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CN110998929B - 非水电解质二次电池用负极活性物质及非水电解质二次电池、以及非水电解质二次电池用负极材料的制造方法 - Google Patents

非水电解质二次电池用负极活性物质及非水电解质二次电池、以及非水电解质二次电池用负极材料的制造方法 Download PDF

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CN110998929B CN201880050018.9A CN201880050018A CN110998929B CN 110998929 B CN110998929 B CN 110998929B CN 201880050018 A CN201880050018 A CN 201880050018A CN 110998929 B CN110998929 B CN 110998929B
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silicon compound
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广濑贵一
松野拓史
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Abstract

本发明为一种非水电解质二次电池用负极活性物质，其包含负极活性物质颗粒，其中，所述负极活性物质颗粒含有包含硅化合物(SiOx：0.5≤x≤1.6)的硅化合物颗粒，所述硅化合物颗粒含有锂化合物；所述硅化合物颗粒的至少一部分被碳材料覆盖，所述负极活性物质颗粒在基于TOF‑SIMS的测定中检测到O成分的碎片及CH成分的碎片，且所述O成分的碎片的峰强度A相对于所述CH成分的碎片的峰强度B为0.5≤A/B≤100。由此，本发明提供一种能够增加电池容量，提升循环特性、电池初始效率的非水电解质二次电池用负极活性物质。

Description

非水电解质二次电池用负极活性物质及非水电解质二次电 池、以及非水电解质二次电池用负极材料的制造方法
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池用负极活性物质及非水电解质二次电池、以及非水电解质二次电池用负极材料的制造方法。
背景技术
近年来，以移动终端等为代表的小型电子设备被广泛普及，且强烈要求进一步的小型化、轻量化及长寿化。针对这样的市场需求，推进了一种特别小型且轻量、并且可获得高能量密度的二次电池的开发。该二次电池的应用不仅限于小型电子设备，其在以汽车等为代表的大型电子设备、以房屋等为代表的蓄电系统中的应用也正在研究之中。
其中，锂离子二次电池易于进行小型化及高容量化，并且能够获得比铅电池、镍镉电池更高的能量密度，因此备受期待。
上述锂离子二次电池具备正极和负极、隔膜还有电解液，而负极含有与充放电反应相关的负极活性物质。
作为此负极活性物质，广泛使用有碳材料，然而根据最近的市场需求，谋求进一步提升电池容量。为了提升电池容量，正在研究使用硅作为负极活性物质材料。其原因在于，硅的理论容量(4199mAh/g)比石墨的理论容量(372mAh/g)大10倍以上，因此能够期待大幅度提升电池容量。对于作为负极活性物质材料的硅材料的开发，不仅针对硅单质进行研究，还针对以合金、氧化物为代表的化合物等进行研究。此外，关于活性物质的形状，对于碳材料而言，从标准的涂布型到直接沉积在集电体上的一体型皆有研究。
然而，作为负极活性物质，若使用硅作为主要材料，则在充放电时负极活性物质会发生膨胀和收缩，因此，主要在负极活性物质的表层附近会变得容易发生碎裂。此外，在活性物质内部会生成离子性物质，负极活性物质变成容易碎裂的物质。若负极活性物质的表层碎裂，则会因此而产生新生表面，活性物质的反应面积增加。此时，由于在新生表面发生电解液的分解反应，且同时在新生表面形成为电解液的分解物的覆膜，因此会消耗电解液。因而电池的循环特性变得容易降低。
迄今为止，为了提升电池初始效率和循环特性等，针对以硅材料作为主要材料的锂离子二次电池用负极材料、电极构成进行了各种研究。
具体而言，以获得良好的循环特性和高安全性为目的，使用气相法来同时沉积硅和非晶质二氧化硅(例如，参考专利文献1)。此外，为了获得高电池容量和安全性，在硅氧化物颗粒的表层设置碳材料(导电材料)(例如，参考专利文献2)。进一步，为了改善循环特性并获得高输入输出特性，制备含有硅和氧的活性物质，并形成氧比率在集电体附近较高的活性物质层(例如，参考专利文献3)。此外，为了提升循环特性，使硅活性物质中含有氧，并以平均含氧量为40at％以下、且在集电体附近的含氧量较多的方式而形成(例如，参考专利文献)。
此外，为了改善初次充放电效率，使用含有Si相、SiO2、MyO金属氧化物的纳米复合物(例如，参考专利文献5)。此外，为了改善循环特性，将SiOx(0.8≤x≤1.5，粒径范围＝1μm～50μm)与碳材料混合并进行高温煅烧(例如，参考专利文献6)。此外，为了改善循环特性，将负极活性物质中的氧相对于硅的摩尔比设为0.1～1.2，并以在活性物质与集电体的界面附近的摩尔比的最大值与最小值的差值成为0.4以下的范围进行活性物质的控制(例如，参考专利文献7)。此外，为了提升电池的负载特性，使用含有锂的金属氧化物(例如，参考专利文献8)。此外，为了改善循环特性，在硅材料表层上形成硅烷化合物等疏水层(例如，参考专利文献9)。
此外，为了改善循环特性，使用氧化硅并在其表层形成石墨覆膜，由此赋予导电性(例如参考专利文献10)。在专利文献10中，关于由与石墨覆膜相关的拉曼光谱(RAMANspectrum)所获得的位移值，在1330cm-1和1580cm-1处出现宽峰，并且它们的强度比I1330/I1580为1.5＜I1330/I1580＜3。此外，为了得到高电池容量、改善循环特性，使用一种具有分散于二氧化硅中的硅微晶相的颗粒(例如参考专利文献11)。此外，为了提升过充电、过放电的特性，使用一种将硅与氧的原子数比控制在1:y(0＜y＜2)的硅氧化物(例如参考专利文献12)。此外，为了得到高电池容量、改善循环特性，制作硅与碳的混合电极，并将硅比率设计为5wt％以上13wt％以下(例如参考专利文献13)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-185127号公报
专利文献2：日本特开2002-042806号公报
专利文献3：日本特开2006-164954号公报
专利文献4：日本特开2006-114454号公报
专利文献5：日本特开2009-070825号公报
专利文献6：日本特开2008-282819号公报
专利文献7：日本特开2008-251369号公报
专利文献8：日本特开2008-177346号公报
专利文献9：日本特开2007-234255号公报
专利文献10：日本特开2009-212074号公报
专利文献11：日本特开2009-205950号公报
专利文献12：日本专利第2997741号公报
专利文献12：日本特开2010-092830号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
如上所述，近年来，以移动终端等为代表的小型电子设备的高性能化、多功能化不断进展，要求作为其主要电源的锂离子二次电池的电池容量增加。作为解决该问题的一种方法，期望开发出一种包含使用硅材料作为主要材料的负极的锂离子二次电池。此外，期望使用硅材料的锂离子二次电池的电池特性与使用碳材料的锂离子二次电池同等相近。
本发明鉴于上述问题点而完成，其目的在于提供一种能够增加电池容量，且能够提升循环特性、电池初始效率的非水电解质二次电池用负极活性物质。此外，本发明的目的还在于提供一种能够增加电池容量，且能够提升循环特性、电池初始效率的负极材料的制造方法。
解决技术问题的技术手段
为了达成上述目的，本发明提供一种非水电解质二次电池用负极活性物质，其包含负极活性物质颗粒，所述非水电解质二次电池用负极活性物质的特征在于，所述负极活性物质颗粒含有硅化合物颗粒，该硅化合物颗粒包含硅化合物(SiOx：0.5≤x≤1.6)，所述硅化合物颗粒含有锂化合物，所述硅化合物颗粒的至少一部分被碳材料覆盖，所述负极活性物质颗粒在基于TOF-SIMS的测定中检测到O成分的碎片及CH成分的碎片，且所述O成分的碎片的峰强度A相对于所述CH成分的碎片的峰强度B为0.5≤A/B≤100。
本发明的负极活性物质包含负极活性物质颗粒，该负极活性物质颗粒包含硅化合物，因此具有高电池容量。此外，由于预先将硅化合物中的在电池充放电时锂的吸入、脱离时会变得不稳定的SiO2成分部分改性成其他的锂化合物，因此能够降低在充电时产生的不可逆容量。此外，由于包含碳覆膜，因此具有适度的导电性，且能够提升容量维持率和初始效率。进一步，若为检测到O成分的碎片的表面状态，则与粘结剂的相容性变好，结果能够提升容量维持率和初始效率。进一步由于通过使表面包含含有O成分的化合物，从而提升硅化合物颗粒的亲水性，因此浆料的稳定性得以提升。在基于TOF-SIMS的测定中，若O成分的峰强度与CH成分的峰强度B的比值A/B为0.5以上，则能够发挥上述功效。若A/B为100以下，则能够抑制表面上的副反应，且能够抑制初始效率的下降。另外，以下，也将含有硅化合物颗粒的负极活性物质颗粒称作硅类活性物质颗粒。此外，也将包含该硅类活性物质颗粒的负极活性物质称作硅类活性物质。
此时，优选所述硅化合物颗粒的至少一部分包含选自Li4SiO4、Li2SiO3、Li2Si2O5中的至少一种以上。
由于上述Li4SiO4、Li2SiO3、Li2Si2O5的硅酸锂作为锂化合物较稳定，因此能够获得更良好的电池特性。
此外，优选所述负极活性物质颗粒的基于JIS K7194的四探针法所测定的施加38.2MPa时的体积电阻率为0.01Ω·cm以上且小于100Ω·cm。
如此，若硅类活性物质颗粒的体积电阻率为0.01Ω·cm以上且小于100Ω·cm，则能够确保充分的导电性，因此能够获得更良好的电池特性。
此外，优选所述硅化合物颗粒的通过X射线衍射所获得的由Si(111)结晶面所引起的衍射峰的半值宽度(2θ)为1.2°以上，且同时对应于该结晶面的微晶尺寸为7.5nm以下。
具有这种微晶尺寸的硅化合物颗粒由于结晶性低，Si结晶的存在量少，因此能够提升电池特性。
此外，优选所述硅化合物颗粒的中值粒径为0.5μm以上20μm以下。
若中值粒径为0.5μm以上，则由于在硅化合物颗粒的表面发生副反应的面积小，因此不会消耗额外的锂，能够维持电池的高循环维持率。此外，若中值粒径为20μm以下，则锂吸入时的膨胀小，不易碎裂，且不易产生龟裂。进一步，由于硅化合物颗粒的膨胀小，因此例如在通常使用的硅类活性物质中混合有碳类活性物质的负极活性物质层等不易被破坏。
此外，本发明提供一种非水电解质二次电池，其特征在于，包含上述任一种非水电解质二次电池用负极活性物质。
这种二次电池具有高的循环维持率及初次效率，且可在工业上优势地进行制造。
此外，本发明提供一种非水电解质二次电池用负极材料的制造方法，其为包含负极活性物质颗粒的非水电解质二次电池用负极材料的制造方法，该负极活性物质颗粒含有硅化合物颗粒，该制造方法的特征在于，其具有下述工序：制作包含硅化合物(SiOx：0.5≤x≤1.6)的硅化合物颗粒的工序；利用碳材料覆盖所述硅化合物颗粒的至少一部分，获得负极活性物质颗粒的工序；通过在所述硅化合物颗粒中吸入锂而对所述硅化合物颗粒进行改性的工序；对含有所述改性后的硅化合物颗粒的负极活性物质颗粒进行清洗的工序；及从所述清洗后的负极活性物质颗粒中筛选出在基于TOF-SIMS的测定中检测到O成分的碎片及CH成分的碎片，且所述O成分的碎片的峰强度A相对于所述CH成分的碎片的峰强度B为0.5≤A/B≤100的负极活性物质颗粒的工序；并且，使用该筛选出的负极活性物质颗粒，制造非水电解质二次电池用负极材料。
若为这种非水电解质二次电池用负极材料的制备方法，则能够获得一种有效利用了使用锂而改性的硅氧化物原本的特性，且具有高电池容量和良好的循环维持率的负极材料。
此外，本发明提供一种非水电解质二次电池用负极材料的制造方法，其为包含负极活性物质颗粒的非水电解质二次电池用负极材料，所述非水电解质二次电池用负极材料含有硅化合物颗粒，该方法的特征在于，其具有下述工序：制作包含硅化合物(SiOx：0.5≤x≤1.6)的硅化合物颗粒的工序；利用碳材料覆盖所述硅化合物颗粒的至少一部分，获得负极活性物质颗粒的工序；通过在所述硅化合物颗粒中吸入锂而对所述硅化合物颗粒进行改性的工序；对含有所述改性后的硅化合物颗粒的负极活性物质颗粒进行清洗的工序；及通过对所述清洗后的负极活性物质颗粒进行调节基于TOF-SIMS的测定中所检测到的O成分的碎片强度的表面改性，制作在基于TOF-SIMS的测定中检测到O成分的碎片及CH成分的碎片，且所述O成分的碎片的峰强度A相对于所述CH成分的碎片的峰强度B为0.5≤A/B≤100的负极活性物质颗粒的工序；使用该制作出的负极活性物质颗粒，制造非水电解质二次电池用负极材料。
通过这样的非水电解质二次电池用负极材料的制造方法，也能够获得有效利用了使用而锂改性的硅氧化物原本的特性，且具有高电池容量和良好的循环维持率的负极材料。
发明效果
本发明的负极活性物质能够提升制造二次电池时所制作的浆料的稳定性，若使用此浆料，则能够形成工业上可使用的涂膜，因此能够实质性地提升电池容量、循环特性及初次充放电特性。此外，包含该负极活性物质的本发明的二次电池，可在工业上有优势地生产，成为一种电池容量、循环特性及初次充放电特性良好的二次电池。此外，使用有本发明的二次电池的电子设备、电动工具、电动汽车及蓄电系统等也能够获得同样的效果。
此外，本发明的负极材料的制备方法能够制备一种能够提升制造二次电池时所制作的浆料的稳定性，且能够提升电池容量、循环特性及初次充放电特性的负极材料。
附图说明
图1为表示包含本发明的负极活性物质的负极的结构的剖面图。
图2为表示在制造本发明的负极活性物质时能够使用的块体内改性装置的一个例子的示意图。
图3为表示包含本发明的负极活性物质的锂离子二次电池的构成例(层压膜型)的分解图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明，但本发明并不限定于该实施方式。
如上所述，作为增加锂离子二次电池的电池容量的一种方法，研究了使用下述负极来作为锂离子二次电池的负极，该负极使用了硅类活性物质作为主要材料。虽然期望使用硅类活性物质作为主要材料的锂离子二次电池的循环特性、初始效率与使用碳材料的锂离子二次电池的循环特性、初始效率同等相近，但是尚未提出一种显示与使用碳材料的非水电解质二次电池同等相近的循环稳定性的负极材料。此外，尤其是由于含氧的硅化合物，相较于碳材料，初始效率较低，因此电池容量的提升受到限制。
因此，本申请的发明人为了获得一种可容易地制造高电池容量且循环特性及初始效率良好的非水电解质二次电池的负极活性物质，反复进行了认真研究，从而完成了本发明。
本发明的非水电解质二次电池用负极活性物质包含负极活性物质颗粒。并且，该负极活性物质颗粒含有包含硅化合物(SiOx：0.5≤x≤1.6)的硅化合物颗粒。进一步，该硅化合物颗粒含有锂化合物。此外，该硅化合物颗粒的至少一部分被碳材料覆盖。进一步，负极活性物质颗粒在基于TOF-SIMS(飞行时间二次离子质谱分析法)的测定中检测到O成分的碎片及CH成分的碎片，且O成分的碎片的峰强度A相对于CH成分的碎片的峰强度B，为0.5≤A/B≤100。
所述O成分是指在m/z＝16±0.1的范围内检测到质量碎片的成分。此外，CH成分是指在m/z＝13±0.1的范围内检测到质量碎片的成分。
硅化合物表面的O成分及CH成分能够利用TOF-SIMS进行鉴定。最表层中的O成分及CH成分的碎片，能够以下述条件进行测定。
ULVAC-PHI,INCORPORATED.制造的PHI TRIFT 2
·一次离子源：镓(Ga)
·试样温度：25℃
·加速电压：5kV
·焦斑尺寸：100μm×100μm
·溅射：Ga，100μm×100μm，10秒
·阴离子质谱
·样品：铟金属压粉成型
这种负极活性物质由于包含硅类活性物质颗粒，因此具有高电池容量。此外，由于预先将硅化合物中的在电池充放电时锂的插入、脱离时会变得不稳定的SiO2成分部分改性成其他的锂化合物，因此能够降低在充电时产生的不可逆容量。进一步，由于为在其最外表面具有O成分碎片的表面状态，因此与粘结剂的粘合性得以提升，结果初始特性、循环特性的电池特性得以提升。此外，由于通过使表面包含含有O成分的化合物，从而提升了硅化合物颗粒的亲水性，因此浆料的稳定性得以提升。在基于TOF-SIMS的测定中，若O成分的峰强度与CH成分的峰强度B的比值为0.5以上，则能够发挥上述粘合效果。若该比值为100以下，则能够抑制在表面上的副反应，且能够抑制初始效率的下降。
[负极的结构]
接着，对于包含本发明的这种非水电解质二次电池用负极活性物质的二次电池的负极的结构进行说明。
图1表示含有本发明的负极活性物质的负极的剖面图。如图1所示，负极10为在负极集电体11上具有负极活性物质层12的结构。该负极活性物质层12可设置于负极集电体11的两面或仅设置于单面。进一步，在本发明的非水电解质二次电池的负极中，也可以没有负极集电体11。
[负极集电体]
负极集电体11为优异的导电性材料，并且由机械强度优异的物质构成。作为能够用于负极集电体11的导电性材料，例如可列举出铜(Cu)和镍(Ni)。该导电性材料优选为不会与锂(Li)形成金属间化合物的材料。
优选负极集电体11除主要元素以外还含有碳(C)和硫(S)。其原因在于，负极集电体的物理强度会得以提升。其原因还在于，特别是在具有在充电时发生膨胀的活性物质层的情况下，若集电体含有上述元素，则具有抑制包含集电体的电极变形的效果。上述含有元素的含量虽没有特别限定，但其中分别优选为100ppm以下。其原因在于，能够获得更高的抑制变形的效果。
负极集电体11的表面可被粗糙化也可不被粗糙化。被粗糙化的负极集电体例如为经过电解处理、压花(embossment)处理或化学蚀刻处理的金属箔等。未被粗糙化的负极集电体则例如为轧制金属箔等。
[负极活性物质层]
除硅类活性物质颗粒以外，负极活性物质层12还可包含碳类活性物质等多种的负极活性物质。进一步，考虑到电池设计，还可包含增稠剂(也称作“粘合剂”“粘结剂”)和导电助剂等其他材料。此外，负极活性物质的形状可为颗粒状。
如上所述，本发明的负极活性物质包含硅化合物颗粒，硅化合物颗粒为含有硅化合物(SiOx：0.5≤x≤1.6)的氧化硅材料，作为其组成，优选x接近1。其原因在于，能够获得高循环特性。另外，本发明中的氧化硅材料的组成并非是指必然纯度为100％，也可以包含微量的杂质元素或锂等。
此外，在本发明中，硅化合物的结晶性越低越好。具体而言，期望硅化合物颗粒的通过X射线衍射所获得的Si(111)结晶面引起的的衍射峰的半值宽度(2θ)为1.2°以上，对应于该结晶面的微晶尺寸为7.5nm以下。该微晶尺寸能够从通过X射线衍射所获得的Si(111)结晶面引起的衍射峰的半值宽度而计算出。如此，特别是由于结晶性低、Si结晶的存在量少，不仅能够提升电池特性，还能够生成稳定的锂化合物。
X射线衍射的测定可利用将铜作为反阴极的X射线衍射(Cu-Kα)而进行。此时，优选：观察到归属于以2θ＝28.4°附近为中心的Si(111)的衍射峰，且该衍射峰的宽度如上所述为1.2°以上，且同时基于该衍射峰的宽度并利用谢乐公式所求得的硅晶体的微晶尺寸如上所述为7.5nm以下。
此外，硅化合物颗粒的中值粒径并没有特别限定，其中优选为0.5μm以上20μm以下。其原因在于，若在此范围内，则在充放电时锂离子的吸存、释放变得容易，且同时硅类活性物质颗粒变得不易碎裂。若此中值粒径为0.5μm以上，则表面积不会过大，因此在充放电时不易发生副反应，能够降低电池的不可逆容量。另一方面，若中值粒径为20μm以下，则硅类活性物质颗粒不易碎裂、不易产生新生表面，因此优选。
进一步，在本发明中，优选硅类活性物质中存在选自Li4SiO4、Li2SiO3、Li2Si2O5中的至少一种以上，作为硅化合物颗粒的至少一部分所包含的锂化合物。与其他锂化合物相比，Li4SiO4、Li2SiO3、Li2Si2O5的硅酸锂比较稳定，因此含有这些锂化合物的硅类活性物质能够获得更稳定的电池特性。这些锂化合物能够通过将硅化合物颗粒内部生成的SiO2成分的一部分选择性更换为锂化合物而对硅化合物颗粒进行改性而获得。
硅化合物颗粒内部的锂化合物能够利用NMR(核磁共振)与XPS(X射线光电子能谱)进行定量。XPS与NMR的测定例如能够通过以下的条件进行。
XPS
·装置：X射线光电子能谱仪
·X射线源：单色化的Al Kα射线
·X射线焦斑直径：100μm；
·Ar离子枪溅射条件：0.5kV 2mm×2mm。
29Si MAS NMR(魔角旋转核磁共振)
·装置：Bruker公司制造的700NMR光谱仪；
·探针：4mmHR-MAS转子50μL；
·试样旋转速度：10kHz；
·测定环境温度：25℃。
此外，在本发明中，在进行硅化合物颗粒的改性时，能够使用电化学方法、或基于氧化还原反应的改性、以及作为物理方法的热掺杂等方法。特别是使用电化学方法及基于氧化还原的改性对硅化合物颗粒进行改性时，负极活性物质的电池特性得以提升。此外，改性不仅可通过将锂吸入至硅化合物颗粒，也可以一并进行基于热处理的锂化合物的稳定化和锂从硅化合物颗粒的脱离。由此，负极活性物质的耐水性等对浆料的稳定性得以进一步提升。
此外，本发明的负极活性物质中，优选硅化合物粒具有由29Si-MAS-NMR波谱所获得的在化学位移值-95～-150ppm处所呈现的源自SiO2区域的峰。如此，不通过改性而将硅化合物颗粒中的SiO2区域全部更换为锂化合物，而残留一定程度的SiO2区域，对浆料的稳定性得以进一步提升。
此外，如上所述，在本发明中，由于硅化合物颗粒的至少一部分被碳材料覆盖，因此能够获得适度的导电性。
此外，在本发明的负极活性物质中，相对于硅化合物颗粒与碳材料的合计，碳材料的覆盖量优选为0.5质量％以上15质量％以下。若为这种碳材料的覆盖量，则可成为一种高容量且同时导电性优异的负极活性物质颗粒。
此外，在本发明的负极活性物质中，优选负极活性物质颗粒的基于JIS K7194的四探针法所测定的施加38.2MPa时的体积电阻率为0.01Ω·cm以上且小于100Ω·cm。若体积电阻率为0.01Ω·cm以上且小于100Ω·cm，则能够确保充分的导电性，因此能够获得更良好的电池特性。
[负极的制造方法]
接着，对本发明的非水电解质二次电池的负极的制造方法的一个例子进行说明。
最初说明负极所包含的负极材料的制造方法。首先，制作包含硅化合物(SiOx：0.5≤x≤1.6)的硅化合物颗粒。接着，利用碳材料覆盖硅化合物颗粒的至少一部分，获得负极活性物质颗粒。接着，通过将锂吸入至所述硅化合物颗粒中对所述硅化合物颗粒进行改性。此时，能够同时使锂化合物生成在硅化合物颗粒的内部和表面上。此外，此时，已吸入的锂中的一部分的锂可从硅化合物颗粒中脱离。
接着，清洗含有改性后的硅化合物颗粒的负极活性物质颗粒。接着，从清洗后的负极活性物质颗粒中筛选出在基于TOF-SIMS的测定中检测到O成分的碎片及CH成分的碎片，且所述O成分的碎片的峰强度A相对于所述CH成分的碎片的峰强度B为0.5≤A/B≤100的负极活性物质颗粒。能够使用这种负极活性物质颗粒(硅类负极活性物质颗粒)，并与导电助剂或粘结剂进行混合等，从而制造负极材料和负极电极。
此外，也可在以上述方式清洗含有改性后的硅化合物颗粒的负极活性物质颗粒时，调节成满足上述0.5≤A/B≤100的条件。即，也可对清洗后的负极活性物质颗粒进行调节基于TOF-SIMS的测定中所检测到的O成分的碎片强度的表面改性，从而制作在基于TOF-SIMS的测定中检测到O成分的碎片及CH成分的碎片，且所述O成分的碎片的峰强度A相对于所述CH成分的碎片的峰强度B为0.5≤A/B≤100的负极活性物质颗粒。特别是，通过用醇、溶解有碳酸锂、氧化锂或氢氧化锂的碱性水(碱性溶液)、弱酸、或纯水等清洗改性后的负极活性物质颗粒，容易获得根据TOF-SIMS测定，在表面具有O成分的碎片的表面状态。能够使用这种负极活性物质颗粒(硅类负极活性物质颗粒)，并与导电助剂或粘结剂进行混合等，从而制造负极材料和负极电极。
更具体而言，负极材料例如能够通过下述步骤进行制造。
首先，在非活性气体的存在下或在减压下，于900℃～1600℃的温度范围加热产生氧化硅气体的原料，产生氧化硅气体。此时，原料为金属硅粉末与二氧化硅粉末的混合，若考虑金属硅粉末表面的氧及反应炉中的微量的氧的存在，则期望混合摩尔比为0.8＜金属硅粉末/二氧化硅粉末＜1.3的范围。颗粒中的Si微晶通过改变进料范围和汽化温度、以及生成后的热处理而控制。所产生的气体沉积在吸附板上。在将反应炉内的温度降低至100℃以下的状态下取出沉积物，并使用球磨机、气流粉碎机等进行粉碎、粉末化。
接着，在所获得的粉末材料(硅化合物颗粒)的表层上形成碳覆膜(碳材料)。碳覆膜对于进一步提升负极活性物质的电池特性是有效的。
作为在粉末材料的表层上形成碳覆膜的方法，期望为热解CVD法。热解CVD为将氧化硅粉末置于炉内，使炉内充满烃气，使炉内温度升温。分解温度并没有特别限定，特别期望为1200℃以下。更期望为950℃以下，可抑制硅氧化物发生意料外的歧化。烃气并没有特别限定，期望为CnHm的组成中3≥n的烃气。其原因在于，能够降低制造成本并使分解产物的物性良好。
接着，在以上述方式制作的包含硅活性物质颗粒的负极活性物质颗粒中吸入锂。此时，优选含有Li4SiO4、Li2SiO3、Li2Si2O5中的至少一种以上。锂的吸入优选通过电化学方法或氧化还原方法而进行。
电化学法期望使用能够电化学地对锂进行吸入及脱离的装置而进行。装置结构没有特别限定，例如能够使用图2所示的块体内改性装置20进行块体内改性。块体内改性装置20具有：被有机溶剂23填满的浴槽27；配置于浴槽27内，并连接于电源26的一侧的阳极电极(锂源、改性源)21；配置于浴槽27内，并连接于电源26的另一侧的粉末容纳容器25；及设置于阳极电极21与粉末容纳容器25之间的隔膜24。在粉末容纳容器25中容纳有氧化硅颗粒(硅类活性物质颗粒)22。如此，在粉末容纳容器中，容纳氧化硅颗粒，并通过电源而对容纳有氧化硅颗粒的粉末容纳容器与阳极电极(锂源)施加电压。由此，能够在硅化合物颗粒中吸入锂、或使锂从硅化合物颗粒脱离，因此能够对氧化硅颗粒22进行改性。通过以400～800℃对所获得的氧化硅颗粒进行热处理，能够使锂化合物稳定化。改性后，可利用乙醇、碱性水、弱酸或纯水等进行清洗。
作为浴槽27内的有机溶剂23，能够使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯、氟甲基碳酸甲酯、二氟甲基碳酸甲酯等。此外，作为有机溶剂23所包含的电解质盐，能够使用六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)等。
阳极电极21可使用锂箔，此外，也可使用含有锂的化合物。作为含有锂的化合物，可列举出碳酸锂、氧化锂、钴酸锂、橄榄石铁锂、镍酸锂、磷酸钒锂等。
电化学性锂掺杂改性后，通过利用溶解有碳酸锂、氧化锂或氢氧化锂的碱性水、醇、弱酸、或纯水等进行清洗的方法等进行清洗，能够获得根据TOF-SIMS测定，在表面具有O成分的碎片的表面状态。虽然不清楚具体是何种化合物促成这样的表面状态，但是考虑通过基于水等的清洗，能够生成包含锂与氧的化合物(LiOH、Li2O、Li2CO3等锂盐；Li2Si2O5、Li2SiO3、Li4SiO4等硅酸锂)、或在硅表面、SiO2表面、碳覆膜表面生成OH基。
在基于氧化还原法的改性中，例如，首先，通过将硅类活性物质颗粒浸渍于在醚类溶剂中溶解有锂的溶液A中，可吸入锂。该溶液A中也可以进一步包含多环芳香族化合物或直链聚苯化合物。通过以400～800℃对所获得的硅类活性物质颗粒进行热处理，能够使锂化合物稳定化。此外，也可在吸入锂后，通过将硅类活性物质颗粒浸渍于包含多环芳香族化合物或其衍生物的溶液B中，使活性锂从硅类活性物质颗粒中脱离。该溶液B的溶剂例如能够使用醚类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、胺类溶剂、或这些溶剂的混合溶剂。然后，通过利用溶解有碳酸锂、氧化锂或氢氧化锂的碱性水、醇、弱酸、或是纯水等进行清洗的方法等进行清洗，能够获得根据TOF-SIMS测定，在表面具有O成分的碎片的表面状态。
作为用于溶液A的醚类溶剂，能够使用二乙醚、叔丁基甲基醚、四氢呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚或这些溶剂的混合溶剂等。其中，特别优选使用四氢呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚。优选这些溶剂被脱水，更优选被脱氧。
此外，作为溶液A所包含的多环芳香族化合物，能够使用萘、蒽、菲、稠四苯、稠五苯、芘、三亚苯、蔻、
Figure BDA0002379171300000151
及这些多环芳香族化合物的衍生物中的一种以上，作为直链聚苯化合物，能够使用由联苯、三联苯及这些直链聚苯化合物的衍生物中的一种以上。
作为溶液B所包含的多环芳香族化合物，能够使用萘、蒽、菲、稠四苯、稠五苯、芘、三亚苯、蔻、
Figure BDA0002379171300000152
及这些多环芳香族化合物的衍生物中的一种以上。
此外，作为溶液B的醚类溶剂，能够使用二乙醚、叔丁基甲基醚、四氢呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、及四乙二醇二甲醚、或这些醚类溶剂的混合溶剂等。
作为酮类溶剂，能够使用丙酮、苯乙酮等。
作为酯类溶剂，能够使用甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯及乙酸异丙酯等。
作为醇类溶剂，能够使用甲醇、乙醇、丙醇及异丙醇等。
作为胺类溶剂，能够使用甲胺、乙胺及乙二胺等。
此外，也可通过热掺杂法在负极活性物质颗粒中吸入锂。此时，例如能够通过下述方式进行改性：将负极活性物质颗粒(硅类活性物质颗粒)与LiH粉末或锂粉末混合，在非氧化气氛下进行加热。
作为非氧化气氛，例如能够使用Ar气氛等。更具体而言，首先，在Ar气氛下，将LiH粉末或锂粉末与氧化硅粉末充分混合后进行密封，并通过连同密封的容器一起进行搅拌而使其均匀化。然后，以700℃～750℃的范围进行加热并进行改性。此外，此时，对于使锂从硅化合物颗粒中脱离，能够使用将加热后的粉末充分冷却，然后，通过利用溶解有碳酸锂、氧化锂或氢氧化锂的碱性水、醇类、弱酸、或是纯水等进行清洗的方法等进行清洗。此外，通过该清洗，能够获得根据TOF-SIMS测定，在表面具有O成分的碎片的表面状态。
接着，可对改性后的负极活性颗粒进行颗粒表面的表面改性，调节在对负极活性颗粒进行TOF-SIMS测定时所检测到的颗粒表面上的O成分的碎片强度。作为表面改性的方法，当缩小A/B的比值时，可列举出延长利用醇、碱性水、弱酸、或纯水等进行清洗的时间。由此，锂盐的溶解量增加，从而能够减少TOF-SIMS测定时的O成分的碎片。当增大A/B的比值时，可列举出在CO2气氛下进行热处理的方法。认为由此LiOH、Li2O成为Li2CO3，O成分的碎片增大。当基于TOF-SIMS测定的O成分的碎片强度相较于CH强度过弱时，与粘结剂的粘合性下降，结果电池特性变差。当O成分的碎片强度过强时，锂会被O成分捕获而造成初始效率下降。
接着，根据需要，将包含具有上述层的硅化合物颗粒的硅类活性物质与碳类活性物质混合，并同时将这些负极活性物质与粘结剂、导电助剂等其他材料混合而制成负极合剂后，加入有机溶剂或水等从而制成浆料。
接着，如图1所示，在负极集电体11的表面上涂布该负极合剂的浆料并使其干燥，形成负极活性物质层12。此时，可根据需要进行加热加压等。以上述方式，能够制造本发明的非水电解质二次电池的负极。
<锂离子二次电池>
接着，对本发明的非水电解质二次电池进行说明。本发明的非水电解质二次电池包含本发明的负极活性物质。此处，作为本发明的非水电解质二次电池的具体例，对层压膜型锂离子二次电池进行说明。
[层压膜型二次电池的结构]
图3所示的层压膜型锂离子二次电池30主要在片状的外装部件35内部收纳有卷绕电极体31。该卷绕电极体31在正极、负极间具有隔膜并被卷绕。此外，有时还在正极、负极间具有隔膜并收纳有层叠体。在任一种电极体中，均在正极上附接有正极引线32且在负极上附接有负极引线33。电极体的最外周部分则通过保护胶带加以保护。
正负极引线32、33例如由外装部件35的内部朝向外部地以一个方向而导出。正极引线32例如通过铝等导电材料形成，负极引线33例如通过镍、铜等导电材料形成。
外装部件35例如为依次层叠熔接层、金属层、表面保护层而成的层压膜，该层压膜中，以熔接层与卷绕电极体31相对的方式，将两片膜的熔接层的外周缘部分彼此熔接、或利用粘接剂等贴合。熔接层部分例如为聚乙烯或聚丙烯等的膜，金属部分为铝箔等。保护层例如为尼龙等。
在外装部件35与正负极引线之间插入用于防止外部气体入侵的密接膜34。其材料例如为聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃树脂。
正极例如与图1的负极10相同，在正极集电体的两面或单面具有正极活性物质层。
正极集电体例如由铝等导电材料形成。
正极活性物质层包含能够吸存、放出锂离子的正极材料中的任意一种或两种以上，根据设计也可包含正极粘合剂、正极导电助剂、分散剂等其他材料。此时，正极粘合剂、正极导电助剂的细节例如与已述的负极粘合剂、负极导电助剂相同。
期望正极材料为含有锂的化合物。作为该含有锂的化合物，例如可列举出由锂与过渡金属元素组成的复合氧化物、或具有锂与过渡金属元素的磷酸化合物。在这些正极材料中，优选具有镍、铁、锰、钴中的至少一种以上的化合物。作为这些正极材料的化学式，例如以LixM1O2或LiyM2PO4表示。式中，M1、M2表示至少一种以上的过渡金属元素。x、y的数值根据电池的充放电状态而显示不同的数值，但通常显示为0.05≤x≤1.10且0.05≤y≤1.10。
作为具有锂与过渡金属元素的复合氧化物，例如可列举出锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍复合氧化物(LixNiO2)、锂镍钴复合氧化物等。作为锂镍钴复合氧化物，例如可列举出锂镍钴铝复合氧化物(NCA)和锂镍钴锰复合氧化物(NCM)等。
作为具有锂与过渡金属元素的磷酸化合物，例如可列举出磷酸锂铁化合物(LiFePO4)或磷酸锂铁锰化合物(LiFe1-uMnuPO4，(0<u<1))等。若使用这些正极材料，则能够获得高电池容量，且同时还能够获得优异的循环特性。
[负极]
负极具有与上述图1的锂离子二次电池用负极10相同的结构，例如，在集电体的两面具有负极活性物质层。优选相对于由正极活性物质材料所获得的电容量(作为电池的充电容量)，该负极的负极充电容量变得更大。由此，能够抑制锂金属在负极上的析出。
正极活性物质层设置于正极集电体的两个面的一部分，同样地，负极活性物质层也设置于负极集电体的两个面的一部分。此时，例如设置有下述区域：设置于负极集电体上的负极活性物质层不存在与其相对的正极活性物质层的区域。这是为了进行稳定的电池设计。
上述负极活性物质层与正极活性物质层不相对的区域几乎不会受到充放电的影响。因此，负极活性物质层的状态在形成后能够一直得以维持，由此，能够在不依赖于是否有充放电的情况下，再现性良好且正确地检测负极活性物质的组成等。
[隔膜]
隔膜将正极与负极隔离，防止伴随两极接触的电流短路，并且使锂离子通过。该隔膜，例如由合成树脂或陶瓷组成的多孔膜形成，也可具有由两种以上的多孔膜层叠而成的层叠结构。作为合成树脂，例如可列举出聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等。
[电解液]
在活性物质层的至少一部分或在隔膜中含浸有液状电解质(电解液)。该电解液在溶剂中溶有电解质盐，并可包含添加剂等其他材料。
溶剂能够使用例如非水溶剂。作为非水溶剂，例如可列举出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯、碳酸甲基丙酯、1,2-二甲氧基乙烷或四氢呋喃等。其中，期望使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯中的至少一种以上。其原因在于，能够获得更加良好的特性。此外，此时，通过将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等高粘度溶剂与碳酸二甲酯、碳酸甲基乙酯、碳酸二乙酯等低粘度溶剂组合使用，能够获得更优势的特性。其原因在于，电解质盐的解离性和离子迁移率得以提升。
作为溶剂添加物，优选包含不饱和碳键环状碳酸酯。其原因在于，在充放电时会在负极表面上形成稳定的覆膜，能够抑制电解液的分解反应。作为不饱和碳键环状碳酸酯，例如可列举出碳酸亚乙烯酯或碳酸乙烯亚乙酯等。
此外，作为溶剂添加物，优选包含磺酸内酯(环状磺酸酯)。其原因在于，会提升电池的化学稳定性。作为磺酸内酯，例如可列举出丙烷磺酸内酯、丙烯磺酸内酯。
进一步，溶剂优选包含酸酐。其原因在于，会提升电解液的化学稳定性。作为酸酐，例如可列举出丙二磺酸酐(propane disulfonic acid anhydride)。
电解质盐能够包含例如锂盐等轻金属盐中的任意一种以上。作为锂盐，例如可列举出六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)等。
相对于溶剂，电解质盐的含量优选为0.5mol/kg以上2.5mol/kg以下。其原因在于，能够获得高离子传导性。
[层压膜型二次电池的制造方法]
最初使用上述正极材料制作正极电极。首先，混合正极活性物质并根据所需而混合正极粘合剂、正极导电助剂等，从而制成正极合剂，然后使其分散于有机溶剂中从而制成正极合剂浆料。接着，利用具有刀辊(knife roll)或模头(die head)的模具涂布机等涂布装置，将合剂浆料涂布于正极集电体，并使其热风干燥从而获得正极活性物质层。最后，利用辊压机等将正极活性物质层压缩成型。此时，可进行加热，此外也可重复压缩数次。
随后，采用与制作上述锂离子二次电池用负极10同样的操作步骤，在负极集电体上形成负极活性物质层，从而制作负极。
在制作正极和负极时，在正极集电体和负极集电体的两面形成各自的活性物质层。此时，在任一电极中，两面部分的活性物质涂布长度可不一致(参考图1)。
接着，制备电解液。接着，通过超声波熔接等将正极引线32附接在正极集电体上，并同时将负极引线33附接在负极集电体上。接着，将正极与负极隔着隔膜进行层叠或卷绕，从而制作卷绕电极体31，对其最外周的部分粘接保护胶带。随后，以成为扁平形状的方式使卷绕体成型。接着，在已折叠的膜状外装部件35之间夹入卷绕电极体后，通过热熔接法将外装部件的绝缘部分彼此粘接，并以仅朝一个方向开放的状态封入卷绕电极体。接着，在正极引线和负极引线与外装部件之间插入密接膜。接着，由开放部加入规定量的上述制备的电解液，进行真空含浸。含浸后，通过真空热熔接法将开放部粘接。如此能够制造层压膜型二次电池30。
在上述制作的层压膜型二次电池30等本发明的非水电解质二次电池中，充放电时的负极利用率优选为93％以上99％以下。若将负极利用率设定在93％以上的范围，则能够大幅提升电池容量，而不会降低初次充电效率。此外，若将负极利用率设定在99％以下的范围，则锂不会析出，能够确保安全性。
实施例
以下，示出本发明的实施例和比较例，从而更具体地对本发明进行说明，但是本发明并不限定于这些实施例。
(实施例1-1)
通过以下步骤，制作图3所示的层压膜型二次电池30。
最初制作正极。将95质量份的正极活性物质、即锂镍钴铝复合氧化物(LiNi0.7Co0.25Al0.05O)、2.5质量份的正极导电助剂(乙炔黑)、2.5质量份的正极粘合剂(聚偏二氟乙烯：PVDF)混合，从而制成正极合剂。接着，使正极合剂分散于有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮：NMP)，从而制成糊状浆料。接着，利用具有模头的涂布装置，将浆料涂布于正极集电体的两面，并利用热风式干燥装置进行干燥。此时，使用厚度为15μm的正极集电体。最后，利用辊压机进行压缩成型。
接着，制作负极。首先，以以下方式制作硅类活性物质。将金属硅与二氧化硅混合而成的原料(气化起始材料)设置于反应炉，并使在10Pa真空度的气氛中气化而成的物质沉积于吸附板上并充分冷却后，将沉积物取出并利用球磨机进行粉碎。调节粒径后，通过进行热CVD来覆盖碳覆。
接着，利用以下方式，对覆盖有碳覆膜的硅化合物颗粒进行基于氧化还原法的锂掺杂，在硅化合物中吸入锂来进行改性。首先，将负极活性物质颗粒浸渍在使锂片与作为芳香族化合物的萘溶于四氢呋喃(以下称为THF)中而成的溶液(溶液A)中。该溶液A通过使萘以0.2mol/L的浓度溶解于THF溶剂后，向该THF与萘的混合液中加入10质量％的质量份的锂片而制备。此外，将负极活性物质颗粒浸渍在溶液A中时，溶液的温度为20℃，浸渍时间设为20小时。然后，过滤取得负极活性物质颗粒。通过以上的处理在负极活性物质颗粒中吸入锂。
在氩气气氛下，以600℃对所获得的负极活性物质颗粒进行24小时的热处理，进行锂化合物的稳定化。
接着，对负极活性物质颗粒进行清洗处理，在减压下对清洗处理后的负极活性物质颗粒进行干燥处理。清洗处理中，在碱性溶液中搅拌2小时。以此方式进行负极活性物质颗粒的改性。通过以上处理，制作负极活性物质颗粒。
对于所获得的负极活性物质颗粒，通过TOF-SIMS进行表面分析。关于此时的测定条件，使用上述ULVAC-PHI,INCORPORATED.制造的PHI TRIFT 2并以上述条件进行。
将以上述方式制作的硅类活性物质与碳类活性物质以1:9的质量比进行掺和，制作负极活性物质。此处，使用将被沥青层覆盖的天然石墨和人造石墨以5:5的质量比混合而成的物质作为碳类活性物质。此外，碳类活性物质的中值粒径为20μm。
接着，将所制作的负极活性物质、导电助剂1(纳米碳管，CNT)、导电助剂2(中值粒径约为50nm的碳微粒)、苯乙烯-丁二烯橡胶(苯乙烯-丁二烯共聚物，以下称作SBR)、羧甲基纤维素(以下称作CMC)，以92.5:1:1:2.5:3的干燥质量比混合后，利用纯水进行稀释，从而制成负极合剂浆料。另外，上述SBR、CMC为负极粘结剂(负极粘合剂)。
此外，作为负极集电体，使用电解铜箔(厚度为15μm)。最后，在负极集电体上涂布负极合剂浆料，并在真空气氛下进行100℃×1小时的干燥。干燥后，负极单面上的每单位面积的负极活性物质层的沉积量(也称作面积密度)为5mg/cm2。
接着，作为溶剂，将氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)混合后，使电解质盐(六氟磷酸锂：LiPF6)溶解，从而制备电解液。此时，以体积比计，将溶剂的组成设为FEC:EC:DEC＝1:2:7，并将电解质盐相对于溶剂的含量设为1.0mol/kg。进一步，在所得到的电解液中添加1.5质量％的碳酸亚乙烯酯(VC)。
接着，以以下方式组装二次电池。最初，将铝引线超声波熔接至正极集电体的一端，并将镍引线熔接至负极集电体。接着，依次层叠正极、隔膜、负极、隔膜，并沿长边方向进行卷绕，从而获得卷绕电极体。利用PET保护胶带固定该卷绕结束的部分。使用如下的12μm的层叠膜作为隔膜，所述层叠膜通过以多孔性聚丙烯为主要成分的膜夹持以多孔性聚乙烯为主要成分的膜而成。接着，在外装部件之间夹入电极体后，将除一边以外的外周缘部分彼此热熔接，从而将电极体收纳于内部。使用层叠有尼龙膜、铝箔及聚丙烯膜的铝层压膜作为外装部件。接着，由开口部注入制备的电解液，在真空气氛下进行含浸后，进行热熔接，从而进行密封。
对以上述方式制造的二次电池的循环特性及初次充放电特性进行评价。
以以下方式检测循环特性。最初，为了电池的稳定化，在25℃的气氛下，以0.2C进行2个循环的充放电，并测定第2次循环的放电容量。接着，进行充放电直至总循环次数为299次循环为止，并每次都测定放电容量。最后，用以0.2C充放电获得的第300次循环的放电容量除以第2次循环的放电容量，算出容量维持率(以下，也简称作维持率)。在一般循环、即第3次循环至第299次循环中，以充电0.7C且放电0.5C的方式进行充放电。
当检验初次充放电特性时，计算初始效率(有时也称为初始效率)。初始效率由初始效率(％)＝(初次放电容量/初次充电容量)×100所表示的公式而计算。气氛及温度与检验循环特性时相同。
(比较例1-1)
除了未进行锂掺杂及锂掺杂后的清洗以外，以与实施例1-1相同的顺序，制作负极活性物质、负极材料、二次电池，并进行负极活性物质的评价及二次电池的循环特性的评价等。
表1示出了实施例1-1及比较例1-1的TOF-SIMS测定结果及电池特性的评价的结果。
此时，实施例1-1及比较例1-1的负极活性物质颗粒(硅类活性物质颗粒)具有如下的性质。负极活性物质颗粒(硅类活性物质颗粒)的中值粒径为5μm。此外，覆盖在表面上的碳材料的覆盖量(碳材料在颗粒整体中所占的质量比)为5质量％。
此外，实施例1-1的硅化合物颗粒的内部包含Li2Si2O5。此外，硅化合物的利用X射线衍射所获得的由Si(111)结晶面引起的衍射峰的半值宽度(2θ)为1.85°以上，由Si(111)结晶面引起的微晶尺寸为4.6nm。此外，基于JIS K7194的四探针法所测定的体积电阻率(施加压力38.2MPa时)为0.3Ω·cm。
[表1]
SiOx：x＝1.0，D50＝5μm；碳覆盖量：5质量％
Figure BDA0002379171300000241
由表1可知，掺杂了锂的(实施例1-1)中，O成分离子强度A与CH成分离子强度B的比值为4.8。比较例1-1由于未进行锂掺杂，因此未进行清洗。因此，比较例1-1不满足上述比值。此外，相较于比较例1-1，实施例1-1的初始效率和容量维持率得以提升。
(实施例1-2～1-5、比较例1-2、1-3)
除了改变SiOx所表示的硅化合物的x的值以外，以与实施例1-1相同的顺序，进行二次电池的循环特性的评价等。
[表2]
SiOx：D50＝5μm；
石墨(天然石墨:人造石墨＝5:5)：D50＝20μm
SiOx比例：10质量％；Li2Si2O5；碳覆盖量：5质量％；A/B＝4.8
半值宽度：1.85°；微晶尺寸：4.6nm；改性方法：氧化还原法；
体积电阻率：0.3Ω·cm
Figure BDA0002379171300000251
如表2所示，在SiOx所表示的硅化合物中，当x值在0.5≤x≤1.6的范围外时，电池特性恶化。例如，如比较例1-2所示，当氧不足时(x＝0.3)，虽然初始效率得以提升，但是容量维持率显著恶化。另一方面，如比较例1-3所示，当氧量较多时(x＝1.8)，发生导电性的下降且实质上无法显现硅氧化物的容量，因此中断评价。
(实施例2-1～2-3、比较例2-1)
实施例2-1～2-3中，除了改变锂掺杂量并变更硅酸锂种类以外，以与实施例1-1相同的顺序，制作负极活性物质、负极材料、二次电池，并进行二次电池的循环特性的评价等。比较例2-1中，虽未进行锂掺杂，但包括清洗在内的其他顺序均以与实施例1-1相同的方式进行，制作负极活性物质、负极材料、二次电池，并进行二次电池的循环特性的评价等。
[表3]
SiOx：x＝1，D50＝5μm；
石墨(天然石墨:人造石墨＝5:5)：D50＝20μm
SiOx比例：10质量％；碳覆盖量：5质量％；A/B＝4.8
半值宽度：1.85°；微晶尺寸：4.6nm；改性方法：氧化还原法；
体积电阻率：0.3Ω·cm
Figure BDA0002379171300000261
如表3所示，通过使硅化合物颗粒包含Li4SiO4、Li2SiO3、Li2Si2O5这样的稳定的硅酸锂，初始效率、容量维持率得以提升。另一方面，如比较例2-1所示，当硅化合物颗粒不含有锂化合物时，初始效率显著下降。
(实施例3-1～3-5、比较例3-1)
以实施例2-1的负极活性物质为基础，并通过硅化合物颗粒的表面改性进行A/B的比值的调节。作为表面改性的方法，当缩小A/B的比值时，延长利用碱性水进行清洗的时间。由此，锂盐的溶解量增加，O成分的碎片减少。当增大A/B的比值时，在CO2气氛下进行热处理。由此LiOH、Li2O成为Li2CO3，O成分的碎片增大。
[表4]
SiOx：x＝1，D50＝5μm；
石墨(天然石墨:人造石墨＝5:5)：D50＝20μm
SiOx比例：10质量％；碳覆盖量：5质量％；Li2SiO3、Li2Si2O5
半值宽度：1.85°；微晶尺寸：4.6nm；改性方法：氧化还原法；
体积电阻率：0.3Ω·cm
Figure BDA0002379171300000271
如表4所示，当A/B的比值较大时，由于与粘结剂的粘合性得以提升，因此，作为其结果，容量维持率得以提升。另一方面，当A/B的比值过大时，因O成分捕获锂导致的副反应增加，初始效率下降。
(实施例4-1～4-5)
除了改变硅化合物的结晶性以外，以与实施例2-1相同的顺序，制作负极活性物质、负极材料、二次电池，并进行二次电池的循环特性的评价等。硅化合物颗粒中的结晶性能够通过变更原料的汽化温度、或硅化合物颗粒的热处理而控制。实施例4-5中，虽然计算出半值宽度为20°以上，但是这是使用解析软件进行拟合(fitting)的结果，实质上并未获得峰。因此，可以说实施例4-5的硅化合物实质上为非晶质。
[表5]
SiOx：x＝1，D50＝5μm；
石墨(天然石墨:人造石墨＝5:5)：D50＝20μm
SiOx比例：10质量％；碳覆盖量：5质量％；Li2SiO3、Li2Si2O5；A/B＝4.8
改性方法：氧化还原法；体积电阻率：0.3Ω·cm
Figure BDA0002379171300000281
由表5可知，尤其是半值宽度为1.2°以上且由Si(111)面引起的微晶尺寸为7.5nm以下的低结晶性材料，能够得到较高的初始效率和容量维持率。
(实施例5-1～5-7)
除了变更硅化合物颗粒的中值粒径以外，以与实施例2-1相同的顺序，制作负极活性物质、负极材料、二次电池，并进行二次电池的循环特性的评价等。
[表6]
SiOx：x＝1；
石墨(天然石墨:人造石墨＝5:5)：D50＝20μm
SiOx比例：10质量％；碳覆盖量：5质量％；Li2SiO3、Li2Si2O5；A/B＝4.8
半值宽度：1.85°；微晶尺寸：4.6nm；改性方法：氧化还原法；
体积电阻率：0.3Ω·cm
Figure BDA0002379171300000291
由表6可知，通过使硅类负极活性物质颗粒的中值粒径为0.5μm以上20μm以下，作为初始效率和容量维持率，获得了良好的结果。此外，若硅类负极活性物质颗粒的中值粒径为3μm以上，则初始效率及维持率进一步提升。认为这是由于，硅化合物颗粒的每单位质量的表面积不会过大，因此抑制了副反应。另一方面，若硅类负极活性物质颗粒的中值粒径为15μm以下，则在充电时颗粒不易碎裂，在充放电时不易生成因新生表面而导致的SEI(固体电解质界面)，因此能够抑制可逆锂的损耗。此外，当硅化合物颗粒的中值粒径为15μm以下时，充电时的硅化合物颗粒的膨胀量不会变过大，因此能够防止因膨胀而导致的负极活性物质层的物理性及电气性损坏。
(实施例6-1)
除了将改性方法变更为热掺杂法以外，以与实施例1-1相同的顺序，制作负极活性物质、负极材料、二次电池，并进行二次电池的循环特性的评价等。在制造负极活性物质时，首先，以与实施例1同样的方式进行至覆盖碳覆膜为止。接着，在氩气氛下，混合相当于覆盖有碳覆膜的硅化合物颗粒的4质量％的LiH粉末，并利用搅拌器进行搅拌。然后，在气氛控制炉中，对搅拌后的粉末进行740℃的热处理，由此进行改性。使加热后的粉末充分冷却，然后以碳酸锂溶液进行清洗，将A/B调节为4.8。
[表7]
SiOx：x＝1，D50＝5μm；
石墨(天然石墨:人造石墨＝5:5)：D50＝20μm
SiOx比例：10质量％；碳覆盖量：5质量％；A/B＝4.8
半值宽度：1.85°；微晶尺寸：4.6nm；体积电阻率：0.3Ω·cm
Figure BDA0002379171300000301
由表7可知，不仅通过氧化还原法可获得良好的初始效率及容量维持率，在使用热掺杂法时，也获得了良好的初始效率及容量维持率。
另外，本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式为例示，任何与本发明的权利要求书所记载的技术构思具有实质相同的构成并发挥同样的作用效果的技术方案均包含于本发明的技术范围内。

Claims (9)

1.一种非水电解质二次电池用负极活性物质，其包含负极活性物质颗粒，该非水电解质二次电池用负极活性物质的特征在于，
所述负极活性物质颗粒含有包含硅化合物SiOx的硅化合物颗粒，其中，0.5≤x≤1.6，
所述硅化合物颗粒的至少一部分包含选自Li4SiO4、Li2SiO3、Li2Si2O5中的至少一种以上，
所述硅化合物颗粒的至少一部分被碳材料覆盖，
相对于所述硅化合物颗粒与所述碳材料的合计，所述碳材料的覆盖量为0.5质量％以上15质量％以下，
所述负极活性物质颗粒在基于TOF-SIMS的测定中检测到O成分的碎片及CH成分的碎片，且所述O成分的碎片的峰强度A相对于所述CH成分的碎片的峰强度B为0.5≤A/B≤100。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其特征在于，所述负极活性物质颗粒的基于JIS K7194的四探针法所测定的施加38.2MPa时的体积电阻率为0.01Ω·cm以上且小于100Ω·cm。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其特征在于，所述硅化合物颗粒的利用X射线衍射所获得的由Si(111)结晶面引起的衍射峰的半值宽度2θ为1.2°以上，且同时对应于该结晶面的微晶尺寸为7.5nm以下。
4.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其特征在于，所述硅化合物颗粒的利用X射线衍射所获得的由Si(111)结晶面引起的衍射峰的半值宽度2θ为1.2°以上，且同时对应于该结晶面的微晶尺寸为7.5nm以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其特征在于，所述硅化合物颗粒的中值粒径为0.5μm以上20μm以下。
6.一种非水电解质二次电池，其特征在于，其包含权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质。
7.一种非水电解质二次电池，其特征在于，其包含权利要求5所述的非水电解质二次电池用负极活性物质。
8.一种非水电解质二次电池用负极材料的制造方法，其为包含负极活性物质颗粒的非水电解质二次电池用负极材料的制造方法，该负极活性物质颗粒含有硅化合物颗粒，该制造方法的特征在于，具有下述工序：
制作包含硅化合物SiOx的硅化合物颗粒的工序，其中，0.5≤x≤1.6；
利用碳材料覆盖所述硅化合物颗粒的至少一部分，得到负极活性物质颗粒的工序；
通过在所述硅化合物颗粒中吸入锂而对所述硅化合物颗粒进行改性，使所述硅化合物颗粒的至少一部分包含选自Li4SiO4、Li2SiO3、Li2Si2O5中的至少一种以上的工序；
对含有所述改性后的硅化合物颗粒的负极活性物质颗粒进行清洗的工序；及
从所述清洗后的负极活性物质颗粒中筛选出相对于所述硅化合物颗粒与所述碳材料的合计，所述碳材料的覆盖量为0.5质量％以上15质量％以下，且在基于TOF-SIMS的测定中检测到O成分的碎片及CH成分的碎片，且所述O成分的碎片的峰强度A相对于所述CH成分的碎片的峰强度B为0.5≤A/B≤100的负极活性物质颗粒，
使用该筛选出的负极活性物质颗粒，制造非水电解质二次电池用负极材料。
9.一种非水电解质二次电池用负极材料的制造方法，其为包含负极活性物质颗粒的非水电解质二次电池用负极材料的制造方法，该负极活性物质颗粒含有硅化合物颗粒，该制造方法的特征在于，具有下述工序：
制作包含硅化合物SiOx的硅化合物颗粒的工序，其中，0.5≤x≤1.6；
利用碳材料覆盖所述硅化合物颗粒的至少一部分，得到负极活性物质颗粒的工序；
通过在所述硅化合物颗粒中吸入锂而对所述硅化合物颗粒进行改性，使所述硅化合物颗粒的至少一部分包含选自Li4SiO4、Li2SiO3、Li2Si2O5中的至少一种以上的工序；
对含有所述改性后的硅化合物颗粒的负极活性物质颗粒进行清洗的工序；及
通过对所述清洗后的负极活性物质颗粒进行调节基于TOF-SIMS的测定中所检测到的O成分的碎片强度的表面改性，制作在基于TOF-SIMS的测定中检测到O成分的碎片及CH成分的碎片，且所述O成分的碎片的峰强度A相对于所述CH成分的碎片的峰强度B为0.5≤A/B≤100的负极活性物质颗粒的工序，
且使所述碳材料的覆盖量相对于所述硅化合物颗粒与所述碳材料的合计为0.5质量％以上15质量％以下，
使用该制作的负极活性物质颗粒，制造非水电解质二次电池用负极材料。
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