JP2005519107A - カルボン酸アルケニルまたはカルボン酸アルキルの製造方法 - Google Patents

Abstract

Ｃ_２〜Ｃ_４アルカンを酸化して対応のアルケンおよびカルボン酸を生成させ、生成物流を分離してアルケンと未反応アルカンとからなるガス流を与え、次いでアルケンとアルカンとをそれぞれアルケンおよびアルカンがリッチな各流れに分離することからなるカルボン酸アルケニルおよびカルボン酸アルキルの一体化製造方法およびカルボン酸アルケニルもしくはカルボン酸アルキルの製造におけるアルケンリッチ流の使用。

Description

発明の詳細な説明

本発明はＣ_２〜Ｃ_４アルカンを酸化して対応のアルケンおよびカルボン酸を生成させる一体化方法に関するものであり、更にアルケンおよびカルボン酸を反応体として使用し、カルボン酸アルケニルおよびカルボン酸アルキルを生成させる方法にも関するものである。

カルボン酸はカルボン酸アルケニルおよびカルボン酸アルキルを製造するための有用な供給原料である。たとえば酢酸を使用して酢酸ビニルもしくは酢酸エチルを製造する。酢酸はエチレンおよび／またはエタンの接触酸化により製造することができる。

酢酸ビニルは一般に、エチレンおよび酢酸を酢酸ビニルの製造につき活性な触媒の存在下に分子状酸素と接触させて工業製造される。酢酸エチルは一般に、エチレンと酢酸とを酢酸エチルの製造につき活性な触媒の存在下に接触させて製造される。

酢酸および／または酢酸ビニルの一体化製造方法は当業界で公知である。欧州特許出願公開第０８７７７２７号明細書は、エチレンおよび／またはエタンからなるガス状供給原料から酢酸および／または酢酸ビニルを製造するための一体化方法を開示している。この一体化方法は、エチレンおよび／またはエタンを第１反応帯域で接触酸化させて、エチレンと未反応エタンと酢酸と水とからなる生成物流を生成させる第１工程を含む。この生成物流を第２反応帯域まで直接移送して、ここで酢酸ビニルを製造するのに適する触媒の存在下に分子状酸素含有ガスと接触させることができる。

１９９２年（６月）Ｎｏ．３３８のリサーチ・ディスクロージャ第２２４４号は酢酸を製造するためのエタンおよび／またはエチレンの酸化方法を記載しており、ここでは副生物一酸化炭素を二酸化炭素で酸化させる。この開示によれば、未反応エタンおよび／またはエチレンを酸化反応器までリサイクルさせることができる。代案として、エチレンを酢酸と反応させて酢酸ビニルを生成させ、或いは酢酸および酸素と反応させて酢酸ビニルを生成させることができる。

エチレンおよび酢酸からの酢酸ビニルもしくは酢酸エチルの製造に際し、エチレンと酢酸とのモル比は望ましくは一単位（ユニティー）またはほぼ一単位である。すなわち、エタンを酸化させてエチレンと酢酸とを生成させる一体化方法において、酸化反応で生成されるエチレンと酢酸とのモル比も望ましくは一単位またはほぼ一単位である。

エチレンとエタンとかなるガス供給原料の部分酸化において、生成物流は一般にエチレンと未反応エタンと酢酸と水とで構成される。この生成物流を凝縮させ、および／または洗浄してエチレンとブタンとからなるガス流および酢酸と水とからなる液体流を生成させることができる。エチレンを含むガス流は典型的には酸化反応器までリサイクルされる。この種のエチレン含有流の連続循環は酸化反応器におけるエチレンの蓄積をもたらす。エチレンの濃度が増大するにつれ、酸化触媒は酢酸および炭素酸化物に対し一層選択的となり、これにより一単位または約一単位の所望のエチレンと酢酸とのモル比から逸れる。

すなわち、カルボン酸アルケニル（たとえば酢酸ビニル）またはカルボン酸アルキル（たとえば酢酸エチル）の改良一体化製造方法につきニーズが残されている。

特に、Ｃ_２〜Ｃ_４アルカンの酸化により対応のアルケンおよびカルボン酸を生成させるカルボン酸アルケニルの一体化製造方法、並びにアルケンおよびカルボン酸を分子状酸素含有ガスと接触させてカルボン酸アルケニルを製造し、アルカン酸化反応帯域に供給されるアルケンの量を最適化させて酸とアルケンとの当モル比または約当モル比（たとえば０．８：１〜１．４：１）を達成しうるようにし、更にカルボン酸アルケニル反応帯域に供給されるアルケンの量を最適化させて酢酸ビニルへの高い選択率を達成しうるようにすることが望ましい。

従って第１実施形態において本発明は：
（ａ）酸化反応帯域にて、Ｃ_２〜Ｃ_４アルカンと分子状酸素含有ガスと対応のアルケンと必要に応じ水とを、アルカンから対応のアルケンおよびカルボン酸への酸化につき活性な少なくとも１種の触媒の存在下に接触させて、アルケンと未反応アルカンとカルボン酸と水とからなる第１生成物流を生成させ；
（ｂ）第１分離手段にて酸化反応帯域で生成された生成物流の少なくとも１部をアルケンと未反応アルカンとからなるガス流およびカルボン酸と水とからなる液体流に分離し；
（ｃ）第２分離手段にて、第１分離手段から得られたガス流の少なくとも１部をアルケンおよびアルカンがリッチな各流れに分離し；
（ｄ）第２反応帯域にて、第２分離手段から得られた前記アルケンリッチ流の少なくとも１部と対応のカルボン酸と分子状酸素含有ガスとを、カルボン酸アルケニルの製造につき活性な少なくとも１種の触媒の存在下に接触させてカルボン酸アルケニルからなる第２生成物流を生成させる
ことを特徴とするカルボン酸アルケニルの一体化製造方法を提供する。

第２実施形態において本発明は：
（ａ）酸化反応帯域にて、Ｃ_２〜Ｃ_４アルカンと分子状酸素含有ガスと対応のアルケンと必要に応じ水とを、アルカンから対応のアルケンおよびカルボン酸への酸化につき活性な少なくとも１種の触媒の存在下に接触させて、アルケンと未反応アルカンとカルボン酸と水とからなる第１生成物流を生成させ；
（ｂ）第１分離手段にて、酸化反応帯域で生成された生成物流の少なくとも１部をアルケンと未反応アルカンとからなるガス流およびカルボン酸と水とからなる液体流に分離し；
（ｃ）第２分離手段にて、第１分離手段から得られたガス流の少なくとも１部をアルケンおよびアルカンがリッチな各流れに分離し；
（ｄ）第２反応帯域にて、第２分離手段から得られた前記アルケンリッチ流の少なくとも１部と対応のカルボン酸とを、カルボン酸アルケニルの製造につき活性な少なくとも１種の触媒の存在下に接触させて、カルボン酸アルキルからなる第２生成物流を生成させる
ことを特徴とするカルボン酸アルキルの一体化製造方法を提供する。

有利には本発明の方法は２つの反応帯域のそれぞれに最適量のアルケンを供給することにより、全体的プロセス効率を向上させることができる。

アルカンと分子状酸素含有ガスとアルケンと水とのそれぞれは、新鮮供給物および／またはリサイクル成分として酸化反応帯域に導入することができる。

好ましくは本発明にてＣ_２〜Ｃ_４アルカンはエタンであり、対応のアルケンはエチレンであり、対応のカルボン酸は酢酸である。本発明の第１具体例においては、エチレンと酢酸とを分子状酸素含有ガスと反応させて酢酸ビニルを生成させる。

本発明の第２具体例においては、エチレンと酢酸とを反応させて酢酸エチルを生成させる。

典型的には、酸化反応は固体触媒および各反応対を流動相で用いて不均質に行われる。この場合、アルケンおよび必要に応じ水の濃度は酸化反応帯域における分圧として制御することができる。

アルカンからアルケンおよびカルボン酸への酸化につき活性な触媒は当業界にて公知である、たとえば米国特許第４５９６７８７号明細書、欧州特許出願公開第０４０７０９１号明細書、ドイツ国特許出願公開第１９６２０５４２号明細書、国際公開第９９／２０５９２号パンフレット、ドイツ国特許出願公開第１９６３０８３２号明細書、国際公開第９８／４７８５０号パンフレット、国際公開第９９／５１３３９号パンフレット、欧州特許出願公開第０１０４３０６４号明細書、国際公開第９９／１３９８０号パンフレット、米国特許第５３００６８２号明細書および米国特許第５３００６８４号明細書（これらの内容をここに参考のため引用する）に記載されたようなエタンからエチレンおよび酢酸への酸化につき適する任意の触媒で構成することができる。

米国特許第４５９６７８７号明細書は、実験式Ｍｏ_ａＶ_ｂＮｂ_ｃＳｂ_ｄＸ_ｅ（そこに定義）を有する触媒を用いたエタンからエチレンへの低温オキシ脱水素方法に関するものであり、各元素を酸素と組み合わせて存在させる。

欧州特許出願公開第０４０７０９１号明細書は、モリブデンとレニウムとタングステンとからなる酸化触媒の存在下にエタンおよび／またはエチレンを酸化させるエチレンおよび／または酢酸の製造方法および触媒に関するものである。

ドイツ国特許出願公開第１９６２０５４２号明細書は、エタンおよび／またはエチレンから酢酸を製造ためのモリブデン、パラジウム、レニウムに基づく酸化触媒に関するものである。

国際公開第９９／２０５９２号パンフレットは、高温度における式Ｍｏ_ａＰｄ_ｂＸ_ｃＹ_ｄ（ここでＸはＣｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、ＴｅおよびＷの１種もしくはそれ以上を示し；ＹはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＴｌおよびＵの１種もしくはそれ以上を示し、ａ＝１，ｂ＝０．０００１〜０．０１、ｃ＝０．４〜１およびｄ＝０．００５〜１である）を有する触媒の存在下でのエタン、エチレンまたはその混合物および酸素からの酢酸の選択的製造方法に関するものである。

ドイツ国特許出願公開第１９６３０８３２号明細書は、ａ＝１，ｂ＞０、ｃ＞０およびｄ＝０〜２である同様な触媒組成物に関するものである。好ましくはａ＝１、ｂ＝０．０００１〜０．５、ｃ＝０．１〜１．０およびｄ＝０〜１．０である。

国際公開第９８／４７８５０号パンフレットは、エタン、エチレンまたはその混合物からの酢酸の製造方法および式Ｗ_ａＸ_ｂＹ_ｃＺ_ｄ（式中、ＸはＰｄ、Ｐｔ、ＡｇおよびＡｕの１種もしくは数種を示し、ＹはＶ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｕ、ＮｉおよびＢｉの１種もしくは数種を示し、ＺはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、ＡｓおよびＴｅの１種もしくは数種を示し、ａ＝１、ｂ＞０、ｃ＞０およびｄ＝０〜２である）を有する触媒に関するものである。

国際公開第９９／５１３３９号パンフレットは、エタンおよび／またはエチレンから酢酸への選択的酸化のための触媒組成物に関するものであり、この組成物は酸素と組み合わせて元素Ｍｏ_ａＷ_ｂＡｇ_ｃＩｒ_ｄＸ_ｅＹ_ｆ（式中、Ｘは元素ＮｂおよびＶであり；ＹはＣｒ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｕ、ＲｅおよびＰｄよりなる群から選択される１種もしくはそれ以上の元素であり；ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは０＜ａ≦１、０≦ｂ＜１およびａ＋ｂ＝１であり；０＜（ｃ＋ｄ）≦０．１；０＜ｅ≦２；および０≦ｆ≦２であるような各元素の原子比を示す）を含む。

欧州特許出願公開第１０４３０６４号明細書は、エタンをエチレンおよび／または酢酸まで酸化させるための、および／またはエチレンを酢酸まで酸化させるための触媒組成物に関するものであり、この組成物は酸素と組み合わせて元素モリブデン、バナジウム、ニオブおよび金をパラジウムの不存在下に実験式：Ｍｏ_ａＷ_ｂＡｕ_ｃＶ_ｄＮｂ_ｅＹ_ｆ（式中、ＹはＣｒ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｕ、ＲｅおよびＬａよりなる群から選択される１種もしくはそれ以上の元素であり；ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは０＜ａ≦１；０≦ｂ＜１およびａ＋ｂ＝１；１０−５＜ｃ≦０．０２；０＜ｄ≦２；０＜ｅ≦１；および０≦ｆ≦２であるような各元素のグラム原子比を示す）に従って含む。

国際公開第９９／１３９８０号パンフレットは、Ｍｏ_ａＶ_ｂＮｂ_ｃＸ_ｄ（式中、ＸはＰ、Ｂ、Ｈｆ、ＴｅおよびＡｓよりなる群から選択される少なくとも１種のプロモータ元素であり；ａは約１〜約５の範囲の数であり；ｂは１であり、ｃは約０．０１〜約０．５の範囲の数であり；ｄは０より大〜約０．１の範囲の数である）を有するエタンから酢酸への選択酸化のための触媒に関するものである。

米国特許第５３００６８２号明細書は、ＶＰ_ａＭ_ｂＯ_ｘ（式中、ＭはＣｏ、Ｃｕ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｗ、Ｕ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ａｓ、ＡｇおよびＡｕの１種もしくはそれ以上であり、ａは０．５〜３であり、ｂは０．１であり、ｘは原子価要件を満足させる）を有する酸化触媒の使用に関するものである。

米国特許第５３００６８４号明細書は、たとえばＭｏ_０．３７Ｒｅ_０．２５Ｖ_０．２６Ｎｂ_０．０７Ｓｂ_０．０３Ｃａ_０．０２Ｏ_ｘを用いる流動床酸化反応に関するものである。

本発明にて使用するのに適する他の酸化触媒は国際公開第９９／１３９８０号パンフレットに記載されており、この公報は酸素と組み合わせてＭｏ_ａＶ_ｂＮｂ_ｃＸ_ｄ（式中、Ｘ＝Ｐ、Ｂ、Ｈｆ、ＴｅもしくはＡｓである）の相対的グラム原子比にて各元素を有する触媒の使用に関するものであり；米国特許第６０３０９２０号は酸素と組み合わせてＭｏ_ａＶ_ｂＮｂ_ｃＰｄ_ｄの相対的グラム原子比にて各元素を有する触媒の使用に関するものであり；国際公開第００／００２８４号パンフレットは酸素と組み合わせてＭｏ_ａＶ_ｂＮｂ_ｃＰｄ_ｄおよび／またはＭｏ_ａＶ_ｂＬａ_ｃＰｄ_ｄの相対的グラム原子比にて各元素を有する触媒の使用に関するものであり；米国特許第６０８７２９７号明細書は酸素と組み合わせてＭｏ_ａＶ_ｂＰｄ_ｃＬａ_ｄの相対的グラム原子比にて各元素を有する触媒の使用に関するものであり；国際公開第００／０９２６０号パンフレットは酸素と組み合わせてＭｏ_ａＶ_ｂＬａ_ｃＰｄ_ｄＮｂ_ｅＸ_ｆ（式中、Ｘ＝ＣｕもしくはＣｒであり、ｅおよびｆは０とすることができる）の相対的グラム原子比にて各元素を有する触媒の使用に関するものであり；国際公開第００／２９１０６号パンフレットおよび国際公開第００／２９１０５号パンフレットは酸素と組み合わせてＭｏ_ａＶ_ｂＧａ_ｃＰｄ_ｄＮｂ_ｅＸ_ｆ（式中、Ｘ＝Ｌａ、Ｔａ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｉ、ＩｎもしくはＷである）の相対的グラム原子比にて各元素を有する触媒の使用に関するものであり；国際公開第００／３８８３３号パンフレットは酸素と組み合わせて、Ｍｏ_ａＶ_ｂＬａ_ｃＰｄ_ｄＮｂ_ｅＸ_ｆ（式中、Ｘ＝Ａｌ、Ｇａ、ＧｅもしくはＳｉである）の相対的グラム原子比にて各元素を有する触媒の使用に関するものであり、これら公報の内容物を参考のためここに引用する。

Ｃ_２〜Ｃ_４アルカンの酸化につき活性な固体触媒は支持または未支持とすることができる。適する支持体の例はシリカ、珪藻土、モンモリロナイト、アルミナ、シリカアルミナ、ジルコニア、チタニア、炭化珪素、活性炭およびその混合物を包含する。

Ｃ_２〜Ｃ_４アルカンの酸化につき活性な固定触媒は固体床もしくは流動床の形態で使用することができる。

酸化触媒は、酸化反応帯域に供給された任意のアルケンの少なくとも１部をたとえば対応のカルボン酸まで酸化すると予想される。

酸化反応帯域にて使用する分子状酸素含有ガスは空気または空気以外の分子状酸素リッチもしくはプアなガスとすることができる。適するガスは、たとえば適する希釈剤（たとえば窒素もしくは二酸化炭素）で希釈された酸素とすることができる。好ましくは分子状酸素含有ガスは酸素である。好ましくは分子状酸素含有ガスの少なくとも幾分かを、アルカンおよび適宜のアルケン供給物および任意のリサイクル流とは独立して酸化反応帯域に供給する。

本発明の方法にて酸化反応帯域に供給されるアルカンおよびアルケンは実質的に純粋とすることができ、或いはたとえば窒素、アルゴン、メタン、二酸化炭素、一酸化炭素、水素および低レベルのＣ_３／Ｃ_４アルケン／アルカンの１種もしくはそれ以上と混合することもできる。

好適にはアルケンの濃度（新鮮供給物および／またはリサイクル成分として）は０より大〜リサイクル物を含め酸化反応帯域への全供給物の５０モル％まで、好ましくは１〜２０モル％、より好ましくは１〜１５モル％である。

好適には水の濃度（新鮮供給物および／またはリサイクル成分として）はリサイクル物を含め酸化反応帯域への全供給物の０〜５０モル％、好ましくは０〜２５モル％である。

本発明の１具体例においては、たとえばエチレンのようなアルケンおよび水を酸化反応帯域に同時供給する。

好適にはアルケン（たとえばエチレン）および水はたとえば１：０．１〜１００もしくは１：０．１〜５０のような１：０．１〜２５０の重量比、好ましくは１：０．１〜１０の重量比にて使用することができる。

固体触媒を酸化反応帯域にて使用する場合は、アルカンと対応のアルケンと分子状酸素含有ガスと適宜の水と任意のリサイクルガスとを、もしくは酸化反応帯域に５００〜１０，０００ｈｒ^−１の合計ガス空時速度（ＧＨＳＶ）に対応する滞留時間にて通過させる。ＧＨＳＶとは反応器を通過するガスの容積（ＳＴＰとして計算）を沈降触媒のバルク容積で割算したものと定義される。

本発明の酸化反応は好適には１００〜４００℃の範囲、典型的には１４０〜３５０℃の範囲の温度にて行うことができる。

本発明の酸化反応は好適には大気圧もしくは超大気圧にて、たとえば５〜２７ｂａｒｇの範囲にて行うことができる。

典型的には１〜９９％の範囲のアルカン変換率を本発明の酸化反応にて達成することができる。

典型的には３０〜１００％の範囲の酸素変換率を本発明の酸化反応にて達成することができる。

本発明の酸化反応にて、触媒は好適には触媒１ｋｇ当たり毎時１０〜１００００ｇのカルボン酸（たとえば酢酸）の範囲の生産率を有する。

酸化反応にて、触媒は好適には触媒１ｋｇ当たり毎時５〜５０００ｇの範囲のアルケン（たとえばエチレン）の生産率を有する。

一酸化炭素は、酢酸ビニルの製造に使用される幾種かの触媒に対し悪作用を有する。たとえば、用いる触媒の性質に応じ、特に本発明の第１具体例においては第１生成物流が低濃度の一酸化炭素副生物を有することが望ましい。

すなわち特に本発明の第１具体例においては、無視しうる一酸化炭素副生物を与える触媒を酸化反応帯域にて使用することも好ましい。酸化反応帯域における追加触媒成分を用いて一酸化炭素を二酸化炭素まで酸化させることもできる。追加触媒成分を酸化触媒に或いは第２反応帯域に存在させることができ、或いは酸化反応帯域に別途の触媒として存在させることもできる。

エタンを酸化プロセスのための反応体として使用する場合、生成物流は酢酸とエチレンと水とからなり、更にエタンおよび酸素、たとえばアルゴンおよび窒素のような不活性ガス成分、並びに副生物アセトアルデヒド、一酸化炭素および二酸化炭素を含む。アセトアルデヒドおよび一酸化炭素を分子状酸素含有ガスにより変換させて、それぞれ下流プロセスで或いはリサイクル後に酸化反応にてそれぞれ酢酸と二酸化炭素とを生成させることができる。

エチレンは酸化反応の生成物流に供給物からの未変換反応体エチレンとしておよび／またはエタン反応体の酸化生成物として存在する。

酸化反応帯域からの生成物流を第１分離手段にて、アルケンと未反応アルカンとからなるガス流およびカルボン酸からなる液体流に分離する。当業界にて公知の任意適する分離手段、たとえば膜分離、凝縮もしくは蒸留を用いることができる。好ましくは分離は凝縮により行われる。

酸化プロセスからの生成物流が酢酸とエチレンとエタンと水とを含む場合、この生成物流は好ましくはエチレンとエタンとからなる頭上ガス流および酢酸と水とからなる底部液体流に分離することができる。一般に、ガス流は更に炭素酸化物および酸素をも含む。

必要に応じ、カルボン酸および／またはアルケンを酸化プロセスの生成物流から回収することができる。

第１分離手段からのガス流の少なくとも１部を、アルケンリッチ流およびアルカンリッチ流に分離すべく第２分離手段に供給する。アルカンからアルケンを分離するための任意適する手段を第２分離手段として使用することができる。適する手段は低温蒸留、化学処理、膜分離または圧力スイング吸着、好ましくは化学処理を包含する。

化学処理は、（１）アルケン／アルカンガス流をアルケンを選択的に化学吸収しうる金属塩の溶液と接触させて化学吸収されたアルケンリッチな液体流を生成させ、更に（２）アルケンリッチ流を金属塩溶液から回収する各工程で構成することができる。

適する金属塩は、アルケンとの錯体を形成しうるものである。アルケンがエチレンである場合、適する金属塩はクロム、銅（Ｉ）、マンガン、ニッケル、鉄、水銀、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、モリブデン、タングステンおよびレニウムを含む。

好ましくは金属塩は銀もしくは銅（Ｉ）、特に好ましくは銀を含む。

金属塩が銀塩である場合、銀塩は好ましくは硝酸銀またはフルオロ硼酸銀である。

金属塩が銅（Ｉ）塩である場合、銅（Ｉ）塩は好ましくは酢酸銅（Ｉ）、硝酸銅（Ｉ）もしくは硫酸銅（Ｉ）、特に好ましくは硝酸銅（Ｉ）である。

金属溶液は水性とすることができ、或いはたとえばピリジンのような有機窒素含有化合物とすることもできる。

ガス流と金属塩溶液との接触はたとえば吸収カラムのような任意適する手段にて行うことができる。吸収カラムには、トレーもしくはパッキング（たとえばラシッヒリングまたは構造化パッキング）を取り付けることができる。好ましくは吸収カラムにはパッキングを取り付ける。

アルケンの純度を向上させるには、吸収カラムに好適にはリボイラを装着することができる。

好ましくは吸収カラムはガスおよび金属塩溶液の向流で操作される。

好適には接触は１０〜３００℃、好ましくは０〜１００℃の範囲の温度および１〜７０ｂａｒｇ、好ましくは３〜３０ｂａｒｇの範囲の圧力にて行うことができる。

接触を吸収カラムにて行う場合、金属塩／アルケン錯体を含む金属塩溶液は吸収器の底部から除去することができる。

アルカンは顕著な程度まで金属塩溶液と錯体形成することがなく、吸収カラムから頭上アルカンリッチ流として除去することができる。

アルカンリッチ流は熱もしくは減圧により或いはその組み合わせにより金属塩溶液から回収することができる。好ましくは溶液を減圧にかけて、金属塩／アルケン錯体が分解してアルケンを放出するようにする。圧力減少は１つもしくはそれ以上の段階にて、たとえば１つもしくはそれ以上のフラッシュ装置にて行うことができる。

１つもしくはそれ以上のフラッシュ装置を使用する場合、アルケンリッチ流はそこから頭上流として除去される。頭上流を、必要に応じ乾燥させる前に圧縮することができる。代案として、頭上流は圧縮する前に乾燥させることもできる。アルケンリッチ流を圧縮する場合、第２反応帯域に供給するのに適する圧力まで圧縮することができる。好適には、第２反応帯域への追加アルケン供給物の圧力まで圧縮することができる。

第２分離手段から得られたアルケンリッチ流はアルケンを含むことができ、更に低レベルのアルカンと、たとえば酸素および炭素酸化物のような他の不純物とを含むことができる。

好適には、第２分離手段から得られるアルケンリッチ流（たとえばエチレンリッチ流）は少なくとも５０％のアルケン、たとえば少なくとも８０％のアルケンを含むことができる。

好ましくはアルケンリッチ流は少なくとも９０％のアルケン、より好ましくは９５％のアルケン、特に好ましくは少なくとも９９％のアルケンを含む。

アルケンリッチ流は、１つもしくはそれ以上の吸収／脱着段階（たとえば１つの吸収段階および２つの脱着段階）にて金属塩溶液から回収することができる。

有利には、減少レベルの不純物を有する第２反応帯域へのアルケン供給物の使用は、第２反応帯域から排気せねばならないパージガスの量を減少させることができ、従って第２反応帯域からのアルケンの損失をも減少させる。

第２分離手段から得られたアルカンリッチ流はアルカンを含み、更に低レベルのアルケンおよびたとえば酸素および二酸化炭素のような他の不純物をも含むことができる。

必要に応じ、アルケン／アルカンガス流を金属塩溶液と接触させるに先立ちガス流を処理してたとえば二酸化炭素、酸素および酸素化物（たとえばアセトアルデヒド）のような成分を除去することができる。

第２分離手段から得られたアルカンリッチ流は、追加アルカンと一緒に酸化反応帯域へ１つもしくはそれ以上の流れとして供給することができる。

追加カルカンは新鮮アルカンとすることができ、および／または第１分離手段の後に酸化反応帯域まで循環された酸化反応帯域からの未反応アルカンとすることもできる。

第２分離手段からのアルカン流および追加アルカンを別途の供給流として或いは第２分離手段からのアルカンと追加アルカンとの両者を含む単一供給流として酸化反応帯域に導入することができる。

本発明の第１の好適具体例においては、アルケンリッチ流を１つもしくはそれ以上の流れとして追加分子状酸素含有ガス、適宜の追加アルケンおよびカルボン酸と一緒に第２反応帯域に供給して、カルボン酸アルケニル（たとえば酢酸ビニル）を生成させる。

本発明の第２具体例においては、アルケンリッチ流を１つもしくはそれ以上の流れとして適宜の追加アルケンおよびカルボン酸と一緒に第２反応帯域に供給して、カルボン酸アルキル（たとえば酢酸エチル）を生成させる。

第２分離手段からのアルケンおよび追加アルケンは、別途の供給流として或いは第２分離手段からのアルケンと追加アルケンとの両者を含む単一供給流として第２反応帯域に導入することができる。

追加アルケンは新鮮アルケンとすることができ、および／または第２反応帯域からの循環アルケンおよび／または酸化反応帯域からのアルカン／アルケン流の１部とすることもできる。

カルボン酸アルケニルもしくはカルボン酸アルキルを製造するため第２反応帯域に導入される追加アルケンは実質的に純粋とすることができ、或いはたとえば窒素、アルゴン、メタン、二酸化炭素、一酸化炭素、水素および低レベルのＣ_３／Ｃ_４アルケン／アルカンの１種もしくはそれ以上と混合することもできる。

有利には本発明の第１具体例の方法は、第２反応帯域に供給される高濃度のアルケンおよび酸化反応帯域に供給される低濃度のアルケンを用いて、最適プロセス効率を達成することを可能にする。酸化反応帯域に供給されるアルケンの低濃度（全供給物の２０モル％未満）は、アルケンとカルボン酸との所要の当モルもしくはほぼ当モル混合物を製造することを可能にする。第２反応帯域に供給される高濃度のアルケン（全供給物の５０モル％より大）は、カルボン酸アルケニル生成物（たとえば酢酸ビニル）への選択率を最大化させる。

同様に本発明の第２具体例の方法は、第２反応帯域に供給される最適濃度のアルケンと酸化反応帯域に供給される低濃度のアルケンとを用いて、最適プロセス効率を達成することを可能にする。酸化反応帯域に供給されるアルケンの低濃度（全供給物の２０モル％未満）は、アルケンとカルボン酸との所要の当モルまたはほぼ当モルの混合物を生成させることを可能にする。最適濃度のアルケンを第２反応帯域に供給して、たとえば酢酸エチルのようなカルボン酸アルキル生産物への選択率を最大化させうる。

所望に応じ、アルケン（適宜の追加アルケン供給物および第２分離手段から得られたアルケン）、たとえば第２反応帯域に供給されるエチレンの濃度は、第２反応帯域への全供給物の少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも５５モル％、より好ましくは少なくとも６０モル％である。好適には、アルケンの濃度は第２反応帯域への全供給物の８５モル％まで、好ましくは少なくとも５０モル％〜８０モル％の範囲、たとえば少なくとも５５モル％〜８０モル％である。

カルボン酸アルケニルを製造するため当業界で公知の触媒を本発明の方法の第１具体例に使用することができる。たとえば本発明の第２反応帯域にて使用しうる酢酸ビニルの製造につき活性な触媒は、たとえば英国特許出願公開第１５５９５４０号明細書；米国特許第５１８５３０８号明細書および欧州特許出願公開第０６７２４５３号明細書（その内容物をここに参考のため引用する）に記載された触媒を含むことができる。

英国特許出願第１５５９５４０号明細書は、エチレンと酢酸と酸素との反応による酢酸ビニルの製造につき活性な触媒を記載しており、この触媒は実質的に（１）３〜７ｍｍの粒子直径を有する触媒支持体と０．２〜１．５ｍｌ／ｇの気孔容積と３．０〜９．０のｐＨを有する触媒支持体の１０重量％水懸濁物、（２）触媒支持体の表面層に分配されたパラジウム−金合金（表面層は支持体の表面から０．５ｍｍ未満だけ延び、合金におけるパラジウムは触媒１リットル当たり１．５〜５．０ｇの量にて存在し、更に金は触媒１リットル当たり０．５〜２．２５ｇの量にて存在する）、および（３）触媒１リットル当たり５〜６０ｇのアルカリ金属酢酸塩で構成される。

米国特許第５１８５３０８号明細書は、エチレンと酢酸と酸素含有ガスとからの酢酸ビニルの製造につき活性なシェル含浸触媒を記載しており、この触媒は実質的に（１）約３〜約７ｍｍの粒子直径および１ｇ当たり０．２〜１．５ｍｌの気孔容積を有する触媒、（２）触媒支持体粒子の厚さ１．０ｍｍの最外層に分配されたパラジウムおよび金、並びに（３）酢酸カリウムの約３．５〜約９．５重量％（ここで前記触媒における金とパラジウムとの重量比は０．６〜１．２５の範囲である）で構成される。

欧州特許出願公開第０６７２４５３号明細書は、パラジウム含有触媒および流動床酢酸ビニル法のためのその作成を記載している。

典型的には、第２反応帯域におけるカルボン酸アルケニル（たとえば酢酸ビニル）の製造は、各反応体を気相で存在させて不均質に行われる。

カルボン酸アルケニルを製造するため第２反応帯域にて使用される分子状酸素含有ガスは、工程（ａ）からの未反応分子状酸素含有ガスおよび／または追加分子状酸素含有ガスを含むことができる。

使用する場合、追加分子状酸素含有ガスは空気または空気以外の分子状酸素リッチもしくはプアなガスとすることができる。適する追加分子状酸素含有ガスは、たとえば適する希釈剤（たとえば窒素、アルゴンもしくは二酸化炭素）で希釈された酸素とすることができる。好ましくは、追加分子状酸素含有ガスは酸素である。好ましくは、分子状酸素含有ガスの少なくとも幾分かをアルケンおよびカルボン酸の各反応体とは独立して第２反応帯域に供給する。

カルボン酸アルケニルもしくはカルボン酸アルキルを製造するため第２反応帯域に供給されるカルボン酸は新鮮および／またはリサイクルの酸を含むことができる。好ましくは、第２反応帯域に導入されるカルボン酸の少なくとも１部は酸化反応帯域から生成されたカルボン酸を含む。

新鮮およびリサイクルのカルボン酸は、第２反応帯域へ別々の供給物流として或いは新鮮およびリサイクル酸の両者を含む単一供給物流として導入することができる。

カルボン酸アルケニルを製造するため第２反応帯域に供給されるカルボン酸は、たとえば酸／カルボン酸アルケニル／水の混合物から酸を分離するような下流プロセスから得られた酸の少なくとも１部を含むことができる。

第２反応帯域に供給されるカルボン酸の少なくとも１部は液体とすることができる。

固体触媒をカルボン酸アルケニルの製造につき第２反応帯域で使用する場合、第２分離手段からのアルケンと酸化反応帯域からのカルボン酸と任意の追加アルケンもしくはカルボン酸の各反応体と任意のリサイクル流と分子状酸素含有ガスとを、好ましくは第２反応帯域に５００〜１０，０００ｈｒ⁻の合計ガス空時速度（ＧＨＳＶ）にて通過させる。

カルボン酸アルケニルを製造するための第２反応帯域は好適には１４０〜２００℃の範囲の温度にて操作することができる。

カルボン酸アルケニルを製造するための第２反応帯域は好適には５０〜３００ｐｓｉｇの範囲の圧力にて操作することができる。

カルボン酸アルケニルを製造するための第２反応帯域は好適には固定床もしくは流動床プロセスのいずれかとして操作することができる。

５〜８０％の範囲のカルボン酸変換率を、カルボン酸アルケニルを製造するための第２反応帯域にて達成することができる。

２０〜１００％の範囲の酸素変換率を、カルボン酸アルケニルの製造につき第２反応帯域にて達成することができる。

３〜１００％の範囲のアルケン変換率を、カルボン酸アルケニルを製造するための第２反応帯域にて達成することができる。

好適には、カルボン酸アルケニル生成物へのアルケンに基づく選択（たとえば少なくとも８５％、たとえば少なくとも９０％の酢酸ビニル）を第２反応帯域にて達成することができる。

カルボン酸アルケニルを製造するための第２反応帯域にて、触媒は好適には触媒１ｋｇ当たり毎時１０〜１００００ｇの範囲のカルボン酸アルケニルの生産率を有する。

本発明の方法にて使用するアルカンがエタンである場合、カルボン酸アルケニルを製造するための第２反応帯域からの生成物流は酢酸ビニルと水と酢酸および必要に応じ更に未反応エチレンとエタンと酸素とアセトアルデヒドと窒素とアルゴンと一酸化炭素と二酸化炭素とを含む。この種の生成物流は、共沸蒸留により酢酸ビニルと水とからなる頭上フラクションおよび酢酸と水からなる底部フラクションに分離することができる。底部フラクションはカラムの底部から液体として蒸留カラムより除去することができる。更に、カラムの底部より上方にて１つもしくはそれ以上の段階からの蒸気も除去することができる。この種の蒸留工程に先立ち、存在すればエチレンとエタンとアセトアルデヒドと一酸化炭素と二酸化炭素とを第２生成物流から、好適には洗浄カラムからの頭上ガスフラクションとして除去することができ、ここで酢酸ビニルと水と酢酸とを含む液体フラクションは底部から除去される。エチレンおよび／またはエタンは酸化反応帯域および／または第２反応帯域および／または第２分離手段にリサイクルすることができる。

代案として、第２反応帯域からの生成物流の少なくとも１部を、酸化反応帯域からの生成物流の分離から得られたカルボン酸および水のフラクションの少なくとも１部と一緒に、カルボン酸アルケニルからのカルボン酸および水の分離のため蒸留カラムに供給する。

酸化反応帯域からの生成物流の少なくとも１部は第２反応帯域からの生成物流の少なくとも１部と合体させることができ、この合体された流れを１つもしくはそれ以上の流れとして蒸留カラムに供給することができる。代案として或いは追加的に、酸化反応帯域からの生成物流の少なくとも１部を１つもしくはそれ以上の流れとして、第２反応帯域からの生成物流とは別途に蒸留カラムに供給することができる。第２反応帯域からの生成物流の少なくとも１部は１つもしくはそれ以上の流れとして蒸留カラムに供給することができる。

第２反応帯域からの生成物流の蒸留分離、および酸化反応帯域からの生成物流の分離から得られたカルボン酸および水のフラクションはカルボン酸アルケニルと水とからなる頭上フラクションおよびカルボン酸と水とからなる底部フラクションを生成する。

カルボン酸アルケニル（たとえば酢酸ビニル）は頭上フラクションから、好適にはたとえばデカンテーションにより回収することができる。回収されたカルボン酸アルケニル（たとえば酢酸ビニル）は必要ならば公知方法で更に精製することができる。

カルボン酸（たとえば酢酸）と水とを含む底部フラクションは、更に精製して或いは好ましくは更に精製することなく、第２反応帯域にリサイクルすることができる。代案として、カルボン酸は底部フラクションから回収され、所望ならば公知方法により（たとえば蒸留により）更に精製することができる。

以下、本発明を図面を参照して説明する。

装置は、エタンおよび必要に応じエチレンの供給部（３）と、分子状酸素含有ガスの供給部（４）と、エタンおよびエチレンからなるリサイクルガスの供給部（５）と、エチレン／エタン分離手段（２１）からのエタンの供給部（１９）と、第１生成物流のための出口（１８）とを設けた酸化反応帯域（１）を備える。プロセスの規模に応じ、酸化反応帯域（１）は単一反応器または数個の反応を並列もしくは直列で含むことができる。

更に装置は、第１生成物流をエチレンとエタンと炭素酸化物とからなるガス流および酢酸と水とからなる液体流に分離するためのスクラバー（６）をも備える。必要に応じ、この装置は酢酸から水を除去するための手段（図示せず）（たとえば蒸留ユニット）を含む。

装置は更にエチレンを酢酸ビニルまでアセトキシル化するための第２反応帯域（２）をも備え、これにはスクラバー（６）からの酢酸の少なくとも１部を第２反応帯域に搬送するための手段（１７）と、分子状酸素含有ガスの供給部（９）とリサイクル酢酸の供給部（１０）と、酢酸および／またはエチレンの適宜の供給部（８）と、エチレン／エタン分離手段（２１）からのエチレンの供給部（２２）とを設ける。プロセスの規模に、応じ第２反応帯域（２）は単一反応器を備え、或いは数個の反応器を並列もしくは直列で備えることができる。

装置は、副生物（たとえば二酸化炭素）をスクラバー（６）からのガス流から分離するための分離手段（１６）と分離手段（１６）からのガス流の少なくとも１部をエチレンリッチ流およびエタンリッチ流に分離するための分離手段（２１）とを備え；第２反応帯域からの生成物のためのスクラバー（１２）；酢酸を第２反応帯域の生成物から分離するための手段（１３）；酢酸ビニル精製手段（１４）；適宜の酢酸精製手段（１５）；および二酸化炭素をスクラバー（６）から得られたガス流から分離すると共に必要に応じエチレン生成物を回収するための１つもしくはそれ以上の分離手段（１６）を備える。

使用に際し、酸化反応帯域（１）には、それぞれ酢酸およびエチレンを生成させるべくエチレンの酸化につき活性な少なくとも１種の触媒を設ける。好適には酸化触媒は固体触媒である。分子状酸素含有ガスを、１つもしくはそれ以上の入口を介し供給部（４）から酸化反応帯域（１）に供給する。エタンとエチレンとを含むガス供給原料を供給部（３）から酸化反応帯域（１）に供給する。エタンとエチレンとを含むリサイクルガスをも供給部（５）から酸化反応帯域に供給する。エチレン／エタン分離手段（２１）からのエタンを供給部（１９）から酸化反応帯域（１）に供給する。

分子状酸素含有ガスとエタンとエチレンとリサイクルガスとを、１つもしくはそれ以上の入口を介し別々に或いは平行して或いは完全に組み合わせて酸化反応帯域（１）に導入する。必要に応じ、酸化反応器に供給された流れの少なくとも１つは更に水をも含む。

酸化反応器にて第１生成物流を生成させ、これはエチレン（生成物および／または未反応供給物として）と酢酸と水と必要に応じ未消費の分子状酸素含有ガスと未反応エタンと副生物（たとえば一酸化炭素）と二酸化炭素と不活性物とアセトアルデヒドとを含む。この生成物流の少なくとも１部をスクラバー（６）まで移送し、そこからエチレンとエタンと炭素酸化物とからなるガス流および酢酸と水とからなる液体流を除去する。ガス流の少なくとも１部を、分離手段（１６）にて副生物（たとえば二酸化炭素）を分離すると共に必要に応じ当業界で公知の方法によりエチレン生成物の１部を回収した後に、ガス流をエチレンおよびエタンリッチな各流れまで分離する手段（２１）に供給する。エチレンとエタンとからなる分離手段（１６）からのガス流の少なくとも１部を、供給部（５）を介し酸化反応帯域（１）に循環させる。分離手段（２１）は少なくとも１つの低温蒸留ユニットを備えることができる。代案として、分離手段（２１）は高圧吸収カラムおよび少なくとも１個の圧力低下手段を備えることができる。ガス流を、適する金属塩溶液（たとえばエチレンと共に錯体を形成しうる硝酸銀）を含有する吸収カラムに供給する。エタン流をカラムから頭上流として除去することがき、エチレン／金属塩錯体をカラムから底部フラクションとして除去し、少なくとも１つの圧力低下手段（たとえばフラッシュ弁およびドラム）まで移送し、ここで錯体を分解させると共にエチレンリッチ流を頭上流として除去する。必要に応じ、次いでエチレン流を供給器（２２）を介し第２反応帯域（２）に供給する前にコンプレッサへ供給する。分離手段（２１）からのエタンリッチ流を、供給部（１９）を介し酸化反応帯域（１）に供給する。

酢酸はスクラバー（６）の液体流から、たとえば蒸留により回収することができる。

液体流からの酢酸の少なくとも１部を手段（１７）により、必要に応じ水を液体流から除去する手段を介し 第２反応帯域（２）（これにはアセトキシル化触媒、好適には固体触媒を設ける）に供給する。分子状酸素含有ガスを供給部（９）から第２反応帯域に供給する。酢酸をリサイクル供給部（１０）から第２反応帯域に供給する。必要に応じ、追加エチレンおよび／または酢酸を供給部（８）から第２反応帯域に供給することができる。エチレンを分離手段（２１）から供給部（２２）からの第２反応帯域へ供給する。液体スクラバー流からの酢酸と、分子状酸素含有ガスと、リサイクル酢酸と、エチレンおよび／または酢酸の適宜の追加供給部と、分離手段（２１）からのエチレンとを１つもしくはそれ以上の入口を介し別々にまたは並流として或いは完全に組み合わせて第２反応帯域に供給する。

第２反応帯域にてエチレンと酢酸と分子状酸素とが反応して、酢酸ビニルを含む第２生成物流を生成する。

第２反応生成物をスクラバー（１２）まで移送し、そこから気体および液体を分離する。二酸化炭素を気体から分離すると共に、必要に応じエチレン生成物を１つもしくはそれ以上の分離段階（図示せず）にて当業界で公知の方法により回収する。残余のエチレンおよびエタンは第１および／または第２反応帯域までリサイクルすることができる。酢酸をスクラバー液から分離手段（１３）にて分離し、リサイクル供給部（１０）を介して第２反応帯域までリサイクルさせる。必要に応じ、酢酸生成物を手段（１５）により（たとえば蒸留により）リサイクル流から回収することができる。酢酸ビニル生成物は手段（１４）（たとえば蒸留）によりスクラバー液から回収される。

本発明の第１具体例の方法に使用するのに適する装置の略ブロック図を示す。

Claims (39)

1. （ａ）酸化反応帯域にて、Ｃ_２〜Ｃ_４アルカンと分子状酸素含有ガスと対応のアルケンと必要に応じ水とを、アルカンから対応のアルケンおよびカルボン酸への酸化につき活性な少なくとも１種の触媒の存在下に接触させて、アルケンと未反応アルカンとカルボン酸と水とからなる第１生成物流を生成させ；
   （ｂ）第１分離手段にて、酸化反応帯域で生成された生成物流の少なくとも１部をアルケンと未反応アルカンとからなるガス流およびカルボン酸と水とからなる液体流に分離し；
   （ｃ）第２分離手段にて、第１分離手段で得られたガス流の少なくとも１部をアルケンおよびアルカンがリッチな各流れに分離し；
   （ｄ）第２反応帯域にて、第２分離手段から得られた前記アルケンリッチ流の少なくとも１部と対応のカルボン酸とを、カルボン酸アルキルの製造につき活性な少なくとも１種の触媒の存在下に接触させて、カルボン酸アルキルからなる第２生成物流を生成させる
   ことを特徴とするカルボン酸アルキルの製造方法。
2. （ａ）酸化反応帯域にて、Ｃ_２〜Ｃ_４アルカンと分子状酸素含有ガスと対応のアルケンと必要に応じ水とを、アルカンから対応のアルケンおよびカルボン酸への酸化につき活性な少なくとも１種の触媒の存在下に接触させて、アルケンと未反応アルカンとカルボン酸と水とからなる第１生成物流を生成させ；
   （ｂ）第１分離手段にて、酸化反応帯域で生成された生成物流の少なくとも１部をアルケンと未反応アルカンとからなるガス流およびカルボン酸と水とからなる液体流に分離し；
   （ｃ）第２分離手段にて第１分離手段から得られたガス流の少なくとも１部をアルケンおよびアルカンがリッチな各流れに分離し；
   （ｄ）第２反応帯域にて、第２分離手段から得られた前記アルケンリッチ流の少なくとも１部と対応のカルボン酸と分子状酸素含有ガスとを、カルボン酸アルケニルの製造につき活性な少なくとも１種の触媒の存在下に接触させて、カルボン酸アルケニルからなる第２生成物流を生成させる
   ことを特徴とするカルボン酸アルケニルの製造方法。
3. カルボン酸アルケニルを製造するための第２反応帯域にて使用される分子状酸素含有ガスが、工程（ａ）からの未反応分子状酸素含有ガスおよび／または追加分子状酸素含有ガスからなる請求項２に記載の方法。
4. 追加分子状酸素含有ガスが酸素である請求項３に記載の方法。
5. 分子状酸素含有ガスの少なくとも幾分かを、アルケンおよびカルボン酸の各反応体とは第２反応帯域まで独立して供給する請求項２〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 第２生成物流の少なくとも１部を、第１分離手段から得られたカルボン酸と水とからなる液体流の少なくとも１部と一緒に、カルボン酸アルケニルおよび水からカルボン酸を分離するための蒸留カラムに供給する請求項２〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. Ｃ_２〜Ｃ_４アルカンがエタンであり、対応のアルケンがエチレンであり、対応のカルボン酸が酢酸である請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 工程（ａ）における分子状酸素含有ガスが酸素である請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. アルケンの濃度（新鮮供給物および／またはリサイクル成分として）が、リサイクル物を含め酸化反応帯域への全供給物の１〜５０モル％である請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. アルケンの濃度が酸化反応帯域への全供給物の１〜２０モル％である請求項９に記載の方法。
11. 水の濃度（新鮮供給物および／またはリサイクル成分とした）がリサイクル物を含め酸化反応帯域への全供給物の０〜５０モル％である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 水の濃度が酸化反応帯域への全供給物の０〜２５モル％である請求項１１に記載の方法。
13. アルケンと水とを酸化反応帯域に同時供給する請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. アルケンと水とを１：０．１〜２５０の重量比にて使用する請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 第１分離手段が膜分離、凝縮または蒸留からなる請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
16. 分離を凝縮により行う請求項１５に記載の方法。
17. 第２分離手段が低温蒸留、化学処理、膜分離または圧力スイング吸着からなる請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
18. 第２分離手段が化学処理からなる請求項１７に記載の方法。
19. 化学処理が：
    （１）アルケン／アルカンガス流を、アルケンを選択的に化学吸収しうる金属塩の溶液と接触させて、化学吸収されたアルケンリッチ液体流を生成させ、
    （２）アルケンリッチ流を金属塩溶液から回収する
    工程からなる請求項１８に記載の方法。
20. アルケンがエチレンであり、アルケンを選択的に化学吸収しうる金属塩がクロム、銅（Ｉ）、マンガン、ニッケル、鉄、水銀、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、モリブデン、タングステンもしくはレニウムからなる請求項１９に記載の方法。
21. 金属塩が銀もしくは銅（Ｉ）からなる請求項２０に記載の方法。
22. 金属塩が銀塩である請求項２１に記載の方法。
23. 銀塩が硝酸銀もしくはフルオロ硼酸銀である請求項２２に記載の方法。
24. 金属塩が酢酸銅（Ｉ）硝酸銅（Ｉ）もしくは硫酸銅（Ｉ）である請求項２３に記載の方法。
25. 金属塩溶液が水性であり、または有機窒素含有化合物からなる請求項１９〜２４のいずれか一項に記載の方法。
26. ガス流と金属塩溶液との接触を吸収カラムにて行う請求項１９〜２５のいずれか一項に記載の方法。
27. アルケンリッチ流を熱、減圧またはその組み合わせにより金属塩溶液から回収する請求項１９〜２６のいずれか一項に記載の方法。
28. 溶液を、金属塩／アルケン錯体が分解してアルケンを放出するよう減圧にかける請求項２７に記載の方法。
29. アルケン／アルカンガス流と金属塩溶液との接触に先立ち、ガス流を処理して二酸化炭素、酸素および酸素化物よりなる群から選択される各成分を除去する請求項１９〜２８のいずれか一項に記載の方法。
30. 第２分離手段から得られるアルカンリッチ流を、１つもしくはそれ以上の流れとして、追加アルカンと一緒に酸化反応帯域に供給する請求項１〜２９のいずれか一項に記載の方法。
31. アルケンリッチ流を、１つもしくはそれ以上の流れとして、適宜の追加アルケンと一緒に第２反応帯域に供給する請求項１〜３０のいずれか一項に記載の方法。
32. 追加アルケンを新鮮アルケンおよび／または第２反応帯域からのリサイクルアルケンおよび／または酸化反応帯域からのアルカン／アルケン流の１部としうる請求項３１に記載の方法。
33. 第２反応帯域に供給されるアルケンの濃度（適宜の追加アルケン供給物および第２分離手段から得られるアルケン）が第２反応帯域への全供給物の少なくとも５０モル％である請求項１〜３２のいずれか一項に記載の方法。
34. アルケンの濃度が第２反応帯域への全供給物の少なくとも６０モル％である請求項２８に記載の方法。
35. アルケンの濃度が第２反応帯域への全供給物の８５モル％までである請求項３３または３４に記載の方法。
36. 第２反応帯域に導入されるカルボン酸の少なくとも１部が、酸化反応帯域から生成されたカルボン酸からなる請求項１〜３５のいずれか一項に記載の方法。
37. 第１生成物流の少なくとも１部を第２生成物流の少なくとも１部と合体させ、合体流を１つもしくはそれ以上の流れとして蒸留カラムに供給する請求項１〜３６のいずれか一項に記載の方法。
38. 第１生成物流の少なくとも１部を、１つもしくはそれ以上の流れとして、第２生成物流とは別途に蒸留カラムに供給する請求項１〜３７のいずれか一項に記載の法。
39. （ａ）酸化反応帯域にて、エタンと分子状酸素含有ガスとエチレンと必要に応じ水とを、エタンからエチレンおよび酢酸への酸化につき活性な少なくとも１種の触媒の存在下に接触させて、エチレンと未反応エタンと酢酸と水とからなる第１生成物流を生成させ；
    （ｂ）第１分離手段にて、酸化反応帯域で生成された生成物流の少なくとも１部をエチレンと未反応エタンとからなるガス流および酢酸と水とからなる液体流まで分離させ；
    （ｃ）第１分離手段から得られたガス流の少なくとも１部を、エチレンを選択的に化学吸収しうる金属塩の溶液と接触させて、エタンリッチ流およびを化学吸収されたエチレンリッチ液体流を生成させ、前記エチレンリッチ流を金属塩溶液から回収し；
    （ｄ）第２反応帯域にて、工程（ｃ）で回収された前記エチレンリッチ流の少なくとも１部と酢酸と分子状酸素含有ガスとを、酢酸ビニルの製造につき活性な少なくとも１種の触媒の存在下に接触させて、酢酸ビニルからなる第２生成物流を生成させる
    ことを特徴とする酢酸ビニルの製造方法。

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