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TW202032839A - 非水電解質二次電池用負極活性物質及非水電解質二次電池、以及非水電解質二次電池用負極材料的製造方法 - Google Patents

非水電解質二次電池用負極活性物質及非水電解質二次電池、以及非水電解質二次電池用負極材料的製造方法 Download PDF

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TW202032839A
TW202032839A TW109100553A TW109100553A TW202032839A TW 202032839 A TW202032839 A TW 202032839A TW 109100553 A TW109100553 A TW 109100553A TW 109100553 A TW109100553 A TW 109100553A TW 202032839 A TW202032839 A TW 202032839A
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大澤祐介
廣瀨貴一
山田佳益
松野拓史
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日商信越化學工業股份有限公司
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Abstract

本發明為一種非水電解質二次電池用負極活性物質，其具有負極活性物質粒子，該負極活性物質粒子含有矽化合物粒子SiOx ，其中，0.5≦x≦1.6；前述負極活性物質粒子，其至少一部分被碳材料所包覆，並且，包含選自Li2 SiO3 及Li2 Si2 O5 之中的一種以上；當藉由使用Cu-Kα射線之X射線繞射來測定前述負極活性物質粒子時，藉由該X射線繞射所獲得的起因於Si之2θ=28.4°附近的峰的強度Ia、藉由該X射線繞射所獲得的起因於Li2 SiO3 之峰的峰強度Ib、及藉由該X射線繞射所獲得的起因於Li2 Si2 O5 之峰的峰強度Ic，滿足Ib/Ia≦4.8且滿足Ic/Ia≦6.0。藉此，提供一種非水電解質二次電池用負極活性物質，其即使在水系漿料中也長時間穩定、高容量，而且循環特性及初次效率良好。

Description

非水電解質二次電池用負極活性物質及非水電解質二次電池、以及非水電解質二次電池用負極材料的製造方法
本發明關於一種非水電解質二次電池用負極活性物質及非水電解質二次電池、以及非水電解質二次電池用負極材料的製造方法。
近年來，以行動終端等爲代表的小型電子機器廣泛普及，而強力要求進一步小型化、輕量化及長壽化。針對這種市場要求，推進了一種二次電池的開發，該二次電池特別小型且輕量，並且可獲得高能量密度。此二次電池的應用不限定於小型電子機器，對於以汽車等爲代表的大型電子機器、以房屋等爲代表的蓄電系統的應用也正在研究之中。
其中，鋰（Li）離子二次電池易於進行小型化及高容量化，並且，能夠獲得比鉛電池、鎳鎘電池更高的能量密度，因此備受期待。
上述鋰離子二次電池具備正極、負極及隔板（隔膜）還有電解液，而負極包含與充放電反應相關的負極活性物質。
作為此負極活性物質，廣泛使用碳材料（碳系活性物質），另一方面，根據來自最近的市場要求，謀求進一步提升電池容量。為了提升電池容量，正在研究使用矽（Si）作為負極活性物質材料。其原因在於，矽的理論容量（4199 mAh/g）比石墨的理論容量（372 mAh/g）大了10倍以上，因此能夠期待大幅提升電池容量。作為負極活性物質材料的矽材料的開發，不僅針對矽單質（simple substance），針對以合金、氧化物為代表的化合物等也正在研究當中。另外，關於活性物質的形狀，從碳系材料（碳系活性物質）所實施的標準塗佈型到直接沉積在集電體上的一體型皆有研究。
然而，作為負極活性物質，若使用矽作為主要材料，則負極活性物質在充放電時會膨脹和收縮，因此，主要在負極活性物質的表層附近會變得容易碎裂。另外，在活性物質內部會生成離子性物質，於是負極活性物質會變成容易碎裂的物質。負極活性物質的表層碎裂會造成產生新生表面，於是活性物質的反應面積會增加。此時，因為在新生表面會發生電解液的分解反應，而且在新生表面會形成電解液的分解物也就是覆膜，故會消耗電解液。因此，電池的循環特性會變得容易下降。
以往，為了提升電池的初始效率（初次效率）和循環特性，嘗試將鋰摻雜至負極活性物質也就是矽氧化物（例如，參照下述專利文獻1）。藉由使負極活性物質也就是矽氧化物含有鋰，在使用該負極活性物質製成負極時，能夠減少不可逆成分，因此能夠期待改善初始效率。藉由此初始效率的改善，能夠期待增加鋰離子二次電池的容量。然而，矽化合物中的鋰化合物會溶於水而成為鹼性，因此會與矽化合物反應而產生氫氣。據此，在使用這種負極活性物質製作水系漿料時，會有成為塗佈不良而使得電池特性劣化的問題。
因此，開發了一種手法，其藉由使用矽氧化物之負極活性物質的水系漿料來保持穩定性。例如，已提出在摻雜鋰後作表面處理的手法（例如，下述專利文獻2）、和製成對水穩定之矽酸鋰的手法（例如，下述專利文獻3）。 [先前技術文獻] （專利文獻）
專利文獻1：日本特開2011-222153號公報 專利文獻2：國際公開第WO2017/051500號公報 專利文獻3：日本特開2015-153520號公報
[發明所欲解決的問題] 然而，關於專利文獻3揭示的矽酸鋰化的手法，參照其實施例，為了要獲得目標的矽酸鋰，在摻雜鋰後，會藉由酸性水溶液進行清洗，而將摻雜的鋰藉由酸清洗來拔除成在水中也是穩定的量。因此，會有能夠摻雜至矽氧化物中的鋰量受限，其結果，電池特性的提升也受限的問題。
本發明是有鑑於前述問題而完成，目的在於提供一種非水電解質二次電池用負極活性物質，其即使在水系漿料中也顯示高穩定性，且電池特性（初始效率與容量維持率）優良。另外，本發明的目的在於提供一種負極材料的製造方法，該負極材料即使在水系漿料中也顯示高穩定性，且電池特性（初始效率與容量維持率）優良。
[用以解決問題的技術手段] 為了解決上述目的，本發明提供一種非水電解質二次電池用負極活性物質，其具有負極活性物質粒子，該負極活性物質粒子含有矽化合物粒子SiOx ，其中，0.5≦x≦1.6，該非水電解質二次電池用負極活性物質的特徵在於：前述負極活性物質粒子，其至少一部分被碳材料所包覆，並且，包含選自Li2 SiO3 及Li2 Si2 O5 之中的一種以上；當藉由使用Cu-Kα射線之X射線繞射來測定前述負極活性物質粒子時，藉由該X射線繞射所獲得的起因於Si之2θ=28.4°附近的峰的強度Ia、藉由該X射線繞射所獲得的起因於Li2 SiO3 之峰的峰強度Ib、及藉由該X射線繞射所獲得的起因於Li2 Si2 O5 之峰的峰強度Ic，滿足Ib/Ia≦4.8且滿足Ic/Ia≦6.0。
本發明的負極活性物質，其包含負極活性物質粒子，該負極活性物質粒子包含矽化合物粒子，因此具有高電池容量。另外，由於將矽化合物中的SiO2 成分部分預先改質成另外的矽酸鋰，該SiO2 成分在電池充放電之際插入鋰和使鋰脫離時會變得不穩定化，因此，能夠減低充電時產生的不可逆容量。另外，此負極活性物質粒子包含碳覆膜，因此擁有適度的導電性，而能夠提升容量維持率及初始效率。進一步，此負極活性物質粒子藉由包含選自對水穩定之鋰化合物也就是Li2 SiO3 、Li2 Si2 O5 之中的一種以上的矽酸鋰，即使在水系漿料中也不會產生氣體，於是能夠維持穩定的狀態，其結果，能夠提升初始效率及容量維持率。另外，此負極活性物質粒子在使用Cu-Kα射線之X射線繞射中，藉由該X射線繞射所獲得的起因於Si之2θ=28.4°附近的峰的強度Ia、藉由該X射線繞射所獲得的起因於Li2 SiO3 之峰的峰強度Ib、及藉由該X射線繞射所獲得的起因於Li2 Si2 O5 之峰的峰強度Ic，滿足Ib/Ia≦4.8且滿足Ic/Ia≦6.0，藉此，會成為可發揮上述效果。在強度比Ib/Ia大於4.8時，在水系漿料中會產生氣體，因此無法確保漿料穩定性。在強度比Ic/Ia大於6.0時，矽化合物會進行歧化，其結果，會使得電池特性下降。並且，以下，含有矽化合物粒子之負極活性物質粒子也稱作矽系活性物質粒子。另外，包含此矽系活性物質粒子之負極活性物質也稱作矽系活性物質。
此時，較佳是：前述起因於Li2 SiO3 之峰的半值寬度為1.0°以下，前述起因於Li2 Si2 O5 之峰的半值寬度為1.6°以下。
如此般地，藉由X射線繞射所獲得的起因於Li2 SiO3 的結晶面之峰的半值寬度為1.0°以下，且起因於Li2 Si2 O5 的結晶面之峰的半值寬度為1.6°以下，藉此，能夠抑制鹼性成分溶出至水系漿料，而能夠獲得更加良好的電池特性。
另外，較佳是：前述負極活性物質粒子，在由29 Si-魔角旋轉核磁共振（29 Si-MAS-NMR）波譜所獲得的作為化學位移值的-70～-80ppm的區域與-85～-100ppm的區域中，具有至少一個以上的峰。
在測定本發明的負極活性物質粒子的29 Si-MAS-NMR波譜時，作為化學位移值的-70〜-80ppm附近的峰源自於Li2 SiO3 成分，-85〜-100ppm附近的峰源自於Li2 Si2 O5 成分。藉由在上述區域中具有核磁共振（NMR）峰，能夠抑制鹼性成分溶出至水系漿料，而能夠獲得更加良好的電池特性。
此時，較佳是：前述負極活性物質粒子，在由29 Si-MAS-NMR波譜所獲得的作為化學位移值的-70～-80ppm的區域中獲得峰時，峰的半值寬度為1.5ppm以下，在-85〜-100ppm的區域中獲得峰時，峰的半值寬度為1.7ppm以下。
具有這種NMR峰之負極活性物質粒子（矽系活性物質粒子），其能夠抑制鹼性成分溶出至水系漿料，而能夠獲得更加良好的電池特性。
另外，較佳是：前述負極活性物質粒子，將在由29 Si-MAS-NMR波譜所獲得的作為化學位移值的-70～-80ppm的區域中獲得的峰的峰強度設為Ij，並將在作為化學位移值的-85〜-100ppm的區域中獲得的峰的峰強度設為Ik時，峰強度比Ik/Ij滿足Ik/Ij≦0.3。
具有這種NMR峰之負極活性物質粒子（矽系活性物質粒子），其能夠抑制鹼性成分溶出至水系漿料，而能夠獲得更加良好的電池特性。
另外，在本發明的非水電解質二次電池用負極活性物質中，較佳是：前述負極活性物質粒子的前述碳材料的包覆量，相對於前述矽化合物粒子與前述碳材料的合計量，為0.5質量%以上且15質量%以下。
如此般地，若負極活性物質粒子的碳包覆量為0.5質量%以上且15質量%以下，則能夠確保充分的導電性，因此能夠獲得更加良好的電池特性。
另外，較佳是：前述負極活性物質粒子的藉由拉曼光譜分析（Raman spectroscopy）所獲得的D頻帶（D-band）與G頻帶（G-band）之強度比Id/Ig，滿足0.4≦Id/Ig≦1。
如此般地，若強度比Id/Ig為0.4≦Id/Ig≦1，則能夠抑制由於膨脹和收縮所造成的碳膜剝離和碳表面處的副反應，因此能夠獲得更加良好的電池特性。
另外，較佳是：前述負極活性物質粒子的藉由拉曼光譜分析所獲得的Si峰強度與G頻帶之強度比ISi/Ig，滿足0≦ISi/Ig≦1。
如此般地，若強度比ISi/Ig為0≦ISi/Ig≦1，則能夠抑制矽化合物粒子的表面露出，且能夠延遲水系漿料中的氣體產生，因此，作為結果，能夠獲得更加良好的電池特性。
另外，較佳是：前述矽化合物粒子的中值粒徑（以體積基準計）為0.5µm以上且20µm以下。
如此般地，若矽化合物粒子的中值粒徑為0.5µm以上，則矽化合物粒子的表面處引發副反應的面積小，因此不會過度消耗鋰，而能夠高度維持電池的循環維持率。另外，若矽化合物粒子的中值粒徑為20µm以下，則鋰插入時的膨脹小，於是不易碎裂，並且，不易產生龜裂。進一步，因為矽化合物的膨脹小，故例如一般使用的將碳系活性物質混合至矽系活性物質而成之負極活性物質層等不易被破壞。
另外，本發明提供一種非水電解質二次電池，其特徵在於：包含上述任一種非水電解質二次電池用負極活性物質。
這種二次電池，其具有高的循環維持率和高的初次效率，而且可以工業方式優越地製造。
另外，本發明提供一種非水電解質二次電池用負極材料的製造方法，其是製造包含負極活性物質粒子之非水電解質二次電池用負極材料的方法，該製造方法的特徵在於：包含下述步驟，並藉由下述步驟來製作前述負極活性物質粒子：製作矽化合物粒子的步驟，該矽化合物粒子包含矽化合物SiOx ，其中，0.5≦x≦1.6；利用碳材料包覆前述矽化合物粒子的至少一部分的步驟；及，將鋰插入前述矽化合物粒子，而使該矽化合物粒子含有選自Li2 SiO3 及Li2 Si2 O5 之中的一種以上的步驟；進一步，該非水電解質二次電池用負極材料的製造方法具有：由該製作出的負極活性物質粒子篩選出一種負極活性物質粒子，在藉由使用Cu-Kα射線之X射線繞射來測定前述負極活性物質粒子時，藉由該X射線繞射所獲得的起因於Si之2θ為28.4°附近的峰的強度Ia、藉由該X射線繞射所獲得的起因於Li2 SiO3 之峰的峰強度Ib、及藉由該X射線繞射所獲得的起因於Li2 Si2 O5 之峰的峰強度Ic，滿足Ib/Ia≦4.8且滿足Ic/Ia≦6.0；使用該篩選出的負極活性物質粒子，來製造非水電解質二次電池用負極材料。
若為這種非水電解質二次電池用負極材料的製造方法，則能夠獲得一種非水電解質二次電池用負極材料，其具有將使用鋰改質後之矽氧化物本身的特性加以活用所獲得的高電池容量及良好的循環維持率。
[發明的功效] 本發明的負極活性物質，其能夠提升在製造二次電池時所製作的漿料的穩定性，若使用此漿料，則能夠形成在工業方面可使用的塗膜，因此能夠實質提升電池容量、循環特性、以及初次充放電特性。另外，包含此負極活性物質之本發明的二次電池，其可以工業方式優越地生產，且成為電池容量、循環特性、以及初次充放電特性良好的二次電池。另外，在使用本發明的二次電池之電子設備、電動工具、電動車及蓄電系統等中，也能夠獲得同樣的效果。
另外，本發明的負極材料的製造方法，其能夠製造一種負極材料，該負極材料能夠提升在製造二次電池時所製作的漿料的穩定性，並且能夠提升電池容量、循環特性及初次充放電特性。
以下，針對本發明來說明實施型態，但本發明並不限定於此實施型態。
如前所述，作為增加鋰離子二次電池的電池容量的一種手法，研究了使用一種負極來作為鋰離子二次電池的負極，該種負極是使用矽系活性物質作為主要材料所製成。雖然期望使用矽系活性物質作為主要材料所製成的鋰離子二次電池，其初始效率、循環特性與使用碳材料（碳系負極活性物質）所製成的鋰離子二次電池同等相近，但尚未提出一種負極材料，其會展現與使用碳材料所製成的非水電解質二次電池同等的循環穩定性。另外，特別是包含氧之矽化合物，其初始效率比碳材料低，此部分的電池容量的提升會受限。
因此，本發明人為了獲得一種負極活性物質而深入探討，該種負極活性物質可輕易地製造高電池容量而且循環特性及初始效率良好的非水電解質二次電池，進而完成本發明。
[本發明的負極活性物質] 本發明的非水電解質二次電池用負極活性物質，其具有負極活性物質粒子。另外，該負極活性物質粒子含有矽化合物粒子SiOx ，其中，0.5≦x≦1.6。進一步，此負極活性物質粒子（矽系活性物質粒子），其至少一部分被碳材料所包覆。另外，此負極活性物質粒子（矽系活性物質粒子）包含選自Li2 SiO3 及Li2 Si2 O5 之中的一種以上。進一步，此負極活性物質粒子，當藉由使用Cu-Kα射線之X射線繞射作測定時，藉由該X射線繞射所獲得的起因於Si之2θ=28.4°附近的峰的強度Ia、藉由該X射線繞射所獲得的起因於Li2 SiO3 之峰的峰強度Ib、及藉由該X射線繞射所獲得的起因於Li2 Si2 O5 之峰的峰強度Ic，滿足Ib/Ia≦4.8且滿足Ic/Ia≦6.0。
這種負極活性物質，其包含負極活性物質粒子，該負極活性物質粒子包含矽化合物，因此具有高電池容量。另外，由於將矽化合物中的在電池充放電之際鋰插入和脫離時會不穩定化之SiO2 成分部分預先改質成其他鋰化合物，故能夠減低充電時產生的不可逆容量。另外，此負極活性物質粒子包含碳覆膜，因此擁有適度的導電性，而能夠提升容量維持率及初始效率。進一步，此負極活性物質粒子藉由包含選自對水穩定之鋰化合物也就是Li2 SiO3 、Li2 Si2 O5 之中的一種以上的矽酸鋰，即使在水系漿料中也不會產生氣體，於是能夠維持穩定的狀態，其結果，能夠提升初始效率及容量維持率。另外，此負極活性物質粒子在使用Cu-Kα射線之X射線繞射中，藉由該X射線繞射所獲得的起因於Si之2θ=28.4°附近的峰的強度Ia、藉由該X射線繞射所獲得的起因於Li2 SiO3 之峰的峰強度Ib、及藉由該X射線繞射所獲得的起因於Li2 Si2 O5 之峰的峰強度Ic，滿足Ib/Ia≦4.8且滿足Ic/Ia≦6.0，藉此，會成為可發揮上述效果。在強度比Ib/Ia大於4.8時，在水系漿料中會產生氣體，因此無法確保漿料穩定性。在強度比Ic/Ia大於6.0時，矽化合物會進行歧化，其結果，會使得電池特性下降。
並且，更佳是：Ib/Ia滿足0≦Ib/Ia≦4.0，並且，Ic/Ia滿足0≦Ic/Ia≦5.1。若強度比Ib/Ia與Ic/Ia在上述範圍內，則能夠獲得更加良好的電池特性。
[負極的結構] 接著，針對包含這種本發明的負極活性物質之二次電池的負極的結構來作說明。
第1圖是表示包含本發明的負極活性物質之負極的剖面圖。如第1圖所示，負極10成為在負極集電體11上具有負極活性物質層12之結構。此負極活性物質層12可設置於負極集電體11的雙面或是僅設置於單面。進一步，若是使用本發明的負極活性物質所製成，則可以沒有負極集電體11。
[負極集電體] 負極集電體11是優良的導電性材料，並且是利用機械強度特別突出的物質所構成。作為能夠用於負極集電體11的導電性材料，能夠舉出例如銅（Cu）和鎳（Ni）。此導電性材料較佳是不會與鋰（Li）形成金屬間化合物（intermetallic compound）的材料。
負極集電體11，較佳是：在主要元素之外還包含碳（C）和硫（S）。其原因在於，如此則負極集電體的物理強度會提升。特別是因為，在負極具有充電時會膨脹的活性物質層時，若集電體包含上述元素，則具有抑制包含有集電體之電極發生變形的效果。上述含有元素的含量雖無特別限定，但其中較佳是100ppm以下。其原因在於，如此則能夠獲得更高的變形抑制效果。
另外，負極集電體11的表面可經過粗糙化也可未經粗糙化。被粗糙化的負極集電體，例如是經過電解處理、壓紋（embossment）處理或化學蝕刻處理的金屬箔等。未被粗糙化的負極集電體，例如是軋製金屬箔等。
[負極活性物質層] 負極活性物質層12，在矽系活性物質粒子之外可包含碳系活性物質等複數種類的負極活性物質。進一步，在電池設計方面，也可以包含增黏劑（亦稱為「黏結劑」、「黏合劑」）和導電助劑等其他材料。另外，負極活性物質的形狀可以是粒子狀。
另外，如上所述，本發明的負極活性物質包含矽系活性物質粒子，該矽系活性物質粒子由SiOx 構成，其中，0.5≦x≦1.6。此矽系活性物質粒子為氧化矽材料SiOx ，其中，0.5≦x≦1.6，作為其組成，較佳是x接近1者。其原因在於，如此則能夠獲得高循環特性。並且，本發明中的氧化矽的組成並非必然是指純度100%，也可包含微量的雜質元素和鋰。
另外，在本發明中，矽化合物的結晶性越低越好。具體而言，較期望是：矽系活性物質的藉由使用Cu-Kα射線之X射線繞射所獲得的起因於Si（111）結晶面的繞射峰的半值寬度為1.5°以上，並且，起因於該Si（111）結晶面之微晶尺寸為7.5nm以下。特佳是：繞射峰寬且沒有明確的峰。在此情況下，無法算出半值寬度，也無法算出微晶尺寸，因此可以說是實質上為非晶質之材料。如此般地，藉由特別是結晶性低且Si結晶的存在量少，不僅能夠提升電池特性，還能夠生成穩定的鋰化合物。
另外，矽化合物粒子的中值粒徑並無特別限定，但其中較佳是0.5µm以上且20µm以下（以體積基準計）。其原因在於，若中值粒徑在上述範圍內，則在充放電時鋰離子的吸藏和放出會變得容易，而且矽系活性物質粒子會變得不易碎裂。若此中值粒徑為0.5µm以上，則表面積不會過大，因此充電時不易引發副反應，而能夠減低電池不可逆容量。另一方面，若中值粒徑為20µm以下，則鋰插入時的膨脹小而成為不易碎裂，並且，不易產生龜裂。亦即，矽系活性物質粒子不易碎裂，於是不易產出新生表面，因此較佳。進一步，因為矽化合物的膨脹小，故例如一般使用的將碳系活性物質混合至矽系活性物質而成之負極活性物質層等不易被破壞。
另外，在本發明的負極活性物質中，矽化合物粒子含有選自Li2 SiO3 及Li2 Si2 O5 之中的一種以上。這些矽酸鋰比起其他的鋰化合物相對穩定，因此，包含這些鋰化合物之矽系活性物質，其能夠獲得更加穩定的電池特性。這些鋰化合物能夠藉由將生成於矽化合物內部的SiO2 成分的一部分選擇性改變成鋰化合物而將矽化合物改質來得到。另外，這種矽化合物，其由於將矽化合物中的SiO2 成分部分預先改質成另外的矽酸鋰，該SiO2 成分在電池充放電之際插入鋰和使鋰脫離時會變得不穩定化，因此，能夠減低充電時所產生的不可逆容量。除這些之外，在本發明的負極活性物質中，可包含Li6 Si2 O7 、Li4 SiO4 等作為矽酸鋰。
並且，這些矽酸鋰可以利用核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）或X射線光電子能譜（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）來定量。XPS與NMR的測定能夠藉由例如以下的條件來進行。 XPS ．裝置：X射線光電子能譜儀 ．X射線源：單色化的Al Kα射線 ．X射線焦斑（spot）直徑：100µm ．氬（Ar）離子槍濺射條件：0.5kV/2mm×2mm29 Si MAS NMR（29 Si-魔角旋轉核磁共振） ．裝置：Bruker公司製的700NMR光譜儀 ．探針：4mmHR-MAS轉子（rotor） 50μL ．試料旋轉速度：10kHz ．測定環境溫度：25℃
另外，在本發明中，較佳是：起因於Li2 SiO3 之峰的半值寬度為1.0°以下，且起因於Li2 Si2 O5 之峰的半值寬度為1.6°以下。藉此，能夠抑制鹼性成分溶出至水系漿料，而能夠獲得更加良好的電池特性。
另外，本發明的負極活性物質粒子中，在由29 Si-MAS-NMR波譜所獲得的作為化學位移值的-70～-80ppm的區域與-85～-100ppm的區域中，具有至少一個以上的峰。在測定本發明的負極活性物質粒子的29 Si-MAS-NMR波譜時，作為化學位移值的-70〜-80ppm附近的峰源自於Li2 SiO3 成分，-85〜-100ppm附近的峰源自於Li2 Si2 O5 成分。藉由在上述區域中具有NMR峰，能夠抑制鹼性成分溶出至水系漿料，而能夠獲得更加良好的電池特性。
另外，較佳是：本發明的負極活性物質粒子，在由29 Si-MAS-NMR波譜所獲得的作為化學位移值的-70～-80ppm的區域中獲得峰（亦即，源自於Li2 SiO3 成分的峰）時，峰的半值寬度為1.5ppm以下。另外，較佳是：本發明的負極活性物質粒子，在由29 Si-MAS-NMR波譜所獲得的作為化學位移值的-85〜-100ppm的區域中獲得峰（亦即，源自於Li2 Si2 O5 成分的峰）時，峰的半值寬度為1.7ppm以下。具有這種NMR峰之負極活性物質粒子（矽系活性物質粒子），其能夠抑制鹼性成分溶出至水系漿料，而能夠獲得更加良好的電池特性。
另外，較佳是：本發明的負極活性物質粒子，將在由29 Si-MAS-NMR波譜所獲得的作為化學位移值的-70～-80ppm的區域中獲得的峰（亦即，源自於Li2 SiO3 成分的峰）的峰強度設為Ij，並將在作為化學位移值的-85〜-100ppm的區域中獲得的峰（亦即，源自於Li2 Si2 O5 成分的峰）的峰強度設為Ik時，峰強度比Ik/Ij滿足Ik/Ij≦0.3。具有這種NMR峰之負極活性物質粒子（矽系活性物質粒子），其能夠抑制鹼性成分溶出至水系漿料，而能夠獲得更加良好的電池特性。
另外，在本發明的非水電解質二次電池用負極活性物質中，較佳是：負極活性物質粒子的碳材料的包覆量，相對於矽化合物粒子與碳材料的合計量，為0.5質量%以上且15質量%以下。如此般地，若負極活性物質粒子的碳包覆量為0.5質量%以上且15質量%以下，則能夠確保充分的導電性，因此能夠獲得更加良好的電池特性。
另外，較佳是：本發明的負極活性物質粒子的藉由拉曼光譜分析所獲得的D頻帶與G頻帶之強度比Id/Ig，滿足0.4≦Id/Ig≦1。若為這種強度比Id/Ig範圍，則能夠抑制由於膨脹和收縮所造成的碳膜剝離和碳表面處的副反應，因此能夠獲得更加良好的電池特性。
另外，較佳是：本發明的負極活性物質粒子的藉由拉曼光譜分析所獲得的Si峰強度與G頻帶之強度比ISi/Ig，滿足0≦ISi/Ig≦1。如此般地，若強度比ISi/Ig為0≦ISi/Ig≦1，則能夠抑制矽化合物粒子的表面露出，且能夠延遲水系漿料中的氣體產生，因此，作為結果，能夠獲得更加良好的電池特性。
另外，在本發明中，在進行矽化合物粒子的改質時，能夠使用電化學手法和藉由氧化還原反應實行的改質、以及物理手法也就是熱摻雜等手法。特別是，使用電化學手法和藉由氧化還原實行的改質來改質矽化合物粒子時，負極活性物質的電池特性會提升。另外，改質可不僅進行鋰對於矽化合物粒子的插入，也可一併進行藉由熱處理所致的鋰化合物粒子的穩定化和鋰從矽化合物粒子的脫離。藉此，負極活性物質的耐水性等的相對於漿料的穩定性會更加提升。
另外，如上述般地，在本發明中，矽系活性物質粒子中的矽化合物的表面的至少一部分包含碳覆膜，因此能夠獲得適度的導電性，
[負極的製造方法] 接著，說明本發明的負極材料的製造方法、以及使用了該負極材料之非水電解質二次電池用負極的製造方法的一個示例。
一開始，說明負極所包含的負極材料的製造方法。首先，製作矽化合物粒子，該矽化合物粒子包含矽化合物SiOx ，其中，0.5≦x≦1.6。隨後，利用碳材料包覆此矽化合物粒子的至少一部分。隨後，將鋰插入此矽化合物粒子，而使該矽化合物粒子含有選自Li2 SiO3 及Li2 Si2 O5 之中的一種以上。藉此，製作負極活性物質粒子。進一步，在本發明的非水電解質二次電池用負極的製造方法中，進一步具有由如此般地製作出的負極活性物質粒子篩選出一種特定條件的負極活性物質粒子的步驟。特定條件是指：藉由使用Cu-Kα射線實行之X射線繞射來測定負極活性物質粒子時，藉由該X射線繞射所獲得的起因於Si之2θ為28.4°附近的峰的強度Ia、藉由該X射線繞射所獲得的起因於Li2 SiO3 之峰的峰強度Ib、及藉由該X射線繞射所獲得之起因於Li2 Si2 O5 之峰的峰強度Ic，滿足Ib/Ia≦4.8且滿足Ic/Ia≦6.0。使用如此般地篩選出的負極活性物質粒子，製造非水電解質二次電池用負極材料。
更具體而言，負極材料例如藉由以下順序來製造。
首先，在惰性氣體存在下或在減壓下，於900℃～1600℃的溫度範圍內加熱用於產生氧化矽氣體的原料以產生氧化矽氣體。此時，原料是金屬矽粉末與二氧化矽粉末之混合物，若考慮金屬矽粉末表面的氧及反應爐中的微量的氧的存在，則較期望混合莫耳比是在0.8>金屬矽粉末/二氧化矽粉末>1.3的範圍內。粒子中的矽微晶，其藉由改變進料範圍和氣化溫度、以及生成後的熱處理來控制。所產生的氣體在吸附板上沉積。在將反應爐內的溫度降低至100℃以下的狀態下取出沉積物，並使用球磨機、噴射磨機（jet mill）等進行粉碎、粉末化。
隨後，利用碳材料包覆所獲得的粉末材料（矽化合物粒子）的至少一部分。碳覆膜對於更加提升負極活性物質的電池特性而言是有效的。
作為在粉末材料的表層上形成碳覆膜的手法，較期望是熱分解化學氣相沉積（CVD）法。熱分解CVD法是將氧化矽粉末設於爐內後，使碳氫化合物氣體（烴氣）充滿在爐內並使爐內溫度昇溫。分解溫度並無特別限定，但較期望特別是1200℃以下。更期望是在950℃以下，可抑制矽氧化物發生意料外的歧化。碳氫化合物氣體並無特別限定，但較期望是Cn Hm 的組成中3≧n者。這是由於低製造成本及分解生成物的物理性質良好。
隨後，將鋰插入如上述般地製作而成的矽化合物粒子，使該矽化合物粒子含有選自Li2 SiO3 及Li2 Si2 O5 之中的一種以上。鋰的插入較佳是藉由電化學方法或藉由氧化還原方法來進行。
在藉由電化學方法實行的改質中，並無特別限定裝置構造，但能夠使用例如第2圖所示的塊體內改質裝置20來進行塊體內改質。塊體內改質裝置20具有：浴槽27，其被有機溶劑23填滿；陽極電極（鋰源、改質源）21，其配置於浴槽27內，並連接於電源26的一側；粉末容納容器25，其配置於浴槽27內，並連接於電源26的另一側；及，隔板24，其設置於陽極電極21與粉末容納容器25之間。在粉末容納容器25中容納有矽化合物粒子（氧化矽粉末）22。而且，在粉末容納容器25中容納矽化合物粒子後，藉由電源對容納有矽化合物粒子之粉末容納容器25與陽極電極（鋰源）21施加電壓。藉此，能夠對矽化合物粒子插入鋰和使鋰脫離，因此能夠改質矽化合物粒子22。藉由將所獲得之矽化合物粒子在400～800℃下熱處理，能夠使鋰化合物穩定化。
作為浴槽27內的有機溶劑23，能夠使用碳酸伸乙酯（ethylene carbonate）、碳酸伸丙酯（propylene carbonate）、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸氟甲基甲酯（fluoromethyl methyl carbonate）、碳酸二氟甲基甲酯（difluoromethyl methyl carbonate）等。另外，作為有機溶劑23所包含的電解質鹽，能夠使用六氟磷酸鋰（LiPF6 ）、四氟硼酸鋰（LiBF4 ）等。
陽極電極21可使用鋰箔，另外，也可使用含鋰化合物。作為含鋰化合物，能夠舉出碳酸鋰、氧化鋰、鋰鈷氧化物（lithium cobalt oxide）、橄欖石型鐵鋰、鎳酸鋰（lithium nickelate）、磷酸釩鋰（lithium vanadium phosphate）等。
在電化學鋰摻雜改質後，可利用溶解有碳酸鋰、氧化鋰、氫氧化鋰之鹼性水、乙醇、弱酸或純水等來作清洗。藉由清洗，能夠使多餘的鹼性成分溶出，而提升漿料穩定性。
在藉由氧化還原法實行的改質中，例如，首先，能夠藉由將矽化合物粒子浸漬於溶液A中來插入鋰，該溶液A是將鋰溶解於醚系溶劑中所製成。亦可使此溶液A進一步包含多環芳香族化合物或直鏈聚伸苯（polyphenylene）化合物。藉由將所獲得之矽化合物粒子在400～800℃下熱處理，能夠使鋰化合物穩定化。另外，插入鋰後，能夠藉由將矽化合物粒子浸漬於溶液B，使活性的鋰從矽化合物粒子脫離，該溶液B包含多環芳香族化合物或其衍生物。此溶液B的溶劑能夠使用例如醚系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、胺系溶劑、或該等的混合溶劑。可利用溶解有碳酸鋰、氧化鋰、氫氧化鋰之鹼性水、乙醇、弱酸或純水等來作清洗。藉由清洗，能夠使多餘的鹼性成分溶出，而提升漿料穩定性。
作為用於溶液A的醚系溶劑，能夠使用二乙醚、甲基第三丁基醚、四氫呋喃、二噁烷（dioxane）、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚（diethylene glycol dimethyl ether）、三乙二醇二甲醚（triethylene glycol dimethyl ether）、四乙二醇二甲醚（tetraethylene glycol dimethyl ether）或該等的混合溶劑等。其中，特佳是使用四氫呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚。這些溶劑較佳是被脫去水，且較佳是被脫去氧。
另外，作為溶液A所包含的多環芳香族化合物，能夠使用萘、蒽、菲、稠四苯（naphthacene）、稠五苯（pentacene）、芘（pyrene）、聯伸三苯（triphenylene）、蔻（coronene）、䓛（chrysene）及該等的衍生物中的一種以上，作為直鏈聚伸苯化合物，能夠使用由聯苯、聯三苯（terphenyl）及該等的衍生物中的一種以上。
作為溶液B所包含的多環芳香族化合物，能夠使用萘、蒽、菲、稠四苯、稠五苯、芘、聯伸三苯、蔻、䓛及該等的衍生物中的一種以上。
另外，作為溶液B的醚系溶劑，能夠使用二乙醚、甲基第三丁基醚、四氫呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、或該等的混合溶劑等。
作為酮系溶劑，能夠使用丙酮、苯乙酮（acetophenone）等。
作為酯系溶劑，能夠使用甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯及乙酸異丙酯等。
作為醇系溶劑，能夠使用甲醇、乙醇、丙醇及異丙醇等。
作為胺系溶劑，能夠使用甲胺、乙胺及乙二胺等。
另外，可藉由熱摻雜法來將鋰插入至負極活性物質粒子（矽系活性物質粒子）。在此情況下，例如，可藉由將負極活性物質粒子與氫化鋰（LiH）粉末或鋰粉末作混合後，在非氧化氣氛下加熱來改質。作為非氧化性氣氛，能夠使用例如氬（Ar）氣氛等。更具體而言，首先，在Ar氣氛下，將氫化鋰粉末或鋰粉末與矽化合物（氧化矽）粉末充分混合後進行密封，並將每個密封後的容器藉由攪拌來均勻化。其後，在700℃〜750℃的範圍加熱並進行改質。另外，在此情況下，要使鋰從矽化合物脫離時，可將加熱後的粉末充分冷卻，利用溶解有碳酸鋰、氧化鋰、氫氧化鋰之鹼性水、乙醇、弱酸或純水等來作清洗。藉由清洗，能夠使多餘的鹼性成分溶出，而提升漿料穩定性。
>水系負極漿料組成物> 在如上述般地製作出之負極活性物質中，依據需求而混合負極黏結劑、導電助劑等其他材料後，加入水（在水之外，也能夠加入有機溶劑等），藉此，能夠獲得水系負極漿料組成物。
若是這種水系負極漿料組成物，則能夠將保管時的氣體產生等造成的經時變化抑制為較小，因此製程的自由度大，而適於工業化。另外，藉由使用上述水系負極漿料組成物來製作負極，能夠作成一種二次電池，其為高容量而且具有良好的初始充放電特性。
隨後，將上述水系負極漿料組成物塗佈在負極集電體的表面上並使其乾燥而形成負極活性物質層。此時，可依據需求而進行加熱加壓等。如上述般地實行，能夠製作負極。
>鋰離子二次電池> 隨後，作為上述本發明的非水電解質二次電池的具體例，針對層合薄膜型鋰離子二次電池作說明。
[層合薄膜型二次電池的結構] 第3圖所示的層合薄膜型鋰離子二次電池30，其主要是在片狀的外裝構件35的內部收納有捲繞電極體31所製成。此捲繞電極體31在正極、負極間具有隔板並被捲繞而製成。另外，也存在有下述情況：不捲繞而在正極、負極之間具有隔板並收納有積層體。在任一種電極體中，皆是正極引線32附接（安裝）於正極且負極引線33附接於負極。電極體的最外周部分則藉由保護膠帶加以保護。
正負極引線32、33例如由外裝構件35的內部朝向外部地導出在一方向上。正極引線32是藉由例如鋁等導電性材料所形成，負極引線33是藉由例如鎳、銅等導電性材料所形成。
外裝構件35是例如由熔接層、金屬層、表面保護層依序積層而成的層合薄膜，此層合薄膜以熔接層與捲繞電極體31彼此面對的方式，於二片薄膜的熔接層中的外周緣部分彼此熔接或利用黏接劑等貼合。熔接部分例如是聚乙烯或聚丙烯等薄膜，金屬部分是鋁箔等。保護層例如是尼龍等。
在外裝構件35與正負極引線之間，插入用於防止外部氣體入侵的密接膜34。此材料例如是聚乙烯、聚丙烯、聚烯烴樹脂。
[正極] 正極，其例如與第1圖的負極10同樣地，在正極集電體的雙面或單面具有正極活性物質層。
正極集電體例如藉由鋁等導電性材料所形成。
正極活性物質層可包含能夠吸藏、放出鋰離子之正極材料的任一種或二種以上，依據設計亦可包含正極黏結劑、正極導電助劑、分散劑等其他材料。在此情況下，關於正極黏結劑、正極導電助劑的細節，其與例如已記載的負極黏結劑、負極導電助劑相同。
作為正極材料，較期望是含鋰化合物。此含鋰化合物能夠舉出例如由鋰與過渡金屬元素所構成之複合氧化物、或具有鋰與過渡金屬元素之磷酸化合物。在這些正極材料中，較佳是具有鎳、鐵、錳、鈷的至少一種以上之化合物。作為這些正極材料的化學式，例如由Lix M1 O2 或Liy M2 PO4 來表示。式中，M1 、M2 表示至少一種以上的過渡金屬元素。x、y的數值會依據電池的充放電狀態而表示不同數值，但一般而言，表示為0.05≦x≦1.10且0.05≦y≦1.10。
作為具有鋰與過渡金屬元素之複合氧化物，能夠舉出例如鋰鈷複合氧化物（Lix CoO2 ）、鋰鎳複合氧化物（Lix NiO2 ）、鋰鎳鈷複合氧化物等。作為鋰鎳鈷複合氧化物，能夠舉出例如鋰鎳鈷鋁複合氧化物（NCA）和鋰鎳鈷錳複合氧化物（NCM）等。
作為具有鋰與過渡金屬元素之磷酸化合物，能夠舉出例如磷酸鋰鐵化合物（LiFePO4 ）或磷酸鋰鐵錳化合物（LiFe1-u Mnu PO4 ，其中0>u>1）等。其原因在於，若使用這些正極材料，則能夠獲得高電池容量，而且還能夠獲得優良的循環特性。
[負極] 負極具有與上述第1圖的鋰離子二次電池用負極10同樣的構成，例如，在集電體的雙面具有負極活性物質層。此負極較佳是相對於由正極活性物質材料所獲得的電容量（作為電池的充電容量），其負極充電容量成為更大。藉此，能夠抑制在負極上的鋰金屬的析出。
正極活性物質層設置於正極集電體的雙面的一部分上，同樣地，負極活性物質層也設置於負極集電體的雙面的一部分上。在此情況下，例如，設置有下述區域：設置於負極集電體上的負極活性物質層不存在相對向的正極活性物質層的區域。這是為了進行穩定的電池設計。
在上述負極活性物質層與正極活性物質層不相對向的區域中，幾乎不會受到充放電的影響。因此，負極活性物質層的狀態在形成後能夠一直維持。藉此，能夠以不依存於充放電的有無之方式，來再現性良好地且正確地調查負極活性物質的組成等。
[隔板] 隔板將正極與負極隔離，來防止兩極接觸所伴隨的電流短路，並且使鋰離子通過。此隔板，例如可藉由合成樹脂或陶瓷所構成之多孔膜來形成，並可具有由二種以上的多孔膜積層而成的積層構造。作為合成樹脂，例如，能夠舉出聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等。
[電解液] 在活性物質層的至少一部分或在隔板中含浸有液狀電解質（電解液）。此電解液在溶劑中溶有電解質鹽，並可包含添加劑等其他材料。
溶劑能夠使用例如非水溶劑。作為非水溶劑，能夠舉出例如碳酸伸乙酯（ethylene carbonate）、碳酸伸丙酯（propylene carbonate）、碳酸伸丁酯（butylene carbonate）、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、1,2-二甲氧基乙烷或四氫呋喃等。其中，較期望是使用碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯之中的至少一種以上。其原因在於，如此能夠獲得更加良好的特性。另外，在此情況下，藉由將碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等高黏度溶劑與碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等低黏度溶劑組合，能夠獲得更加優越的特性。其原因在於，如此則會提升電解質鹽的解離性和離子遷移率。
在使用合金系負極的情況下，作為溶劑，特別期望包含鹵化鏈狀碳酸酯或鹵化環狀碳酸酯之中的至少一種。藉此，在充放電時且特別是在充電時，在負極活性物質表面會形成穩定的覆膜。此處，鹵化鏈狀碳酸酯意指具有鹵素作為構成元素（至少一個氫被鹵素所取代）的鏈狀碳酸酯。另外，鹵化環狀碳酸酯意指具有鹵素作為構成元素（亦即，至少一個氫被鹵素所取代）的環狀碳酸酯。
鹵素的種類並無特別限定，但較佳是氟。其原因在於，相較於其他鹵素，如此會形成品質更加良好的覆膜。另外，較期望鹵素的數量越多越好。其原因在於，如此所獲得的覆膜會更加穩定，而會減低電解液的分解反應。
鹵化鏈狀碳酸酯能夠舉出例如氟甲基碳酸甲酯、二氟甲基碳酸甲酯等。作為鹵化環狀碳酸酯，能夠舉出4-氟-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、或4,5-二氟-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮等。
作為溶劑添加物，較佳是包含不飽和碳鍵環狀碳酸酯。其原因在於，如此則在充放電時會於負極表面上形成穩定的覆膜，而能夠抑制電解液的分解反應。作為不飽和碳鍵環狀碳酸酯，能夠舉出例如碳酸伸乙烯酯（vinylene carbonate）或碳酸乙烯伸乙酯（vinyl ethylene carbonate）等。
另外，作為溶劑添加物，較佳是包含磺內酯（sultone，環狀磺酸酯）。其原因在於，如此則會提升電池的化學穩定性。作為磺內酯，能夠舉出例如丙烷磺内酯、丙烯磺內酯。
進一步，溶劑較佳是包含酸酐。其原因在於，如此則會提升電解液的化學穩定性。作為酸酐，能夠舉出例如丙二磺酸酐（propane disulfonic acid anhydride）。
電解質鹽能夠包含例如鋰鹽等輕金屬鹽的任一種以上。作為鋰鹽，能夠舉出例如六氟磷酸鋰（LiPF6 ）、四氟硼酸鋰（LiBF4 ）等。
相對於溶劑，電解質鹽的含量較佳是0.5mol/kg以上且2.5mol/kg以下。其原因在於，如此則能夠獲得高離子傳導性。
[層合薄膜型二次電池的製造方法] 一開始，使用上述正極材料來製作正極電極。首先，混合正極活性物質並依據需求而混合正極黏結劑、正極導電助劑等來製成正極混合材料後，使其分散於有機溶劑中而製成正極混合材料的漿料。接著，利用塗佈裝置，將混合材料的漿料塗佈於正極集電體上，並使其熱風乾燥而獲得正極活性物質層，該塗佈裝置是具有刀輥（knife roll）或模頭（die head）之模具式塗佈機（die coater）等。最後，利用輥壓機（roll press machine）等將正極活性物質層作壓縮成形。此時，可進行加熱，另外，可重複加熱或壓縮複數次。
隨後，使用與製作上述鋰離子二次電池用負極10同樣的操作順序，在負極集電體上形成負極活性物質層而製作負極。
在製作正極及負極時，在正極及負極集電體的雙面分別形成活性物質層。此時，在任一電極中，雙面部分的活性物質塗佈長度可以不一致（參照第1圖）。
接著，調製電解液。接著，藉由超音波熔接等，將正極引線32附接在正極集電體上，並且，將負極引線33附接在負極集電體上。接著，將正極與負極隔著隔板作積層或捲繞而製作捲繞電極體31後，對其最外周的部分黏接保護膠帶。隨後，以成為扁平形狀的方式來成形捲繞電極體。接著，在摺疊後的薄膜狀外裝構件35之間夾入捲繞電極體後，藉由熱熔接法而將外裝構件的絕緣部分彼此黏接，並以僅朝一方向開放的狀態封入捲繞電極體。接著，在正極引線和負極引線與外裝構件之間插入密接膜。接著，由開放部投入預定量的上述調製成的電解液後，進行真空含浸。含浸後，藉由真空熱熔接法而將開放部黏接。如上述般地實行，能夠製造層合薄膜型二次電池30。
在上述製作出來的層合薄膜型二次電池30等本發明的非水電解質二次電池中，充放電時的負極利用率較佳是93%以上且99%以下。若將負極利用率設定在93%以上的範圍內，則初次充電效率不會下降，而能夠使電池容量的提升變大。另外，若將負極利用率設定在99%以下的範圍內，則鋰不會析出而能夠確保安全性。 [實施例]
以下，顯示本發明的實施例及比較例來更加具體地說明本發明，但本發明並不限於這些實施例。
（實施例1-1） 藉由以下順序，製作如第3圖所示的層合薄膜型二次電池30。
一開始，製作正極。正極活性物質是將95質量份的鋰鎳鈷鋁複合氧化物也就是LiNi0.7 Co0.25 Al0.05 O、2.5質量份的正極導電助劑（乙炔黑）、2.5質量份的正極黏結劑（聚偏二氟乙烯，即PVDF）混合而製成正極混合材料。接著，使正極混合材料分散於有機溶劑（N-甲基-2-吡咯烷酮，即NMP）而製成糊狀漿料。接著，利用具有模頭之塗佈裝置，將漿料塗佈於正極集電體的雙面上，然後利用熱風式乾燥裝置作乾燥。此時，所使用的正極集電體的厚度為15µm。最後，利用輥壓機進行壓縮成形。
隨後，製作負極。首先，如下述般地製作矽系負極活性物質。將混合金屬矽與二氧化矽而成的原料（氣化起始材料）設置至反應爐，在真空度10Pa的氣氛中使其氣化，並使氣化而成的物質沉積於吸附板上並充分冷卻後，取出沉積物並利用球磨機粉碎。調整矽化合物粒子的粒徑後，藉由進行熱CVD來包覆碳覆膜。接著，對於已包覆有碳覆膜之矽化合物，藉由氧化還原法來將鋰插入至矽化合物粒子而進行改質。首先，將負極活性物質粒子浸漬在使鋰片與芳香族化合物也就是萘溶解於四氫呋喃（以下，亦稱作THF）而成的溶液（溶液A）中。此溶液A是藉由使萘以0.2mol/L的濃度溶解於THF溶劑後，對此THF與萘的混合液加入10質量%之質量份的鋰片所製作而成。另外，在浸漬負極活性物質粒子時，溶液溫度設為20℃，浸漬時間設為20小時。其後，濾出負極活性物質粒子。藉由以上的處理，將鋰插入至負極活性物質粒子。
將所得到的矽化合物粒子在氬氣氛中於600℃熱處理24小時，以進行鋰化合物的穩定化。
如此般地，進行了負極活性物質粒子（矽系活性物質粒子）的改質。藉由以上處理，製作了負極活性物質粒子。並且，碳包覆率為3質量%，負極活性物質粒子的中值粒徑（D50，以體積基準計）為6.7µm。
進行了所得到的負極活性物質粒子的XRD(X射線繞射)測定、29 Si-NMR測定、拉曼光譜分析、粒度分佈測定。
將如上述般地製作出的矽系活性物質與碳系活性物質以質量比成為2：8的方式調配，以製作負極活性物質。此處，作為碳系活性物質，使用以5：5的質量比來將受到瀝青（pitch）層所包覆的天然石墨和人造石墨混合而成者。另外，碳系活性物質的中值粒徑為20µm。
隨後，將製作出的負極活性物質、導電助劑1（奈米碳管，CNT）、導電助劑2（中值粒徑為約50nm的碳微粒）、苯乙烯-丁二烯橡膠（苯乙烯-丁二烯共聚物，以下稱作SBR）、羧甲基纖維素（以下稱作CMC），以92.5：1：1：2.5：3的乾燥質量比混合後，利用純水稀釋而製成負極混合材料的漿料。並且，上述SBR、CMC是負極黏合劑（binder）。此處，為了測定負極混合材料的漿料的穩定性，將製作出的負極混合材料的漿料的一部分，除了用於製作二次電池者之外，另行取出30g，並保存在20℃，而確認負極混合材料的漿料由製作後到氣體產生之間的狀況。
另外，作為負極集電體，使用厚度15µm的電解銅箔。最後，將負極混合材料的漿料塗佈在負極集電體上，並在真空氣氛中進行100℃且1小時的乾燥。乾燥後，在負極的單面內，每單位面積的負極活性物質層的沉積量（也稱作面積密度，area density）為5mg/cm2 。
隨後，作為溶劑，將氟代碳酸乙烯酯（FEC）、碳酸伸乙酯（EC）及碳酸二乙酯（DEC）混合後，將電解質鹽（六氟磷酸鋰，即LiPF6 ）溶解來調製電解液。在此情況下，將溶劑的組成設為以體積比計是FEC：EC：DEC=1：2：7，並將電解質鹽的含量設為相對於溶劑是1.0mol/kg。進一步，在所獲得的電解液中添加1.5質量%的碳酸伸乙烯酯（VC）。
隨後，如下述般地組裝二次電池。一開始，將鋁引線超音波熔接至正極集電體的一端，並將鎳引線熔接至負極集電體。接著，依序積層正極、隔板、負極、隔板，然後於長邊方向上使其捲繞而獲得捲繞電極體。該捲繞結束的部分利用PET保護膠帶作固定。隔板使用厚度12µm的積層薄膜，該積層薄膜是藉由以多孔性聚丙烯作為主要成分的薄膜包夾以多孔聚乙烯作為主要成分的薄膜所製成。接著，在外裝構件之間夾入電極體後，除了一邊之外，將外周緣部分彼此熱熔接，而將電極體收納於內部。外裝構件使用尼龍薄膜、鋁箔及聚丙烯薄膜所積層而成的鋁層合薄膜。接著，由開口部注入已調製成的電解液，並在真空氣氛下作含浸後，進行熱熔接而密封。
評估如上述般地製作而成的二次電池的循環特性及初次充放電特性。
針對循環特性調查如下。一開始，為了電池穩定化，在25℃的氣氛中，以0.2C進行2個循環的充放電，並測定第2次循環的放電容量。接著，至總循環數成為299個循環為止進行充放電，並每次測定放電容量。最後，將以0.2C充放電所獲得的第300次循環的放電容量除以第2次循環的放電容量來算出容量維持率（以下，也簡稱為維持率）。由一般循環也就是第3次循環至第299次循環為止，以充電0.7C且放電0.5C的方式來進行充放電。
在調查初次充放電特性的情況下，算出初次效率（以下，也有稱作初始效率的情況）。初始效率是由初始效率（%）=（初次放電容量/初次充電容量）×100表示的算式所算出。氣氛溫度設為與調查循環特性的情況相同。另外，此初始效率是以至1.2V為止的放電容量所計算出的效率。
（實施例1-2～實施例1-11和比較例1-1、1-2） 除了如表1所示般地改變矽化合物粒子內部所包含的矽酸鋰的種類及強度比Ib/Ia和Ic/Ia之外，其餘利用與實施例1-1相同的條件來製作二次電池，並評估循環特性和初次效率。矽酸鋰的種類的改變及強度比的調整，藉由鋰的摻雜量來實施。
將實施例1-1～1-11和比較例1-1、1-2的評估結果顯示於表1。
[表1]
Figure 02_image001
如表1所示，在由SiOx 表示之矽化合物中，當強度比Ib/Ia超過4.8時（比較例1-1、1-2），無法獲取漿料穩定性，因此無法作成電極。另一方面，當強度比Ib/Ia為4.8以下時（實施例1-1～1-11），漿料穩定性沒有問題，並且獲得良好的電池特性。另外，當強度比Ic/Ia超過6時（比較例1-2），電池特性會大幅下降。可以認為，伴隨著矽酸鋰的XRD峰強度增加，SiO會進行歧化反應，其結果，電池特性會劣化。另一方面，當強度比Ib/Ia為4.8以下且強度比Ic/Ia為6以下時，能夠獲得良好的電池特性。
（實施例2-1～實施例2-4和比較例2-1、2-2） 除了調整矽化合物的塊體內氧量之外，其餘與實施例1-1同樣地進行二次電池的製造。在此情況下，藉由改變矽化合物原料中的金屬矽與二氧化矽的比率和加熱溫度來調整氧量。
另外，在與實施例1-1相同的條件下，評估氣體產生狀況、循環特性及初次效率。將實施例1-1、實施例2-1～實施例2-4和比較例2-1、2-2中的由SiOx 表示之矽化合物的x的值顯示於表2。
[表2]
Figure 02_image003
如表2所示，在由SiOx 表示的矽化合物中，當x值在0.5≦x≦1.6（實施例1-1、實施例2-1～2-4）的範圍外時，電池特性會惡化。例如，如比較例2-1所示，在氧不足的情況下（x=0.3），漿料穩定性會惡化，於是電池特性會顯著惡化。另一方面，如比較例2-2所示，在氧量多的情況下（x=1.8），會發生導電性下降，實質上並未展現矽氧化物的容量，因此停止了評估。
（實施例3-1～實施例3-6） 除了進行29 Si-MAS-NMR中的-75ppm附近（-70～-80ppm的區域）的峰的半值寬度與-93ppm附近（-85～-100ppm的區域）的峰的半值寬度的調整、以及峰強度比的調整之外，其餘與實施例1-1同樣地進行二次電池的製造。上述調整藉由改變熱處理溫度（鋰摻雜後的熱處理時的溫度）來實施。
另外，在與實施例1-1相同的條件下，評估氣體產生狀況、循環特性及初次效率。將實施例1-1、實施例3-1～實施例3-6的結果顯示於表3。
[表3]
Figure 02_image005
在29 Si-MAS-NMR中的-75ppm附近（-70～-80ppm的區域）的峰的半值寬度為1.5ppm以下時，300次循環時的容量維持率會更加提升。另外，在29 Si-MAS-NMR中的-93ppm附近（-85～-100ppm的區域）的峰的半值寬度為1.7ppm以下時，初次效率會更加提升。可以認為這是因為起因於各個峰的矽酸鹽的有序性高。另外，將作為化學位移值的-75ppm附近（-70～-80ppm的區域）的峰的峰強度設為Ij，並且將-93ppm附近（-85～-100ppm的區域）的峰的峰強度設為Ik時，峰強度比Ik/Ij滿足Ik/Ij≦0.3的情況下（實施例1-1、3-1、3-3、3-4、3-5），初始效率和容量維持率均有提升。
（實施例4-1～實施例4-6） 除了進行矽化合物粒子的碳包覆量的調整之外，其餘與實施例1-1同樣地進行二次電池的製造。
另外，在與實施例1-1相同的條件下，評估氣體產生狀況、循環特性及初次效率。將實施例1-1、實施例4-1～實施例4-6的結果顯示於表4。
[表4]
Figure 02_image007
可以觀察到，碳包覆量如實施例4-1所示地為0.2質量%時，漿料穩定性沒有問題，但電池特性會低於碳包覆量如實施例1-1、實施例4-2〜4-5所示地為0.5質量%以上且15質量%以下的實施例。可以認為其原因在於在實施例4-1中，碳包覆量少，因此充放電時不易取得導電途徑。另一方面，在碳包覆量大於15質量%之碳包覆量多的情況下，電池特性沒有問題（實施例4-6），但每單位重量相應的容量下降，因此，為了活用矽系活性物質的優勢，碳包覆量較佳是作成15質量%以下。
（實施例5-1～實施例5-6） 除了調整藉由拉曼光譜分析所獲得之D頻帶與G頻帶之峰強度比Id/Ig之外，其餘與實施例1-1同樣地進行二次電池的製造。強度比Id/Ig的調整能夠藉由調整熱CVD條件（氣體種類、壓力、溫度、時間等）來實施。
另外，在與實施例1-1相同的條件下，評估氣體產生狀況、循環特性及初次效率。將實施例1-1、實施例5-1～實施例5-6的結果顯示於表5。
[表5]
Figure 02_image009
當強度比Id/Ig小於0.4時（實施例5-1），G頻帶峰成分也就是sp2 碳會變多，於是初次效率傾向於下降。因此，強度比Id/Ig較佳是作成0.4以上。另一方面，在加大強度比Id/Ig時（實施例5-6），相較於Id/Ig為1以下的情況，表面碳的導電性變差，於是相較於Id/Ig為1以下的情況，初次效率傾向於下降且長期循環傾向於惡化，因此，為了防止這些狀況，較佳是將Id/Ig作成1以下。
（實施例6-1～實施例6-6） 除了調整藉由拉曼光譜分析所獲得之源自於Si的峰與G頻帶峰之強度比ISi/Ig之外，其餘與實施例1-1同樣地進行二次電池的製造。強度比ISi/Ig的調整能夠藉由調整熱CVD條件（氣體種類、壓力、溫度、時間等）來實施。
另外，在與實施例1-1相同的條件下，評估氣體產生狀況、循環特性及初次效率。將實施例1-1、實施例6-1～實施例6-6的結果顯示於表6。
[表6]
Figure 02_image011
在強度比ISi/Ig大於1時，矽系氧化物的露出表面多，於是漿料穩定性略有變差。另一方面，若強度比ISi/Ig在0≦ISi/Ig≦1的範圍內，則漿料穩定性沒有問題，電池特性也良好。
（實施例7-1～實施例7-8） 除了改變矽化合物粒子的中值粒徑之外，其餘與實施例1-1同樣地進行二次電池的製造。
另外，在與實施例1-1相同的條件下，評估氣體產生狀況、循環特性及初次效率。將實施例1-1、實施例7-1～7-8的結果顯示於表7。
[表7]
Figure 02_image013
若矽化合物的中值粒徑為0.5µm以上，則初始效率及維持率會更加提升。可以認為這是因為矽化合物粒子的每單位質量相應的表面積不會過大，因此副反應會受到抑制。另一方面，若中值粒徑為20µm以下，則在充電時粒子不易碎裂，於是在充放電時由於新生表面所造成的固體電解質界面（SEI）不易生成，因此能夠抑制可逆的鋰的損失。另外，在矽化合物粒子的中值粒徑為20µm以下時，充電時的矽化合物粒子的膨脹量不會變得過大，因此能夠防止由於膨脹所造成的負極活性物質層的物理性和電性破壞。
並且，本發明不限於上述實施型態。上述實施型態為例示，任何與本發明的申請專利範圍所記載的技術思想具有實質相同的構成並發揮同樣的作用效果者，皆包含於本發明的技術範圍內。
10:負極 11:負極集電體 12:負極活性物質層 20:塊體內改質裝置 21:陽極電極 22:矽化合物粒子（氧化矽粉末） 23:有機溶劑 24:隔板 25:粉末容納容器 26:電源 27:浴槽 30:層合薄膜型鋰離子二次電池 31:捲繞電極體 32:正極引線 33:負極引線 34:密接膜 35:外裝構件
第1圖是顯示包含本發明的負極活性物質之非水電解質二次電池用負極的結構的一個示例的剖面圖。 第2圖是在製造本發明的負極活性物質時所能夠使用的塊體內改質裝置。 第3圖是表示包含本發明的負極活性物質之鋰離子二次電池的結構例（層合薄膜型）的分解圖。
國內寄存資訊(請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無 國外寄存資訊(請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無
10:負極
11:負極集電體
12:負極活性物質層

Claims (11)

  1. 一種非水電解質二次電池用負極活性物質，其具有負極活性物質粒子，該負極活性物質粒子含有矽化合物粒子SiOx ，其中，0.5≦x≦1.6，該非水電解質二次電池用負極活性物質的特徵在於： 前述負極活性物質粒子，其至少一部分被碳材料所包覆，並且，包含選自Li2 SiO3 及Li2 Si2 O5 之中的一種以上； 當藉由使用Cu-Kα射線之X射線繞射來測定前述負極活性物質粒子時，藉由該X射線繞射所獲得的起因於Si之2θ=28.4°附近的峰的強度Ia、藉由該X射線繞射所獲得的起因於Li2 SiO3 之峰的峰強度Ib、及藉由該X射線繞射所獲得的起因於Li2 Si2 O5 之峰的峰強度Ic，滿足Ib/Ia≦4.8且滿足Ic/Ia≦6.0。
  2. 如請求項1所述之非水電解質二次電池用負極活性物質，其中，前述起因於Li2 SiO3 之峰的半值寬度為1.0°以下，前述起因於Li2 Si2 O5 之峰的半值寬度為1.6°以下。
  3. 如請求項1或2所述之非水電解質二次電池用負極活性物質，其中，前述負極活性物質粒子，在由29 Si-MAS-NMR波譜所獲得的作為化學位移值的-70～-80ppm的區域與-85～-100ppm的區域中，具有至少一個以上的峰。
  4. 如請求項3所述之非水電解質二次電池用負極活性物質，其中，前述負極活性物質粒子，在由29 Si-MAS-NMR波譜所獲得的作為化學位移值的-70～-80ppm的區域中獲得峰時，峰的半值寬度為1.5ppm以下，在-85〜-100ppm的區域中獲得峰時，峰的半值寬度為1.7ppm以下。
  5. 如請求項3所述之非水電解質二次電池用負極活性物質，其中，前述負極活性物質粒子，將在由29 Si-MAS-NMR波譜所獲得的作為化學位移值的-70～-80ppm的區域中獲得的峰的峰強度設為Ij，並將在作為化學位移值的-85〜-100ppm的區域中獲得的峰的峰強度設為Ik時，峰強度比Ik/Ij滿足Ik/Ij≦0.3。
  6. 如請求項1所述之非水電解質二次電池用負極活性物質，其中，前述負極活性物質粒子的前述碳材料的包覆量，相對於前述矽化合物粒子與前述碳材料的合計量，為0.5質量%以上且15質量%以下。
  7. 如請求項1所述之非水電解質二次電池用負極活性物質，其中，前述負極活性物質粒子的藉由拉曼光譜分析所獲得的D頻帶與G頻帶之強度比Id/Ig，滿足0.4≦Id/Ig≦1。
  8. 如請求項1所述之非水電解質二次電池用負極活性物質，其中，前述負極活性物質粒子的藉由拉曼光譜分析所獲得的Si峰強度與G頻帶之強度比ISi/Ig，滿足0≦ISi/Ig≦1。
  9. 如請求項1所述之非水電解質二次電池用負極活性物質，其中，前述矽化合物粒子的中值粒徑為0.5µm以上且20µm以下。
  10. 一種非水電解質二次電池，其特徵在於：包含請求項1所述之非水電解質二次電池用負極活性物質。
  11. 一種非水電解質二次電池用負極材料的製造方法，其是製造包含負極活性物質粒子之非水電解質二次電池用負極材料的方法，該製造方法的特徵在於： 包含下述步驟，並藉由下述步驟來製作前述負極活性物質粒子： 製作矽化合物粒子的步驟，該矽化合物粒子包含矽化合物SiOx ，其中，0.5≦x≦1.6； 利用碳材料包覆前述矽化合物粒子的至少一部分的步驟；及， 將鋰插入前述矽化合物粒子，而使該矽化合物粒子含有選自Li2 SiO3 及Li2 Si2 O5 之中的一種以上的步驟； 進一步，該非水電解質二次電池用負極材料的製造方法具有：由該製作出的負極活性物質粒子篩選出一種負極活性物質粒子，在藉由使用Cu-Kα射線之X射線繞射來測定前述負極活性物質粒子時，藉由該X射線繞射所獲得的起因於Si之2θ為28.4°附近的峰的強度Ia、藉由該X射線繞射所獲得的起因於Li2 SiO3 之峰的峰強度Ib、及藉由該X射線繞射所獲得的起因於Li2 Si2 O5 之峰的峰強度Ic，滿足Ib/Ia≦4.8且滿足Ic/Ia≦6.0； 使用該篩選出的負極活性物質粒子，來製造非水電解質二次電池用負極材料。
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