JP7552688B2 - 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び物品 - Google Patents
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Description
特に、製造が簡便でかつコストが安く、更に縮合触媒である金属化合物を非含有でも安定した硬化性を示し、高硬度のコーティング被膜を形成できることを特徴とする脱アルコール型の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関するものである。
[1]
下記(A)~(D)成分
(A);R3SiO1/2単位(式中、Rは独立に非置換又は置換の炭素原子数1~6の1価炭化水素基又はヒドロキシ基を表す)及びSiO4/2単位からなり、SiO4/2単位に対するR3SiO1/2単位のモル比が0.5~1.5であり、更にR2SiO2/2単位及びRSiO3/2単位(前記各式中、Rは前記のとおり)を、SiO4/2単位に対し、それぞれ0~1.0のモル比で含有していてもよく、かつケイ素原子に結合したヒドロキシ基(シラノール基)を0.005~0.15モル/100g有する、分子量が2,000~10,000である三次元網状構造のオルガノポリシロキサン樹脂:100質量部、
(B);下記一般式(1)で示される加水分解性オルガノシラン化合物及び/又はその部分加水分解縮合物:(A)成分中のシラノール基に対して(B)成分のモル比が0.2~1となる量、
(式(1)中、R1は独立に非置換又は置換の炭素原子数1~12の1価炭化水素基であり、R2は非置換又は置換の炭素原子数1~12の1価炭化水素基であり、Yは加水分解性基であり、mは0である。)
(C);分子鎖両末端がシラノール基で封鎖され、23℃における粘度が30~10,000mPa・sであり、重合度が10~1,000である直鎖状ジオルガノポリシロキサン:10~100質量部、及び
(D);上記(A)成分及び(B)成分以外の、アミノ基含有加水分解性オルガノシラン及び/又はその部分加水分解縮合物:0.5~5質量部
を含有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
[2]
更に、(E);沸点が40~180℃であり、ベンゼン、トルエン及びキシレン以外の有機溶剤を、組成物の不揮発分が20~80質量%となるような量で含むものである[1]に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
[3]
金属系縮合触媒を含まないものである[1]又は[2]に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
[4]
電気・電子部品及び/又はその基板のコーティング用である[1]~[3]のいずれかに記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
[5]
液晶表示素子のシール用である[1]~[3]のいずれかに記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
[6]
[1]~[5]のいずれかに記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物でコーティング又はシールされた物品。
まず、本発明の三次元網状構造のオルガノポリシロキサン樹脂を含有する縮合反応硬化型の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物において、主剤(ベースポリマー)として用いられる(A)成分は、R3SiO1/2単位(式中、Rは独立に非置換又は置換の炭素原子数1~6の1価炭化水素基又はヒドロキシ基を表す)及びSiO4/2単位からなり、SiO4/2単位に対するR3SiO1/2単位のモル比が0.5~1.5であり、更にR2SiO2/2単位及びRSiO3/2単位(前記各式中、Rは前記のとおり)を、SiO4/2単位に対し、それぞれ0~1.0のモル比で含有していてもよく、かつケイ素原子に結合したヒドロキシ基(シラノール基)を0.005~0.15モル/100g有する、分子量が2,000~10,000である三次元網状構造のオルガノポリシロキサン樹脂である。
ここで、共加水分解反応に用いられる有機溶媒としては、(A)成分であるオルガノポリシロキサン樹脂を溶解させることが必要であり、典型的な有機溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、シクロヘキサンやエチルシクロヘキサン、イソパラフィン等の炭化水素系溶媒が挙げられる。
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、下記一般式(1)で示される、分子中にケイ素原子に結合したアルコキシメチル基等のオルガノオキシメチル基を含有する加水分解性オルガノシラン化合物及び/又はその部分加水分解縮合物を架橋剤(硬化剤)として含むことを特徴とする。なお、本発明において「部分加水分解縮合物」とは、該加水分解性オルガノシラン化合物を部分的に加水分解・縮合して生成する、分子中に残存加水分解性基を2個以上、好ましくは3個以上有するオルガノシロキサンオリゴマーを意味する。
(式中、R1は独立に非置換又は置換の炭素原子数1~12、好ましくは炭素原子数1~8、より好ましくは炭素原子数1~4の1価炭化水素基であり、R2は非置換又は置換の炭素原子数1~12、好ましくは炭素原子数1~8、より好ましくは炭素原子数1~4の1価炭化水素基であり、Yは加水分解性基であり、mは0、1又は2である。)
mは0、1又は2であり、好ましくは0又は1であり、より好ましくは0である。
なお、例えば、上記具体例のメトキシメチルトリメトキシシラン、エトキシメチルトリエトキシシランの構造式を示せば、以下のとおりである。これらの中では、エトキシメチルトリエトキシシランが特に好ましい。
(C)成分は、前記(A)成分と(B)成分との縮合反応によって(A)成分中のシラノール基の部位に(B)成分由来の加水分解性基が導入された三次元網状構造のオルガノポリシロキサン樹脂同士を縮合反応によって化学的に繋ぐ(連結する)ための重要な成分である。具体的には、分子鎖両末端がシラノール基(又はヒドロキシジオルガノシロキシ基)で封鎖された直鎖状ジオルガノポリシロキサンであり、下記一般式(2)で示されるものが好ましい。
(式中、R3は独立に炭素原子数1~10の非置換又はアルコキシ置換1価炭化水素基であり、nは10以上の整数である。)
(D)成分は、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に接着性を付与させる成分(接着性向上剤)であり、アミノ基含有加水分解性オルガノシラン(いわゆるアミノ官能性カーボンファンクショナルシラン又はアミノ官能性シランカップリング剤)及び/又はその部分加水分解縮合物である。
(式中、R4は独立に炭素原子数1~10の非置換又はアルコキシ置換1価炭化水素基であり、R5は窒素原子を含んでもよい炭素原子数2~15の2価炭化水素基であり、aは2又は3である。)
aは2又は3である。
-CH2-CH2- (4-1)
-CH2-CH2-CH2- (4-2)
-CH2-CH2-CH2-CH2- (4-3)
-CH2-C6H4- (4-4)
-CH2-C6H4-CH2- (4-5)
-CH2-CH2-C6H4- (4-6)
-CH2-CH2-C6H4-CH2- (4-7)
-CH2-CH2-C6H4-CH2-CH2- (4-8)
-CH2-CH2-NH-CH2-CH2- (4-9)
-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-CH2- (4-10)
-CH2-C6H4-CH2-NH-CH2-CH2-CH2- (4-11)
A=N-B-SiZ3 (5)
この(D)成分のアミノ基含有加水分解性オルガノシラン及び/又はその部分加水分解縮合物は、(A)成分100質量部に対して0.5~5質量部、好ましくは0.5~3質量部、特に好ましくは0.5~2質量部である。0.5質量部未満では、(A)成分と(C)成分の反応率が低くなり、目的とする硬化物が得られず、接着性が低下する場合がある。5質量部を超えると価格的に不利になる場合や、組成物の保存安定性が悪くなるなどの欠点がある。
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物には、更に(E)有機溶剤を配合することができる。(E)成分は、前記(A)成分を溶解させる溶剤として使用するものである。例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類;アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類;テトラヒドロフラン、フランなどのエーテル類;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、低沸点イソパラフィン等の炭化水素類などが挙げられる。一般的な有機溶剤として、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系化合物が知られているが、人に対して毒性を有すること、環境に対し悪影響を及ぼすため、近年では使用が敬遠されている。特にトルエンに関して、日本においては劇物に指定されており、管理濃度は20ppmと低く、厳重に管理されるべき化合物として知られている。よって、本発明においては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系化合物を含まないことが好ましい。
これらの中では、低臭気で溶解性に優れ、環境負荷の少ない低沸点イソパラフィンであるIsoparC、IsoparE(いずれもExxon Mobil社製)が好ましく、IsoparEが特に好ましい。
また、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物には、上記成分以外に、必要に応じて充填剤や添加剤などを本発明の目的を損なわない範囲で配合しても差し支えない。充填剤としては、粉砕シリカ、煙霧状シリカ、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、アルミナ、酸化マグネシウム、湿式シリカなどが挙げられる。添加剤としては、公知の添加剤、例えば、ウェッターやチキソトロピー向上剤としてのポリエーテル、可塑剤、非反応性ジメチルシリコーンオイルなどが挙げられる。更に、必要に応じて、顔料、染料等の着色剤、蛍光増白剤、防かび剤、抗菌剤、ブリードオイルとしての非反応性フェニルシリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル、シリコーンと非相溶の有機液体等の表面改質剤も添加してよい。
なお、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の粘度は、23℃で10~5,000mPa・s、特に20~3,000mPa・sであることが好ましい。
本発明を適用する物品としては、例えば、自動車用部品(車載部品)、自動車用オイルシール、電気・電子用部品及びその基板、液晶表示素子、電線・ケーブル、建築用構造物、土木工事用構造物等が挙げられる。
(A)成分としてMe3SiO1/2単位、及びSiO4/2単位からなり、SiO4/2単位に対するMe3SiO1/2単位のモル比が0.68であり、分子量が約3,500でかつ、シラノール基含有量が0.11モル/100g(ケイ素原子に結合したヒドロキシ基のOH量換算で1.87質量%)であり、固形分が60質量%になるようにIsoparE(Exxon Mobil社製、沸点115~140℃、以下同じ)で溶解させた樹脂状シロキサンコポリマー92質量部、(B)成分としてエトキシメチルトリエトキシシラン10質量部((A)成分中のシラノール基に対して(B)成分のモル比が0.74となる量)、(C)成分として分子鎖両末端がヒドロキシシリル基で封鎖され、23℃における粘度が700mPa・sであり、重合度が約270であるジメチルポリシロキサンポリマー40質量部、(D)成分としてγ-アミノプロピルトリエトキシシラン1質量部を室温(23℃、以下同じ)で30分混合して組成物1を得た。
(A)成分としてMe3SiO1/2単位、及びSiO4/2単位からなり、SiO4/2単位に対するMe3SiO1/2単位のモル比が0.68であり、分子量が約3,500でかつ、シラノール基含有量が0.11モル/100g(ケイ素原子に結合したヒドロキシ基のOH量換算で1.87質量%)であり、固形分が60質量%になるようにIsoparEで溶解させた樹脂状シロキサンコポリマー92質量部、(B)成分としてエトキシメチルトリエトキシシラン8質量部((A)成分中のシラノール基に対して(B)成分のモル比が0.59となる量)、(C)成分として分子鎖両末端がヒドロキシシリル基で封鎖され、23℃における粘度が5,000mPa・sであり、重合度が約389であるジメチルポリシロキサンポリマー30質量部、(D)成分としてγ-アミノプロピルトリエトキシシラン1質量部を室温で30分混合して組成物2を得た。
(A)成分としてMe3SiO1/2単位、及びSiO4/2単位からなり、SiO4/2単位に対するMe3SiO1/2単位のモル比が0.68であり、分子量が約3,500でかつ、シラノール基含有量が0.11モル/100g(ケイ素原子に結合したヒドロキシ基のOH量換算で1.87質量%)であり、固形分が60質量%になるようにIsoparEで溶解させた樹脂状シロキサンコポリマー92質量部、(B)成分としてエトキシメチルトリエトキシシラン8質量部((A)成分中のシラノール基に対して(B)成分のモル比が0.59となる量)、(C)成分として分子鎖両末端がヒドロキシシリル基で封鎖され、23℃における粘度が5,000mPa・sであり、重合度が約389であるジメチルポリシロキサンポリマー30質量部、(D)成分としてγ-アミノプロピルトリエトキシシラン0.3質量部を室温で30分混合して組成物3を得た。
(A)成分としてMe3SiO1/2単位、及びSiO4/2単位からなり、SiO4/2単位に対するMe3SiO1/2単位のモル比が0.68であり、分子量が約3,500でかつ、シラノール基含有量が0.11モル/100g(ケイ素原子に結合したヒドロキシ基のOH量換算で1.87質量%)であり、固形分が60質量%になるようにIsoparEで溶解させた樹脂状シロキサンコポリマー92質量部、(B)成分としてエトキシメチルトリエトキシシラン8質量部((A)成分中のシラノール基に対して(B)成分のモル比が0.59となる量)、(C)成分として分子鎖両末端がヒドロキシシリル基で封鎖され、23℃における粘度が5,000mPa・sであり、重合度が約389であるジメチルポリシロキサンポリマー30質量部、(D)成分としてγ-(N,N’-ジメチルグアニジル)プロピルトリメトキシシラン0.3質量部を室温で30分混合して組成物4を得た。
(A)成分としてMe3SiO1/2単位、及びSiO4/2単位からなり、SiO4/2単位に対するMe3SiO1/2単位のモル比が0.68であり、分子量が約3,500でかつ、シラノール基含有量が0.11モル/100g(ケイ素原子に結合したヒドロキシ基のOH量換算で1.87質量%)であり、固形分が60質量%になるようにIsoparEで溶解させた樹脂状シロキサンコポリマー92質量部、(B)成分としてエトキシメチルトリエトキシシラン8質量部((A)成分中のシラノール基に対して(B)成分のモル比が0.59となる量)、(C)成分として分子鎖両末端がヒドロキシシリル基で封鎖され、23℃における粘度が5,000mPa・sであり、重合度が約389であるジメチルポリシロキサンポリマー30質量部、(D)成分としてγ-アミノプロピルトリエトキシシラン0.8質量部、γ-(N,N’-ジメチルグアニジル)プロピルトリメトキシシラン0.1質量部を室温で30分混合して組成物5を得た。
(A)成分としてMe3SiO1/2単位、及びSiO4/2単位からなり、SiO4/2単位に対するMe3SiO1/2単位のモル比が0.68であり、分子量が約3,500でかつ、シラノール基含有量が0.11モル/100g(ケイ素原子に結合したヒドロキシ基のOH量換算で1.87質量%)であり、固形分が60質量%になるようにIsoparEで溶解させた樹脂状シロキサンコポリマー92質量部、(B)成分としてエトキシメチルトリエトキシシラン10質量部((A)成分中のシラノール基に対して(B)成分のモル比が0.74となる量)、(C)成分として分子鎖両末端がヒドロキシシリル基で封鎖され、23℃における粘度が700mPa・sであり、重合度が約270であるジメチルポリシロキサンポリマー40質量部を室温で30分混合して組成物6を得た。
(A)成分としてMe3SiO1/2単位、及びSiO4/2単位からなり、SiO4/2単位に対するMe3SiO1/2単位のモル比が0.68であり、分子量が約3,500でかつ、シラノール基含有量が0.11モル/100g(ケイ素原子に結合したヒドロキシ基のOH量換算で1.87質量%)であり、固形分が60質量%になるようにIsoparEで溶解させた樹脂状シロキサンコポリマー92質量部、(B)成分としてエトキシメチルトリエトキシシラン10質量部((A)成分中のシラノール基に対して(B)成分のモル比が0.74となる量)、(C)成分として分子鎖両末端がヒドロキシシリル基で封鎖され、23℃における粘度が5,000mPa・sであり、重合度が約389であるジメチルポリシロキサンポリマー40質量部を室温で30分混合して組成物7を得た。
(A)成分としてMe3SiO1/2単位、及びSiO4/2単位からなり、SiO4/2単位に対するMe3SiO1/2単位のモル比が0.68であり、分子量が約3,500でかつ、シラノール基含有量が0.11モル/100g(ケイ素原子に結合したヒドロキシ基のOH量換算で1.87質量%)であり、固形分が60質量%になるようにIsoparEで溶解させた樹脂状シロキサンコポリマー92質量部、(B)成分としてエトキシメチルトリエトキシシラン10質量部((A)成分中のシラノール基に対して(B)成分のモル比が0.74となる量)、(D)成分としてγ-アミノプロピルトリエトキシシラン1質量部を室温で30分混合して組成物8を得た。
(A)成分としてMe3SiO1/2単位、及びSiO4/2単位からなり、SiO4/2単位に対するMe3SiO1/2単位のモル比が0.68であり、分子量が約3,500でかつ、シラノール基含有量が0.11モル/100g(ケイ素原子に結合したヒドロキシ基のOH量換算で1.87質量%)であり、固形分が60質量%になるようにIsoparEで溶解させた樹脂状シロキサンコポリマー92質量部、(B)成分としてエトキシメチルトリエトキシシラン2質量部((A)成分中のシラノール基に対して(B)成分のモル比が0.15となる量)、(C)成分として分子鎖両末端がヒドロキシシリル基で封鎖され、23℃における粘度が5,000mPa・sであり、重合度が約389であるジメチルポリシロキサンポリマー30質量部、(D)成分としてγ-アミノプロピルトリエトキシシラン1質量部を室温で30分混合して組成物9を得た。
(A)成分としてMe3SiO1/2単位、及びSiO4/2単位からなり、SiO4/2単位に対するMe3SiO1/2単位のモル比が0.68であり、分子量が約3,500でかつ、シラノール基含有量が0.11モル/100g(ケイ素原子に結合したヒドロキシ基のOH量換算で1.87質量%)であり、固形分が60質量%になるようにIsoparEで溶解させた樹脂状シロキサンコポリマー92質量部、(B)成分の代わりにビニルトリイソプロペノキシシラン10質量部((A)成分中のシラノール基に対してビニルトリイソプロペノキシシランのモル比が0.72となる量)、(D)成分としてγ-アミノプロピルトリエトキシシラン0.8質量部を室温で30分混合した。次に、(C)成分として分子鎖両末端がヒドロキシシリル基で封鎖され、23℃における粘度が700mPa・sであり、重合度が約270であるジメチルポリシロキサンポリマー60質量部を室温で40分混合した。最後に(D)成分としてγ-(N,N’-ジメチルグアニジル)プロピルトリメトキシシラン1質量部を室温で30分混合して組成物10を得た。
調製した組成物1~10について、23℃/50%RH環境下での粘度を測定した。また、初期硬化性として、調製した組成物1~10を、23℃/50%RH環境下にて厚さが3mmになるように7日放置して硬化させ、JIS K 6249に従い、タイプAデュロメータにて硬さを測定した。
調製した組成物1~10を密閉可能容器に入れ、23℃/50%RH環境下で6ヶ月放置した。6ヶ月経過した組成物1~10を、23℃/50%RH環境下にて厚さが3mmになるように7日放置して硬化させ、JIS K 6249に従い、タイプAデュロメータにて硬さを測定し、初期硬度と比較して±5の値であれば良好、±5を外れた場合は不良として判断した。
(C)成分を配合しない組成物8は、液体のままで硬化せず、長期間放置すると粉体となって析出した。
(A)成分中のシラノール基に対する(B)成分のモル比が本発明の範囲から外れる組成物9は、良好な硬化性を示したが、保存性試験では硬度が低下し、更に粘度も大きくなる結果であった。
組成物10は、前記特許文献4(特許第6319168号公報)に記載の方法で調製した脱アセトンタイプの室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物である。硬さ、保存性共に良好であったが、調製するために三工程を経る必要があるため製造工程が煩雑になるばかりか、調製(混合)時間も長いため本発明の目的とする簡便な製造方法とは言い難い。
これに対して、本発明の(A)~(D)成分の特定量を配合した実施例の組成物1~5は、製造が簡便でかつコストが安く、更に縮合触媒である金属化合物を含有しなくとも安定した硬化性を示し、硬さ、保存性共に良好である。
Claims (6)
- 下記(A)~(D)成分
(A);R3SiO1/2単位(式中、Rは独立に非置換又は置換の炭素原子数1~6の1価炭化水素基又はヒドロキシ基を表す)及びSiO4/2単位からなり、SiO4/2単位に対するR3SiO1/2単位のモル比が0.5~1.5であり、更にR2SiO2/2単位及びRSiO3/2単位(前記各式中、Rは前記のとおり)を、SiO4/2単位に対し、それぞれ0~1.0のモル比で含有していてもよく、かつケイ素原子に結合したヒドロキシ基(シラノール基)を0.005~0.15モル/100g有する、分子量が2,000~10,000である三次元網状構造のオルガノポリシロキサン樹脂:100質量部、
(B);下記一般式(1)で示される加水分解性オルガノシラン化合物及び/又はその部分加水分解縮合物:(A)成分中のシラノール基に対して(B)成分のモル比が0.2~1となる量、
(式(1)中、R1は独立に非置換又は置換の炭素原子数1~12の1価炭化水素基であり、R2は非置換又は置換の炭素原子数1~12の1価炭化水素基であり、Yは加水分解性基であり、mは0である。)
(C);分子鎖両末端がシラノール基で封鎖され、23℃における粘度が30~10,000mPa・sであり、重合度が10~1,000である直鎖状ジオルガノポリシロキサン:10~100質量部、及び
(D);上記(A)成分及び(B)成分以外の、アミノ基含有加水分解性オルガノシラン及び/又はその部分加水分解縮合物:0.5~5質量部
を含有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。 - 更に、(E);沸点が40~180℃であり、ベンゼン、トルエン及びキシレン以外の有機溶剤を、組成物の不揮発分が20~80質量%となるような量で含むものである請求項1に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
- 金属系縮合触媒を含まないものである請求項1又は2に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
- 電気・電子部品及び/又はその基板のコーティング用である請求項1~3のいずれか1項に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
- 液晶表示素子のシール用である請求項1~3のいずれか1項に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
- 請求項1~5のいずれか1項に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物でコーティング又はシールされた物品。
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