CN101522871B - 压缩式冷冻机用润滑油以及使用该润滑油的冷冻装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供压缩式冷冻机用润滑油，其特征在于：该润滑油含有聚乙烯基醚类化合物和选自碳原子数25以上的磷酸酯、碳原子数10～60的亚磷酸酯、碳原子数10～60的磷酸酯的胺盐以及碳原子数10～60的磷酸酯的金属盐中的一种以上的磷类化合物，所述聚乙烯基醚类化合物的分子中具有亚烷基二醇单元或聚氧亚烷基二醇单元和乙烯基醚单元，分子量在300～3000的范围内；该润滑油在二氧化碳气氛下相容性良好，且粘度指数高，耐热胶着性、以及稳定性优异。

Description

压缩式冷冻机用润滑油以及使用该润滑油的冷冻装置

技术领域

本发明涉及压缩式冷冻机用润滑油，更具体地说，涉及使用天然致冷剂的压缩式冷冻机用润滑油、以及使用该润滑油的冷冻装置。

背景技术

以往，在冷冻机例如由压缩机、冷凝器、膨胀阀和蒸发器构成的压缩式冷冻循环中，是使用CFC(氯氟碳)或HCFC(氢氯氟碳)作为致冷剂，还与它们一起制备了很多种的润滑油而进行使用。

然而，以往作为致冷剂使用的该氟化合物释放到大气中时会破坏臭氧层，可能引发环境污染问题。

近来，从应对其环境污染的角度考虑，人们开发了可作为其替代品的HFC(氢氟碳)，以1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)为代表，对环境污染的危险性小的各种所谓替代氟已经出现在市场中。

但是，上述HFC也有使地球温暖化能提高等的问题，近年来人们开始考虑使用没有上述问题的天然致冷剂等。

另一方面，作为对破坏臭氧层或对地球温暖化几乎没有影响的天然致冷剂，作为未来的致冷剂，人们对二氧化碳、氨、烃气体进行了研究。

例如，二氧化碳对环境无害，对人体的安全性方面优异，并且还具有以下优点：i)在经济方面接近于最佳水准的压力，ii)与以往的致冷剂相比有非常小的压力比，iii)与通常的油和机械的结构材料具有优异的适合性，iv)可随处简单地获得，v)无需回收，非常便宜等，以往一直作为部分冷冻机等的致冷剂使用，近年来，人们探讨将其作为汽车空调或用于给热水的热力泵用的致冷剂使用。

通常，压缩式冷冻机至少由压缩机、冷凝器、膨胀机构(膨胀阀等)、蒸发器等构成，在上述压缩式冷冻机润滑油中，冷冻装置的润滑油-冷冻机油与致冷剂的混合液体在该密闭的体系内进行循环。

上述压缩式冷冻机中，通常压缩机内是高温，而冷却器内为低温，因此必须确保致冷剂和润滑油在由低温至高温的广温度范围内不发生相分离的情况下在该体系内进行循环。这也根据装置的种类而不同。

通常，使致冷剂与润滑油不发生相分离、且相容的温度区域优选为-20℃以下至0℃以上的范围，特别是高温侧优选为10℃以上。

如果在冷冻机的运转中发生相分离，则对装置的寿命或效率有显著的不良影响。

例如，如果在压缩机部分发生致冷剂与润滑油的相分离，则滑动部分润滑不良，引发灼烧等，装置的寿命显著缩短，而在蒸发器内发生相分离，则存在粘度高的润滑油，因此导致热交换的效率降低。

另外，压缩式冷冻机用润滑油是为了润滑冷冻机的滑动部分而使用的润滑油，因此润滑性能当然也非常重要。

特别是由于压缩机内是高温环境，因此在润滑时能够保持必要的油膜的粘度是很重要的。

所必要的粘度根据使用的压缩机的种类、使用条件而不同，但通常在与致冷剂混合之前的润滑油的粘度(运动粘度)优选在100℃下为1～50mm²/秒，特别优选5～20mm²/秒。

若较上述粘度低则油膜变薄，容易引发润滑不良，而若较上述粘度高则热交换的效率降低。

另一方面，在像汽车空调那样设想在寒冷地区使用的情况下，为了确保低温下的启动性，必须保证在低温下的润滑油的粘度不会过高，要求同时满足流动点低和高的粘度指数。

通常流动点为-20℃，优选为-30℃以下，进一步优选为-40℃以下，粘度指数至少为80以上，优选为100以上，进一步优选为120以上。

并且，冷冻机油除要求致冷剂相容性、低温流动性之外，还要求润滑性或水解稳定性等各种特性。

但是，这些冷冻机油的特性容易受致冷剂的种类的影响，以往在将通常使用的氟类致冷剂用冷冻机油与天然致冷剂例如二氧化碳致冷剂共同使用时，难以满足多种的要求特性。

因此，人们对天然致冷剂、尤其是适合与二氧化碳致冷剂共同使用的新型冷冻机油进行了开发，聚亚烷基二醇(PAG)与二氧化碳致冷剂的相容性较低，低温流动性、水解稳定性也优异，因此作为二氧化碳致冷剂用冷冻机油的基材之一受到人们的重视(例如参照专利文献1)。

但是，上述以往的PAG类冷冻机油在二氧化碳致冷剂的比例低的组成中显示相容性，但其相容区域并不足够。

因此，上述冷冻机油中，为了获得充分的致冷剂相容性，采取了使PAG低粘度化的方法，但这种情况下容易发生润滑性或稳定性不充分的不良循环。

专利文献1：日本特开平10-46169号公报

本发明是在上述状况下完成的，其目的在于提供在天然致冷剂、尤其是在二氧化碳气氛下相容性良好且粘度指数高、耐热胶着性、以及稳定性优异的压缩式冷冻机用润滑油、以及使用该润滑油的冷冻装置。

本发明人等为了开发具有上述优选性质的压缩式冷冻机用润滑油进行了深入的研究，结果发现：以具有特定结构的醚类化合物和特定的磷类化合物作为主要成分的润滑油可以解决上述课题。

即，本发明提供：

1.压缩式冷冻机用润滑油，其特征在于：该润滑油含有聚乙烯基醚类化合物和选自碳原子数25以上的磷酸酯、碳原子数10～60的 亚磷酸酯、碳原子数10～60的磷酸酯的胺盐以及碳原子数10～60的磷酸酯的金属盐中的一种以上的磷类化合物，所述聚乙烯基醚类化合物的分子中具有亚烷基二醇单元或聚氧亚烷基二醇单元和乙烯基醚单元，分子量在300～3,000的范围内。

2.压缩式冷冻机用润滑油，其特征在于：该润滑油含有聚乙烯基醚类化合物和选自碳原子数25以上的磷酸酯、碳原子数10～60的亚磷酸酯、碳原子数10～60的磷酸酯的胺盐和碳原子数10～60的磷酸酯的金属盐中的一种以上的磷类化合物，其中，所述聚乙烯基醚类化合物是在聚合引发剂的存在下使乙烯基醚类化合物聚合而得到的，其分子量在300～3,000的范围内；所述聚合引发剂和乙烯基醚类化合物的至少一方含有亚烷基二醇残基或聚氧亚烷基二醇残基。以及

3.冷冻装置，其特征在于：该冷冻装置含有至少由压缩机、凝缩器、膨胀机构和蒸发器构成的天然制冷剂用的压缩式致冷循环系统，同时，使用天然制冷剂和上述1或2所述的压缩式冷冻机用润滑油。

本发明的润滑油与作为致冷剂的天然致冷剂的相容性优异，同时润滑性能、特别是耐热胶着性、以及稳定性优异，因此可作为天然致冷剂用压缩式冷冻机的润滑油使用。

此外，本发明的润滑油也可用作二氧化碳致冷剂等天然致冷剂的混合致冷剂用压缩式冷冻机的润滑油。

并且，为了改善与致冷剂的相容性，也可以与其它压缩式冷冻机用润滑油、例如酯化合物、聚碳酸酯化合物、矿物油、烷基苯、聚α烯烃等进行混合后加以利用。

附图简述

图1是本发明的冷冻装置中的压缩冷冻机的一个例子的主要部分纵切面图。

符号说明

1：外壳

2：定子

3：发动机转子 

4：旋转轴

5：绕线部

6：上部压缩室 

7：下部压缩室 

8：消音器

9：蓄电池

10：吸管

实施发明的最佳方式

本发明的压缩式冷冻机用润滑油(以下可简称为润滑油)具有两种方式，即，

1.润滑油I，其特征在于：该润滑油含有聚乙烯基醚类化合物和选自碳原子数25以上的磷酸酯、碳原子数10～60的亚磷酸酯、碳原子数10～60的磷酸酯的胺盐以及碳原子数10～60的磷酸酯的金属盐中的一种以上的磷类化合物，所述聚乙烯基醚类化合物的分子中具有聚亚烷基二醇单元或聚氧亚烷基二醇单元和乙烯基醚单元，分子量在300～3,000的范围内。

2.润滑油II，其特征在于：该润滑油含有聚乙烯基醚类化合物和选自碳原子数25以上的磷酸酯、碳原子数10～60的亚磷酸酯、碳原子数10～60的磷酸酯的胺盐和碳原子数10～60的磷酸酯的金属盐中的一种以上的磷类化合物，其中，所述聚乙烯基醚类化合物是在聚合引发剂的存在下使乙烯基醚类化合物聚合而得到的，其分子量在300～3,000的范围内；且所述聚合引发剂和乙烯基醚类化合物的至少一方含有亚烷基二醇残基或聚氧亚烷基二醇残基。

本发明中，满足上述润滑油I或II的润滑油可例举含有下述聚乙烯基醚类化合物1～4的润滑油。

[聚乙烯基醚类化合物1]

聚乙烯基醚类化合物1是具有通式(I)所示的构成单元的醚类化合物。

式中，R¹、R²和R³分别表示氢原子或碳原子数1～8的烃基，它们彼此相同或不同，R^b表示碳原子数2～4的二价烃基，R^a表示氢原子、碳原子数1～20的脂族或脂环式烃基、碳原子数1～20的可具有取代基的芳族基团、碳原子数2～20的酰基或碳原子数2～50的含氧烃基，R⁴表示碳原子数1～10的烃基，R^a、R^b、R⁴为多个时，分别相同或不同，m的平均值为1～50，k表示1～50的数，p表示0～50的数，k和p为多个时，分别为嵌段的或无规的。

此外，有多个R^bO时，多个R^bO相同或不同。

其中，R¹～R³中的碳原子数1～8的烃基具体表示：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基等烷基，环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种二甲基环己基等环烷基，苯基、各种甲基苯基、各种乙基苯基、各种二甲基苯基等芳基，苄基、各种苯基乙基、各种甲基苄基等芳基烷基。

需要说明的是，这些R¹、R²和R³的各自特别优选为氢原子。

另一方面，R^b所示的碳原子数2～4的二价烃基具体有：亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、各种亚丁基等二价亚烷基。

需要说明的是，通式(I)中的m表示R^bO的重复数，其平均值为1～50，优选2～20，进一步优选2～10，特别优选2～5范围的数。

R^bO为多个时，多个R^bO相同或不同。

此外，k为1～50，优选1～10，进一步优选1～2，特别优选1，p为0～50，优选2～25，进一步优选5～15的数，k和p为多个时，分别为嵌段的或无规的。

R^a中，碳原子数1～20的脂族或脂环式烃基优选碳原子数1～10的烷基或碳原子数5～10的环烷基，具体例子有：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基、环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种丙基环己基、各种二甲基环己基等。

R^a中，碳原子数为1～20的可具有取代基的芳族基团具体例子有：苯基、各种甲苯基、各种乙基苯基、各种二甲苯基、各种三甲基苯基、各种丁基苯基、各种萘基等芳基，苄基、各种苯基乙基、各种甲基苄基、各种苯基丙基、各种苯基丁基等芳基烷基等。

R^a中，碳原子数2～20的酰基例如有：乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、新戊酰基、苯甲酰基、甲苯酰基等。

R^a中，碳原子数2～50的含氧烃基的具体例子有：甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、1，1-二甲氧基丙基、1，2-二甲氧基丙基、乙氧基丙基、(2-甲氧基乙氧基)丙基、(1-甲基-2-甲氧基)丙基等。

通式(I)中，R⁴所示的碳原子数1～10的烃基具体例子有：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基等烷基，环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种丙基环己基、各种二甲基环己基等环烷基，苯基、各种甲基苯基、各种乙基苯基、各种二甲基苯基、各种丙基苯基、各种三甲基苯基、各种丁基苯基、各种萘基等芳基，苄基、各种苯基乙基、各种甲基苄基、各种苯基丙基、各种苯基丁基等芳基烷基等。

需要说明的是，R¹～R³、R^a、R^b和m以及R¹～R⁴在各个构成单 元中相同或不同。

该聚乙烯基醚类化合物1例如可以是以通式(VI)所示的亚烷基二醇化合物或聚氧亚烷基二醇化合物作为引发剂，

R^a-(OR^b)_m-OH    (VI) 

使通式(VII)所示的乙烯基醚化合物聚合而获得。

上式中，R^a、R^b和m以及R¹～R⁴如上述说明。

具体的亚烷基二醇化合物和聚氧亚烷基二醇化合物例如有：乙二醇、乙二醇一甲醚、二甘醇、二甘醚一甲醚、三甘醇、三甘醇一甲醚、丙二醇、丙二醇一甲醚、双丙甘醇、双丙甘醇一甲醚、三丙二醇、三丙二醇一甲醚等亚烷基二醇，或聚氧亚烷基二醇以及它们的一醚化合物等。

另一方面，通式(VII)所示的乙烯基醚类化合物例如有：乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基正丙基醚、乙烯基异丙基醚、乙烯基正丁基醚、乙烯基异丁基醚、乙烯基仲丁基醚、乙烯基叔丁基醚、乙烯基正戊基醚、乙烯基正己基醚等乙烯基醚类，1-甲氧基丙烯、1-乙氧基丙烯、1-正丙氧基丙烯、1-异丙氧基丙烯、1-正丁氧基丙烯、1-异丁氧基丙烯、1-仲丁氧基丙烯、1-叔丁氧基丙烯、2-甲氧基丙烯、2-乙氧基丙烯、2-正丙氧基丙烯、2-异丙氧基丙烯、2-正丁氧基丙烯、2-异丁氧基丙烯、2-仲丁氧基丙烯、2-叔丁氧基丙烯等丙烯类，1-甲氧基-1-丁烯、1-乙氧基-1-丁烯、1-正丙氧基-1-丁烯、1-异丙氧基-1-丁烯、1-正丁氧基-1-丁烯、1-异丁氧基-1-丁烯、1-仲丁氧基-1-丁烯、1-叔丁氧基-1-丁烯、2-甲氧基-1-丁烯、2-乙氧基-1-丁烯、2-正丙氧基-1-丁烯、2-异丙氧基-1-丁烯、2-正丁氧基-1-丁烯、2-异丁氧基-1-丁烯、2-仲丁氧基-1-丁烯、2-叔丁氧基-1-丁烯、2-甲氧基-2-丁烯、2-乙氧基-2-丁烯、2-正丙氧基-2-丁烯、2-异丙氧基-2-丁烯、2-正丁氧基-2-丁烯、2-异丁 氧基-2-丁烯、2-仲丁氧基-2-丁烯、2-叔丁氧基-2-丁烯等丁烯类。

这些乙烯基醚类单体可通过公知的方法制备。

[聚乙烯基醚类化合物2]

聚乙烯基醚类化合物2是具有通式(II)所示结构的醚类化合物。

R^c-[〔(OR^d)_a-(A)_b-(OR^f)_e〕c-R^e]_d    (II) 

上述通式(II)中，R^c表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的酰基或具有2～6个键合部位的碳原子数1～10的烃基，R^d和R^f表示碳原子数2～4的亚烷基，a和e各自的平均值为0～50，c为1～20的整数，R^e由氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数2～10的酰基表示，a和/或e为2以上时，(OR^d)和/或(OR^f)与(A)为无规的或嵌段的。

(A)由通式(III)表示，b为3以上、d为1～6的整数、a为0时，构成单元A中的任意一个n表示1以上的整数。

(式中，R⁵、R⁶和R⁷分别表示氢原子或碳原子数1～8的烃基，它们彼此相同或不同，R⁸表示碳原子数1～10的二价烃基或碳原子数2～20的二价含醚键氧的烃基，R⁹表示氢原子、碳原子数1～20的烃基，n表示平均值为0～10的数，n为多个时，在各个构成单元相同或不同，R⁵～R⁹在各个构成单元中相同或不同，有多个R⁸O时，多个R⁸O相同或不同)。

上述R^c和R^e中，碳原子数1～10的烷基例如有：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基等烷基，环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种丙基环己基、各种二甲基环己基等， 碳原子数2～10的酰基例如有：乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、新戊酰基、苯甲酰基、甲苯酰基等。

R^e中，碳原子数1～10的烷氧基例如有：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基等。

R^c中，具有2～6个键合部位的碳原子数1～10的烃基例如有：乙二醇、二甘醇、丙二醇、双丙甘醇、聚丙二醇、新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、二(三羟甲基丙烷)、双甘油、季戊四醇、二季戊四醇、山梨醇等多元醇的除去了羟基的残基。

R^d所表示的碳原子数2～4的亚烷基例如有：亚乙基、亚丙基、三亚甲基、各种亚丁基等。

通式(III)中，R⁵～R⁷中的碳原子数1～8的烃基例如有：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基等烷基，环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种二甲基环己基等环烷基，苯基、各种甲基苯基、各种乙基苯基、各种二甲基苯基等芳基，苄基、各种苯基乙基、各种甲基苄基等芳基烷基等。

需要说明的是，这些R⁵、R⁶和R⁷的各自特别优选为氢原子。

R⁸中，碳原子数1～10的二价烃基具体有：亚甲基、亚乙基、苯基亚乙基、1，2-亚丙基、2-苯基-1、2-丙烯基、1，3-亚丙基、各种亚丁基、各种亚戊基、各种亚己基、各种亚庚基、各种亚辛基、各种亚壬基、各种亚癸基等二价脂族基团，环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、二甲基环己烷、丙基环己烷等的脂环式烃上具有2个键合部位的脂环式基团，各种亚苯基、各种甲基亚苯基、各种乙基亚苯基、各种二甲基亚苯基、各种亚萘基等二价芳族烃基，甲苯、二甲苯、乙基苯等的烷基芳族烃的烷基部分和芳族部分分别具有一价键合部位的烷基芳族基团，二甲苯基、二乙基苯等多烷基芳族烃的烷基部分具有键合部位的烷基芳族基团等。

其中特别优选碳原子数2～4的脂族基团。

R⁸中，碳原子数为2～20的二价含醚键氧的烃基的具体例子有：甲氧基亚甲基、甲氧基亚乙基、甲氧基甲基亚乙基、1，1-二甲氧基甲基亚乙基、1，2-二甲氧基甲基亚乙基、乙氧基甲基亚乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基亚乙基、(1-甲基-2-甲氧基)甲基亚乙基等。

R⁹中，碳原子数1～20的烃基具体例子有：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基等烷基，环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种丙基环己基、各种二甲基环己基等环烷基，苯基、各种甲基苯基、各种乙基苯基、各种二甲基苯基、各种丙基苯基、各种三甲基苯基、各种丁基苯基、各种萘基等芳基，苄基、各种苯基乙基、各种甲基苄基、各种苯基丙基、各种苯基丁基等芳基烷基等。

对于上述通式(II)所示的聚乙烯基类化合物2，从作为润滑油的性能的角度考虑，优选R^c为氢原子、a＝0、c＝1、d＝1的化合物，或者R^e为氢原子、e＝0、c＝1的化合物；或者满足上述两者的化合物。

另外，优选(A)中的R⁵～R⁷均为氢原子，n的平均值为0～4的数，其中的任意一个n为1以上，以及R⁸为碳原子数2～4的烃基。

[聚乙烯基醚类化合物3]

聚乙烯基醚类化合物3是具有通式(IV)所示结构的醚类化合物。

R^c-〔(OR^d)_a-(A)_b-(OR^f)_e〕_d-R^g (IV)

通式(IV)中，R^c、R^d、R^f、A、a、b、d和e与通式(II)相同，R^g表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数2～10的酰基或具有2～6个键合部位的碳原子数1～10的烃基，a和/或e为2以上时，OR^d和/或OR^f与A为无规的或嵌段的。

a和e均为0时，构成单元A中的任意一个n表示1以上的整数。

R^f表示的碳原子数2～4的亚烷基例如有亚乙基、亚丙基、三亚甲基、各种亚丁基等。

R^g中，碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的酰基和具有2～6个键合部位的碳原子数1～10的烃基可例举与在上述通式(II)中的R^c的说明中所例举的基团相同的基团。

另外，R^g中，碳原子数1～10的烷氧基可例举与在上述通式(II)中的R^e的说明中所例举的基团相同的基团。

上述通式(IV)所示的聚乙烯基醚类化合物3优选R^c为氢原子、a＝0的化合物；R^g为氢原子、d＝1、e＝0的化合物；或者为满足上述两者的化合物。

另外，优选(A)中的R⁵～R⁷均为氢原子，n的平均值为0～4的数，其中的任意一个n为1以上，以及R⁸为碳原子数2～4的烃基。

[聚乙烯基醚类化合物4]

聚乙烯基醚化合物4是具有(a)上述通式(III)所示构成单元、和(b)通式(V)所示构成单元的嵌段或无规共聚物。

[式中，R¹⁰～R¹³分别表示氢原子或碳原子数1～20的烃基，它们互彼此相同或不同，R¹⁰～R¹³在每个构成单元中相同或分别不同]。

通式(V)中，R¹⁰～R¹³中的碳原子数1～20的烃基可以例举与在上述通式(III)中的R⁹的说明中所例举的基团相同的基团。

该聚乙烯基醚类化合物4例如可通过使通式(VIII)所示的乙烯基醚类单体

(式中，R⁵～R⁹和n与上述相同)

与通式(IX)所示的具有烯键式双键的烃单体共聚来制备。

(式中，R¹⁰～R¹³与上述相同)

上述通式(VIII)所示的乙烯基醚类单体例如有：乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基正丙基醚、乙烯基异丙基醚、乙烯基正丁基醚、乙烯基异丁基醚、乙烯基仲丁基醚、乙烯基叔丁基醚、乙烯基正戊基醚、乙烯基正己基醚、乙烯基-2-甲氧基乙基醚、乙烯基-2-乙氧基乙醚、乙烯基-2-甲氧基-1-甲基乙基醚、乙烯基-2-甲氧基-2-甲基醚、乙烯基-3，6-二氧杂庚基醚、乙烯基-3，6，9-三氧杂癸基醚、乙烯基-1，4-二甲基-3，6-二氧杂庚基醚、乙烯基-1，4，7-三甲基-3，6，9-三氧杂癸基醚、乙烯基-2，6-二氧杂-4-庚基醚、乙烯基-2，6，9-三氧杂-4-癸基醚等乙烯基醚类，1-甲氧基丙烯、1-乙氧基丙烯、1-正丙氧基丙烯、1-异丙氧基丙烯、1-正丁氧基丙烯、1-异丁氧基丙烯、1-仲丁氧基丙烯、1-叔丁氧基丙烯、2-甲氧基丙烯、2-乙氧基丙烯、2-正丙氧基丙烯、2-异丙氧基丙烯、2-正丁氧基丙烯、2-异丁氧基丙烯、2-仲丁氧基丙烯、2-叔丁氧基丙烯等丙烯类，1-甲氧基-1-丁烯、1-乙氧基-1-丁烯、1-正丙氧基-1-丁烯、1-异丙氧基-1-丁烯、1-正丁氧基-1-丁烯、1-异丁氧基-1-丁烯、1-仲丁氧基-1-丁烯、1-叔丁氧基-1-丁烯、2-甲氧基-1-丁烯、2-乙氧基-1-丁烯、2-正丙氧基-1-丁烯、2-异丙氧基-1-丁烯、2-正丁氧基-1-丁烯、2-异丁氧基-1-丁烯、2-仲丁氧基-1-丁烯、2-叔丁氧基-1-丁烯、2-甲氧基-2-丁烯、2-乙氧基-2-丁烯、2-正丙氧基-2-丁烯、2-异丙氧基-2-丁烯、2-正丁氧基-2-丁烯、2-异丁氧基-2-丁烯、2-仲丁氧基-2-丁烯、2-叔丁氧基-2-丁烯等丁烯类。

这些乙烯基醚类单体可通过公知的方法来制备。

另一方面，上述通式(IX)所示的具有烯键式双键的烃单体例如有： 乙烯、丙烯、各种丁烯、各种戊烯、各种己烯、各种庚烯、各种辛烯、二异丁烯、三异丁烯、苯乙烯、各种烷基取代苯乙烯等。

本发明中，上述乙烯基醚类化合物1～4可通过将对应的乙烯基醚类化合物和根据需要所使用的具有烯键式双键的烃单体进行自由基聚合、阳离子聚合、放射线聚合等来制备。

例如对于乙烯基醚类单体，通过使用以下所示的方法进行聚合，可以得到所需粘度的聚合物。

关于聚合的引发，可以用布朗斯台德酸类、路易斯酸类或有机金属化合物类组合水、醇类、酚类、缩醛类或乙烯基醚类与羧酸的加成产物来使用。

布朗斯台德酸类例如有：氢氟酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硝酸、硫酸、三氯乙酸、三氟乙酸等。

路易斯酸类例如有三氟化硼、三氯化铝、三溴化铝、四氯化锡、二氯化锌、氯化铁等，这些路易斯酸类中，特别优选三氟化硼。

另外，有机金属化合物例如有：二乙基氯化铝、乙基氯化铝、二乙基锌等。

与它们组合的水、醇类、酚类、缩醛类或乙烯基醚类与羧酸的加成产物可以选择任意物质。

其中，醇类例如有：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、各种戊醇、各种己醇、各种庚醇、各种辛醇等碳原子数为1～20的饱和脂族醇，烯丙基醇等碳原子数为3～10的不饱和脂族醇，乙二醇一甲醚、二甘醇一甲醚、三甘醇一甲醚、丙二醇一甲醚、双丙甘醇一甲醚、三丙二醇一甲醚等亚烷基二醇的一醚等。

使用乙烯基醚类与羧酸的加成产物时，羧酸例如有：乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、异戊酸、2-甲基丁酸、三甲基乙酸、正己酸、2，2-二甲基丁酸、2-甲基戊酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、庚酸、2-甲基己酸、辛酸、2-乙基己酸、2-正丙基戊酸、正壬酸、3，5，5-三甲基己酸、辛酸、十一碳烷酸等。

另外，使用乙烯基醚类与羧酸的加成产物时，乙烯基醚类可以是与聚合中使用的乙烯基醚类为相同的化合物，也可以为不同的化合物。

该乙烯基醚类与该羧酸的加成产物可通过将两者混合、在0～100℃左右的温度下反应来获得，可以通过蒸馏等分离，用于反应中，也可以无需分离而直接用于反应中。

聚合物的聚合起始端，在使用水、醇类、酚类时是结合氢，在使用缩醛类时是结合氢或一方的烷氧基从所使用的缩醛类中脱离。

另外，使用乙烯基醚类与羧酸的加成产物时，来自羧酸部分的烷基羰基氧基从乙烯基醚类与羧酸的加成产物中脱离。

另一方面，在使用水、醇类、酚类、缩醛类时，终止端形成缩醛、烯烃或醛。

另外，为乙烯基醚类与羧酸的加成产物时，形成半缩醛的羧酸酯。

如此得到的聚合物的末端可通过公知的方法变换成所需的基团。

该所需的基团例如有：饱和烃、醚、醇、酮、腈、酰胺等残基，优选饱和烃、醚和醇的残基。

通式(VIII)所示的乙烯基醚类单体的聚合根据原料或引发剂的种类而不同，可在-80～150℃之间引发，通常可在-80～50℃范围的温度下进行。

另外，聚合反应是在反应起始后10秒至10小时左右终止。

该聚合反应中，分子量的调节是对上述通式(VIII)所示的乙烯基醚类单体，通过增加水、醇类、酚类、缩醛类和乙烯基醚类与羧酸的加成产物的量来得到平均分子量低的聚合物。

并且，通过增加上述布朗斯台德酸类或路易斯酸类的量，可得到平均分子量低的聚合物。

该聚合反应通常在溶剂的存在下进行。

对于该溶剂，只要是溶解必需量的反应原料且对反应为惰性即可，没有特别限定，例如可优选使用己烷、苯、甲苯等烃类，以及乙 醚、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类的溶剂。

需要说明的是，该聚合反应可通过加入碱而中止。

聚合反应终止后，根据需要实施通常的分离、纯化方法，由此可得到目标聚乙烯基醚类化合物。

本发明的润滑油I和II中分别含有的聚乙烯基醚类化合物优选碳/氧的摩尔比为4以下，若该摩尔比超过4，则与二氧化碳等天然致冷剂的相容性降低。

对该摩尔比的调节可通过调节原料单体的碳/氧摩尔比，来制备该摩尔比在上述范围内的聚合物。

即，如果碳/氧摩尔比大的单体的比例大，则可以得到碳/氧摩尔比大的聚合物，如果碳/氧摩尔比小的单体的比例大，则可得到碳/氧摩尔比小的聚合物。

另外，碳/氧摩尔比的调节如上述乙烯基醚类单体的聚合方法中所示，可通过作为引发剂使用的水、醇类、酚类、缩醛类以及乙烯基醚类与羧酸的加成产物、与单体类的组合来进行。

如果使用碳/氧的摩尔比比要聚合的单体大的醇类、酚类等作为引发剂，则可以得到碳/氧的摩尔比比原料单体大的聚合物，而如果使用甲醇或甲氧基乙醇等碳/氧摩尔比小的醇类，则可以得到碳/氧的摩尔比比原料单体小的聚合物。

并且，在使乙烯基醚类单体与具有烯键式双键的烃单体共聚时，可得到碳/氧的摩尔比比乙烯基醚类单体的碳/氧摩尔比大的聚合物，其比例可通过所使用的具有烯式双键的烃单体的比例或其碳原子数来调节。

本发明的压缩式冷冻机用润滑油优选含有70％(质量)以上、更优选80％(质量)以上、进一步优选90％(质量)以上、特别优选100％(质量)的上述聚乙烯基醚类化合物。

该乙烯基醚化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

对于可以以30％(质量)以下的比例结合使用的、聚乙烯基醚类化合物以外的润滑油基油的种类没有特别限定。

本发明的润滑油中，与致冷剂混合前的运动粘度在100℃时优选为1～50mm²/秒，特别优选5～25mm²/秒。

另外，粘度指数优选为80以上，更优选为90以上，进一步优选为100以上。

并且，本发明的润滑油优选碳/氧的摩尔比为4以下，若该摩尔比超过4则与二氧化碳的相容性降低。

本发明的压缩式冷冻机用润滑油含有选自碳原子数25以上的磷酸酯、碳原子数10～60的亚磷酸酯、碳原子数10～60的磷酸酯的胺盐以及碳原子数10～60的磷酸酯的金属盐中的一种以上的磷类化合物。

磷类化合物的具体例子有下述化合物。

等亚磷酸三酯；

碳原子数10～60的磷酸酯的胺盐例如有：磷酸二正丁酯的辛基胺盐、十二烷基胺盐、环己基胺盐、油基胺盐、硬脂基胺盐；磷酸二-2-乙基己酯的乙胺盐、丁胺盐、辛胺盐、环己胺盐、油基胺盐、硬脂基胺盐；磷酸二油基酯的辛胺盐、十二烷基胺盐、环己胺盐、油基胺盐、硬脂基胺盐等的磷酸二酯类的胺盐。

碳原子数10～60的磷酸酯的金属盐例如有：磷酸二油基酯的锂盐、钠盐、钾盐、钙盐等磷酸二酯类的金属盐等。

上述磷类化合物中，从效果角度考虑，优选以下。

磷酸酯优选磷酸二油基酯、磷酸三油基酯。

亚磷酸酯优选亚磷酸氢二油基酯、亚磷酸三壬基苯酯。

磷酸酯胺盐优选磷酸二油基酯油基胺盐。

磷酸酯金属盐优选磷酸二油基酯钾盐。

本发明的压缩式冷冻机用润滑油中，磷类化合物的配合量通常为0.001～5％(质量)，优选0.05～2％(质量)，更优选0.01～1％(质量)。

若磷类化合物的配合量在上述范围内，则耐热胶着性和稳定性良好。

另外，本发明的压缩式冷冻机用润滑油中可根据需要适当添加通常使用的各种添加剂，例如除本申请发明的碳原子数25以上的磷酸酯、碳原子数10～60的亚磷酸酯、碳原子数10～60的磷酸酯的胺盐以及碳原子数10～60的磷酸酯的金属盐以外的以下所例举的耐载荷添加剂、极压剂、油性剂等润滑性改进剂、酸捕获剂、抗氧化剂、金属钝化剂、清洁分散剂、粘度指数改进剂、防锈剂、抗腐蚀剂、流动点降低剂、消泡剂等。

并且，本发明的压缩式冷冻机用润滑油中可以配合脱水剂。

上述润滑性改进剂可以使用一硫化物类、多硫化物类、亚砜类、砜类、硫代亚磺酸酯类、硫化油脂、硫代碳酸酯类、噻吩类、噻唑类、甲磺酸酯类等有机硫化合物类，高级脂肪酸、羟基芳基脂肪酸、多元

酸捕获剂可以使用含缩水甘油基醚基的化合物、α-氧化烯烃、环氧化脂肪酸一酯类、环氧化油脂、含有环氧基环烷基的化合物等。

抗氧化剂可使用酚类(2，6-二叔丁基-对甲酚)、芳族胺类(α-萘胺)等。

金属钝化剂有：苯并三唑衍生物等。

消泡剂有：硅油(二甲基聚硅氧烷)、聚甲基丙烯酸酯类等。

清洁分散剂可使用磺酸酯类、酚盐类、琥珀酸酰亚胺类等。

粘度指数改进剂可使用聚甲基丙烯酸酯、聚异丁烯、乙烯/丙烯共聚物、苯乙烯/二烯氢化共聚物等。

本发明的压缩式冷冻机用润滑油中，这些添加剂的配合量通常是0.001～5％(质量)左右。

另外，本发明的润滑油适合作为天然致冷剂。

天然致冷剂例如有：二氧化碳致冷剂、氨致冷剂、烃致冷剂等。

烃致冷剂可以使用异丁烷、正丁烷、丙烷或将它们混合而得到的混合物。

本发明的润滑油与二氧化碳致冷剂的相容性优异，同时润滑性能优异，因此特别适合用作二氧化碳压缩式致冷循环系统的润滑油。

而且，在本发明中，还可以用于上述各天然致冷剂的混合致冷剂，各种HFC致冷剂与上述天然致冷剂的单独或其混合物，上述天然致冷剂与HFC致冷剂、含氟醚类致冷剂、二甲醚等非含氟醚类致冷剂的混合致冷剂。

其中，HFC致冷剂例如有：R134a、R140A、R404A、R407A等。

其次，本发明的冷冻装置包含压缩式致冷循环系统，该循环系统含有至少以压缩机、冷凝器、膨胀机构(膨胀阀等)和蒸发器，或者压缩机、冷凝器、膨胀机构、干燥器和蒸发器为必须的构成，同时优选使用上述本发明的润滑油作为二氧化碳等天然致冷剂和润滑油(冷冻机油)。

其中，干燥器中优选填充含有微孔径3.5 以下沸石的干燥剂。

该沸石例如有天然沸石或合成沸石。

本发明中，如果使用上述干燥剂，则在不吸收冷冻循环中的致冷剂的情形下，可以有效除去水分，同时可以抑制干燥剂本身劣化而导致的粉末化，因此无需担心由于粉末化而产生的管路阻塞或侵入到压缩机滑动部而导致的异常磨损等，可以使冷冻装置长时间稳定运转。

本发明的冷冻装置构成了作为上述冷冻装置的冷冻循环的循环系统，是压缩机与电动机覆盖在一个罩子中形成的内部高压型或内部低压型的密闭式压缩机，或者压缩机的驱动部位于外部的开放式压缩机、半密闭式压缩机、密封马达式压缩机。

上述任何形式均优选电动机(马达)定子的绕线是芯线(磁线等)用玻璃化转变温度为130℃以上的漆皮(enamel)包覆，或者将漆包线用玻璃化转变温度为50℃以上的漆固定。

该漆皮包覆优选为聚酯酰亚胺、聚酰亚胺、聚酰胺或聚酰胺酰亚胺等单层或多层。

特别是将玻璃化转变温度低的置于下层、玻璃化转变温度高的置于上层层合的漆皮包覆，其耐水性、耐软化性、耐膨润性优异，机械强度、刚性、绝缘性也高，因此实用价值高。

本发明的冷冻装置中，马达部分的电绝缘材料-绝缘膜优选含有玻璃化转变温度在60℃以上的结晶性塑料膜。

特别优选该结晶性塑料膜中低聚物的含量为5％(质量)以下。

上述玻璃化转变温度在60℃以上的结晶性塑料例如有：聚醚腈、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫、聚醚醚酮、 聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰胺酰亚胺或聚酰亚胺。

需要说明的是，上述马达的绝缘薄膜可含有上述结晶性塑料薄膜的单层，还可以制成在玻璃化转变温度低的膜上被覆玻璃化转变温度高的塑料层的复合膜。

本发明的冷冻装置中，可以在压缩机内部设置防震用橡胶材料，此时，防震用橡胶材料优选使用选自丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、乙烯-丙烯-二烯类橡胶(EPDM、EPM)、氢化丙烯腈-丁二烯橡胶(HNBR)、有机硅橡胶和氟橡胶(FKM)的材料，特别优选橡胶膨润率在10％(质量)以下的橡胶材料。

本发明的冷冻装置中，压缩机内部可以设置各种有机材料(例如导线包覆材料、成束线、漆包线、绝缘膜等)。此时，该有机材料优选使用其拉伸强度降低率为20％以下的材料。

本发明的冷冻装置中，进一步优选压缩机内的垫片的膨润率为20％以下。

本发明的冷冻装置的具体例子有密闭涡旋式压缩机、密闭摆动式压缩机、密闭往复式压缩机、密闭旋转式压缩机等。

其中，根据附图对密闭旋转式压缩机的一个例子进行说明。

图1是作为本发明的冷冻装置的一种的密闭双旋转式压缩机的一个例子的主要部分纵切面图，在兼贮油的密闭容器的壳1内，在上部装有马达部(电动机部)，在下部装有压缩机部。马达部含有定子2和马达转子(转子)3，马达转子3上嵌有旋转轴4。

定子2的绕线部5中，其芯线通常用漆包线包覆，并且在该定子2的芯部和绕线部之间插有电绝缘膜。

另一方面，压缩机部包括上部压缩室6和下部压缩室7的两个压缩室。

该压缩机中，压缩的致冷剂气体从上下的压缩室6、7以180度的相位差交互喷出。

压缩室中，圆筒状的旋转活塞由嵌入到内部的曲柄驱动，与汽缸 壁面的一个点接触，进行偏芯旋转。

叶片通过弹簧挤压，先端总是与旋转活塞接触，进行往复运动。

其中，若旋转活塞进行偏芯旋转，则被叶片分隔的两个空间的一方容积减少，致冷剂气体被压缩。若压力达到规定值，则设于轴承支座法兰面上的阀打开，致冷剂气体向外部喷出。

开放式压缩机例如有汽车空调，半密闭式压缩机例如有高速多气缸压缩机，密闭马达式压缩机例如有氨压缩机。

实施例

下面通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不受以下实施例的任何限定。

催化剂制备例1

在SUS316L制的2L容积的高压釜中加入6g镍硅藻土催化剂(日挥化学社制备，商品名N113)和300g异辛烷。将高压釜内进行氮置换，接着进行氢置换，然后升温，使氢压达到3.0MPaG，在140℃保持30分钟后冷却至室温。

将高压釜内进行氮置换，然后向高压釜内加入10g乙醛二乙基缩醛，再次氮置换，接着进行氢置换，然后升温，使氢压为3.0MPaG。

在130℃下保持30分钟，然后冷却至室温。

可见通过升温，高压釜内的压力升高，而由于乙醛二乙基缩醛反应而使氢压力降低。

压力降低至3.0MPaG以下时补加氢，使其达到3.0MPaG。冷却至室温后减压，然后将高压釜内进行氮置换，然后减压。

制备例1

向1L玻璃制的可分离式烧瓶中加入60.5g异辛烷、30.0g(2.50×10^-1mol)二甘醇一甲醚和0.296g三氟化硼二乙醚络合物。

接着，用3小时35分钟加入216.3g(3.00mol)乙基乙烯基醚。

由于反应而发热，因此将烧瓶放置在冰水浴中，使反应液的温度保持在25℃。

然后，将反应液转移至1L分液漏斗中，用50ml 5％(质量)氢氧化钠水溶液、接着用100ml蒸馏水洗涤6次，然后用旋转蒸发器在减压下除去溶剂和轻质成分，得到235.1g粗产物。

该粗产物的运动粘度在40℃下为79.97mm²/秒，100℃下为9.380mm²/秒。

接着，打开在催化剂制备例1中制备的装有催化剂的高压釜，将液体层滗析除去，然后加入300g异辛烷和100g上述粗产物。

将高压釜内进行氮置换，然后进行氢置换，再升温至氢压为3.0MPaG。

在160℃下保持3小时，然后冷却至室温。

可见由于升温，高压釜内的压力升高，而由于反应的进行而使氢压力降低。

氢压力降低时，适时加入氢，使高压釜内的氢压保持在3.0MPaG。

将高压釜内进行氮置换，然后减压，回收反应液，然后通过过滤除去催化剂。

用旋转蒸发器在减压下处理滤液，除去溶剂和轻质成分，得到基油1。收量为88.5g。

由所加成分推定的基油1的理论结构为下述式(X)，得到(A)R^y＝CH₂CH₂、m＝2、R^z＝CH₃，(B)R^x＝CH₂CH₃，(A)/(B)摩尔比(k/p)＝1/11，k+p＝12(平均值)，分子量的计算值为940。

且碳/氧的摩尔比为3.64。

制备例2

向1L玻璃制的可分离式烧瓶中加入60.5g异辛烷、25.0g(1.69×10^-1mol)双丙甘醇一甲醚和0.200g三氟化硼二乙醚络合物。

接着，用3小时加入133.8g(1.86mol)乙基乙烯基醚。

然后，通过与制备例1同样的方法，得到151.8g粗产物。

该粗产物的运动粘度在40℃下为86.24mm²/秒，100℃下为9.620mm²/秒。

接着，打开装有在催化剂制备例1中制备的催化剂的高压釜，将液体层滗析除去，然后加入300g异辛烷和100g上述粗产物。

将高压釜内进行氮置换，接下来进行氢置换，然后通过与制备例1同样的方法，得到基油2。收量为92.4g。

由所加成分推定的基油2的理论结构为式(X)，得到(A)R^y＝CH(CH₃)CH₂、m＝2、R^z＝CH₃，(B)R^x＝CH₂CH₃，(A)/(B)摩尔比(k/p)＝1/10，k+p＝11(平均值)，分子量的计算值为896。

且碳/氧的摩尔比为3.77。

制备例3

向1L玻璃制的可分离式烧瓶中加入60.5g甲苯、25.0g(1.52×10^-1mol)三甘醇一甲醚和0.180g三氟化硼二乙醚络合物。

接着，用2小时25分钟加入158.0g(2.19mol)乙基乙烯基醚。

然后，通过与制备例1同样的方法，得到174.7g粗产物。

该粗产物的运动粘度在40℃下为81.98mm²/秒，100℃下为9.679mm²/秒。

接着，打开装有在催化剂制备例1中制备的催化剂的高压釜，将液体层滗析除去，然后加入300g异辛烷和100g上述粗产物。

将高压釜内进行氮置换，接下来进行氢置换，然后通过与制备例1同样的方法，得到基油3。收量为93.0g。

由所加成分推定的基油3的理论结构为式(X)，得到(A)R^y＝CH₂CH₂、m＝3、R^z＝CH₃，(B)R^x＝CH₂CH₃，(A)/(B)摩尔比 (k/p)＝1/13.4，k+p＝14.4(平均值)，分子量的计算值为1,157。

且碳/氧的摩尔比为3.60。

制备例4

向1L玻璃制的可分离式烧瓶中加入60.5g异辛烷、51.6g(2.50×10^-1mol)三丙二醇一甲醚和0.296g三氟化硼二乙醚络合物。

接着，用3小时10分钟加入198.4g(2.75mol)乙基乙烯基醚。通过与制备例1同样的方法，得到241.7g粗产物。

该粗产物的运动粘度在40℃下为83.13mm²/秒，100℃下为9.755mm²/秒。

接着，打开装有在催化剂制备例1中制备的催化剂的高压釜，将液体层滗析除去，然后加入300g异辛烷和100g上述粗产物。

将高压釜内进行氮置换，接下来进行氢置换，然后通过与制备例1同样的方法，得到基油4。收量为92.6g。

由所加成分推定的基油4的理论结构为式(X)，得到(A)R^y＝CH(CH₃)CH₂、m＝3、R^z＝CH₃，(B)R^x＝CH₂CH₃，(A)/(B)摩尔比(k/p)＝1/10，k+p＝11(平均值)，分子量的计算值为954。

且碳/氧的摩尔比为3.71。

制备例5

向1L玻璃制的可分离式烧瓶中加入43g甲苯、6.09g(8.00×10^-2mol)2-甲氧基乙醇和0.095g三氟化硼二乙醚络合物。

接着，用3小时35分钟加入102.1g(1.00mol)甲氧基乙基乙烯基醚。

由于反应而发热，因此将烧瓶放置在冰水浴中，使反应液的温度保持在25℃。反应结束后将反应液转移至1L分液漏斗中，加入10％(质量)氢氧化钠水溶液，直至反应液为碱性。

然后，将反应液转移至1L茄形烧瓶中，加入离子交换树脂进行 搅拌，制成中性。

使用旋转蒸发器，在减压下将该液体除去溶剂、水分和轻质成分，得到106.4g粗产物。

该粗产物的运动粘度在40℃下为78.53mm²/秒，100℃下为12.34mm²/秒。

接着，打开装有在催化剂制备例1中制备的催化剂的高压釜，将液体层滗析除去，然后加入300g异辛烷、50g 2-甲氧基乙醇和68g上述粗产物。

将高压釜内进行氮置换，接下来进行氢置换，然后升温，使氢压为3.0MPaG。

在160℃下保持3小时，然后冷却至室温。

可见由于升温，高压釜内的压力升高，而由于反应的进行而使氢压力降低。

氢压力降低时适时加入氢，使高压釜内的氢压力为3.0MPaG。将高压釜内进行氮置换后减压，回收反应液，然后通过过滤除去催化剂。

通过旋转蒸发器在减压下处理滤液，除去溶剂和轻质成分，得到基油5。收量为57.3g。

由所加成分推定的基油5的理论结构为式(X)，得到(A)R^y＝CH₂CH₂、m＝1、R^z＝CH₃，(B)p＝0、k＝12.5(平均值)，分子量的计算值为1,277。

且碳/氧的摩尔比为2.50。

制备例6

向1L玻璃制的可分离式烧瓶中加入60.5g异辛烷、50.0g(1.85×10^-1mol)聚丙二醇一甲醚(平均分子量约为270)和0.224g三氟化硼二乙醚络合物。接着，用1小时50分钟加入122.8g(1.70mol)乙基乙烯基醚。

然后，通过与制备例1同样的方法，得到167.7g粗产物。

该粗产物的运动粘度在40℃下为67.23mm²/秒，100℃下为8.991mm²/秒。

接着，打开装有在催化剂制备例1中制备的催化剂的高压釜，将液体层滗析除去，然后加入300g异辛烷和100g上述粗产物。

将高压釜内进行氮置换，接下来进行氢置换，然后通过与制备例1同样的方法，得到基油6。收量为92.9g。

由所加成分推定的基油6的理论结构为式(X)，得到(A)R^y＝CH(CH₃)CH₂、m＝4.1(平均值)、R^z＝CH₃，(B)R^x＝CH₂CH₃，(A)/(B)摩尔比(k/p)＝1/8.2，k+p＝9.2(平均值)，分子量的计算值为888。

且碳/氧的摩尔比为3.62。

制备例7

向1L玻璃制的可分离式烧瓶中加入60.5g异辛烷、55.0g(1.72×10^-1mol)聚丙二醇一甲醚(平均分子量约为320)和0.202g三氟化硼二乙醚络合物。

接着，用1小时50分钟加入123.0g(1.71mol)乙基乙烯基醚。

然后，通过与制备例1同样的方法，得到172.6g粗产物。

该粗产物的运动粘度在40℃下为81.59mm²/秒，100℃下为10.50mm²/秒。

接着，打开装有在催化剂制备例1中制备的催化剂的高压釜，将液体层滗析除去，然后加入300g异辛烷和100g上述粗产物。

将高压釜内进行氮置换，接下来进行氢置换，然后通过与制备例1同样的方法，得到基油7。收量为93.3g。

由所加成分推定的基油7的理论结构为式(X)，得到(A)R^y＝CH(CH₃)CH₂、m＝5.0(平均值)、R^z＝CH₃，(B)R^x＝CH₂CH₃，(A)/(B)摩尔比(k/p)＝1/8.9，k+p＝9.9(平均值)，分子量的计算值为991。

且碳/氧的摩尔比为3.60。

制备例8

向1L玻璃制的可分离式烧瓶中加入60.5g异辛烷、70.0g(1.79×10^-1mol)聚丙二醇一甲醚(平均分子量约为390)和0.218g三氟化硼二乙醚络合物。

接着，用1小时35分钟加入106.2g(1.47mol)乙基乙烯基醚。

然后，通过与制备例1同样的方法，得到168.8g粗产物。

该粗产物的运动粘度在40℃下为59.08mm²/秒，100℃下为8.930mm²/秒。

接着，打开装有在催化剂制备例1中制备的催化剂的高压釜，将液体层滗析除去，然后加入300g异辛烷和100g上述粗产物。

将高压釜内进行氮置换，接下来进行氢置换，然后与制备例1同样的方法，得到基油8。收量为92.9g。

由所加成分推定的基油8的理论结构为式(X)，得到(A)R^y＝CH(CH₃)CH₂、m＝6.2(平均值)、R^z＝CH₃，(B)R^x＝CH₂CH₃，(A)/(B)摩尔比(k/p)＝1/7.2，k+p＝8.2(平均值)，分子量的计算值为938。

且碳/氧的摩尔比为3.50。

制备例9

向1L玻璃制的可分离式烧瓶中加入60.5g异辛烷、70.0g(1.59×10^-1mol)聚丙二醇一甲醚(平均分子量约为440)和0.189g三氟化硼二乙醚络合物。

接着，用1小时30分钟加入103.6g(1.47mol)乙基乙烯基醚。

然后，通过与制备例1同样的方法，得到167.2g粗产物。

该粗产物的运动粘度在40℃下为75.63mm²/秒，100℃下为10.75mm²/秒。

接着，打开装有在催化剂制备例1中制备的催化剂的高压釜，将液体层滗析除去，然后加入300g异辛烷和100g上述粗产物。

将高压釜内进行氮置换，接下来进行氢置换，然后通过与制备例 1同样的方法，得到基油9。收量为93.0g。

由所加成分推定的基油9的理论结构为式(X)，得到(A)R^y＝CH(CH₃)CH₂、m＝7.0(平均值)、R^z＝CH₃，(B)R^x＝CH₂CH₃，(A)/(B)摩尔比(k/p)＝1/8.2，k+p＝9.2(平均值)，分子量的计算值为1,056。

且碳/氧的摩尔比为3.51。

制备例10

向1L玻璃制的可分离式烧瓶中加入60.6g异辛烷、30.9g(1.50×10^-1mol)三丙二醇一甲醚和0.178g三氟化硼二乙醚络合物。

接着，用1小时44分钟加入162.3g(2.25mol)乙基乙烯基醚。

然后，通过与制备例1同样的方法，得到189.4g粗产物。

该粗产物的运动粘度在40℃下为257.3mm²/秒，100℃下为20.03mm²/秒。

接着，打开装有在催化剂制备例1中制备的催化剂的高压釜，将液体层滗析除去，然后加入300g异辛烷和100g上述粗产物。

将高压釜内进行氮置换，接下来进行氢置换，然后通过与制备例1同样的方法，得到基油10。收量为93.1g。

由所加成分推定的基油10的理论结构为式(X)，得到(A)R^y＝CH(CH₃)CH₂、m＝3、R^z＝CH₃，(B)R^x＝CH₂CH₃，(A)/(B)摩尔比(k/p)＝1/14，k+p＝15(平均值)，分子量的计算值为1,242。

且碳/氧的摩尔比为3.78。

制备例11

向1L玻璃制的可分离式烧瓶中加入60.5g异辛烷、60.6g(1.35×10^-1mol)聚丙二醇一甲醚(平均分子量约为450)和0.166g三氟化硼二乙醚络合物。

接着，用1小时20分钟加入121.2g(1.68mol)乙基乙烯基醚。然后通过与制备例1同样的方法，得到177.6g粗产物。

该粗产物的运动粘度在40℃下为138.2mm²/秒，100℃下为15.61mm²/秒。

接着，打开装有在催化剂制备例1中制备的催化剂的高压釜，将液体层滗析除去，然后加入300g异辛烷和100g上述粗产物。

将高压釜内进行氮置换，接下来进行氢置换，然后通过与制备例1同样的方法，得到基油11。收量为93.7g。

由所加成分推定的基油11的理论结构为式(X)，得到(A)R^y＝CH(CH₃)CH₂、m＝7.2(平均值)、R^z＝CH₃，(B)R^x＝CH₂CH₃，(A)/(B)摩尔比(k/p)＝1/11.4，k+p＝12.4(平均值)，分子量的计算值为1,298。

且碳/氧的摩尔比为3.58。

制备例12

向1L玻璃制的可分离式烧瓶中加入60.5g异辛烷、76.6g(1.20×10^-1mol)聚丙二醇一甲醚(平均分子量约为640)和0.148g三氟化硼二乙醚络合物。

接着，用1小时10分钟加入108.2g(1.50mol)乙基乙烯基醚。

然后通过与制备例1同样的方法，得到180.7g粗产物。

该粗产物的运动粘度在40℃下为152.1mm²/秒，100℃下为18.36mm²/秒。

接着，打开装有在催化剂制备例1中制备的催化剂的高压釜，将液体层滗析除去，然后加入300g异辛烷和100g上述粗产物。

将高压釜内进行氮置换，接下来进行氢置换，然后通过与制备例1同样的方法，得到基油12。收量为94.9g。

由所加成分推定的基油12的理论结构为式(X)，得到(A)R^y＝CH(CH₃)CH₂、m＝10.5(平均值)、R^z＝CH₃，(B)R^x＝CH₂CH₃，(A)/(B)摩尔比(k/p)＝1/11.5，k+p＝12.5(平均值)，分子量的计算值为1,497。

且碳/氧的摩尔比为3.50。

制备例13

向1L玻璃制的可分离式烧瓶中加入60.5g异辛烷、112.9g(1.23×10^-1mol)聚丙二醇一甲醚(平均分子量约为915)和0.148g三氟化硼二乙醚络合物。

接着，用50分钟加入72.1g(1.00mol)乙基乙烯基醚。然后然后通过与制备例1同样的方法，得到178.6g粗产物。

该粗产物的运动粘度在40℃下为121.8mm²/秒，100℃下为18.54mm²/秒。

接着，打开装有在催化剂制备例1中制备的催化剂的高压釜，将液体层滗析除去，然后加入300g异辛烷和100g上述粗产物。

将高压釜内进行氮置换，接下来进行氢置换，然后通过与制备例1同样的方法，得到基油13。收量为95.4g。

由所加成分推定的基油13的理论结构为式(X)，得到(A)R^y＝CH(CH₃)CH₂、m＝15.0(平均值)、R^z＝CH₃，(B)R^x＝CH₂CH₃，(A)/(B)摩尔比(k/p)＝1/7.1，k+p＝8.1(平均值)，分子量的计算值为1,441。

且碳/氧的摩尔比为3.31。

制备例14

向1L玻璃制的可分离式烧瓶中加入60.5g异辛烷、149.2g(1.19×10^-1mol)聚丙二醇一甲醚(平均分子量约为1250)和0.148g三氟化硼二乙醚络合物。

接着，一边将反应液温度保持25℃，一边用50分钟加入36.1g(0.50mol)乙基乙烯基醚。

然后通过与制备例1同样的方法，得到179.4g粗产物。

该粗产物的运动粘度在40℃下为121.5mm²/秒，100℃下为20.88mm²/秒。

接着，打开装有在催化剂制备例1中制备的催化剂的高压釜，将液体层滗析除去，然后加入300g异辛烷和100g上述粗产物。

将高压釜内进行氮置换，接下来进行氢置换，然后通过与制备例1同样的方法，得到基油14。收量为96.2g。

由所加成分推定的基油14的理论结构为式(X)，得到(A)R^y＝CH(CH₃)CH₂、m＝21.0(平均值)、R^z＝CH₃，(B)R^x＝CH₂CH₃，(A)/(B)摩尔比(k/p)＝1/3.2，k+p＝4.2(平均值)，分子量的计算值为1,508。

且碳/氧的摩尔比为3.13。

制备例15

向1L玻璃制的可分离式烧瓶中加入60.5g四氢呋喃、25.5g(2.45×10^-1mol)新戊二醇和0.579g三氟化硼二乙醚络合物。

接着，用2小时35分钟加入176.7g(2.45mol)乙基乙烯基醚。

由于反应而发热，因此将烧瓶放置在冰水浴中，使反应液的温度保持在25℃。

然后，向反应液中加入50ml 5％(质量)氢氧化钠水溶液，中止反应，然后加入100g异辛烷，用旋转蒸发器在减压下除去反应溶剂的四氢呋喃。

接着，将反应液转移至1L分液漏斗中，除去下层，用100ml蒸馏水洗涤4次，然后用旋转蒸发器在减压下除去溶剂和轻质成分，得到155.8g粗产物。

该粗产物的运动粘度在40℃下为95.17mm²/秒，100℃下为9.868mm²/秒。

接着，打开装有在催化剂制备例1中制备的催化剂的高压釜，将液体层滗析除去，然后加入300g异辛烷和100g上述粗产物。

将高压釜内进行氮置换，接下来进行氢置换，然后通过与制备例1同样的方法，得到基油15。收量为88.9g。

由所加成分推定的基油15的理论结构为式(II)、式(III)，得到R^c＝CH₂C(CH₃)₂CH₂、R^d＝CHCH₂、R^e＝R⁵＝R⁶＝R⁷＝H、n＝0、R⁹＝CH₂CH₃、一个分子中的b的合计为8(平均值)、a＝1、c＝1、d＝2，分子量的计算 值为737。

且碳/氧的摩尔比为4.10。

制备例16

向1L玻璃制的可分离式烧瓶中加入50.6g异辛烷、13.8g(3.00×10^-1mol)乙醇和0.355g三氟化硼二乙醚络合物。

接着，用3小时加入216.3g(3.00mol)乙基乙烯基醚。

由于反应而发热，因此将烧瓶放置在冰水浴中，使反应液的温度保持在25℃。

加入所有的单体后，再继续搅拌20分钟，然后加入19.6g(3.16×10^-1mol)乙二醇，搅拌5分钟。

使用旋转蒸发器，馏去溶剂以及脱离的乙醇，然后向反应液中加入50g异辛烷，转移至2L洗涤槽中，用200ml 3％(质量)氢氧化钠水溶液、接着用200ml蒸馏水洗涤6次。

将该洗涤液用旋转蒸发器在减压下除去溶剂和轻质成分，得到207.8g粗产物。

接着，打开装有在催化剂制备例1中制备的催化剂的高压釜，将液体层滗析除去，然后加入300g异辛烷和100g上述粗产物。

将高压釜内进行氮置换，接下来进行氢置换，然后升温至氢压为3.0MPaG。

在160℃下保持6小时，然后冷却至室温。

可见由于升温，高压釜内的压力升高，而由于反应的进行使氢压力降低。

氢压力降低时，适时加入氢，使高压釜内的氢压力保持在3.0MPaG。

将高压釜内进行氮置换后进行减压，回收反应液，然后通过过滤除去催化剂。

用旋转蒸发器在减压下处理滤液，除去溶剂和轻质成分，得到92.3 g末端具有羟基的聚乙烯基醚粗产物。

向30ml茄形烧瓶中加入0.80g氢化钠(油性，60-72％)，用己烷洗涤，除去油分，加入73.8g上述的末端具有羟基的聚乙烯基醚粗产物。

在添加的同时可见发泡，氢化钠发生了溶解。

将该溶液转移至200ml高压釜中，加入30ml三甘醇二甲醚和23.2g(4.00×10^-1mol)氧化丙烯，进行升温。

在110℃下保持8小时，然后冷却至室温。

可见由于升温，高压釜内的压力升高，而由于反应的进行使压力降低。

向300ml茄形烧瓶中加入5.20g氢化钠(油性，60～72％)，用己烷洗涤，除去油分，然后加入40ml三甘醇二甲醚和上述聚合液。

在添加聚合液的同时可见发泡。

接着，用2小时30分钟加入28.4g(2.00×10^-1mol)甲基碘。

加入所有的甲基碘后，再继续搅拌3小时，然后加入少量乙醇，确认没有发泡，然后加入60ml异辛烷，转移至500ml的分液漏斗中。

用60ml纯水洗涤10次后，用旋转蒸发器在减压下除去溶剂，得到基油16，收量为93.2g。

由加入成分和最终产物的收量推定的基油16的平均的理论结构式为式(XI)，分子量的计算值为932。

且碳/氧的摩尔比为3.57。

需要说明的是，各性能按下述方法进行测定、评价。

1.运动粘度

按照JIS K2283，测定各润滑油在100℃的运动粘度和40℃的运动粘度。

2.粘度指数

按照JIS K2283，由所得的上述运动粘度求出粘度指数。

3.流动点

按照JIS K2269进行测定。

4.与致冷剂的相容性试验

使用二氧化碳作为致冷剂，按照JIS K 2211“冷冻机油”的“与致冷剂的相容性的试验方法”，对各润滑油的致冷剂相容性进行评价。

更具体地说，向致冷剂中配合各种润滑油，分别为10、20、30％(质量)，由-50℃缓慢升温至20℃，测定分离或白浊时的温度。

表1中，“20＜”表示在20℃下未见分离或白浊。

5.密闭法列克司试验

使用填充了1MPa二氧化碳的密闭法列克司试验仪，测定灼烧载荷(N)。试验条件如下。

润滑油为100g，转数为290rpm，温度为25℃，钉/块(pin/block)材料为SAE3135/AISI-C1137。

6.压热试验

向高压釜中加入Fe、Cu、Al作为催化剂，再填充50g润滑油/10g致冷剂(二氧化碳)、500ppm水分，在175℃下保持30天，然后进行油外观、催化剂外观、是否有油泥、以及酸值(mgKOH/g)的评价。

实施例1～16和比较例1～2

实施例1～16是分别使用制备例1～16中得到的基油1～16，比较例1是使用市场销售的聚亚烷基二醇(PAG油)[出光兴产(株)制备，商品名：Daphne Hermetic Oil PS]，比较例2是使用市场销售的聚亚烷基二醇(PAG油)[出光兴产(株)制备，商品名：Daphne Hermetic OilPZ100S]。

分别测定运动粘度(40℃、100℃)、粘度指数、流动点和相容性。

其结果如表1和表2所示。

[表1]

[表2]

表1中，在实施例和比较例中，100℃下的运动粘度显示10mm/秒左右的基油的物性值。实施例1～9、15、16的本发明的基油与比较例1的PAG油相比，相容性均良好。

本发明的这些基油特别适合汽车空调用润滑油。

表2中，在实施例和比较例中，100℃的运动粘度显示20mm/秒左右的基油的物性值。

实施例10～14的本发明的基油与比较例2的PAG油相比，相容 性均良好。

本发明的这些基油特别适合陈列柜或自动售货机以及热水器用润滑油。

实施例17～26和比较例3～4

实施例17～26、比较例3～4是分别使用制备例4、9、12和13中得到的基油4、9、12和13、下述的磷类化合物、酸捕获剂、抗氧化剂、消泡剂，对所得的润滑油进行性能评价。

其结果如表3所示。

1.润滑性改进剂：磷类化合物

亚磷酸氢二油基酯(A1)、亚磷酸三壬基苯酯(A2)、磷酸二油基酯(A3)、磷酸三油基酯(A4)、磷酸二油基酯油基胺盐(A5)、磷酸二油基酯钾盐(A6)、油基膦二油酸酯(oleyl phosphonic dioleate)(A7)、磷酸三甲苯基酯(A8)、亚磷酸三丙酯(A9)

2.酸捕获剂：C₁₄α-氧化烯烃(B1)

3.抗氧化剂：2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(C1)

4.消泡剂：硅类消泡剂(D1)

由表1～3可知，本发明的润滑油与作为致冷剂的天然致冷剂的相容性优异，同时润滑性能、特别是灼烧性、以及稳定性优异。

产业实用性 

通过使用本发明的润滑油和天然致冷剂，本发明的冷冻装置可有效地用于作为压缩式冷冻机的冷冻系统、空调系统、汽车空调系统、陈列柜、热水机、自动售货机、冰箱等压缩机型式的压缩式冷冻机中。

Claims (9)

1.压缩式冷冻机用润滑油，其特征在于：该润滑油含有聚乙烯基醚类化合物和选自碳原子数25以上的磷酸酯、碳原子数10～60的亚磷酸酯、碳原子数10～60的磷酸酯的胺盐以及碳原子数10～60的磷酸酯的金属盐中的一种以上的磷类化合物，所述聚乙烯基醚类化合物的分子中具有亚烷基二醇单元或聚氧亚烷基二醇单元和乙烯基醚单元，分子量在300～3,000的范围内，

所述磷类化合物是选自磷酸二油基酯、磷酸三油基酯、磷酸二油基酯的油基胺盐、磷酸二油基酯的钾盐中的磷类化合物，磷类化合物在润滑油组合物中的配合量为0.05～2质量％，

上述聚乙烯基醚类化合物的碳/氧摩尔比为4.0以下，

上述聚乙烯基醚类化合物具有通式(I)所示的结构：

式中，R¹、R²和R³分别表示氢原子或碳原子数1～8的烃基，它们彼此相同或不同，R^b表示碳原子数2～4的二价烃基，R^a表示氢原子、碳原子数1～20的脂族或脂环式烃基、碳原子数1～20的可具有取代基的芳族基团、碳原子数2～20的酰基或碳原子数2～50的含氧烃基，R⁴表示碳原子数1～10的烃基，R^a、R^b、R⁴为多个时，分别相同或不同，m的平均值为1～50，k表示1～50的数，p表示2～25的数，k和p为多个时，分别为嵌段的或无规的，有多个R^bO时，多个R^bO相同或不同，

上述压缩式冷冻机用润滑油含有70质量％以上上述聚乙烯基醚类化合物。

2.压缩式冷冻机用润滑油，其特征在于：该润滑油含有聚乙烯基醚类化合物和选自碳原子数25以上的磷酸酯、碳原子数10～60的亚磷酸酯、碳原子数10～60的磷酸酯的胺盐和碳原子数10～60的磷酸酯的金属盐中的一种以上的磷类化合物，其中，所述聚乙烯基醚类化合物是在聚合引发剂的存在下使乙烯基醚类化合物聚合而得到的，其分子量在300～3,000的范围内；所述聚合引发剂和乙烯基醚类化合物的至少一方含有亚烷基二醇残基或聚氧亚烷基二醇残基，

所述磷类化合物是选自磷酸二油基酯、磷酸三油基酯、磷酸二油基酯的油基胺盐、磷酸二油基酯的钾盐中的磷类化合物，磷类化合物在润滑油组合物中的配合量为0.05～2质量％，

上述聚乙烯基醚类化合物的碳/氧摩尔比为4.0以下，

上述聚乙烯基醚类化合物具有通式(I)所示的结构：

式中，R¹、R²和R³分别表示氢原子或碳原子数1～8的烃基，它们彼此相同或不同，R^b表示碳原子数2～4的二价烃基，R^a表示氢原子、碳原子数1～20的脂族或脂环式烃基、碳原子数1～20的可具有取代基的芳族基团、碳原子数2～20的酰基或碳原子数2～50的含氧烃基，R⁴表示碳原子数1～10的烃基，R^a、R^b、R⁴为多个时，分别相同或不同，m的平均值为1～50，k表示1～50的数，p表示2～25的数，k和p为多个时，分别为嵌段的或无规的，有多个R^bO时，多个R^bO相同或不同，

上述压缩式冷冻机用润滑油含有70质量％以上上述聚乙烯基醚类化合物。

3.权利要求1或2所述的压缩式冷冻机用润滑油，其中，通式(I)中，m为2以上。

4.权利要求1或2所述的压缩式冷冻机用润滑油，其在温度100℃下的运动粘度为1～50mm²/秒。

5.权利要求1或2所述的压缩式冷冻机用润滑油，其粘度指数为80以上。

6.权利要求1或2所述的压缩式冷冻机用润滑油，其是天然制冷剂用的。

7.权利要求6所述的压缩式冷冻机用润滑油，其中，天然制冷剂是二氧化碳制冷剂、氨制冷剂、烃制冷剂中的任意一种或它们的组合。

8.权利要求6所述的压缩式冷冻机用润滑油在冷冻装置中的用途，其特征在于：该冷冻装置含有至少由压缩机、冷凝器、膨胀机构和蒸发器构成的天然制冷剂用压缩式冷冻机，同时，使用天然制冷剂。

9.权利要求8所述的用途，其中，所述天然制冷剂是二氧化碳制冷剂。