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TW201815831A - 反應性聚矽氧烷及包含此之聚合性組成物 - Google Patents

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TW201815831A
TW201815831A TW106118015A TW106118015A TW201815831A TW 201815831 A TW201815831 A TW 201815831A TW 106118015 A TW106118015 A TW 106118015A TW 106118015 A TW106118015 A TW 106118015A TW 201815831 A TW201815831 A TW 201815831A
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加藤拓
首藤圭介
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日產化學工業股份有限公司
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Abstract

本發明之課題在於提供一種聚合性組成物，其之硬化物展現低阿貝數，並且係適合於製作具有高透明性之成形體。
其解決手段為一種包含(a)反應性聚矽氧烷100質量份，該反應性聚矽氧烷係為至少包含式[1]所表示之烷氧基矽化合物A之烷氧基矽化合物之縮聚物，及(b)至少具有1個聚合性雙鍵之聚合性化合物10~500質量份之聚合性組成物、該聚合性組成物之硬化物、及使用該聚合性組成物之成形體之製造方法。
(式中，X表示至少具有1個具有聚合性雙鍵之取代基之苯基、萘基、聯苯基或菲基，Ar1表示具有複數苯環構造之縮合環烴基(可經碳原子數1至6之烷基取代)、或複數芳香環以單鍵直接結合之烴環集合基(可經碳原子數1至6之烷基取代)，R1表示甲基、乙基、或異丙基。)

Description

反應性聚矽氧烷及包含此之聚合性組成物
本發明係關於包含反應性聚矽氧烷之聚合性組成物。詳細而言，關於一種可形成具有優異光學特性(透明性、低阿貝數、高折射率)、及高耐熱性(耐龜裂性、尺寸安定性等)之硬化物之聚合性組成物。
樹脂透鏡係使用在如行動電話、數位相機、車用相機等之電子機器，故需求具有因應該電子機器目的之優異之光學特性者。又，配合使用態樣，需求高耐久性、例如耐熱性及耐候性，與需求能以良好良品產率成形之高生產性。作為滿足此種要求之樹脂透鏡用材料，至今使用例如聚碳酸酯樹脂、環烯烴聚合物、甲基丙烯酸樹脂等之熱可塑性之透明樹脂。
又，高解析度攝像模組中雖係使用複數枚之透鏡，但作為其中之一枚之波長補正透鏡，則要求具有高波長分散性，即低阿貝數之光學材料。並且，在製造樹脂 透鏡之際，為了提升良品產率或生產效率，以及抑制透鏡層合時之光軸偏移，盛大探討從熱可塑性樹脂之射出成型轉移成由使用室溫下液狀硬化性樹脂之壓合成形所成之晶圓級成形。
作為以低阿貝數為優良點之先前材料，已知有使用有機硫化合物之組成物(例如，參照專利文獻1參照)，或與氧化鈦之有機無機複合物。然而，前者具有因遊離硫導致之臭氣，或因著色造成之硬化物(成形體)之低光穿透率之課題，而後者具有因無機微粒子之凝聚所導致之白濁化或硬化物變得脆弱之課題，故難以應用於實際製程。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2010-97194號公報
因此，目前尚無能使用作為高解析度攝像模組用透鏡之具有低阿貝數(例如23以下)，且滿足高透明性之硬化性樹脂材料，且希望其之開發。
本發明係有鑑於此種情事所完成者，其課題在於提供一種聚合性組成物，其之硬化物展現低阿貝數，以及適合於製作具有高透明性之成形體。
本發明者等為了解決上述課題，經過精心研討之結果，發現藉由對聚合性組成物配合特定之反應性聚矽氧烷化合物，而能取得之該硬化物(成形體)展現低阿貝數(例如23以下)與高折射率(例如1.62以上)，且顯示70%以上之高透明性，並且能取得可抑制因高溫熱履歷所造成之尺寸變化之成形體，進而完成本發明。
即本發明，第1觀點係關於一種聚合性組成物，其係包含(a)反應性聚矽氧烷100質量份，該反應性聚矽氧烷係至少包含式[1]所表示之烷氧基矽化合物A之烷氧基矽化合物之縮聚物，及(b)至少具有1個聚合性雙鍵之聚合性化合物10~500質量份。
(式中，X表示至少具有1個具有聚合性雙鍵之取代基之苯基、至少具有1個具有聚合性雙鍵之取代基之萘基、至少具有1個具有聚合性雙鍵之取代基之聯苯基、或至少具有1個具有聚合性雙鍵之取代基之菲基，Ar1表示具有複數苯環構造之縮合環烴基(可經碳原子數1至6之烷基取代)、或複數芳香環以單鍵直接結合之烴環集合基(可經碳原子數1至6之烷基取代)，R1表示甲基、乙基、或異丙基。)
第2觀點係關於如第1觀點之聚合性組成物，其中前 述X為乙烯基苯基。
第3觀點係關於如第1觀點或第2觀點之聚合性組成物，其中前述Ar1為具有複數苯環構造之縮合環烴基。
第4觀點係關於如第3觀點之聚合性組成物，其中前述Ar1為菲基。
第5觀點係關於如第1觀點至第4觀點中任一項之聚合性組成物，其中前述烷氧基矽化合物更包含式[2]所表示之烷氧基矽化合物B。
【化2】Ar2-Si(OR2)3 [2](式中，Ar2表示具有複數苯環構造之縮合環烴基(可經碳原子數1至6之烷基取代)、或複數芳香環以單鍵直接結合之烴環集合基(可經碳原子數1至6之烷基取代)，R2表示甲基、乙基、或異丙基。)
第6觀點係如第5觀點之聚合性組成物，其中前述Ar2為菲基。
第7觀點係如第1觀點至第6觀點中任一項之聚合性組成物，其中前述(b)聚合性化合物包含式[3]所表示之茀化合物(b1)。
(式中，R3及R4係各自獨立表示氫原子或甲基，L1及L2係各自獨立表示可具有取代基之伸苯基、或可具有取代基之萘二基，L3及L4係各自獨立表示碳原子數1至6之伸烷基，m及n係各自獨立表示滿足0≦m+n≦40之0或正整數。)
第8觀點係關於第1觀點至第7觀點中任一項之聚合性組成物，其中前述(b)聚合性化合物包含式[4]所表示之芳香族乙烯基化合物(b2)。
(式中，q表示1至3之整數，q表示1時，L5表示氫原子、可經苯基取代之碳原子數1至20之1價之脂肪族烴殘基、或可包含醚鍵之碳原子數1至20之1價之脂肪族烴殘基，q表示2時，L5表示單鍵、氧原子、可經苯基取代之碳原子數1至20之2價之脂肪族烴殘基、或可包含醚鍵之碳原子數1至20之2價之脂肪族烴殘基，q表示3時，L5表示可經苯基取代之碳原子數1至20之3價之脂肪族烴殘基、或可包含醚鍵之碳原子數1至20之3價之脂肪族烴殘基，R5表示氫原子或甲基，Ar3表示p+1價之芳香族烴殘基，p係各自獨立表示1或2。)
第9觀點係關於如第1觀點至第8觀點中任一項之聚合性組成物，其中前述(b)聚合性化合物包含式[5]所表示之聚合性烷氧基矽化合物(b3)。
(式中，X表示至少具有1個具有聚合性雙鍵之取代基之苯基、至少具有1個具有聚合性雙鍵之取代基之萘基、至少具有1個具有聚合性雙鍵之取代基之聯苯基、或至少具有1個具有聚合性雙鍵之取代基之菲基，Ar4表示具有複數苯環構造之縮合環烴基(可經碳原子數1至6之烷基取代)、或複數芳香環以單鍵直接結合之烴環集合基(可經碳原子數1至6之烷基取代)，R6表示甲基、乙基、或異丙基。)
第10觀點係關於如第1觀點至第9觀點中任一項之聚合性組成物，其中由該組成物所得之硬化物之阿貝數為23以下。
第11觀點係關於一種如第1觀點至第10觀點中任一項之聚合性組成物之硬化物。
第12觀點係關於一種1.62以上之高折射率樹脂透鏡用材料，其係由如第1觀點至第10觀點中任一項之聚合性組成物所構成。
第13觀點係關於一種樹脂透鏡，其係由如第1觀點至第10觀點任一項之聚合性組成物所製作。
第14觀點係關於一種成形體之製造方法，其係包括：將如第1觀點至第10觀點中任一項之聚合性組成物填充至相接之支持體與鑄模之間之空間，或能分割之鑄模 之內部空間的步驟及使該被填充之組成物曝光而進行光聚合之步驟。
第15觀點係關於如第14觀點之製造方法，其係更包括：將取得之光聚合物從被填充之前述空間取出而進行脫模之步驟，以及，在該脫模前、中途或之後加熱該光聚合物之步驟。
第16觀點係關於如第14觀點或第15觀點之製造方法，其中前述成形體為攝像模組用透鏡。
第17觀點係關於一種反應性聚矽氧烷，其係至少包含式[1]所表示之烷氧基矽化合物A之烷氧基矽化合物之縮聚物。
(式中，X表示至少具有1個具有聚合性雙鍵之取代基之苯基、至少具有1個具有聚合性雙鍵之取代基之萘基、至少具有1個具有聚合性雙鍵之取代基之聯苯基、或至少具有1個具有聚合性雙鍵之取代基之菲基，Ar1表示具有複數苯環構造之縮合環烴基(可經碳原子數1至6之烷基取代)、或複數芳香環以單鍵直接結合之烴環集合基(可經碳原子數1至6之烷基取代)，R1表示甲基、乙基、或異丙基。)
第18觀點係關於如第17觀點之反應性聚矽氧烷，其中前述X為乙烯基苯基。
第19觀點係關於如第17觀點或第18觀點之反應性聚矽氧烷，其中前述Ar1為具有複數苯環構造之縮合環烴基。
第20觀點係關於如第19觀點之反應性聚矽氧烷，其中前述Ar1為菲基。
第21觀點係關於如第17觀點至第20觀點中任一項之反應性聚矽氧烷，其中前述烷氧基矽化合物更包含與前述式[1]所表示之烷氧基矽化合物A相異之烷氧基矽化合物。
第22觀點係關於如第17觀點至第21觀點中任一項之反應性聚矽氧烷，其中前述烷氧基矽化合物更包含式[2]所表示之烷氧基矽化合物B。
【化7】Ar2-Si(OR2)3 [2](式中，Ar2表示具有複數苯環構造之縮合環烴基(可經碳原子數1至6之烷基取代)、或複數芳香環以單鍵直接結合之烴環集合基(可經碳原子數1至6之烷基取代)，R2表示甲基、乙基、或異丙基。)
第23觀點係關於如第22觀點之反應性聚矽氧烷，其中前述Ar2為菲基。
本發明之聚合性組成物之硬化物不僅具有作為光學裝置，例如高解析度攝像模組用之透鏡之理想光學 特性(低阿貝數、高折射率)，且具有能適合於高解析度攝像模組之安裝製程之耐熱性(耐龜裂性及尺寸安定性等)。
因此，由上述聚合性組成物所構成之本發明之高折射率樹脂透鏡用材料係可適宜使用作為高解析度攝像模組用之透鏡。
又，本發明之製造方法係能有效率地製造成形體，特別係攝像模組用透鏡。
並且，本發明之聚合性組成物在無溶劑形態下仍具有能充分操作之黏度，故能適用模具等之鑄模之壓合加工(壓印技術)進行成形，且成形後之從該鑄模之脫模性亦優，可適宜地製造成形體。
[圖1]圖1為展示製造例1取得之二甲氧基(菲-9-基)(4-乙烯基苯基)矽烷之1H NMR光譜的圖。
[圖2]圖2為展示製造例2取得之三甲氧基(9-菲基)矽烷之1H NMR光譜的圖。
[圖3]圖3為展示製造例3取得之二甲氧基(苯基)(4-乙烯基苯基)矽烷之1H NMR光譜的圖。
<<聚合性組成物>>
本發明之聚合性組成物係包含成分(a)之特定反應性聚矽氧烷，與成分(b)之至少具有1個聚合性雙鍵之聚合性化合物之聚合性組成物。
以下，說明各成分之詳細。
<(a)反應性聚矽氧烷>
本發明使用之(a)反應性聚矽氧烷為至少包含後述之特定構造之烷氧基矽化合物A之烷氧基矽化合物之縮聚物，該縮聚物包括烷氧基矽化合物A之縮聚物，以及，烷氧基矽化合物A及與前述烷氧基矽化合物A為相異之其他烷氧基矽化合物之共縮聚物(尚且，以下本說明書中，亦將縮聚合與共縮聚合一併單稱為“縮聚合”)。作為與烷氧基矽化合物A相異之其他烷氧基矽化合物，並無特別限定，適宜可舉出後述之特定構造之烷氧基矽化合物B。上述(a)反應性聚矽氧烷詳細而言係使上述烷氧基矽化合物在酸或鹼之存在下進行縮聚合而得之化合物，該反應性聚矽氧烷亦為本發明之對象。
[烷氧基矽化合物A]
前述烷氧基矽化合物A為下述式[1]所表示之化合物。
上述式[1]中，X表示至少具有1個具有聚合性雙鍵之取代基之苯基、至少具有1個具有聚合性雙鍵之取代基之萘基、至少具有1個具有聚合性雙鍵之取代基之聯苯基、或至少具有1個具有聚合性雙鍵之取代基之菲基，Ar1表示具有複數苯環構造之縮合環烴基(可經碳原子數1至6之烷基取代)、或複數芳香環以單鍵直接結合之烴環集合基(可經碳原子數1至6之烷基取代)，R1表示甲基、乙基、或異丙基。
作為X所示之至少具有1個具有聚合性雙鍵之取代基之苯基，可舉出例如，2-乙烯基苯基、3-乙烯基苯基、4-乙烯基苯基、4-乙烯基氧基苯基、4-烯丙基苯基、4-烯丙基氧基苯基、4-異丙烯基苯基。
作為X所示之至少具有1個具有聚合性雙鍵之取代基之萘基，可舉出例如，4-乙烯基萘-1-基、5-乙烯基萘-1-基、6-乙烯基萘-2-基、5-乙烯基氧基萘-1-基、5-烯丙基萘-1-基、4-烯丙基氧基萘-1-基、5-烯丙基氧基萘-1-基、8-烯丙基氧基萘-1-基、5-異丙烯基萘-1-基。
作為X所示之至少具有1個具有聚合性雙鍵之基之聯苯基，可舉出例如，4’-乙烯基-[1,1’-聯苯基]-2-基、4’-乙烯基-[1,1’-聯苯基]-3-基、4’-乙烯基-[1,1’-聯苯基]-4-基、4’-乙烯基氧基-[1,1’-聯苯基]-4-基、4’-烯丙基- [1,1’-聯苯基]-4-基、4’-烯丙基氧基-[1,1’-聯苯基]-4-基、4’-異丙烯基-[1,1’-聯苯基]-4-基。
作為X所示之至少具有1個具有聚合性雙鍵之基之菲基，可舉出例如，3-乙烯基菲-9-基、7-乙烯基菲-9-基、10-乙烯基菲-9-基、7-乙烯基菲-2-基、6-乙烯基菲-3-基、10-乙烯基菲-3-基、3-乙烯基氧基菲-9-基、3-烯丙基菲-9-基、3-烯丙基氧基菲-9-基、3-異丙烯基菲-9-基。
作為上述X，其中亦以至少具有1個具有聚合性雙鍵之基之苯基為佳，以乙烯基苯基為較佳。
作為Ar1所示之具有複數苯環構造之縮合環烴基，可舉出例如，由萘、菲、蒽、聯伸三苯、芘、、稠四苯、聯伸苯基、茀所衍生之1價之基。
又作為複數芳香環以單鍵直接結合之烴環集合基，可舉出例如，由聯苯基、三聯苯基、四聯苯基、聯萘、苯基萘、苯基茀、二苯基茀所衍生之1價之基。
尚且在上述縮合環烴基及烴環集合基中，作為能具有作為取代基之碳原子數1至6之烷基，可舉出例如，甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、環戊基、n-己基、環己基。
作為上述Ar1，其中亦以具有複數苯環構造之縮合環烴基(可經碳原子數1至6之烷基取代)為佳，以菲基為較佳。
作為上述式[1]所表示之化合物之具體例，可舉出例如，二甲氧基(9-菲基)(4-乙烯基苯基)矽烷、 二乙氧基(9-菲基)(4-乙烯基苯基)矽烷、二異丙氧基(9-菲基)(4-乙烯基苯基)矽烷、二甲氧基(9-菲基)(4-乙烯基萘-1-基)矽烷、二甲氧基(9-菲基)(4’-乙烯基-[1,1’-聯苯基]-4-基)矽烷、二甲氧基(9-菲基)(3-乙烯基菲-9-基)矽烷、二甲氧基(1-萘基)(4-乙烯基苯基)矽烷、二甲氧基(2-萘基)(4-乙烯基苯基)矽烷、二甲氧基(2-菲基)(4-乙烯基苯基)矽烷、二甲氧基(3-菲基)(4-乙烯基苯基)矽烷、二甲氧基(9-菲基)(4-乙烯基苯基)矽烷、[1,1’-聯苯基]-4-基二甲氧基(4-乙烯基苯基)矽烷，但並非係受限於此等者。
[烷氧基矽化合物B]
前述烷氧基矽化合物B為下述式[2]所表示之化合物。
【化9】Ar2-Si(OR2)3 [2]
上述式[2]中，Ar2表示具有複數苯環構造之縮合環烴基(可經碳原子數1至6之烷基取代)、或複數芳香環以單鍵直接結合之烴環集合基(可經碳原子數1至6之烷基取代)，R2表示甲基、乙基、或異丙基。
作為Ar2所示之具有複數苯環構造之縮合環烴基(可經碳原子數1至6之烷基取代)，可舉出例如，由萘、菲、蒽、聯伸三苯基、芘、、稠四苯、聯伸苯基、茀所衍生之1價之基。
又作為複數芳香環以單鍵直接結合之烴環集合基，可舉出例如，由聯苯基、三聯苯基、四聯苯基、聯萘、苯基萘、苯基茀、二苯基茀所衍生之1價之基。
尚且在上述縮合環烴基及烴環集合基中，作為能具有作為取代基之碳原子數1至6之烷基，可舉出例如，甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、環戊基、n-己基、環己基。
作為上述Ar2，其中亦以具有複數苯環構造之縮合環烴基(可經碳原子數1至6之烷基取代)為佳，以菲基為較佳。
作為上述式[2]所表示之化合物之具體例，可舉出例如，三甲氧基(1-萘基)矽烷、三乙氧基(1-萘基)矽烷、三異丙氧基(1-萘基)矽烷、三甲氧基(2-萘基)矽烷、三乙氧基(2-萘基)矽烷、三異丙氧基(2-萘基)矽烷、三甲氧基(2-菲基)矽烷、三甲氧基(3-菲基)矽烷、三甲氧基(9-菲基)矽烷、三乙氧基(9-菲基)矽烷、三異丙氧基(9-菲基)矽烷、[1,1’-聯苯基]-4-基三甲氧基矽烷、[1,1’-聯苯基]-4-基三乙氧基矽烷、[1,1’-聯苯基]-4-基三異丙氧基矽烷，但並非係受限於此等者。
其中，作為(a)反應性聚矽氧烷中之烷氧基矽化合物，以至少包含選自由下述式[1a]、式[1b]、及式[1c]所表示之化合物所成群之至少1種化合物，與選自由下述式[2a]、式[2b]、及式[2c]所表示之化合物所成群之至 少1種化合物為佳。
上述式[1a]中，R1表示與前述式[1]中相同意義。
上述式[1b]中，R1表示與前述式[1]中相同意義。
上述式[1c]中，R1表示與前述式[1]中相同意義。
上述式[2a]中，R2表示與前述式[2]中相同意義。
上述式[2b]中，R2表示與前述式[2]中相同意義。
上述式[2c]中，R2表示與前述式[2]中相同意義。
尤其，作為(a)成分之反應性聚矽氧烷，以使上述式[1a]與式[2b]所表示之烷氧基矽化合物、上述式[1b]與式[2a]所表示之烷氧基矽化合物、上述式[1b]與式[2b]所表示之烷氧基矽化合物、上述式[1b]與式[2c]所表示之烷氧基矽化合物、或上述式[1c]與式[2b]所表示之烷氧基矽化合物在酸或鹼之存在下進行縮聚合而得之反應性聚矽氧烷為佳。其中亦以使至少包含上述式[1b]與式[2b]所表示之化合物之烷氧基矽化合物在酸或鹼之存在下進行縮聚合而得之反應性聚矽氧烷為佳。
[烷氧基矽化合物A與烷氧基矽化合物B之配合比例]
作為構成(a)成分之反應性聚矽氧烷之烷氧基矽化合物，在不僅包含式[1]所表示之烷氧基矽化合物A，且包含與烷氧基矽化合物A相異之烷氧基矽化合物，例如式 [2]所表示之烷氧基矽化合物B時，此等烷氧基矽化合物之縮聚合反應中該配合莫耳比並無特別限定，在使硬化物之物性穩定之目的上，通常係相對於烷氧基矽化合物A1莫耳，烷氧基矽化合物B在9莫耳以下之範圍為佳。較佳係配合在1.5莫耳以下之範圍。藉由將烷氧基矽化合物B對烷氧基矽化合物A之配合莫耳數之配合莫耳比作成9以下，可取得充分交聯密度，且對熱之尺寸安定性更加提升，並且可取得具有更高折射率、低阿貝數之硬化物。
上述之烷氧基矽化合物A及烷氧基矽化合物B係因應必要可選擇使用適宜化合物，亦可併用個別複數種之化合物。此時之配合莫耳比，烷氧基矽化合物A之莫耳量之總計，與烷氧基矽化合物B之莫耳量之總計之比亦係成為上述之範圍。
[酸或鹼性觸媒]
至少包含上述式[1]所表示之烷氧基矽化合物A之烷氧基矽化合物，例如上述式[1]所表示之烷氧基矽化合物A之縮聚合反應，又或包含上述式[1]所表示之烷氧基矽化合物A與上述式[2]所表示之烷氧基矽化合物B之烷氧基矽化合物之縮聚合反應係適宜在酸或鹼性觸媒之存在下實施。
上述縮聚合反應使用之觸媒只要係溶解於後述之溶劑，或均勻分散，則其之種類並未受到特別限定，可因應必要適宜選擇使用。
作為可使用之觸媒，例如，作為酸性化合物，可舉出如鹽酸、硝酸、硫酸等之無機酸、乙酸、草酸等之有機酸等；作為鹼性化合物，可舉出如鹼金屬氫氧化物、鹼土類金屬氫氧化物、氫氧化銨、第四級銨鹽、胺類等；作為氟化物鹽，可舉出如NH4F、NR4F等。尚且，在此R為選自由氫原子、碳原子數1至12之直鏈狀烷基、碳原子數3至12之分枝狀烷基、碳原子數3至12之環狀烷基所成群之一種以上之基。
此等觸媒係可單獨使用一種，或可併用複數種類。
作為上述酸性化合物，可舉出例如，鹽酸、硝酸、硫酸、乙酸、草酸、硼酸。
作為上述鹼性化合物，可舉出例如，氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇、氫氧化銨、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丁基銨、三乙基胺。
作為上述氟化物鹽，可舉出例如，氟化銨、氟化四甲基銨、氟化四丁基銨。
此等觸媒之中，可較佳使用者為選自由鹽酸、乙酸、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋇及氫氧化四乙基銨所成群之一種以上。
觸媒之使用量係係相對於前述烷氧基矽化合物之總質量為0.01~10質量%，較佳為0.1~5質量%。藉由將觸媒之使用量作成0.01質量%以上，反應會良好地進行。又，考慮到經濟性時，使用10質量%以下即為充分。
[縮聚合反應]
本發明之該反應性聚矽氧烷(縮聚物)，其特徵之一在於烷氧基矽化合物A之構造。本發明使用之烷氧基矽化合物A所包含之反應性基(聚合性雙鍵)係藉由自由基或陽離子而容易進行聚合，且在聚合後(硬化後)顯現高耐熱性。
至少包含烷氧基矽化合物A之烷氧基矽化合物，例如烷氧基矽化合物A之水解縮聚合反應，又或包含烷氧基矽化合物A與烷氧基矽化合物B之烷氧基矽化合物之水解縮聚合反應係亦能在無溶劑下進行，亦係能將後述之四氫呋喃(THF)等之對於使用之烷氧基矽化合物為惰性之溶劑使用作為反應溶劑。在使用反應溶劑時，具有使反應系統容易變得均勻，且可進行更安定之縮聚合反應的優點。
反應性聚矽氧烷之合成反應係如先前所述亦可在無溶劑下進行，但為了使反應更加均勻化，使用溶劑亦不會造成問題。溶劑只要係不與所使用之烷氧基矽化合物反應，且會溶解其之縮聚物者，即無受到特別限定。
作為此種反應溶劑，可舉出例如，丙酮、甲基乙基酮(MEK)等之酮類；苯、甲苯、茬等之芳香族烴類；四氫呋喃(THF)、1,4-二噁烷、二異丙基醚、環戊基甲基醚(CPME)等之醚類；乙二醇、丙二醇、己二醇等之二醇類；乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙基卡必醇、丁基卡必醇、二乙基溶纖劑、二乙基卡必醇等之二醇醚類；N-甲基 -2-吡咯啶酮(NMP)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)等之醯胺類。此等溶劑係可單獨使用一種單獨，或可將二種以上混合使用。
本發明中使用之反應性聚矽氧烷係藉由將至少包含式[1]所表示之烷氧基矽化合物A之烷氧基矽化合物，例如式[1]所表示之烷氧基矽化合物A，又或包含式[1]所表示之烷氧基矽化合物A與式[2]所表示之烷氧基矽化合物B之烷氧基矽化合物在酸或鹼性觸媒之存在下進行水解縮聚合而得。水解縮聚合之反應溫度為20~150℃，較佳為30~120℃。
反應時間只要縮聚物之分子量增加結束，且使分子量分布安定所必要之時間以上，即無受到特別限制，更具體而言如數小時至數日間。
縮聚合反應之結束後，以藉由過濾取得之反應性聚矽氧烷，餾除溶劑等之任意之方法進行回收，且因應必要適宜實施純化處理為佳。
作為本發明所使用之反應性聚矽氧烷之製造方法之一例，可舉出如使至少包含上述式[1]所表示之烷氧基矽化合物A之烷氧基矽化合物，使例如式[1]所表示之烷氧基矽化合物A，又或包含式[1]所表示之烷氧基矽化合物A與式[2]所表示之烷氧基矽化合物B之烷氧基矽化合物在鹼存在下進行縮聚合，使用陽離子交換樹脂去除鹼而成之方法。
上述鹼以及其之使用量係可採用選自由上述鹼性化合 物及氟化物鹽所成群之一種以上之化合物，及其之使用量，較佳係可使用選自由氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋇及氫氧化四乙基銨所成群之一種以上者作為鹼。
又縮聚合反應使用之反應條件等或反應溶劑等係可採用上述者。
且反應結束後，作為在去除鹼所使用之陽離子交換樹脂，以使用具有磺酸基作為離子基之離子交換樹脂為佳。
作為上述陽離子交換樹脂，可使用如苯乙烯系(苯乙烯-二乙烯基苯共聚物)、丙烯酸系等一般所使用之母體構造者。又，可為具有磺酸基作離子基之強酸性陽離子交換樹脂、具有羧基作為離子基之弱酸性陽離子交換樹脂之任一者。並且，作為陽離子交換樹脂之形態，可使用如粒狀、纖維狀、膜狀之各種者。此等陽離子交換樹脂係可適宜使用市售者。
其中係可較佳使用具有磺酸基作為離子基之強酸性陽離子交換樹脂。
作為市售之強酸性陽離子交換樹脂，可舉出例如，Amberlite(註冊商標)15、同200、同200C、同200CT、同252、同1200 H、同IR120B、同IR120 H、同IR122 Na、同IR124、同IRC50、同IRC86、同IRN77、同IRP-64、同IRP-69、同CG-50、同CG-120、Amberjet(註冊商標)1020、同1024、同1060、同1200、同1220、Amberlyst(註冊商標)15、同15DRY、同15JWET、同16、同16WET、同31WET、同35WET、同 36、Dowex(註冊商標)50Wx2、同50Wx4、同50Wx8、同DR-2030、同DR-G8、同HCR-W2、同650C UPW、同G-26、同88、同M-31、同N-406、Dowex(註冊商標)Monosphere(註冊商標)650C、同88、同M-31、同99K/320、同99K/350、同99Ca/320、Dowex marathon(註冊商標)MSC、同C[以上，陶氏化學公司製]；Diaion(註冊商標)EXC04、同HPK25、同PK208、同PK212、同PK216、同PK220、同PK228L、同RCP160M、同SK1B、同SK1BS、同SK104、同SK110、同SK112、同SK116、同UBK510L、同UBK555[以上，三菱化學(股)製]；Lexvatit(註冊商標)MonoPlusS100、同MonoPlusSP112[以上，朗盛公司製]。
又，作為市售之弱酸性陽離子交換樹脂，可舉出例如，Amberlite(註冊商標)CG-50、同FPC3500、同IRC50、同IRC76、同IRC86、同IRP-64、Dowex(註冊商標)MAC-3[以上，陶氏化學公司製]；Diaion(註冊商標)CWK30/S、同WK10、同WK11、同WK40、同WK100、同WT01S[以上，三菱化學(股)製]。
藉由此種反應而得之縮聚合化合物係使用GPC所得以在聚苯乙烯換算所測量之重量平均分子量Mw為500~100,000，較佳為500~30,000，分散度：Mw(重量平均分子量)/Mn(數平均分子量)為1.0~10。
尚且，上述(a)反應性聚矽氧烷為至少具有[X(Ar1)SiO]所表示之矽氧烷單位之化合物，例如至少具有[X(Ar1)SiO] 與[Ar2SiO3/2]所表示之矽氧烷單位且持有交聯構造之化合物。
<(b)至少具有1個聚合性雙鍵之聚合性化合物>
本發明使用之(b)聚合性化合物係至少具有1個聚合性雙鍵之化合物，且較佳係包含後述之式[3]所表示之茀化合物(b1)，在適宜之態樣中，包含後述之式[4]所表示之芳香族乙烯基化合物(b2)，在更適宜之態樣中，包含後述之式[5]所表示之聚合性烷氧基矽化合物(b3)。
本發明中，(b)聚合性化合物之含量[後述之(b1)茀化合物、(b2)芳香族乙烯基化合物、(b3)聚合性烷氧基矽化合物、(b4)其他聚合性化合物之合計量]係相對於(a)成分100質量份，可作成10~500質量份，較佳係可作成30~250質量份。
<(b1)茀化合物>
本發明使用之(b1)茀化合物為式[3]所表示之化合物。
上述式[3]中，R3及R4係各自獨立表示氫原子或甲基，L1及L2係各自獨立表示可具有取代基之伸苯基、或可具有取代基之萘二基，L3及L4係各自獨表示碳原子數1至6之伸烷基，m及n係各自獨立滿足0≦m+n≦40且表示0或正整數。
作為L1及L2所示之可具有取代基之伸苯基，可舉出例如，o-伸苯基、m-伸苯基、p-伸苯基、2-甲基苯-1,4-二基、2-胺基苯-1,4-二基、2,4-二溴苯-1,3-二基、2,6-二溴苯-1,4-二基。
又，作為L1及L2所示之可具有取代基之萘二基，可舉出例如，1,2-萘二基、1,4-萘二基、1,5-萘二基、1,8-萘二基、2,3-萘二基、2,6-萘二基。
作為L3及L4所表之碳原子數1至6之伸烷基，可舉出例如，亞甲基、伸乙基、三亞甲基、1-甲基伸乙基、四亞甲基、1-甲基三亞甲基、1,1-二甲基伸乙基、五亞甲基、1-甲基四亞甲基、2-甲基四亞甲基、1,1-二甲基三亞甲基、1,2-二甲基三亞甲基、2,2-二甲基三亞甲基、1-乙基三亞甲基、六亞甲基、1-甲基五亞甲基、2-甲基五亞甲基、3-甲基五亞甲基、1,1-二甲基四亞甲基、1,2-二甲基四亞甲基、2,2-二甲基四亞甲基、1-乙基四亞甲基、1,1,2-三甲基三亞甲基、1,2,2-三甲基三亞甲基、1-乙基-1-甲基三亞甲基、1-乙基-2-甲基三亞甲基。
在L3及L4所示之碳原子數1至6之伸烷基中，以碳原子數2或3之伸烷基為佳。
式[3]所表示之化合物中，以m及n係各自獨立滿足0≦m+n≦30之情況為佳，以滿足2≦m+n≦20之情況為較佳。
作為上述式[3]所表示之化合物之具體例，可舉出例如，9,9-雙(4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基)-9H-茀、OGSOL(註冊商標)EA-0200、同EA-0300、同EA-F5003、同EA-F5503、同EA-F5510、同EA-F5710、同GA-5000[以上，大阪氣體化學(股)製]、NK酯A-BPEF[新中村化學工業(股)製]，但並非係受限於此等者(尚且本發明中，(甲基)丙烯醯基係指丙烯醯基與甲基丙烯醯基之雙方。)。
本發明之聚合性組成物中，含有(b1)成分作為(b)成分時，其含量係相對於(a)成分100質量份為10~500質量份。其中以20~250質量份為佳。
<(b2)芳香族乙烯基化合物>
本發明使用之(b2)芳香族乙烯基化合物為式[4]所表示之化合物。
上述式[4]中，q表示1至3之整數，在q表示1時，L5表示氫原子、可經苯基取代之碳原子數1至20之1價之脂肪族烴殘基、或可包含醚鍵之碳原子數1至20之1 價之脂肪族烴殘基，在q表示2時，L5表示單鍵、氧原子、可經苯基取代之碳原子數1至20之2價之脂肪族烴殘基、或可包含醚鍵之碳原子數1至20之2價之脂肪族烴殘基，在q表示3時，L5表示可經苯基取代之碳原子數1至20之3價之脂肪族烴殘基、或可包含醚鍵之碳原子數1至20之3價之脂肪族烴殘基，R5表示氫原子或甲基，Ar3表示p+1價之芳香族烴殘基，p各自獨立表示1或2。
作為L5所示之可經苯基取代之碳原子數1至20之1價之脂肪族烴殘基、可經苯基取代之碳原子數1至20之2價之脂肪族烴殘基、可經苯基取代之碳原子數1至20之3價之脂肪族烴殘基、可包含醚鍵之碳原子數1至20之1價之脂肪族烴殘基、可包含醚鍵之碳原子數1至20之2價之脂肪族烴殘基及可包含醚鍵之碳原子數1至20之3價之脂肪族烴殘基中之碳原子數1至20之脂肪族烴，可舉出例如，甲烷、乙烷、丙烷、n-丁烷、n-戊烷、n-己烷、n-庚烷、n-辛烷、n-壬烷、n-癸烷、n-十一烷、n-十二烷、n-十三烷、n-十四烷、n-十五烷、n-十六烷、n-十七烷、n-十八烷、n-十九烷、n-二十烷等之直鏈烷；2-甲基丙烷、2,2-二甲基丙烷等之分枝烷；環戊烷、環己烷等之環狀烷，作為碳原子數1至20之1價之脂肪族烴殘基，可舉出例如，從上述直鏈烷、分枝烷或環狀烷去除1個氫原子之烷基，作為碳原子數1至20之2價之脂肪族烴殘基，可舉出例如，從上述直鏈烷、分枝烷或環 狀烷去除2個氫原子之烷二基，作為碳原子數1至20之3價之脂肪族烴殘基，可舉出例如，從上述直鏈烷、分枝烷或環狀烷去除3個氫原子之烷三基。
作為此種L5，可舉出例如，甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、n-己基、環己基、苄基、苯乙基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、2-甲氧基乙基、亞甲基、伸乙基、三亞甲基、1-甲基伸乙基、丙烷-2,2-二基、四亞甲基、五亞甲基、2,2-二甲基三亞甲基、六亞甲基、3-甲基五亞甲基、環己烷-1,4-二基、二乙二醇殘基(-CH2CH2OCH2CH2-)、三乙二醇殘基(-(CH2CH2O)2CH2CH2-)、二丙二醇殘基(-CH(CH3)CH2OCH(CH3)CH2-)、氧基四亞甲基氧基、丙烷-1,1,1-三基、丙烷-1,1,3-三基、丁烷-1,2,4-三基、環己烷-1,3,5-三基。
作為Ar3所示之p+1價之芳香族烴殘基，可舉出如從苯、萘等之芳香族烴環去除p+1個氫原子之基。
上述式[4]所表示之化合物之中，以L5表示氫原子，q表示1，p表示2之化合物為佳。
作為上述式[4]所表示之化合物之具體例，可舉出例如，苯乙烯、1-苯乙基-4-乙烯基苯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、二乙烯基苯、二異丙烯基苯、二乙烯基萘、4,4’-二乙烯基聯苯基、雙(4-乙烯基苯基)醚、1-乙烯基-2-(4-乙烯基苯氧基)苯、2,2-雙(4-乙烯基苯基)丙烷、1,1,1-參(4-乙烯基苯氧基)丙烷。
此等之中，以苯乙烯、1-乙烯基萘、二乙烯基苯、 2,2-雙(4-乙烯基苯基)丙烷為佳，以二乙烯基苯為較佳。
本發明之聚合性組成物中，在含有(b2)成分作為(b)成分時，其含量係相對於(a)成分100質量份為1~500質量份。其中亦以3~250質量份為佳。
<(b3)聚合性烷氧基矽化合物>
本發明使用之(b3)聚合性烷氧基矽化合物為式[5]所表示之化合物。
上述式[5]中，X表示至少具有1個具有聚合性雙鍵之取代基之苯基、至少具有1個具有聚合性雙鍵之取代基之萘基、至少具有1個具有聚合性雙鍵之取代基之聯苯基、或至少具有1個具有聚合性雙鍵之取代基之菲基，Ar4表示具有複數苯環構造之縮合環烴基(可經碳原子數1至6之烷基取代)、或複數芳香環以單鍵直接結合之烴環集合基(可經碳原子數1至6之烷基取代)，R6表示甲基、乙基、或異丙基。
作為上述式[5]中之X之具體例，可舉出如在前述式[1]所表示之烷氧基矽化合物A中，例舉作為該式[1]中之基X之基，特別係可舉出如在式[1]中之基X中，例舉作為較佳基之基。
又作為上述式[5]中之Ar4之具體例，可舉出如例舉作為前述式[1]中之基Ar1之基，特別係可舉出如在式[5]中之基Ar1中，例舉作為較佳基之基。
且作為上述式[5]所表示之化合物之具體例，可舉出如例舉作為前述式[1]所表示之烷氧基矽化合物A之具體例之化合物。
本發明之聚合性組成物中，在含有(b3)成分作為(b)成分時，其含量係相對於(a)成分100質量份為1~500質量份。其中亦以3~250質量份為佳。
<(b4)其他聚合性化合物>
本發明使用之(b)聚合性化合物係可包含上述(b1)茀化合物、(b2)芳香族乙烯基化合物、及(b3)聚合性烷氧基矽化合物以外之其他之能聚合之聚合性化合物。
作為其他聚合性化合物，例如以上述(b1)、(b2)及(b3)以外之乙烯基化合物或(甲基)丙烯酸酯化合物為佳，可舉出例如具有芳香族基之單(甲基)丙烯酸酯化合物。尚且，本發明中(甲基)丙烯酸酯化合物係指丙烯酸酯化合物與甲基丙烯酸酯化合物之雙方。例如(甲基)丙烯酸係指丙烯酸與甲基丙烯酸。
作為上述(甲基)丙烯酸酯化合物，可舉出例如，甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、n-丙基(甲基)丙烯 酸酯、異丙基(甲基)丙烯酸酯、n-丁基(甲基)丙烯酸酯、sec-丁基(甲基)丙烯酸酯、異丁基(甲基)丙烯酸酯、tert-丁基(甲基)丙烯酸酯、n-己基(甲基)丙烯酸酯、n-辛基(甲基)丙烯酸酯、異莰基(甲基)丙烯酸酯、金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、二環戊基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、2-(二環戊基氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(二環戊烯基氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇單(羥基叔戊酸)酯(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-已二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-(3-羥基-2-甲基丙基-2-基)-5-乙基-5-羥基甲基-1,3-二噁烷二(甲基)丙烯酸酯(亦稱為二噁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯)、三環[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、 二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
作為上述具有芳香族基之單(甲基)丙烯酸酯化合物，可舉出例如，苄基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基苄基(甲基)丙烯酸酯、3-苯氧基苄基(甲基)丙烯酸酯、4-苯氧基苄基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-聯苯基氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(3-聯苯基氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(4-聯苯基氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單苯基醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單苯基醚(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化o-苯基酚(甲基)丙烯酸酯。
<(c)聚合起始劑>
本發明之聚合性組成物除包含上述(a)成分及(b)成分，尚能包含(c)聚合起始劑。作為聚合起始劑，可使用光聚合起始劑及熱聚合起始劑之任一者。
作為光聚合起始劑，可舉出例如，烷基苯酮(alkylphenone)類、二苯甲酮類、米氏(Michler)之酮類、醯基膦氧化物類、苄醯基苯甲酸酯類、肟酯類、四甲基秋蘭姆單硫醚類、噻噸酮類。
特別係以光開裂型之光自由基聚合起始劑為佳。
作為市售之光自由基聚合起始劑，可舉出例如， IRGACURE(註冊商標)184、同369、同651、同500、同819、同907、同784、同2959、同CGI1700、同CGI1750、同CGI1850、同CG24-61、同TPO、Darocur(註冊商標)1116、同1173[以上，BASF JAPAN(股)製]、ESACURE KIP150、同KIP65LT、同KIP100F、同KT37、同KT55、同KTO46、同KIP75[以上，Lamberti公司製]。
作為熱聚合起始劑，可舉出例如，偶氮類、有機過氧化物類。
作為市售之偶氮系熱聚合起始劑，可舉出例如、V-30、V-40、V-59、V-60、V-65、V-70[以上，和光純藥工業(股)製]。
又作為市售之有機過氧化物系熱聚合起始劑，可舉出例如，Perkadox(註冊商標)CH、同BC-FF、同14、同16、Trigonox(註冊商標)22、同23、同121、Kayaester(註冊商標)P、同O、Kayabutyl(註冊商標)B[以上，化藥阿克蘇(股)製]、Perhexa(註冊商標)HC、Percumyl(註冊商標)H、Perocta(註冊商標)O、Perhexyl(註冊商標)O、同Z、Perbutyl(註冊商標)O、同Z[以上，日油(股)製]，但並非係受限於此等者。
在添加聚合起始劑時，聚合起始劑係可單獨使用一種，或亦可混合二種以上使用。又，其之添加量係相對於聚合性成分即上述(a)成分及(b)成分之總量 100質量份為0.1~20質量份，更佳為0.3~10質量份。
又，在從將由聚合性組成物所得之硬化物作成高折射率者之觀點，本發明之較佳態樣係取得之硬化物之阿貝數係例如25以下，較佳為23以下之聚合性組成物。
<其他添加劑>
並且，本發明之聚合性組成物在不損及本發明之效果範圍內，因應必要亦可含有例如、鏈轉移劑、防氧化劑、紫外線吸收劑、光安定化劑、調平劑、流變調整劑、矽烷耦合劑等之接著補助劑、顏料、染料、消泡劑、聚合禁止劑。
作為上述鏈轉移劑，例如，作為硫醇化合物，可舉出如巰基乙酸甲酯、3-巰基丙酸甲酯、3-巰基丙酸2-乙基己酯、3-巰基丙酸3-甲氧基丁酯、3-巰基丙酸n-辛酯、3-巰基丙酸硬脂醯基酯、1,4-雙(3-巰基丙醯氧基)丁烷、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、三羥甲基乙烷參(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基乙烷參(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)、二季戊四醇陸(3-巰基丙酸酯)、二季戊四醇陸(3-巰基丁酸酯)、參[2-(3-巰基丙醯氧基)乙基]異三聚氰酸酯、參[2-(3-巰基丁醯氧基)乙基]異三聚氰酸酯等之巰基羧酸酯類；乙硫醇、2-甲基 丙烷-2-硫醇、n-十二硫醇、2,3,3,4,4,5-六甲基己烷-2-硫醇(tert-十二硫醇)、乙烷-1,2-二硫醇、丙烷-1,3-二硫醇、苄基硫醇等之烷基硫醇類；苯硫醇、3-甲基苯硫醇、4-甲基苯硫醇、萘-2-硫醇、吡啶-2-硫醇、苯並咪唑-2-硫醇、苯並噻唑-2-硫醇等之芳香族硫醇類；2-巰基乙醇、4-巰基-1-丁醇等之巰基醇類；3-(三甲氧基矽基)丙烷-1-硫醇、3-(三乙氧基矽基)丙烷-1-硫醇等之矽烷含有硫醇類等；作為二硫醚化合物，可舉出如二乙基二硫醚、二丙基二硫醚、二異丙基二硫醚、二丁基二硫醚、二-tert-丁基二硫醚、二戊基二硫醚、二異戊基二硫醚、二己基二硫醚、二環己基二硫醚、二癸基二硫醚、雙(2,3,3,4,4,5-六甲基己烷-2-基)二硫醚(二-tert-十二基二硫醚)、雙(2,2-二乙氧基乙基)二硫醚、雙(2-羥基乙基)二硫醚、二苄基二硫醚等之烷基二硫醚類；二苯基二硫醚、二-p-甲苯基二硫醚、二(吡啶-2-基)吡啶基二硫醚、二(苯並咪唑-2-基)二硫醚、二(苯並噻唑-2-基)二硫醚等之芳香族二硫醚類；四甲基秋蘭姆二硫醚、四乙基秋蘭姆二硫醚、四丁基秋蘭姆二硫醚、雙(五亞甲基)秋蘭姆二硫醚等之秋蘭姆二硫醚類、α-甲基苯乙烯二聚物。
在添加鏈轉移劑時，鏈轉移劑係可單獨使用一種，或亦可將二種以上混合使用。又，作為其添加量，相對於聚合性成分即上述(a)成分及(b)成分之總量100質量份為0.01~20質量份，較佳為0.1~15質量份，更佳為0.1~10質量份。
作為上述防氧化劑，可舉出如酚系防氧化劑、磷酸系防氧化劑、硫化物系防氧化劑等，其中亦以酚系防氧化劑為佳。
作為酚系防氧化劑，可舉出例如，IRGANOX(註冊商標)245、同1010、同1035、同1076、同1135[以上，BASF JAPAN(股)製]、Sumilizer(註冊商標)GA-80、同GP、同MDP-S、同BBM-S、同WX-R[以上，住友化學(股)製]、Adekastab(註冊商標)AO-20、同AO-30、同AO-40、同AO-50、同AO-60、同AO-80、同AO-330[以上，(股)ADEKA製]。
在添加防氧化劑時，防氧化劑係可單獨使用一種，或亦可混合二種以上使用。又，其之添加量係相對於聚合性成分即上述(a)成分及(b)成分之總量100質量份為0.01~20質量份，更佳為0.1~10質量份。
<聚合性組成物之調製方法>
本實施形態之聚合性組成物之調製方法並無特別限定。作為調製法，可舉出例如，以規定比例混合(a)成分及(b)成分、及因應必要之(c)成分，根據希望更添加其他添加劑進行混合，而作成均勻溶液之方法；在此等各成分之中，混合例如(a)成分及(b)成分之一部分作成均勻溶液後，加入剩餘之各成分，根據希望更添加其他添加劑進行混合而作成均勻溶液之方法；或除了使用此等成分之外，更使用慣用溶劑之方法。
在使用溶劑時，本聚合性組成物中之固體成分之比例只要係各成分會均勻溶解於溶劑，即無特別限定，例如為1~50質量%，或1~30質量%，或1~25質量%。在此固體成分係指從聚合性組成物之全成分去除溶劑成分者。
又，聚合性組成物之溶液係以在使用孔徑為0.1~5μm之過濾器進行過濾後才使用為佳。
<<硬化物>>
曝光(光硬化)或加熱(熱硬化)上述聚合性組成物，即可取得硬化物，本發明亦係將上述聚合性化合物之硬化物作對象。
作為曝光之光線，可舉出例如，紫外線、電子線、X線。作為紫外線照射所使用之光源，可使用例如，太陽光線、化學燈、低壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵素燈、氙氣燈、UV-LED。又，曝光後，為了使硬化物之物性安定化，亦可施以後烘烤。作為後烘烤之方法，並無特別限定，通常係使用加熱板、烤箱等，在50~260℃、1~120分鐘之範圍內實施。
作為熱硬化之加熱條件，並無特別限定，通常係適宜選自50~300℃、1~120分鐘之範圍。又，作為加熱手段，並無特別限定，可舉出例如，加熱板、烤箱。
藉由使本發明之聚合性組成物硬化而得之硬化物，其阿貝數係低至例如23以下者，在波長588nm(d 線)中之折射率為例如高至1.620以上者，又，由於係因加熱導致之龜裂產生或從支持體之剝離受到抑制，且具有尺寸安定性者，故可適宜使用作為高折射率樹脂透鏡用材料。
<<成形體>>
本發明之聚合性組成物係藉由使用例如壓縮成形(壓印等)、注型、射出成形、吹出成形等之慣用成形法，而可容易與硬化物之形成同時並行地製造各種成形體。藉此而得之成形體亦為本發明之對象。
作為製造成形體之方法，例如可舉出如包括：在相接之支持體與鑄模之間之空間、或能分割之鑄模之內部空間填充本發明之聚合性組成物之步驟；曝光該經填充之組成物而進行光聚合之步驟；將取得之光聚合物從被填充之前述空間取出而進行脫模之步驟；以及，在該脫模前、中途或之後加熱該光聚合物之步驟的方法。
上述曝光進行光聚合之步驟係可適用前述<<硬化物>>所示之條件進行實施。
作為上述加熱步驟之條件，並無特別限定，通常適宜選自50~260℃、1~120分鐘之範圍。又，作為加熱手段，並無特別限定，可舉出例如，加熱板、烤箱等。
藉由此種方法所製造之成形體係可適宜使用作為攝像模組用透鏡。
[實施例]
以下，例舉實施例更具體地說明本發明，但本發明並非係受限於下述實施例者。
尚且，實施例中，試料之調製及物性之分析所使用之裝置及條件係如以下所示。
(1)攪拌脫泡機
裝置：(股)Thinky製 自轉‧公轉混合機 脫泡練太郎(註冊商標)ARE-310
(2)旋轉塗佈機
裝置：Brewer Science公司製Cee(註冊商標)200X
(3)UV曝光
裝置：EyeGraphics(股)製 批次式UV照射裝置(高壓水銀燈2kW×1燈)
(4)奈米壓印機
裝置：明昌機工(股)製NM-0801HB
壓合壓力：150N
UV曝光量：20mW/cm2、150秒
(5) 1H NMR光譜
裝置：Bruker公司製AVANCE III HD
測量頻率：500MHz
溶劑：CDCl3
內部基準：四甲基矽烷(δ=0.00ppm)
(6)凝膠滲透層析(GPC)
裝置：(股)島津製作所製Prominence(註冊商標)GPC系統
管柱：昭和電工(股)製Shodex(註冊商標)GPC KF-804L及GPC KF-803L
管柱溫度：40℃
溶劑：四氫呋喃
檢出器：RI
檢量線：標準聚苯乙烯
(7)穿透率
裝置：日本分光(股)製 紫外線可視近紅外線分光光度計V-670
參考：石英(硬化膜測量時)、空氣(成形體測量時)
(8)折射率n d、阿貝數ν d
裝置A(硬化膜測量時)：JA Woollam Japan公司製多入射角分光橢圓偏光計VASE
裝置B(成形體測量時)：Metricon公司製稜鏡耦合機型號2010/M
測量溫度：室溫(約23℃)
(9)透鏡高度
裝置：三鷹光器(股)製 非接觸表面性狀測量裝置PF-60
又，略稱係代表以下之意義。
PheTMS：三甲氧基(9-菲基)矽烷
SPDMS：二甲氧基(苯基)(4-乙烯基苯基)矽烷
SPeDMS：二甲氧基(菲-9-基)(4-乙烯基苯基)矽烷
STMS：三甲氧基(4-乙烯基苯基)矽烷[信越化學工業(股)製 信越聚矽氧(註冊商標)KBM-1403]
TMOS：四甲氧基矽烷[東京化成工業(股)製]
TEAH：35質量%氫氧化四乙基銨水溶液[Aldrich公司製]
DVB：二乙烯基苯[新日鐵住金化學(股)製DVB-810]
FDA：雙芳基茀二丙烯酸酯[大阪氣體化學(股)製OGSOL(註冊商標)EA-F5503]
DDT：n-十二硫醇[花王(股)製Thiocarcol 20]
PTMB：季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)[昭和電工(股)製Karenz MT(註冊商標)PE1]
I184：1-羥基環己基苯基酮[BASF JAPAN(股)製IRGACURE(註冊商標)184]
TPO：二苯基(2,4,6-三甲基苄醯基)膦氧化物[BASF JAPAN(股)製IRGACURE(註冊商標)TPO]
I245：三乙二醇雙[3-(3-tert-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯[BASF JAPAN(股)製IRGANOX(註冊商標)245]
BHA：2,6-二-tert-丁基-4-甲氧基酚[東京化成工業(股)製]
PGMEA：丙二醇單甲基醚乙酸酯
THF：四氫呋喃
[製造例1]二甲氧基(菲-9-基)(4-乙烯基苯基)矽烷(SPeDMS)之製造
在具備凝縮器之1L反應燒瓶中放入鎂切削片[關東化學(股)製]15.7g(0.65mol)，使用氮氣球以氮取代燒瓶中之空氣。對此，藉由在室溫(約23℃)下，以1小時滴入9-溴菲[東京化成工業(股)製]151.2g(0.58mol)、及THF518g之混合物，又進行攪拌1小時，而調製成格林納試劑。
在2L反應燒瓶中放入STMS131.9g(0.58mol)、及THF259g，使用氮氣球以氮取代燒瓶中之空氣。對此，將上述格林納試劑在迴流下(約66℃)以30分鐘滴入，再使其迴流24小時。使用蒸發器從此反應混合物減壓餾除THF。對取得之殘渣添加己烷1,000g，使其迴流1小時而溶解可溶物後，過濾分離不溶物。對此不溶物再度添加己烷750g，同樣地使可溶物溶解後，過濾分離不溶物。藉由混合個別之濾液，使用蒸發器減壓餾除己烷，而取得粗生成物。使用己烷150g使粗生成物再結晶，而取得目的之SPeDMS 102.4g(收率47%)。
將取得之化合物之1H NMR光譜展示於圖1。
[製造例2]三甲氧基(9-菲基)矽烷(PheTMS)之製造
在具備凝縮器之500mL反應燒瓶中放入鎂切削片[關東化學(股)製]10.4g(0.43mol)，使用氮氣球以氮取代燒瓶中之空氣。對此，藉由在室溫(約23℃)下，以1小時滴入9-溴菲[東京化成工業(股)製]100.3g(0.39mol)、及THF346g之混合物，又進行攪拌30分鐘，而調製成格林納試劑。
在1L反應燒瓶中放入TMOS178.0g(1.17mol)、及THF346g，使用氮氣球以氮取代燒瓶中之空氣。對此，將上述格林納試劑在室溫(約23℃)下以30分鐘滴入，再進行攪拌2小時。使用蒸發器從此反應混合物減壓餾除THF。對取得之殘渣添加己烷1,000g，使可溶物溶解後，過濾分離不溶物。對此不溶物再度添加己烷500g，同樣地過濾分離不溶物。藉由混合個別之濾液，使用蒸發器減壓餾除己烷，而取得粗生成物。減壓蒸餾(1mmHg、120~150℃)粗生成物後，使用甲醇389g進行再結晶，而取得目的之PheTMS74.6g(收率64%)。
將取得之化合物之1H NMR光譜展示於圖2。
[製造例3]二甲氧基(苯基)(4-乙烯基苯基)矽烷(SPDMS)之製造
在具備凝縮器之500mL反應燒瓶中放入鎂切削片[關東化學(股)製]10.2g(0.42mol)，使用氮氣球以氮取代燒瓶中之空氣。對此，藉由在室溫(約23℃)下，以1小時滴入溴苯[東京化成工業(股)製]60.0g(0.38mol)、及 THF340g之混合物，又進行攪拌1小時，而調製成格林納試劑。
在1L反應燒瓶中放入STMS85.7g(0.38mol)、及THF170g，使用氮氣球以氮取代燒瓶中之空氣。對此，將上述格林納試劑在室溫(約23℃)下以30分鐘滴入，再進行攪拌2小時。使用蒸發器從此反應混合物減壓餾除THF。對取得之殘渣添加己烷600g，使可溶物溶解後，過濾分離不溶物。對此不溶物再度添加己烷300g，同樣地過濾分離不溶物。藉由混合個別之濾液，使用蒸發器減壓餾除己烷，而取得粗生成物。藉由減壓蒸餾(1mmHg、140~150℃)粗生成物，而取得目的之SPDMS50.4g(收率49%)。
將取得之化合物之1H NMR光譜展示於圖3。
[實施例1]反應性聚矽氧烷1(XPe10)之製造
在具備凝縮器之50mL反應燒瓶中放入TEAH1.36g(3.23mmol)、及THF12g，使用氮氣球以氮取代燒瓶中之空氣。對此，在室溫(約23℃)下，以10分鐘滴入依據製造例1所製造之SPeDMS29.9g(80.7mmol)、及THF24g之混合物，在40℃下攪拌16小時。使此冷卻至室溫(約23℃)。其次，對此反應混合物添加預先以THF洗淨之陽離子交換樹脂[陶氏化學公司製Amberlyst(註冊商標)15JWET]6.0g、及過濾助劑[日本製紙(股)製KCFlock W-100GK]1.2g，攪拌1小時並使反應停止。 其後，使用孔徑0.5μm之膜濾器過濾陽離子交換樹脂及過濾助劑，再以乙酸乙酯30g進行沖洗。將此濾液及洗淨液一併添加至甲醇897g而使聚合物沉澱。藉由過濾此沉澱物並乾燥，而取得目的之反應性聚矽氧烷1(以下，亦有略稱為XPe10的情況)18.9g。
使用GPC在聚苯乙烯換算下測量取得之化合物之重量平均分子量Mw為610，分散度：Mw(重量平均分子量)/Mn(數平均分子量)為1.2。
[實施例2]反應性聚矽氧烷2(XPe55)之製造
在具備凝縮器之50mL反應燒瓶中放入TEAH0.90g(2.14mmol)、離子交換水0.86g(47.7mmol)、及THF7g，使用氮氣球以氮取代燒瓶中之空氣。對此，在室溫(約23℃)下，以10分鐘滴入依據製造例1所製造之SPeDMS9.9g(26.8mmol)、依據製造例2所製造之PheTMS8.0g(26.8mmol)、及THF14g之混合物，在40℃下攪拌16小時。使此冷卻至室溫(約23℃)。其次，對此反應混合物添加預先受到THF洗淨之陽離子交換樹脂[陶氏化學公司製Amberlyst(註冊商標)15JWET]3.6g、及過濾助劑[日本製紙(股)製KCFlock W-100GK]0.72g，攪拌1小時並使反應停止。其後，使用孔徑0.5μm之膜濾器過濾陽離子交換樹脂及過濾助劑，再以乙酸乙酯18g進行沖洗。將此濾液及洗淨液一併添加至甲醇538g而使聚合物沉澱。藉由過濾此沉澱物並乾燥，而取得目的之反應性聚矽 氧烷2(以下，亦有略稱為XPe55的情況)14.8g。
使用GPC在聚苯乙烯換算下測量取得之化合物之重量平均分子量Mw為1,000，分散度：Mw/Mn為1.0。
[實施例3]反應性聚矽氧烷3(XPe46)之製造
在具備凝縮器之100mL反應燒瓶中放入TEAH1.50g(3.57mmol)、離子交換水1.43g(79.5mmol)、及THF12g，使用氮氣球以氮取代燒瓶中之空氣。對此，在室溫(約23℃)下，以10分鐘滴入依據製造例1所製造之SPeDMS13.2g(35.6mmol)、依據製造例2所製造之PheTMS16.0g(53.6mmol)、及THF23g之混合物，在40℃下攪拌16小時。使此冷卻至室溫(約23℃)。其次，對此反應混合物添加預先以THF洗淨之陽離子交換樹脂[陶氏化學公司製Amberlyst(註冊商標)15JWET]5.9g、及過濾助劑[日本製紙(股)製KCFlock W-100GK]1.2g，攪拌1小時並使反應停止。其後，使用孔徑0.5μm之膜濾器過濾陽離子交換樹脂及過濾助劑，再以乙酸乙酯29g進行沖洗。將此濾液及洗淨液一併添加至甲醇877g而使聚合物沉澱。藉由過濾此沉澱物並乾燥，而取得目的之反應性聚矽氧烷3(以下，亦有略稱為XPe46的情況)23.7g。
使用GPC在聚苯乙烯換算下測量取得之化合物之重量平均分子量Mw為1,100，分散度：Mw/Mn為1.0。
[比較例1]反應性聚矽氧烷4(PPe10)之製造
在具備凝縮器之50mL反應燒瓶中放入TEAH0.50g(1.18mmol)、及THF3g，使用氮氣球以氮取代燒瓶中之空氣。對此，在室溫(約23℃)下，以10分鐘滴入依據製造例3所製造之SPDMS8.0g(29.6mmol)、及THF6g之混合物，在40℃下攪拌16小時。使此冷卻至室溫(約23℃)。其次，對此反應混合物添加預先受到THF洗淨之陽離子交換樹脂[陶氏化學公司製Amberlyst(註冊商標)15JWET]1.6g、及過濾助劑[日本製紙(股)製KCFlock W-100GK]0.32g，攪拌1小時並使反應停止。其後，使用孔徑0.5μm之膜濾器過濾陽離子交換樹脂及過濾助劑，再以乙酸乙酯8g進行沖洗。藉由混合此濾液及洗淨液並予以濃縮，而取得目的之反應性聚矽氧烷4(以下，亦有略稱為PPe10的情況)5.9g。
使用GPC在聚苯乙烯換算下測量取得之化合物之重量平均分子量Mw為1,800，分散度：Mw/Mn為1.4。
[反應性聚矽氧烷之光學特性評價]
混合實施例1至實施例3及比較例1中製造之反應性聚矽氧烷3質量份、I184 0.03質量份、及PGMEA 7質量份。使用孔徑0.2μm之PTFE注射濾器過濾此溶液，而得到固體成分濃度30質量%之清漆。
將各清漆旋轉塗佈(1,500rpm×30秒鐘)於石英基板上，在100℃之加熱板上加熱乾燥1分鐘。藉由在氮環境 下，以20mW/cm2對此塗膜進行UV曝光150秒鐘，並且在150℃之加熱板上加熱20分鐘，而製成膜厚1.5μm之硬化膜。測量取得之硬化膜在波長400~800nm之最小穿透率。其結果係如表1所示。
又，除了將石英基板變更為矽晶圓以外，其他係與上述同樣地製成硬化膜，且測量取得之硬化膜在波長588nm(d線)中之折射率nd、及阿貝數νd。將其結果合併展示於表1。
如表1所示，可確認到由實施例1至實施例3展示之本發明之反應性聚矽氧烷所得之硬化物具有穿透率90%以上之高透明性，且顯現1.70以上之高折射率。
另一方面，確認到由不具有特定構造之反應性聚矽氧烷所得之硬化物(比較例1)之穿透率雖高，但折射率卻低至1.613，即展現出本發明之優越性。 [實施例4至實施例9及比較例2]聚合性組成物之調製
將作為(a)反應性聚矽氧烷之表1記載之聚矽氧 烷、作為(b1)茀化合物之FDA、作為(b2)芳香族乙烯基化合物之DVB、作為(b3)聚合性烷氧基矽化合物之製造例1中製造之SPeDMS、作為鏈轉移劑(反應促進劑)之表2記載之硫醇化合物、作為聚合起始劑之I184及TPO、作為防氧化劑之I245、以及作為聚合禁止劑之BHA分別根據表2記載之量進行配合，且在50℃下攪拌混合3小時。藉由更進行10分鐘攪拌脫泡而調製成聚合性組成物1至聚合性組成物7(對應實施例4至實施例9及比較例2)。尚且，表2中，「份」代表「質量份」。
[硬化物之製作及光學特性評價]
使用2枚經脫模處理之玻璃基板，將各聚合性組成物與1mm厚之聚矽氧橡膠製間隔件予以一同地挾持。使此 經挾持之聚合性組成物在20mW/cm2下進行UV曝光150秒鐘。藉由將硬化物從玻璃基板剝離後，在150℃之加熱板上加熱20分鐘，而製成直徑30mm、厚度1mm之成形體。
測量取得之成形體在波長400nm之穿透率、波長588nm(d線)中之折射率nd、及阿貝數νd。其結果係如表3所示。
如表3所示，可確認到由實施例4至實施例9表示之本發明之聚合性組成物所得之硬化物具有穿透率70%以上之高透明性，且顯現1.62以上之高折射率及23以下之低阿貝數。
另一方面，可確認到由添加不具有特定構造之反應性聚矽氧烷之聚合性組成物所得之硬化物(比較例2)，其之阿貝數高至26.0，並無法達成在高解析度攝像模組用透鏡中作為低阿貝數透鏡所期望之性能(例如阿貝數23以 下)，且難謂係可適宜使用於該透鏡，即展現出本發明之優越性。
[實施例10]
使用鎳製之鑄模(將2mm徑×300μm深度之透鏡模具配置成縱3列×橫6列之18個)，將聚合性組成物4，使用奈米壓印機在作為支持體之玻璃基板上，成形成透鏡狀。尚且，使用之鑄模係預先以Novec(註冊商標)1720[3M公司製]進行脫模處理。又，使用之玻璃基板係預先以信越聚矽氧(註冊商標)KBM-503[信越化學工業(股)製]進行密著處理者。藉由使鑄模分離後，在180℃之烤箱內加熱20分鐘，而在該玻璃基板上製成凸透鏡。
對於取得之玻璃基板上之凸透鏡，使用非接觸表面性質形狀測量裝置測量加熱試驗前後之透鏡高度(厚度)，從其變化率(=(加熱前透鏡高度-加熱後透鏡高度)÷加熱前透鏡高度×100)評價因加熱改變之尺寸安定性。又，使用非接觸表面性質形狀測量裝置附屬之顯微鏡觀察加熱試驗後之透鏡中有無龜裂產生。尚且，加熱試驗係將取得之凸透鏡與玻璃基板一體在165℃之加熱板上加熱30分鐘後，放置冷卻至室溫(約23℃)。其結果係如表4所示。
如表4所示，由本發明之聚合性組成物所得之硬化物(凸透鏡)(實施例10)即使經過165℃、30分鐘之熱履歷，仍可取得透鏡高度之變化小，且尺寸安定性高之結果。

Claims (23)

  1. 一種聚合性組成物，其係包含(a)反應性聚矽氧烷100質量份，該反應性聚矽氧烷係至少包含式[1]所表示之烷氧基矽化合物A之烷氧基矽化合物之縮聚物，及，(b)至少具有1個聚合性雙鍵之聚合性化合物10~500質量份； 式中，X表示至少具有1個具有聚合性雙鍵之取代基之苯基、至少具有1個具有聚合性雙鍵之取代基之萘基、至少具有1個具有聚合性雙鍵之取代基之聯苯基、或至少具有1個具有聚合性雙鍵之取代基之菲基，Ar 1表示具有複數苯環構造之縮合環烴基(可經碳原子數1至6之烷基取代)、或複數芳香環以單鍵直接結合之烴環集合基(可經碳原子數1至6之烷基取代)，R 1表示甲基、乙基、或異丙基。
  2. 如請求項1之聚合性組成物，其中前述X為乙烯基苯基。
  3. 如請求項1或請求項2之聚合性組成物，其中前述Ar 1為具有複數苯環構造之縮合環烴基。
  4. 如請求項3之聚合性組成物，其中前述Ar 1為菲基。
  5. 如請求項1至請求項4中任一項之聚合性組成物，其中前述烷氧基矽化合物更包含式[2]所表示之烷氧基矽化合物B；【化2】Ar 2-Si(OR 2) 3 [2]式中，Ar 2表示具有複數苯環構造之縮合環烴基(可經碳原子數1至6之烷基取代)、或複數芳香環以單鍵直接結合之烴環集合基(可經碳原子數1至6之烷基取代)，R 2表示甲基、乙基、或異丙基。
  6. 如請求項5之聚合性組成物，其中前述Ar 2為菲基。
  7. 如請求項1至請求項6中任一項之聚合性組成物，其中前述(b)聚合性化合物包含式[3]所表示之茀化合物(b1)； 式中，R 3及R 4係各自獨立表示氫原子或甲基，L 1及 L 2係各自獨立表示可具有取代基之伸苯基、或可具有取代基之萘二基，L 3及L 4係各自獨立表示碳原子數1至6之伸烷基，m及n係各自獨立表示滿足0≦m+n≦40之0或正整數。
  8. 如請求項1至請求項7中任一項之聚合性組成物，其中前述(b)聚合性化合物包含式[4]所表示之芳香族乙烯基化合物(b2)； 式中，q表示1至3之整數，q表示1時，L 5表示氫原子、可經苯基取代之碳原子數1至20之1價之脂肪族烴殘基、或可包含醚鍵之碳原子數1至20之1價之脂肪族烴殘基，q表示2時，L 5表示單鍵、氧原子、可經苯基取代之碳原子數1至20之2價之脂肪族烴殘基、或可包含醚鍵之碳原子數1至20之2價之脂肪族烴殘基，q表示3時，L 5表示可經苯基取代之碳原子數1至20之3價之脂肪族烴殘基、或可包含醚鍵之碳原子數1至20之3價之脂肪族烴殘基，R 5表示氫原子或甲基，Ar 3表示p+1價之芳香族烴殘基，p係各自獨立表示1或2。
  9. 如請求項1至請求項8中任一項之聚合性組成物，其中前述(b)聚合性化合物包含式[5]所表示之聚合性烷氧 基矽化合物(b3)； 式中，X表示至少具有1個具有聚合性雙鍵之取代基之苯基、至少具有1個具有聚合性雙鍵之取代基之萘基、至少具有1個具有聚合性雙鍵之取代基之聯苯基、或至少具有1個具有聚合性雙鍵之取代基之菲基，Ar 4表示具有複數苯環構造之縮合環烴基(可經碳原子數1至6之烷基取代)、或複數芳香環以單鍵直接結合之烴環集合基(可經碳原子數1至6之烷基取代)，R 6表示甲基、乙基、或異丙基。
  10. 如請求項1至請求項9中任一項之聚合性組成物，其中藉由該組成物而得之硬化物之阿貝數為23以下。
  11. 一種如請求項1至請求項10中任一項之聚合性組成物之硬化物。
  12. 一種1.62以上之高折射率樹脂透鏡用材料，其係由如請求項1至請求項10中任一項之聚合性組成物所構成。
  13. 一種樹脂透鏡，其係從如請求項1至請求項10中任 一項之聚合性組成物所製作者。
  14. 一種成形體之製造方法，其係包括：將如請求項1至請求項10中任一項之聚合性組成物填充至相接之支持體與鑄模之間之空間、或能分割之鑄模內部之空間之步驟；及，曝光該經填充之組成物而進行光聚合之步驟。
  15. 如請求項14之製造方法，其係更包括：將取得之光聚合物從被填充之前述空間取出而進行脫模之步驟，以及，在該脫模前、中途或之後加熱該光聚合物之步驟。
  16. 如請求項14或請求項15之製造方法，其中前述成形體為攝像模組用透鏡。
  17. 一種反應性聚矽氧烷，其係至少包含式[1]所表示之烷氧基矽化合物A之烷氧基矽化合物之縮聚物； 式中，X表示至少具有1個具有聚合性雙鍵之取代基之苯基、至少具有1個具有聚合性雙鍵之取代基之萘基、至少具有1個具有聚合性雙鍵之取代基之聯苯基、或至少具有1個具有聚合性雙鍵之取代基之菲基，Ar 1表示具有複數苯環構造之縮合環烴基(可經碳原子數1至6之烷基 取代)、或複數芳香環以單鍵直接結合之烴環集合基(可經碳原子數1至6之烷基取代)，R 1表示甲基、乙基、或異丙基。
  18. 如請求項17之反應性聚矽氧烷，其中前述X為乙烯基苯基。
  19. 如請求項17或請求項18之反應性聚矽氧烷，其中前述Ar 1為具有複數苯環構造之縮合環烴基。
  20. 如請求項19之反應性聚矽氧烷，其中前述Ar 1為菲基。
  21. 請求項17至請求項20中任一項之反應性聚矽氧烷，其中前述烷氧基矽化合物更包含與前述式[1]所表示之烷氧基矽化合物A相異之烷氧基矽化合物。
  22. 如請求項17至請求項21中任一項之反應性聚矽氧烷，其中前述烷氧基矽化合物更包含式[2]所表示之烷氧基矽化合物B；【化7】Ar 2-Si(OR 2) 3 [2]式中，Ar 2表示具有複數苯環構造之縮合環烴基(可經碳原子數1至6之烷基取代)、或複數芳香環以單鍵直 接結合之烴環集合基(可經碳原子數1至6之烷基取代)，R 2表示甲基、乙基、或異丙基。
  23. 如請求項22之反應性聚矽氧烷，其中前述Ar 2為菲基。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109153691B (zh) * 2016-05-30 2021-07-09 日产化学株式会社 聚合性硅烷化合物
US12129409B2 (en) * 2018-11-21 2024-10-29 Nissan Chemical Corporation Reactive silicone composition and cured product thereof

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3427273A (en) * 1964-08-10 1969-02-11 Owens Illinois Inc Process for making luminescent organopolysiloxanes and compositions thereof
JPH04273250A (ja) * 1991-02-28 1992-09-29 Canon Inc 像保持部材及びそれを用いた装置
DE10159859C1 (de) * 2001-12-06 2003-01-16 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren zur Herstellung von Styryl-funktionalisierten Silanen
DE10163518A1 (de) * 2001-12-21 2003-07-10 Fraunhofer Ges Forschung Protonenleitfähige Membranen/Schichten und Verfahren zu deren Herstellung
US20050032357A1 (en) * 2002-01-17 2005-02-10 Rantala Juha T. Dielectric materials and methods for integrated circuit applications
US6727337B2 (en) * 2002-05-16 2004-04-27 The Australian National University Low loss optical material
US20030232951A1 (en) * 2002-06-10 2003-12-18 Reiner Friedrich Preparation of low loss optical material from difunctional silyl enol ethers and difunctional silanols
KR100614976B1 (ko) * 2004-04-12 2006-08-25 한국과학기술원 광소자 또는 디스플레이에 이용되는 무기/유기혼성올리고머, 나노혼성고분자 및 그 제조방법
JP2007291321A (ja) * 2006-03-27 2007-11-08 Sanyo Electric Co Ltd 硬化型有機金属組成物及び有機金属ポリマー材料並びに光学部品
KR101022994B1 (ko) * 2006-09-29 2011-03-22 아사히 가세이 일렉트로닉스 가부시끼가이샤 폴리오르가노실록산 조성물
WO2008123224A1 (ja) * 2007-04-04 2008-10-16 Asahi Kasei E-Materials Corporation 感光性樹脂組成物
WO2009078336A1 (ja) * 2007-12-14 2009-06-25 Asahi Kasei E-Materials Corporation 感光性樹脂組成物
US20090246716A1 (en) * 2008-03-28 2009-10-01 Nitto Denko Corporation High refractive index sol-gel composition and method of making photo-patterned structures on a substrate
JP5618510B2 (ja) 2008-09-22 2014-11-05 キヤノン株式会社 光学材料および光学素子
WO2010053629A1 (en) * 2008-11-05 2010-05-14 Nitto Denko Corporation Asymmetric photo-patternable sol-gel precursors and their methods of preparation
EP2360194B1 (en) * 2008-11-27 2015-03-11 Toray Industries, Inc. Siloxane resin composition and protective film for touch panel using same
US9434818B2 (en) * 2011-01-21 2016-09-06 Fraundhofer-Gesellschaft zur Foerderung der angewandter Forschung e.V. Polymerizable compositions, cured products obtained therewith, and use of these materials
US9012673B1 (en) * 2011-09-21 2015-04-21 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Synthesis and applications of peripherally asymmetric aryl POSS compounds
JP6081774B2 (ja) * 2012-10-30 2017-02-15 東レ・ダウコーニング株式会社 硬化性シリコーン組成物、その硬化物、および光半導体装置
JP6059010B2 (ja) * 2012-12-28 2017-01-11 東レ・ダウコーニング株式会社 硬化性シリコーン組成物、その硬化物、および光半導体装置
JP2015025075A (ja) * 2013-07-26 2015-02-05 日産化学工業株式会社 反応性シリコーン化合物を含む重合性組成物
US10254649B2 (en) * 2013-10-21 2019-04-09 Tokai University Educational System Method for producing optical waveguide
CN106029721B (zh) 2014-02-28 2018-11-09 日产化学工业株式会社 含有反应性倍半硅氧烷化合物的聚合性组合物
WO2015159972A1 (ja) * 2014-04-18 2015-10-22 日産化学工業株式会社 反応性シリコーン化合物を含む重合性樹脂組成物
CN107531812B (zh) * 2015-04-10 2020-06-09 日产化学工业株式会社 包含反应性倍半硅氧烷化合物的聚合性树脂组合物
EP3373051B1 (en) 2015-10-21 2020-03-11 Nissan Chemical Corporation Composition for forming optical waveguide
TWI702237B (zh) * 2015-10-21 2020-08-21 日商日產化學工業股份有限公司 Ｇｉ型光導波路之製造方法
CN109153691B (zh) 2016-05-30 2021-07-09 日产化学株式会社 聚合性硅烷化合物

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