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TW201943709A - 用於生產環氧乙烷之方法 - Google Patents

用於生產環氧乙烷之方法

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TW201943709A
TW201943709A TW108111908A TW108111908A TW201943709A TW 201943709 A TW201943709 A TW 201943709A TW 108111908 A TW108111908 A TW 108111908A TW 108111908 A TW108111908 A TW 108111908A TW 201943709 A TW201943709 A TW 201943709A
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ethylene
ethane
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ethylene oxide
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TW108111908A
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English (en)
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羅森 葛斯 凡
卡西巴 伊凡娜 丹尼爾那 艾斯波席多
羅納德 炎 舒那比克
阿洛席爾斯 尼可拉斯 芮妮 伯斯
彼得 亞歷山大 舒特
蘿拉 馬里爾 卡爾沃
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荷蘭商蜆殼國際研究公司
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Abstract

本發明係關於一種用於生產環氧乙烷之方法，其包含以下步驟：（a）藉由使包含乙烷之料流經受氧化脫氫條件來產生乙烯，從而產生包含乙烯、乙烷、水及乙酸的料流；（b）將由步驟（a）產生之所述料流之至少部分分離成包含乙烯及乙烷的料流及包含水及乙酸的料流；（c）藉由使來自由步驟（b）產生之包含乙烯及乙烷之所述料流的乙烯及乙烷經受氧化條件來產生環氧乙烷，從而產生包含環氧乙烷、乙烯、乙烷及水的料流；（d）將由步驟（c）產生之所述料流之至少部分分離成包含乙烯及乙烷的料流及包含環氧乙烷及水的料流；（e）使來自由步驟（d）產生之包含乙烯及乙烷之所述料流的乙烯及乙烷再循環至步驟（a），其中二氧化碳在步驟（a）及（c）中產生且在步驟（b）與（c）之間及/或步驟（d）與（e）之間的額外步驟中移除。

Description

用於生產環氧乙烷之方法
本發明係關於一種用於生產環氧乙烷之方法。
環氧乙烷用作化學中間物，其主要用於生產乙二醇，且亦用於生產乙氧基化物、乙醇-胺、溶劑及乙二醇醚。其可藉由直接氧化乙烯來產生。已知用於產生乙烯起始材料之若干方法。舉例而言，已知藉由氧化脫氫（oxidative dehydrogenation/oxydehydrogenation；ODH）乙烷來產生乙烯。所述乙烷ODH及環氧乙烷生產方法具有使用氧氣的共同之處。
WO2012101069揭示一種方法，其中組合上文所提及之乙烷ODH及環氧乙烷生產方法。WO2012101069揭示一種用於生產環氧乙烷之方法，其包含以下步驟：藉由使包含乙烷之料流經受氧化脫氫條件來產生乙烯，從而產生包含乙烯及未經轉化之乙烷的料流；藉由使來自包含乙烯及未經轉化之乙烷的料流的乙烯及未經轉化之乙烷經受氧化條件來產生環氧乙烷，從而產生包含環氧乙烷、未經轉化之乙烯及未經轉化之乙烷的料流；且自包含環氧乙烷、未經轉化之乙烯及未經轉化之乙烷的料流回收環氧乙烷。
另外，在WO2012101069之一特定實施例中，包含未經轉化之乙烯及未經轉化之乙烷的料流自上文所提及之包含環氧乙烷、未經轉化之乙烯及未經轉化之乙烷的料流分離，包含未經轉化之乙烯及未經轉化之乙烷的料流分離成再循環至產生環氧乙烷之步驟的包含未經轉化之乙烯的料流及再循環至產生乙烯之步驟的包含未經轉化之乙烷的料流。換言之，在WO2012101069之所述實施例中，使未經轉化之乙烯再循環至環氧乙烷生產步驟且使未經轉化之乙烷再循環至乙烷ODH步驟。
上文所提及之實施例在WO2012101069之圖3中說明。在所述圖3中，包含未經轉化之乙烯及乙烷的料流11分離成兩個子料流11a及11b。使子料流11a再循環至環氧乙烷生產單元5。子料流11b進料至乙烯/乙烷分離單元12。使包含未經轉化之乙烯的料流13及包含未經轉化之乙烷的料流14分別再循環至環氧乙烷生產單元5且再循環至乙烯生產單元2。另外，如WO2012101069中所揭示，第三料流可在乙烯/乙烷分離單元12中分離，亦即包含諸如氧氣及/或氬氣之不可冷凝組分的頂部排氣（吹掃）料流。
本發明之目標為提供一種用於由乙烷生產環氧乙烷的簡化整合方法，涉及乙烷ODH，隨後乙烯氧化，其可為技術上有利的、高效的及負擔得起的方法。此技術上有利的方法將較佳地產生較低能量需求及/或較低資本支出。
出人意料地，發現上文所提及之目標可藉由將乙烷ODH步驟及後續的環氧乙烷生產步驟組合的整合方法來實現，其中使來自包含由環氧乙烷生產步驟產生之環氧乙烷、乙烯、乙烷及水之料流的乙烯及乙烷兩者再循環至乙烷ODH步驟。舉例而言，已發現在本發明完全整合方法之情況下，可減小涉及使用在乙烷ODH步驟及環氧乙烷產生步驟兩者中需要的氧化劑（例如，氧氣）的風險。對於另一解釋且對於其他優點之論述，參考下文關於「本發明之優點」的章節。
因此，本發明係關於一種用於生產環氧乙烷之方法，其包含以下步驟：
（a）藉由使包含乙烷之料流經受氧化脫氫條件來產生乙烯，從而產生包含乙烯、乙烷、水及乙酸之料流；
（b）將由步驟（a）產生之料流之至少部分分離成包含乙烯及乙烷的料流及包含水及乙酸的料流；
（c）藉由使來自由步驟（b）產生之包含乙烯及乙烷之料流的乙烯及乙烷經受氧化條件來產生環氧乙烷，從而產生包含環氧乙烷、乙烯、乙烷及水之料流；
（d）將由步驟（c）產生之料流之至少部分分離成包含乙烯及乙烷的料流及包含環氧乙烷及水的料流；
（e）使來自由步驟（d）產生之包含乙烯及乙烷之料流的乙烯及乙烷再循環至步驟（a），
其中二氧化碳在步驟（a）及（c）中產生且在步驟（b）與（c）之間及/或步驟（d）與（e）之間的額外步驟中移除。
另外，本發明係關於一種用於生產單乙二醇之方法，其中將上文所提及之方法中所獲得的環氧乙烷之至少部分轉化為單乙二醇。
本發明之方法包含步驟（a）至（e）。所述方法在步驟（a）與（b）之間、在步驟（b）與（c）之間、在步驟（c）與（d）之間及在步驟（d）與（e）之間可包含一或多個中間步驟。另外，所述方法在步驟（a）之前及/或在步驟（e）之後可包含一或多個額外步驟。
儘管本發明之方法及用於所述方法中之組合物或料流分別以術語「包含」、「含有」或「包括」一或多個各種所描述步驟及組分描述，但其亦可分別「基本上由以下組成」或「由以下組成」：所述一或多個各種所描述步驟及組分。
在本發明之上下文中，在組合物或料流包含兩種或更多種組分的情況下，將以不超出100 vol.%或100 wt.%之總量選擇此等組分。
在本說明書內，「實質上無」意謂組合物或料流中不存在可檢測量的所討論之組分。
另外，在本說明書內，利用「新鮮乙烷」，參考不包含未經轉化之乙烷的乙烷。在本說明書內，利用「未經轉化之乙烷」，參考經受本發明之方法之步驟（a）中之氧化脫氫條件但未經轉化的乙烷。另外，在本說明書內，利用「未經轉化之乙烯」，參考經受本發明之方法之步驟（c）中之氧化條件但未經轉化的乙烯。
步驟（a）
本發明方法之步驟（a）包含藉由使包含乙烷之料流經受氧化脫氫條件來產生乙烯，從而產生包含乙烯、乙烷、水及乙酸的料流。此步驟亦稱作乙烷ODH步驟。由於在本發明方法之步驟（e）中，乙烯及乙烷再循環至步驟（a），在步驟（a）中，使包含乙烯及乙烷的料流經受氧化脫氫條件，從而產生包含乙烯、乙烷、水及乙酸的料流。步驟（a）可包含使包含乙烯及乙烷之料流與氧氣（O2 ）接觸。另外，所述接觸可在包含混合金屬氧化物之催化劑的存在下實施。此催化劑在下文進一步描述。
在乙烷ODH步驟（a）中，乙烯藉由氧化脫氫乙烷產生。在步驟（a）中，使如在步驟（a）中形成之部分乙烯及如在步驟（e）中再循環至步驟（a）的乙烯氧化成乙酸。在步驟（a）中，乙烯亦可脫氫成乙炔（acetylene/ethyne）。乙烷亦可直接地轉化成乙酸或乙炔。在步驟（a）中，例如藉由燃燒乙烷及/或乙烯及/或乙酸及/或乙炔來產生二氧化碳（CO2 ）及一氧化碳（CO）。
在乙烷ODH步驟（a）中，乙烷、乙烯及氧氣（O2 ）可進料至反應器。所述組分可一起或單獨地進料至反應器。換言之，可將包含所述組分中之一或多者的一或多種進料料流（適合地，氣體料流）進料至反應器。舉例而言，可將包含氧氣、乙烷及乙烯之一種進料料流進料至反應器。可替代地，可將兩種或更多種進料料流（適合地，氣體料流）進料至反應器，其進料料流可在反應器內部形成組合料流。舉例而言，可將包含氧氣之一種進料料流、包含新鮮乙烷之另一種進料料流及包含未經轉化之乙烷及未經轉化之乙烯的另一種進料料流單獨地進料至反應器，後一種料流在本發明方法之步驟（e）中再循環至步驟（a）。在乙烷ODH步驟（a）中，將乙烷、乙烯及氧氣以氣相適合地進料至反應器。
在本發明中，如進料至乙烷ODH步驟（a）的乙烯與乙烷之重量比可在介於0.1:1至2:1，較佳介於0.2:1至1.5:1，更佳介於0.3:1至1.3:1之範圍內。在確定所述重量比時，以下適用：a）所述乙烯包含在步驟（e）中再循環至步驟（a）的未經轉化之乙烯；及b）所述乙烷包含進料至步驟（a）之新鮮乙烷及在步驟（e）中再循環至步驟（a）的未經轉化之乙烷。所述新鮮乙烷及所述未經轉化之乙烷及未經轉化之乙烯（亦即再循環乙烷及乙烯）可經由相同入口或經由兩個不同入口進料至步驟（a）中所使用的反應器。所述重量比可為至少0.1:1、較佳至少0.2:1、更佳至少0.3:1、更佳至少0.4:1、更佳至少0.5:1、更佳至少0.6:1。另外，所述重量比可為至多2:1、較佳至多1.8:1、更佳至多1.6:1、更佳至多1.5:1、更佳至多1.3:1、更佳至多1.1:1、更佳至多1:1、更佳至多0.9:1。
乙烷在步驟（a）中之轉化率可在廣泛範圍內變化，且可在介於10%至70%、適合地15%至60%之範圍內。
較佳地，在乙烷ODH步驟（a）中，換言之，在使乙烯及乙烷與氧氣在催化劑之存在下接觸期間，溫度為300℃至500℃。更佳地，所述溫度為310℃至450℃、更佳320℃至420℃、最佳330℃至420℃。
再此外，在乙烷ODH步驟（a）中，換言之，在使乙烯及乙烷與氧在催化劑之存在下接觸期間，典型的壓力為1.1至30或1.1至20或1.1至15絕對壓力（bara）（亦即「絕對壓力（bar absolute）」）。在本發明中，所述壓力較佳高於10絕對壓力，更佳高於10絕對壓力達至20絕對壓力，最佳11絕對壓力至18絕對壓力。所述壓力係指總壓力。
可將選自由惰性氣體、氮氣（N2 ）、蒸汽（H2 O）及甲烷組成之群的一或多種稀釋劑進料至乙烷ODH步驟（a），較佳蒸汽及/或甲烷，最佳甲烷。一些氮氣及/或惰性氣體可作為進料至步驟（a）之氧氣中的雜質進料至步驟（a）。在此情況下，所述氮氣及惰性氣體充當（額外）稀釋劑。在蒸汽作為稀釋劑進料之情況下，所述蒸汽可以如WO2017198762中所揭示之方式進料，所述申請案的揭示內容以引用之方式併入本文中。在本發明方法之步驟（a）及步驟（b）兩者中甲烷作為稀釋劑（在本說明書中，亦稱作「壓載氣體」）之用途在下文進一步描述。
如進料至乙烷ODH步驟（a）之氧氣為氧化劑。所述氧氣可來源於任何來源，諸如例如空氣。氧氣與乙烯及乙烷之莫耳比適合地介於0.01至1.1，更適合地介於0.01至1，更適合地介於0.05至0.8，更適合地介於0.05至0.7，更適合地介於0.1至0.6，更適合地介於0.2至0.55，最適合地介於0.25至0.5。氧氣與乙烯及乙烷之所述比率為在氧氣及乙烯及乙烷與催化劑接觸之前的比率。換言之，氧氣與乙烯及乙烷之所述比率為如所進料之氧氣與如所進料之乙烯及乙烷的比率。顯然，在與催化劑接觸之後，消耗氧氣及乙烯及乙烷之至少部分。另外，呈氧氣與乙烯及乙烷之所述莫耳比的所述「乙烷」包含新鮮乙烷及再循環（未經轉化）乙烷兩者。
較佳地，純的或實質上純的氧氣（O2 ）用作本發明之方法之步驟（a）中之氧化劑。在本說明書內，利用「純的或實質上純的氧氣」，參考可含有相對較少量之一或多種污染物的氧氣，所述一或多種污染物包括例如氮氣（N2 ）及/或氬氣，後者之量可為至多1 vol.%、適合地至多7,000份/百萬份體積（ppmv）、更適合地至多5,000 ppmv、更適合地至多3,000 ppmv、更適合地至多1,000 ppmv、更適合地至多500 ppmv、更適合地至多300 ppmv、更適合地至多200 ppmv、更適合地至多100 ppmv、更適合地至多50 ppmv、更適合地至多30 ppmv、最適合地至多10 ppmv。
步驟（a）可在乙烷ODH催化劑之存在下、適合地在包含混合金屬氧化物之催化劑的存在下實施。較佳地，ODH催化劑為非均相催化劑。另外，較佳地，ODH催化劑為含有鉬、釩、鈮及視情況選用之碲作為金屬之混合金屬氧化物催化劑，所述催化劑可具有下式：
Mo1 Va Teb Nbc On
其中
a、b、c及n表示所討論之元素之莫耳量與鉬（Mo）之莫耳量的比率；
a（對於V）為0.01至1、較佳0.05至0.60、更佳0.10至0.40、更佳0.20至0.35、最佳0.25至0.30；
b（對於Te）為0或＞0至1、較佳0.01至0.40、更佳0.05至0.30、更佳0.05至0.20、最佳0.09至0.15；
c（對於Nb）為＞0至1、較佳0.01至0.40、更佳0.05至0.30、更佳0.10至0.25、最佳0.14至0.20；且
n（對於O）為藉由不同於氧之元素的價數及頻率測定之數目。
乙烷ODH步驟（a）中之催化劑之量並非必需的。較佳地，使用催化有效量之催化劑，換言之，足以促成所期望反應之量。
可用於乙烷ODH步驟（a）中之ODH反應器可為任何反應器，包括固定床及流化床反應器。適合地，反應器為固定床反應器。
包括催化劑及方法條件的氧化脫氫方法之實例例如在上文所提及的US7091377、WO2003064035、US20040147393、WO2010096909及US20100256432中所揭示，所述申請案之揭示內容以引用之方式併入本文中。
步驟（b）
本發明方法之步驟（b）包含將由步驟（a）產生之料流之至少部分分離成包含乙烯及乙烷的料流及包含水及乙酸的料流。
步驟（b）可藉由冷凝實施。由步驟（a）產生之料流中之水及乙酸可藉由將後一種料流冷卻至例如室溫之低溫而冷凝，其後可分離經冷凝水及乙酸，從而產生包含經冷凝水及乙酸的液體料流。在步驟（b）期間或之後，可添加額外水以便於移除乙酸。
在步驟（b）中，溫度可為10℃至150℃，例如20℃至80℃。適合地，在所述步驟（b）中，溫度為至少10℃或至少20℃或至少30℃。進一步適合地，在所述步驟（b）中，溫度為至多150℃或至多120℃或至多100℃或至多80℃或至多60℃。
再此外，在步驟（b）中，典型的壓力為1.1至30或1.1至20絕對壓力（bara）（亦即「絕對壓力（bar absolute）」）。另外，較佳地，所述壓力為1至18絕對壓力、更佳3至16絕對壓力、最佳5至15絕對壓力。所述壓力係指總壓力。
因此，步驟（b）產生包含乙烯及乙烷的料流及包含水及乙酸的料流。後一種料流可為包含經冷凝水及乙酸的液體料流。
步驟（c）
本發明方法之步驟（c）包含藉由使來自由步驟（b）或由下文所提及之步驟（b）與（c）之間的額外二氧化碳移除步驟產生的包含乙烯及乙烷之料流的乙烯及乙烷經受氧化條件來產生環氧乙烷，從而產生包含環氧乙烷、乙烯、乙烷及水之料流。適合地，將所述料流之至少部分進料至步驟（c）。較佳的，來自所述料流之乙烯及乙烷在進料至步驟（c）之前不與彼此分離。另外，較佳的，將所述料流完全進料至步驟（c）。
另外，在本發明方法之步驟（c）中，可使來自由步驟（d）或由下文所提及之步驟（d）與（e）之間的額外二氧化碳移除步驟產生的包含乙烯及乙烷之料流的乙烯及乙烷經受氧化條件。此在下文中在「步驟（e）」下進一步描述。
環氧乙烷生產步驟（c）可包含使乙烯及乙烷與氧氣（O2 ）接觸。如進料至步驟（c）之所述氧氣為氧化劑且可呈高純度氧氣形式，較佳具有大於90%、較佳大於95%、更佳大於99%且最佳大於99.4%的純度。環氧乙烷生產步驟（c）中之適合反應壓力為1.1至30巴（bar）、更適合地3至25巴、最適合地5至20巴。所述步驟中之適合反應溫度為100℃至400℃、更適合地200℃至300℃。
在本發明中，如進料至環氧乙烷生產步驟（c）的乙烯與乙烷之重量比可在介於0.1至10、較佳介於0.3至8、更佳介於0.5至6之範圍內。所述重量比可為至少0.1、較佳至少0.3、更佳至少0.5、更佳至少0.7、更佳至少1.0。另外，所述重量比可為至多10、較佳至多8、更佳至多6、更佳至多5、更佳至多4。
另外，較佳的，所述使乙烯及乙烷在步驟（c）中與氧氣接觸在催化劑之存在下實施，所述催化劑較佳地為含銀催化劑。用於環氧乙烷生產步驟之典型反應器由裝填有催化劑的套管之組合件組成。冷卻劑可圍繞反應器套管，從而移除反應熱量並允許溫度控制。
在含銀催化劑用於環氧乙烷生產步驟（c）之情況下，含銀催化劑中之銀較佳呈氧化銀形式。較佳為包含粒子之催化劑，其中銀沈積於載體上。適合載體材料包括耐火材料，諸如氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧化矽及其混合物。催化劑亦可含有促進劑組分，例如錸、鎢、鉬、鉻、硝酸鹽或亞硝酸鹽形成化合物及其組合。較佳地，催化劑為粒化催化劑，例如呈固定催化劑床之形式，或為粉末狀催化劑，例如呈流化催化劑床之形式。
若存在，則乙烯氧化催化劑之性質就獲得如本文中所描述的本發明之優點而言並非必需的。乙烯氧化催化劑之量亦非必需的。若使用催化劑，則較佳使用催化有效量之催化劑，換言之，足以促成乙烯氧化反應之量。儘管催化劑之特定數量對於本發明而言並非重要的，但表示較佳以此量使用催化劑，即氣體時空速度（gas hourly space velocity；GHSV）為100至50,000小時-1 、適合地500至20,000小時-1 、更適合地1,000至10,000小時-1 、最適合地2,000至4,000小時-1 。
在本說明書中，「GHSV」或氣體時空速度為每小時通過一個單位體積催化劑的常溫及壓力（0℃，1大氣壓，亦即101.3 kPa）下的氣體單位體積。
包括催化劑及其他方法條件的乙烯氧化方法之實例例如揭示於US20090281345及GB1314613中，所述申請案之揭示內容以引用之方式併入本文中。所有此等乙烯氧化方法適合於本發明方法之乙烯氧化步驟（c）。
通常，在環氧乙烷生產方法中添加壓載氣體（在本說明書中，亦稱作「稀釋劑」）。對於乙烯之氧化，需要諸如高純度氧氣之氧化劑。因為需要氧化劑，所以控制反應混合物之安全可操作性為重要的。氮氣、氬氣、甲烷或乙烷可用作此壓載氣體。壓載氣體之一個功能由此為控制此安全可操作性。
在本發明中，將來自由步驟（b）產生之包含乙烯及乙烷之料流的乙烯及乙烷兩者進料至環氧乙烷生產步驟（c）。因此，來自乙烷ODH步驟（a）的未經轉化之乙烷可有利地用作本發明方法之乙烯氧化步驟（c）中之壓載氣體，使得不需要使用額外壓載氣體或需要使用較少額外壓載氣體。此產生與非整合方法相比更簡單且更高效的乙烯氧化方法。若由步驟（b）產生的料流中之乙烷之量並不足夠，則可將選自由氮氣、甲烷及乙烷組成之群的一或多種額外氣體進料至步驟（c）。較佳地，甲烷作為額外壓載氣體進料。在本發明方法之步驟（a）及步驟（b）兩者中甲烷作為稀釋劑（在本說明書中，亦稱作「壓載氣體」）之用途在下文進一步描述。
按步驟（c）之總進料計，如進料至環氧乙烷生產步驟（c）的乙烯之量可為1至50 wt.%、適合地3至30 wt.%、更適合地4至20 wt.%、最適合地5至15 wt.%。按步驟（c）之進料計，如進料至環氧乙烷生產步驟（c）的乙烷之量可為1至50 wt.%、適合地1至30 wt.%、更適合地2至25 wt.%、最適合地3至20 wt.%。
可針對催化劑效能控制在本發明方法之環氧乙烷生產步驟中供應緩和劑，例如氯烴，諸如單氯乙烷（氯乙烷）、氯乙烯或二氯乙烷。最適合地，使用氯乙烷。
可適用於本發明方法的環氧乙烷生產步驟的緩和劑亦揭示於上文所提及之GB1314613中，所述申請案之揭示內容以引用之方式併入本文中。GB1314613揭示選自二氯化乙烯、氯乙烯、二氯苯、單氯苯、二氯甲烷及氯化苯、氯化聯苯及氯化聚苯基之抑制劑（換言之，緩和劑）在由乙烯生產環氧乙烷中之用途。
若存在，則緩和劑之性質就獲得如本文中所描述的本發明之優點而言並非必需的。反應混合物中之此緩和劑之量可在介於1份/百萬份體積（ppmv）至2 vol.%、適合地1至1,000 ppmv之範圍內。反應混合物中之緩和劑之最小量可為0,1 ppmv、0,2 ppmv、0,5 ppmv、1 ppmv、2 ppmv、5 ppmv、10 ppmv或50 ppmv。反應混合物中之緩和劑之最大量可為2 vol.%、1 vol.%、1,000 ppmv、800 ppmv、600 ppmv、400 ppmv、200 ppmv或150 ppmv。
可用於本發明方法之環氧乙烷生產步驟中的緩和劑之量的適合範圍亦在上文所提及之GB1314613中關於上文所提及之如所述GB1314613中所揭示的特定抑制劑（換言之，緩和劑）之群所揭示，所述申請案之揭示內容以引用之方式併入本文中。
有利地，不需要移除至步驟（c）之進料中存在的任何一氧化碳及/或任何乙炔。對於在乙烯氧化步驟（c）中，可將一氧化碳氧化為二氧化碳，而二氧化碳又可根據本發明移除，如下文進一步描述。同樣，可在所述步驟（c）中將乙炔氧化為二氧化碳。舉例而言，按總進料計，步驟（c）之進料中的乙炔之量可為至多1,000份/百萬份體積（ppmv）、適合地至多500 ppmv、更適合地至多200 ppmv。因此，有利地，藉由不必須移除任何一氧化碳及/或任何乙炔，可在本發明方法中省略額外氣體清除反應器。
可替代地，可使步驟（c）之進料之至少部分或下文所提及之步驟（b）與（c）之間的額外二氧化碳移除步驟之進料之至少部分經受處理，其中將一氧化碳及/或乙炔氧化成二氧化碳。較佳地，所述氧化在氧化催化劑、較佳包含過渡金屬之氧化催化劑之存在下進行。較佳地，所述氧化催化劑包含選自由以下組成之群的一或多種金屬：鎳、銅、鋅、鈀、銀、鉑、金、鐵、錳、鈰、錫、釕及鉻。另外，較佳地，所述氧化催化劑包含銅及/或鉑、適合地銅或鉑、更適合地銅。在所述氧化處理期間的溫度可為50℃至500℃，例如100℃至400℃。較佳地，所述溫度在介於100℃至400℃、更佳地150℃至300℃、最佳地200℃至260℃之範圍內。
上文所提及之氧化處理可在步驟（c）或下文所提及之步驟（b）與（c）之間的額外二氧化碳移除步驟上游之單獨反應器中實施。可替代地，所述處理可在用於步驟（c）之反應器內部（亦即在其上游部分中）實施，其中步驟（c）因此在所述相同反應器之下游部分中實施。
步驟（d）
本發明方法之步驟（d）包含將由步驟（c）產生之包含環氧乙烷、乙烯、乙烷及水的料流之至少部分分離成包含乙烯及乙烷的料流及包含環氧乙烷及水的料流。
可藉助於熟習此項技術者已知之方法自由步驟（c）產生的料流容易地回收環氧乙烷。步驟（b）可以與步驟（b）相同之方式實施，如上文所描述，例如藉由冷凝，考慮到在步驟（d）中回收的環氧乙烷之不同沸點。針對步驟（b）所描述之偏好及實施例亦適用於步驟（d）。
亦可存在於由步驟（c）產生的包含環氧乙烷、乙烯、乙烷及水之料流的視情況選用之組分為：額外壓載氣體、緩和劑及未經轉化之氧氣（O2 ），所述料流亦包含二氧化碳。二氧化碳在步驟（c）中形成，且額外壓載氣體及緩和劑可如上文所描述用於步驟（c）中。另外，氧氣在步驟（c）中可用作氧化劑。在此情況下，步驟（d）產生包含乙烯、乙烷、二氧化碳、視情況選用之額外壓載氣體、視情況選用之緩和劑及視情況選用之氧氣的料流及包含環氧乙烷及水的料流。
步驟（e）
本發明方法之步驟（e）包含使來自由步驟（d）或下文所提及之由步驟（d）與（e）之間的額外二氧化碳移除步驟產生的包含乙烯及乙烷之料流的乙烯及乙烷再循環至步驟（a）。在本發明方法中，較佳的，使來自所述料流之乙烯不直接地再循環至步驟（c）或再循環至下文所提及之步驟（b）與（c）之間的額外二氧化碳移除步驟，而僅間接地經由步驟（a）再循環。適合地，使所述料流之至少部分再循環至步驟（a）。較佳的，使來自所述料流之乙烯及乙烷在再循環至步驟（a）之前不與彼此分離。另外，較佳的，使所述料流完全再循環至步驟（a）。
另外，在本發明方法中，可使來自由步驟（d）或由下文所提及之步驟（d）與（e）之間的額外二氧化碳移除步驟產生的包含乙烯及乙烷之料流的乙烯及乙烷再循環至步驟（c）或再循環至下文所提及之步驟（b）與（c）之間的額外二氧化碳移除步驟。
在步驟（b）與（c）之間不存在額外二氧化碳移除步驟的情況下，可使來自由步驟（d）與（e）之間的額外二氧化碳移除步驟產生的包含乙烯及乙烷之料流的乙烯及乙烷再循環至步驟（c）。在所述情況下，使所述料流之部分再循環至步驟（c）。另外，在所述情況下，較佳的，使來自所述料流之乙烯及乙烷在再循環至步驟（c）之前不與彼此分離。
在步驟（d）與（e）之間不存在額外二氧化碳移除步驟的情況下，可使來自由步驟（d）產生的包含乙烯及乙烷之料流的乙烯及乙烷再循環至步驟（b）與（c）之間的額外二氧化碳移除步驟或再循環至步驟（c）。在所述情況下，使所述料流之部分再循環至步驟（b）與（c）之間的額外二氧化碳移除步驟或再循環至步驟（c）。另外，在所述情況下，較佳的，使來自所述料流之乙烯及乙烷在再循環至步驟（b）與（c）之間的額外二氧化碳移除步驟或再循環至步驟（c）之前不與彼此分離。
在步驟（b）與（c）之間存在額外二氧化碳移除步驟及步驟（d）與（e）之間存在額外二氧化碳移除步驟兩者之情況下，可使來自由步驟（d）與（e）之間的額外二氧化碳移除步驟產生的包含乙烯及乙烷之料流的乙烯及乙烷再循環至步驟（c）。在所述情況下，使所述料流之部分再循環至步驟（c）。另外，在所述情況下，較佳的，使來自所述料流之乙烯及乙烷在再循環至步驟（c）之前不與彼此分離。
如上文所描述，使由步驟（d）或由下文所提及之步驟（d）與（e）之間的額外二氧化碳移除步驟產生的包含乙烯及乙烷的料流之部分再循環至步驟（c）或再循環至下文所提及之步驟（b）與（c）之間的額外二氧化碳移除步驟可藉由將所述料流劃分成料流（i）及（ii）來進行，其中使料流（i）再循環至步驟（a），且使料流（ii）再循環至步驟（c）或再循環至步驟（b）與（c）之間的額外二氧化碳移除步驟。
如上文所描述，連同在步驟（e）中使乙烯及乙烷再循環，如上文所描述如在步驟（c）中使用的緩和劑可存在於亦在步驟（e）中再循環的包含乙烯及乙烷之料流中。所述料流中之緩和劑之量可在介於1份/百萬份體積（ppmv）至2 vol.%、適合地1至1,000 ppmv之範圍內。所述料流中之緩和劑之最小量可為0,1 ppmv、0,2 ppmv、0,5 ppmv、1 ppmv、2 ppmv、5 ppmv、10 ppmv或50 ppmv。所述料流中之緩和劑之最大量可為2 vol.%、1 vol.%、1,000 ppmv、800 ppmv、600 ppmv、400 ppmv、200 ppmv或150 ppmv。
二氧化碳移除
在本發明中，二氧化碳在乙烷ODH步驟（a）中及在環氧乙烷生產步驟（c）中產生。另外，在本發明中，所述二氧化碳在步驟（b）與（c）之間及/或步驟（d）與（e）之間的額外步驟中移除。在本發明中，可存在一個二氧化碳移除步驟，亦即在步驟（b）與（c）之間或在步驟（d）與（e）之間。另外，在本發明中，可存在兩個二氧化碳移除步驟，亦即在步驟（b）與（c）之間及在步驟（d）與（e）之間。在本發明中，較佳的，在步驟（b）與（c）之間存在二氧化碳移除步驟。更佳地，在本發明中，存在一個二氧化碳移除步驟且所述步驟在步驟（b）與（c）之間。因此，在所述更佳情況下，在步驟（d）與（e）之間不存在二氧化碳移除步驟。
在其中本發明二氧化碳在步驟（b）與（c）之間的額外步驟中移除之情況下，由步驟（a）產生之料流包含乙烯、乙烷、水、乙酸及二氧化碳，所述料流之至少部分在步驟（b）中分離成包含乙烯、乙烷及二氧化碳的料流及包含水及乙酸的料流。另外，步驟（b）與（c）之間的所述額外步驟包含自由步驟（b）產生之包含乙烯、乙烷及二氧化碳的料流之至少部分移除二氧化碳，從而產生包含乙烯及乙烷的料流。另外，在步驟（c）中，藉由使來自包含乙烯及乙烷之後一種料流的乙烯及乙烷經受氧化條件來產生環氧乙烷。
在如上文所提及的WO2012101069之圖3中所展示的乙烷ODH實施例中，在乙烷ODH與環氧乙烷生產步驟之間未移除二氧化碳，使得可將二氧化碳遞送至環氧乙烷生產步驟。在上文所提及之本發明中之步驟（b）與（c）之間的額外二氧化碳移除步驟中，有利地防止二氧化碳在步驟（c）中進料至環氧乙烷生產。熟知的為，如在本發明方法之步驟（c）中，二氧化碳之存在在環氧乙烷生產期間減少用於此步驟的催化劑之活性及/或選擇性（對環氧乙烷）。
在其中本發明二氧化碳在步驟（d）與（e）之間的額外步驟中移除之情況下，由步驟（c）產生之料流包含環氧乙烷、乙烯、乙烷、水及二氧化碳，所述料流之至少部分在步驟（d）中分離成包含乙烯、乙烷及二氧化碳的料流及包含環氧乙烷及水的料流。另外，步驟（d）與（e）之間的所述額外步驟包含自由步驟（d）產生之包含乙烯、乙烷及二氧化碳的料流之至少部分移除二氧化碳，從而產生包含乙烯及乙烷的料流。另外，在步驟（e）中，使來自包含乙烯及乙烷之後一種料流的乙烯及乙烷再循環至步驟（a）。
在上文所提及之一或多個額外二氧化碳移除步驟中，二氧化碳可藉由熟知方法中之任一者移除。可進料至此步驟的適合二氧化碳移除劑可為鹼之水溶液，例如氫氧化鈉及/或胺。在此二氧化碳移除之後，移除二氧化碳之料流可在將其進料至下一步驟之前經脫水以移除來自料流的任何殘餘水。
在步驟（a）及（c）中作為稀釋劑之甲烷
最佳地，在本發明中，甲烷在步驟（a）及步驟（c）兩者中用作稀釋劑，且使來自由步驟（c）產生之料流的甲烷再循環至步驟（a）。
在上文所提及之情況下，本發明方法包含以下步驟：
（a）藉由使包含乙烷、乙烯及甲烷之料流經受氧化脫氫條件來產生乙烯，從而產生包含乙烯、乙烷、甲烷、水及乙酸之料流；
（b）將由步驟（a）產生之料流之至少部分分離成包含乙烯、乙烷及甲烷的料流及包含水及乙酸的料流；
（c）藉由使來自由步驟（b）產生之包含乙烯、乙烷及甲烷之料流的乙烯、乙烷及甲烷經受氧化條件來產生環氧乙烷，從而產生包含環氧乙烷、乙烯、乙烷、甲烷及水之料流；
（d）將由步驟（c）產生之料流之至少部分分離成包含乙烯、乙烷及甲烷的料流及包含環氧乙烷及水的料流；
（e）使來自由步驟（d）產生之包含乙烯、乙烷及甲烷之料流的乙烯、乙烷及甲烷再循環至步驟（a），
其中二氧化碳在步驟（a）及（c）中產生且在步驟（b）與（c）之間及/或步驟（d）與（e）之間的額外步驟中移除。
另外，在上文所提及之情況下，可在分離步驟（b）及（d）及二氧化碳移除步驟期間損失一些甲烷。在此情況下，甲烷之相對量可藉由將包含甲烷之補充料流進料至本發明方法來保持恆定。可將此補充料流進料至步驟（a）及/或步驟（c），較佳步驟（c）。
本發明之優點
因此，在本發明中，有利地為，根本不需要在再循環至步驟（a）之前將乙烷與乙烯分離，因為乙烯及乙烷皆再循環至步驟（a）。相反，在上文所論述之WO2012101069之方法的乙烷ODH實施例中，必須分離乙烯及乙烷，由此使得能夠將乙烯直接再循環至乙烯氧化步驟，而乙烷再循環至乙烷ODH步驟。在本發明方法中有利地避免之此額外乙烯及乙烷分離步驟為繁瑣的，因為其需要使用乙烯/乙烷分離器，其中乙烯及乙烷藉助於低溫蒸餾分離，從而導致高能量及資本支出。
此外，在本發明方法之步驟（e）中，可使由步驟（d）產生的包含乙烯、乙烷、二氧化碳、視情況選用之額外壓載氣體、視情況選用之緩和劑及視情況選用之氧氣的料流之至少部分再循環至步驟（a），換言之，在所述步驟（d）與（a）之間無需任何中間分離/處理步驟。除如上文所論述不必分離乙烷與乙烯之外，此產生以下額外優點。
有利的為，不必在再循環至步驟（a）之前自上文所提及之料流移除未經轉化之氧氣，因為在步驟（a）中，此氧氣仍可用作如上文所描述之氧化劑。此外，由於在本發明中，不需要應用低溫蒸餾來分離乙烷及乙烯，因此不會發生由氧氣在低溫蒸餾中之存在所引起的安全風險。可藉由在所述低溫蒸餾步驟上游麻煩地移除未經轉化之氧氣來降低此類風險。因此，在本發明方法中，有利地，不存在此安全風險，且因此亦不需要上文所描述之氧移除。
另外，在本發明中，有利地為，不需要直接地將氧氣進料至步驟（a），但可經由進料至步驟（c）且在步驟（e）中再循環至步驟（a）間接地進料氧。因此，在本發明中，僅需要一個氧氣進料點，亦即用於乙烯氧化步驟（c），尤其在其中所述步驟（c）中之氧氣轉化率保持相對低的情況下。此單一氧氣進料點可置放於步驟（a）與（c）之間的任何位置，但較佳地，來自所述氧氣點之氧氣直接地進料至步驟（c）中。在整合方法中具有單一氧氣進料點係有利的，因為其降低了氧氣處理風險並節約了設備成本。
前述與如上文所提及之WO2012101069之圖3中所展示的乙烷ODH實施例不同，其中氧氣分別在料流15及4中經由兩個不同進料點單獨地進料至乙烷ODH及環氧乙烷生產。在所述圖3之方法中的環氧乙烷生產中未轉化的氧氣之部分經由料流9a及11a再循環回環氧乙烷生產單元。剩餘未經轉化之氧氣進料至乙烯/乙烷分離單元12，其中氧氣作為頂部排氣流中之不可冷凝氣體吹掃（其可為安全風險）。此意指，在乙烷ODH單元之再循環中不存在氧氣，此使得需要乙烷ODH單元的額外氧氣進料點。如上文所描述，在本發明中有利地避免吹掃料流中之氧氣原料的損失及對氧氣之額外進料點的需求。由於在本發明中，不存在氧氣原料之此損失，因此亦不需要使步驟（c）中的最大化氧氣之轉化率以減少所述氧氣損失，所述氧氣之相對高轉化率將不利地引起對環氧乙烷的選擇性減少。
另外，有利的為，在再循環至步驟（a）之前，不必自由步驟（d）產生的上文所提及之包含乙烯、乙烷、二氧化碳、視情況選用之額外壓載氣體、視情況選用之緩和劑及視情況選用之氧氣的料流移除二氧化碳。此外，如在乙烷ODH及環氧乙烷生產兩者中所形成之二氧化碳仍可在步驟（b）與（c）之間的單一額外二氧化碳移除步驟中聯合移除，由此同時亦避免了二氧化碳對乙烯氧化反應的負面影響，如上文所描述。
更進一步地，有利的為，在再循環至步驟（a）之前，不必自上文所提及之料流移除額外壓載氣體（例如甲烷），因為在步驟（a）中，此額外壓載氣體可仍用作如上文所描述之稀釋劑。乙烷ODH步驟（a）中之相對較高量的此額外壓載氣體進一步幫助將乙烷ODH反應器中的氧氣濃度保持較低，由此有利地降低可燃性風險。
最後，如上文所提及，在其中本發明緩和劑用於環氧乙烷生產步驟中之情況下，此緩和劑亦再循環至步驟（a）。出人意料地，已發現，如再循環至步驟（a）之此緩和劑有利地不干涉步驟（a）中之乙烷ODH反應。
因此，在本發明方法中，在步驟（d）中移除環氧乙烷產物及水之後且在步驟（e）中再循環之前，不需要任何中間分離/處理步驟。避免上文所提及之乙烷/乙烯分離為顯著優點，因為其使用較少分離方法及設備產生更簡單的方法以及顯著減少支出，例如節約壓縮、製冷等的成本。
另外，出人意料地，在本發明方法中再循環至乙烷ODH步驟（a）的乙烯有利地主要轉化成乙酸（且在較小程度上轉化成碳氧化物），除了環氧乙烷之外，乙酸為另一種有價值的產物。上文所提及之WO2012101069僅關注環氧乙烷之生產，且不揭示在一個整合方法中共生產環氧乙烷及乙酸。此外，乙酸在本發明方法之除水步驟（b）中容易地回收。此並非額外步驟，因為在WO2012101069中亦應用此除水步驟。
總體而言，在本整合方法中，單個迴路可有利地藉由以下建立：在整個製程中僅在一個點處、較佳在環氧乙烷生產步驟之進料中進料額外壓載氣體（補充料流）及氧氣，且將新鮮乙烷進料至乙烷ODH步驟，且在已自其僅移除環氧乙烷及水且不必分離乙烷及乙烯及任何其他組分之後，使來自所述環氧乙烷生產步驟之流出物完全再循環至乙烷ODH步驟（a），在所述步驟（a）中，仍可使用額外壓載氣體及（未經轉化）氧氣並形成有價值的乙酸作為有價值的副產物，且仍可在步驟（b）與（c）之間的單一步驟中聯合移除在反應步驟（a）及（c）中所形成之二氧化碳，而無需在步驟（a）中對乙烷ODH反應具有負面影響之緩和劑。
單乙二醇生產
較佳地，環氧乙烷之至少部分轉化為單乙二醇（MEG），其為有用的液體產物。因此，本發明亦係關於一種用於生產單乙二醇之方法，其包含以下步驟：利用如上文所描述之本發明方法生產環氧乙烷；且將環氧乙烷之至少部分轉化成單乙二醇。
將環氧乙烷轉化為MEG可使用任何MEG生產方法完成，所述MEG生產方法使用環氧乙烷。通常，環氧乙烷用水水解成MEG。視情況，首先將環氧乙烷用二氧化碳轉化為碳酸伸乙酯，其隨後水解成MEG及二氧化碳。將水作為含有水之進料提供給MEG區域，所述水較佳為純水或蒸汽。MEG產物作為包含MEG之流出物自MEG區域獲得。用於生產環氧乙烷及MEG之適合方法描述於例如US2008139853、US2009234144、US2004225138、US20044224841及US2008182999中，所述申請案的揭示內容以引用之方式併入本文中。
在圖1中進一步說明本發明，如下文中所描述。
圖1
在圖1之流程圖中，將包含新鮮乙烷之料流1進料至乙烷ODH單元2。亦將包含乙烯、乙烷、甲烷、二氧化碳及氧氣之再循環料流15進料至乙烷ODH單元2。將來自乙烷ODH單元2的包含乙烯、乙烷、甲烷、水、乙酸及二氧化碳的料流3遞送至除水單元4，其中水及乙酸經由料流5除去。將視情況與下文所提及之子料流15a組合的來自除水單元4的包含乙烯、乙烷、甲烷及二氧化碳之料流6遞送至二氧化碳移除單元7，其中二氧化碳經由料流8移除。視情況，將視情況與下文所提及之子料流15a組合的料流6分流，且將子料流6a直接地進料至環氧乙烷生產單元10。
將視情況與下文所提及之子料流15b組合的來自二氧化碳移除單元7的包含乙烯、乙烷及甲烷之料流9及包含氧氣之料流11進料至環氧乙烷生產單元10。另外，將包含甲烷（圖1中未示）之補充料流進料至環氧乙烷生產單元10。將來自環氧乙烷生產單元10的包含環氧乙烷、乙烯、乙烷、甲烷、二氧化碳、水及氧氣之料流12遞送至環氧乙烷分離單元13。環氧乙烷及水經由料流14回收。另外，使包含乙烯、乙烷、甲烷、二氧化碳及氧氣之料流15再循環至乙烷ODH單元2。視情況，將料流15分流，且使子料流15a及/或子料流15b分別再循環至二氧化碳移除單元7及環氧乙烷生產單元10。
圖1繪示本發明之實施例。

Claims (10)

  1. 一種用於生產環氧乙烷之方法，其包含以下步驟： （a）藉由使包含乙烷之料流經受氧化脫氫條件來產生乙烯，從而產生包含乙烯、乙烷、水及乙酸之料流； （b）將由步驟（a）產生之所述料流之至少部分分離成包含乙烯及乙烷的料流及包含水及乙酸的料流； （c）藉由使來自由步驟（b）產生之包含乙烯及乙烷之所述料流的乙烯及乙烷經受氧化條件來產生環氧乙烷，從而產生包含環氧乙烷、乙烯、乙烷及水之料流； （d）將由步驟（c）產生之所述料流之至少部分分離成包含乙烯及乙烷的料流及包含環氧乙烷及水的料流； （e）使來自由步驟（d）產生之包含乙烯及乙烷之所述料流的乙烯及乙烷再循環至步驟（a）， 其中二氧化碳在步驟（a）及（c）中產生且在步驟（b）與（c）之間及/或步驟（d）與（e）之間的額外步驟中移除。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中如進料至步驟（a）的乙烯與乙烷之重量比可在介於0.1:1至2:1，較佳介於0.2:1至1.5:1，更佳介於0.3:1至1.3:1之範圍內。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之方法，其中如進料至步驟（c）的乙烯與乙烷之重量比在介於0.1至10，較佳介於0.3至8，更佳介於0.5至6之範圍內。
  4. 如前述申請專利範圍中任一項所述之方法，其中使由步驟（d）產生之包含乙烯及乙烷的所述料流之至少部分再循環至步驟（a）。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之方法，其中使由步驟（d）產生之包含乙烯及乙烷的所述料流完全再循環至步驟（a）。
  6. 如前述申請專利範圍中任一項所述之方法，其中在步驟（c）中使用緩和劑，並且其中緩和劑較佳地以1份/百萬份體積（ppmv）至2 vol.%、更佳1至1,000 ppmv之量存在於在步驟（e）中再循環的包含乙烯及乙烷之料流中。
  7. 如前述申請專利範圍中任一項所述之方法，其中在步驟（b）與（c）之間存在二氧化碳移除步驟，較佳其中存在一個二氧化碳移除步驟且所述步驟在步驟（b）與（c）之間。
  8. 如前述申請專利範圍中任一項所述之方法，其中甲烷在步驟（a）及步驟（c）兩者中用作稀釋劑，且使來自由步驟（c）產生之所述料流的甲烷再循環至步驟（a）。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之方法，其包含以下步驟： （a）藉由使包含乙烷、乙烯及甲烷之料流經受氧化脫氫條件來產生乙烯，從而產生包含乙烯、乙烷、甲烷、水及乙酸之料流； （b）將由步驟（a）產生之所述料流之至少部分分離成包含乙烯、乙烷及甲烷的料流及包含水及乙酸的料流； （c）藉由使來自由步驟（b）產生之包含乙烯、乙烷及甲烷之所述料流的乙烯、乙烷及甲烷經受氧化條件來產生環氧乙烷，從而產生包含環氧乙烷、乙烯、乙烷、甲烷及水之料流； （d）將由步驟（c）產生之所述料流之至少部分分離成包含乙烯、乙烷及甲烷的料流及包含環氧乙烷及水的料流； （e）使來自由步驟（d）產生之包含乙烯、乙烷及甲烷之所述料流的乙烯、乙烷及甲烷再循環至步驟（a）， 其中二氧化碳在步驟（a）及（c）中產生且在步驟（b）與（c）之間及/或步驟（d）與（e）之間的額外步驟中移除。
  10. 一種用於生產單乙二醇之方法，其包含以下步驟： 藉由如前述申請專利範圍中任一項所述之方法產生環氧乙烷；且 將所述環氧乙烷之至少部分轉化成單乙二醇。
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