TW201823364A - 室溫硬化性聚有機矽氧烷組成物及其調製方法 - Google Patents

Abstract

本案之室溫硬化性聚有機矽氧烷組成物，含有(A)分子鏈末端經羥基或烷氧基封端之聚有機矽氧烷100質量份、(B)填充劑1~300質量份、(C)具有平均單位式：(R¹ ₃SiO_1/2)_p[Si(OH)_xO_(4-x)/2]_q表示之樹脂構造的聚有機矽氧烷0.1~20質量份、(D)3官能性或4官能性之矽烷化合物及/或其部分水解縮合物0.1~20質量份、(E)鈦鉗合物觸媒0.1~10質量份、及(F)接著性賦予劑0.01~5質量份。本案之室溫硬化性聚有機矽氧烷組成物，於高溫及高濕環境下，硬化物的硬度等之物理特性及接著性之降低為少。

Description

室溫硬化性聚有機矽氧烷組成物及其調製方法

本發明係關於在室溫硬化而產生橡膠狀彈性體的縮合反應型之聚有機矽氧烷組成物、及其調製方法。

於太陽能系統零件、汽車零件、電氣/電子機器零件等之接著材或密封材、FIPG(就地成形密合墊)用之密封材、灌注(potting)材等之用途，係使用藉由與空氣中之水分接觸，而在室溫硬化產生橡膠狀彈性體的縮合反應型之聚矽氧橡膠組成物。

如此之組成物，為於分子末端被羥基閉塞的矽醇基末端聚有機矽氧烷中，摻合分子中具有超過2個之水解性基的交聯劑等者，依交聯劑之種類，於硬化時釋出乙酸等之羧酸、有機胺、醯胺、有機羥胺、肟化合物、醇、丙酮等。

此等當中，脫醇型者，由於可價格便宜地獲得交聯劑之烷氧基矽烷，且所釋出之物質為如甲醇、乙醇之容易揮散之醇，係有無令人不快的臭味，不腐蝕金屬類等之優點，故廣為利用作為電氣/電子機器之塗覆劑等。

但是，脫醇型者，一般而言硬化慢，且於保存中，因為存在於系統內之微量的水分而使交聯劑水解所產生之醇，會將基底聚合物之分子鏈切斷，因此有保存安定性不佳的缺點。又，關於接著性，依用途不同亦不能夠稱為充分。

為了解決此等問題，係藉由以使兩末端或單末端為二烷氧基矽烷基或三烷氧基矽烷基的聚有機矽氧烷為基底聚合物，且於其中摻合作為填充劑之經表面處理的二氧化矽或未經表面處理的二氧化矽等，且摻合作為交聯劑之烷氧基矽烷，進而摻合鈦鉗合物等之觸媒，藉以謀求保存安定性、硬化速度(表面被膜形成速度)或接著性、擠出性等的硬化後各種物性之提高(例如參照專利文獻1~8)。

又，提出有以於兩末端鍵結有二烷氧基矽烷基之聚有機矽氧烷、與於兩末端鍵結有三烷氧基矽烷基之聚有機矽氧烷之混合物為基底聚合物，且選擇性摻合特定之聚矽氧油、與各種填充劑、交聯劑及鈦鉗合物觸媒，來謀求兼顧硬化後之剝離性與接著性；或接著性及接著耐久性之提高等(例如參照專利文獻9、專利文獻10)。

但是，上述專利文獻1~10所記載之聚有機矽氧烷組成物，均有在高溫、高濕度環境下，硬化物之硬度等物理特性或接著性顯著降低之問題。又，亦有於高溫下組成物的保存安定性不良之問題。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2002-356616號公報

[專利文獻2]日本特開2003-49072號公報

[專利文獻3]日本特開2002-302606號公報

[專利文獻4]日本特開平03-41157號公報

[專利文獻5]日本特開平07-70551號公報

[專利文獻6]日本特開2001-152020號公報

[專利文獻7]日本特開2007-204619號公報

[專利文獻8]日本特開2013-216716號公報

[專利文獻9]日本特開2005-82734號公報

[專利文獻10]日本特開2004-269818號公報

本發明係為了解決如此之習知技術的問題而為者，其目的為提供具有於高溫及高濕度之環境下不產生硬化物之硬度等物理特性的降低、或物理特性的降低為少等之優良特性，且接著耐久性等優良之室溫硬化性聚有機矽氧烷組成物。

本發明之室溫硬化性聚有機矽氧烷組成物，其特徵為含有 (A)分子鏈末端經羥基或烷氧基封端，且於23℃之黏度為100~200,000mPa．s的聚有機矽氧烷100質量份；(B)填充劑1~300質量份；(C)平均單位式：(R¹ ₃SiO_1/2)_p[Si(OH)_xO_(4-x)/2]_q...(1)(式中，R¹為相同或相異之碳數1~20的非取代之1價烴基，x為0.001~0.8，p及q均為正數)表示之聚有機矽氧烷0.1~20質量份；(D)通式：R² _nSi(OR³)_4-n...(2)(式中，R²為相同或相異之取代或非取代的1價烴基，R³為相同或相異之非取代之1價烴基，n為0或1)表示之3官能性或4官能性之矽烷化合物、及/或其部分水解縮合物0.1~20質量份；(E)鈦鉗合物觸媒0.1~10質量份；及(F)接著性賦予劑0.01~5質量份。

本發明之室溫硬化性聚有機矽氧烷組成物之調製方法，為含有(A)分子鏈末端經羥基或烷氧基封端，且於23℃之黏度為100~200,000mPa．s的聚有機矽氧烷100質量份；(B0)經脂肪酸或其鹽表面處理之碳酸鈣1~300質量份；(D)通式：R² _nSi(OR³)_4-n...(2)(式中，R²為相同或相異之取代或非取代的1價烴基，R³為相同或相異之非取代之1價烴基，n為0或1)表示之3官能性或4官能性之矽烷化合物、及/或其部分水解縮合 物0.1~20質量份；(E)鈦鉗合物觸媒0.1~10質量份；及(F)接著性賦予劑0.01~5質量份，且前述(B0)經脂肪酸或其鹽表面處理之碳酸鈣，表面處理度為超過0質量%且未達4質量%，游離脂肪酸之比例為20質量%以下的室溫硬化性聚有機矽氧烷組成物之調製方法，其特徵為將前述(B0)成分單獨；或者於前述(A)成分中摻合前述(B0)成分之一部分或全部量後、或於摻合的同時，將前述(A)成分與前述(B0)成分之混合物，於較大氣壓低10cmHg之壓力以下的減壓下、80℃以上的溫度加熱。

再者，本說明書中，以R為1價有機基，而有將式：R₃SiO_1/2表示之1官能性矽烷氧基單位、式：R₂SiO_2/2表示之2官能性矽烷氧基單位、式：RSiO_3/2表示之3官能性矽烷氧基單位及式：SiO_4/2表示之4官能性矽烷氧基單位，分別以所屬技術領域中常用之略稱M單位、D單位、T單位及Q單位表示者。

又，本說明書中，將式：Si(OH)_xO_(4-x)/2表示之4官能性矽烷氧基單位，以Q^OH單位表示。

又，「減壓」係以大氣壓為基準，表示低於其之壓力，「減壓下」係指低於大氣壓之壓力狀態。

依照本發明之室溫硬化性聚有機矽氧烷組成 物，可得到硬度等之物理特性良好的硬化物。此外，所得之硬化物，即使於高溫/高濕環境下亦不產生硬度等之物理特性的降低、或物理特性之降低少，且具有優良的接著耐久性。

又，依照本發明之調製方法，可得到具有於高溫/高濕環境下不產生硬化物的硬度等之物理特性的降低、或物理特性的降低少等之優良特性，且硬化物之接著耐久性優良的室溫硬化性聚有機矽氧烷組成物。又，所得到之室溫硬化性聚有機矽氧烷組成物，保存安定性亦優良。

以下，說明本發明之實施形態。

本發明之第1實施形態的室溫硬化性聚有機矽氧烷組成物，含有(A)分子鏈末端經羥基或烷氧基封端之聚有機矽氧烷、(B)填充劑、(C)具有具備M單位與Q^OH單位之樹脂構造(三維網目構造)的聚有機矽氧烷、(D)3官能性或4官能性之矽烷化合物或其部分水解縮合物、(E)鈦鉗合物觸媒、及(F)接著性賦予劑。此外，該聚有機矽氧烷組成物，可進一步含有(G)黏度調整劑。作為(G)黏度調整劑，如後所述，可使用經水解性之基(例如羥基或烷氧基)以外之基封端分子鏈末端的直鏈狀之聚有機矽氧烷，具體而言可使用分子鏈末端經甲基或乙烯基封端的聚二甲基矽氧烷。

以下說明本發明之第1實施形態之室溫硬化性聚有機矽氧烷組成物中所含有的各成分。

<(A)末端羥基或烷氧基封端聚有機矽氧烷>

(A)成分為分子鏈末端經羥基(羥基)或烷氧基封端的聚有機矽氧烷，其係第1實施形態之室溫硬化性組成物的基底成分。(A)成分之黏度過低時，硬化後之橡膠彈性缺乏，過高時則作業性降低，故於23℃之黏度為100~200,000mPa．s。(A)成分之黏度更佳為1,000~100,000mPa．s、特佳為5,000~80,000mPa．s之範圍。

又，該聚有機矽氧烷之分子構造，較佳為下述構造式(3)表示之直鏈狀，但亦可為具有一部分分支鏈之構造。

式(3)中，R⁴表示可互為相同亦可相異之取代或非取代的1價烴基，R⁵表示以-ZSiR⁶ _3-aX_a表示之1價有機基。此處，Z表示氧(側氧基)或2價烴基，R⁶表示可互為相同亦可相異之取代或非取代的1價烴基。X表示羥基(羥基)或烷氧基，a為1~3之整數。又，m為使該(A)成分於23℃之黏度成為100~200,000mPa．s、更佳成為1,000~100,000mPa．s之範圍的數。

作為R⁴，例示有如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基之烷基；如乙烯基、烯丙基之烯基；如苯基、甲苯基、二甲苯基之芳基；如2-苯基乙基、2-苯基丙基之芳烷基等。又，亦可列舉此等烴基之氫原子的一部分被其他原子或基取代者，亦即如氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基之鹵化烷基；如3-氰基丙基之氰基烷基等之取代烴基。就合成容易，且(A)成分相對於分子量而言具有低黏度，硬化前之組成物具有良好的擠出性，及硬化後之組成物具有良好的物理性質而言，較佳為R⁴全體之85%以上為甲基、更佳為實質上全部的R⁴為甲基。

特別地，對組成物賦予耐熱性、耐放射線性、耐寒性或透明性時，可將作為R⁴一部分所必要量之苯基與甲基合併使用；賦予耐油性、耐溶劑性時，可將作為R⁴一部分之3,3,3-三氟丙基或3-氰基丙基與甲基合併使用；又，賦予具有塗裝適性之表面時，可將作為R⁴一部分的長鏈烷基或芳烷基與甲基合併使用等，可依目的任意選擇。

(A)成分之末端基R⁵，係以式：-ZSiR⁶ _3-aX_a表示，且具有至少1個X之矽官能性矽烷氧基單位。此處，X為矽官能基之羥基(羥基)或烷氧基。因此，實施形態之(A)成分，於分子之兩末端分別具有至少1個羥基(羥基)或烷氧基X。

末端基R⁵中，鍵結於矽原子之R⁶，為可互為 相同亦可相異之取代或非取代之1價烴基，例示有與前述R⁴相同者。可與R⁴相同亦可相異。就合成容易，且水解性基X之反應性優良而言，較佳為甲基或乙烯基。又，Z為2價之氧(氧基)或2價烴基。作為2價烴基，例示有如亞甲基、伸乙基、三亞甲基之伸烷基；伸苯基等。作為Z，就合成容易而言，較佳為氧基或伸乙基、特佳為氧基。

X為於末端基之R⁵至少存在有1個的羥基(羥基)或烷氧基。作為烷氧基，例示有甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。複數個烷氧基可相同亦可相異。

末端基R⁵中，羥基或烷氧基X之數目a較佳為1~3個。X為羥基之矽官能性聚二有機矽氧烷，例如可藉由將如八甲基環矽氧烷之環狀二有機矽氧烷低聚體，於水存在下以酸性觸媒或鹼性觸媒開環聚合或開環共聚合，於直鏈狀聚二有機矽氧烷之末端導入鍵結於矽原子的羥基而得到。

X為烷氧基之矽官能性聚二有機矽氧烷，例如可藉由使具有2個以上之任意的烷氧基之矽烷與末端具有羥基之聚有機矽氧烷縮合而合成。此時，矽烷所具有的烷氧基，係藉由縮合反應而被消耗掉1個，因此藉由反應所得到之聚有機矽氧烷之於末端基的X數目，係較所使用之含烷氧基之矽烷所具有的烷氧基之數目少1個。

被羥基封端之分子鏈末端的矽烷氧基，例示有二甲基羥基矽烷氧基、甲基苯基羥基矽烷氧基等。被烷 氧基封端之分子鏈末端的矽烷氧基，例示有乙烯基二甲氧基矽烷氧基、甲基二甲氧基矽烷氧基、三甲氧基矽烷氧基、甲基二乙氧基矽烷氧基、三乙氧基矽烷氧基等。

此外，(A)成分之具體例子可列舉此等矽烷氧基鍵結於分子鏈之至少一個末端的以下之聚有機矽氧烷，亦即二甲基聚矽氧烷、甲基乙基聚矽氧烷、甲基辛基聚矽氧烷、甲基乙烯基聚矽氧烷、甲基苯基聚矽氧烷、甲基(3,3,3-三氟丙基)聚矽氧烷、二甲基矽氧烷與甲基苯基矽氧烷之共聚物、二甲基矽氧烷與甲基(3,3,3-三氟丙基)矽氧烷之共聚物等。

再者，本說明書中，於分子鏈兩末端鍵結有二甲基羥基矽烷氧基的直鏈狀之二甲基聚矽氧烷，亦稱為α,ω-二羥基聚二甲基矽氧烷。

(A)成分之末端羥基或烷氧基封端聚有機矽氧烷，可1種單獨使用、亦可混合2種以上使用。

<(B)填充劑>

本發明之室溫硬化性聚有機矽氧烷組成物中，(B)成分之填充劑，為具有對組成物賦予黏稠性，且對硬化物賦予機械強度之作用者。(B)填充劑，可列舉例如鹼土類金屬鹽、無機氧化物、金屬氫氧化物、碳黑等。

鹼土類金屬鹽，可列舉鈣、鎂、鋇之碳酸鹽、重碳酸鹽及硫酸鹽等。無機氧化物，可列舉煙霧質二氧化矽、燒成二氧化矽、沈澱二氧化矽、石英微粉末、氧 化鈦(氧化鈦)、氧化鐵、氧化鋅、矽藻土、氧化鋁等。金屬氫氧化物，可列舉氫氧化鋁等。

又，亦可使用將此等鹼土類金屬鹽、無機氧化物、金屬氫氧化物之粒子表面以矽烷類、矽氮烷類、低聚合度矽氧烷類、或有機化合物等進行過處理者。此處，有機化合物可列舉如硬脂酸或棕櫚酸之脂肪酸或其鹽、樹脂(松香)酸、酯化合物等。

(B)成分之填充劑，可1種單獨使用、亦可混合2種以上使用。

為了對硬化前之組成物賦予高的流動性、且對硬化物賦予高的機械強度，作為(B)填充劑，較佳使用碳酸鈣。

作為碳酸鈣，可使用重質碳酸鈣與合成(輕質)碳酸鈣兩方。碳酸鈣之粒徑(平均粒徑)，較佳為0.005~10μm之範圍。碳酸鈣之平均粒徑超過10μm時，不僅硬化物之機械特性降低，且硬化物之伸張性變得不充分。平均粒徑未達0.005μm時，硬化前之組成物中的(B)成分之分散性會降低、或組成物之黏度會上昇而使流動性降低。碳酸鈣之粒徑(平均粒徑)，更佳為0.05~5μm之範圍。

再者，該平均粒徑之值，可為藉由以電子顯微鏡進行影像解析所測定之值、亦可為由比表面積所換算之平均粒徑。又，亦可為由粒度分布經質量換算並由所得之50%直徑所求得的平均粒徑、或者亦可為以雷射繞射/散射法所測定之平均粒徑。

進一步地，碳酸鈣除了表面未處理者以外，亦可使用經脂肪酸或其鹽、樹脂(松香)酸、酯化合物等之表面處理劑處理過表面者。使用經表面處理之碳酸鈣(以下亦稱為(B0)表面處理碳酸鈣)時，因為碳酸鈣之分散性改善，故組成物之加工性提高。

碳酸鈣之表面處理劑，較佳為脂肪酸或其鹽或松香酸、特佳為脂肪酸或其鹽。脂肪酸係飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸之任意者均可。又，係分支脂肪酸、直鏈脂肪酸、環狀脂肪酸之任意者均可。脂肪酸較佳為飽和脂肪酸、更佳為具有碳數6~20之烷基的飽和脂肪酸。如此之飽和脂肪酸，可使用硬脂酸、月桂酸、棕櫚酸等。由於熔點低、獲得容易，故特佳為使用硬脂酸、月桂酸。脂肪酸之鹽，可使用鈉鹽、鉀鹽。亦可使用脂肪酸之酯等。

欲得到經此等表面處理劑表面處理之碳酸鈣，例如係使碳酸鈣分散於水，並於所得之懸浮水溶液中添加表面處理劑並攪拌，之後依需要進行水洗、乾燥、粉碎。此時，亦可將添加過表面處理劑之碳酸鈣的懸浮水溶液加熱。加熱溫度(表面處理溫度)，雖依所用之表面處理劑種類而異，但由提高表面處理效率之觀點而言，較佳為40~80℃。

前述表面處理劑之表面處理度，係設為超過0質量%且未達4質量%。表面處理度為4質量%以上時，組成物之保存安定性降低，不僅硬化性降低，且硬化物之機械特性變得不充分。表面處理度更佳為2.0~3.5質量 %。表面處理度未達2.0質量%時，可能不會充分得到以表面處理提高分散性、提高外觀、及提高接著性或作業性之效果。藉由使表面處理度為3.5質量%以下，更提高組成物之硬化性、保存安定性，且可提高硬化物之機械特性。

再者，該表面處理度，係藉由示差熱分析所測定之值。

又，使用脂肪酸作為表面處理劑時，表面處理碳酸鈣之表面處理度，例如可藉由下述式(i)求得。

表面處理度(質量%)=[{(表面處理前懸浮水溶液中之脂肪酸質量)-(表面處理後懸浮水溶液中之脂肪酸質量)}/(碳酸鈣質量)]×100-(游離脂肪酸之比例)............(i)

此處，游離脂肪酸之比例，例如能夠以藉由二甲苯所萃取之表面處理劑的比例之形式得到，可藉由下述式(ii)求得。

游離脂肪酸之比例(質量%)=[{(二甲苯萃取前表面處理碳酸鈣之質量)-(二甲苯萃取後表面處理碳酸鈣之質量)}/(二甲苯萃取前表面處理碳酸鈣之質量)]×100............(ii)

(B0)表面處理碳酸鈣中之游離脂肪酸的比例，較佳為20質量%以下。如上述般將碳酸鈣以脂肪酸表面 處理時，可認為碳酸鈣表面的鈣與脂肪酸進行反應，脂肪酸之鈣鹽會附著於碳酸鈣的表面。於碳酸鈣之表面附近，以游離脂肪酸(包含其鹽)的形式存在有未反應的脂肪酸、或對碳酸鈣之附著弱的脂肪酸之鈣鹽。此等游離脂肪酸，例如可藉由以二甲苯、甲苯等之有機溶劑萃取而求得其量。

此外，藉由使該游離脂肪酸之比例為20質量%以下，可抑制組成物中之游離脂肪酸所致的(D)鈦鉗合物觸媒之失活。因此，可提高硬化物之硬度或延伸度、接著力等之物理特性，而且抑制硬化物於高溫/高濕下的硬度等之物理特性的降低。又，可抑制游離脂肪酸所致的(D)鈦鉗合物觸媒之失活，因此可提高於高溫下之組成物的保存安定性。

(B0)表面處理碳酸鈣中之游離脂肪酸的比例，由提高聚有機矽氧烷組成物之保存安定性及硬化物之機械特性的觀點而言，較佳為0.9質量%以下、更佳為0.5質量%以下、又更佳為0.3質量%以下。

(B0)表面處理碳酸鈣中，游離脂肪酸之比例及表面處理度的調整，例如可如以下方式般進行。亦即，藉由使表面處理劑之量為少，可使游離脂肪酸的比例低。又，藉由使表面處理時間長、或使表面處理溫度高，可使游離脂肪酸之比例低。進一步地，藉由於表面處理後，水洗表面處理碳酸鈣，可使游離脂肪酸之比例低。藉由如此方式地使游離脂肪酸之比例低，可提高表面處理度。

第1實施形態之聚有機矽氧烷組成物中，使用(B0)表面處理碳酸鈣作為(B)成分之填充劑時，若於(B0)表面處理碳酸鈣中含有水分，則可能降低所調製之聚有機矽氧烷組成物的保存安定性。因此，(B0)表面處理碳酸鈣中之水分含有比例，較佳為0.1~0.5質量%。

(B0)表面處理碳酸鈣中之水分含有比例，可將(B0)表面處理碳酸鈣於105℃加熱2小時進行乾燥，並測定乾燥前後之(B0)表面處理碳酸鈣的質量，以由下述式(iii)所計算之加熱減量的形式求得。

加熱減量(質量%)={(m₀-m₁)/m₀}×100............(iii)

m₀：乾燥前之(B0)表面處理碳酸鈣之質量(g)

m₁：乾燥後之(B0)表面處理碳酸鈣之質量(g)

第1實施形態中，如前述表面處理碳酸鈣之(B)填充劑的摻合量，相對於前述(A)成分100質量份而言，為1~300質量份、較佳為5~150質量份。未達1質量份時，無法充分得到摻合所致之補強等之效果，超過300質量份時，吐出性等之作業性及流動特性會降低。

又，調製含有(B0)表面處理碳酸鈣作為(B)填充劑之聚有機矽氧烷組成物時，可於(A)成分中混合(B0)成分後、或在混合的同時，將(A)成分與(B0)成分之混合物於較大氣壓低10cmHg之壓力以下的減壓下、於80℃以上之溫度例如80~150℃之溫度加熱1~5小時；或者可 將單獨(B0)成分，與上述相同地於減壓下加熱。亦即，係將單獨(B0)成分、或將(A)成分與(B0)成分之混合物，以較大氣壓低10cmHg之壓力為上限值，於較該壓力更低之壓力(包含前述上限值)的減壓下，於80℃以上之溫度加熱。再者，減壓下之壓力範圍，係為由較大氣壓低10cmHg之壓力，至較大氣壓低76cmHg之壓力(絕對真空)之範圍。

以下，將「較大氣壓低10cmHg之壓力」亦簡稱為「10cmHg之減壓」。同樣地，將「較大氣壓低XcmHg之壓力」，亦稱為「XcmHg之減壓」。再者，X為10~76之數。

藉由於10cmHg之減壓以下的壓力下進行加熱處理，碳酸鈣中所含有的結晶水或吸附水等會被去除，因此所得之聚有機矽氧烷組成物的保存安定性會提高。

再者，於(A)成分中混合(B0)成分後，或在混合的同時於減壓下加熱時，可於(B0)成分中混合(A)成分全部，來進行於減壓下之加熱、亦可於(B0)成分中混合(A)成分的一部分，來進行於減壓下之加熱。

<具有(C)樹脂構造之聚有機矽氧烷>

第1實施形態之室溫硬化性聚有機矽氧烷組成物中，具有(C)平均單位式：(R¹ ₃SiO_1/2)_p[Si(OH)_xO_(4-x)/2]_q...(1)表示之樹脂構造(三維網目構造)的聚有機矽氧烷，可認為具有提高硬化物之耐水解性，且抑制於高溫/高濕環境下之物理特性及接著性的降低之作用。

式(1)中，R¹為可互為相同亦可相異的碳數1~20之1價烴基。碳數1~20之1價烴基，例如可列舉如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基之烷基；如環己基之環烷基；如乙烯基、烯丙基之烯基；如苯基、甲苯基、二甲苯基之芳基；如苄基、2-苯基乙基、2-苯基丙基之芳烷基等。較佳為烷基、烯基、芳基。具體而言，較佳為甲基、乙烯基、苯基。

又，p及q均為正數。p及q之值，係藉由後述之重量平均分子量與p/q之值所算出，因此若限定重量平均分子量及p/q之值，則無必要個別限定p及q，但p及q之值均以10~50較佳。

此外，具有(C)成分之樹脂構造的聚有機矽氧烷中，由組成物之安定性的觀點而言，式：(R¹ ₃SiO_1/2)表示之M單位與式：[Si(OH)_xO_(4-x)/2]表示之Q^OH單位之莫耳比(p/q之值)較佳為0.4~1.2。p/q未達0.4時，(C)成分之溶解性(與(A)成分之相溶性)變得不充分，結果，組成物之安定性變得不充分。p/q超過1.2時，(C)成分之交聯不充分，因此無法得到對水解具有充分的安定性之硬化物。p/q更佳為0.5~1.1、特佳為0.6~1.0。

又，Q^OH單位中之羥基(OH)數目的平均值x，為0.001~0.8。x較佳為0.005~0.5、特佳為0.01~0.1。此外，具有(C)成分之樹脂構造的聚有機矽氧烷中，相對於(C)成分全體而言，羥基之含量較佳為0.01~10質量%。羥基係與烷氧基反應而交聯，因此(C)成分中之羥基的 含有比例過高時，硬化物會脆而容易損壞。羥基之含有比例過低時，硬化物長時間經過時容易軟化。(C)成分中之羥基的含有比例，更佳為0.02~5質量%、特佳為0.05~1質量%。

進一步地，(C)成分之重量平均分子量(Mw)，較佳為500~20,000、更佳為1,000~10,000、又更佳為1,000~8,000、特佳為2,000~6,000。再者，重量平均分子量(Mw)，為藉由以聚苯乙烯為基準之GPC(凝膠滲透層析)所求得的值。

欲製造具有(C)成分之樹脂構造的聚有機矽氧烷，可使用公知之方法。亦可使用USP3,205,283記載之方法。例如，可列舉將作為各單位源之化合物以上述比例組合後，於酸、鹼之存在下共水解，隨後縮合之方法等。

相對於前述(A)成分100質量份而言，(C)成分之摻合量為0.1~20質量份、較佳為0.5~10質量份。未達0.1質量份時，無法充分得到改善硬化物於高溫/高濕環境下之物理特性等之降低的效果。超過20質量份時，硬化物的彈性等之物理特性會降低。

<(D)矽烷化合物及/或其部分水解縮合物>

第1實施形態之室溫硬化性聚有機矽氧烷組成物中，(D)成分之矽烷化合物及/或其部分水解縮合物，為式：R² _nSi(OR³)_4-n...(2)表示之3官能性或4官能性之矽烷化合物、與其部分水解縮合物的至少一方。(D)成分係發揮前 述(A)成分及(C)成分之交聯劑的作用。

式(2)中，R²為可互為相同亦可相異的取代或非取代之1價烴基。例示有與表示前述(A)成分之式(3)中的R⁴相同之基。關於R⁴之記載均亦適用於R²。R³為可互為相同亦可相異的非取代之1價烴基。R³係例示有如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基之烷基。R³較佳為甲基、乙基、丙基。n為0或1。

如此之3官能性或4官能性之矽烷化合物的部分水解縮合物，1分子中之Si數較佳為3~20、更佳為4~15。Si數未達3時，得不到充分的硬化性。又，Si數超過20時，硬化性或硬化物之機械特性降低。(D)成分之矽烷化合物及/或其部分水解縮合物，可1種單獨使用、亦可混合2種以上使用。

相對於前述(A)成分100質量份而言，(D)成分之摻合量為0.1~20質量份、較佳為1~10質量份。未達0.1質量份時，交聯未充分進行，不僅只能得到硬度低之硬化物，且摻合有交聯劑之組成物的保存安定性變得不良。超過20質量份時，硬化時之收縮率變大，硬化物的彈性等之物性降低。

<(E)鈦鉗合物觸媒>

第1實施形態中，(E)成分之鈦鉗合物觸媒，為具有促進(A)成分之羥基(羥基)及/或烷氧基的縮合反應，使組成物之硬化進行之作用的觸媒。(E)鈦鉗合物觸媒，可列 舉二異丙氧基雙(乙基乙醯乙酸)鈦、二異丙氧基雙(甲基乙醯乙酸)鈦、二異丙氧基雙(乙醯丙酮)鈦、二丁氧基雙(乙基乙醯乙酸)鈦、二甲氧基雙(乙基乙醯乙酸)鈦等之公知之鈦鉗合物化合物。較佳為二異丙氧基雙(乙基乙醯乙酸)鈦、二異丙氧基雙(甲基乙醯乙酸)鈦、二異丙氧基雙(乙醯丙酮)鈦。

相對於前述(A)成分100質量份而言，(E)鈦鉗合物觸媒之摻合量較佳為0.1~10質量份、更佳為1~5質量份。

<(F)接著性賦予劑>

第1實施形態中，(F)成分之接著性賦予劑，為更加提高組成物之接著性及接著耐久性的成分。作為(F)接著性賦予劑，可使用如以下化學式所示之具有二烷氧基矽烷基丙基或三烷氧基矽烷基丙基的異三聚氰酸酯化合物。此等之異三聚氰酸酯化合物當中，尤特佳為參(N-三烷氧基矽烷基丙基)異三聚氰酸酯。

又，作為(F)接著性賦予劑，亦可使用式：R⁷ _4-sSiY_s表示之矽烷化合物。式中，R⁷表示可互為相同亦可相異之取代或非取代之1價烴基，Y表示水解性基。又，s為2或3。再者，R⁷當中之至少1個，為後述之取代之烴基。

非取代之1價烴基，可列舉如甲基、乙基之 非取代之烷基。取代之1價烴基，可列舉氫原子被胺基、環氧基、異氰酸基、(甲基)丙烯醯氧基、巰基或鹵素原子取代之烷基或苯基。經取代之烷基，更具體而言，可列舉經取代之甲基、經3號位置之氫原子被取代之前述取代基取代(以下表述為「3-取代」)的丙基、4號位置之氫原子被取代的丁基等。由合成容易而言，較佳為3-取代丙基。

Y可列舉如甲氧基、乙氧基、異丙氧基之烷氧基；乙醯胺基等。

具有可使用作為(F)接著性賦予劑之前述式的矽烷化合物，例示有如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三異丙氧基矽烷、3-胺基丙基三乙醯胺矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-甲基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N,N-二甲基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷之取代或非取代之含胺基之矽烷；如3-環氧丙氧基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基甲基二甲氧基矽烷、3,4-環氧基環己基乙基三甲氧基矽烷之含環氧基之矽烷；如3-異氰酸基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸基丙基甲基二甲氧基矽烷之含異氰酸基之矽烷；如3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷之含(甲基)丙烯醯氧基之矽烷；如3-巰基丙基三甲氧基矽烷之含巰基之矽烷；及如3-氯丙基三甲氧基矽烷之含鹵素原子 之矽烷。

此等之中尤以對前述(E)鈦鉗合物觸媒之影響少的含環氧基之矽烷、含異氰酸基之矽烷為更佳。又，較佳為使用含胺基之矽烷與含環氧基之矽烷之混合物或反應物等。

由對組成物之相溶性的觀點而言，相對於(A)成分100質量份而言，(F)成分之接著性賦予劑較佳摻合0.01~5質量份。未達0.01質量份時，提高接著性之效果少、且其表現緩慢。又，摻合超過5質量份時，不僅會產生保存中之分離或硬化物之收縮，且保存安定性與作業性會變差。又，有產生黃變現象之虞。(F)接著性賦予劑之摻合量更佳為0.1~2質量份之範圍。

<(G)黏度調整劑>

為了調整組成物之黏度、且使前述(B)填充劑之摻合成為容易，於第1實施形態之室溫硬化性聚有機矽氧烷組成物中較佳為摻合分子鏈末端經甲基或乙烯基封端之聚有機矽氧烷(以下表述為末端甲基等聚有機矽氧烷)，作為(G)黏度調整劑。作為末端甲基等聚有機矽氧烷，例示有分子鏈兩末端鍵結有三甲基矽烷基之直鏈狀之聚二甲基矽氧烷、分子鏈兩末端鍵結有乙烯基二甲基矽烷基之直鏈狀之聚二甲基矽氧烷等。

(G)黏度調整劑之末端甲基等聚有機矽氧烷於23℃的黏度，較佳為10~10,000mPa．s。特佳為較(A)成分之黏度更低黏度，以使組成物之黏度調整為容易。

(G)成分之摻合量，係以最終所得之組成物成為所期望之黏度的方式調整。相對於(A)成分100質量份而言，較佳為0.1~100質量份、更佳為5~40質量份。

<其他成分>

第1實施形態之室溫硬化性聚有機矽氧烷組成物，於前述(A)~(G)之各成分以外，可依需要含有搖變性賦予劑、顏料、難燃劑、有機溶劑、防黴劑、抗菌劑、紫外線吸收劑、耐熱增強劑等各種之機能性添加劑。

第1實施形態之室溫硬化性聚有機矽氧烷組成物，可藉由將(A)~(F)之各成分、與依需要所摻合之(G)成分以及前述其他成分的特定量，於乾燥環境下均勻混合，而以一液型之室溫硬化性組成物的形式得到。該組成物當暴露於空氣中時，因為濕成分使交聯反應進行而硬化，成為橡膠狀彈性體。又，第1實施形態之室溫硬化性聚有機矽氧烷組成物，亦能夠以由含有(A)成分、(B)成分及(C)成分之主劑組成物與含有(D)~(F)之各成分之硬化劑組成物所構成的二液型室溫硬化性組成物的形式調製。(G)成分可摻合於主劑與硬化劑之至少一方。二液型之組成物中，藉由將主劑組成物與硬化劑組成物於空氣中混合，係與一液型室溫硬化性組成物相同地硬化。

使用(B0)表面處理碳酸鈣作為(B)填充劑時，於第1實施形態之室溫硬化性聚有機矽氧烷組成物的調製當中，如前所述，可於混合(A)成分與(B0)成分時、或者 單獨將與(A)成分混合之前的(B0)成分，於減壓下進行加熱以去除水分。

更具體而言，係將(A)成分與(B0)成分使用混合攪拌機等混合後、或者在混合的同時，將(A)成分與(B0)成分之混合物於10cmHg之減壓以下的壓力下、80~150℃之溫度下加熱1~5小時。或者，單獨將(B0)成分，與上述同樣地於減壓下加熱。加熱步驟中之壓力，更佳為50cmHg之減壓以下的壓力。加熱溫度更佳為90~130℃、又更佳為100~120℃。加熱時間更佳為2~4小時。藉由於如此的減壓下進行加熱處理，可使(B0)成分中所含有的結晶水或吸附水等脫水。

(B0)表面處理碳酸鈣含有多量之結晶水或吸附水等之水分時，若將其予以直接使用時，會引起保存中產生增黏、於內部發生硬化等之不良情況，組成物之保存安定性會降低。又，使組成物硬化時，硬化變得不充分，物理特性或物理特性之於高溫、高濕下的耐久性會劣化。

當調製第1實施形態之室溫硬化性聚有機矽氧烷組成物之際，混合(A)成分與(B0)表面處理碳酸鈣時，或者僅將與(A)成分混合之前的(B0)表面處理碳酸鈣於減壓下加熱時，(B0)表面處理碳酸鈣中所含有的結晶水或吸附水等之水分係被去除，因此可抑制前述結晶水或吸附水等與(A)成分之羥基或烷氧基反應等所致之保存安定性的降低。又，可提高使該聚有機矽氧烷組成物硬化而得到之硬化物的物理特性或物理特性於高溫、高濕下的耐久 性。

再者，加熱步驟中，混合(A)成分與(B0)表面處理碳酸鈣時於減壓下加熱的情況時，於減壓下之加熱(以下稱為減壓/加熱)，可於(B0)表面處理碳酸鈣中混合(A)成分的全部來進行、亦可於(B0)表面處理碳酸鈣中混合(A)成分的一部分來進行。於(B0)表面處理碳酸鈣中混合(A)成分的一部分來進行加熱步驟中之減壓/加熱時，只要將(A)成分之剩餘部分於後述之混合步驟中混合即可。又，以(B0)表面處理碳酸鈣單獨來進行加熱步驟中之減壓/加熱時，只要將(A)成分於後述之混合步驟中混合即可。

接著，於混合步驟中，於在加熱步驟中進行過減壓/加熱之處理的(B0)表面處理碳酸鈣、或(A)成分與(B0)表面處理碳酸鈣之混合物中，使用混合攪拌機等摻合必須成分之(C)成分、(D)成分、(E)成分、(F)成分、及任意成分之(G)成分與其他任意成分，混合至成為均勻。此時的各成分之混合順序並無特殊限定，何者為先均可，又，亦可同時混合2種以上。

調製聚有機矽氧烷組成物為二液型時，可分為將(A)成分、(B)成分與(C)成分混合並減壓/加熱而得的主劑組成物；與將(D)成分、(E)成分、(F)成分、及任意成分之(G)成分與其他任意成分摻合而得的硬化劑組成物之二液來調製。

第1實施形態之室溫硬化性聚有機矽氧烷組成物，於不存在濕氣之密封條件下為安定，藉由與空氣中 之水分接觸，於室溫硬化而產生橡膠狀彈性體。可得到特別是硬化速度快、深部硬化性優良，且對各種基材顯示優良接著性之組成物。此外，即使於高溫及高濕環境下長時間放置，硬化物之硬度等之物理特性的降低亦少、或者硬化物之物理特性幾乎不降低，且接著耐久性優良。

因此，該組成物係有用於作為太陽能零件、汽車零件、電氣/電子機器用零件之彈性接著劑、塗覆材、灌注材等，又，亦有用於作為就地成形密合墊、建築用密封材等。

接著，說明本發明之第2實施形態的室溫硬化性聚有機矽氧烷組成物之調製方法。

第2實施形態之調製方法，為調製含有(A)分子鏈末端經羥基或烷氧基封端之聚有機矽氧烷100質量份、(B0)經脂肪酸或其鹽表面處理之碳酸鈣(表面處理碳酸鈣)1~300質量份、(D)通式：R² _nSi(OR³)_4-n...(2)表示之3官能性或4官能性之矽烷化合物及/或其部分水解縮合物0.1~20質量份、(E)鈦鉗合物觸媒0.1~10質量份、與(F)接著性賦予劑0.01~5質量份，且(B0)表面處理碳酸鈣之表面處理度為超過0質量%且未達4質量%，游離脂肪酸之比例20質量%以下的室溫硬化性聚有機矽氧烷組成物之方法。此外，該調製方法中，其特徵為將前述(B0)成分單獨；或於前述(A)成分中摻合前述(B0)成分之一部分或全部量後，或於摻合的同時，將前述(A)成分與前述(B0)成分之混合物，於較大氣壓低10cmHg之壓力(亦即10cmHg之減 壓)以下的減壓下、80℃以上之溫度加熱。

首先，說明以第2實施形態之調製方法得到之室溫硬化性聚有機矽氧烷組成物中所含有的各成分。

<(A)末端羥基或烷氧基封端聚有機矽氧烷>

(A)成分之分子鏈末端經羥基或烷氧基封端之聚有機矽氧烷，可例示與前述第1實施形態之室溫硬化性聚有機矽氧烷組成物中所含有的(A)成分相同者。較佳之黏度、摻合量等，亦與第1實施形態之(A)成分相同。

<(B0)表面處理碳酸鈣>

第2實施形態之室溫硬化性聚有機矽氧烷組成物之調製方法中，(B0)表面處理碳酸鈣，具有作為填充劑，對組成物賦予黏稠性，對硬化物賦予機械強度的作用。(B0)表面處理碳酸鈣，係表面處理度超過0質量%且未達4質量%，游離脂肪酸之比例為20質量%以下者。

作為(B0)成分使用之碳酸鈣，係重質碳酸鈣與合成(輕質)碳酸鈣均可使用。該碳酸鈣之粒徑(平均粒徑)，較佳為0.005~10μm之範圍。碳酸鈣之平均粒徑超過10μm時，不僅硬化物之機械特性降低，且硬化物之伸張性變得不充分。平均粒徑未達0.005μm時，硬化前之組成物中的(B0)表面處理碳酸鈣之分散性會降低、或組成物之黏度顯著上昇而流動性降低。再者，如第1實施形態中所說明的，該平均粒徑之測定方法並無特殊限定。

作為(B0)成分使用之碳酸鈣，以BET法所求得的比表面積(以下稱為「BET比表面積」)較佳為5~100m²/g。BET比表面積未達5m²/g時，難以對組成物賦予高的黏性，超過100m²/g時，必須使用以被覆碳酸鈣之親水部的表面處理劑量為多，有成本增大之虞。

(B0)成分之表面處理碳酸鈣，例如可藉由於使上述碳酸鈣分散於水中而得的懸浮水溶液中，添加表面處理劑並攪拌，之後依需要進行水洗、乾燥、粉碎來調製。添加了表面處理劑之碳酸鈣的懸浮水溶液亦可加熱。加熱溫度(表面處理溫度)雖可依所使用之表面處理劑種類來決定，但就使表面處理劑熔融而提高表面處理效率的觀點而言，較佳為40~80℃。

作為表面處理劑，由於可改善碳酸鈣之分散性，提高組成物之加工性及接著性、硬化物的外觀之原因，故較佳為使用脂肪酸。又，作為表面處理劑，亦可使用脂肪酸之鈉鹽、脂肪酸之鉀鹽、脂肪酸之酯等。作為脂肪酸，可為飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸之任意者。又，可為分支脂肪酸、直鏈脂肪酸、環狀脂肪酸之任意者。脂肪酸較佳為飽和脂肪酸、更佳為具有碳數6~20之烷基的飽和脂肪酸。如此之飽和脂肪酸，可使用硬脂酸、月桂酸、棕櫚酸等。此等之中，由於熔點低、獲得容易的原因，特佳為硬脂酸、月桂酸。

(B0)表面處理碳酸鈣中之游離脂肪酸的比例為20質量%以下。如上述般將碳酸鈣以脂肪酸表面處理時， 可認為碳酸鈣表面之鈣與脂肪酸會進行反應，脂肪酸之鈣鹽會附著於碳酸鈣表面。於碳酸鈣之表面附近，未反應的脂肪酸或對碳酸鈣之附著弱的脂肪酸之鈣鹽會作為游離脂肪酸而存在。此等之游離脂肪酸，例如可藉由以二甲苯、甲苯等之有機溶劑萃取而求得其量。

第2實施形態中，藉由使該游離脂肪酸的比例為20質量%以下，可抑制使用其所調製的組成物中，游離脂肪酸所致之(E)鈦鉗合物觸媒的失活。因此，可提高硬化物之硬度或延伸度、接著力等之物理特性，並且抑制硬化物於高溫/高濕下的硬度等之物理特性的降低。又，可抑制於高溫下之組成物中的游離脂肪酸所致之(E)鈦鉗合物觸媒的失活，因此可提高保存安定性。

(B0)表面處理碳酸鈣中，就提高聚有機矽氧烷組成物之保存安定性及硬化物之機械特性的觀點而言，游離脂肪酸之比例較佳為0.9質量%以下、更佳為0.5質量%以下、又更佳為0.3質量%以下。

游離脂肪酸之比例，例如如第1實施形態所示般，能夠以藉由二甲苯所萃取之表面處理劑的量之比例的形式來得到，可藉由前述式(ii)求得。

又，本實施形態所得到之聚有機矽氧烷組成物中，(B0)表面處理碳酸鈣之表面處理度，為超過0質量%且未達4質量%。表面處理度為4質量%以上時，不僅硬化性、保存安定性降低，且硬化物之機械特性變得不充分。表面處理度較佳為2.0~3.5質量%之範圍。表面處理 度未達2.0質量%時，可能無法充分達到表面處理所致之分散性提高、外觀提高、及接著性或作業性提高的效果。藉由使表面處理度為3.5質量%以下，可更加提高硬化性、保存安定性，且提高硬化物之機械特性。

表面處理度，例如如第1實施形態所示般，可藉由前述式(i)求得。

(B0)表面處理碳酸鈣中之游離脂肪酸的比例及表面處理度之調整，例如可由如下方式進行。亦即，藉由使表面處理劑之量少，可使游離脂肪酸之比例低。又，藉由使表面處理時間長、或使表面處理溫度高，可使游離脂肪酸之比例低。進一步地，藉由於表面處理後水洗(B0)表面處理碳酸鈣，可使游離脂肪酸之比例低。此外，藉由如此地使游離脂肪酸之比例低，可提高表面處理度。

第2實施形態中，(B0)表面處理碳酸鈣中若含有水分，則所調製之聚有機矽氧烷組成物的保存安定性可能有降低的情況。因此，(B0)表面處理碳酸鈣中之水分含有比例，較佳為0.1~0.5質量%。

(B0)表面處理碳酸鈣中之水分含有比例，係如第1實施形態所示般，可將表面處理碳酸鈣於105℃加熱2小時乾燥，並測定乾燥前後之表面處理碳酸鈣，以由前述式(iii)所計算之加熱減量的形式來求得。

(B0)表面處理碳酸鈣之摻合量，相對於前述(A)成分100質量份而言，為1~300質量份、較佳為5~150質量份。未達1質量份時，無法充分得到摻合所致之 補強等之效果，超過300質量份時，吐出性等之作業性及流動特性會降低。

第2實施形態之調製方法中，係於(A)成分中混合(B0)成分後、或於混合的同時，將(A)成分與(B0)成分之混合物，於10cmHg之減壓以下的減壓下、80~150℃之溫度下加熱1~5小時。或者，將(B0)成分單獨，與上述同樣地於減壓下加熱。藉此，碳酸鈣中所含有的結晶水或吸附水等會被去除，因此可提高所得之聚有機矽氧烷組成物的保存安定性。再者，於(A)成分中混合(B0)成分後、或於混合的同時，於減壓下進行加熱時，可於(B0)成分中混合(A)成分的全部來進行減壓下之加熱、亦可於(B0)成分中混合(A)成分的一部分來進行減壓下之加熱。

<(D)矽烷化合物或其部分水解縮合物>

(D)成分之矽烷化合物或其部分水解縮合物，可例示與前述第1實施形態之室溫硬化性聚有機矽氧烷組成物中所含有的(D)成分相同者。較佳之摻合量等，亦與第1實施形態之(D)成分相同。

<(E)鈦鉗合物觸媒>

(E)成分之鈦鉗合物觸媒，可例示與前述第1實施形態之室溫硬化性聚有機矽氧烷組成物中所含有的(E)成分相同者。較佳之摻合量等，亦與第1實施形態之(E)成分相同。

<(F)接著性賦予劑>

(F)成分之接著性賦予劑，可使用與前述第1實施形態之室溫硬化性聚有機矽氧烷組成物中所含有的(F)成分相同者。較佳之摻合量等，亦與第1實施形態之(F)成分相同。

<(G)黏度調整劑>

調製第2實施形態之聚有機矽氧烷組成物之際，為了調整黏度、且使前述(B0)表面處理碳酸鈣之摻合容易，較佳為摻合分子鏈末端經甲基或乙烯基封端的聚有機矽氧烷(末端甲基等聚有機矽氧烷)，作為(G)黏度調整劑。(G)成分之末端甲基等聚有機矽氧烷，例示有分子鏈兩末端鍵結有三甲基矽烷基之直鏈狀的聚二甲基矽氧烷、分子鏈兩末端鍵結有乙烯基二甲基矽烷基之直鏈狀的聚二甲基矽氧烷等。

(G)成分之末端甲基等聚有機矽氧烷的較佳黏度、摻合量等，係與第1實施形態之(G)成分相同。

<其他成分>

第2實施形態之調製之際，可依需要添加搖變性賦予劑、顏料、難燃劑、有機溶劑、防黴劑、抗菌劑、紫外線吸收劑、耐熱增強劑等各種之機能性添加劑。

又，於不損及本實施形態之效果的範圍，亦 可添加(B0)表面處理碳酸鈣以外之填充劑。作為其他填充劑，可列舉未經表面處理之碳酸鈣、碳酸鈣以外之鹼土類金屬鹽、無機氧化物、金屬氫氧化物、碳黑等。又，亦可使用將此等碳酸鈣以外之鹼土類金屬鹽、無機氧化物、金屬氫氧化物的表面以矽烷類、矽氮烷類、低聚合度矽氧烷類、脂肪酸、樹脂(松香)酸、酯化合物等之有機化合物處理過者。

第2實施形態中，藉由將(A)成分、(B0)成分與(D)~(F)之各成分、及依需要摻合的(G)成分以及其他成分之特定量，如以下般於乾燥環境下均勻混合，可得到一液型或二液型之室溫硬化性組成物。

首先，於加熱步驟，將(A)成分及(B0)成分使用混合攪拌機等混合後、或於混合的同時，將(A)成分與(B0)成分之混合物，於10cmHg之減壓以下的減壓下、80℃以上的溫度例如80~150℃的溫度下，加熱1~5小時。或者，單獨將(B0)成分，與上述同樣地在減壓下加熱。加熱步驟中之壓力，更佳為50cmHg之減壓以下的壓力。加熱溫度更佳為90~130℃、又更佳為100~120℃。加熱時間更佳為2~4小時。藉由如此之減壓下的加熱處理，可將(B0)成分中所含有的結晶水或吸附水等脫水。

(B0)表面處理碳酸鈣含有多量之結晶水或吸附水等之水分時，若將之直接使用時，會引起保存中產生增黏、於內部發生硬化等之不良情況，組成物之保存安定性會降低。又，使組成物硬化時，硬化變得不充分，物理特 性或物理特性於高溫、高濕下的耐久性會劣化。

第2實施形態之調製方法中，將(A)成分與(B0)成分混合時；或者僅將與(A)成分混合之前的(B0)成分於減壓下加熱，藉此可將(B0)表面處理碳酸鈣中所含有的結晶水或吸附水等之水分去除。因此，可抑制(B0)表面處理碳酸鈣所含有的水分與(A)成分之羥基或烷氧基反應等所致之保存安定性的降低。又，可提高使聚有機矽氧烷組成物硬化而得到之硬化物的物理特性；或物理特性於高溫、高濕下的耐久性。

再者，加熱步驟中，於混合(A)成分與(B0)成分時於減壓下加熱的情況時，減壓/加熱可於(B0)成分中混合(A)成分的全部來進行、亦可於(B0)成分中混合(A)成分的一部分來進行。於(B0)成分中混合(A)成分的一部分來進行加熱步驟中之減壓/加熱時，只要將(A)成分之剩餘部分於後述混合步驟中混合即可。又，以(B0)成分單獨來進行加熱步驟中之減壓/加熱時，只要將(A)成分於混合步驟中混合即可。

接著，於混合步驟中，於在加熱步驟中進行過減壓/加熱的(B0)成分、或(A)成分與(B0)成分之混合物中，使用混合攪拌機等摻合必須成分之(D)成分、(E)成分、(F)成分、及任意成分之(G)成分與其他任意成分，混合至成為均勻。各成分之混合順序並無特殊限定，何者為先均可，又，亦可同時混合2種以上。

將聚有機矽氧烷組成物調製為二液型時，可 分為將(A)成分與(B)成分混合並減壓/加熱而得的主劑組成物；與將(D)成分、(E)成分(F)成分、及任意成分之(G)成分與其他任意成分摻合而得的硬化劑組成物之二液來調製。

如此方式所得之聚有機矽氧烷組成物，為一液型的情況時，當暴露於空氣中時，因為濕成分使交聯反應進行，而硬化為橡膠狀彈性體。又，調製為二液型之室溫硬化性組成物時，藉由將主劑組成物與硬化劑組成物於空氣中混合，係與一液型之室溫硬化性組成物同樣地硬化。

第2實施形態所得到之室溫硬化性聚有機矽氧烷組成物，於不存在濕氣的密封條件下為安定，藉由與空氣中之水分接觸，於室溫硬化而產生橡膠狀彈性體。可得到特別是硬化速度快、深部硬化性優良，且對各種基材顯示優良接著性之組成物。此外，即使於高溫及高濕環境下長時間放置，硬化物之硬度等之物理特性的降低亦少、或者硬化物之物理特性幾乎不降低。

該組成物有用於作為太陽能零件、汽車零件、電氣/電子機器用零件之彈性接著劑、塗覆材、灌注材等，又，亦有用於作為就地成形密合墊、建築用密封材等。

[實施例]以下，藉由實施例以具體說明本發明， 但本發明不限定於此等實施例。再者，實施例及比較例中，記載有「份」者均表示「質量份」，黏度等之物性值，均表示在23℃、相對濕度(RH)50%之值。

首先，如以下所示般製造由M單位與Q^OH單位所構成之聚有機矽氧烷(以下表述為MQ^OH樹脂)。

合成例1 [MQ ^OH樹脂(C1)之製造]

將三甲基氯矽烷100份與矽酸鈉200份，加入於水與IPA(異丙醇)及二甲苯之混合溶劑，一邊將該混合溶劑中以10℃以下之溫度攪拌，一邊進行水解與隨後的縮合反應。將混合物於回流溫度(約80℃)加熱2小時，靜置30分鐘分液為水相與油相，得到作為油相之MQ^OH樹脂之二甲苯溶液。由該二甲苯溶液中將二甲苯減壓/餾去，得到MQ^OH樹脂。

所得之MQ^OH樹脂(C1)，M單位與Q^OH單位之莫耳比(M/Q^OH)為0.9、重量平均分子量(Mw)為3000、羥基之含量為0.2質量%。

合成例2 [MQ ^OH樹脂(C2)之製造]

將三甲基氯矽烷100份與矽酸鈉150份，加入於水與IPA及二甲苯之混合溶劑，與合成例1同樣地反應而得到MQ^OH樹脂(C2)。所得到之MQ^OH樹脂(C2)，M單位與Q^OH 單位之莫耳比(M/Q^OH)為1.2、重量平均分子量(Mw)為1300、羥基之含量為0.1質量%。

合成例3 [MQ ^OH樹脂(C3)之製造]

將三甲基氯矽烷100份與矽酸鈉250份，加入於水與IPA及二甲苯之混合溶劑，與合成例1同樣地反應而得到MQ^OH樹脂(C3)。所得到之MQ^OH樹脂(C3)，M單位與Q^OH單位之莫耳比(M/Q^OH)為0.8、重量平均分子量(Mw)為4800、羥基之含量為0.3質量%。

合成例4 [MQ ^OH樹脂(C4)之製造]

將三甲基氯矽烷100份與矽酸鈉300份，加入於水與IPA及二甲苯之混合溶劑，一邊將該混合溶劑中於30℃以下之溫度攪拌，一邊進行水解與隨後的縮合反應。之後，與合成例1同樣地進行加熱回流、靜置、分液，接著將二甲苯減壓/餾去，得到MQ^OH樹脂(C4)。所得到之MQ^OH樹脂(C4)，M單位與Q^OH單位之莫耳比(M/Q^OH)為0.6、重量平均分子量(Mw)為9700、羥基之含量為0.2質量%。

合成例5 [MQ ^OH樹脂(C5)之製造]

將三甲基氯矽烷100份與矽酸鈉100份，加入於水與 IPA及二甲苯之混合溶劑，與合成例1同樣地反應而得到MQ^OH樹脂(C5)。所得到之MQ^OH樹脂(C5)，M單位與Q^OH單位之莫耳比(M/Q^OH)為0.5、重量平均分子量(Mw)為800、羥基之含量為0.2質量%。

合成例6 [MQ ^OH樹脂(C6)之製造]

將三甲基氯矽烷100份與矽酸鈉350份，加入於水與IPA及二甲苯之混合溶劑，與合成例4同樣地反應而得到MQ^OH樹脂(C6)。所得到之MQ^OH樹脂(C6)，M單位與Q^OH單位之莫耳比(M/Q^OH)為0.6、重量平均分子量(Mw)為12,000、羥基之含量為0.2質量%。

該MQ^OH樹脂(C6)50份(固體成分)與(G)於分子鏈兩末端鍵結有三甲基矽烷氧基的聚二甲基矽氧烷(黏度100mPa．s)50份之混合溶液100份，黏度(23℃)係7,200Pa．s而為極高，無法添加/摻合於含有後述(A)成分或(B)成分及(G)成分的組成物中。

實施例1

將(A1)分子鏈兩末端經羥基封端的α,ω-二羥基聚二甲基矽氧烷(黏度40,000mPa．s)100份、(B1)經硬脂酸表面處理的輕質碳酸鈣(平均粒徑0.05μm)128份、(G)分子鏈兩末端鍵結有三甲基矽烷氧基的聚二甲基矽氧烷(黏度100mPa．s)21.6份、及合成例1中得到之(C1)MQ^OH樹脂3份 (固體成分)與前述(G)成分3份之混合溶液6份，予以均勻混合後，進一步添加(D1)甲基三甲氧基矽烷5.3份、(E1)二(異丙氧基)雙(乙基乙醯乙酸)鈦1.6份、及(F1)1,3,5-參(3-三甲氧基矽烷基丙基)異三聚氰酸酯0.5份，於濕氣阻斷下混合至成為均勻，得到聚有機矽氧烷組成物。

再者，(B1)經硬脂酸表面處理的輕質碳酸鈣(以下亦稱為表面處理碳酸鈣)，係由以下方法所調製者。亦即，於加熱至75℃之輕質碳酸鈣(平均粒徑0.05μm、BET比表面積17m²/g)的懸浮水溶液(碳酸鈣濃度16質量%)5kg中，添加作為表面處理劑之硬脂酸40g後，於溫度維持75℃的狀態下攪拌6小時進行表面處理。將表面處理後之碳酸鈣水洗、乾燥後，粉碎而得到表面處理碳酸鈣(B1)之粉末。

分別藉由前述式(i)、(ii)、(iii)求得所得到之(B1)表面處理碳酸鈣之表面處理度、二甲苯萃取之游離脂肪酸之比例、水分含有比例後，表面處理度為2.7質量%、游離脂肪酸之比例為0.5質量%、水分含有比例為0.3質量%。

實施例2~11

將表1所示之各成分以該表所示之組成分別進行摻合，與實施例1同樣地混合而得到聚有機矽氧烷組成物。

再者，(B2)表面處理碳酸鈣，係於平均粒徑0.08μm、BET比表面積15m²/g之碳酸鈣的懸浮水溶液(碳酸鈣濃度 16質量%)5kg中，添加硬脂酸40g後，於溫度維持75℃的狀態下攪拌6小時後，水洗、乾燥並粉碎而得到者。該(B2)表面處理碳酸鈣的表面處理度為3.0質量%。又，(B3)未處理重質碳酸鈣，為對平均粒徑2.2μm、BET比表面積1.0m²/g之重質碳酸鈣未進行表面處理者。(B3)未處理重質碳酸鈣之水分含量，如後述表3所示，係0.3質量%。

比較例1

使用(G)成分之分子鏈兩末端鍵結有三甲基矽烷氧基的聚二甲基矽氧烷(黏度100mPa．s)6份，以取代(C1)MQ^OH樹脂3份(固體成分)與前述(G)成分3份之混合溶液6份。除此以外係與實施例1同樣地，調製聚有機矽氧烷組成物。

比較例2~4

將表2所示之各成分以該表所示之組成分別摻合，與實施例1同樣地混合而得到聚有機矽氧烷組成物。

接著，對於實施例1~11及比較例1~4中得到之聚有機矽氧烷組成物，以下述所示之方法，測定並評估於初期及高溫/高濕環境下放置後的硬化物之物理特性與接著力(剪切接著力)。再者，就硬化物之物理特性而言，係測定硬度、拉伸強度及延伸度。實施例1~11之組成與測定結果示於表1。又，比較例1~4之組成與測定 結果示於表2。

[初期之物理特性的測定]

將所得之聚有機矽氧烷組成物予以分配，成形為2mm之薄片狀後，於23℃、50%RH之環境下放置7日使其硬化。然後以A型硬度計測定所得之硬化物之硬度。又，根據JIS K 6249測定拉伸強度與延伸度。

[於高溫/高濕環境下放置後之物理特性的測定]

將前述硬化物於85℃、85%RH之環境下分別放置500小時及1000小時後，以A型硬度計測定硬化物之硬度。又，以前述方法測定拉伸強度與延伸度。

[初期之剪切接著力的測定]

將聚有機矽氧烷組成物於鋁基材之表面塗佈為長度10mm、寬度25mm、厚度1mm，於23℃、50%RH之環境下放置7日使其硬化。然後對於所得之試驗片，藉由島津製作所製自動立體測圖儀(autograph)，以拉伸速度10mm/min進行拉伸試驗，測定剪切接著力。

[於高溫/高濕環境下放置後之剪切接著力的測定]

將於前述剪切接著力之測定中所製作的試驗片，於85℃、85%RH之環境下分別放置500小時及1000小時後，以前述方法測定剪切接著力。

由表1及表2可知以下事實。

亦即，以特定比例含有(A)分子鏈兩末端經羥基封端 之聚二甲基矽氧烷、(B)填充劑之表面處理碳酸鈣、(C)MQ^OH樹脂、(D)3官能性矽烷、(E)鈦鉗合物觸媒、及(F)接著性賦予劑之具有烷氧基之異三聚氰酸酯的實施例1~11之聚有機矽氧烷組成物，硬化物之物理特性(硬度、拉伸強度及延伸度)以及對鋁之剪切接著力大。又，即使將硬化物於高溫/高濕環境下長時間放置，此等物理特性及接著力之降低亦少。

相對於此，不含有(C)成分之MQ^OH樹脂的比較例1~4之聚有機矽氧烷組成物，將硬化物於高溫/高濕環境下長時間放置時，硬化物之物理特性及對鋁之剪切接著力大幅降低。

實施例12

於(A1)分子鏈兩末端經羥基封端之α,ω-二羥基聚二甲基矽氧烷(黏度40,000mPa．s)80份、與(A2)分子鏈兩末端經羥基封端之α,ω-二羥基聚二甲基矽氧烷(黏度80,000mPa．s)20份之混合物中，混合(B1)經硬脂酸表面處理的輕質碳酸鈣(平均粒徑0.05μm、表面處理度2.7質量%、游離脂肪酸之比例0.5質量%、水分含有比例0.3質量%)115份，於76cmHg之減壓下、於120℃均勻混合2小時。再者，使用Dalton股份有限公司製之混合攪拌機5DMV-01-r進行混合。

接著，於如此方式所得之混合物中，均勻混合(G)分子鏈兩末端鍵結有三甲基矽烷氧基之聚二甲基矽 氧烷(黏度100mPa．s)24.6份、及(C2)MQ^OH樹脂1.5份(固體成分)與前述(G)成分1.5份之混合溶液3份後，進一步添加(D1)甲基三甲氧基矽烷7.0份、(E1)二(異丙氧基)雙(乙基乙醯乙酸)鈦2.0份、及(F1)1,3,5-參(3-三甲氧基矽烷基丙基)異三聚氰酸酯0.3份，於濕氣阻斷下混合至成為均勻，得到聚有機矽氧烷組成物。

實施例13~15

將表3所示之各成分以該表所示之組成分別摻合，與實施例12同樣地混合而得到聚有機矽氧烷組成物。

接著，對於實施例12~15中得到之聚有機矽氧烷組成物，與前述同樣地測定並評估於初期及高溫/高濕環境下放置500小時後之硬化物的物理特性(硬度、拉伸強度、延伸度)及接著力。測定結果示於表3。再者，表3中，(A)+(B)混合條件中之壓力，表示以大氣壓為基準之減壓值、亦即自大氣壓所減壓的壓力值。以下之表中亦相同。

由表3可知，以特定比例含有(A)分子鏈兩末端經羥基封端之聚二甲基矽氧烷、(B)填充劑之表面處理碳酸鈣、(C)MQ^OH樹脂、(D)3官能性矽烷、(E)鈦鉗合物 觸媒、及(F)接著性賦予劑，且於(A)成分中摻合(B)成分時，於10cmHg之減壓以下的壓力下於80℃以上之溫度(更具體而言，係76cmHg之減壓下且120℃之溫度)加熱所調製的實施例12~15之聚有機矽氧烷組成物，硬化物之物理特性(硬度、拉伸強度及延伸度)以及對鋁之剪切接著力大，且即使將硬化物於高溫/高濕環境下長時間放置，此等物理特性及接著力之降低亦少。

實施例16

於(A1)分子鏈兩末端經羥基封端之α,ω-二羥基聚二甲基矽氧烷(黏度40,000mPa．s)100份中，混合(B1)經硬脂酸表面處理的輕質碳酸鈣(平均粒徑0.05μm、表面處理度2.7質量%、游離脂肪酸之比例0.5質量%、水分含有比例0.3質量%)128份，於76cmHg之減壓下、於120℃均勻混合2小時。

接著，於如此方式所得之(A1)α,ω-二羥基聚二甲基矽氧烷與(B1)表面處理碳酸鈣之混合物中，均勻混合(G)分子鏈兩末端鍵結有三甲基矽烷氧基之聚二甲基矽氧烷(黏度100mPa．s)24.6份、及(C1)MQ^OH樹脂1.5份(固體成分)與前述(G)成分1.5份之混合溶液3份後，進一步添加(D1)甲基三甲氧基矽烷6.8份、(E1)二(異丙氧基)雙(乙基乙醯乙酸)鈦2.0份、及(F1)1,3,5-參(3-三甲氧基矽烷基丙基)異三聚氰酸酯0.3份，於濕氣阻斷下混合至成為均勻，得到聚有機矽氧烷組成物。

實施例17~22

將表4所示之各成分以該表所示之組成分別摻合，與實施例16同樣地混合而得到聚有機矽氧烷組成物。

實施例23~24

將使表4所示之(A)成分與(B)成分以該表所示之組成進行摻合所得到之混合物，以表4所示之混合條件進行混合。接著，於所得之混合物中，將表4所示之(C)~(G)各成分以該表所示之組成進行摻合，與實施例16同樣地混合而得到聚有機矽氧烷組成物。

接著，對於實施例16~24中得到之聚有機矽氧烷組成物，與前述同樣地測定並評估於初期及高溫/高濕環境下放置1000小時後之硬化物的物理特性(硬度、拉伸強度、延伸度)及接著力。然後，對於此等之硬化物，由下述式求得於高溫/高濕環境下放置後之硬度相對於初期之硬度的變化率。再者，硬度之變化率的值越大，表示硬化物之硬度降低的程度越大。

硬度之變化率=[(硬化物之初期之硬度-於高溫/高濕環境下放置後之硬化物之硬度)/硬化物之初期之硬度]×100

又，由以下方法測定組成物長期保存後之物 理特性，調查保存安定性。

[保存安定性之測定]

將所得之聚有機矽氧烷組成物，容納於阻斷濕氣之容器中，於70℃加熱120小時。之後，與前述同樣地製成硬化物，以與前述相同的方法測定所得之硬化物之硬度、拉伸強度、延伸度及接著力。

然後，由下述式求得長期保存後之聚有機矽氧烷組成物的硬化物之硬度相對於調製初期之聚有機矽氧烷組成物的硬化物之硬度的變化率。

硬度的變化率=[(調製初期之組成物的硬化物之硬度-長期保存後之組成物的硬化物之硬度)/調製初期之組成物的硬化物之硬度]×100

硬度之變化率的值越大，表示硬化物之硬度降低的程度越大。

此等結果示於表4。

由表4可知，以特定之比例含有(A)分子鏈兩末端經羥基或烷氧基封端之聚二甲基矽氧烷、(B)填充劑 之表面處理碳酸鈣、(C)MQ^OH樹脂、(D)3官能性矽烷、(E)鈦鉗合物觸媒、及(F)接著性賦予劑，且於(A)成分中摻合(B)成分時，於10cmHg之減壓以下的壓力下、80℃以上之溫度加熱所調製的實施例16~24之聚有機矽氧烷組成物，硬化物之物理特性(硬度、拉伸強度及延伸度)以及對鋁之剪切接著力大，且即使將硬化物於高溫/高濕環境下長時間放置，此等之物理特性及接著力的降低亦少。又，組成物之保存安定性亦良好。

接著，記載本發明之別的實施例。

[表面處理碳酸鈣(B4)~(B9)之調製]

於前述(B1)表面處理碳酸鈣之調製中，將所使用之碳酸鈣之BET比表面積與平均粒徑、懸浮水溶液之溫度(表面處理溫度)、表面處理劑之種類、表面處理劑之量，分別如表5所示般變更，調製表面處理碳酸鈣(B4)~(B9)。然後，分別測定所得之表面處理碳酸鈣(B4)~(B9)之表面處理度、游離脂肪酸之比例、水分含有比例。將測定結果與前述(B1)表面處理碳酸鈣之物性一起示於表5。又，前述(B3)未處理重質碳酸鈣之水分含有比例、BET比表面積、平均粒徑之值亦示於表5。

接著，記載實施例25~38及比較例5~7。此等實施例及比較例所用之各成分係如下所述。

(A)分子鏈兩末端經羥基或烷氧基封端之聚有機矽氧烷

(A1)α,ω-二羥基聚二甲基矽氧烷(黏度40,000mPa．s)

(A2)α,ω-二羥基聚二甲基矽氧烷(黏度80,000mPa．s)

(A4)α,ω-二羥基聚二甲基矽氧烷(黏度10,000mPa．s)

(A5)α,ω-雙(甲基二甲氧基矽烷氧基)聚二甲基矽氧烷(黏度40,000mPa．s)

(B)表面處理碳酸鈣(參照表5)

(B1)及(B4)~(B9)表面處理碳酸鈣：上述所調製之表面處理碳酸鈣

(B3)未經表面處理之重質碳酸鈣(未處理重質碳酸鈣)

(D)矽烷化合物及/或其部分水解縮合物

(D1)甲基三甲氧基矽烷

(D2)乙烯基三甲氧基矽烷

(E)鈦鉗合物觸媒

(E1)二異丙氧基雙(乙基乙醯乙酸)鈦

(E2)二異丙氧基雙(乙醯丙酮)鈦

(F)接著性賦予劑

(F1)1,3,5-參(3-三甲氧基矽烷基丙基)異三聚氰酸酯

(F2)N-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷

(G)黏度調整劑

(G1)兩末端三甲基矽烷基封端聚二甲基矽氧烷(黏度：100mPa．s)

實施例25

於(A1)分子鏈兩末端經羥基封端之α,ω-二羥基聚二甲基矽氧烷(黏度40,000mPa．s)100份中，混合(B1)表面處理碳酸鈣128份，於76cmHg之減壓下、於120℃均勻混合2小時。

於如此方式所得之(A1)α,ω-二羥基聚二甲基矽氧烷與(B1)表面處理碳酸鈣之混合物中，添加(D1)甲基三甲氧基矽烷6.6份、(E1)二異丙氧基雙(乙基乙醯乙酸)鈦2.0份、(F1)1,3,5-參(3-三甲氧基矽烷基丙基)異三聚氰酸酯0.3份、及(G1)兩末端三甲基矽烷基封端聚二甲基矽氧烷(黏度100mPa.s)27.6份，於濕氣阻斷下混合至成為均勻，得到聚有機矽氧烷組成物。

實施例26~38

實施例25中，將(A)、(B)及(D)~(G)的各成分之種類、摻合比例、及(A)成分與(B)成分之混合條件，設為如表6及表7所示。其以外係與實施例25同樣地，得到聚有機矽氧烷組成物。

比較例5

將(A1)與(B1)，於76cmHg之減壓下、室溫(23℃)下均勻混合0.5小時。其以外係與實施例25同樣地，得到聚有機矽氧烷組成物。

比較例6、7

比較例6中，係使用表面處理度5.5質量%、游離脂肪酸1.4質量%之(B8)表面處理碳酸鈣；比較例7中，係使用表面處理度4.0質量%、游離脂肪酸1.0質量%之(B9)表面處理碳酸鈣，以取代(B1)表面處理碳酸鈣。其以外係與實施例25同樣地，得到聚有機矽氧烷組成物。

對於實施例25~38及比較例5~7中得到之聚有機矽氧烷組成物，與前述同樣地測定並評估於初期及高溫/高濕環境下放置1000小時後的硬化物之物理特性(硬度、拉伸強度、延伸度)與接著力。又，將聚有機矽氧烷組成物，容納於阻斷濕氣之容器中，於70℃加熱120小時後，以與前述相同之方法測定硬化物之物理特性(硬度、拉伸強度、延伸度)及接著力，評估聚有機矽氧烷組成物之保存安定性。該等之結果，實施例25~34係示於 表8、實施例35~38及比較例5~7係示於表9。

由表8及表9，可知以下事實。

亦即，含有(A)分子鏈兩末端經羥基或烷氧基封端之聚有機矽氧烷、(B)表面處理度超過0質量%且未達4質量%，游離脂肪酸之比例為20質量%以下的表面處理碳酸鈣、(D)3官能性之矽烷化合物、(E)鈦鉗合物觸媒、及(F)接著性賦予劑，且於(A)成分中摻合(B)成分時，於10cmHg之減壓以下的壓力下且於80℃以上之溫度加熱所調製的實施例25~38之聚有機矽氧烷組成物，硬化物之物理特性(硬度、拉伸強度及延伸度)以及對鋁之剪切接著力大，且即使將硬化物於高溫/高濕環境下長時間放置，此等之物理特性及接著力的降低亦少。又，實施例25~38之聚有機矽氧烷組成物，保存安定性亦良好。

相對於此，可知使用表面處理度4質量%以上之表面處理碳酸鈣的比較例6、7之聚有機矽氧烷組成物、及於(A)成分中摻合(B)成分時的加熱溫度為23℃(亦即未於減壓下進行加熱)的比較例5之聚有機矽氧烷組成物，組成物之保存安定性均為不良，將組成物於高溫環境下長時間放置後進行硬化時，硬化物之物理特性或對鋁之剪切接著力降低。

又，可知比較例5~7之聚有機矽氧烷組成物，將其硬化物於高溫/高濕環境下長時間放置時，硬化物之物理特性、及對鋁之剪切接著力大幅降低。

[產業上之可利用性]

依照本發明之室溫硬化性聚有機矽氧烷組成物，可得到初期之物理特性及接著性優良、且即使於高溫及高濕環境下長時間放置時，物理特性及接著性之降低亦少的硬化物。

因此，本發明之組成物，係有用於作為太陽能零件、汽車零件、電氣/電子機器用之彈性接著劑、塗覆材、灌注材等，又，亦有用於作為就地成形密合墊、建築用密封材等。

Claims (13)

1. 一種室溫硬化性聚有機矽氧烷組成物，其特徵為含有(A)分子鏈末端經羥基或烷氧基封端，且於23℃之黏度為100~200,000mPa．s的聚有機矽氧烷100質量份；(B)填充劑1~300質量份；(C)平均單位式：(R ¹ ₃SiO _1/2) _p[Si(OH) _xO _(4-x)/2] _q...(1)(式中，R ¹為相同或相異之碳數1~20的非取代之1價烴基，x為0.001~0.8，p及q均為正數)表示之聚有機矽氧烷0.1~20質量份；(D)通式：R ² _nSi(OR ³) _4-n...(2)(式中，R ²為相同或相異之取代或非取代的1價烴基，R ³相同或相異之非取代之1價烴基，n為0或1)表示之3官能性或4官能性之矽烷化合物、及/或其部分水解縮合物0.1~20質量份；(E)鈦鉗合物觸媒0.1~10質量份、及(F)接著性賦予劑0.01~5質量份。
2. 如請求項1之室溫硬化性聚有機矽氧烷組成物，其中前述(C)成分之聚有機矽氧烷中，前述(R ¹ ₃SiO _1/2)單位與前述[Si(OH) _xO _(4-x)/2]單位之莫耳比(p/q)，為0.4~1.2，且羥基之含量為0.01~10質量%。
3. 如請求項1或2之室溫硬化性聚有機矽氧烷組成物，其中前述(C)成分之聚有機矽氧烷的重量平均分子量(Mw)，為500~20,000。
4. 如請求項1至3中任一項之室溫硬化性聚有機矽氧烷組成物，其中前述(B)成分之填充劑，為經脂肪酸或其鹽表面處理之碳酸鈣。
5. 如請求項4之室溫硬化性聚有機矽氧烷組成物，其中前述經脂肪酸或其鹽表面處理之碳酸鈣，表面處理度為超過0質量%且未達4質量%，游離脂肪酸之比例為20質量%以下。
6. 如請求項1至5中任一項之室溫硬化性聚有機矽氧烷組成物，其中前述(F)接著性賦予劑，含有參(N-三烷氧基矽烷基丙基)異三聚氰酸酯。
7. 如請求項1至6中任一項之室溫硬化性聚有機矽氧烷組成物，其中前述(E)鈦鉗合物觸媒，含有由二異丙氧基雙(乙基乙醯乙酸)鈦、二異丙氧基雙(甲基乙醯乙酸)鈦、及二異丙氧基雙(乙醯丙酮)鈦中選出的1種以上。
8. 一種室溫硬化性聚有機矽氧烷組成物之調製方法，其係含有(A)分子鏈末端經羥基或烷氧基封端，且於23℃之黏度為100~200,000mPa．s的聚有機矽氧烷100質量份；(B0)經脂肪酸或其鹽表面處理之碳酸鈣1~300質量份；(D)通式：R ² _nSi(OR ³) _4-n...(2)(式中，R ²為相同或相異之取代或非取代的1價烴基，R ³為相同或相異之非取代之1價烴基，n為0或1)表示之3官能性或4官能性之矽烷化合物、及/或其部分水解縮合 物0.1~20質量份；(E)鈦鉗合物觸媒0.1~10質量份；及(F)接著性賦予劑0.01~5質量份，且前述(B0)經脂肪酸或其鹽表面處理之碳酸鈣，表面處理度為超過0質量%且未達4質量%，游離脂肪酸之比例為20質量%以下的室溫硬化性聚有機矽氧烷組成物之調製方法，其特徵為將前述(B0)成分單獨；或者於前述(A)成分中摻合前述(B0)成分之一部分或全部量後、或於摻合的同時，將前述(A)成分與前述(B0)成分之混合物，於較大氣壓低10cmHg之壓力以下的減壓下、80℃以上的溫度加熱。
9. 如請求項8之室溫硬化性聚有機矽氧烷組成物之調製方法，其中前述(B0)經表面處理之碳酸鈣，係經由具有碳數6~20之烷基的飽和脂肪酸或其鹽中選出的1種以上表面處理者。
10. 如請求項8或9之室溫硬化性聚有機矽氧烷組成物之調製方法，其中前述(B0)經表面處理之碳酸鈣，具有0.5質量%以下的水分含有比例。
11. 如請求項8至10中任一項之室溫硬化性聚有機矽氧烷組成物之調製方法，其中前述(B0)成分，為將以BET法所得之比表面積為5~100m ²/g的碳酸鈣表面處理者。
12. 如請求項8至11中任一項之室溫硬化性聚有機矽氧烷組成物之調製方法，其中前述(E)鈦鉗合物觸媒，含有由二異丙氧基雙(乙基乙醯乙酸)鈦、二異丙氧基雙(甲基 乙醯乙酸)鈦及二異丙氧基雙(乙醯丙酮)鈦中選出的1種以上。
13. 如請求項8至12中任一項之室溫硬化性聚有機矽氧烷組成物之調製方法，其中前述(F)接著性賦予劑，含有參(N-三烷氧基矽烷基丙基)異三聚氰酸酯。