TW201942067A

TW201942067A - 超純水製造系統及超純水製造方法

Info

Publication number: TW201942067A
Application number: TW108110769A
Authority: TW
Inventors: 丹治輝; 永田栞; 野口幸男
Original assignee: 日商野村微科學股份有限公司
Priority date: 2018-03-27
Filing date: 2019-03-27
Publication date: 2019-11-01
Also published as: JPWO2019188965A1; WO2019188965A1; KR20200138181A

Abstract

本發明係一種超純水製造系統及超純水製造方法，其課題為提供：將超純水製造系統可長期安定地製造高純度的純水之超純水製造系統及超純水製造方法。
解決手段為具有：串聯地連接之超過濾膜裝置(2)與過濾膜裝置(2)，將被處理水，在前述超過濾膜裝置(2)與前述過濾膜裝置(3)依序進行處理而製造超純水之超純水製造系統(1)，其中，前述超過濾膜裝置(2)係粒子徑20nm以上之微粒子的除去率為99.99%以上，而前述過濾膜裝置(2)係具備：為耐氧化劑性，孔徑為2~40nm之過濾膜之超純水製造系統(1)及超純水製造方法。

Description

超純水製造系統及超純水製造方法

本發明係有關超純水製造系統及超純水製造方法。

以往，在半導體製造工程所使用之超純水係使用超純水製造系統所製造。超純水製造系統係例如，由除去原水中的懸濁物質而得到前述處理水之前處理部，將前述處理水中之全有機碳(TOC)成分或離子成分，使用逆滲透膜裝置或離子交換裝置而除去，製造初級純水之初級純水製造部，及除去初級純水中之極微量的不純物，製造超純水之二次純水製造部所構成。作為原水係除了市水，井水，地下水，工業用水等之其他，加以使用在超純水之使用場所(例如，使用點：POU)所使用之使用結束之超純水(以下，稱為「回收水」)。

在二次純水製造部中，經由紫外線氧化裝置，離子交換純水裝置之超過濾膜(UF)裝置等而高度地處理初級純水，生成超純水。超過濾膜裝置係配置於此二次純水製造部的最後段附近，除去自離子交換樹脂等產生之微粒子。

但，對於超純水係對於高純度化之要求則年年提高，例如，微粒子濃度係要求粒子徑為50nm以上之微粒子數，1000pcs./L以下。更且，要求水質係更有變為嚴格之傾向，而亦要求粒子徑為不足50nm，例如10nm程度之微粒子的降低。因此，提案有高度地除去粒子徑更小之微粒子的方法(例如，參照專例文獻1，2)。

另外，將超純水水質的提升作為目的，亦有提案以配置於最末端的超過濾膜裝置而除去在超純水設備的上流產生之汙染部分或粒形形狀成分的方法(例如，參照專例文獻3)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]

[專利文獻1] 日本特開2016-64342號公報
[專利文獻2] 國際公開第2015/050125號
[專利文獻3] 日本特開平10-99855號公報

[發明欲解決之課題]

但，使用於以往微細微粒子之除去的超過濾膜裝置係對於氧化劑之耐性並不充份之故，而經由水中的過氧化氫而緩慢產生劣化，亦了解到超過濾膜裝置本身產生廢材者。因此，有著長期間不易得到降低微粒子之超純水的課題。

本發明之目的係提供可長期間得到降低微粒子之超純水之超純水製造系統及超純水製造方法者。

[為了解決課題之手段]

本發明之超純水製造系統係具有：超過濾膜裝置與串聯地連接於該超過濾膜之過濾膜裝置，將被處理水，在前述超過濾膜裝置與前述過濾膜裝置依序進行處理而製造超純水之超純水製造系統，其特徵為前述超過濾膜裝置係粒子徑20nm以上之微粒子的除去率為99.8%以上，而前述過濾膜裝置係具備：為耐氧化劑性，孔徑為2~40 nm之過濾膜者。

在本發明之超純水製造系統中，前述超過濾膜裝置係具有截留分子量為3000~10000之超過濾膜者為佳。另外，前述超過濾膜裝置係具有將聚碸，聚偏二氟乙烯或聚四氟乙烯作為材料之超過濾膜者為佳。

在本發明之超純水製造系統中，前述過濾膜裝置係具有將聚偏二氟乙烯或聚四氟乙烯作為材料之過濾膜者為佳。

本發明之超純水製造系統係於前述超過濾膜裝置之上流，更具有過氧化氫除去裝置，將前述過氧化氫除去裝置之處理水作為前述被處理水而可在前述超過濾膜裝置與前述過濾膜裝置依序進行處理者為佳。

本發明之超純水製造系統係於前述超過濾膜裝置之上流，依此紫外線氧化裝置，過氧化氫除去裝置，脫氣膜裝置及非再生型混床式離子交換樹脂裝置順序具備，將前述非再生型混床式離子交換樹脂裝置之處理水作為被處理水而可在前述超過濾膜裝置與前述過濾膜裝置依序進行處理者為佳。

本發明之超純水製造方法係其特徵為將被處理水通水於超過濾膜裝置，以99.8%以上之除去率而處理粒子徑20nm以上之微粒子，將前述超過濾膜裝置之處理水，通水於為耐氧化劑性，而具備孔徑為2~40nm之過濾膜的過濾膜裝置而進行處理者。

在本發明之超純水製造方法中，前述超過濾膜裝置之被處理水係將過氧化氫含有0.1~3μg/L者為佳。

[發明效果]

如根據本發明之超純水製造系統及超純水製造方法，可長期得到降低微粒子之超純水者。

超過濾膜係一般對於過氧化氫等之氧化劑而言比較有耐性。隨之，於對於超過濾膜的供給水，含有過氧化氫濃度之情況，例如，如為0.1~3μg/L程度之濃度，理解到未引起經由過氧化氫之膜劣化。但，長期通水在超過濾膜之情況，經由超過濾膜的素材，對於長期通水後之處理水水質，特別是水中的微粒子濃度產生不同之情況，也就是，長期進行通水時，即使為如上述之低濃度的過氧化氫，了解到對於膜而言，亦有某些影響者。並且，使用耐氧化劑性更強之超過濾膜而進行長期通水之情況，發現水質之惡化有比較和緩的情況，而達至本發明之完成。

以下，參照圖面，而加以詳細說明本發明之一實施形態。如圖1所示，有關本實施形態之超純水製造系統1係具備：前處理部10，初級純水製造部11，液槽12及二次純水製造部13，而於二次純水製造部13內，依序具備除去水中的微粒子之超過濾裝置2與過濾膜裝置3。前處理部10及初級純水製造部11係均因應必要而具備。

在本實施形態之超純水製造系統1中，作為超過濾膜裝置2而使用粒子徑為不足50nm，或更且20nm程度之微細微粒子的除去率高之超過濾膜裝置之同時，作為過濾膜裝置3而使用具有耐氧化劑性的超過濾膜之過濾裝置。根據此，經由超過濾膜裝置2，高度地除去如上述之微細微粒子之同時，由以過濾膜裝置3而捕捉此等產生劣化時之廢材者，可得到長期性地高度除去微粒子之超純水者。

以下，對於有關本實施形態的超純水製造系統1所具有之超過濾膜裝置2，過濾膜裝置3及超純水製造系統1則因應必要而具有之其他裝置加以說明。

前處理部10係除去於原水中之懸濁物質，生成前處理水，將此前處理水供給至初級純水製造部11。前處理部10係例如，適宜選擇為了除去原水中之懸濁物質之砂過濾裝置，精密過濾裝置等而加以構成，更且因應必要而具備進行被處理水的溫度調節之熱交換器等而加以構成。然而，經由原水之水質係省略前處理部10亦可。

原水係例如，在市水，井水，地下水，工業用水，半導體製造工場等加以使用，被回收加以處理的水(回收水)。

初級純水製造部11係在逆滲透膜裝置，脫氣裝置(脫碳酸塔，真空脫氣裝置，脫氣膜裝置等)，離子交換裝置(陽離子交換裝置，陰離子交換裝置，混床式離子交換裝置等)，紫外線氧化裝置之中，適宜組合1個以上而加以構成。初級純水製造部11係除去前處理水中的離子成分及非離子成分，溶解氣體而製造初級純水，將此初級純水供給至液槽12。初級純水係例如，為全有機碳(TOC)濃度為5μgC/L以下、阻抗率為17MΩ･cm以上、粒子徑20nm以上之微粒子數為100000psc./L以下。

液槽12係儲存初級純水，將其必要量供給至二次純水製造部13。

二次純水製造部13係除去初級純水中的微量不純物而製造超純水。如圖2所示，二次純水製造部13係例如，於超過濾膜裝置2之上流側，具備：熱交換器(HEX)4、紫外線氧化裝置(TOC-UV)5、過氧化氫除去裝置(H₂ O₂ 除去裝置)6、脫氣膜裝置(MDG)7及非再生型混床式離子交換樹脂裝置(Polisher)8而加以構成。然而，二次純水製造部13係未必具備上述裝置，而如因應必要而組成上述裝置而採用即可。

熱交換器(HEX)4係因應必要而進行自液槽12所供給之初級純水的溫度調節。在熱交換器4加以溫度調節之初級純水的溫度係理想為25±3℃。

紫外線氧化裝置(TOC-UV)5係對於在前述熱交換器4加以溫度調節之初級純水，照射紫外線，分解除去水中的微量有機物。紫外線氧化裝置5係例如，具有紫外線燈，產生波長185nm附近的紫外線。紫外線氧化裝置5係更加地產生波長254nm附近的紫外線亦可。在紫外線氧化裝置5內照射紫外線於水時，紫外線則分解水而生成OH自由基，此OH自由基則氧化分解水中之有機物。在紫外線氧化裝置中，進行過剩的紫外線照射之情況，未貢獻於有機物的氧化分解之OH自由基彼此則產生反應而產生有過氧化氫。此所產生之過氧化氫係有使下流之超過濾膜裝置2之所具有之超過濾膜劣化的情況。

因此，降低自紫外線氧化裝置5流出之過氧化氫，為了抑制下流之超過濾膜裝置2之所具有之超過濾膜的劣化，而在紫外線氧化裝置5之紫外線照射量係為0.05~0.2kWh/m³ 者為佳。

過氧化氫除去裝置(H₂ O₂ 除去裝置)6係分解除去水中的過氧化氫之裝置，例如，可舉出：經由載持鈀(Pd)樹脂而分解除去過氧化氫之鈀載持樹脂裝置，或於表面充填具有亞硫酸基及/或亞硫酸氫基之還原性樹脂的還原性樹脂裝置等。由設置過氧化氫除去裝置6者，因可降低水中的過氧化氫濃度之故，可抑制超過濾膜裝置2之所具有超過濾膜的劣化者。

脫氣膜裝置(MDG)7係減壓氣體透過性的膜之二次側，僅使流通在一次側的水中之溶解氣體透過於二次側而除去的裝置。作為脫氣膜裝置7，具體而言係可使用3M公司製之X-50、X40、DIC公司製之Separel等之市售品。脫氣膜裝置7係除去自過氧化氫除去裝置6所得到之處理水中的溶解氧，例如，生成溶解氧濃度(DO)為1μg/L以下之處理水。

非再生型混床式離子交換樹脂裝置(Polisher) 8係具有混合陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂之混床式離子交換樹脂，吸附除去脫氣膜裝置7之處理水中的微量之陽離子成分及陰離子成分。

非再生型混床式離子交換樹脂裝置8係於其內部混合陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂而收容之裝置。作為在此所使用之陽離子交換樹脂係可舉出：強酸性陽離子交換樹脂，或弱酸性陽離子交換樹脂，而強酸性陽離子交換樹脂為佳，作為陰離子交換樹脂係可舉出：強鹼性陰離子交換樹脂，或弱鹼性陰離子交換樹脂，而強鹼性陰離子交換樹脂為佳。作為混床式離子交換樹脂係使用混合強酸性陽離子交換樹脂與強鹼性陰離子交換樹脂之構成者為佳，而作為其市售品係例如，可使用日本Nomura Micro Science製N-Lite MBSP、MBGP等者。

超過濾膜裝置2係處理非再生型混床式離子交換樹脂裝置8之處理水，生成透過水與濃縮水。超過濾膜裝置2係粒子徑20nm以上的微粒子之除去率為99.8%以上，而99.95%以上者為佳，99.99%以上者更佳。根據此，經由超過濾膜裝置2，幾乎加以除去成為超純水的水質惡化的原因之微粒子，例如，可得到粒子徑20nm以上的微粒子數為200pcs./L以下、更且50pcs./L以下之透過水。超過濾膜裝置2係可以上述之除去率而除去粒子徑10nm以上的微粒子者為更佳，經由此，更使超純水的水質提升，可得到粒子徑10nm以上的微粒子數為200pcs./L以下、更且50pcs./L以下之透過水。在超過濾膜裝置2中生成之透過水係供給至後段的過濾膜裝置3。濃縮水係排出系統外，或循環於超純水製造系統之前段而加以再處理。

然而，超過濾膜裝置2係在上述中，作為處理圖2之非再生型混床式離子交換樹脂裝置8之處理水，但並不限於此，而如為除去粗大的粒子的水，例如，在超純水製造裝置中，在前處理部所處理之後的處理水即可，可將前處理水，初級處理水，二次處理水(亦包含使其循環的情況)等作為被處理水。超過濾膜裝置2係對於如此之被處理水而言，具有如上述之微粒子的除去率之構成。作為此被處理水係使用具備於前處理部10之懸濁物質除去裝置的處理水，或具備於初級純水製造部11之逆滲透膜裝置的處理水者為更佳。另外，超過濾膜裝置2係具備於二次純水製造部13內者為佳。

然而，微粒子除去率係例如，測定對於測定對象的膜，以水回收率95%以上，將加壓為0.1MＰａ之微粒子含有水進行通水時，透過水中之特定的粒子徑以上之微粒子數與供給水中之特定的粒子徑之微粒子數，可以{1-(透過水中之特定的粒子徑之微粒子數/供給水中之所定的粒子徑以上之微粒子數)}×100(%)而算出者。除去率係將聚苯乙烯乳膠(Thermo Fisher製、型號3020A標稱直徑20 nm)混合於超純水，負載500000個/ml於測定對象之膜裝置供給水而加以確認。

作為如此之超過濾膜裝置2係容易得到高微粒子除去率之故，具有截留分子量則理想為3000~10000、更理想為4000~8000之超過濾膜之裝置為最佳。然而，超過濾膜之截留分子量係例如，可如以下作為而測定者。將含有分子量為既知，且不同之複數種的標記分子的試料水，通水於測定對象的超過濾膜而測定該標記分子的除去率。將所得到之除去率的測定結果，對於分子量而言進行繪製而做成截留曲線。從此截留曲線，除去率則例如，將90%之分子量作為其膜之截留分子量。作為標記分子係使用葡聚醣，聚乙二醇(PEG)、蛋白質等。

超過濾膜裝置2所具有之超過濾膜係例如，非對稱膜或複合膜，將聚碸，聚烯烴，聚酯，聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚醚碸或聚醯胺作為材料而加以構成者為佳。膜形狀係為薄片平膜，螺旋膜，管狀膜，中空系膜等，但並不限定於此等。為了得到高微粒子除去率而聚碸製之構成為更佳。然而，超過濾膜裝置2之所具有之超過濾膜係未具有如後述之過濾膜裝置3之所具有之超過濾膜的耐酸氧化劑性亦可。

在超過濾膜裝置2之有效膜面積係5m² ~60m² 為佳，而10m² ~50m² 為更佳。15m² ~40m² 又更佳，而當有效膜面積為上述之範圍時，容易抑制膜的劣化。

在超過濾膜裝置2之水回收率係95%以上為佳，而99%以上更佳。經由此，得到高度地除去微粒子之超純水同時，可使超純水的製造效率提升者。

超過濾膜裝置2之被處理水，即非再生型混床式離子交換樹脂裝置8之處理水則如上述，含有過氧化氫之情況，被處理水中的過氧化氫濃度係0.1~3μg/L為佳，而0.2~1μg/L更佳。當超過濾膜裝置2之被處理水中的過氧化氫濃度為上述之範圍時，容易抑制超過濾膜之劣化，而可得到更長期性地高度除去微粒子之超純水者。

過濾膜裝置3係處理超過濾膜裝置2之透過水，生成透過水與濃縮水。過濾膜裝置3係具備具有耐氧化劑性，孔徑為2~40nm之過濾膜。作為如此之過濾膜係例如，可舉出：將PVDF或PTFE等作為材料而加以構成之超過濾膜(UF)或精密過濾膜(MF)。作為膜形狀係可舉出：薄片平膜，螺旋膜，管狀膜，中空系膜等，但並不限定於此等。然而，過濾膜之耐氧化劑性係例如，浸漬10日間於5質量%之過氧化氫水之後，可將其透過水量的變化為不足試驗前之5%者，或其拉伸強度的變化量為對於試驗前的強度而言不足5%者，判斷為有耐氧化劑。另外，不限於以上述方法判斷為具有耐氧化劑性的膜，而亦可使用標稱為具有耐過氧化氫性，或耐氧化性的膜。

如上述，幾乎水中的微粒子係因由超過濾膜裝置2而加以除去之故，過濾膜裝置3係即使未實現如超過濾膜裝置2高之微粒子除去率也沒關係。因此，在過濾膜裝置3之粒子徑20nm以上的微粒子之除去率係理想為40~95%、而更理想如為60~90%即可。

另外，對於經由超純水製造系統1的超純水之長期製造時，係例如，有著經由自紫外線氧化裝置5流出之過氧化氫而超過濾膜裝置2之所具有的超過濾膜產生劣化，而發生廢材之情況。其廢材係例如為20~100nm程度。因此，在過濾膜裝置3之過濾膜的孔徑係為5~40nm者為佳，而10~30nm為更佳。此過濾膜之孔徑係可以標稱孔徑而判斷者。另外，以與上述超過濾膜同樣的方法，粒子徑則可使用既知之物質而測定者。

上述微粒子除去率則容易的得到之故，作為在過濾膜裝置3之超過濾膜係孔徑理想為5~40nm、更理想為10~30nm者為最佳。

在過濾膜裝置3之水回收率係80%以上為佳，而99%以上更佳。經由此，得到高度地除去微粒子之超純水同時，可使超純水的製造效率提升者。

作為過濾膜裝置3之透過水，可得到粒子徑20nm以上的微粒子數理想為500pcs./L以下，而更理想為200pcs./L以下之超純水。又更理想係作為過濾膜裝置3之透過水，可得到粒子徑20nm以上的微粒子數理想為50pcs. /L以下之更高純度的超純水。另外，超純水的水質係例如，全有機碳(TOC)濃度為1μgC/L以下、阻抗率為18MΩ･cm以上。在過濾膜裝置3所生成之超純水係加以供給至超純水之使用場所(POU)。

在本實施形態之超純水製造系統1中，對於超過濾膜裝置2之超過濾膜未具有耐氧化劑性的情況，經由自上述紫外線氧化裝置5流出之過氧化氫，亦有該超過濾膜緩面地產生劣化，而產生有廢材之情況。但，來自此超過濾膜之廢材係在後段的過濾膜裝置3而加以除去。因此，如根據本實施形態之超純水製造系統1，即使前段的超過濾膜產生劣化，亦可得到高度除去微粒子之超純水者。

如根據在以上所說明之實施形態的超純水製造系統及超純水製造方法，可長期係地得到高度除去微粒子之超純水者。

[實施例]

以下，利用實施例而詳細地說明本發明。本發明係未加以限定於以下之實施例。

(實施例)
使用具有與圖2所示同樣之二次純水製造部的超純水製造系統。此二次純水製造部係於儲存初級純水的液槽之下流，依序具備：熱交換器、紫外線氧化裝置(日本PHOTOSCIENCE公司製、JPW-2)、Pd載持樹脂裝置(LANXESS公司製、Lewatit K7333)、脫氣膜裝置(3M公司製、X40 G451H)、非再生型混床式離子交換裝置(日本Nomura Micro Science製N-Lite 將MBSP充填200L)、超過濾膜裝置(日本旭化成公司製、OAT-6036HA(截留分子量(標稱)：4000、有效膜面積：34m² )及過濾膜裝置(日本Entegris公司製、Trinzik標稱孔徑15nm)。

將供給初級純水於上述二次純水製造部，8年間製造超純水時，過濾膜裝置之透過水的粒子徑0.4μm以上之微粒子數的經時變化，示於表1。對於微粒子數的測定係使用直接鏡檢法。對於計測係使用日立製電子顯微鏡。

另外，在通水年數8年時，以Particle Measuring Systems公司製之微粒子計UltraDI-20，測定20 nm以上的微粒子時，微粒子數係500pcs./L以下。另外，再試驗實施例1，以UDI-20而測定通水年數1年之微粒子數，微粒子數係500pcs./L以下。

(比較例)
在實施例所使用之超純水製造系統中，對於僅未具有超過濾膜裝置之後段的過濾膜裝置的點不同之系統，測定與實施例同樣地，供給初級純水，製造8年超純水時，超過濾膜裝置之透過水中的粒子徑0.4μm以上之微粒子數的經時變化。將結果示於表2。

另外，在通水年數8年時，以Particle Measuring Systems公司製之微粒子計UltraDI-20，測定20 nm以上的微粒子時，微粒子數係1000pcs./L。

如表1，2所示，在設置過濾膜裝置於超過濾膜裝置之後段的實施例之超純水製造系統中，經過8年後，粒子徑0.4μm以上之微粒子數亦為0.5pcs./L以下，另外，從經由UltraDI-20之20nm以上的微粒子數亦與初期同樣之情況，比較於未設置過濾膜裝置之比較例的構成，了解到可得到長期性降低微粒子之超純水者。

1‧‧‧超純水製造系統

2‧‧‧超過濾膜裝置

3‧‧‧過濾膜裝置

4‧‧‧熱交換器(HEX)

5‧‧‧紫外線氧化裝置(TOC-UV)

6‧‧‧過氧化氫除去裝置

7‧‧‧脫氣膜裝置(MDG)

8‧‧‧非再生型混床式離子交換樹脂裝置(Polisher)

10‧‧‧前處理部

11‧‧‧初級純水製造部

12‧‧‧液槽

13‧‧‧二次純水製造部

圖1係表示有關實施形態之超純水製造系統的方塊圖。

圖2係表示有關實施形態之二次純水製造部的方塊圖。

Claims

一種超純水製造系統係具有：超過濾膜裝置與串聯地連接於該超過濾膜之過濾膜裝置，將被處理水，在前述超過濾膜裝置與前述過濾膜裝置依序進行處理而製造超純水之超純水製造系統，其特徵為前述超過濾膜裝置係粒子徑20nm以上之微粒子的除去率為99.8%以上，前述過濾膜裝置係具備：為耐氧化劑性，孔徑為2~40nm之過濾膜者。
如申請專利範圍第1項記載之超純水製造系統，其中，前述超過濾膜裝置係具有截留分子量為3000~10000之超過濾膜者。
如申請專利範圍第1項或第2項記載之超純水製造系統，其中，前述超過濾膜裝置係具有將聚碸，聚偏二氟乙烯或聚四氟乙烯作為材料之超過濾膜者。
如申請專利範圍第1項乃至第3項任一項記載之超純水製造系統，其中，前述過濾膜裝置係具有將聚偏二氟乙烯或聚四氟乙烯作為材料之過濾膜者。
如申請專利範圍第1項乃至第4項任一項記載之超純水製造系統，其中，於前述超過濾膜裝置之上流，更具有過氧化氫除去裝置，將前述過氧化氫除去裝置之處理水作為前述被處理水而可在前述超過濾膜裝置與前述過濾膜裝置依序進行處理者。
如申請專利範圍第1項乃至第5項任一項記載之超純水製造系統，其中，於前述超過濾膜裝置之上流，依此紫外線氧化裝置，過氧化氫除去裝置，脫氣膜裝置及非再生型混床式離子交換樹脂裝置順序具備，將前述非再生型混床式離子交換樹脂裝置之處理水作為被處理水而可在前述超過濾膜裝置與前述過濾膜裝置依序進行處理者。
一種超純水製造方法，其特徵為將被處理水通水於超過濾膜裝置，以99.8%以上之除去率而處理粒子徑20nm以上之微粒子，將前述超過濾膜裝置之處理水，通水於為耐氧化劑性，而具備孔徑為2~40nm之過濾膜的過濾膜裝置而進行處理者。
如申請專利範圍第7項記載之超純水製造方法，其中，前述超過濾膜裝置之被處理水係將過氧化氫含有0.1~ 3μg/L者。