較佳為2以上，又，較佳為20以下，更佳為18以下，進而較佳為16以下。構成聚乙烯醚之全部結構單元中之m之平均值較佳為0～10。
聚乙烯醚可為由選自式(3)所表示之結構單元中之1種所構成之均聚物，亦可為由選自式(3)所表示之結構單元中之2種以上所構成之共聚物，亦可為由式(3)所表示之結構單元與其他結構單元所構成之共聚物。藉由使聚乙烯醚為共聚物，可滿足冷凍機油與冷媒之相溶性，並且可進一步提高潤滑性、絕緣性、吸濕性等。此時，藉由適當選擇成為原料之單體之種類、起始劑之種類、共聚物中之結構單元之比率等，可使上述冷凍機油之各特性成為所需特性。共聚物可為嵌段共聚物或無規共聚物之任一者。
於聚乙烯醚為共聚物之情形時，該共聚物較佳為具有上述式(3)所表示且R5 為碳數1～3之烷基之結構單元(3-1)及上述式(3)所表示且R5 為碳數3～20、較佳為3～10、進而較佳為3～8之烷基之結構單元(3-2)。作為結構單元(3-1)中之R5 ，尤佳為乙基，作為結構單元(3-2)中之R5 ，尤佳為異丁基。於聚乙烯醚為具有上述結構單元(3-1)及(3-2)之共聚物之情形時，結構單元(3-1)與結構單元(3-2)之莫耳比較佳為5：95～95：5，更佳為20：80～90：10，進而較佳為70：30～90：10。若該莫耳比為上述範圍內，則有可進一步提高與冷媒之相溶性，且可降低吸濕性之傾向。
聚乙烯醚可為僅由上述式(3)所表示之結構單元構成者，亦可為進而具有下述式(4)所表示之結構單元之共聚物。於該情形時，共聚物可為嵌段共聚物或無規共聚物之任一者。
[化2]
Figure 02_image003
式(4)中，R6 ～R9 可相互相同，亦可不同，分別表示氫原子或碳數1～20之烴基。
聚乙烯醚可藉由對應式(3)所表示之結構單元之乙烯醚系單體之聚合、或對應式(3)所表示之結構單元之乙烯醚系單體和對應式(4)所表示之結構單元之具有烯烴性雙鍵之烴單體之共聚而製造。作為與式(3)所表示之結構單元對應之乙烯醚系單體，較佳為下述式(5)所表示之單體。
[化3]
Figure 02_image005
式中，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 及m分別表示與式(3)中之R1 、R2 、R3 、R4 、R5 及m相同之定義內容。
聚乙烯醚較佳為具有以下之末端結構(A)或(B)。
(A)一末端係由式(6)或(7)所表示且另一末端係由式(8)或(9)所表示之結構。
[化4]
Figure 02_image007
式(6)中，R11 、R21 及R31 可相互相同，亦可不同，分別表示氫原子或碳數1～8之烴基，R41 表示碳數1～10之二價烴基或二價含醚鍵氧之烴基，R51 表示碳數1～20之烴基，m表示與式(3)中之m相同之定義內容。於m為2以上之情形時，複數個R41 可相互相同，亦可不同。
[化5]
Figure 02_image009
式(7)中，R61 、R71 、R81 及R91 可相互相同，亦可不同，分別表示氫原子或碳數1～20之烴基。
[化6]
Figure 02_image011
式(8)中，R12 、R22 及R32 可相互相同，亦可不同，分別表示氫原子或碳數1～8之烴基，R42 表示碳數1～10之二價烴基或二價含醚鍵氧之烴基，R52 表示碳數1～20之烴基，m表示與式(3)中之m相同之定義內容。於m為2以上之情形時，複數個R41 可相同，亦可不同。
[化7]
Figure 02_image013
式(9)中，R62 、R72 、R82 及R92 可相互相同，亦可不同，分別表示氫原子或碳數1～20之烴基。
(B)一末端係由上述式(6)或(7)所表示且另一末端係由下述式(10)所表示之結構。
[化8]
Figure 02_image015
式(10)中，R13 、R23 及R33 可相互相同，亦可不同，分別表示氫原子或碳數1～8之烴基。
此種聚乙烯醚之中，以下列舉之(a)、(b)、(c)、(d)及(e)之聚乙烯醚尤其適合作為基油。 (a)具有一末端係由式(6)或(7)所表示且另一末端係由式(8)或(9)所表示之結構，式(3)中之R1 、R2 及R3 均為氫原子，m為0～4之整數，R4 為碳數2～4之二價烴基，R5 為碳數1～20之烴基的聚乙烯醚。 (b)僅具有式(3)所表示之結構單元並且具有一末端係由式(6)所表示且另一末端係由式(8)所表示之結構，式(3)中之R1 、R2 及R3 均為氫原子，m為0～4之整數，R4 為碳數2～4之二價烴基，R5 為碳數1～20之烴基的聚乙烯醚。 (c)具有一末端係由式(6)或(7)所表示且另一末端係由式(10)所表示之結構，式(3)中之R1 、R2 及R3 均為氫原子，m為0～4之整數，R4 為碳數2～4之二價烴基，R5 為碳數1～20之烴基的聚乙烯醚。 (d)僅具有式(3)所表示之結構單元並且具有一末端係由式(7)所表示且另一末端係由式(10)所表示之結構，式(3)中之R1 、R2 及R3 均為氫原子，m為0～4之整數，R4 為碳數2～4之二價烴基，R5 為碳數1～20之烴基的聚乙烯醚。 (e)上述(a)、(b)、(c)及(d)之任一者並且具有式(3)中之R5 為碳數1～3之烴基之結構單元及該R5 為碳數3～20之烴基之結構單元的聚乙烯醚。
聚乙烯醚之不飽和度較佳為0.04 meq/g以下，更佳為0.03 meq/g以下，進而較佳為0.02 meq/g以下。聚乙烯醚之過氧化物值較佳為10.0 meq/kg以下，更佳為5.0 meq/kg以下，進而較佳為1.0 meq/kg。聚乙烯醚之羰值較佳為100重量ppm以下，更佳為50重量ppm以下，進而較佳為20重量ppm以下。聚乙烯醚之羥值較佳為10 mgKOH/g以下，更佳為5 mgKOH/g以下，進而較佳為3 mgKOH/g以下。
本發明中之不飽和度、過氧化物值及羰值分別係指藉由日本油化學會制定之基準油脂分析試驗法所測得之值。即，本發明中之不飽和度係指使韋氏液(ICl-乙酸溶液)與試樣反應，並放置於暗處，其後，將過量之ICl還原成碘，利用硫代硫酸鈉滴定碘成分而算出碘值，並將該碘值換算成乙烯基當量所得之值(meq/g)。本發明中之過氧化物值係指向試樣中添加碘化鉀，利用硫代硫酸鈉滴定所產生之游離之碘，並將該游離之碘換算成相對於試樣1 kg之毫當量數所得之值(meq/kg)。本發明中之羰值係指使2,4-二硝基苯基肼作用於試樣，產生具有顯色性之類醌離子，測定該試樣於480 nm下之吸光度，基於預先以桂皮醛為標準物質而求出之校準曲線換算成羰基量所得之值(重量ppm)。本發明中之羥值意指依據JIS K0070：1992所測得之羥值。
作為聚伸烷基二醇，可例示：聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。聚伸烷基二醇具有氧乙烯、氧丙烯、氧丁烯等作為結構單元。具有該等結構單元之聚伸烷基二醇可以分別作為單體之環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷作為原料並藉由開環聚合而獲得。
作為聚伸烷基二醇，例如可列舉下述式(11)所表示之化合物。
Rα -[(ORβ )f -ORγ ]g (11)
式(11)中，Rα 表示氫原子、碳數1～10之烷基、碳數2～10之醯基或具有2～8個羥基之化合物之殘基，Rβ 表示碳數2～4之伸烷基，Rγ 表示氫原子、碳數1～10之烷基或碳數2～10之醯基，f表示1～80之整數，g表示1～8之整數。
Rα 、Rγ 所表示之烷基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者。該烷基之碳數較佳為1～10，更佳為1～6。若烷基之碳數為10以下，則有良好地保持與冷媒之相溶性之傾向。
Rα 、Rγ 所表示之醯基之烷基部分可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者。醯基之碳數較佳為2～10，更佳為2～6。若該醯基之碳數為10以下，則與冷媒之相溶性得到保持，產生相分離之擔憂較低。
於Rα 、Rγ 所表示之基均為烷基之情形時或者均為醯基之情形時，Rα 、Rγ 所表示之基可相同，亦可不同。於g為2以上之情形時，同一分子中之複數個Rα 、Rγ 所表示之基可相同，亦可不同。
於Rα 所表示之基為具有2～8個羥基之化合物之殘基之情形時，該化合物可為鏈狀，亦可為環狀。
就相溶性優異之觀點而言，Rα 、Rγ 中之至少1個較佳為烷基，更佳為碳數1～4之烷基，進而較佳為甲基。就熱-化學穩定性優異之觀點而言，Rα 與Rγ 之兩者較佳為烷基，更佳為碳數1～4之烷基，進而較佳為甲基。就製造容易性及成本之觀點而言，較佳為Rα 及Rγ 之任一者為烷基(更佳為碳數1～4之烷基)，另一者為氫原子，更佳為一者為甲基，另一者為氫原子。就潤滑性及油泥溶解性優異之觀點而言，較佳為Rα 及Rγ 之兩者均為氫原子。
Rβ 表示碳數2～4之伸烷基，作為此種伸烷基，具體而言，可列舉：伸乙基、伸丙基、伸丁基等。又，作為ORβ 所表示之重複單元之氧伸烷基，可列舉：氧伸乙基、氧伸丙基、氧伸丁基。(ORβ )f 所表示之氧伸烷基可由1種氧伸烷基構成，亦可由2種以上之氧伸烷基構成。
式(11)所表示之聚伸烷基二醇之中，就與冷媒之相溶性及黏度-溫度特性優異之觀點而言，較佳為包含氧伸乙基(EO)與氧伸丙基(PO)之共聚物。於該情形時，就焙燒負荷、黏度-溫度特性優異之觀點而言，氧伸乙基占氧伸乙基與氧伸丙基之總和之比率(EO/(PO＋EO))較佳為0.1～0.8，更佳為0.3～0.6。就吸濕性或熱-氧化穩定性優異之觀點而言，EO/(PO＋EO)較佳為0～0.5，更佳為0～0.2，最佳為0(即環氧丙烷均聚物)。
f表示氧伸烷基ORβ 之重複數目(聚合度)，且為1～80之整數。g為1～8之整數。例如於Rα 為烷基或醯基之情形時，g為1。於Rα 為具有2～8個羥基之化合物之殘基之情形時，g成為該化合物所具有之羥基之個數。
於式(11)所表示之聚伸烷基二醇中，就平衡性良好地滿足作為冷凍機油之要求性能之觀點而言，f與g之乘積(f×g)之平均值較佳為6～80。
式(11)所表示之聚伸烷基二醇之數量平均分子量較佳為500以上，更佳為600以上，又，較佳為3000以下，更佳為2000以下，進而較佳為1500以下。f及g較佳為該聚伸烷基二醇之數量平均分子量滿足上述條件般之個數。若聚伸烷基二醇之數量平均分子量為500以上，則冷媒共存下之潤滑性變得充分。若數量平均分子量為3000以下，則於低溫條件下亦對冷媒顯示出相溶性之組成範圍較廣，而不易產生冷媒壓縮機之潤滑不良或蒸發器中熱交換之阻礙。
聚伸烷基二醇之羥值較佳為100 mgKOH/g以下，更佳為50 mgKOH/g以下，進而較佳為30 mgKOH/g以下，最佳為10 mgKOH/g以下。
聚伸烷基二醇可使用公知之方法合成(「環氧烷聚合物」、柴田滿太等人、海文堂、1990年11月20日發行)。例如，使特定之1種以上之環氧烷與醇(Rα OH；Rα 表示與式(11)中之Rα 相同之定義內容)加成聚合，進而使末端羥基醚化或者酯化，藉此獲得式(11)所表示之聚伸烷基二醇。於上述製造步驟中使用2種以上之環氧烷之情形時，所獲得之聚伸烷基二醇可為無規共聚物、嵌段共聚物之任一者，但就具有氧化穩定性及潤滑性更優異之傾向之方面而言，較佳為嵌段共聚物，就具有低溫流動性更優異之傾向之方面而言，較佳為無規共聚物。
聚伸烷基二醇之不飽和度較佳為0.04 meq/g以下，更佳為0.03 meq/g以下，最佳為0.02 meq/g以下。過氧化物值較佳為10.0 meq/kg以下，更佳為5.0 meq/kg以下，最佳為1.0 meq/kg。羰值較佳為100重量ppm以下，更佳為50重量ppm以下，最佳為20重量ppm以下。
潤滑油基油於40℃下之動黏度可較佳為3 mm2 /s以上，更佳為4 mm2 /s以上，進而較佳為5 mm2 /s以上。潤滑油基油於40℃下之動黏度可較佳為1000 mm2 /s以下，更佳為500 mm2 /s以下，進而較佳為400 mm2 /s以下。潤滑油基油於100℃下之動黏度可較佳為1 mm2 /s以上，更佳為2 mm2 /s以上。潤滑油基油於100℃下之動黏度可較佳為100 mm2 /s以下，更佳為50 mm2 /s以下。本發明中之動黏度意指依據JIS K2283：2000所測得之動黏度。
潤滑油基油之含量以冷凍機油總量基準計，可為50質量%以上、60質量%以上、70質量%以上、80質量%以上或90質量%以上。
本實施形態之冷凍機油除含有上述各成分以外，亦可進而含有其他添加劑。作為其他添加劑，例如可列舉：酸捕捉劑、抗氧化劑、極壓添加劑、油性劑、消泡劑、金屬惰性劑、黏度指數改善劑、流動點下降劑、淨化分散劑、上述本實施形態中之氫亞磷酸烴基酯以外之抗磨耗劑等。再者，該等添加劑可於在潤滑油基油中調配上述本實施形態中之氫亞磷酸烴基酯之前添加，亦可於調配之後添加，亦可同時調配。
作為酸捕捉劑，例如可列舉環氧化合物(環氧系酸捕捉劑)。作為環氧化合物，可列舉：縮水甘油醚型環氧化合物、縮水甘油酯型環氧化合物、環氧乙烷化合物、烷基環氧乙烷化合物、脂環式環氧化合物、環氧化脂肪酸單酯、環氧化植物油等。該等環氧化合物可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
作為縮水甘油醚型環氧化合物，例如可使用下述式(12)所表示之芳基縮水甘油醚型環氧化合物或烷基縮水甘油醚型環氧化合物。
[化9]
Figure 02_image017
式(12)中，Ra 表示芳基或碳數5～18之烷基]
作為式(12)所表示之縮水甘油醚型環氧化合物，較佳為正丁基苯基縮水甘油醚、異丁基苯基縮水甘油醚、第二丁基苯基縮水甘油醚、第三丁基苯基縮水甘油醚、戊基苯基縮水甘油醚、己基苯基縮水甘油醚、庚基苯基縮水甘油醚、辛基苯基縮水甘油醚、壬基苯基縮水甘油醚、癸基苯基縮水甘油醚、癸基縮水甘油醚、十一烷基縮水甘油醚、十二烷基縮水甘油醚、十三烷基縮水甘油醚、十四烷基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚。
若Ra 所表示之烷基之碳數為5以上，則確保環氧化合物之穩定性，可抑制與水分、脂肪酸、氧化劣化物反應之前分解或產生環氧化合物彼此聚合之自聚合，而容易獲得目標功能。另一方面，若Ra 所表示之烷基之碳數為18以下，則可良好地保持與冷媒之溶解性，不易於冷凍裝置內析出而導致產生冷卻不良等不良情況。
作為縮水甘油醚型環氧化合物，除式(12)所表示之環氧化合物以外，亦可使用新戊二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、季戊四醇四縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、山梨糖醇聚縮水甘油醚、聚伸烷基二醇單縮水甘油醚、聚伸烷基二醇二縮水甘油醚等。
作為縮水甘油酯型環氧化合物，例如可使用下述式(13)所表示者。
[化10]
Figure 02_image019
式(13)中，Rb 表示芳基、碳數5～18之烷基、或烯基。
作為式(13)所表示之縮水甘油酯型環氧化合物，較佳為苯甲酸縮水甘油酯、新癸酸縮水甘油酯、辛酸縮水甘油基-2,2-二甲酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯。
若Rb 所表示之烷基之碳數為5以上，則確保環氧化合物之穩定性，可抑制與水分、脂肪酸、氧化劣化物反應之前分解或產生環氧化合物彼此聚合之自聚合，而容易獲得目標功能。另一方面，若Rb 所表示之烷基或烯基之碳數為18以下，則可良好地保持與冷媒之溶解性，不易於冷凍機內析出而導致產生冷卻不良等不良情況。
所謂脂環式環氧化合物，係具有下述通式(14)所表示之構成環氧基之碳原子直接構成脂環式環之部分結構之化合物。
[化11]
Figure 02_image021
作為脂環式環氧化合物，例如較佳為1,2-環氧環己烷、1,2-環氧環戊烷、3,4-環氧環己烷羧酸3',4'-環氧環己基甲酯、己二酸雙(3,4-環氧環己基甲基)酯、外-2,3-環氧降𦯉烷、己二酸雙(3,4-環氧-6-甲基環己基甲基)酯、2-(7-氧雜雙環[4.1.0]庚-3-基)-螺環(1,3-二㗁烷-5,3'-[7]氧雜雙環[4.1.0]庚烷、4-(1'-甲基環氧乙基)-1,2-環氧-2-甲基環己烷、4-環氧乙基-1,2-環氧環己烷。
作為烯丙基環氧乙烷化合物，可例示：1,2-環氧基苯乙烯、烷基-1,2-環氧基苯乙烯等。
作為烷基環氧乙烷化合物，可例示：1,2-環氧丁烷、1,2-環氧戊烷、1,2-環氧己烷、1,2-環氧庚烷、1,2-環氧辛烷、1,2-環氧壬烷、1,2-環氧癸烷、1,2-環氧十一烷、1,2-環氧十二烷、1,2-環氧十三烷、1,2-環氧十四烷、1,2-環氧十五烷、1,2-環氧十六烷、1,2-環氧十七烷、1,1,2-環氧十八烷、2-環氧十九烷、1,2-環氧二十烷等。
作為環氧化脂肪酸單酯，可例示經環氧化之碳數12～20之脂肪酸與碳數1～8之醇或酚或者烷酚之酯等。作為環氧化脂肪酸單酯，可較佳地使用環氧硬脂酸之丁酯、己酯、苄酯、環己酯、甲氧基乙酯、辛酯、苯酯及丁基苯酯。
作為環氧化植物油，可例示：大豆油、亞麻籽油、棉籽油等植物油之環氧化合物等。
環氧化合物較佳為選自縮水甘油酯型環氧化合物及縮水甘油醚型環氧化合物中之至少1種，就與冷凍機內之構件所使用之樹脂材料(例如尼龍)之適應性優異之觀點而言，較佳為選自縮水甘油酯型環氧化合物中之至少1種。
酸捕捉劑之含量以冷凍機油剩餘量基準計，較佳為0.1～4質量%，更佳為0.2～2質量%，進而較佳為0.4～1.5質量%，尤佳為0.4～1.2質量%。
於冷凍機油含有縮水甘油酯型環氧化合物作為環氧化合物之情形時，縮水甘油酯型環氧化合物之含量以冷凍機油總量基準計，較佳為0.01～2質量%，更佳為0.1～2質量%，進而較佳為0.2～1.5質量%，進而更佳為0.4～1.2質量%，尤佳為0.5～0.9質量%。
於冷凍機油含有縮水甘油醚型環氧化合物作為環氧化合物之情形時，縮水甘油醚型環氧化合物之含量以冷凍機油總量基準計，較佳為0.01～2質量%，更佳為0.1～2質量%，進而較佳為0.2～1.5質量%，進而更佳為0.4～1.2質量%，尤佳為0.5～0.9質量%。
冷凍機油中之酸捕捉劑之含量相對於氫亞磷酸烴基酯之含量之質量比(酸捕捉劑之含量/氫亞磷酸烴基酯之含量)較佳為0.1以上，更佳為0.5以上，進而較佳為1以上，又，較佳為30以下，更佳為10以下，進而較佳為5以下。
作為抗氧化劑，例如可為二第三丁基對甲酚等酚系抗氧化劑。抗氧化劑之含量以冷凍機油總量基準計，例如可為0.01質量%以上，亦可為5質量%以下。
作為抗磨耗劑，可列舉磷系抗磨耗劑。該磷系抗磨耗劑例如可為：磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三甲苯酯(TCP)、使碳數1～4之烷基加成而得之烷基化磷酸三苯酯等磷酸酯；硫代磷酸三苯酯(TPPT)、二硫代磷酸酯、二硫代磷酸化羧酸及其衍生物等硫代磷酸酯類等。上述抗磨耗劑之含量以冷凍機油總量基準計，例如可為0.01質量%以上或0.1質量%以上，亦可為5質量%以下或3質量%以下。
此外，極壓添加劑、油性劑、消泡劑、金屬惰性劑、黏度指數改善劑、流動點下降劑、淨化分散劑之含量以冷凍機油總量基準計，可較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下。
冷凍機油於40℃下之動黏度可較佳為3 mm2 /s以上，更佳為4 mm2 /s以上，進而較佳為5 mm2 /s以上。冷凍機油於40℃下之動黏度可較佳為500 mm2 /s以下，更佳為400 mm2 /s以下，進而較佳為300 mm2 /s以下。冷凍機油於100℃下之動黏度可較佳為1 mm2 /s以上，更佳為2 mm2 /s以上。冷凍機油於100℃下之動黏度可較佳為100 mm2 /s以下，更佳為50 mm2 /s以下。
冷凍機油之流動點可較佳為-10℃以下，更佳為-20℃以下。本發明中之流動點意指依據JIS K2269：1987所測得之流動點。
冷凍機油之體積電阻率可較佳為1.0×109 Ω・m以上，更佳為1.0×1010 Ω・m以上，進而較佳為1.0×1011 Ω・m以上。本發明中之體積電阻率意指依據JIS C2101：1999所測得之25℃下之體積電阻率。
冷凍機油之水分含量以冷凍機油總量基準計，可較佳為200 ppm以下，更佳為100 ppm以下，進而較佳為50 ppm以下。本發明中之水分含量意指依據JIS K2275所測得之水分含量。
冷凍機油之酸值可較佳為0.6 mgKOH/g以下，更佳為0.2 mgKOH/g以下，進而較佳為0.1 mgKOH/g以下，尤佳為0.05 mgKOH/g以下。又，就穩定性優異之方面而言，冷凍機油之酸值亦可未達0.01 mgKOH/g，就耐磨耗性與穩定性之平衡性而言，較佳為0.01 mgKOH/g以上，更佳為0.02 mgKOH/g以上，進而較佳為0.03 mgKOH/g以上。於該方面，本實施形態中之氫亞磷酸烴基酯之酸值較低，期待對具有某種程度之數值者根據所需耐磨耗性及穩定性之平衡性來調整向冷凍機油中之添加量。本發明中之酸值意指依據JIS K2501：2003所測得之酸值。
冷凍機油之灰分可較佳為100 ppm以下，更佳為50 ppm以下。本發明中之灰分意指依據JIS K2272：1998所測得之灰分。
本實施形態之冷凍機油通常於冷凍機中係以與冷媒混合之冷凍機用作動流體組合物之形式存在。即，本實施形態之冷凍機油與冷媒一起使用，本實施形態之冷凍機用作動流體組合物含有本實施形態之冷凍機油與冷媒。
作為該冷媒，可例示：飽和氟化烴冷媒、不飽和氟化烴冷媒、烴冷媒、全氟醚類等含氟醚系冷媒、雙(三氟甲基)硫醚冷媒、三氟碘化甲烷冷媒、及氨、二氧化碳等自然系冷媒、以及選自該等冷媒中之2種以上之混合冷媒。
作為飽和氟化烴冷媒，可列舉較佳為碳數1～3、更佳為1～2之飽和氟化烴。具體而言，可列舉：二氟甲烷(R32)、三氟甲烷(R23)、五氟乙烷(R125)、1,1,2,2-四氟乙烷(R134)、1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)、1,1,1-三氟乙烷(R143a)、1,1-二氟乙烷(R152a)、氟乙烷(R161)、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(R227ea)、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(R236ea)、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(R236fa)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(R245fa)、及1,1,1,3,3-五氟丁烷(R365mfc)、或該等之2種以上之混合物。
作為飽和氟化烴冷媒，根據用途及要求性能自上述之中適當選擇，例如作為較佳之例，可列舉：R32單獨；R23單獨；R134a單獨；R125單獨；R134a/R32＝60～80質量%/40～20質量%之混合物；R32/R125＝40～70質量%/60～30質量%之混合物；R125/R143a＝40～60質量%/60～40質量%之混合物；R134a/R32/R125＝60質量%/30質量%/10質量%之混合物；R134a/R32/R125＝40～70質量%/15～35質量%/5～40質量%之混合物；R125/R134a/R143a＝35～55質量%/1～15質量%/40～60質量%之混合物等。更具體而言，可使用：R134a/R32＝70/30質量%之混合物；R32/R125＝60/40質量%之混合物；R32/R125＝50/50質量%之混合物(R410A)；R32/R125＝45/55質量%之混合物(R410B)；R125/R143a＝50/50質量%之混合物(R507C)；R32/R125/R134a＝30/10/60質量%之混合物；R32/R125/R134a＝23/25/52質量%之混合物(R407C)；R32/R125/R134a＝25/15/60質量%之混合物(R407E)；R125/R134a/R143a＝44/4/52質量%之混合物(R404A)等。
不飽和氟化烴(HFO)冷媒較佳為氟丙烯，更佳為氟數為3～5之氟丙烯。作為不飽和氟化烴冷媒，具體而言，較佳為1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1,2,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ye)、及3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)之任1種或2種以上之混合物。就冷媒物性之觀點而言，較佳為選自HFO-1225ye、HFO-1234ze及HFO-1234yf中之1種或2種以上。
烴冷媒較佳為碳數1～5之烴，更佳為碳數2～4之烴。作為烴，具體而言，例如可列舉：甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷(R290)、環丙烷、正丁烷、異丁烷、環丁烷、甲基環丙烷、2-甲基丁烷、正戊烷或該等2種以上之混合物。該等之中，可較佳地使用於25℃、1氣壓下為氣體者，較佳為丙烷、正丁烷、異丁烷、2-甲基丁烷或該等之混合物。
冷凍機用作動流體組合物中之冷凍機油之含量相對於冷媒100質量份，可較佳為1～500質量份，更佳為2～400質量份。
本實施形態之冷凍機油及冷凍機用作動流體組合物可較佳地用於具有往返移動式或旋轉式密閉型壓縮機之空調、冰箱、開放型或密閉型之汽車空調、除濕機、熱水器、冷凍庫、冷凍冷藏倉庫、自動售貨機、展示櫃、化學設備等之冷凍機、具有離心式壓縮機之冷凍機等。 [實施例]
以下，基於實施例對本發明更具體地進行說明，但本發明並不限定於實施例。
調配以下所示之基油及以成為表1及表2所示之組成(以冷凍機油總量基準計之質量%)之方式調配各種添加劑，製備冷凍機油。再者，冷凍機油係向將上述各種添加劑進行混合而獲得之添加劑之混合物中添加基油而製備。
(基油) A1：下述(a1)及(a2)之混合基油(混合比(質量比)：(a1)/(a2)＝70/30) (a1)季戊四醇與2-甲基丙酸/3,5,5-三甲基己酸之混合脂肪酸(混合比(質量比)：60/40)之多元醇酯(40℃動黏度：46 mm2 /s、100℃動黏度：6.3 mm2 /s) (a2)使己二酸(1.5莫耳)與新戊二醇(1莫耳)及1,4-丁二醇(0.2莫耳)反應所得之酯中間物進而與3,5,5-三甲基己醇(1.1莫耳)反應，並利用蒸餾將殘存之未反應物去除而獲得之複合酯(40℃動黏度：146 mm2 /s、黏度指數：140)
(氫亞磷酸烴基酯) B1：氫亞磷酸單及二(2-乙基己基)酯(酸值：15 mgKOH/g) B2：氫亞磷酸單及二月桂酯(酸值：63 mgKOH/g) B3：氫亞磷酸單及二苯酯(酸值：44 mgKOH/g) B4：氫亞磷酸單及二油酯(酸值：5 mgKOH/g) B5：氫亞磷酸單及二苯酯(酸值：274 mgKOH/g)
(其他添加劑) C1：環氧系酸捕捉劑(新癸酸縮水甘油酯) 其他添加劑：包含抗氧化劑、磷系抗磨耗劑
關於實施例1～12及比較例1～2之各冷凍機油，按以下所示之順序對冷媒環境下之耐磨耗性及穩定性進行評價。
(耐磨耗性之評價) 按以下所示之順序對冷凍機油之製備日當天及自製備日起於室溫下儲藏2週後之耐磨耗性進行評價。
於密閉容器之內部安裝上側試片使用葉片(SKH-51)、下側試片使用圓盤(SNCM220 HRC50)之摩擦試驗裝置。於摩擦試驗部位導入各冷凍機油600 g，將體系內進行真空脫氣後，導入R32冷媒100 g並進行加熱。將密閉容器內之溫度設為110℃後，於負荷荷載1000 N、轉數750 rpm下進行磨耗試驗，測定試驗60分鐘後之葉片磨耗量及圓盤磨耗量。將製備日當天之耐磨耗性之評價結果示於表1～表3。磨耗量之值越小，意味著耐磨耗性越優異。又，如表4所示，示出於自製備日起於室溫下儲藏2週後，比較例2之冷凍機油有耐磨耗性變差之傾向。針對一實施例10～12之冷凍機油同樣地對儲藏2週後之耐磨耗性進行評價，結果確認到經過2週後耐磨耗性亦未顯著變差。該結果優於實施例1之結果，示出將如碳數12～18之烷基或烯基般之長鏈烴基作為取代基之氫亞磷酸烴基酯具有可長期維持耐磨耗性之傾向。
(穩定性之評價) 依據JIS K2211：2009(高壓釜試驗)對冷媒混合時之穩定性進行評價。即，稱取將水分含量調整為1000 ppm之冷凍機油30 g置於高壓釜中，封入觸媒(鐵線、銅線、鋁線，均為外徑1.6 mm×長度50 mm)與R32 30 g，於溫度175℃下加熱168小時。針對試驗後之各冷凍機油，依據JIS K2501：2003測定酸值(試驗後酸值)。將結果示於表1～表3。
[表1]
   實施例 1 實施例 2 實施例 3 實施例 4 實施例 5
組成 (質量%) A1 剩餘部分 剩餘部分 剩餘部分 剩餘部分 剩餘部分
B1 0.1 0.3 0.5 - -
B2 - - - 0.2 0.3
C1 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9
其他添如劑 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8
冷凍機油之酸值(mgKOH/g) 0.02 0.03 0.05 0.13 0.19
耐磨耗性 葉片磨耗量(μm) 0.7 0.8 0.8 1.0 1.0
圓盤磨耗量(μm) 0.25 0.32 0.27 0.55 0.55
穩定性 酸值(mgKOH/g) 0.96 0.95 1.54 0.96 1.23
[表2]
   實施例 6 實施例 7 實施例 8 實施例 9 實施例 10
組成 (質量%) A1 剩餘部分 剩餘部分 剩餘部分 剩餘部分 剩餘部分
B3 0.1 0.3 - - -
B4 - - 0.1 0.3 0.5
C1 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9
其他添加劑 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8
冷凍機油之酸值(mgKOH/g) 0.04 0.13 ＜0.01 0.02 0.03
耐磨耗性 葉片磨耗量(μm) 1.2 1.0 1.0 1.2 0.9
圓盤磨耗量(μm) 0.75 0.60 0.16 0.58 0.35
穩定性 酸值(mgKOH/g) 0.76 1.28 0.14 0.68 0.47
[表3]
   實施例 11 實施例 12 比較例1 比較例2
組成 (質量%) A1 剩餘部分 剩餘部分 剩餘部分 剩餘部分
B2 0.1 0.15 - -
B5 - - - 0.3
C1 0.9 0.9 0.9 0.9
其他添加劑 1.8 1.8 1.8 1.8
冷凍機油之酸值(mgKOH/g) 0.06 0.19 ＜0.01 0.8
耐磨耗性 葉片磨耗量(μm) 0.8 0.9 ＞3 1.0
圓盤磨耗量(μm) 0.3 0.63 ＞2.5 0.6
穩定性 酸值(mgKOH/g) 0.57 0.42 - ＞2
[表4]
      實施例 10 實施例 11 實施例 12 比較例2
耐磨耗性(經過2週後) 葉片磨耗量(μm) 0.9 0.9 0.9 ＞3
圓盤磨耗量(μm) 0.25 0.23 0.25 ＞2.5

Claims (5)

  1. 一種冷凍機油之製造方法，其包括向潤滑油基油或包含潤滑油基油之油類組合物中調配酸值為100 mgKOH/g以下之氫亞磷酸烴基酯之步驟。
  2. 如請求項1之製造方法，其中上述氫亞磷酸烴基酯包含氫亞磷酸單烴基酯及氫亞磷酸二烴基酯。
  3. 如請求項1或2之製造方法，其中上述氫亞磷酸烴基酯之酸值為30 mgKOH/g以下。
  4. 如請求項1至3中任一項之製造方法，其中上述氫亞磷酸烴基酯之酸值為10 mgKOH/g以下。
  5. 一種冷凍機油，其係於潤滑油基油或包含潤滑油基油之油類組合物中調配酸值為100 mgKOH/g以下之氫亞磷酸烴基酯而成。
TW109102477A 2019-01-29 2020-01-22 冷凍機油及冷凍機油之製造方法 TW202035668A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-012840 2019-01-29
JP2019012840 2019-01-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202035668A true TW202035668A (zh) 2020-10-01

Family

ID=71840826

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW109102477A TW202035668A (zh) 2019-01-29 2020-01-22 冷凍機油及冷凍機油之製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11680220B2 (zh)
JP (1) JP7470648B2 (zh)
KR (1) KR20210118102A (zh)
CN (1) CN113348233B (zh)
TW (1) TW202035668A (zh)
WO (1) WO2020158518A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI880064B (zh) 2021-01-31 2025-04-11 美商美力肯及公司 經穩定化之潤滑劑組成物及含有其之熱傳遞組成物

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5592799A (en) 1979-01-05 1980-07-14 Showa Shell Sekiyu Kk Refrigerator oil composition
JPH05230488A (ja) 1992-02-20 1993-09-07 Nippon Oil Co Ltd フッ化アルカン冷媒用冷凍機油組成物
US6797678B2 (en) * 2000-04-03 2004-09-28 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Lubricant additive
CN101522871B (zh) * 2006-09-29 2015-09-09 出光兴产株式会社 压缩式冷冻机用润滑油以及使用该润滑油的冷冻装置
JP5226242B2 (ja) 2007-04-18 2013-07-03 出光興産株式会社 冷凍機用潤滑油組成物
US8568609B2 (en) 2007-11-22 2013-10-29 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Lubricating oil composition for refrigerating machine
JP5187583B2 (ja) 2009-02-12 2013-04-24 東邦化学工業株式会社 耐染み汚れ性に優れる水系樹脂組成物
JP5914066B2 (ja) 2012-03-12 2016-05-11 出光興産株式会社 冷凍機用潤滑油組成物
WO2014168683A1 (en) * 2013-04-11 2014-10-16 Shrieve Chemical Products, Inc. Lubricating oil and uses thereof
CN104177406B (zh) * 2013-05-22 2016-08-24 中国石油化工股份有限公司 双亚磷酸酯及其制备方法、用途和润滑油组合物
JP6666691B2 (ja) 2015-11-04 2020-03-18 シェルルブリカンツジャパン株式会社 潤滑油組成物
JP6796423B2 (ja) * 2016-07-28 2020-12-09 Ｅｎｅｏｓ株式会社 冷凍機油
JP7129035B2 (ja) 2018-05-30 2022-09-01 出光興産株式会社 駆動系機器用潤滑油組成物及びその製造方法、駆動系機器の潤滑方法並びに駆動系機器

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI880064B (zh) 2021-01-31 2025-04-11 美商美力肯及公司 經穩定化之潤滑劑組成物及含有其之熱傳遞組成物

Also Published As

Publication number Publication date
CN113348233B (zh) 2022-09-27
JP7470648B2 (ja) 2024-04-18
US20220098506A1 (en) 2022-03-31
US11680220B2 (en) 2023-06-20
JPWO2020158518A1 (ja) 2021-12-02
KR20210118102A (ko) 2021-09-29
WO2020158518A1 (ja) 2020-08-06
CN113348233A (zh) 2021-09-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109072114B (zh) 冷冻机油
WO2017047621A1 (ja) 冷凍機油、冷凍機用組成物及び圧縮型冷凍機
TWI838469B (zh) 冷凍機油及冷凍機用作動流體組合物
JP6796423B2 (ja) 冷凍機油
US12247177B2 (en) Refrigerator oil and refrigerator working fluid composition
CN113348233B (zh) 冷冻机油及冷冻机油的制造方法
CN112534029B (zh) 冷冻机油
TWI853881B (zh) 冷凍機油及冷凍機油之製造方法
JP2018048223A (ja) 冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物