TW201946988A - 形成多層塗膜的方法 - Google Patents

Abstract

提出用於形成關於汽車車體所使用之金屬構件及塑膠構件之具有優異影像清晰度的多層塗膜的方法。該用於形成多層塗膜的方法包括依序進行：(1)形成底塗膜的步驟；(2)於步驟(1)中所形成的塗膜上形成基於溶劑基第一有色塗覆組成物(X)的塗膜之步驟；(3)於步驟(2)中所形成的塗膜上形成基於溶劑基第二有色塗覆組成物(Y)的塗膜之步驟；(4)於步驟(3)中所形成的塗膜上形成基於溶劑基雙組分透明塗覆組成物(Z)的透明塗膜之步驟；以及(5)熱固化該等塗膜。該塗覆組成物(X)含有含羥基之樹脂(A)及聚異氰酸酯化合物(I)，以及該塗覆組成物(Y)含有含羥基之樹脂(B)。含羥基之樹脂(A)的溶解度參數δA及含羥基之樹脂(B)的溶解度參數δB具有0.6＜δA-δB＜1.2之關係。

Description

形成多層塗膜的方法

本發明係關於用於形成多層塗膜之方法，該方法能形成對於汽車車體所使用之金屬構件及塑膠構件二者的影像清晰度優異之多層塗膜。

通常，汽車車體包括形成其車體之金屬構件及塑膠構件諸如保險桿。

相關領域中之此種汽車車體的應用中，廣泛使用下列步驟：將適用於金屬構件之塗覆組成物施加於金屬構件的步驟及將適用於塑膠構件之不同塗覆組成物施加於塑膠構件的步驟係分開進行，然後將塑膠構件附接至金屬構件。

然而，近年來，需要在塑膠構件係附接至金屬構件的狀態下之施加方法以降低汽車車體之製程中的設備成本或使金屬構件和塑膠構件之色調匹配。

例如，專利文件1揭示用於塗布汽車外板之方法，其中係將事先已施加陽離子電沉積塗覆組成物之金屬構件與塑膠構件組裝以形成汽車外板(automotive outer plate)，以及將含有由烯烴樹脂及胺甲酸酯樹脂(作為載劑之主要組分)所構成的組成物之水性阻隔塗料施加於二構件，然後視需要於其上施加中間塗覆組成物，接著於其上施加保護層塗覆組成物。

專利文件2揭示形成塗膜之方法，其中組裝並整合經電沉積金屬構件和塑膠構件，將能形成靜態玻璃轉移溫度為-100℃至0℃之塗膜且含有作為主要組分之經異氰酸酯改質的聚丁二烯樹脂、數量平均分子量為150至50,000之多元醇組分、及傳導性填料的溶劑基塗覆組成物(solvent-based coating composition)施加於二構件的表面，然後視需要於其上施加中間塗覆組成物，接著於其上施加保護層塗覆組成物。
然而，在專利文件1及2中所述之塗布方法任一者中，所獲得之多層塗膜於低溫環境(-30℃)的耐衝擊性仍然不足。

關於獲得於低溫環境之物理性質，例如專利文件3揭示用於形成多層塗膜之方法，其中電沉積塗膜、中間塗膜、底層塗膜、及透明塗層塗膜係依序層合於待塗布之物體上/上方，且透明塗層塗膜於-20℃之抗張強度為60 MPa或更高以及斷裂伸長率(elongation at break)為5%或更高。
先前技術文件
專利文件

專利文件1：JP-A-H04-122474
專利文件2：JP-A-H01-288372
專利文件3：JP-A-2011-020104

汽車之設計性質非常重要，以及需要於塗布後之完工品質，特別是優異的影像清晰度。然而，專利文件1至3中，未究及所形成之塗膜的影像清晰度，且其效果未知。

鑒於上述情況而完成本發明，其一目的係提供用於形成關於汽車車體所使用之金屬構件及塑膠構件具有優異影像清晰度的多層塗膜的方法。

為達上述目的深入研究後，本案發明人已發現可藉由以下用於形成多層塗膜之方法解決該等問題，以及完成本發明。

即，本發明係關於以下＜1＞至＜3＞。
＜1＞一種用於形成多層塗膜的方法，其包含依序進行：
(1)將底塗覆組成物(primer coating composition)(P)施加至包括金屬構件及塑膠構件中至少一者之汽車外板(automotive outer plate)的表面以形成未固化之底塗膜(uncured primer coating film)的步驟；
(2)將溶劑基第一有色塗覆組成物(solvent-based first colored coating composition)(X)施加至步驟(1)中所獲得的未固化之底塗膜上以形成未固化之第一有色塗膜的步驟；
(3)將溶劑基第二有色塗覆組成物(Y)施加至步驟(2)中所獲得的未固化之第一有色塗膜上以形成未固化之第二有色塗膜的步驟；
(4)將溶劑基雙組分透明塗覆組成物(Z)施加至步驟(3)中所獲得的未固化之第二有色塗膜上以形成未固化之透明塗膜的步驟；以及
(5)於75℃至95℃加熱步驟(1)中所形成的該未固化之底塗膜、步驟(2)中所形成的該未固化之第一有色塗膜、步驟(3)中所形成的該未固化之第二有色塗膜、以及步驟(4)中所形成的該未固化之透明塗膜以同時固化該等塗膜，
其中，該溶劑基第一有色塗覆組成物(X)為含有含羥基之樹脂(A)及聚異氰酸酯化合物(I)的雙組分塗覆組成物，
其中，該溶劑基第二有色塗覆組成物(Y)為含有含羥基之樹脂(B)的單一組分塗覆組成物，以及
其中，該含羥基之樹脂(A)的溶解度參數(solubility parameter)δA及該含羥基之樹脂(B)的溶解度參數δB具有0.6＜δA-δB＜1.2之關係。
＜2＞如＜1＞之方法，其中，該含羥基之樹脂(A)具有範圍在29,000至47,000之重量平均分子量。
＜3＞如＜1＞或＜2＞之方法，其中，該含羥基之樹脂(B)具有範圍在15,000至40,000之重量平均分子量。

根據本發明中之用於形成多層塗膜的方法，可形成對於汽車車體所使用之金屬構件及塑膠構件二者具有優異影像清晰度之多層塗膜。
此外，根據本發明中之用於形成多層塗膜的方法，可形成具有優異隨角異色(flip-flop)性質及高硬度之多層塗膜。

下文茲更詳細描述本發明中之用於形成多層塗膜的方法。
本發明中，(甲基)丙烯酸酯意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸系((meth)acrylic)意指丙烯酸系或甲基丙烯酸系，(甲基)丙烯醯基((meth)acryloyl)意指丙烯醯基或甲基丙烯醯基，以及(甲基)丙烯醯((meth)acrylo)意指丙烯醯(acrylo)或甲基丙烯醯(methacrylo)。

本發明中之用於形成多層塗膜的方法中，依序進行以下步驟(1)至(5)。
汽車外板為構成汽車之外表面的構件，其實例包括開啟/關閉構件諸如前門、後門、及除了頂板以外之罩蓋(hood)、擋泥板(fender panel)等。

[步驟(1)]
於本發明之步驟(1)中，將底塗覆組成物(P)施加至包括金屬構件及塑膠構件中之至少一者的汽車外板之表面，以形成未固化之底塗膜。

(金屬構件及塑膠構件)
金屬構件之實例包括例如鐵、鋁、黃銅、銅、錫、不鏽鋼、鍍鋅鋼、及鋅合金(例如，Zn-Al、Zn-Ni、Zn-Fe及諸如此類)鍍鋼。

可對上述金屬構件之表面進行表面處理，諸如磷酸鹽處理、鉻酸鹽處理、或錯合氧化物處理(complex oxide treatment)，以及，可藉由底塗層組成物
(undercoating composition)進一步於其上形成底層塗膜(undercoat film)。底塗層組成物之實例包括電沉積塗覆組成物(electrodeposition coating composition)，以及其中，以陽離子電沉積塗覆組成物(cationic electrodeposition coating composition)為佳。

作為塑膠構件，例如特佳為藉由(共)聚合一或二或更多的具有2至10個碳原子之烯烴(諸如乙烯、丙烯、丁烯、及己烯)所形成的聚烯烴，而聚烯烴以外之塑膠構件的實例包括聚碳酸酯、ABS樹脂、胺甲酸酯樹脂(urethane resin)、聚醯胺等。

該等塑膠構件係用於例如保險桿、擾流板、格子板(grill)、或擋泥板(fender)。於施加底塗覆組成物(P)之前，若適當，可藉由本身已知之方法對該等塑膠構件進行除脂處理、水洗處理等。

本發明中之待塗布物體包括上述兩種構件中之至少一者，以及經塗布表面較佳係構成為至少部分含有上述兩種構件。含有這兩種構件之構造及個別含量比並無限制。然較佳係20%或更多之經塗布表面係構成為使金屬構件佔5%至95%而塑膠構件佔95%至5%。
上述金屬構件及塑膠構件可藉由已知方法組裝。

(底塗覆組成物(P))
底塗覆組成物(P)較佳為水性塗覆組成物，其使用目的主要係使待層合於塑膠構件及金屬構件中之至少一者的有色塗覆組成物具有黏著性。
底塗覆組成物(P)之實例包括例如塗覆組成物其含有作為主要組分之基底樹脂諸如可經氯化之水性聚烯烴樹脂、水性聚胺甲酸酯樹脂、水性聚酯樹脂、及水性丙烯酸系樹脂；交聯劑諸如嵌段聚異氰酸酯化合物及三聚氰胺樹脂；以及水；以及視需要進一步含有塗覆組成物領域中常用之用於塗覆組成物的添加劑諸如流變控制劑(rheology control agen)、有機溶劑、著色顏料、填充顏料(extender pigment)、傳導性顏料(conductive pigment)、抗腐蝕顏料(anticorrosive pigment)、顏料分散劑、及塑化劑。可單獨使用該等用於塗覆組成物之添加劑中之一者，或可併用其中二或更多者。

底塗膜(primer coating film)之獲得係藉由本身已知之方法諸如空氣噴塗(air spraying)、無氣噴塗(airless spraying)、旋轉霧化塗布(rotary atomization coating)、簾塗式塗布(curtain-coat coating)將底塗覆組成物(P)施加於上述待塗布物體，以及於塗布期間可施加靜電荷。該等方法當中，以空氣噴塗、旋轉霧化塗布等為佳。

底塗覆組成物(P)之塗布量為提供熱固化膜厚度在較佳為2至15 μm、特佳為5至10 μm之範圍的量。

視需要，所獲得之底塗膜可經預熱(preheat)或吹氣(air blow)，例如於約50℃至約90℃之溫度進行1至60分鐘。

(步驟(2))
於本發明之步驟(2)中，將溶劑基第一有色塗覆組成物(X)施加至步驟(1)中所獲得的未固化之底塗膜上以形成未固化之第一有色塗膜。

＜溶劑基第一有色塗覆組成物(X)＞
溶劑基第一有色塗覆組成物(X)為含有含羥基之樹脂(A)及聚異氰酸酯化合物(I)的雙組分塗覆組成物。溶劑基第一有色塗覆組成物(X)包括含有含羥基之樹脂(A)的主劑及含有聚異氰酸酯化合物(I)之固化劑。溶劑基第一有色塗覆組成物(X)的狀態可為上述主劑與上述固化劑未混合的狀態，或為彼等混合的狀態。
溶劑基塗覆組成物係與水性塗覆組成物相對之用語，且為實質上不含水作為溶劑之塗覆組成物。

(含羥基之樹脂(A))
含羥基之樹脂(A)為在一個分子中具有至少一個羥基之樹脂。含羥基之樹脂(A)的實例包括例如具有羥基之樹脂，諸如具有羥基之丙烯酸系樹脂、具有羥基之聚酯樹脂、具有羥基之聚碳酸酯樹脂、具有羥基之聚胺甲酸酯樹脂、具有羥基之環氧樹脂、及具有羥基之醇酸樹脂。可單獨使用其中之一者或可併用其中二或更多者。其中，有鑒於塗膜厚度及耐候性，含羥基之樹脂(A)較佳為含羥基之丙烯酸系樹脂及/或含羥基之聚酯樹脂。

有鑒於與後文所述之聚異氰酸酯化合物(I)的反應性，含羥基之樹脂(A)的羥基值(hydroxyl value)範圍較佳為30至300 mgKOH/g，特佳為40至250 mgKOH/g。

本說明書中，樹脂之羥基值(mgKOH/g)係以相當於1 g樹脂之羥基含量的氫氧化鉀mg數來表達。氫氧化鉀之分子量為56.1。

有鑒於所獲得之塗膜的影像清晰度，含羥基之樹脂(A)的酸值(acid value)範圍較佳為20 mgKOH/g或更低，特佳為1至15 mgKOH/g。

本說明書中，樹脂之酸值(mgKOH/g)為用以中和1 g樹脂中所含之質子酸(protonic acid)所需要的氫氧化鉀之質量以mg表達時之數值，該測量可根據JIS-K-2501-2003進行。

有鑒於所獲得之塗膜的影像清晰度
(distinctness of image)，含羥基之樹脂(A)的重量平均分子量範圍較佳為29,000至47,000，更佳為29,000至45,000，又更佳為29,000至40,000。

本說明書中，重量平均分子量(weight
average molecular weight)及數量平均分子量(number
average molecular weight)為將由凝膠滲透層析術(GPC)所測量之滯留時間(retention time)(滯留能力(retention capacity))轉換成聚苯乙烯之分子量(基於具有已知分子量的標準聚苯乙烯之滯留時間(滯留能力)(在相同條件下測量))所獲得的數值。

重量平均分子量可藉由使用「HLC-8120GPC」(商名，由Tosoh Corp.製造)作為凝膠滲透層析裝置、使用一管柱「TSKgel GMHHR-L」(商名，由Tosoh Corp.製造)、以及使用微差折射器(differential refractometer)作為偵測器，在N,N-二甲基甲醯胺(分別含有10 mM之溴化鋰及磷酸)之流動相(mobile phase)、25℃之測量溫度及1 mL/min之流率的條件下測量。

此外，數量平均分子量可藉由使用「HLC-8120GPC」(商名，由Tosoh Corp.製造)作為凝膠滲透層析裝置，使用四管柱「TSKgel G-4000HXL」、「TSKgel G-3000HXL」、「TSKgel G-2500HXL」及「TSKgel G-2000HXL」(商名，均由Tosoh Corp.製造)，以及使用微差折射器作為偵測器，在四氫呋喃之流動相、40℃之測量溫度及1 mL/min之流率的條件下測量。

有鑒於所獲得之塗膜的影像清晰度，含羥基之樹脂(A)的溶解度參數δA係在較佳為10.5至11.0、更佳為10.5至10.7之範圍。

本說明書中，含羥基之樹脂的「溶解度參數值(solubility parameter value)」(SP值)代表液體分子之分子間相互作用的量級(scale)，以及可以下示方法計算。
藉由共聚合至少兩種可聚合單體所獲得之含羥基之樹脂的溶解度參數值(SP值)可藉由下式計算。

SP值 = SP1 × fW1 + SP2 × fW2 + ... + SPn × fWn
上述式中，SP1、SP2、…SPn代表個別可聚合單體之同元聚合物的SP值，而fW1、fW2、…fWn代表個別單體相對於單體總量之重量分率(weight fraction)。可聚合單體之同元聚合物(homopolymer)的SP值係描述於J. Paint Technology, vol 42, 176 (1970)。

有鑒於所獲得之塗膜的影像清晰度，含羥基之樹脂(A)的摻合量(固體含量)，以100質量份之溶劑基第一有色塗覆組成物(X)的總固體含量為基準計，較佳係在18至30質量份、更佳為20至25質量份之範圍。

含羥基之丙烯酸系樹脂通常為含羥基之可聚合不飽和單體與另一可與該含羥基之可聚合不飽和單體共聚合之可聚合不飽和單體的共聚物。獲得該共聚物之方法的實例包括已知方法，諸如於有機溶劑中之溶液聚合法。

含羥基之可聚合不飽和單體為每分子具有一或更多羥基及一或更多可聚合不飽和鍵之化合物。其具體實例包括例如(甲基)丙烯酸與具有2至8個(較佳為2至4個)碳原子之二元醇(dihydric alcohol)的單酯化產物，諸如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸5-羥戊酯、(甲基)丙烯酸6-羥己酯、(甲基)丙烯酸7-羥庚酯、及(甲基)丙烯酸8-羥辛酯；(甲基)丙烯酸與具有2至8個碳原子之二元醇的單酯化產物，其係經ε-己內酯改質；N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺(N-hydroxymethyl (meth)acrylamide)；烯丙醇(allyl alcohol)；以及具有分子末端為羥基之聚氧乙烯鏈(polyoxyethylene chain)的(甲基)丙烯酸酯。

本發明中，具有UV吸收官能基之可聚合不飽和單體，諸如後文所述之2-羥基-4-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮(2-hydroxy-4-(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy)benzophenone)，並非含羥基之可聚合不飽和單體，而是視為屬於另一可與該含羥基之可聚合不飽和單體共聚合之可聚合不飽和單體的範圍。

另一可與該含羥基之可聚合不飽和單體共聚合之可聚合不飽和單體的實例包括(甲基)丙烯酸烷酯(alkyl (meth)acrylate)或(甲基)丙烯酸環烷酯(cycloalkyl (meth)acrylate)，諸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、「Isostearyl acrylate」(商名，由Osaka Organic Chemical Industry Ltd製造)、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸甲基環己酯、(甲基)丙烯酸第三丁基環己酯、及(甲基)丙烯酸環十二酯(cyclododecyl (meth)acrylate)；具有異莰基(isobornyl group)之可聚合不飽和單體，諸如(甲基)丙烯酸異莰酯；具有金剛烷基(adamantyl group)之可聚合不飽和單體，諸如(甲基)丙烯酸金剛烷酯；乙烯基芳族化合物，諸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、及乙烯基甲苯；含烷氧基矽基之可聚合不飽和單體，諸如乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基參(2-甲氧基乙氧基)矽烷(vinyltris(2-methoxyethoxy)silane)、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(γ-(meth)
acryloyloxypropyltrimethoxysilane)及γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷；(甲基)丙烯酸全氟烷酯(perfluoroalkyl (meth)acrylate)，諸如(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯及(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯；含氟化烷基之可聚合不飽和單體，諸如氟烯烴(fluoroolefin)；含光可聚合官能基之可聚合不飽和單體，諸如含順丁烯二醯亞胺基之可聚合不飽和單體；乙烯基化合物，諸如N-乙烯基吡咯啶酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯(chloroprene)、丙酸乙烯酯(vinyl propionate)及乙酸乙烯酯；含羧基之可聚合不飽和單體，諸如(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸、巴豆酸(crotonic acid)、及丙烯酸β-羧乙酯(β-carboxyethyl acrylate)；含氮之可聚合不飽和單體，諸如(甲基)丙烯腈((meth)acrylonitrile)、(甲基)丙烯醯胺((meth)acrylamide)、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯(N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate)、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺(N,N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide)、及(甲基)丙烯酸環氧丙酯(glycidyl (meth) acrylate)和胺化合物之加成物(adduct)；每分子具有二或更多可聚合不飽和基團之可聚合不飽和單體，諸如(甲基)丙烯酸烯丙酯、1,6-己二醇-二(甲基)丙烯酸酯；含環氧基之可聚合不飽和單體，諸如(甲基)丙烯酸環氧丙酯(glycidyl (meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸β-甲基環氧丙酯(β-methylglycidyl (meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯(3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基乙酯(3,4-
epoxycyclohexylethyl (meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基丙酯(3,4-epoxycyclohexylpropyl (meth)
acrylate)、及烯丙基環氧丙基醚(allyl glycidyl ether)；具有分子末端為烷氧基之聚氧乙烯鏈的(甲基)丙烯酸酯；具有磺酸基團之可聚合不飽和單體，諸如2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸(2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid)、烯丙基磺酸(allylsulfonic acid)、苯乙烯磺酸鈉(sodium
styrenesulfonate)、甲基丙烯酸磺乙酯(sulfoethyl
methacrylate)、及其鈉鹽及銨鹽；具有磷酸基團之可聚合不飽和單體，諸如酸式磷酸2-丙烯醯氧基乙酯(2-
acryloyloxyethyl acid phosphate)、酸式磷酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯(2-methacryloyloxyethyl acid phosphate)、酸式磷酸2-丙烯醯氧基丙酯(2-acryloyloxypropyl acid phosphate)、及酸式磷酸2-甲基丙烯醯氧基丙酯(2-
methacryloyloxypropyl acid phosphate)；具有UV吸收官能基之可聚合不飽和單體，諸如2-羥基-4-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮(2-hydroxy-4-(3-
methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy)benzophenone)、2-羥基-4-(3-丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮(2-hydroxy-4-(3-acryloyloxy-2-hydroxypropoxy)benzophenone)、2,2’-二羥基-4-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮(2,2’-dihydroxy-4-(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy)
benzophenone)、2,2’-二羥基-4-(3-丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮(2,2’-dihydroxy-4-(3-acryloyloxy-2-
hydroxypropoxy)benzophenone)及2-(2’-羥基-5’-甲基丙烯醯氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑(2-(2’-hydroxy-5’-
methacryloyloxyethyl phenyl)-2H-benzotriazol)；UV光安定之可聚合不飽和單體，諸如4-(甲基)丙烯醯氧基-
1,2,2,6,6-五甲基哌啶(4-(meth)acryloyloxy-1,2,2,6,6-
pentamethylpiperidine)、4-(甲基)丙烯醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶(4-(meth)acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine)、4-氰基-4-(甲基)丙烯醯基胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶(4-cyano-4-(meth)acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine)、1-(甲基)丙烯醯基-4-(甲基)丙烯醯基胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶(1-(meth)acryloyl-4-(meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine)、1-(甲基)丙烯醯基-4-氰基-4-(甲基)丙烯醯基胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶(1-(meth)acryloyl-4-cyano-4-(meth)acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine)、4-巴豆醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶(4-crotonoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine)、4-巴豆醯基胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶(4-crotonoylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine)、1-巴豆醯基-4-巴豆醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶(1-crotonoyl-4-crotonoyloxy-2,2,6,6-
tetramethylpiperidine)；及含羰基之可聚合不飽和單體，諸如丙烯醛、二丙酮丙烯醯胺、二丙酮甲基丙烯醯胺、甲基丙烯酸乙醯乙醯氧基乙酯(acetoacetoxyethyl
methacrylate)、甲醯基苯乙烯(formylstyrol)及具有4至7個碳原子之乙烯基烷基酮(vinyl alkyl ketone)(例如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、及乙烯基丁基酮)。可單獨使用其中之一者或可併用其中二或更多者。

有鑒於與後文所述之聚異氰酸酯化合物(I)之反應性，含羥基之丙烯酸系樹脂的羥基值範圍較佳為30至300 mgKOH/g，特佳為40至250 mgKOH/g。

有鑒於所獲得之塗膜的影像清晰度，含羥基之丙烯酸系樹脂的酸值範圍較佳為20 mgKOH/g或更低，特佳為1至15 mgKOH/g。

有鑒於所獲得之塗膜的影像清晰度，含羥基之丙烯酸系樹脂的重量平均分子量範圍較佳為29,000至47,000，更佳為29,000至45,000，又更佳為29,000至40,000。

有鑒於所獲得之塗膜的影像清晰度，含羥基之丙烯酸系樹脂的溶解度參數δA較佳為10.5至11.0，更佳為10.5至10.7。

上述含羥基之聚酯樹脂通常可藉由本身已知之方法，在羥基過量的情況下對多元酸及多元醇進行酯化反應而獲得。

作為上述多元酸(polybasic acid)，可使用常用作聚酯樹脂之製造中的酸組分之化合物。此酸組分之實例包括例如脂族多元酸、脂環族多元酸、及芳族多元酸。

上述脂族多元酸通常為每分子具有二或更多羧基之脂族化合物、該脂族化合物之酸酐、或該脂族化合物之酯化產物。

脂族多元酸之實例包括例如脂族多價羧酸，諸如丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸(suberic acid)、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸(undecanedioic acid)、十二烷二酸(dodecanedioic acid)、十三烷二酸(brasylic acid)、十八烷二酸(octadecanedioic acid)、檸檬酸、及丁烷四甲酸(butanetetracarboxylic acid)；脂族多價羧酸之酐；以及脂族多價羧酸與具有約1至4個碳原子之較低碳烷基的酯化產物。可單獨使用該等脂族多元酸之一者或可併用其中二或更多者。

作為上述脂族多元酸，有鑒於所獲得之塗膜的平滑度、影像清晰度等，較佳係使用己二酸及/或己二酸酐。

脂環族多元酸(alicyclic polybasic acid)通常為每分子具有一或更多脂環結構(alicyclic structure)及二或更多羧基之化合物、該化合物之酸酐、或該化合物之酯化產物。脂環結構主要為4至6員環結構。

脂環族多元酸之實例包括例如脂環族多價羧酸(alicyclic polyvalent carboxylic acid)，諸如1,2-環己烷二甲酸(1,2-cyclohexanedicarboxylic acid)、1,3-環己烷二甲酸(1,3-cyclohexanedicarboxylic acid)、1,4-環己烷二甲酸(1,4-cyclohexanedicarboxylic acid)、4-環己烯-1,2-二甲酸(4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid)、3-甲基-1,2-環己烷二甲酸(3-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid)、4-甲基-1,2-環己烷二甲酸(4-methyl-1,2-
cyclohexanedicarboxylic acid)、1,2,4-環己烷三甲酸(1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid)及1,3,5-環己烷三甲酸(1,3,5-cyclohexanetricarboxylic acid)；脂環族多價羧酸之酐(anhydride)；及脂環族多價羧酸與具有約1至4個碳原子之較低碳烷基的酯化產物。可單獨使用該等脂環族多元酸之一者或可併用其中二或更多者。

作為上述脂環族多元酸，有鑒於所獲得之塗膜的平滑度、影像清晰度等，較佳係使用1,2-環己烷二甲酸、1,2-環己烷二甲酸酐、1,3-環己烷二甲酸、1,4-環己烷二甲酸、4-環己烯-1,2-二甲酸、及4-環己烯-1,2-二甲酸酐。其中，更佳係使用1,2-環己烷二甲酸及/或1,2-環己烷二甲酸酐。

芳族多元酸通常為每分子具有至少兩個羧基之芳族化合物、該芳族化合物之酸酐、或該芳族化合物之酯化產物，其實例包括例如芳族多價羧酸，諸如酞酸(phthalic acid)、異酞酸(isophthalic acid)、對酞酸(terephthalic acid)、萘二甲酸(naphthalenedicarboxylic acid)、4,4’-聯苯基二甲酸(4,4’-biphenyldicarboxylic acid)、苯偏三酸(trimellitic acid)及焦蜜石酸(pyromellitic acid)；該芳族多價羧酸之酐；及該芳族多價羧酸與具有約1至4個碳原子之較低碳烷基之酯化產物。可單獨使用該等芳族多元酸之一者或可併用其中二或更多者。

作為上述芳族多元酸，較佳係使用酞酸、酞酸酐、異酞酸、苯偏三酸、苯偏三酸酐等。

醇酸樹脂(alkyd resin)之製造中所使用的脂肪酸組分的實例包括例如脂肪酸，諸如棕櫚油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸(hempseed oil fatty acid)、米糠油脂肪酸、魚油脂肪酸、松油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亞麻仁油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脫水蓖麻油脂肪酸(dehydrated castor oil fatty acid)及紅花油脂肪酸；單羧酸(monocarboxylic acid)，諸如月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞麻油酸(linoleic acid)、次亞麻油酸(linolenic acid)、苯甲酸(benzoic acid)、對-第三丁基苯甲酸(p-tert-butylbenzoic acid)、環己酸(cyclohexanoic acid)及10-苯基十八酸(10-phenyloctadecanoic acid)；以及羥基羧酸，諸如乳酸、3-羥基丁酸及3-羥基-4-乙氧基苯甲酸(3-hydroxy-4-ethoxybenzoic acid)。可單獨使用該等脂肪酸組分之一者或可併用其中二或更多者。

脂肪及油之實例可包括上述脂肪酸之甘油酯化產物等。

多元醇(polyhydric alcohol)之實例包括例如二元醇，諸如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇(trimethylene glycol)、四乙二醇(tetraethylene glycol)、三乙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,2-丁二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、2,3-二甲基-1,3-丙二醇(2,3-dimethyltrimethylene glycol)、伸丁二醇(tetramethylene glycol)、3-甲基-4,3-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、2,5-己二醇、新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、羥基三甲基乙酸新戊二醇酯(hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester)、氫化雙酚A(hydrogenated bisphenol A)、氫化雙酚F、及二羥甲基丙酸(dimethylolpropionic acid)；藉由將內酯化合物諸如ε-己內酯添加至上述二元醇所獲得之聚內酯二醇(polylactone diol)；酯二醇化合物(ester diol compound)，諸如雙(羥乙基)對酞酸酯(bis(hydroxyethyl)terephthalate)；聚醚二醇化合物(polyether diol compound)，諸如雙酚A之環氧烷加成物(alkylene oxide adduct)、聚乙二醇、聚丙二醇及聚丁二醇；三元或更多元醇，諸如甘油、三羥甲基乙烷(trimethylolethane)、三羥甲基丙烷(trimethylolpropane)、二甘油、三甘油(triglycerin)、1,2,6-己三醇、新戊四醇、二新戊四醇(dipentaerythritol)、參(2-羥乙基)異三聚氰酸(tris(2-hydroxyethyl)isocyanuric acid)、山梨醇及甘露糖醇；藉由將內酯化合物諸如ε-己內酯添加至上述三元或更多元醇所獲得之聚內酯多元醇化合物(polylactone polyol compound)；以及甘油脂肪酸之酯化產物。

單醇(monoalcohol)無特別限制，及其實例包括單醇諸如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、硬脂醇、及2-苯氧基乙醇。

作為另一醇組分，亦可使用藉由酸與單環氧化合物諸如環氧丙烷、環氧丁烷、「Cardura E 10」(商名，由Momentive Specialty Chemicals製造，為合成超分支飽和脂肪酸環氧丙基酯)反應所獲得之醇化合物。

用於製造含羥基之聚酯樹脂的方法無特別限制，及可根據慣常方法進行。例如，含羥基之聚酯樹脂可藉由以下方法製造：在氮氣流中於約150至約250℃之溫度加熱上述多元酸與上述醇組分達約5至約10小時，從而進行多元酸與醇組分之酯化反應或轉酯化反應。

上述多元酸與上述醇組分經歷酯化反應或轉酯化反應時，可將多元酸組分及醇組分一次全部添加至反應容器，或其中之一或其二者可分數部分添加。此外，於首先合成含羥基之聚酯樹脂之後，可使所獲得之含羥基之聚酯樹脂與酸酐反應，從而半酯化以獲得含有羧基及羥基之聚酯樹脂，以及可進一步將上述醇組分添加於其中以形成含羥基之聚酯樹脂。

於酯化或轉酯化反應中，可使用觸媒以加速反應。觸媒之實例包括例如本身已知之觸媒，諸如氧化二丁基錫(dibutyltin oxide)、三氧化二銻、乙酸鋅、乙酸錳、乙酸鈷、乙酸鈣、乙酸鉛、鈦酸四丁酯(tetrabutyl titanate)及鈦酸四異丙酯(tetraisopropyl titanate)。

此外，含羥基之聚酯樹脂於樹脂製備期間或之後可經聚異氰酸酯化合物等改質。

聚異氰酸酯化合物之實例包括例如脂族二異氰酸酯化合物，諸如離胺酸二異氰酸酯(lysine diisocyanate)、二異氰酸己二酯(hexamethylene
diisocyanate)及三甲基己烷二異氰酸酯(trimethylhexane diisocyanate)；脂環族二異氰酸酯化合物，諸如氫化二異氰酸茬酯(hydrogenated xylene diisocyanate)、異佛酮二異氰酸酯(isophorone diisocyanate)、甲基環己烷-2,4-二異氰酸酯(methylcyclohexane-2,4-diisocyanate)、甲基環己烷-2,6-二異氰酸酯(methylcyclohexane-2,6-diisocyanate)、4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)(4,4’-methylenebis (cyclohexylisocyanate))及1,3-(異氰酸基甲基)環己烷(1,3-(isocyanatomethyl)cyclohexane)；芳族二異氰酸酯化合物，諸如二異氰酸甲苯二酯(tolylene diisocyanate)、二異氰酸茬二酯(xylylene diisocyanate)及二苯甲烷二異氰酸酯(diphenylmethane diisocyanate)；有機聚異氰酸酯本身，諸如三價或更高價聚異氰酸酯(polyisocyanate)，例如離胺酸三異氰酸酯(lysine triisocyanate)；有機聚異氰酸酯與多元醇、低分子量聚酯樹脂、水等之加成物；以及環化聚合物(cyclized polymer)(例如，三聚異氰酸酯(isocyanurate))或有機聚異氰酸酯之縮二脲型加成物(biuret-type adduct)。可單獨使用該等聚異氰酸酯化合物中之一者或可併用其中二或更多者。

有鑒於所獲得之塗膜的抗水性，含羥基之聚酯樹脂的羥基值範圍較佳為30至300 mgKOH/g，更佳為40至250 mgKOH/g，又更佳為50至200 mgKOH/g。

有鑒於所獲得之塗膜的影像清晰度，含羥基之聚酯樹脂的數量平均分子量範圍較佳為29,000至47,000，更佳為29,000至45,000，又更佳為29,000至40,000。

有鑒於塗覆組成物之貯存安定性，含羥基之聚酯樹脂的酸值範圍較佳為0至10 mgKOH/g，更佳為0至5 mgKOH/g。

有鑒於所獲得之塗膜的影像清晰度，含羥基之聚酯樹脂的溶解度參數δA較佳為10.5至11.0，以及更佳為10.5至10.7。

(聚異氰酸酯化合物(I))
聚異氰酸酯化合物(I)為每分子具有二或更多自由異氰酸基團(free isocyanate group)且該等異氰酸基團未被封端劑(blocking agent)封端之化合物。

具體而言，可使用慣用於聚胺甲酸酯(polyurethane)製造的那些。此聚異氰酸酯之實例包括脂族聚異氰酸酯化合物、脂環族聚異氰酸酯化合物、芳族脂族聚異氰酸酯化合物、芳族聚異氰酸酯化合物、其粗製產物、該等聚異氰酸酯化合物之經改質產物(含有胺甲酸酯基團(urethane group)、碳二亞胺基團、脲甲酸基團(allophanate group)、脲基團、縮二脲基團、脲二酮基團(uretdione group)、脲亞胺基團(uretimine group)、三聚異氰酸基團(isocyanurate group)、或㗁唑啶酮基團(oxazolidone group)等之經改質產物)、及其二或更多者之混合物。

脂族聚異氰酸酯化合物之具體實例包括例如二異氰酸乙二酯(ethylene diisocyanate)、二異氰酸丁二酯(tetramethylene diisocyanate)、二異氰酸己二酯
(hexamethylene diisocyanate)(HDI)、二異氰酸十二基二酯(dodecamethylene diisocyanate)、1,6,11-十一烷三異氰酸酯(1,6,11-undecantriisocyanate)、二異氰酸2,2,4-三甲基己二酯(2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate)、離胺酸二異氰酸酯(lysine diisocyanate)、2,6-二異氰酸酯己酸甲酯(2,6-diisocyanate methylcaproate)、雙(2-異氰酸基乙基)反丁烯二酸酯(bis(2-isocyanatoethyl)fumarate)、雙(2-異氰酸基乙基)碳酸酯(bis(2-isocyanatoethyl)carbonate)、及2-異氰酸基乙基-2,6-二異氰酸基己酸酯(2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexanoate)。

脂環族聚異氰酸酯化合物之具體實例包括例如異佛酮二異氰酸酯(isophorone diisocyanate)(IPDI)、二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯(dicyclohexylmethane-4,4’-diisocyanate)(氫化MDI)、二異氰酸環己二酯
(cyclohexylene diisocyanate)、二異氰酸甲基環己二酯(methylcyclohexylene diisocyanate)(氫化TDI)、雙(2-異氰酸基乙基)-4-環己烯-1,2-二甲酸酯(bis(2-isocyanatoethyl)-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate)、及2,5-及/或2,6-降莰烯二異氰酸酯(2,6-norbornene diisocyanate)。

芳族脂族聚異氰酸酯化合物之具體實例包括二異氰酸間茬二酯(m-xylylene diisocyanate)或二異氰酸對茬二酯(p-xylylene diisocyanate)(XDI)、及二異氰酸α,α,α’,α’-四甲基茬二酯(α,α,α’,α’-tetramethylxylylene diisocyanate)(TMXDI)。

芳族聚異氰酸酯化合物之具體實例包括例如二異氰酸1,3-苯二酯或二異氰酸1,4-苯二酯(1,4-phenylene diisocyanate)、二異氰酸2,4-甲苯二酯或二異氰酸2,6-甲苯二酯(2,6-tolylene diisocyanate)(TDI)、粗製TDI(crude TDI)、2,4’-聯苯基甲烷二異氰酸酯或4,4’-聯苯基甲烷二異氰酸酯(4,4’-biphenylmethane diisocyanate)(MDI)、4,4’-二異氰酸基聯苯(4,4’-diisocyanatobiphenyl)、3,3’-二甲基-4,4’-二異氰酸基聯苯(3,3’-dimethyl-4,4’-diisocyanatobiphenyl)、3,3’-二甲基-4,4’-二異氰酸基二苯甲烷(3,3’-dimethyl-4,4’-diisocyanatodiphenylmethane)、粗製MDI、二異氰酸1,5-萘二酯(1,5-naphthylene diisocyanate)、4,4’,4”-三苯甲烷三異氰酸酯(4,4’,4”-triphenylmethane triisocyanate)、及間異氰酸基苯基磺醯基異氰酸酯(m-isocyanatophenylsulfonyl isocyanate)或對異氰酸基苯基磺醯基異氰酸酯(p-isocyanatophenylsulfonyl isocyanate)。

聚異氰酸酯化合物(polyisocyanate
compound)(I)之經改質產物的實例包括例如聚異氰酸酯之經改質產物，諸如經改質MDI (經胺甲酸酯改質之MDI(urethane-modified MDI)、經碳二亞胺改質之MDI(carbodiimide-modified MDI)、三烴基磷酸酯改質之MDI(trihydrocarbylphosphate modified MDI))、經胺甲酸酯改質之TDI(urethane-modified TDI)、縮二脲改質之HDI (biuret modified HDI)、三聚異氰酸酯改質之HDI (isocyanurate modified HDI)、及三聚異氰酸酯改質之IPDI (isocyanurate modified IPDI)；以及其二或更多者之混合物(例如，經改質之MDI及經胺甲酸酯改質之TDI (含異氰酸基團之預聚合物)的組合。其中，以三聚異氰酸酯改質之HDI等為佳。

有鑒於抗化學性及抗腐蝕性，以脂族聚異氰酸酯化合物及脂環族聚異氰酸酯化合物作為聚異氰酸酯化合物(I)為佳。聚異氰酸酯化合物(I)之數量平均分子量範圍較佳為3,000或更低，及特佳為100至1,500。

此聚異氰酸酯化合物(I)之市售產品的實例包括例如Bayhydur TP-LS2550、Sumidur N3300 (由Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.製造)、TPA 100 (由Asahi Kasei Chemicals Corp.製造)、及BASONAT HI100 (由BASF製造)。

有鑒於所獲得之塗膜的影像清晰度，聚異氰酸酯化合物(I)之摻合量，以100質量份之含羥基之樹脂(A)的總固體含量為基準計，較佳係在60至90質量份、更佳為65至85質量份之範圍。

聚異氰酸酯化合物(I)之量係經適當選擇以使其中所含之異氰酸基團(isocyanate group)(NCO)對含羥基之樹脂(A)中的羥基(OH)之當量比(equivalent ratio)，即，NCO/OH，係通常在1.0至2.5、較佳為1.0至2.0之範圍。

溶劑基第一有色塗覆組成物(X)較佳係進一步含有顏料。顏料之實例包括例如，著色顏料、填充顏料(extender pigment)、及效果顏料(effect pigment)。可單獨使用其中之一者或可併用其中二或更多者。

溶劑基第一有色塗覆組成物(X)含有上述顏料時，顏料之總摻合量(total blending amount)，以100質量份之溶劑基第一有色塗覆組成物(X)中的總樹脂固體含量為基準計，較佳通常在1至170質量份、更佳為5至165質量份、又更佳為10至160質量份之範圍。

著色顏料之實例包括例如氧化鈦(titanium oxide)、氧化鋅(zinc oxide)、碳黑、鉬紅(molybdenum red)、普魯士藍(Prussian blue)、鈷藍(cobalt blue)、偶氮系顏料(azo-based pigment)、酞青系顏料(phthalocyanine-based pigment)、喹吖酮系顏料(quinacridone-based pigment)、異吲哚啉系顏料(iso indoline-based pigment)、threne系顏料(threne-based pigment)、苝系顏料(perylene-based pigment)、二㗁系顏料(dioxazine-based pigment)、及二酮吡咯并吡咯系顏料(diketopyrrolopyrrole-based pigment)。其中，以氧化鈦及碳黑為佳。

溶劑基第一有色塗覆組成物(X)含有上述著色顏料時，著色顏料之摻合量，以100質量份之溶劑基第一有色塗覆組成物(X)中的總樹脂固體含量為基準計，較佳通常在1至180質量份、更佳為3至160質量份、又更佳為5至140質量份之範圍。

填充顏料(extender pigment)之實例包括例如滑石、黏土、高嶺土、硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣、矽石、及鋁白(alumina white)。

溶劑基第一有色塗覆組成物(X)含有上述填充顏料時，填充顏料之摻合量，以100質量份之溶劑基第一有色塗覆組成物(X)中的總樹脂固體含量為基準計，較佳通常在1至150質量份、更佳為5至130質量份、又更佳為10至110質量份之範圍。

效果顏料(effect pigment)之實例包括例如鋁(包括沉積之鋁(deposited aluminum))、銅、鋅、黃銅、鎳、氧化鋁、雲母、經氧化鈦塗布之氧化鋁、經氧化鐵塗布之氧化鋁、經氧化鈦塗布之雲母、經氧化鐵塗布之雲母、玻璃薄片(glass flake)、及全像顏料(holographic pigment)。可單獨使用該等效果顏料中之一者或可併用其中二或更多者。有非浮型鋁(non-leafing type aluminum)及浮型鋁(leafing type aluminum)可作為鋁顏料，可使用其中任一者。

溶劑基第一有色塗覆組成物(X)含有上述效果顏料時，效果顏料之摻合量，以100質量份之溶劑基第一有色塗覆組成物(X)中的總樹脂固體含量為基準計，較佳通常在1至50質量份、更佳為2至30質量份、又更佳為3至20質量份之範圍。

溶劑基第一有色塗覆組成物(X)含有含羥基之樹脂(A)及聚異氰酸酯化合物(I)作為基本樹脂組分。若需要，溶劑基第一有色塗覆組成物(X)進一步含有上述顏料、其他樹脂組分、有機溶劑、增稠劑、抗沉降劑(antisettling agent)、固化觸媒、顏料分散劑、UV吸收劑、光安定劑、表面調整劑(surface conditioner)、消泡劑、塑化劑等。此等可溶解或分散於有機溶劑中以形成塗覆組成物。

上述溶劑基第一有色塗覆組成物(X)可藉由本身已知的方法，例如藉由空氣噴塗(air spray coating)、無氣噴塗(airless spray coating)、或旋轉霧化塗布機(rotary atomization coating machine)而施加至步驟(1)中所獲得之未固化之底塗膜上。於塗布期間，可施加靜電荷。其中，以藉由空氣噴塗之靜電塗布(electrostatic coating)及藉由旋轉霧化塗布機之靜電塗布為佳，以及以藉由旋轉霧化塗布機之靜電塗布特佳。

就固化膜厚度而言，溶劑基第一有色塗覆組成物(X)的塗膜厚度較佳通常係在10至100 μm、更佳為10至50 μm、又更佳為15至35 μm之範圍。

本發明中之用於形成多層塗膜的方法具有在無預熱(preheating)下便可形成具有優異影像清晰度之多層塗膜的優點。

本說明書中，固化塗膜係呈JIS-K-5600-1-1中所定義的固化乾燥狀態(cured dry state)，即，呈經塗布表面中心被用力地夾在拇指及食指之間、因指紋造成的凹痕並不會留在經塗布表面、未感覺到塗膜移動、且用指尖快速且重複摩擦經塗布表面中心並不會在經塗布表面留下摩擦痕跡的狀態。另一方面，未固化之塗膜係呈塗膜未達到上述固化乾燥狀態的狀態，以及JIS-K-5600-1-1中所定義之觸摸乾燥狀態(touch dry state)及半固化乾燥狀態(semi-cured dry state)係視為未固化之塗膜的狀態。

[步驟(3)]
於本發明之步驟(3)中，將溶劑基第二有色塗覆組成物(Y)施加至步驟(2)中所獲得的未固化之第一有色塗膜上以形成未固化之第二有色塗膜。

＜溶劑基第二有色塗覆組成物(Y)＞
溶劑基第二有色塗覆組成物(Y)為含有含羥基之樹脂(B)的單一組分塗覆組成物，且係基於通常賦予待塗布物體優異外觀之目的而使用。

(含羥基之樹脂(B))
含羥基之樹脂(B)為每分子具有至少一羥基之樹脂。含羥基之樹脂(B)的實例包括例如具有羥基之樹脂，諸如具有羥基之丙烯酸系樹脂、具有羥基之聚酯樹脂、具有羥基之聚碳酸酯樹脂、具有羥基之聚胺甲酸酯樹脂、具有羥基之環氧樹脂、及具有羥基之醇酸樹脂。可單獨使用其中之一者或可併用其中二或更多者。其中，有鑒於塗膜厚度及耐候性(weather resistance)，含羥基之樹脂(B)較佳為含羥基之丙烯酸系樹脂及/或含羥基之聚酯樹脂。

有鑒於所獲得之塗膜的抗水性(water
resistance)，含羥基之樹脂(B)的羥基值範圍較佳為30至300 mgKOH/g，特佳為40至250 mgKOH/g。

有鑒於所獲得之塗膜的影像清晰度，含羥基之樹脂(B)的酸值範圍較佳為20 mgKOH/g或更低，特佳為1至15 mgKOH/g。

有鑒於所獲得之塗膜的影像清晰度，含羥基之樹脂(B)的重量平均分子量係在較佳為15,000至40,000、更佳為16,000至35,000之範圍。

有鑒於所獲得之塗膜的影像清晰度，含羥基之樹脂(B)的溶解度參數δB較佳為9.0至10，更佳為9.2至9.9。

有鑒於所獲得之塗膜的影像清晰度，含羥基之樹脂(B)的摻合量(固體含量)，以100質量份之溶劑基第二有色塗覆組成物(Y)的總固體含量為基準計，較佳係在40至97質量份、更佳為50至90質量份之範圍。

含羥基之丙烯酸系樹脂可使用上述方法及含羥基之樹脂(A)中針對含羥基之丙烯酸系樹脂所述的單體而獲得。

有鑒於所獲得之塗膜的抗水性，含羥基之丙烯酸系樹脂的羥基值範圍較佳為30至300 mgKOH/g，特佳為40至250 mgKOH/g。

有鑒於所獲得之塗膜的影像清晰度，含羥基之丙烯酸系樹脂的酸值範圍較佳為20 mgKOH/g或更低，特佳為1至15 mgKOH/g。

有鑒於所獲得之塗膜的影像清晰度，含羥基之丙烯酸系樹脂的重量平均分子量係在較佳為25,000至40,000、更佳為26,000至33,000之範圍。

有鑒於所獲得之塗膜的影像清晰度，含羥基之丙烯酸系樹脂的溶解度參數δB較佳為9.0至10，更佳為9.2至9.9。

含羥基之聚酯樹脂可使用上述方法及含羥基之樹脂(A)中針對含羥基之聚酯樹脂所述的單體而獲得。

有鑒於所獲得之塗膜的抗水性，含羥基之聚酯樹脂的羥基值範圍較佳為30至300 mgKOH/g，更佳為40至250 mgKOH/g，又更佳為50至200 mgKOH/g。

有鑒於所獲得之塗膜的影像清晰度，含羥基之聚酯樹脂的數量平均分子量係在較佳為15,000至20,000、特佳為15,000至18,000之範圍。

有鑒於塗覆組成物之貯存安定性，含羥基之聚酯樹脂的酸值範圍較佳為0至10 mgKOH/g，更佳為0至5 mgKOH/g。

有鑒於所獲得之塗膜的影像清晰度，含羥基之聚酯樹脂的溶解度參數δB較佳為9.0至10，更佳為9.2至9.9。

溶劑基第二有色塗覆組成物(Y)可含有固化劑。固化劑之實例包括例如三聚氰胺樹脂、聚異氰酸酯化合物、封端之聚異氰酸酯化合物(blocked polyisocyanate compound)、及含碳二亞胺基團之化合物。

溶劑基第二有色塗覆組成物(Y)含有含羥基之樹脂(B)作為基本樹脂組分。若需要，溶劑基第二有色塗覆組成物(Y)可進一步含有顏料、其他樹脂組分、有機溶劑、增稠劑、抗沉降劑、固化觸媒、顏料分散劑、UV吸收劑、光安定劑、表面調整劑、消泡劑、塑化劑等，且此等可溶解或分散於水性介質中以形成塗覆組成物。

可使用著色顏料、效果顏料等作為顏料。
著色顏料之實例包括例如氧化鈦、氧化鋅、碳黑、鉬紅、普魯士藍、鈷藍、偶氮系顏料、酞青系顏料、喹吖酮系顏料、異吲哚啉系顏料、threne系顏料(蒽醌系顏料)、苝系顏料、二㗁系顏料、及二酮吡咯并吡咯系顏料，且可單獨使用此等中之一者或可併用其中二或更多者。

效果顏料之實例包括例如鋁(包括沉積之鋁)、銅、鋅、黃銅、鎳、氧化鋁、雲母、經氧化鈦塗布之經塗布氧化鋁、經氧化鐵塗布之氧化鋁、經氧化鈦塗布之雲母、經氧化鐵塗布之雲母、玻璃薄片、及全像顏料，且可單獨使用此等中之一者或可併用其中二或更多者。效果顏料較佳為鱗片狀(scaly)。

溶劑基第二有色塗覆組成物(Y)可藉由本身已知之方法諸如空氣噴塗、無氣噴塗、旋轉霧化塗布、簾塗式塗布施加至未固化之第一有色塗膜，以及於塗布期間可施加靜電荷。該等方法當中，以空氣噴塗、旋轉霧化塗布等為佳。

有鑒於所獲得之多層塗膜的影像清晰度等，所塗布之溶劑基第二有色塗覆組成物(Y)的塗布量為提供固化膜厚度較佳在6至20 µm、更佳為8至15 μm之範圍的量。特別是，在水性第二有色塗覆組成物(Y)含有效果顏料之情況，塗布量在上述範圍內時，效果顏料係於第二有色塗膜中定向(oriented)，使得可能獲得具有提供閃爍光澤感或光學干擾之優異設計性質的外觀。

溶劑基第二有色塗覆組成物(Y)中所含的含羥基之樹脂(A)之溶解度參數δA及含羥基之樹脂(B)之溶解度參數δB的關係為「0.6 ＜ δA-δB ＜ 1.2」，及較佳為「0.6 ＜ δA-δB ≤ 1.1」。

「δA-δB」之值超過0.6時，可防止溶劑基第一有色塗覆組成物(X)中的含羥基之樹脂(A)與溶劑基第二有色塗覆組成物(Y)中的含羥基之樹脂(B)混合，因此可獲得影像清晰度、隨角異色(flip-flop) (FF)性質、及硬度優異之塗膜。
「δA-δB」之值低於1.2時，於下列步驟(4)中，溶劑基雙組分透明塗覆組成物(Z)可均勻展布於第二有色塗膜上，以及可於第二有色塗膜的整個表面形成透明塗膜。

[步驟(4)]
於本發明之步驟(4)中，將溶劑基雙組分透明塗覆組成物(Z)施加至步驟(3)中所獲得的未固化之第二有色塗膜上以形成未固化之透明塗膜。

(溶劑基雙組分透明塗覆組成物(Z))
作為溶劑基雙組分透明塗覆組成物(Z)，可使用已知用於汽車車體等之塗布的任何溶劑基雙組分熱固性透明塗覆組成物。熱固性透明塗覆組成物之實例包括例如，含有含可交聯官能基之基底樹脂及交聯劑的有機溶劑基熱固性塗覆組成物。

基底樹脂中所包括之可交聯官能基的實例包括例如羧基、羥基、環氧基及矽醇基(silanol group)。

基底樹脂之種類的實例包括例如丙烯酸系樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂、胺甲酸酯樹脂、環氧樹脂、及氟樹脂(fluororesin)。

交聯劑之實例包括例如聚異氰酸酯化合物(polyisocyanate compound)、經封端聚異氰酸酯化合物(blocked polyisocyanate compound)、三聚氰胺樹脂、脲樹脂(urea resin)、含羧基之化合物、含羧基之樹脂、含環氧基之樹脂、及含環氧基之化合物。

作為溶劑基雙組分透明塗覆組成物(Z)中的基底樹脂及交聯劑之組合，以含羥基之樹脂與聚異氰酸酯化合物之組合為佳。

若需要，著色顏料、效果顏料、染料等可包含於溶劑基雙組分透明塗覆組成物(Z)中至不損及透明度的程度，以及可適當含有填充顏料、UV吸收劑、光安定劑、消泡劑、增稠劑、防銹劑、表面調整劑。

溶劑基雙組分透明塗覆組成物(Z)可藉由本身已知之方法諸如無氣噴塗、空氣噴塗、旋轉霧化塗布機施加至第二有色塗膜，以及於塗布期間可施加靜電荷。

就固化膜厚度而言，溶劑基雙組分透明塗覆組成物(Z)的塗膜厚度較佳通常係在10至80 μm、更佳為15至70 μm、又更佳為20至60 μm之範圍。

於施加溶劑基雙組分透明塗覆組成物(Z)之後，若需要，較佳係於室溫設定1至60分鐘之間隔，或於40℃至80℃之溫度進行預熱大約1至60分鐘。

[步驟(5)]
於本發明中之用於形成多層塗膜的方法之步驟(5)中，藉由在75℃至95℃、較佳為80℃至90℃之溫度加熱而同時固化步驟(1)中形成之未固化之底塗膜、步驟(2)中形成之未固化之第一有色塗膜、步驟(3)中形成之未固化之第二有色塗膜、及步驟(4)中形成之未固化之透明塗膜。

加熱溫度為75℃或更高時，可獲得具有優異硬度之多層塗膜，加熱溫度為95℃或更低時，可獲得具有優異影像清晰度之多層塗膜。

底塗膜、第一有色塗膜、第二有色塗膜及透明塗膜之固化可藉由一般塗膜烘烤手段進行，例如，藉由熱空氣加熱(hot-air heating)、紅外線加熱(infrared heating)或高頻加熱(high-frequency heating)進行。
加熱時間之範圍較佳為10至60分鐘，更佳為15至40分鐘。

實施例

下文藉由參照實施例更具體說明本發明，但本發明之範圍非僅限於該等實施例。實施例中，「份」及「%」分別表示「質量份」及「質量%」。

[製造測試板]
於經磷酸鋅處理之冷軋鋼板(cold rolled steel plate)(450 mm × 300 mm × 0.8 mm)上，藉由電沉積(electrodeposition)施加熱固性環氧樹脂系陽離子電沉積塗覆組成物(thermosetting epoxy resin-based cationic electrodeposition coating composition)(商名，「Elecron GT-10」，由Kansai Paint Co., Ltd.製造)至具有膜厚度20 µm，然後藉由在170℃加熱30分鐘進行固化，以製備金屬構件。

製備2mm聚丙烯板(350 mm × 10 mm × 2 mm)作為塑膠構件。

然後，用包括石油本精(petroleum benzine)之金屬絲網(gauze)擦拭如上製備之金屬構件及塑膠構件的表面並除脂(degrease)，以及將彼等彼此相鄰放置以形成測試板(test plate)。

[生產含羥基之樹脂(A)及(B)]
(生產實例1)
於配備攪拌裝置、溫度計、回流冷凝器(reflux condenser)、恆溫器(thermostat)及滴下泵(dropping pump)之反應容器中，添加60份之二甲苯，並於吹入氮氣且攪拌的同時將溫度升高至145℃。然後，使用滴下泵在固定速率下以3小時將下列單體及聚合引發劑之混合物逐滴添加至該反應容器：
52份之甲基丙烯酸甲酯，
22份之丙烯酸乙酯，
10份之丙烯酸甲氧基乙酯(methoxyethyl acrylate)，
15份之甲基丙烯酸2-羥基乙酯(2-hydroxyethyl
methacrylate)，及
1份之丙烯酸。
然後，在固定速率下以1小時逐滴添加0.5份之2,2’-偶氮雙異丁腈(2,2’-azobisisobutyronitrile)及10份之二甲苯的混合物。於逐滴添加完成之後，該混合物係於相同溫度下老化(age)3小時以終止反應而獲得含羥基之丙烯酸系樹脂(A-1)溶液。

所獲得之含羥基之丙烯酸系樹脂(A-1)溶液為具有50%固體含量之均勻透明溶液。此外，含羥基之丙烯酸系樹脂(A-1)的溶解度參數δA為10.6，重量平均分子量為29,000，羥基值為65 mgKOH/g。

(生產實例2至5)
含羥基之樹脂(A-2)至(A-5)係以與生產實例1相同方式、但如表1所示改變單體組成而獲得。含羥基之樹脂(A-2)至(A-5)的溶解度參數δA、重量平均分子量、及羥基值係如表1所示。

(生產實例6至10)
含羥基之樹脂(B-1)至(B-5)係以與生產實例1相同方式、但如表2所示改變單體組成而獲得。含羥基之樹脂(B-1)至(B-5)的溶解度參數δB、重量平均分子量、及羥基值係如表2所示。
上述獲得之含羥基之樹脂(A-1)至(A-5)及含羥基之樹脂(B-1)至(B-5)為「含羥基之丙烯酸系樹脂」。

[生產溶劑基第一有色塗覆組成物(X)]
(生產實例11)
將10.6份(固體含量)之固體含量為50%的含羥基之樹脂(A-1)溶液、2.6份(固體含量)之固體含量為60%的含羥基之聚酯樹脂(A-6) (羥基值：105，溶解度參數值：10.6)、9.5份(固體含量)之「Sumidur N3300」(商名，由Sumika Covestro Urethane Co., Ltd.製造，聚異氰酸酯化合物)、28.3份(固體含量)之「JR-806」(商名，由Tayca Corp.製造，氧化鈦顏料)、0.2份之「MA-100」(商名，由Mitsubishi Chemical Corp.製造，碳黑)，及7.4份之「Balifine BF-20」(商名，由Sakai Chemical Industry Co., Ltd.製造，平均粒徑為0.03 μm之硫酸鋇)均勻混合。
此外，藉由乙酸丁酯調整固體含量以獲得溶劑基第一有色塗覆組成物(X-1)，以使於20℃用Anest Iwata Corp.所製造之「黏度杯NK-2 (viscosity cup NK-2)」所測量的黏度為20 ± 1秒。

(生產實例12至15)
溶劑基第一有色塗覆組成物(X-2)至(X-5)係以與生產實例11相同方式、但如表3所示改變單體組成而獲得。

[生產溶劑基第二有色塗覆組成物(Y)]
(生產實例16)
將21.6份(固體含量)之固體含量為50%的含羥基之丙烯酸系樹脂(B-1)溶液、4.5份(固體含量)之固體含量為70%的含羥基之聚酯樹脂(B-6) (羥基值：60，溶解度參數值：9.9)、5.4份(固體含量)之「GX 180A」(商名，由Asahi Kasei Corp.製造，鋁糊(aluminum paste))、及3.1份之「Balifine BF-20」(商名，由Sakai Chemical Industry Co., Ltd.製造，平均粒徑為0.03 μm之硫酸鋇，填充顏料)均勻混合。
此外，藉由乙酸丁酯調整固體含量以獲得溶劑基第二有色塗覆組成物(Y-1)，以使於20℃用Anest Iwata Corp.所製造之「黏度杯NK-2」所測量的黏度為10 ± 1秒。

(生產實例17至20)
溶劑基第二有色塗覆組成物(Y-2)至(Y-5)係以與生產實例16相同方式、但如表4所示改變單體組成而獲得。

[製造測試塗布板]
(實施例1)
所獲得之測試板係以水性底塗覆組成物「Soflex 3100」(商名，由Kansai Paint Co., Ltd.製造)噴塗至具有10 μm之厚度(以固化膜厚度而言)並於室溫靜置6分鐘，然後將上述生產之溶劑基第一有色塗覆組成物(X-1)靜電施加(electrostatically apply)至具有20 μm之厚度(以固化膜厚度而言)並於室溫靜置6分鐘，然後將如上述生產之溶劑基第二有色塗覆組成物(Y-1)靜電施加至具有10 μm之厚度(以固化膜厚度而言)。

其次，將溶劑基雙組分透明塗覆組成物(Z)「Soflex 7500」(商名，由Kansai Paint Co., Ltd.製造)靜電施加至具有35 μm之厚度(以乾膜厚度而言)，於室溫靜置5分鐘，然後於烘箱中於85℃加熱30分鐘以形成形成有多層塗膜之測試塗布板(test coated plate)。
對所獲得之多層塗膜進行下述各種塗膜性能測試。結果示於表5。

(實施例2至5及比較例1至4)
形成有多層塗膜之測試塗布板係以與實施例1相同方式，但如表5所示改變溶劑基第一有色塗覆組成物(X)、溶劑基第二有色塗覆組成物(Y)、及烘烤溫度而獲得。對所獲得之各多層塗膜進行下述各種塗膜性能測試。
於比較例2中，由於溶劑基雙組分透明塗覆組成物(Z)「Soflex 7500」(商名，由Kansai Paint Co., Ltd.製造)未均勻地濕展布於塗膜上，以及無法於塗膜的整體表面上形成透明塗膜，故未進行各種塗膜性能測試。結果示於表5。

[塗膜性能測試]
(影像清晰度)
前文獲得之各測試塗布板的Wb值係用影像清晰度測定(Determination of Image Clarity，DOI)分析儀「Wave Scan DOI」(商名，由BYK, Gardner製造)測量。
較小Wb值表示塗布表面之影像清晰度較高。較小Wb值較佳，且Wb值需要滿足小於20之條件。

(隨角異色(flip-flop) (FF)性質)
就前文獲得之各測試塗布板，使用雷射型金屬觸感分析儀(laser type metallic feeling analyzer)「Alcoop LMR-200」(商名，由Kansai Paint Co., Ltd.製造)測量為15°之光接收角(light receiving angle)的Y值「a」，及為110°之光接收角的Y值「b」，並藉由下式獲得FF值。
FF值= (a–b)/[(a+b)/2]

較大FF值表示因觀看角度(光接收角)所造成的Y值(亮度(brightness))變化較大，其表示隨角異色性質優異。FF值之上限為2.00。

(鉛筆硬度(Pencil Hardness))
前文獲得之各測試塗布板的塗布表面之鉛筆硬度係根據JIS-K-5600-5-4 (1999)「刮痕硬度(scratch hardness)(鉛筆法(pencil method))」測量。
鉛筆硬度為F或H時，硬度良好。

如表5可看出，實施例1至5之測試塗布板的影像清晰度、隨角異色(FF)性質及硬度優異。

另一方面，δA-δB為0.5之比較例1的測試塗布板在影像清晰度及隨角異色(FF)性質方面比實施例1至5者差。
於δA-δB為1.4之比較例2中，由於溶劑基雙組分透明塗覆組成物(Z)「Soflex 7500」(商名，由Kansai Paint Co., Ltd.製造)未均勻地濕展布於塗膜上，以及無法於塗膜的整體表面上形成透明塗膜，故未進行各種塗膜性能測試。

此外，於塗膜之烘烤溫度為60℃之比較例3的測試塗布板中，隨角異色(FF)性質及硬度係比實施例1至5的測試塗布板者差。
此外，於塗膜之烘烤溫度為110℃之比較例4的測試塗布板中，隨角異色(FF)性質及硬度係比實施例1至5的測試塗布板者差。

Claims (3)

1. 一種用於形成多層塗膜的方法，其包含依序進行： (1)將底塗覆組成物(primer coating composition) (P)施加至包括金屬構件及塑膠構件中至少一者之汽車外板(automotive outer plate)的表面以形成未固化之底塗膜的步驟； (2)將溶劑基(solvent-based)第一有色塗覆組成物(X)施加至步驟(1)中所獲得的該未固化之底塗膜上以形成未固化之第一有色塗膜的步驟； (3)將溶劑基第二有色塗覆組成物(Y)施加至步驟(2)中所獲得的該未固化之第一有色塗膜上以形成未固化之第二有色塗膜的步驟； (4)將溶劑基雙組分透明塗覆組成物(Z)施加至步驟(3)中所獲得的該未固化之第二有色塗膜上以形成未固化之透明塗膜的步驟；以及 (5)於75℃至95℃加熱步驟(1)中所形成的該未固化之底塗膜、步驟(2)中所形成的該未固化之第一有色塗膜、步驟(3)中所形成的該未固化之第二有色塗膜、以及步驟(4)中所形成的該未固化之透明塗膜以同時固化該等塗膜， 其中，該溶劑基第一有色塗覆組成物(X)為含有含羥基之樹脂(A)及聚異氰酸酯化合物(I)的雙組分塗覆組成物， 其中，該溶劑基第二有色塗覆組成物(Y)為含有含羥基之樹脂(B)的單一組分塗覆組成物，以及 其中，該含羥基之樹脂(A)的溶解度參數δA及該含羥基之樹脂(B)的溶解度參數δB具有0.6＜δA-δB＜1.2之關係。
2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該含羥基之樹脂(A)具有範圍在29,000至47,000之重量平均分子量。
3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，該含羥基之樹脂(B)具有範圍在15,000至40,000之重量平均分子量。