TW201934818A - ｐ型氧化物半導體膜的形成方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種形成方法，其可在工業上有利地形成半導體特性優良的p型氧化物半導體膜。可藉由將金屬氧化物(例如氧化銥等)的固體加熱使其昇華而得之，藉由使用金屬氧化物氣體作為原料，並在基體(例如藍寶石基板等)上進行結晶成長，可形成例如具有剛玉結構的p型氧化物半導體膜，其係膜厚50nm以上、表面粗糙度10nm以下的p型氧化物半導體膜。
Description
本發明係關於p型氧化物半導體的形成方法。
作為可實現高耐壓、低損失及高耐熱的次世代開關元件，使用能隙大之氧化鎵(Ga2O3)的半導體裝置受到矚目，而期待能夠將其應用於反相器等的電力用半導體裝置。而且因為寬能隙而被期待應用於LED或感測器等的受發光裝置。該氧化鎵，根據非專利文獻1，藉由分別與銦或鋁，或是與其組合進行混晶而能夠控制能隙，作為InAlGaO系半導體，構成極具魅力的材料系統。此處InAlGaO系半導體，係表示InXAlYGaZO3(0≦X≦2，0≦Y≦2，0≦Z≦2，X+Y+Z=1.5~2.5)，可概觀為內含氧化鎵的相同材料系統。
接著，近年來研究氧化鎵系的p型半導體，例如，專利文獻1中記載，若使用MgO(p型摻雜物源)以浮懸區熔法(FZ，Floating Zone)形成β-Ga2O3系結晶，可得到呈現p型導電性的基板。又，專利文獻2中，對於以分子束磊晶法(MBE，Molecular beam epitaxy)形成的α-(AlxGa1-x)2O3單晶膜進行離子注入而摻雜p型摻雜物，形成p型半導體。然而，該等的方法中，p型半導體的製作難以實現(非專利文獻2)，實際上並無報告指出由該等方法可成功製作p型半導體。因此，期望一種能夠實現的p型氧化物半導體及其製造方法。
又，如非專利文獻3及非專利文獻4所記載，雖亦研究例如將Rh2O3或ZnRh2O4等用於p型半導體，但Rh2O3在成膜時原料濃度變得特別低，而具有影響成膜的問題，即便使用有機溶劑，也難以製作Rh2O3單晶。又，即便實施霍爾效應測量，亦無法判定為p型，而具有測量本身亦無法進行的問題，又，關於測量值，例如霍爾係數只能在測量界限(0.2cm3/C)以下，終究無法使用。又，ZnRh2O4遷移率低且能隙亦狹窄，因此具有無法用於LED及功率裝置的問題，因此該等技術並未滿足目前需求。
作為寬能隙半導體，除了Rh2O3及ZnRh2O4等以外，亦對於p型的氧化物半導體進行各種研究。專利文獻3中記載使用黑銅鐵礦及氧硫屬化物等作為p型半導體。然而，該等的半導體，其遷移率為1cm2/V．s左右或是在其之下，電特性不佳，亦具有無法順利與α-Ga2O3等n型的次世代氧化物半導體進行pn接合的問題。
另外，Ir2O3以往即已為人所知。例如，在專利文獻4中記載使用Ir2O3作為銥觸媒。又，專利文獻5中記載將Ir2O3用於介電質。又，專利文獻6中記載將Ir2O3用於電極。然而，尚未知道有人將Ir2O3用於p型半導體，但最近本案申請人研究使用Ir2O3作為p型半導體而進行開發。
【先行技術文獻】
【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開2005-340308號公報
【專利文獻2】日本特開2013-58637號公報
【專利文獻3】日本特開2016-25256號公報
【專利文獻4】日本特開平9-25255號公報
【專利文獻5】日本特開平8-227793號公報
【專利文獻6】日本特開平11-21687號公報
【非專利文獻】
【非專利文獻1】金子健太郎，「剛玉結構氧化鎵系混晶薄膜的成長與物性」，京都大學博士論文，平成25年3月
【非專利文獻2】竹本達哉，EE Times Japan「功率半導體 氧化鎵」克服熱傳導率、P型...課題而邁向實用化，[online]，2014年2月27日，ITmedia股份有限公司，[2016年6月21日檢索]，網址<URL：http://eetimes.jp/ee/articles/1402/27/news028_2.html>
【非專利文獻3】F.P.KOFFYBERG et al., "optical bandgaps and electron affinities of semiconducting Rh2O3(I) and Rh2O3(III)", J. Phys. Chem. Solids Vol.53, No.10, pp.1285-1288, 1992
【非專利文獻4】細野秀雄，「氧化物半導體的功能開拓」，物性研究．電子版Vol.3，No.1，031211(2013年11月、2014年2月合併刊)
本發明之目的在於提供一種在工業上有利地形成半導體特性優良的p型氧化物半導體膜的方法。
本案發明人，為了達成上述目的而詳細檢討的結果，發現藉由在p型氧化物半導體膜的形成中使用金屬氧化物氣體作為原料，即便不是非結晶性，亦可形成膜厚50nm以上、且表面粗糙度10nm以下的p型氧化物半導體膜，進而發現這樣的p型氧化物半導體膜可一舉解決上述以往的問題。
又，本案發明人得到上述見解後進一步反覆研究，進而完成本發明。亦即，本發明係關於以下的發明。
[1]一種p型氧化物半導體膜的形成方法，其係形成p型氧化物半導體膜的方法，其特徵為：在p型氧化物半導體膜的形成中，使用金屬氧化物氣體作為原料。
[2]如該[1]之p型氧化物半導體膜的形成方法，其中該金屬氧化物氣體含有週期表中的d區塊金屬或是週期表的第13族金屬。
[3]如該[1]或[2]之p型氧化物半導體膜的形成方法，其中該金屬氧化物氣體含有週期表的第9族金屬或第13族金屬。
[4]如該[1]至[3]中任一項之p型氧化物半導體膜的形成方法，其中該金屬氧化物氣體至少含有銥。
[5]如該[1]至[4]中任一項之p型氧化物半導體膜的形成方法，其中該金屬氧化物氣體，係藉由將該金屬氧化物氣體的固體加熱使其昇華而得之。
[6]如該[1]至[5]中任一項之p型氧化物半導體膜的形成方法，其係在大氣壓下形成該p型氧化物半導體膜。
[7]如該[1]至[6]中任一項之p型氧化物半導體膜的形成方法，其係藉由結晶成長形成該p型氧化物半導體膜。
[8]如該[7]之p型氧化物半導體膜的形成方法，其係在具有剛玉
(corundum)結構的基體上進行該結晶成長。
[9]一種金屬氧化膜的形成方法，其係形成金屬氧化膜的方法，其特徵為：在氧環境下，於基體上使包含週期表的第9族及/或週期表的第13族金屬的金屬氧化物氣體進行熱反應，藉此形成金屬氧化膜。
[10]如該[9]之金屬氧化膜的形成方法，其中該金屬氧化物氣體包含p型摻雜物。
[11]如該[9]或[10]之金屬氧化膜的形成方法，其中該金屬氧化物氣體至少含有週期表的第13族金屬。
[12]如該[9]至[11]中任一項之金屬氧化膜的形成方法，其中該金屬氧化物氣體至少含有銥。
本發明的p型氧化物半導體膜的形成方法係可在工業上有利地形成半導體特性優良的p型氧化物半導體膜的方法。
1‧‧‧成膜裝置
2‧‧‧石英筒
3‧‧‧加熱器
4‧‧‧原料設置台
5‧‧‧原料
6‧‧‧基板
7‧‧‧載台
10‧‧‧成膜裝置
19‧‧‧霧化CVD裝置
20‧‧‧基板
21‧‧‧載台
22a‧‧‧載氣供給手段
22b‧‧‧載氣(稀釋)供給手段
23a‧‧‧流量調節閥
23b‧‧‧流量調節閥
24‧‧‧霧氣產生源
24a‧‧‧原料溶液
25‧‧‧容器
25a‧‧‧水
26‧‧‧超音波振動元件
27‧‧‧供給管
27a‧‧‧供給管(原料側)
27b‧‧‧供給管(基板側)
28‧‧‧加熱器
28a‧‧‧加熱器(原料側)
28b‧‧‧加熱器(基板側)
29‧‧‧排氣口
30‧‧‧成膜裝置
圖1係實施例中所使用的成膜裝置的概略構成圖。
圖2係比較例中所使用的成膜裝置(霧化CVD裝置)的概略構成圖。
圖3係顯示實施例及比較例中的XRD測量結果的圖。横軸表示繞射角(deg.)，縱軸表示繞射強度(arb.unit)。
圖4係顯示實施例中的AFM表面觀察結果的圖。
圖5係顯示比較例中的AFM表面觀察結果的圖。
圖6係顯示剖面SEM的觀察結果的圖，(a)係顯示實施例的剖面SEM
的觀察結果，(b)係顯示比較例的剖面SEM的觀察結果。
圖7係顯示實施例中的I-V測量結果的圖。
圖8係實施例中所使用的成膜裝置的概略構成圖。
圖9係實施例中所使用的成膜裝置的概略構成圖。
圖10係顯示實施例中的XRD測量結果的圖。横軸表示繞射角(deg.)，縱軸表示繞射強度(arb.unit.)。
圖11係顯示實施例中的XRD測量結果的圖。横軸表示繞射角(deg.)，縱軸表示繞射強度(arb.unit.)。
本發明之p型氧化物半導體膜的形成方法，係形成p型氧化物半導體膜的方法，其特徵係在p型氧化物半導體膜的形成中，使用金屬氧化物氣體作為原料。更具體而言，例如，使金屬氧化物氣體的固態物(例如粉末等)昇華(昇華步驟)，接著使用所得之金屬氧化物氣體，在具有剛玉結構的基體上使其結晶成長(結晶成長步驟)。
(昇華步驟)
昇華步驟，係使金屬氧化物氣體的固態物(例如粉末等)昇華而成為氣態，藉此得到金屬氧化物氣體。作為該金屬氧化物氣體，可舉出氣態的p型氧化物半導體膜所包含之金屬的金屬氧化物等，而該金屬氧化物的價數等，只要不阻礙本發明之目的則無特別限定，可為1價，亦可為2價。亦可為3價，亦可為4價。本發明中，該金屬氧化物較佳係含有週期表中的d區塊金屬或是週期表的第13族金屬，更佳係包含週期表的第9族金屬或是
第13族金屬。另外，該p型氧化物半導體膜包含混晶的情況中，該金屬氧化物較佳係含有銥、週期表的第2族金屬、銥以外的第9族金屬或是第13族金屬。藉由使用上述較佳的金屬氧化物，可得到能隙2.4eV以上產物，因此可在p型氧化物半導體中，發揮更寬的能隙及更優良的電特性。
另外，「週期表」表示由國際純化學和應用化學聯合會(International Union of Pure and Applied Chemistry)(IUPAC)所定義的週期表。「d區塊」是指具有填滿3d、4d、5d及6d軌道之電子的元素。作為該d區塊金屬，可舉出例如鈧(Sc)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、釔(Y)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、鎝(Tc)、釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)、銀(Ag)、鎘(Cd)、鎦(Lu)、鉿(Hf)、鉭(Ta)、鎢(W)、錸(Re)、鋨(Os)、銥(Ir)、白金(Pt)、金(Au)、汞(Hg)、鐒(Lr)、鑪(Rf)、(Db)、(Sg)、(Bh)、(Hs)、(Mt)、鐽(Ds)、錀(Rg)、鎶(Cn)及該等2種以上的金屬等。
又，「第2族金屬」只要為週期表的第2族金屬即可，作為第2族金屬，可舉出例如鈹(Be)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)或是該等2種以上的金屬等。「第9族金屬」只要為週期表的第9族金屬即可，作為這樣的第9族金屬，可舉出例如銥(Ir)、鈷(Co)、銠(Rh)或是該等2種以上的金屬等。又，「第13族金屬」只要是週期表的第13族金屬則無特別限定，作為第13族金屬，可舉出例如鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)、鉈(Tl)或是該等2種以上的金屬等，但本發明中較佳係選自鋁(Al)、鎵(Ga)及銦(In)的1種或是2種以上。
本發明中，在該p型氧化物半導體膜具有含銥之金屬氧化物作為主成
分的情況中，較佳係使用IrO2氣體作為該金屬氧化物氣體。作為昇華手段，可舉出加熱手段。加熱溫度無特別限定，但較佳為600℃~1200℃，更佳為800℃~1000℃。本發明中，較佳係以載氣將由昇華所得之金屬氧化物氣體運送至基體。作為載氣的種類，只要不阻礙本發明之目的則無特別限定，可舉出例如氧、臭氧、氮或氬等的非活性氣體，或是氫氣或合成氣體(forming gas)等的還原氣體等，但本發明中較佳係使用氧作為載氣。作為使用氧的載氣，可舉出例如空氣、氧氣、臭氧等，特佳為氧氣及/或臭氧。又，載氣的種類可為1種，亦可為2種以上，更可將改變載氣濃度的稀釋氣體(例如10倍稀釋氣體等)等作為第2載氣使用。又，載氣的供給處可不僅為1處，亦可為2處以上。又，載氣的流量無特別限定，較佳為0.01~20L/分鐘，更佳為0.1~10L/分鐘。
該基體，只要可支撐該p型氧化物半導體膜，則無特別限定，但較佳係具有剛玉結構。該基體的材料可為習知的基體，亦可為有機化合物，亦可為無機化合物。作為基體材料，例如，較佳可舉出例如藍寶石、α型氧化鎵等的具有剛玉結構的金屬氧化物等。作為該基體的形狀，可為任意形狀，對於所有的形狀皆有效，可舉出例如平板或圓板等的板狀、纖維狀、棒狀、圓柱狀、角柱狀、筒狀、螺旋狀、球狀、環狀等，本發明中較佳為基板。基板的厚度在本發明中無特別限定。
該基板為板狀，只要成為該p型氧化物半導體膜的支撐體即可，無特別限定。可為絕緣體基板，亦可為半導體基板，亦可為導電性基板，但該基板較佳為絕緣體基板，又，較佳為表面具有金屬膜的基板。作為該基板，較佳可舉例如具有剛玉結構的基板等。基板材料只要具有剛玉結構則無特
別限定，亦可為習知的基板。作為該具有剛玉結構的基板，可舉出例如以具有剛玉結構的基板材料作為主成分的底層基板等，更具體而言，可舉出例如藍寶石基板(較佳為c面藍寶石基板)或α型氧化鎵基板等。此處，「主成分」係指以原子比計，相對於基板材料的所有成分，較佳係包含50%以上的具有該特定結晶結構的基板材料，更佳為70%以上，再佳為90%以上，其係指亦可為100%。
(結晶成長步驟)
結晶成長步驟中，係使該金屬氧化物氣體在該基體表面附近結晶成長，而在該基體表面的一部分或是整個面上成膜。結晶成長溫度，較佳為低於昇華步驟之加熱溫度的溫度，更佳為900℃以下，最佳為500℃~900℃。又，結晶成長只要不阻礙本發明之目的，則可在真空下、非氧環境下、還原氣體環境下及氧化環境下的任何一種環境下進行，又，可在大氣壓下、加壓下及減壓下的任何條件下進行，但本發明較佳係在氧化環境下進行，較佳係在大氣壓下進行，更佳係在氧化環境且大氣壓下進行。另外，「氧化環境」，只要是可形成金屬氧化物的結晶或是混晶的環境則無特別限定，只要是在氧或是含氧之化合物的存在下即可，可舉出例如使用含氧之載氣或使用氧化劑作為氧化環境等。又，膜厚可藉由調整成膜時間來設定。本發明中較佳為50mm以上，更佳為100nm以上，最佳為1.0μm以上。膜厚的上限並無特別限定，較佳為1mm，更佳為100μm。又，本發明中，使金屬氧化物氣體中包含p型摻雜物而附加於本步驟中，亦可對該具有剛玉結構的金屬氧化物進行p型摻雜。作為該p型摻雜物，例如，可舉出Mg、H、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Ca、Sr、Ba、Ra、Mn、Fe、Co、Ni、Pd、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Tl、Pb、N、P等及該等的2種以上的元
素等。本發明中，該p型摻雜物較佳為週期表的第1族金屬或是第2族金屬，更佳為第2族金屬，最佳為鎂(Mg)。又，本發明中，亦可對本步驟所得之p型氧化物半導體膜進行退火處理。
又，本發明中，該金屬氧化物氣體亦可由例如使該金屬氧化物氣體的前驅物的液狀物(例如霧氣等)蒸發及因應預期進行氧化而得之。此情況中，該金屬氧化物氣體的前驅物的液狀物(例如霧氣等)，較佳係使原料溶液霧化或是液滴化所得之霧氣。
以下，作為本發明之p型氧化物半導體膜的形成方法的其他較佳態樣，更詳細說明使用使金屬氧化物氣體之前驅物的液狀物(例如霧氣等)蒸發並且因應預期進行氧化所得之金屬氧化物的情況中，p型氧化物半導體膜的形成方法。
本發明的p型氧化物半導體膜的形成方法，例如係使用圖9所示的兩區域式的成膜裝置，使包含該金屬氧化物氣體之前驅物的原料溶液霧化或是液滴化(霧化/液滴化步驟)所得之霧氣或是液滴蒸發或是因應預期進行氧化(蒸發步驟)，接著使用所得之金屬氧化物氣體，在具有剛玉結構的基體上使其結晶成長(結晶成長步驟)。此處，該基體及該結晶成長步驟，亦可與使用上述該金屬氧化物氣體之固態物的p型氧化物半導體膜之形成方法中的基體及結晶成長步驟相同。如此，藉由形成p型氧化物半導體膜，與以往使用霧化CVD法等的情況不同，可更良好地形成p型氧化物半導體膜，而可得到半導體特性及表面平滑性優良的p型氧化物半導體膜。
(霧化/液滴化步驟)
在霧化/液滴化步驟中，使原料溶液霧化或是液滴化。該原料溶液的霧化手段或是液滴化手段，只要可使該原料溶液霧化或是液滴化，則無特別限定，可為習知的手段，但在本發明中較佳為使用超音波的霧化手段或是液滴化手段。使用超音波所得之霧氣或是液滴，較佳係初速度為零而在空中浮游，例如，並非是以噴霧噴吹附著，而是可作為在空間中浮游的氣體而進行運送的霧氣，因此不會因為衝突能量造成損傷，極為合適。液滴尺寸無特別限定，可為數mm左右的液滴，但較佳為50μm以下，更佳為100nm~10μm。
(原料溶液)
該原料溶液為包含該金屬氧化物氣體的前驅物，只要可霧化或是液滴化則無特別限定，又，可包含無機材料，亦可包含有機材料。本發明中，該原料溶液較佳係包含該p型氧化物半導體膜所包含的金屬或是其化合物。又，本發明中，作為該原料溶液，較佳係以錯合物或是鹽的形態使該p型氧化物半導體膜所包含的金屬溶解或是分散於有機溶劑或是水。作為錯合物的形態，例如，可舉出乙醯丙酮錯合物、羰基錯合物、氨錯合物、氫化物錯合物等。作為鹽的形態，例如，可舉出有機金屬鹽(例如金屬乙酸鹽、金屬乙二酸鹽、金屬檸檬酸)、硫化金屬鹽、硝化金屬鹽、磷氧化金屬鹽、鹵化金屬鹽(例如氯化金屬鹽、溴化金屬鹽、碘化金屬鹽等)等。
又，該原料溶液中，較佳係混合氫鹵酸或氧化劑等的添加劑。作為該氫鹵酸，例如，可舉出氫溴酸、鹽酸、氫碘酸等，其中從可得到更優質的膜的理由來看，較佳為氫溴酸或是氫碘酸。作為該氧化劑，可舉出例如過
氧化氫(H2O2)、過氧化鈉(Na2O2)、過氧化鋇(BaO2)、過氧化苯甲醯(C6H5CO)2O2等的過氧化物、次氯酸(HClO)、過氯酸、硝酸、臭氧水、過乙酸及硝基苯等的有機化氧化物等。
該原料溶液中亦可含摻雜物。藉由使原料溶液包含摻雜物，可良好地進行摻雜。該摻雜物只要不阻礙本發明之目的則無特別限定。作為該摻雜物，例如，Mg、H、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Ca、Sr、Ba、Ra、Mn、Fe、Co、Ni、Pd、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Tl、Pb、N、P等的p型摻雜物等。摻雜物的濃度通常約為1×1016/cm3~1×1022/cm3，又，亦可使摻雜物的濃度為例如約1×1017/cm3以下的低濃度。又，本發明中，亦可進一步以約1×1020/cm3以上的高濃度含有摻雜物。
原料溶液的溶劑無特別限定，可為水等的無機溶劑，亦可為醇等的有機溶劑，亦可為無機溶劑與有機溶劑與的混合溶劑。本發明中，較佳為該溶劑含水，更佳為水或是水與醇的混合溶劑。
(蒸發步驟)
蒸發步驟中，可藉由使該金屬氧化物氣體的前驅物的液狀物(例如霧氣等)蒸發及因應預期進行氧化，而得到該金屬氧化物氣體。作為該金屬氧化物氣體，可與上述昇華步驟中的金屬氧化物氣體相同。又，作為蒸發手段，可舉出例如加熱手段。蒸發手段中的加熱溫度，亦可與該昇華手段中的加熱溫度相同。本發明中，較佳係以載氣將蒸發所得之金屬氧化物氣體運送至基體。作為載氣的種類，只要不阻礙本發明之目的則無特別限定，可舉出例如氧、臭氧、氮或氬等的非活性氣體，或是氫氣或合成氣體等的還原
氣體等，但特佳為氧氣及/或臭氧。本發明中，藉由使用氧氣及/或臭氧作為該載氣，可較佳地使該金屬氧化物氣體的前驅物氧化。又，載氣的種類可為1種，亦可為2種，更可使用改變載氣濃度的稀釋氣體(例如10倍稀釋氣體等)等作為第2載氣。又，載氣的供給處可不僅為1處，亦可為2處以上。又，載氣的流量無特別限定，但較佳為0.01L/分鐘~20L/分鐘，更佳為0.1~10L/分鐘。
如上所述，所得之p型氧化物半導體膜，可使用習知的手段較佳地作為p型半導體層使用。另外，本發明中，作為該金屬氧化物氣體，可使用使該金屬氧化物氣體的固態物(例如粉末等)昇華所得的氣體來形成該p型氧化物半導體膜，而能夠更良好地形成該p型氧化物半導體膜，例如可得到表面粗糙度5nm以下的表面平滑性極佳的p型氧化物半導體膜，因而較佳。本發明中，可直接在該基體上成膜，亦可在該基體上積層與該p型半導體層不同的半導體層(例如，n型半導體層、n+型半導體層、n-型半導體層等)或絕緣體層(亦包含半絕緣體層)、緩衝層等的其他層後，再於該基體上隔著其他層進行成膜。作為半導體層或絕緣體層，可舉出例如包含該第13族金屬的半導體層或絕緣體層等。作為緩衝層，可舉出例如包含剛玉結構的半導體層、絕緣體層或是導電體層等作為較佳的例子。作為包含該剛玉結構的半導體層，可舉例如α-Fe2O3、α-Ga2O3、α-Al2O3等。該緩衝層的積層手段無特別限定，亦可與該p型氧化物半導體的形成手段相同。
另外，本發明中，較佳係在該p型半導體層的成膜前或是成膜後形成n型半導體層。更具體而言，在該半導體裝置的製造方法中，較佳係包含至少積層p型半導體層與n型半導體層的步驟。n型半導體層的形成手段無特
別限定，可為習知的手段，本發明中較佳係霧化CVD法。該n型半導體層較佳係以氧化物半導體為主成分，更佳係以包含週期表的第13族金屬(例如Al、Ga、In、Tl等)的氧化物半導體為主成分。又，該n型半導體層較佳係以結晶性氧化物半導體為主成分，更佳係以包含Ga的結晶性氧化物半導體為主成分，最佳係以具有剛玉結構且含Ga的結晶性氧化物半導體為主成分。又，本發明中，作為該n型半導體之主成分的氧化物半導體與該p型氧化物半導體的晶格常數差若為1.0%以下也可形成良好的pn接合，因而較佳，更佳為0.3%以下。此處，「晶格常數差」的定義如下：從作為該n型半導體之主成分的氧化物半導體的晶格常數減去該p型氧化物半導體之晶格常數，以此值除以該p型氧化物半導體的晶格常數，再將此數值的絕對值乘以100倍的數值(%)。作為該晶格常數差1.0%以下之情況的例子，可舉出例如p型氧化物半導體具有剛玉結構的情況、且作為n型半導體之主成分的氧化物半導體亦具有剛玉結構的情況等，更佳可舉出例如p型氧化物半導體為Ir2O3的單晶或是混晶、且作為n型半導體之主成分的氧化物半導體為Ga2O3的單晶或是混晶的情況等。另外，「主成分」係指以原子比計，相對於n型半導體層的所有成分，較佳為包含50%以上的該氧化物半導體，更佳為70%以上，再佳為90%以上，並且意指亦可為100%。又，本發明中，該p型氧化物半導體可為單晶，亦可為多晶等。
上述較佳的形成方法所得之p型氧化物半導體膜可用於工業上，且電特性優良。更具體而言，遷移率通常在1.0cm2/V．s以上。該遷移率是指以霍爾效應測量所得之遷移率，本發明中該遷移率較佳為3.0cm2/Vs以上。又，該p型氧化物半導體膜中，載子密度較佳為8.0×1020/cm3以上。此處，該載子密度，係指霍爾效應測量所得之半導體膜中的載子密度。該載子密
度的下限無特別限定，較佳為約1.0×1015/cm3以上，更佳為約1.0×1017/cm3以上。本發明中，藉由調節摻雜物的種類及量或是混晶的材料及其含有率，可將載子密度輕易控制在1.0×1016/cm3~1.0×1020/cm3的範圍內。
上述所得之p型氧化物半導體膜，可作為p型半導體層而用於半導體裝置，在功率裝置中尤其有用。藉由將該p型氧化物半導體膜用於半導體裝置，可抑制粗糙度散射，而使半導體裝置的通道遷移率優良。又，半導體裝置可分類為電極形成於半導體層之單面側的横型元件(横型裝置)與在半導體層的表面與背面兩側分別具有電極的縱型元件(縱型裝置)，本發明可較佳地用於横型裝置及縱型裝置，其中，較佳係用於縱型裝置。作為該半導體裝置，可舉例如蕭特基能障二極體(SBD)、金屬半導體場效電晶體(MESFET)、高電子遷移率電晶體(HEMT)、金屬氧化物半導體場效電晶體(MOSFET)、靜電感應電晶體(SIT)、接面場效電晶體(JFET)、絕緣柵雙極電晶體(IGBT)或是發光二極體等。
【實施例】
(實施例1)
1.成膜裝置
使用圖1說明本實施例中所使用的成膜裝置。圖1的成膜裝置1中設有：石英筒2，與載氣供給源連結；及石英製的原料用設置台4，設於石英筒2內；在原料用設置台4上載置有原料5。原料用設置台周邊的石英筒2的筒外，圓筒狀地設置有加熱器3，而構成可將原料5加熱的態樣。又，石英筒2的內側設有石英基板台以作為載台7，載台7可調整設置位置以使其在結晶成長溫度內。
2.成膜準備
在原料用設置台4上載置IrO2粉末作為原料5，在載台7上設置藍寶石基板以作為基板6。接著，使加熱器3的溫度升溫至850℃，將原料用設置台4上載置的IrO2粉末加熱，藉此使IrO2粉末昇華，而產生氣態的氧化銥。
3.成膜
接著，將加熱器3的溫度保持在850℃，於此狀態下從載氣供給源將載氣供給至石英筒2內，使上述2.所產生的金屬氧化物氣體(氣態的氧化銥)通過石英筒2而供給至基板6。另外，載氣的流量為1.0L/分鐘，使用氧作為載氣。該金屬氧化物氣體，在大氣壓下，於基板6的表面附近反應，而在基板上形成膜。另外，成膜時間為60分鐘，膜厚為220nm。又，成膜時的基板溫度為600℃。
4.評價
針對上述3.所得之膜，使用X光繞射裝置進行膜的鑑定，結果所得之膜為α-Ir2O3膜。另外，XRD的結果顯示於圖3。又，針對所得之α-Ir2O3膜進行霍爾效應測量，結果F值為0.998，載子型態為「p」，可知為p型半導體。又，載子濃度為1.05×1022(/cm3)，遷移率為3.12(cm2/V．s)。
再者，使用原子力顯微鏡(AFM)觀察膜表面，結果如圖4所示，表面粗糙度(Ra)為3.5nm，可知表面平滑性非常優良。另外，表面粗糙度(Ra)，係使用原子力顯微鏡(AFM)針對90×90μm2之區域測量表面形狀的結果，根據JIS B0601所算出。
(比較例1)
1.成膜裝置
使用圖2說明本比較例中所使用的霧化CVD裝置。霧化CVD裝置19具備：載台21，載置基板20；載氣供給手段22a，供給載氣；流量調節閥23a，用以調節從載氣供給手段22a送出的載氣流量；載氣(稀釋)供給手段22b，供給載氣(稀釋)；流量調節閥23b，用以調節從載氣(稀釋)供給手段22b送出之載氣的流量；霧氣產生源24，收納原料溶液24a；容器25，裝有水25a；超音波振動元件26，安裝於容器25的底面；供給管27，由內徑40mm的石英管所構成；及加熱器28，設置於供給管27的周圍。載台21由石英構成，載置基板20的面相對於水平面傾斜。作為成膜室的供給管27與載台21皆以石英製作，藉此抑制來自裝置的雜質混入形成於基板20上的膜內。
2.原料溶液的製作
將氯化銥(銥濃度0.1mol/L)與溴化鎵(鎵濃度0.1mol/L)在超純水中混合，以體積比成為20%的方式加入鹽酸以調整水溶液，將其作為原料溶液。另外，氯化銥與溴化鎵的體積比為19：1。
3.成膜準備
上述2.中所得之原料溶液24a收納於霧氣產生源24內。接著，將c面藍寶石基板設置於載台21上以作為基板20，使加熱器28的溫度升溫至750℃。接著，開啟流量調節閥23a、23b，從作為載氣源的載氣供給手段22a、22b將載氣供給至供給管27內，以載氣充分取代供給管27內的環境後，將載氣的流量調整為1.0L/分鐘，並將載氣(稀釋)的流量調整為0.5L/分
鐘。另外，使用氧作為載氣。
4.成膜
接著，使超音波振動元件振動，透過水25將該振動傳遞至原料溶液24a，藉此使原料溶液24a霧化而產生霧氣。該霧氣由載氣運送至供給管27，於大氣壓下以750℃在基板20表面附近使霧氣進行熱反應，而在基板20上成膜。另外，膜厚為280nm。
針對上述4.所得之膜，使用X光繞射裝置進行膜的鑑定，結果所得之膜為α-Ir2O3膜。另外，XRD的結果顯示於圖3。又，針對所得之α-Ir2O3膜進行霍爾效應測量，結果F值為0.998，載子型態為「p」，可知為p型半導體。又，載子濃度為2.97×1021(/cm3)，遷移率為0.38(cm2/V．s)。又，使用原子力顯微鏡(AFM)觀察膜表面，結果如圖5所示，表面粗糙度(Ra)為302nm。另外，表面粗糙度(Ra)，係使用以原子力顯微鏡(AFM)針對量90×90μm2之區域測量表面形狀的結果，並根據JIS B0601所算出。
(實施例2及比較例2)
使成膜時間變長，除此之外，分別與實施例1及比較例1相同地得到膜，分別作為實施例2及比較例2。接著，針對所得之膜，使用SEM觀察剖面。結果顯示於圖6。如圖6明確得知，實施例2中所得之膜為膜狀，相對於此，比較例2中所得之膜成長為針狀，並未成為均質的膜狀。
從實施例及比較例的結果來看，本發明的形成方法所得之p型氧化物半導體膜，因為表面平滑性及結晶性等的膜質優良，故在工業上有用，另
外可知遷移率等的電特性亦為優良。
(實施例3)
除了使成膜時間為2小時以外，與實施例1相同地得到p型氧化物半導體膜。接著，在p型氧化物半導體膜上積層n-型半導體層。n-型半導體層的積層係以下述方式進行：將溴化鎵(鎵濃度0.1mol/L)與超純水混合，以體積比成為20%的方式加入氫溴酸而調整水溶液，以此作為原料溶液，並使加熱器的溫度為420℃，及使成膜時間為30分鐘，除此之外，與比較例1相同地形成膜。膜為α-Ga2O3膜。
又，在所得之n-型半導體層上積層n+型半導體層。n+型半導體層的積層係以下述方式進行：將溴化鎵(鎵濃度0.1mol/L)與超純水混合，以體積比成為10%的方式加入氫溴酸以調整水溶液，再加入氧化鍺1%，以此作為原料溶液，使加熱器的溫度為390℃，及使成膜時間為30分鐘，除此之外，與比較例1相同地形成膜。
在所得之積層體的n+型半導體層上，以濺鍍使Ti成膜，接著實施微影與蝕刻，藉此製作pn二極體。針對所得之pn二極體，進行I-V測量。結果顯示於圖7。從圖7明確可知，本發明的p型氧化物半導體膜，例如，可實現在絕緣破壞電場強度高的高電壓下低損失的n型半導體(例如氧化鎵等)，並且可實現良好的PN接合。
(實施例4)
1.成膜裝置
使用圖8說明本實施例中所使用的成膜裝置。圖8的成膜裝置10中設有：石英筒2，與載氣供給源連結；石英製的原料用設置台4，設於石英筒
2內；原料用設置台4上載置有原料5。原料用設置台周邊的石英筒2的筒外，分別圓筒狀地設置有加熱器(原料側)3a及加熱器(基板側)3b，其構成可將原料5加熱的態樣。又，石英筒2的內側設置有石英基板台以作為載台7，載台7可調整設置位置而使其成為結晶成長溫度內。
2.成膜準備
原料用設置台4上載置有IrO2粉末作為原料5，在載台7上設置藍寶石基板以作為基板6。接著，將加熱器(原料側)3a的溫度升溫至850℃，將載置於原料用設置台4上的IrO2粉末加熱，藉此使IrO2粉末昇華，而產生氣態的氧化銥。另外，加熱器(基板側)3b的溫度升溫至350℃。
3.成膜
接著，將加熱器(原料側)3a的溫度保持於850℃，並將加熱器(基板側)的溫度保持於350℃，於此狀態下，從載氣供給源將載氣供給至石英筒2內，使上述2.產生的金屬氧化物氣體(氣態的氧化銥)通過石英筒2而供給至基板6。另外，載氣的流量為2.0L/分鐘，使用氧作為載氣。該金屬氧化物氣體，在大氣壓下，於基板6的表面附近反應，藉此在基板上成膜。另外，成膜時間為90分鐘。
4.評價
針對上述3.所得之膜，使用X光繞射裝置進行膜的鑑定，結果所得之膜為α-Ir2O3膜。另外，XRD的結果顯示於圖10。再者，使用原子力顯微鏡(AFM)觀察膜表面，結果表面粗糙度(Ra)為0.161nm，可得知表面平滑性非常優良。另外，表面粗糙度(Ra)，係使用原子力顯微鏡(AFM)針對
90×90μm2的區域測量表面形狀的結果，根據JIS B0601所算出。
(實施例5)
使加熱器(基板側)的溫度為250℃，載氣的流量為4.0L/分鐘，及成膜時間為120分鐘，除此之外，與實施例4相同地得到p型氧化物半導體膜。針對所得之膜，使用X光繞射裝置進行膜的鑑定，結果所得之膜為α-Ir2O3膜。又，所得之膜與實施例4中所得者相同，係表面粗糙度(Ra)非常優良的膜。針對所得之α-Ir2O3膜進行霍爾效應測量。結果F值為0.999，載子型態為「p」，可知為p型半導體。又，載子濃度為1.64×1021(/cm3)，遷移率為1.63(cm2/V．s)。
(實施例6)
1.成膜裝置
使用圖9說明本實施例中所使用的成膜裝置。圖9的成膜裝置30具備：載台21，載置基板20；載氣供給手段22a，供給載氣；流量調節閥23a，用以調節從載氣供給手段22a送出的載氣流量；載氣(稀釋)供給手段22b，用以供給載氣(稀釋)；流量調節閥23b，用以調節從載氣(稀釋)供給手段22b送出的載氣的流量；霧氣產生源24，收納原料溶液24a；容器25，裝有水25a；超音波振動元件26，安裝於容器25的底面；供給管27，由內徑40mm的石英管所構成；及加熱器(原料側)28a以及加熱器(基板側)28b，分別設置於供給管27的周圍。供給管27，係由下述兩個區域所構成：設有加熱器(原料側)28a的供給管(原料側)27a及設有加熱器(基板側)28b的供給管(基板側)27b。載台21係由石英所構成，載置基板20的面相對於水平面傾斜。作為成膜室的供給管27與載台21皆由石英構成，藉此抑制來自裝置的雜質
混入在基板20上形成的膜內。
2.原料溶液的製作
將溴化銥(銥濃度0.1mol/L)與超純水混合，加入48%的氫溴酸以調整水溶液，將此作為原料溶液。
3.成膜準備
將上述2.所得之原料溶液24a收納於霧氣產生源24內。接著，在載台21上設置c面藍寶石基板以作為基板20，使加熱器(原料側)28a的溫度升溫至950℃，使加熱器(基板側)28b的溫度升溫至350℃。接著，開啟流量調節閥23a、23b，從作為載氣源的載氣供給手段22a、22b將載氣供給至供給管27內，以載氣充分取代供給管27內的環境後，將載氣的流量調節為1.0L/分鐘，並將載氣(稀釋)的流量調節為0.5L/分鐘。另外，使用氧作為載氣。
4.成膜
接著，使超音波振動元件振動，透過水25將該振動傳遞至原料溶液24a，使原料溶液24a霧化而產生霧氣。該霧氣，藉由載氣運送至供給管27a，使霧氣蒸發、氧化，而產生氣態的氧化銥。接著，所產生之金屬氧化物氣體(氣態的氧化銥)由載氣供給至供給管27b內的基板20，接著金屬氧化物氣體在大氣壓、350℃下於基板20表面附近反應，藉此在基板上成膜。另外，成膜時間為60分鐘。
5.評價
針對上述4.所得之膜，使用X光繞射裝置進行膜的鑑定，結果所得之
膜為α-Ir2O3膜。另外，XRD的結果顯示於圖11。又，針對所得之α-Ir2O3膜進行霍爾效應測量，結果F值為1.000，載氣為「p」，可知為p型半導體。又，載子濃度為1.12×1022(/cm3)，遷移率為1.60(cm2/V．s)。又，使用原子力顯微鏡(AFM)觀察膜表面，結果表面粗糙度(Ra)為9.443nm，可知表面平滑性優良。另外，表面粗糙度(Ra)，係使用原子力顯微鏡(AFM)針對90×90μm2的區域測量表面形狀的結果，並根據JIS B0601所算出。
由實施例4~6的結果亦可得知，本發明的形成方法所得之p型氧化物半導體膜，表面平滑性及結晶性等的膜質優良，可用於工業上，而且遷移率等的電特性亦優良。
[產業上的利用可能性]
本發明的形成方法所得之p型氧化物半導體膜，可用於半導體(例如化合物半導體電子裝置等)、電子零件/電力設備零件、光學/電子影像相關裝置、工業構件等所有領域，但因p型的半導體特性優良，因此在半導體裝置等之中特別有用。
Claims (12)
- 一種p型氧化物半導體膜的形成方法，其係形成p型氧化物半導體膜的方法，其中，在p型氧化物半導體膜的形成中，使用金屬氧化物氣體作為原料。
- 如請求項1所述的p型氧化物半導體膜的形成方法，其中該金屬氧化物氣體含有週期表中的d區塊金屬或是週期表的第13族金屬。
- 如請求項1或2所述的p型氧化物半導體膜的形成方法，其中該金屬氧化物氣體含有週期表的第9族金屬或是第13族金屬。
- 如請求項1至3中任一項所述的p型氧化物半導體膜的形成方法，其中該金屬氧化物氣體至少含有銥。
- 如請求項1至4中任一項所述的p型氧化物半導體膜的形成方法，其中該金屬氧化物氣體，係藉由將該金屬氧化物氣體的固體加熱使其昇華而得之。
- 如請求項1至5中任一項所述的p型氧化物半導體膜的形成方法，其係在大氣壓下形成該p型氧化物半導體膜。
- 如請求項1至6中任一項所述的p型氧化物半導體膜的形成方法，其係藉由結晶成長形成該p型氧化物半導體膜。
- 如請求項7所述的p型氧化物半導體膜的形成方法，其係在具有剛玉結構的基體上進行該結晶成長。
- 一種金屬氧化膜的形成方法，其係形成金屬氧化膜的方法，其中，在氧環境下，於基體上使包含週期表的第9族及/或週期表的第13族金屬的金屬氧化物氣體進行熱反應，藉此形成金屬氧化膜。
- 如請求項9所述的金屬氧化膜的形成方法，其中該金屬氧化物氣體包含p型摻雜物。
- 如請求項9或10所述的金屬氧化膜的形成方法，其中該金屬氧化物氣體 至少含有週期表的第13族金屬。
- 如請求項9至11中任一項所述的金屬氧化膜的形成方法，其中該金屬氧化物氣體至少含有銥。
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