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TW201821588A - 作為熱傳遞媒介之可生物降解的烴流體之用途 - Google Patents

作為熱傳遞媒介之可生物降解的烴流體之用途 Download PDF

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TW201821588A
TW201821588A TW106136942A TW106136942A TW201821588A TW 201821588 A TW201821588 A TW 201821588A TW 106136942 A TW106136942 A TW 106136942A TW 106136942 A TW106136942 A TW 106136942A TW 201821588 A TW201821588 A TW 201821588A
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TW
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fluid
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less
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TW106136942A
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克拉麗斯 杜塞
羅倫 吉瑪納德
Original Assignee
法商道達爾行銷服務公司
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Abstract

本發明係有關於作為液相熱傳遞媒介的一流體之用途，該流體具有範圍從 200°C至400°C之一沸點及低於80°C之一沸騰範圍，該流體包含多於95重量%之異烷烴及少於3重量%之萘，至少95重量%之一生碳含量，含有少於100重量ppm之芳香族化合物。

Description

作為熱傳遞媒介之可生物降解的烴流體之用途
發明領域 本發明係有關於作為熱傳遞媒介之特別可生物降解的流體之用途。於以下稱為經改良之流體的用於本發明的流體具有一窄的沸騰範圍及一極低芳香族含量，且展現有價值之性質，使其等特別適於作為熱傳遞媒介，包括作為熱傳遞流體及冷卻劑。
背景技藝 烴流體發現廣泛用途，包括作為熱傳遞流體。熱傳遞流體可以液體或液體/氣體流體使用，後者之情況涉及一物理狀態改變。
例如，液相熱傳遞媒介於-115°C至400°C之廣溫度範圍操作，且係設計用於非加壓系統及低至中度加壓系統。液體熱傳遞之一主要優點係較低成本之安裝及操作。資金成本係藉由去除大直徑管線、安全閥、蒸氣阱，及水處理設備而降低。操作成本係藉由低維護需求及降低之補充而降低。液體/蒸氣相熱傳遞流體亦存在。其等提供一廣的操作溫度範圍及一致之熱傳遞。其它主要益處包括精準溫度控制及低機械維護成本。再者，利用一蒸氣相媒介之一熱傳遞系統通常需要比一可相比擬之液相系統更少的流體，因為設備係以蒸氣替代液體作填充。
因此，存在數種不同型式之可用於非加壓式或加壓式之設備的熱傳遞流體、液體，或液體/蒸氣。
再者，操作溫度範圍係依據最終用途作選擇。例如，最終用途包括固定式熱交換器、越野式熱交換器，其係具有或不具有主要及次要電路，具有或不具有輻射器、泵、冷凝器、加熱器、冷卻器、溫度控制單元、注射單元、LBG單元、CSP機具等。一般，熱傳遞媒介發現作為熱傳遞流體(即，於工業)及作為一冷卻劑(即，於汽車引擎等)之應用。
熱傳遞媒介亦依據溫度範圍作分類。例如，廣泛認同的是熱傳遞媒介可如下般作分類 -極低溫，-115°C至175°C(例如，於製藥、環境測試室之應用)， -低溫，-50°C至220°C(例如，於HVAC、製藥、合成纖維製造、食品及飲料、環境測試室之應用)， -中溫，-30°C至315°C(例如，於油及氣體加工、化學工業、塑料加工、生質柴油製造、天然氣純化之應用)， -高溫，-20°C至350°C(例如，於油及氣體加工、化學工業、塑料加工、生質柴油製造、太陽能、氣體液化、塑料成型之應用)， -超高溫，-10°C至400°C(例如，於集光型太陽能發電(CSP)、生質柴油製造、化學工業、氣體液化、精製瀝青之應用)。
存有大量提供熱傳遞媒介之裝置。但是迄今之已知熱傳遞媒介係特別為礦物油，特別是經烷基化之芳香族流體。
Nesté Oy及Avantherm公司已宣布對於製造冷卻媒介的合作。依據2016年4月28日之新聞稿，“作為用於傳遞冷熱之再生產品的Neste再生異烷”。使用之產品係Neste再生異烷，其係由於公司專有之NEXBTL技術而使用。但是，此產品並不適合，特別是考慮到其閃點。
文件WO 2015/044289揭露一Fischer-Tropsch衍生汽油分餾物，其可用於溶劑及功能性流體應用。該文件並未揭露具有限定生碳含量之一流體。此外，該文件並未揭露此流體作為一液相熱傳遞媒介，諸如，一熱傳遞流體或一冷卻劑之用途。
文件EP 2 368 967揭露一溶劑組成物，其包含5至30重量%之C10-C20正烷及70至95重量%之C10-C20異烷，其係自生物來源之原料製造。該文件並未揭露於本發明中特定界定之流體的特別用途。
仍需要一熱傳遞媒介，其會係來自生物來源且不是化石，會係可生物降解的，仍展現可用於熱傳遞之改良性質，值得注意地會展現適當黏度、熱傳遞能力，及正確操作範圍。
發明概要 本發明提供具有範圍從200°C至400°C之沸點及低於80°C之沸騰範圍之一流體作為一液相熱傳遞媒介之用途，該流體包含多於95重量%之異烷烴及少於3重量%之萘，至少95重量%之一生碳含量，含有少於100重量ppm之芳香族化合物。
如熟習此項技藝者所熟知，低於80°C之一沸騰範圍意指最終沸點與起始沸點間之差係少於80°C。
依據一實施例，熱傳遞媒介係作為一熱傳遞流體或一冷卻劑，較佳地係作為用於一交通工具引擎，更佳係汽車引擎之一冷卻劑。
依據一實施例，熱傳遞媒介係用於一閉迴路系統，較佳係非加壓式。
依據一實施例，流體具有範圍從220°C至340°C，較佳係240°C至340°C且更佳係250°C至340°C之一沸點。
依據一實施例，沸騰範圍係240°C-275°C或250°C-295°C或285°C-335°C。
依據一實施例，操作溫度範圍係-50°C至260°C，較佳係-50°C至220°C。對於此實施例較佳地，流體具有240°C-275°C之一沸騰範圍或250°C-295°C之一沸騰範圍。
依據另一實施例，操作溫度範圍係-30°C至315°C。對於此實施例較佳地，流體具有285°C-335°C之一沸騰範圍。
依據一實施例，流體係可藉由包含下列步驟之方法獲得：將包含多於95重量%之一經加氫脫氧異構化的烴生質原料之一供料或包含多於95重量%之源自合成氣的一原料之一供料，於從80至180°C之一溫度，於從50至160巴之一壓力，0.2至5小時-1 之一每時之液體空間速度，及最高達每噸供料為200 Nm3 之一氫處理率進行催化氫化；較佳地，供料包含多於98%，較佳係多於99%之一經加氫脫氧異構化的烴生質原料，且更佳地，係由一經加氫脫氧異構化的烴生質原料所組成，且特別地，若生質係一蔬菜油、其一酯，或其一三甘油酯，供料更佳係一經加氫處理之蔬菜油(HVO)供料，特別是NEXBTL，或其中，供料包含多於98%，較佳係多於99%之源自合成氣，更佳係源自再生合成氣之一原料。
依據一變體，於先前實施例，一分餾步驟係於氫化步驟之前，或於氫化步驟之後，或於二者實行。
於一實施例，流體含有少於50重量ppm之芳香族化合物，且較佳係少於20重量ppm。
依據一實施例，流體含有少於1重量%之萘,，較佳係少於500ppm且有利地係少於50ppm。
依據一實施例，流體含有少於5ppm，甚至少於3ppm且較佳係少於0.5ppm之硫。
依據一實施例，依據OECD 306標準測量時，流體具有至少60%，較佳係至少70%，更佳係至少75%且有利地係至少80%之28天生物降解率。
經改良之流體因此會發現於多種應用之應用，特別是涉及閉迴路系統者，較佳係未加壓式。流體亦可發現於加壓式(低至中度)閉迴路系統與開迴路系統。經改良之流體因此可用於數種應用，諸如，製藥、合成纖維製造、食品及飲料、環境測試室、於油及氣體加工之應用、化學工業、塑料加工、生質柴油製造、天然氣純化。
作為熱傳遞媒介的經改良之流體發現作為熱傳遞流體(即，於工業)及作為一冷卻劑(即，於汽車引擎等)之應用，後者係本發明經改良之流體的一較佳應用。
使用時，本發明的經改良之流體 亦可包含此項技藝已知之 何添加劑。
亦可能使用本發明的經改良之流體與其它流體之混合物，作為起始熱傳遞媒介或於再填充現存裝置時。本發明亦應用於本發明之流體用於替代部份王所有現存熱傳遞媒介之使用。
本發明實施例之說明 用以製造用於本發明的經改良之流體的方法 本發明使用一經改良之流體，其具有範圍從200至400°C之一沸點，且包含多於95重量%之異烷烴及含有少於100重量ppm之芳香族化合物，此流體可藉由包含以下步驟之方法獲得：將包含多於95重量%之一經加氫脫氧異構化的烴生質原料之一供料或包含多於95重量%之源自合成氣的一原料之一供料，於從80至180°C之一溫度，於從50至160巴之一壓力，0.2至5小時-1 之一每時之液體空間速度，及最高達每噸供料為200 Nm3 之一氫處理率進行催化氫化。
依據一第一變體，供料包含多於98%，較佳係多於99%之一經加氫脫氧異構化之烴生質原料，且更佳係由一經加氫脫氧異構化之烴生質原料組成。依據一實施例，生質係一蔬菜油、其酯，或其三甘油酯。依據一實施例，供料係一NEXBTL供料。
依據一第二變體，供料包含多於98%，較佳係多於99%之源自合成氣之一原料。依據一實施例，原料係源自再生合成氣。
依據一實施例，此方法之氫化條件係如下： -壓力：80至150巴，且較佳係90至120巴； -溫度：120至160°C且較佳係150至160°C； -時之液體空間速度(LHSV)：0.4至3，且較佳係0.5至0.8小時-1 ； -處理速率係最高達每噸供料為200 Nm3 。
依據一實施例，一分餾步驟係於氫化步驟之前，或於氫化步驟之後，或於二者實行；依據一實施例，此方法包含三個氫化階段，較佳係於三個個別反應器內。
本發明因此揭露具有範圍從200至400°C之一沸點及低於80°C之一沸騰範圍之流體，該流體包含多於95重量%之異烷烴及少於3重量%之萘，依據OECD 306標準測量時之至少60%之28天生物降解率，至少95重量%之一生碳含量，含有少於100重量ppm之芳香族化合物，且較佳係包含少於30%之以CH3 sat表示之碳。
依據一實施例，流體具有範圍220至340°C且有利地係多於240°C且最高達340°C之一沸點。
沸點可依據熟習此項技藝者所知之方法測量。例如，沸點可依據ASTM D86標準測量。
依據一實施例，流體具有低於80 °C，較佳係低於60°C，更佳係於35與50°C之間且有利地係於40與50°C之間的一沸騰範圍。
依據一實施例，流體含有少於50重量ppm之芳香族化合物，且較佳係少於20重量ppm。
依據一實施例，流體含有少於1重量%之萘，較佳係少於500ppm且有利地係少於50ppm。
依據一實施例，流體含有少於5ppm，甚至少於3ppm且較佳係少於0.5ppm之硫。
依據一實施例，流體包含多於98重量%之異烷烴。
依據一實施例，流體包含少於5%重量%之正烷烴，較佳係少於3重量%之正烷烴。
依據一實施例，流體具有至少20:1之異烷烴對正烷烴的比率。
依據一實施例，流體包含多於95重量%之具有從14至18個碳原子之分子作為異烷烴，較佳係包含從60至95重量%，更佳係80至98重量%之選自由C15異烷烴、C16異烷烴、C17異烷烴、C18異烷烴及此等之二者或更多的混合物所組成群組之異烷烴。
依據一實施例，流體包含： -80至98%之一混合量的C15異烷烴及C16異烷烴；或 -80至98%之一混合量的C16異烷烴、C17異烷烴，及C18異烷烴；或 -80至98%之一混合量的C17異烷烴及C18異烷烴。
依據一實施例，流體展現下列特徵之一或多者，較佳係全部： -流體包含少於3%，較佳係少於1%且更佳係少於約0%之以Cquat表示之碳； -流體包含少於20%，較佳係少於18%且更佳係少於15%之以CH sat表示之碳； -流體包含多於40%，較佳係多於50%且更佳係多於60%之以CH2 sat表示之碳； -流體包含少於30%，較佳係少於28%且更佳係少於25%;之以CH3 sat表示之碳； -流體包含少於20%，較佳係少於18%且更佳係少於15%之以CH3 長鏈表示之碳； -流體包含少於15%，較佳係少於10%且更佳係少於9%之以CH3 短鏈表示之碳。
異烷烴、萘及/或芳香族化合物之量可依據熟習此技藝者所知之任何已知方法判定。此等方法中，提及者可為氣相層析術。
依據一實施例，依據OECD 306標準測量時，流體具有至少60%，較佳係至少70%，更佳係至少75%且有利地係至少80%之28天生物降解率。
依據一實施例，流體具有至少95重量%，較佳係至少97重量%，更佳係至少98重量%，且更佳係約100重量%之生碳含量。
原料會先被揭露，然後，係氫化步驟及相關分餾步驟，且最後係經改良之流體。 原料
原料或簡單地之供料依據一第一變體可為於對一生質實施時之加氫脫氧及其後異構化，以下稱為“HDO/ISO”，之一方法的結果之一供料。
此HDO/ISO方法係施用於選自由蔬菜油、動物脂肪、魚油，及此等之混合物所組成群組，較佳係蔬菜油之生物原料，生質。適合蔬菜原料包括菜籽油、芥菜油、芥花油、妥爾油、葵花油、大豆油、大麻油、橄欖油、亞麻籽油、芥子油、棕櫚油、花生油、蓖麻油、椰子油，動物脂肪，諸如，羊脂、牛脂、鯨脂、回收之食用脂肪、藉由基因工程製造之起始材料，及藉由諸如藻類及細菌之微生物製造之生物起始材料。自生物原料獲得之濃縮產物、酯，或其它衍生物亦可作為起始材料，以及諸如用過之燃燒甲基酯油(UFOME)之回收油。一特別較佳蔬菜原料係一酯或三甘油酯衍生物。此材料係送至一加氫脫氧(HDO)步驟以便分解生物酯或三甘油酯成分之結構，及移除氧、磷及硫(部份)化合物，同時氫化烯烴鍵結，其後將因而獲得之產物異構化，因此，使烴鏈分支及改良因而獲得之原料的低溫性質。
於HDO步驟，氫氣及生物成分係逆流或並流方式通往HDO催化劑床。於HDO步驟，壓力及溫度範圍典型上範圍係個別於20與150巴之間，及於200與500°C之間。於HDO步驟，已知之加氫脫氧催化劑可被使用。於HDO步驟之前，生物原料可選擇性地接受於較溫和條件下之預氫化，以避免雙鍵之副反應。於HDO步驟之後，產物通往異構化步驟，於其間，氫氣及欲被氫化之生物成分，及選擇性之一正烷烴混合物係以並流或逆流方式通往異構化催化劑床。於異構化步驟，壓力及溫度範圍典型上係個別於20與150巴之間，及於200與500°C之間。於異構化步驟，已知之異構化催化劑可典型般地使用。
次要處理步驟亦可存在(諸如，中間物池化、清除捕集等)。
自HDO/ISO步驟產生之產物可，例如，被分餾以提供所欲分餾物。
各種HDO/ISO方法係揭露於文獻中。WO2014/033762揭露一種方法，其包含一預氫化步驟、一加氫脫氧步驟(HDO)，及一異構化步驟，此方法係使用逆流之流動原則操作。EP1728844描述一種用於自一蔬菜或動物來源之混合物製造烴組份之方法。此方法包含一蔬菜來源之混合物的一預處理步驟，以便移除諸如鹼金屬鹽之污染物，其後係一加氫脫氧(HDO)步驟及一異構化步驟。EP2084245描述一種用於製造可作為柴油燃料或柴油組份的烴混合物之方法，其係藉由將含有脂肪酸酯及可能之小分量的自由脂肪酸等之一生物來源，諸如，蔬菜油，諸如，葵花油、菜油、芥菜油、棕櫚油，或於棕櫚樹槳中所含之脂肪油(妥爾油)，的混合物加氫脫氧，其後係於特別催化劑上加氫異構化。EP2368967揭露此一方法及因而獲得之產物。
Nesté Oy公司已發展出特別HDO/ISO方法，及因而獲得之現今上市產品，其係以NexBTL®為商品名(柴油、航空燃料、石腦油、異烷)。此NexBTL®係用於本發明之一 適合供料。NEXBTL供料係進一步描述於http://en.wikipedia.org/wiki/NEXBTL及/或於neste oy網站。
此原料或簡單地稱為供料依據一第二變體可為將合成氣轉化成適於作為一原料進一步加工之烴的一方法的結果之一供料。合成氣典型上包含氫及一氧化碳及可能的小量其它組份，如二氧化碳。用於本發明之一較佳合成氣係再生合成氣，即，來自再生源(包括以下詳述之再生能源)之合成氣。
可能之合成氣系原料的代表係氣體液化(GTL)原料、生質液化(BTL)原料、再生甲醇液化(MTL)原料、再生水蒸氣重組，及廢物轉化為能源氣化，與使用再生能(太陽能、風力能)將二氧化碳及氫轉化成合成氣之較新方法。此後者方法之一例子係audi®e-柴油原料方法。術語合成氣亦擴大至可用於 一Fischer Tropsch方法之任何材料來源，諸如，富含甲烷之氣體(其可使用合成氣作為中間物)。
合成氣液化(STL)方法係一精煉方法，其將氣體烴轉化成較長鏈之烴，諸如，汽油或柴油燃料。再生的富含甲醇之氣體係經由直接轉化或經由合成氣作為中間物，例如，Fischer Tropsch方法，甲醇轉化成汽油之方法(MTG)，或合成氣轉化成汽油升級方法(STG+)轉化成液體合成燃料。對於Fischer Tropsch方法，產生之流出物係Fischer-Tropsch衍生。
以"Fischer-Tropsch衍生"係意指一烴組成物係或衍生自一Fischer-Tropsch凝結方法的一合成產物。Fischer-Tropsch反應係將一氧化碳及氫(合成氣)轉化成較長鏈，通當係石蠟烴。整體反應式係直接(但隱藏機械複雜性)： n(CO + 2H2 ) = (-CH2 - )n + nH2 O + 熱， 體 其係於一適當催化劑存在中且典型上係於高溫(例如，125至300°C，較佳係175至250°C)及/或加壓(例如，5至100巴，較佳係12至50巴)。若要的話，非2:1之氫：一氧化碳比率可被使用。一氧化碳及氫本身可衍生自有機或無機、天然或合成之來源，典型上係衍生自天然氣或有機衍生之甲烷。例如，其亦可衍生自生質或煤。
含有如上所述之一連續異烷烴系列物之收集烴組成物較佳可藉由一石蠟之加氫異構化獲得，較佳地其後係脫蠟，諸如，溶劑或催化脫蠟。石蠟係較佳之一Fischer-Tropsch衍生蠟。
烴餾分可直接自Fischer-Tropsch反應獲得，或間接例如藉由Fischer-Tropsch合成產物分餾或較佳地係經加氫處理之Fischer-Tropsch合成產物獲得。
加氫處理較佳係涉及加氫裂解調整沸騰範圍(見，例如，GB-B-2077289及EP-A-0147873)及/或加氫異構化，其可藉由增加分支烷烴之比例而改良冷流性質。EP-A-0583836描述一二步驟加氫處理方法，其中，一Fischer-Tropsch合成產物先接受於使其進行實質上無異構化或加氫裂解(此使烯烴及含氧組份氫化)之條件下之加氫轉化，然後，至少部份之形成產物於使得加氫裂解及異構化發生之條件下加氫轉化，產生一實質上烷烴之烴燃料。其可調整異構化方法以便主要獲得具有所需碳分佈之異烷烴。合成氣系原料性質上係異烷烴，因其含有多於90%之異烷烴。
其它之合成後的處理，諸如，聚合反應、烷基化反應、蒸餾、裂解脫羧化應、異構化，及加氫重組，可用以改質Fischer-Tropsch凝結產物之性質，例如，於US-A-4125566及US-A-4478955中所述般。例如可用以製備上述Fischer-Tropsch衍生之收集烴組成物的Fischer-Tropsch方法之例子係Sasol之所謂商業漿相蒸餾物(Slurry Phase Distillate)、Shell之中間蒸餾物合成方法(Shell Middle Distillate Synthesis Process)，及"AGC-21" Exxon Mobil方法。此等及其它方法係，例如，更詳細地描述於EP-A-776959、EP-A-668342、US-A-4943672、US-A-5059299、WO-A-9934917及WO-A-9920720。
所欲分餾物可於其後藉由，例如，蒸餾隔離。
依據EN ISO 20846測量時，原料典型上含有少於15 ppm之硫，較佳係少於8ppm且更佳係少於5ppm，特別是少於1ppm。典型上，因為係生物來源產物，原料會不包含硫。
於進入氫化單元之前，一預分餾步驟可發生。進入此單元具有一更窄沸騰範圍能於出口具有一更窄沸騰範圍。事實上，經預分餾之餾分的典型沸騰範圍係220至330°C，而不具有一預分餾步驟之饌分具有從150°C至360°C之沸騰範圍。 氫化步驟
然後，自HDO/ISO或自合成氣流出之原料被氫化。原料可選擇性地經預分餾。
用於氫化單元之氫典型上係一高純度氫，例如，具有多於99%之純度，即使其它等級可被使用。
氫化於一或多個反應器中發生。反應器可包含一或多個催化床。催化床通常係固定床。
氫化係使用一催化劑發生。典型氫化催化劑不受限地包括：於二氧化矽及/或氧化鋁載體或沸石上之鎳、鉑、鈀、錸、銠、鎢化鎳、鎳鉬、鉬、鉬酸鈷、鉬酸鎳。一較佳催化劑係Ni系且係支撐於一氧化鋁載體上，其具有於100與200公尺2 /克的催化劑之間變化之一比表面積。
氫化條件典型上係如下： -壓力：50至160巴，較佳係80至150巴，且最佳係90至120巴或100至150巴； -溫度：80至180°C，較佳係120至160°C，且最佳係150至160°C； -每時之液體空間速度(LHSV)：0.2至5小時-1 ，較佳係0.4至3，且最佳係0.5至0.8； -氫處理速率：依上述條件修改，其可最高達每噸供料為200 Nm3 。
反應器內之溫度典型上可為約150-160°C，且壓力典型上可為約100巴，而每時之液體空間速度典型上可為約0.6小時-1 ，且處理速率可依供料品質及第一處理參數而修改。
本發明之氫化方法可以數個階段實行。可具有二或三個階段，較佳係三個階段，較佳係於三個個別反應器中。第一階段會操作硫捕集，氫化實質上所有不飽和化合物，及最高達約90%之芳香族化合物氫化。自第一反應器離開之流體實質上不含有硫。於第二階段，芳香族化合物之氫化係繼續，且最高達99%之芳香族化合物被氫化。第三階段係一完成階段，使一芳香族化合物含量低至100重量ppm或甚至少於諸如50ppm以下，較佳係少於20ppm，即使對於高沸騰產物。
催化劑可以不同量或實質上相等量存在於每一反應器內，例如，對於三個反應器，係依據0.05-0.5 /0.10-0.70/0.25-0.85，較佳係0.07-0.25/0.15-0.35/ 0.4-0.78，且最佳係0.10-0.20/0.20-0.32/0.48-0.70之重量含量。
亦可具有一或二個氫化反應器替代三個。
亦可使第一反應器由以搖擺模式交替操作之雙反應器製成。此可用於催化劑注入及排出：因為第一反應器包含最先被毒化之催化劑(實質上所有流係被捕集於催化劑之內及/或之上)，其需被經常替換。
可使用一個反應器，於其中，二、三或更多個催化床被安裝。
可能需要於循環上嵌入驟冷，以將反應器或催化床間之流出物冷卻而控制反應溫度及因而控制氫化反應之水熱平衡。於一較佳實施例，不具有此中間冷卻或驟冷。
於方法使用2或3個反應器之情況，第一反應器會作為一硫捕集器。此第一反應器因此會捕集實質上所有硫。催化劑因此會非常快速地飽和，且可時常被再生。當再生或恢復對於此飽和催化劑係不可能時，第一反應器被認為係一犧牲反應器，其尺寸及催化劑含量二者係依催化劑再生頻率而定。
於一實施例，形成之產物及/或分開之氣體係至少部份循環至氫化階段之入口。此若必要，此稀釋助於將反應放熱度維持於控制限制內，特別是於第一階段。循環亦能使反應前熱交換且亦使溫度較佳控制。
離開氫化單元之流體含有氫化產物及氫。閃蒸分離器被用以將流出物分成主要係剩下之氫的氣體，及主要係氫化烴之液體。此方法可使用三個閃蒸分離器實行，一者係具有高壓，一者係具有中間壓力，及一者係具有低壓，其係非常接近大氣壓。
收集於閃式分離器頂部上之氫氣可循環至氫化單元之入口或反應器間之氫化單元內之不同水平處。
因為最終分離產物係於大約大氣壓力，其可直接供應至分餾階段，此較佳係於約10至50毫巴之間 ，較佳約30毫巴之真空壓力實行。
分餾階段可被操作使得各種烴流體可同時自分餾塔取得，且其沸騰範圍可被預定。
因此，分餾可於氫化之前、於氫化之後，或於二者發生。
氫化反應器、分離器，及分餾單元可直接連接，無需使用中間槽。藉由適合此供料，特別是供料之起始及最終沸點，可無中間貯存槽直接製造具有有所欲起始及最終沸點之最終產物。再者，氫化及分餾之此整合能以降低最量之設備及節能而提供最佳熱整合。 用於本發明之流體
用於本發明之流體，以下簡單稱為“經改良之流體”，以苯胺點或溶解能力、分子量、蒸氣壓、黏度、乾燥係重要之系統的明確蒸發條件，及明確表面張力而言擁有突出性質。
經改良之流體主要係異烷烴，且含有多於95重量%之異烷烴，較佳係多於98重量%。
經改良之流體典型上含有少於1重量%之萘，較佳係少於500ppm，且有利地係少於50ppm。
典型上，經改良之流體包含從6至30個碳原子數，較佳係8至24個且最佳係從9至20個碳原子。流體特別地係包含大多數，即，多於90重量%，之具有從14至18個碳原子之分子作為異烷烴。較佳的經改良之流體係包含從60至95重量%，較佳係80至98重量%，之選自由C15異烷烴、C16異烷烴、C17異烷烴、C18異烷烴，及此等之二者或更多者之混合物所組成群組之異烷烴者。
較佳的經改良之流體包含： -80至98%之一混合量的C15異烷烴及C16異烷烴；或 -80至98%之一混合量的C16異烷烴、C17異烷烴，及C18異烷烴；或 -80至98%之一混合量的C17異烷烴及C18異烷烴。
較佳的經改良之流體的例子係包含下述者： -從30至70%之C15異烷烴及從30至70%之C16異烷烴，較佳係從40至60%之C15異烷烴及從35至55%之C16異烷烴； -從5至25%之C15異烷烴，從30至70%之C16異烷烴，及從10至40%之C17異烷烴，較佳係從8至15%之C15異烷烴，從40至60%之C16異烷烴及從15至25%之C17異烷烴； -從5至30%之C17異烷烴及從70至95%之C18異烷烴，較佳係從10至25%之C17異烷烴及從70至90%之C18異烷烴。
經改良之流體展現一特別分支分佈。
異烷烴之分支率與碳分佈係使用NMR方法(與GC-MS)及判定每一種碳(不具有氫，具有一、二或三個氫)而判定。C quat sat代表飽和四級碳，CH sat代表具有一個氫之飽和碳，CH2 sat代表具有二個碳之飽和碳，CH3 sat代表具有三個氫之飽和碳，CH3 長鏈及CH3 短鏈個別代表於一長鏈及一短鏈上之CH3 基團，其中，短鏈係僅一甲基基團，且一長鏈係具有至少二個碳之一鏈。CH3 長鏈及CH3 短鏈之總和係CH3 sat。
經改良之流體典型上包含少於3%，較佳係少於1%且更佳係少於約0%之以Cquat表示之碳。
經改良之流體典型上包含少於20%，較佳係少於18%且更佳係少於15%之以CH sat表示之碳。
經改良之流體典型上包含多於40%，較佳係多於50%且更佳係多於60%之以CH2 sat表示之碳。
經改良之流體典型上包含少於30%，較佳係少於28%且更佳係少於25%之以CH3 sat表示之碳。
經改良之流體典型上包含少於20%，較佳係少於18%且更佳係少於15%之以CH3 長鏈表示之碳。
經改良之流體典型上包含少於15%，較佳係少於10%且更佳係少於9%之以CH3 短鏈表示之碳。
經改良之流體具有範圍從200至400°C之一沸點，且亦展現一增強安全性。其係由於極低芳香族化合物含量。
經改良之流體典型上含有少於100ppm，更佳係少於50ppm，且有利地係少於20ppm之芳香族化合物(使用一UV方法測量)。此對於高溫沸騰產物係特別有用，典型上係具有範圍300-400°C，較佳係320-380°C之一沸點的產物。
經改良之流體的沸騰範圍較佳係不多於80°C，較佳係不多於70°C，更佳係不多於60°C，更佳係於35與50°C之間，且有利地係於40與50°C之間。
經改良之流體亦具有一格外低之硫含量，典型上係少於5ppm，甚至少於3ppm且較佳係少於0.5ppm，太低到無法藉由使用低硫分析器檢測之程度。
起始沸點(IBP)至最終沸點(FBP)範圍係依據特別用途及組成選擇。多於250°C之起始沸點能依據 指示2004/42/CE分類為無VO (揮發性有機化合物)。
一有機化學品之生物降解係指經由微生物代謝活動降低化學品複雜性。於好氧條件下，微生物將有機物質轉化成二氧化碳、水，及生質。OECD 306方法可用於評估個別物質於海水中之生物降解性。OECD 306方法可以一搖動燒瓶或封閉瓶方法實行，且僅有之添加微生物係添加測試物質之測試海水中之微生物。為了評估海水中之生物降解性，一生物降解性測試被實施，其使生物降解性能於海水中測試。生物降解性係於依據OECD 306測試指南實施之封閉瓶測試作判定。經改良之流體的生物降解性係依據OECD 306方法測量。 OECD 306方法係如下：
封閉瓶方法係由以下所構成：以通常為2-10毫克/公升之濃度將一預定量之測試物質溶解於測試媒介中，且一或多個濃度選擇性地被使用。溶液係保持於在一固定溫度中黑暗中之一填充封閉瓶中，或於控制在15-20°C範圍內之封閉容器中。降解後係於28天時期之氧分析。使用24個瓶子(8個係用於測試物質，8個係用於參考化合物，且8個係用於海水加上營養物)。所有分析係於複製瓶實施。至少四個溶解氧判定係使用一化學或電化學方法實施(第0、5、15及28天)。
結果因而係以28天之生物降解%表示。依據OECD 306標準測量時，經改良之流體具有至少60%之28天生物降解率，較佳係至少70重量%，更佳係至少75%，且有利地係至少80%。
本發明使用類天然來源起始產物之產物。一生物材料之碳來自植物光合作用及田而之大氣中的CO2 。此等CO2材料之降解(藉由降解，需瞭解亦係生命結束時之燃燒/焚化)因此不會促使暖化，因為釋放於大氣中之碳未增加e生物材料之CO2 評估因此係明確較佳，且促成獲得產品之碳足跡減少(僅用於製造之能源被考量)。相反地，亦降解出CO2 之來源的一化石材料會促成CO2 率增加且因而促成氣候暖化。依據本發明之經改良之流體因此具有比自一化石來源起始而獲得之化合物的碳足跡更好之碳足跡。
本發明因此亦改良製造經改良之流體期間的生態評估。術語"生碳"指示碳係自然來源且來自如以指示之一生物材料。生碳含量及生物材料含量係指示相同值之表示。
原始或生物材料之一再生材料係其中碳係來自藉由自大氣起始之光合作用最近固定(以人性尺度)之CO2 的一有機材料。於地上，此CO2 係由植物收集或調整。於海上，CO2 係藉由實行光合作用之顯微細茵或植物或藻類收集或調整。一生物材料(烏天然來源100%)係呈現高於10-12 ，典型上係約1.2 x 10-12 之14 C/12 C同位素比例，而一化石材料具有一空比例。事實上，同位素14 C係於大氣中形成，然後依據最大為數大年之時間尺度藉由光合作用集成。14 C之半衰期係5730年。因此，來自光合作用之材料，即，一般係植物，需具有最大同位素14 C含量。
生物材料含量或生碳含量之判定係依照ASTM D 6866-12，方法B (ASTM D 6866-06)及ASTM D 7026(ASTM D 7026-04)標準。ASTM D 6866標準係關於"使用放射性碳及同位素比例質譜術分析判定天然範圍材料之生物基含量"，而ASTM D 7026標準係關於"經由碳同位素分析判定材料之生物基含量的結果之取樣及報告"。第二標準於其第一段落中提及第一標準。
第一標準描述測量一樣品之14 C/12 C比率之一測試，及將其與來源100%之一再生參考物樣品之14 C/12 C比率怍比較，以提供樣品中之再生來源的相對C百分率。此標準係以與使用14 C測定年代之相同概念為基準，但未應用測定年代之方程式。因而計算之比率係以"pMC"(現代碳百分率)指示。若欲被分析之材料係生物材料與化石材料(無放射性同表素)之一混合物，則獲得之pMC值係與存在於樣品中之生物材料的量直接相關。用於14 C測定年代之參考值係從1950年測定年代之值。此年被選定係因為存在之大氣中核測試係於此年代之後將大量同位素引入大氣中。1950之參考值係相對應於100之pMC值。考量熱核測試，被保持之現今值係約107.5(此係相對應於0.93之校正係數)。一現今植物之放射性碳內之特徵碼(signiure)因此係107.5。54 pMC及99 pMC之特徵碼因此係個別相對應於樣品內之50%及93%之生物材料量。
依據本發明之化合物至少部份係來自生物材料，且因此呈現從至少95%之一生物材料含量。此含量有利地係更高，特別是多於98%，更佳係多於99%，且有利地係約100%。依據本發明之化合物因此係100%生物來源之生碳，或 與具有一化石來源之一混合物的結果相反。依據一實施例，14 C/12 C同位素比率係於1.15與1.2 x 10-12 之間。
依據一實施例，流體具有高於100°C，較佳係高於105°C，較佳係高於110°C，更佳係高於115°C之閃點。
除非相反指示以外，所有百分率及ppm係以重量。單數及複數係可互換地用以指定流體。
下列範例係不受限地說明本發明。 範例 為一NEXBTL原料(異烷)之一原料被用於本發明之方法。用於氫化之下列條件被使用。
反應器中之溫度係約150-160°C；壓力係約100巴，且每時之液體空間速度係0.6小時-1 ；處理速率被修改。使用之催化劑係於氧化鋁上之鎳。
分餾被實行以提供用於本發明之3種流體。
具有下列性質之形成產物被獲得。
下列標準被用以判定下列性質： 閃點 EN ISO 2719 傾點 EN ISO 3016 於15°C之密度 EN ISO 1185 於40°C之黏度 EN ISO 3104 苯胺點 EN ISO 2977 熱傳導率1 Internal Flash法 比熱2 量熱術法
1.使用一特別裝置，其包含二個鋁管，一者在內一者在外。欲被測量之流體係置於此二管間之環形空間內。一能量脈衝(狄拉克(dirac)型)施用於內管上且溫度於外管上測量，因此，獲得一溫度記錄圖。
知道為溫度之函數的此二鋁管之二層的熱擴散度、密度，及比熱，以及知道欲被分析之流體的密度及比熱，可推斷為溫度之函熱的流體熱傳導率。
裝置校正
裝置係以一參考樣品，SERIOLA 1510(熱傳遞媒介)於不同溫度作校正。不同熱性質係事先被個別測量。
樣品製備
樣品被混合及引入(使用注射器)二管間之環形空間內。然後，經裝填之裝置被放置於溫度被調控之一腔室內。
測量規程
對於每一溫度測量，依循下列程序。樣品於一特定溫度穩定化。然後，閃光施用於內管之內表面上，且外管之外表面的溫度上升隨著時間記錄。
以在每一特定溫度至少3次測量而獲得之平均值為基準，計算熱傳導率。
2. 比熱係使用一DSC量熱計(DSC NETZSCH 204 Phoenix)測量，其係依從ISO 113587、ASTM E1269、ASTM E968、ASTM E793、ASTM D3895、ASTM D3417、ASTM D3418、DIN 51004、DIN 51007及DIN 53765標準。
此三流體亦係無色，無味，具有依據歐洲藥典係適於食品等級應用之純度，且依據CEN/TS 16766係A級溶劑。
此等結果顯示本發明所述的經改良之流體係特別有用於作為熱傳遞媒介之用途。
熱傳導率數值指示於相同黏度係優於標準礦物油(最高達7%)，熱傳遞率被改良。比熱係優於標準礦物油(最高達11%)。
結果亦顯示可獲得具有高於3，特別是從3至6 mm2 /s之動態黏度、良好熱容，及廣的操作溫度範圍之熱傳遞媒介。
本發明之流體因此發現於多種應用之應用，特別是涉及一閉迴路系統者，較佳係未加壓式。流體亦發現於加壓式(低至中等)閉迴路系統與開迴路系統之應用。
熱穩定性於本發明已藉由依據GB/T 23800-2009標準測量流體之分解百分率而評估。於本發明範例中實施之測試不同於標準者係測試之溫度及時間。依據此範例，流體之分解百分率係於320°C於500小時後測量。
依據本發明之範例3及如上定義之流體與如下之其它商品化流體作比較：一烷基苯流體、一二苯甲基甲苯異構物、一礦物基礎油，及一經加氫處理之礦物基礎油。
熱穩定性結果係續示於以下之表2中。 表2：熱穩定性結果
本發明中界定之流體具有比習知技藝之比較流體更佳之熱穩定性，於320°C，500小時後少2%之分解。

Claims (16)

  1. 一種作為液相熱傳遞媒介的一流體之用途，該流體具有範圍從 200°C至400°C之一沸點及低於80°C之一沸騰範圍，該流體包含多於95重量%之異烷烴及少於3重量%之萘、至少95重量%之一生碳含量、含有少於100重量ppm之芳香族化合物。
  2. 如請求項1之用途，其係作為用於一交通工具引擎，更佳係汽車引擎，之一熱傳遞流體或作為一冷卻劑，較佳係作為一冷卻劑。
  3. 如請求項1至2中任一項之用途，其係於一閉迴路系統，較佳係未加壓式。
  4. 如請求項1至3中任一項之用途，其中該流體具有範圍從220°C至340°C，較佳係240°C至340°C，更佳係250°C至340°C之一沸點。
  5. 如請求項1至4中任一項之用途，其中該沸騰範圍係240°C-275°C或250°C-295°C或285°C-335°C。
  6. 如請求項1或2之用途，其中該操作溫度範圍係-50°C至260°C，較佳係-50°C至220°C。
  7. 如請求項6之用途，其流體具有240°C-275°C之一沸騰範圍或250°C-295°C之一沸騰範圍。
  8. 如請求項1或2之用途，其中該操作溫度範圍係-30°C至315°C。
  9. 如請求項8之用途，其流體具有285°C-335°C之一沸騰範圍。
  10. 如請求項1至9中任一項之用途，其中該流體係可藉由包含下列步驟之方法獲得：將包含多於95重量%之一經加氫脫氧異構化的烴生質原料之一供料或包含多於95重量%之源自合成氣的一原料之一供料，於80至180°C之一溫度，於從50至160巴之壓力，0.2至5小時-1 之每時之液體空間速度，及高達每噸供料為200 Nm3 之氫處理速率作催化氫化。
  11. 如請求項9之用途，其中該供料包含多於98重量%，較佳係多於99重量%之一經加氫脫氧異構化之烴生質原料，且更佳係由一經加氫脫氧異構化之烴生質原料所組成，且特別地，其中該生質係一菜油、其一酯，或其一三甘油酯，且該供料更佳係一HVO供料；或其中該供料包含多於98重量%，較佳係多於99重量%之源自合成氣，更佳係源自再生合成氣之一原料。
  12. 如請求項10或11之用途，其中一分餾步驟係於該氫化步驟之前，或於該氫化步驟之後，或於二者下實行。
  13. 如請求項1至12中任一項之用途，其中該流體含有少於50ppm之芳香族化合物，且更佳係少於20重量ppm。
  14. 如請求項1至13中任一項之用途，其中該流體含有少於1重量%之萘，較佳係少於500ppm且有利地係少於50ppm。
  15. 如請求項1至14中任一項之用途，其中該流體含有少於5ppm，甚至少於3ppm且較佳係少於0.5ppm之硫。
  16. 如請求項1至15中任一項之用途，其中於依據OECD 306標準測量時，該流體具有至少60%，較佳係至少70%，更佳係至少75%且有利地係至少80%之一28天生物降解率。
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