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TW201707923A - 纖維強化複合材料之製造方法 - Google Patents

纖維強化複合材料之製造方法 Download PDF

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TW201707923A
TW201707923A TW105121153A TW105121153A TW201707923A TW 201707923 A TW201707923 A TW 201707923A TW 105121153 A TW105121153 A TW 105121153A TW 105121153 A TW105121153 A TW 105121153A TW 201707923 A TW201707923 A TW 201707923A
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fiber
composite material
reinforced composite
release film
reinforced
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TW105121153A
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English (en)
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Inventor
Naokichi Imai
Masato Honma
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Toray Industries
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Priority claimed from JP2015135034A external-priority patent/JP6561629B2/ja
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Abstract

本發明之課題在於提供一種纖維強化複合材料之製造方法，其係於纖維強化複合材料之製造方法中，藉由滿足特定的條件，而即使在三次元形狀的纖維強化複合材料之加熱加壓成形中，也可抑制因脫模薄膜所致的外觀不良，以高周期製造外觀品質優異的纖維強化複合材料。 該纖維強化複合材料之製造方法係以經加熱至成形溫度的模具夾住複合體並且加壓，而使熱硬化性樹脂(B)硬化的纖維強化複合材料之製造方法，該複合體係將包含強化纖維(A)與熱硬化性樹脂(B)的纖維強化基材以脫模薄膜(C)夾住而作成；其中滿足下述(i)、(ii)、(iii)或(i)、(ii)、(iv)，(i)纖維強化複合材料具有至少1個彎曲部；(ii)該成形溫度為130~180℃，加壓時間為0.5~20分鐘；(iii)脫模薄膜(C)的熱收縮率滿足下述式(1)及式(2)；0<Ta≦20...式(1) 1≦Ta-Tb≦20...式(2) Ta：於與該成形溫度相同之溫度，使用熱機械分析裝置所測定之脫模薄膜(C)的熱收縮率(%) Tb：於比該成形溫度更低30℃之溫度，使用熱機械分析裝置所測定之脫模薄膜(C)的熱收縮率(%) (iv)使用對應於JIS-K-7215的類型A之硬度計，所測定的前述纖維強化基材與脫模薄膜(C)之硬度滿足下述式(3)及式(4)；0.8≦Hrc/Hrf≦1.2...式(3) 1<Hhc/Hhf≦1.5...式(4) Hrc：在30℃的前述脫模薄膜(C)之硬度 Hrf：在30℃的前述纖維強化基材之硬度 Hhc：在前述成形溫度的脫模薄膜(C)之硬度 Hhf：在前述成形溫度的纖維強化基材之硬度。

Description

纖維強化複合材料之製造方法
本發明關於用於將三次元形狀且外觀品質優異的纖維強化複合材料予以生產性良好地成形之製造方法。
由強化纖維與熱硬化性樹脂所成的纖維強化複合材料，由於輕量性與力學特性之平衡優異，而廣泛使用作為飛機或汽車、船舶等的結構用構件、電子機器殼體、運動用途或建材等之工業材料。隨著如此的需求之增加，纖維強化複合材料係將其生產周期的提高視為重要的技術課題。作為提高生產周期的手段之一，可舉出在加熱加壓成形中使用脫模薄膜，改善自模具將纖維強化複合材料脫模之步驟的方法。
專利文獻1中揭示與如環氧樹脂基座的熱硬化性樹脂構件之脫模性優異的脫模薄膜。
專利文獻2中揭示將預浸漬物與脫模薄膜予以積層成形的單面板之製造方法。
專利文獻3中揭示用於製造撓性印刷基板的加熱加壓步驟中所使用之脫模薄膜。
專利文獻4中揭示於加壓成形時，使預浸漬物中的強化纖維織物浮起，而在成形品的表面上形成花紋圖案之脫模薄膜。
然而，專利文獻1~3係揭示與平板形狀的纖維強化複合材料有關者。又，專利文獻4係揭示與纖維強化複合材料的表面花樣有關者。隨著近年的進一步之需求增加，於纖維強化複合材料中，除了前述的生產周期的提高，還要求兼顧對於各式各樣的形狀之成形加工性，於如此的用途中，僅以專利文獻1~4揭示之發明，係在所得之纖維強化複合材料有發生外觀不良之情況。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2005-280125號公報
專利文獻2 日本特開2007-290260號公報
專利文獻3 國際公開2008/001682號小冊
專利文獻4 日本特開2005-254484號公報
本發明嘗試改善以往技術的問題點，課題在於提供即使於三次元形狀的纖維強化複合材料之加熱加壓成形中，也可抑制因脫模薄膜所致的外觀不良，以高周期製造外觀品質優異的纖維強化複合材料之方法。
發明者們為了解決前述問題而專心致力地檢討，結果發現藉由滿足特定的條件，能以三次元形狀將外觀品質優異的纖維強化複合材料予以生產性良好地成形可能，終於完成本發明。即，本發明係一種纖維強 化複合材料之製造方法，其係以經加熱至成形溫度的模具夾住複合體並且加壓，而使熱硬化性樹脂(B)硬化的纖維強化複合材料之製造方法，該複合體係將包含強化纖維(A)與熱硬化性樹脂(B)的纖維強化基材以脫模薄膜(C)夾住而作成；其中滿足下述(i)、(ii)、(iii)或(i)、(ii)、(iv)，(i)纖維強化複合材料具有至少1個彎曲部；(ii)該成形溫度為130~180℃，加壓時間為0.5~20分鐘；(iii)脫模薄膜(C)的熱收縮率滿足下述式(1)及式(2)；0<Ta≦20...式(1)
1≦Ta-Tb≦20...式(2)
Ta：於與該成形溫度相同之溫度，使用熱機械分析裝置所測定之脫模薄膜(C)的熱收縮率(%)
Tb：於比該成形溫度更低30℃之溫度，使用熱機械分析裝置所測定之脫模薄膜(C)的熱收縮率(%)
(iv)使用對應於JIS-K-7215的類型A之硬度計，所測定的前述纖維強化基材與脫模薄膜(C)之硬度滿足下述式(3)及式(4)；0.8≦Hrc/Hrf≦1.2...式(3)
1<Hhc/Hhf≦1.5...式(4)
Hrc：在30℃的前述脫模薄膜(C)之硬度
Hrf：在30℃的前述纖維強化基材之硬度
Hhc：在前述成形溫度的脫模薄膜(C)之硬度
Hhf：在前述成形溫度的纖維強化基材之硬度。
依照本發明，即使於三次元形狀的纖維強化複合材料之加熱加壓成形，也可抑制因脫模薄膜所致的外觀不良，能以高周期製造外觀品質優異的纖維強化複合材料。
1‧‧‧三次元形狀的纖維強化複合材料
2‧‧‧在彎曲部的R部之曲率半徑
3‧‧‧彎曲部
4‧‧‧面部
5‧‧‧頂點
第1圖係顯示纖維強化複合材料之一例的示意圖。
第2圖係顯示頂點之例的示意圖。
實施發明的形態
本發明的纖維強化複合材料之製造方法係以經加熱至成形溫度的模具夾住複合體並且加壓，而使熱硬化性樹脂(B)硬化的纖維強化複合材料之製造方法，該複合體係將包含強化纖維(A)與熱硬化性樹脂(B)的纖維強化基材以脫模薄膜(C)夾住而作成；其中滿足下述(i)、(ii)、(iii)或(i)、(ii)、(iv)，(i)纖維強化複合材料具有至少1個彎曲部；(ii)該成形溫度為130~180℃，加壓時間為0.5~20分鐘；(iii)脫模薄膜(C)的熱收縮率滿足下述式(1)及式(2)；0<Ta≦20...式(1)
1≦Ta-Tb≦20...式(2)
Ta：於與該成形溫度相同之溫度，使用熱機械分析裝置所測定之脫模薄膜(C)的熱收縮率(%)
Tb：於比該成形溫度更低30℃之溫度，使用熱機械分析裝置所測定之脫模薄膜(C)的熱收縮率(%)
(iv)使用對應於JIS-K-7215的類型A之硬度計，所測定的前述纖維強化基材與脫模薄膜(C)之硬度滿足下述式(3)及式(4)；0.8≦Hrc/Hrf≦1.2...式(3)
1<Hhc/Hhf≦1.5...式(4)
Hrc：在30℃的前述脫模薄膜(C)之硬度
Hrf：在30℃的前述纖維強化基材之硬度
Hhc：在前述成形溫度的脫模薄膜(C)之硬度
Hhf：在前述成形溫度的纖維強化基材之硬度。
首先，詳細說明(i)。依照本發明所得之纖維強化複合材料，重要的是具有至少1個彎曲部。即，本發明係具有至少1個彎曲部的纖維強化複合材料之製造方法。由於在纖維強化複合材料之製造方法中可形成彎曲部，而能以高周期生產3次元形狀之製品。又，由於可減少因後加工之接合所造成的接縫，可簡便地生產力學特性優異之纖維強化複合材料。
此處，使用圖式來說明本發明中的彎曲部。第1圖係顯示本發明的纖維強化複合材料之一例。於第1圖中，將形成纖維強化複合材料的5個面部當作(a)~(e)，該面部(a)~(e)互相連接的部位係彎曲部。例如，於第1圖中，面部(a)與面部(b)所形成的彎曲部、面部(a)與面部(d)所形成的彎曲部、面部(a)與面部(e)所形成的彎曲部、面部(b)與面部(c)所形成的彎曲部、面部(b)與 面部(e)所形成的彎曲部、面部(c)與面部(d)所形成的彎曲部、面部(c)與面部(e)所形成的彎曲部、面部(d)與面部(e)所形成的彎曲部之合計8個彎曲部係存在。
從能形成更複雜形狀的纖維強化複合材料之觀點來看，纖維強化複合材料的彎曲部係其長度較佳為5~4000mm，更佳為10~3000mm，尤佳為10~2000mm。
接著，詳細說明(ii)。於本發明中，以經加熱至成形溫度的模具夾住後述的複合體並且加壓，而製造具有至少1個彎曲部的纖維強化複合材料。而且，此時的成形溫度為130~180℃，較佳為130~170℃，更佳為140~160℃。由於設定在如此的成形溫度，可抑制因纖維強化複合材料或脫模薄膜(C)的熱分解所造成的纖維強化複合材料之外觀不良。此處所謂的成形溫度，就是意指使用溫度計直接測定模具表面之模具表面溫度。作為溫度計，可例示熱電偶或使用紅外線的非接觸溫度計，從測定精度之觀點來看，較佳為使用熱電偶。
於本發明的纖維強化複合材料之製造方法中，加壓時間為0.5~20分鐘，較佳為1~10分鐘，更佳為2~5分鐘。由於設定在如此的加壓時間，可使以高周期生產纖維強化複合材料與朝三次元形狀的成形加工性並存。此處所謂的加壓時間，就是意指將前述複合體夾於模具內後到取出為止給予加壓力之時間。
接著，詳細說明(iii)。於本發明中，以脫模薄膜(C)夾住後述的纖維強化基材而作成複合體。而且，此時所用的脫模薄膜(C)重要的是熱收縮率滿足下述式(1)及式(2)。
0<Ta≦20...式(1)
1≦Ta-Tb≦20...式(2)
Ta：於與成形溫度相同之溫度，使用熱機械分析裝置所測定之脫模薄膜(C)的熱收縮率(%)
Tb：於比成形溫度更低30℃之溫度，使用熱機械分析裝置所測定之脫模薄膜(C)的熱收縮率(%)。
藉由滿足式(1)，以成形溫度加熱，使熱硬化性樹脂(B)硬化時，可防止脫模薄膜(C)膨脹而發生皺紋。如前述，Ta係大於0%且為20%以下，但較佳為大於0%且為10%以下，較佳為大於0%且為5%以下。Ta為0%以下時，於使熱硬化性樹脂(B)硬化之際，脫模薄膜(C)膨脹而發生皺紋，由於此皺紋會轉印而有纖維強化複合材料變外觀不良之情況。Ta比20%更大時，由於脫模薄膜(C)的收縮大，纖維強化基材或纖維強化複合材料會露出，有成為污染模具之原因的情況。
藉由滿足式(2)，在加壓時間中可以較佳的範圍使脫模薄膜(C)收縮。通常，將複合體投入模具間後到加壓為止有時間差，期間設置於模具間的脫模薄膜(C)亦往成形溫度升溫。又，於具有彎曲部的纖維強化複合材料之製造方法中，由於脫模薄膜(C)受到三次元形狀地變形，脫模薄膜(C)折彎或重疊而發生皺紋。從減低如此所發生的皺紋之觀點來看，在加壓時間中較佳為以特定的範圍使脫模薄膜(C)收縮，因此重要的是滿足式(2)。如前述，Ta-Tb為1%以上20%以下，較佳為1%以上10%以下，更佳為1%以上5%以下。Ta-Tb比1%更小時，加 壓時間中的脫模薄膜(C)之收縮變不充分，脫模薄膜(C)不追隨模具，有在纖維強化複合材料上轉印皺紋狀的外觀不良之情況。如此的外觀不良係在彎曲部特別容易發生。Ta-Tb比20%更大時，由於在加壓時間中的脫模薄膜(C)之收縮大，纖維強化基材或纖維強化複合材料會露出，有成為污染模具的原因之情況。
特別地，由於在纖維強化複合材料之高周期成形中，較佳為以短時間使熱硬化性樹脂(B)硬化，故為了得到外觀品質優異的纖維強化複合材料，脫模薄膜(C)重要的是同時滿足式(1)及式(2)。
於本發明中，所謂脫模薄膜(C)的熱收縮率，就是意指使用熱機械分析裝置可測定之升溫到指定溫度為止的時間點之值。例如，在以加熱前的脫模薄膜(C)之尺寸，與加熱到指定溫度接著將此冷卻到室溫為止後的尺寸，計算熱收縮率之方法中，不能說是表示升溫到指定溫度為止的時間點之熱收縮率。
因此，本案中的脫模薄膜(C)之熱收縮率，係在從30℃至180℃為止以5℃/分鐘的升溫速度，於2kgf的固定荷重下進行熱機械分析時，以在荷重方向所看見的30℃時間點之樣品長度作為基準，可自各溫度到達時間點之樣品長度求得。例如在X℃的熱收縮率係可以{(30℃時間點的樣品長度)-(X℃時間點的樣品長度)}/(30℃時間點的樣品長度)×100(%)求得。又，於本發明中，當熱收縮率為正值時，意指脫模薄膜(C)係比30℃時間點更收縮，當熱收縮率為負時，意指脫模薄膜(C)係比 30℃時間點更膨脹。脫模薄膜(C)的熱收縮率只要是使用與熱機械分析之荷重方向平行地測定後述的MD方向與TD方向各自之值作為代表值即可。
又，於本發明中，重要的是MD方向的熱收縮率滿足式(1)及式(2)，同時TD方向的熱收縮率亦滿足式(1)及式(2)，僅任一方向的熱收縮率滿足式(1)與式(2)時，無法提供優異的纖維強化複合材料之製造方法。
接著，詳細說明(iv)。於本發明，以脫模薄膜(C)夾住後述的纖維強化基材而作成複合體。而且，重要的是此時所用的纖維強化基材與脫模薄膜(C)之硬度滿足下述式(3)及式(4)。
0.8≦Hrc/Hrf≦1.2...式(3)
1<Hhc/Hhf≦1.5...式(4)
Hrc：在30℃的前述脫模薄膜(C)之硬度
Hrf：在30℃的前述纖維強化基材之硬度
Hhc：在前述成形溫度的脫模薄膜(C)之硬度
Hhf：在前述成形溫度的纖維強化基材之硬度。
藉由滿足式(3)，以模具夾住前述複合體而使其3次元形狀地變形時，由於可使纖維強化基材與脫模薄膜(C)同樣地變形，可抑制皺紋之發生。如前述，Hrc/Hrf為0.8以上1.2以下，較佳為0.9以上1.2以下，更佳為1.0以上1.2以下。Hrc/Hrf小於0.8時，以模具夾住前述複合體而使其3次元形狀地變形時，脫模薄膜(C)係比纖維強化基材更大地變形，而發生大的皺紋，此皺紋係殘留在纖維強化複合材料之表面，而有成為外觀 不良之情況。Hrc/Hrf比1.2更大時，由於脫模薄膜(C)硬，以模具夾住前述複合體而使3次元形狀地變形時，脫模薄膜(C)不像纖維強化基材那麼變形，由於折彎、重疊而發生大的皺紋，此皺紋係殘留在纖維強化複合材料之表面，而有成為外觀不良之情況。
藉由滿足式(4)，在加壓時間中可以較佳的範圍使脫模薄膜(C)軟化。通常，於具有彎曲部的纖維強化複合材料之製造方法中，由於脫模薄膜(C)受到三次元形狀地變形，脫模薄膜(C)折彎或重疊而發生皺紋。從減低如此所發生的皺紋之觀點來看，在加壓時間中較佳為以特定的範圍使脫模薄膜(C)軟化，因此重要的是滿足式(4)。如前述，Hhc/Hhf係大於1且為1.5以下，較佳為1.1以上1.5以下，更佳為1.1以上1.4以下。當Hrc/Hhf為1以下時，加壓時間中的脫模薄膜(C)之硬度變不充分，纖維強化基材不追隨模具，纖維強化複合材料無法成形為所欲的形狀。如此的成形不良係在彎曲部特別容易發生。Hhc/Hhf比1.5更大時，由於在加壓時間中的脫模薄膜(C)之硬度大，無法減低因脫模薄膜(C)折彎、重疊而發生的皺紋之大小，有成為外觀不良的原因之情況。
特別地，由於在纖維強化複合材料之高周期成形中，較佳為以短時間使熱硬化性樹脂(B)硬化，故為了得到外觀品質優異的纖維強化複合材料，脫模薄膜(C)重要的是同時滿足式(3)及式(4)。
於本發明中，所謂脫模薄膜(C)或纖維強化基材之硬度，就是意指使用對應於JIS-K-7215：1986之 類型A的硬度計能測定之在指定溫度的值。因此，本案中的脫模薄膜(C)或纖維強化基材之硬度，係可藉由對於預先經加熱到指定溫度的樣品，按壓前述之硬度計的壓頭而測定。
於本發明中，從在纖維強化複合材料形成複雜形狀之觀點來看，較佳為適用於在彎曲部的R部之曲率半徑為20mm以下之情況，更佳為適用於10mm以下之情況，尤佳為適用於5mm以下之情況。由於曲率半徑愈小，脫模薄膜(C)的皺紋愈容易發生，得到外觀品質優異的纖維強化複合材料愈變困難，故藉由適用於20mm以下之情況，本案的效果係進一步升高。曲率半徑之下限係沒有特別的限制，但一般較佳為0.1mm以上。
此處，在彎曲部的R部，係如第1圖中所示，形成放大彎曲部的部位之曲面的部分。再者，如第1圖所示，為了表示該R部的彎曲程度，使用已假定最適合R部的彎曲之圓的曲率半徑。曲率半徑係切出纖維強化複合材料的彎曲部，於以光學顯微鏡進行剖面觀察而得之影像中，疊合每改變1mm半徑的各式各樣之圓，將其圓周與R部的彎曲重疊的長度為最長的圓當作最適合的圓，將該最適合的圓之半徑當作曲率半徑。對於1個彎曲部，實施n=5之測定，以其平均值作為在彎曲部的R部之曲率半徑。
再者，從在纖維強化複合材料形成複雜形狀之觀點來看，彎曲部之個數較佳為3個以上，更佳為8個以上。於平板的折彎形狀中彎曲部為1個，於ㄈ字 形狀中彎曲部為2個。由於彎曲部之個數愈多，脫模薄膜(C)的皺紋愈容易發生，得到外觀品質優異的纖維強化複合材料變困難，故於彎曲部之個數為3個以上之情況中，本案的效果係進一步升高。彎曲部的個數之上限係沒有特別的限制，但一般較佳為1000個以下。
又，以形狀而言，從擴大對於各種盒體、殼體或構件之適用範圍的觀點來看，纖維強化複合材料較佳為具有由彎曲部區隔的至少3面所構成之頂點。此處，所謂由彎曲部區隔的至少3面所構成之頂點，就是如第2圖所示之符號5所表示的部分。如此具有由3面所構成的頂點之形狀，當使用平面狀的脫模薄膜(C)時，特別容易發生皺紋。因此，由於適用於具有頂點的纖維強化複合材料，本案的效果係進一步升高。本發明之製造方法較佳為適用於頂點之數為2個以上者，更佳為適用於4個以上者。該頂點之數的上限係沒有特別的限制，但一般較佳為100個以下。再者，此處以由3面所構成的頂點作為典型例說明，但構成頂點的面之數係沒有特別的限定。
本發明中的纖維強化複合材料係藉由式(5)所計算的偏差R較佳為0~0.2，更佳為0~0.1。
R=Rsd/Rave...式(5)
Ra：以前述彎曲部區隔的各面之算術平均粗糙度
Rave：自前述Ra求得的算術平均值
Rsd：自前述Ra求得的標準偏差。
算術平均粗糙度係可使用表面粗糙度計(HANDYSURF E-35B：(股)東京精密計測公司製)，根據JIS-B-0601：2001，以截止值：0.80、評價長度：4.0mm進行，求得算術平均粗糙度Ra(μm)。
此處，使用第1圖說明求得偏差R之方法。所謂以彎曲部區隔的各面，就是指形成纖維強化複合材料的5個面部(a)~(e)各者。首先，對於以彎曲部區隔的各面之面部(a)~(e)，各自測定算術平均粗糙度。其次，使用此等5個面部的算術平均粗糙度，求得算術平均值(Rave)與標準偏差(Rsd)。然後，使用此等之值，藉由式(5)可求得偏差R。
藉由將偏差R設為0~0.2，即使於三次元形狀的纖維強化複合材料中，也可成為均勻的外觀，外觀品質優異而較佳。
<脫模薄膜(C)>
於本發明中，脫模薄膜(C)較佳為聚丙烯薄膜。
本發明中較佳使用的聚丙烯係主要由丙烯的均聚物(均聚丙烯)所構成，於不損害本發明目的之範圍內，亦可含有由其它的不飽和烴所成之共聚合成分等。作為共聚合成分，例如可舉出乙烯、1-丁烯、1-戊烯等的α-烯烴等。從脫模薄膜(C)的強度之觀點來看，共聚合量較佳為小於5質量%。又，於不損害本發明之效果的範圍內，亦可含有聚丙烯以外的聚合物或填料等。
於本發明中，脫模薄膜(C)係依表層(I)/基材層(II)/表層(I)之順序而積層的多層薄膜，或依表層(I)/基材層(II)之順序而積層的多層薄膜，表層(I)較佳為以聚丙烯作為主成分，表面自由能為15mN/m以上且小於28mN/m之層。
再者，本發明中所謂的「主成分」，就是意指所著眼的特定層中之特定成分佔該層的全部成分中之比例為50質量%以上100質量%以下。當脫模薄膜(C)為前述多層薄膜時，表層(I)中的聚丙烯之含量較佳為90質量%以上100質量%以下，更佳為95質量%以上100質量%以下，特佳為99質量%以上100質量%以下。
又，本發明中所謂的表層(I)，就是以聚丙烯作為主成分，表面自由能為15mN/m以上且小於28mN/m之層，是位於表面之層。而且，本發明中所謂的基材層(II)，就是位於內部或表面之層，厚度比表層(I)更厚之層。
當脫模薄膜(C)為前述多層薄膜時，表層(I)的表面自由能較佳為15mN/m以上且小於27mN/m，更佳為15mN/m以上且小於26mN/m，特佳為15mN/m以上且小於25mN/m。表面自由能若為28mN/m以上，則有無法自纖維強化複合材料的表面剝離之情況，或有剝離痕跡殘留之情況。表面自由能愈低，脫模性愈良好，但於聚丙烯薄膜中15mN/m左右為下限。以往，薄膜的表面自由能係取決於構成薄膜的聚合物之種類而決定，若為聚丙烯薄膜則表面自由能為29~31mN/m左右。藉由電暈處 理等可提高表面自由能、改善潤濕性，但難以降低表面自由能、改善脫模性。然而，於本發明中，藉由根據後述的方法，微細地控制表面之狀態，可使表面自由能達成上述範圍。
再者，於本發明中，當脫模薄膜(C)為前述多層薄膜時，表層(I)中的聚甲基戊烯、或氟系樹脂、或矽系樹脂之含量各自較佳為小於10質量%，更佳為小於1質量%，尤佳為小於0.1質量%，特佳為不含。聚甲基戊烯、氟系樹脂、矽系樹脂係表面自由能低，已知作為脫模性優異之樹脂，藉由將此等樹脂使用於表層，可提高脫模性，但由於此等樹脂與聚丙烯的相溶性差，例如若使其含於薄膜的表層中則容易變分散不良，表面粗度的均勻性會降低，所得之纖維強化複合材料的外觀品質會降低。又，由於此等樹脂比聚丙烯昂貴，有原料成本變高之情況。
於本發明中，較宜使用於表層(I)的聚丙烯，為了在表層(I)中之聚丙烯中形成由原纖維所成之緻密的網絡結構，較佳為具有β晶形成能力。此處，β晶形成能力較佳為30~100%。β晶形成能力小於30%時，在薄膜製造時難以形成原纖維的網絡結構，有得不到優異的脫模性之情況。為了使β晶形成能力成為30~100%之範圍內，較佳為使用同排指數高的聚丙烯，或添加β晶核劑。β晶形成能力更佳為35~100%，特佳為40~100%。
作為β晶核劑，例如較佳可舉出1,2-羥基硬脂酸鈣、琥珀酸鎂等的羧酸之鹼或鹼土類金屬鹽、以 N,N’-二環己基-2,6-萘二羧醯胺為代表之醯胺系化合物、3,9-雙[4-(N-環己基胺甲醯基)苯基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷等之四氧雜螺化合物、苯磺酸鈉、萘磺酸鈉等之芳香族磺酸化合物、醯亞胺羧酸衍生物、酞菁系顏料、喹吖啶酮系顏料，但較佳可使用尤其特開平5-310665號公報中揭示的醯胺系化合物。當表層(I)中的聚丙烯之合計為100質量份時，β晶核劑之含量較佳為0.05~0.5質量份，更佳為0.1~0.3質量份。小於0.05質量份時，β晶的形成會變不充分，難以形成原纖維的網絡結構，有得不到優異的脫模性之情況。若超過0.5質量份，則有過剩添加的β晶核劑成為起點而發生缺點之情況。
於本發明中，較宜使用於表層(I)的聚丙烯之同排指數較佳為90~99.9%之範圍，更佳為95~99%。同排指數小於90%時，結晶性會變低，有脫模薄膜(C)的強度變不充分之情況。
作為較宜使用於表層(I)的聚丙烯，當然可使用均聚丙烯，從製膜步驟的安定性或造膜性、物性的均勻性之觀點來看，可使用在聚丙烯中以5質量%以下、較佳2.5質量%以下之範圍共聚合有乙烯成分或丁烯、己烯、辛烯等的α-烯烴成分之樹脂。
於本發明中，脫模薄膜(C)之表層(I)係算術平均粗糙度Ra較佳為200~1,000nm，更佳為300~950nm，尤佳為400~900nm。藉由將Ra設為200~1,000nm，可將表層(I)的表面凹凸轉印到纖維強化 複合材料，可給予表面均勻的消光感，適用作為設計性薄膜。Ra若小於200nm，則無法轉印表層(I)的表面之凹凸，有無法作為設計性薄膜使用之情況。Ra若超過1,000nm，則有脫模薄膜(C)變容易斷裂之情況。為了使Ra成為如此的範圍內，係使脫模薄膜(C)的積層構成或各層的原料組成成為後述之範圍，而且使製膜條件成為後述之範圍，尤其使擠出條件、延伸條件成為後述之範圍為有效。
於本發明中，基材層(II)較佳為包含100質量份的熱塑性樹脂(D)與1~20質量份的粒子狀填料(E)。粒子狀填料(E)小於1質量份時，無法發揮基材層(II)所致的粗面化效果，有脫模薄膜(C)的表面粗糙度變小之情況。粒子狀填料(E)若超過20質量份，則有脫模薄膜(C)容易破裂之情況。
於本發明中，基材層(II)係基材層(II)的全部成分100質量%中之熱塑性樹脂(D)與粒子狀填料(E)之合計比例較佳為50質量%以上100質量%以下，更佳為90質量%以上100質量%以下，尤佳為95質量%以上100質量%以下，特佳為99質量%以上100質量%以下。基材層(II)的全部成分100質量%中之熱塑性樹脂(D)與粒子狀填料(E)之合計比例小於50質量%時，會無法發揮基材層(II)所致的粗面化效果，有脫模薄膜(C)的表面粗糙度變小之情況。
於本發明中，熱塑性樹脂(D)係沒有特別的限定，但較佳為聚烯烴系樹脂，更佳為聚丙烯。藉由在 熱塑性樹脂(D)中選擇聚丙烯，可提高表層(I)與基材層(II)之密著力，因而較佳。
作為較宜使用於熱塑性樹脂(D)的聚丙烯，主要由丙烯的均聚物(均聚丙烯)所構成，但於不損害本發明目的之範圍內，也可含有其它不飽和烴的共聚合成分等，亦可摻合丙烯不是單獨的聚合物。作為如此的共聚合成分或構成摻合物的單體成分，例如可舉出乙烯、丙烯(經共聚合的摻合物之情況)、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基戊烯-1、3-甲基丁烯-1、1-己烯、4-甲基戊烯-1、5-乙基己烯-1、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、乙烯基環己烯、苯乙烯、烯丙基苯、環戊烯、降烯、5-甲基-2-降烯等。共聚合量或摻合量，從脫模薄膜(C)的強度之觀點來看，較佳為共聚合量小於1mol%，摻合量小於10質量%。
作為粒子狀填料(E)，可使用無機粒子或有機粒子。作為無機粒子，可舉出矽石、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯等的金屬氧化物或硫酸鋇、碳酸鈣、矽酸鋁、磷酸鈣、雲母、高嶺土、黏土等。於此等之中，較佳為矽石、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯等的金屬氧化物或碳酸鈣。作為有機粒子，可舉出聚甲氧基矽烷系化合物的交聯粒子、聚苯乙烯系化合物的交聯粒子、丙烯酸系化合物的交聯粒子、聚胺基甲酸酯系化合物的交聯粒子、聚酯系化合物的交聯粒子、氟系化合物的交聯粒子、或此等的混合物。
粒子狀填料(E)的平均粒徑較佳為1~10μm之範圍。平均粒徑更佳為2~10μm，尤佳為3~10μm，特 佳為4~10μm。平均粒徑小於1μm時，無法發揮基材層(II)所致的粗面化效果，有脫模薄膜(C)的表面粗糙度變小之情況。若超過10μm則脫模薄膜(C)變容易破裂之情況。此處，平均粒徑的測定方法係自粒子的穿透型電子顯微鏡照片，使用經由影像處理而得之圓相當直徑，算出重量平均直徑而採用。
於本發明中，脫模薄膜(C)全體厚度中之表層(I)的合計厚度之比例較佳為25%以下，更佳為20%以下，尤佳為15%以下，特佳為10%以下。此處所謂之表層(I)的合計厚度，當為依表層(I)/基材層(II)/表層(I)之順序而積層的多層薄膜之情況，就是意指兩面之表層(I)的合計厚度。表層(I)的厚度之比例若超過25%，則有無法發揮基材層(II)所致的粗面化效果之情況。表層(I)的厚度之比例若小於1%，則基材層(II)中所含有的粒子狀填料(E)突破表層(I)而露出表面，有表面自由能增加之情況，故表層(I)的厚度之比例較佳為1%以上。
接著，說明本發明中的脫模薄膜(C)之製造方法的較佳一例，惟不必受此所限定。
於本發明中，將與製造脫模薄膜(C)的方向呈平行的方向稱為MD方向，將在脫模薄膜(C)之面內與製膜方向正交的方向稱為TD方向。
首先，將聚合物原料分別供給至表層(I)用的單軸擠壓機與基材層(II)用的單軸擠壓機，在200~260℃進行熔融擠出。然後，藉由設置於聚合物管之途中的過濾器，去除異物或改性聚合物等後，用多歧管型的表 層(I)/基材層(II)/表層(I)之複合T模頭，例如以成為1/8/1的積層厚度比之方式積層，吐出至澆鑄滾筒上，得到具有表層(I)/基材層(II)/表層(I)層之層構成的積層未延伸片。此時，澆鑄滾筒係表面溫度較佳為30~130℃。作為對澆鑄滾筒的密著方法，可使用靜電施加法、利用水的表面張力之密著方法、氣刀法、加壓輥法、水中澆鑄法等中的任一種手法，但從平面性之觀點來看，較佳為氣刀法。氣刀的空氣溫度為25~100℃，較佳為30~80℃，吹出的空氣速度較佳為130~150m/s，為了提高TD方向的均勻性，較佳為雙重管結構。又，為了不發生薄膜的振動，較佳為以空氣在製膜下游側流動之方式，適宜調整氣刀的位置。
所得之未延伸片係在空氣中放置冷卻後，導入至縱延伸步驟。於縱延伸步驟中，首先使未延伸片接觸經保持在100℃以上且低於150℃的複數之金屬輥而預熱到延伸溫度為止，於MD方向中延伸至3~8倍後，冷卻至室溫為止。延伸溫度若為150℃以上，則發生延伸不均，或有薄膜斷裂之情況。又，延伸倍率若小於3倍，則發生延伸不均，薄膜的配向變弱，或有拉伸剛性降低之情況。
接著，將縱單軸延伸薄膜導引至拉幅機，以夾具抓住薄膜的端部，在120~165℃之溫度橫延伸，在TD方向中延伸至7~13倍。延伸溫度若低，則有薄膜斷裂之情況，延伸溫度若過高，則有薄膜的剛性降低之情況。又，倍率若高則有薄膜斷裂之情況，倍率若低則有薄膜的配向弱而拉伸剛性降低之情況。
接著，於熱處理及鬆弛處理步驟中，以夾具拉緊抓住TD方向，一邊於TD方向中以2~20%的鬆弛率給予鬆弛，一邊在100℃以上且低於160℃度之溫度進行熱定型，接著經過80~100℃的冷卻步驟，導引至拉幅機之外側，放開薄膜端部的夾具，於捲繞步驟中縱切薄膜邊緣部，捲取薄膜製品捲筒。
<熱硬化性樹脂(B)>
於本發明中，作為纖維強化基材所含有的熱硬化性樹脂(B)，並沒有特別的限定，但從高周期性與所得之纖維強化複合材料的力學特性之觀點來看，較佳為環氧樹脂。
作為本發明所用的環氧樹脂，只要是在化合物中具有2個以上的環氧基之化合物即可，並沒有特別的限定，例如可使用雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、具有茀骨架的環氧樹脂、以苯酚化合物與二環戊二烯之共聚物作為原料的環氧樹脂、二環氧丙基間苯二酚、肆(環氧丙氧基苯基)乙烷、參(環氧丙氧基苯基)甲烷般的環氧丙基醚型環氧樹脂組成物、四環氧丙基二胺基二苯基甲烷、三環氧丙基胺基苯酚、三環氧丙基胺基甲酚、四環氧丙基苯二甲胺般的環氧丙基胺型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、異氰酸酯改性環氧樹脂及此等之混合物。環氧樹脂係可為此等之樹脂單獨或混合。特別地，於需要取得耐熱性、機械特性的平衡之複合材料的情況中，較佳為在多官能環 氧樹脂中組合2官能環氧樹脂者，例如組合苯酚酚醛清漆型環氧樹脂作為多官能環氧樹脂，組合雙酚A型環氧樹脂或雙酚F型環氧樹脂作為2官能環氧樹脂。
於本發明中，在使用環氧樹脂作為熱硬化性樹脂(B)之情況，所用的硬化劑較佳為胺系硬化劑。所謂的胺系硬化劑，就是指在硬化劑分子中具有氮原子的硬化劑。作為該硬化劑，只要是在分子中具有氮原子，則沒有特別的限定，例如可使用如4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、間苯二胺、間苯二甲基二胺、二乙基甲苯二胺之具有活性氫的芳香族多胺化合物，如二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、異佛爾酮二胺、雙(胺基甲基)降烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、聚乙烯亞胺之二聚酸酯的具有活性氫之脂肪族胺，使此等具有活性氫的胺與環氧化合物、丙烯腈、苯酚和甲醛、硫脲等之化合物反應而得之改性胺，如二甲基苯胺、二甲基苄基胺、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)苯酚或1取代咪唑之不具有活性氫的三級胺，如二氰二胺、四甲基胍、己二酸醯肼或萘二羧酸醯肼之聚羧酸醯肼，如三氟化硼乙胺錯合物之路易士酸錯合物等。
又，於此等之硬化劑中，為了提高硬化活性，可組合適當的硬化促進劑。例如，可於二氰二胺中組合如3-苯基-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(DCMU)、3-(3-氯-4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、2,4-雙(3,3-二甲基脲基)甲苯之脲衍生物或咪唑衍生物作為硬化促進劑而適宜使用。相對於二氰二胺單獨硬化時需 要170~180℃左右，使用該組合的樹脂組成物係可在80~150℃左右硬化。特別地，較佳為二氰二胺與在1分子中具有2個以上的脲鍵之化合物的組合。作為在1分子中具有2個以上的脲鍵之化合物，較佳為1,1’-4(甲基-m-伸苯基)雙(3,3-二甲基脲)或4,4’-亞甲基雙(苯基二甲基脲)，使用此等之化合物時，由於在150~160℃以2~10分鐘左右可硬化可能而特佳。
此外，亦可舉出於芳香族胺中組合三氟化硼乙胺錯合物作為硬化促進劑之例等。
又，於需要更低溫硬化性的用途中，可較宜使用硬化劑在70~125℃活性化之潛在性硬化劑。此處，所謂在70~125℃活性化，就是指反應開始溫度在70~125℃之範圍。該反應開始溫度(以下亦稱為活性化溫度)係可藉由差示掃描熱量分析(DSC)求得。具體而言，對於在100質量份的環氧當量184~194左右之雙酚A型環氧樹脂中加有10質量份的評價對象之硬化劑的環氧樹脂組成物，自藉由差示掃描熱量分析所得之放熱曲線的反曲點之切線與基線之切線的交點求得。該活性化溫度若低於70℃，則有保存安定性不充分之情況，若超過125℃則有得不到所期待的快速硬化性之情況。
作為在70~125℃活性化之潛在性硬化劑，只要是具有該活性化溫度者，則沒有特別的限定，例如可舉出胺加成型潛在性硬化劑、微膠囊型潛在性硬化劑、胺醯亞胺、封端異氰酸酯、使環氧基與胺基甲酸酯反應而成為唑啉酮環之化合物、乙烯醚封端羧酸、咪唑與羧酸的鹽、胺的胺基甲酸鹽、鎓鹽等。
此處，所謂的胺加成型潛在性硬化劑，就是指藉由使具有一級、二級或三級胺基的化合物或各種的咪唑化合物等之活性成分與能和彼等化合物反應的任何化合物反應而高分子量化，成為在保存溫度下不溶化者。作為胺加成型潛在性硬化劑，可使用「Ajicure」(註冊商標)PN-23、MY-24(以上，味之素精密科技(股)製)、「Adeka Hardener」(註冊商標)EH-3293S、EH-3615S、EH-4070S(以上，旭電化工業(股)製)、「Fujicure」(註冊商標)FXE1000、FXR-1020(以上，富士化成工業(股)製)等，作為微膠囊型潛在性硬化劑，可使用「Novacure」(註冊商標)HX-3721、HX-3722(旭化成工業(股)製)等。於此等之中，特別地如「Ajicure」PN-23之胺加成型潛在性硬化劑，由於具有在室溫的優異保存安定性且快速硬化性顯著而可較宜使用。
所謂的微膠囊型潛在性硬化劑，就是以硬化劑作為核，藉由以環氧樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚苯乙烯系、聚醯亞胺等的高分子物質或環糊精等作為殼，被覆該核，而減少環氧樹脂與硬化劑之接觸者。
又，若於硬化劑為在70~125℃活性化的潛在性硬化劑中，組合特定的硬化劑，則可在低溫快速硬化。例如，於「Ajicure」PN-23等的潛在性硬化劑中組合有巴定二醯肼等的有機酸二醯肼之硬化劑系，或於潛在性硬化劑中組合有DCMU等的硬化促進劑之硬化劑系，係可在110℃以10分鐘左右硬化而較佳地使用。
<強化纖維(A)>
於本發明中，作為纖維強化基材所含有的強化纖維(A)，並沒有特別的限定，但從所得之纖維強化複合材料的輕量性與力學特性之觀點來看，較佳為碳纖維。
作為碳纖維，例如可使用聚丙烯腈(PAN)系、瀝青系、縲縈系的碳纖維，此等係可為1種或併用2種以上。其中，從所得之纖維強化複合材料的外觀品質與力學特性之觀點來看，更佳為PAN系碳纖維。
強化纖維(A)的單纖維徑較佳為0.5μm以上，更佳為2μm以上，尤佳為4μm以上。又，強化纖維(A)的單纖維徑較佳為20μm以下，更佳為15μm以下，尤佳為10μm以下。
<纖維強化基材>
於本發明中，纖維強化基材只要是包含強化纖維(A)與熱硬化性樹脂(B)，則沒有特別的限定，但宜使用包含強化纖維(A)與熱硬化性樹脂(B)之預浸漬物，其中較佳為積層有2片以上的包含強化纖維(A)與熱硬化性樹脂(B)之預浸漬物的積層體。
於本發明中，預浸漬物中所含有的強化纖維(A)之形態或排列係沒有限定，例如可例示經單向並絲的長纖維、織物、針織物、不織布等之纖維構造物。包含經單向並絲的長纖維之單向預浸漬物，係由於強化纖維(A)的方向一致，纖維方向的強度利用率高而特佳。又，單向預浸漬物若以適當的積層構成來積層複數的預 浸漬物後進行成形，則由於可自由地控制纖維強化複合材料的各方向之彈性模數、強度而特佳。
預浸漬物係可藉由將熱硬化性樹脂(B)溶解於甲基乙基酮、甲醇等之溶劑中而低黏度化，使含浸之濕法，或藉由加熱而低黏度化，使含浸之熱熔法製造。
濕法係將強化纖維(A)浸漬於熱硬化性樹脂(B)的溶液中後，提起，使用烘箱等使溶劑蒸發，而得到預浸漬物之方法。
熱熔法係將強化纖維(A)直接含浸於因加熱而低黏度化的熱硬化性樹脂(B)中之方法，或預先製作在脫模紙等上塗布有熱硬化性樹脂(B)的熱硬化性樹脂(B)之薄膜，接著自強化纖維(A)之兩側或單側來重疊該熱硬化性樹脂(B)之薄膜，藉由加熱加壓而使含浸，得到預浸漬物之方法。
所得之纖維強化複合材料的力學特性與成形加工性係大幅依賴於強化纖維(A)之量。即，含有一定量的強化纖維(A)時，愈減少所組合的熱硬化性樹脂(B)之量，纖維強化複合材料的力學特性愈升高，但成形加工性降低。因此，於本發明中，相對於纖維強化基材的全部質量100質量%或纖維強化複合材料的全部質量100質量%，強化纖維(A)之含量較佳為30~95質量%，更佳為50~90質量%，尤佳為60~80質量%。強化纖維(A)之含量小於30質量%時，有纖維強化複合材料的力學特性不充分之情況，若超過95質量%，則有成形加工性降低之情況。
<纖維強化複合材料>
於本發明中，纖維強化複合材料係可藉由將包含強化纖維(A)與熱硬化性樹脂(B)的纖維強化基材以脫模薄膜(C)夾住而作成複合體，以經加熱至成形溫度的模具夾住該複合體並且加壓，使熱硬化性樹脂(B)硬化而製造。此處，作為為了得到複合體而以脫模薄膜(C)夾住纖維強化基材之方法，例如可例示準備2片的脫模薄膜(C)，將此等分別配置於纖維強化基材之兩面，接著將此等積層之方法，或準備1片的大脫模薄膜(C)，將纖維強化基材配置於其上，接著將纖維強化基材未配置的部分之脫模薄膜(C)予以折回，藉由1片的脫模薄膜(C)夾住纖維強化基材之方法，或於脫模薄膜(C)之上積層2片以上的預浸漬物而形成纖維強化基材，接著於此纖維強化基材之上積層另一脫模薄膜(C)，而以2片的脫模薄膜(C)夾住之方法。預先製作複合體時，由於藉由重複以模具夾住其並且加壓的步驟與脫模之步驟，可以高周期成形為纖維強化複合材料而較佳。
再者，作為以模具夾住複合體並且加壓之方法，可較宜使用加壓成形法。
於本發明的纖維強化複合材料之製造方法中，加壓時的壓力較佳為0.1~10MPa，更佳為0.1~5MPa，尤佳為0.2~3MPa。藉由將加壓時的壓力設在該範圍內，由於得到外觀品質優異的纖維強化複合材料而較佳。
實施例
以下顯示實施例，更具體地說明本發明。
首先，下述本發明中所使用的評價方法。
(1)熱收縮率之測定方法
對於脫模薄膜(C)，使用熱機械分析裝置(TMA/SS6000：SEIKO儀器(股)公司製)，用下述溫度計畫，分別求得一定荷重下的薄膜之MD方向及TD方向之收縮曲線。自所得之收縮曲線，讀取在指定溫度時的熱收縮率。
溫度計畫 30℃→(5℃/分鐘)→180℃
荷重 2gf
樣品尺寸 樣品長度15mm×寬度4mm
(將欲測定的方向對準樣品長側)。
(2)硬度之測定方法
對於脫模薄膜(C)或纖維強化基材，使用對應於JIS-K-7215：1986的類型A之硬度計，測定在各溫度的硬度。使用脫模薄膜(C)或纖維強化基材作為樣品，於經預先加熱至所欲溫度的金屬板之上設置前述樣品，將30秒後測定的硬度當作在各溫度的硬度。
(3)外觀品質之評價方法
對於所得之纖維強化複合材料，用以下的3個等級評價外觀品質，將good當作合格。
good(好)：於纖維強化複合材料的彎曲部上及面部，看不到皺紋狀的外觀不良。
bad(壞)：於纖維強化複合材料的彎曲部上看見皺紋狀的外觀不良，於面部看不到皺紋狀的外觀不良。
worse(更壞)：於纖維強化複合材料的彎曲部上及面部，看見皺紋狀的外觀不良。
(4)算術平均粗糙度的偏差之評價方法
對於所得之纖維強化複合材料，使用表面粗糙度計(HANDYSURF E-35B：(股)東京精密計測公司製)，根據JIS-B-0601：2001，以截止值：0.80、評價長度：4.0mm進行，求得算術平均粗糙度Ra(μm)。算術平均粗糙度係在以彎曲部區隔的各面各自中測定，接著使用此等之測定值求得算術平均值(Rave)與標準偏差(Rsd)。再者，使用Rave與Rsd，藉由式(5)求得偏差R。
R=Rsd/Rave...式(5)。
(5)脫模薄膜(C)的表面自由能之測定方法
作為測定液，使用水、乙二醇、甲醯胺及二碘甲烷的4種類之液體，使用協和界面化學(股)製接觸角計CA-D型，求於各液體對於薄膜表面的靜態接觸角。再者，靜態接觸角係將各液體滴下至薄膜表面後，於30秒後測定。對於各個液體，將所得之接觸角與測定液的表面張力之各成分各自代入下式，由4個式所構成的聯立方程式解出γSd、γSp、γSh。
(γSdγLd)1/2+(γSp‧γLp)1/2+(γSh‧γLh)1/2=γL(1+COSθ)/2
惟，γS=γSd+γSp+γSh
γL=γLd+γLp+γLh
γS、γSd、γSp、γSh分別表示薄膜表面的表面自由能、分散力成分、極性力成分、氫鍵成分，而且γL、γLd、γLp、γLh表示所用的測定液各自的表面自由能、分散力 成分、極性力成分、氫鍵成分。此處，所用的各液體之表面張力係使用Panzer(J.Panzer,J.Colloid Interface Sci.,44,142(1973)所提案之值。
(參考例1)
乾摻合85質量份作為基材層(II)用的原料之結晶性PP(以下，將聚丙烯簡稱PP)((股)Prime Polymer製，TF850H，MFR：2.9g/10分鐘，同排指數：96%)與15質量份的混合有80質量%的碳酸鈣與20質量%的聚丙烯之母原料(三共精粉(股)製，2480K，碳酸鈣粒子：6μm)，供給至基材層(II)用的單軸熔融擠壓機，將作為表層(I)用的原料之結晶性PP((股)Prime Polymer製，TF850H，MFR：2.9g/10分鐘，同排指數：96%)供給至表層(I)用的單軸熔融擠壓機，在240℃進行熔融擠出，以60μm截留的燒結過濾器去除異物後，用3層積層用的供料頭型之表層(I)/基材層(II)/表層(I)複合T模頭，以1/58/1之厚度比積層，吐出至表面溫度經控制在30℃的澆鑄滾筒上，而得到澆鑄片。接著，使用複數的陶瓷輥，進行預熱至125℃，於薄膜的MD方向中進行4.6倍延伸。隨後，以夾具抓住端部，導入至拉幅式延伸機，在165℃預熱3秒後，在160℃延伸至8.0倍。接著，於熱處理步驟中，一邊在TD方向中給予10%的鬆弛，一邊在160℃進行熱處理，然後在130℃經過冷卻步驟，導引至拉幅機之外側，放開薄膜端部的夾具，將薄膜捲繞在芯上，得到厚度30μm的聚丙烯薄膜。所得之聚丙烯薄膜的表面自由能為26.5mN/m，算術平均粗糙度Ra為430nm。
(參考例2)
乾摻合93.3質量份作為基材層(II)用的原料之結晶性PP((股)Prime Polymer製，TF850H，MFR：2.9g/10鐘，同排指數：96%)與6.7質量份的混合有80質量%的碳酸鈣與20質量%的聚丙烯之母原料(三共精粉(股)製，2480K，碳酸鈣粒子：6μm)，供給至基材層(II)用的單軸熔融擠壓機，將作為表層(I)用的原料之結晶性PP((股)Prime Polymer製，TF850H，MFR：2.9g/10分鐘，同排指數：96%)供給至表層(I)用的單軸熔融擠壓機，在240℃進行熔融擠出，以60μm截留的燒結過濾器去除異物後，用供料頭型的基材層(II)/表層(I)複合T模頭，以8/1之厚度比積層，吐出至表面溫度經控制在30℃的澆鑄滾筒上，而得到澆鑄片。此時，基材層(II)係成為接觸澆鑄滾筒之面。接著，使用複數的陶瓷輥，進行預熱至125℃，於薄膜的MD方向中進行4.6倍延伸。隨後，以夾具抓住端部，導入至拉幅式延伸機，在165℃預熱3秒後，在160℃延伸至8.0倍。接著，於熱處理步驟中，一邊在TD方向中給予0%的鬆弛，一邊在160℃進行熱處理，然後在130℃經過冷卻步驟，導引至拉幅機之外側，放開薄膜端部的夾具，將薄膜捲繞在芯上，得到厚度19μm的聚丙烯薄膜。所得之聚丙烯薄膜的表層(I)之表面自由能為25.3mN/m，表層(I)的算術平均粗糙度Ra為255nm。
(參考例3)
使用聚氟乙烯樹脂薄膜「Tedlar」(註冊商標)TTR20SG4作為市售的薄膜。薄膜厚度為50μm，算術平均粗糙度為100nm，為看不到填料之透明薄膜。
(參考例4)
用以下所示的步驟，在捏合機中混合作為熱硬化性樹脂(B)之20質量份的「Epikote」828、20質量份的「Epikote」834、25質量份的「Epikote」1001(以上，雙酚A型環氧樹脂，Japan Epoxy Resin(股)製)、35質量份的「Epikote」154(苯酚酚醛清漆型環氧樹脂，Japan Epoxy Resin(股)製)、4質量份作為胺系硬化劑的DICY7(二氰二胺，Japan Epoxy Resin(股)製)、3質量份作為磷系化合物的「Novared」120(註冊商標，平均粒徑25μm，磷含量85%)、5質量份作為硬化促進劑的「Omicure」(註冊商標)24(2,4-甲苯雙(二甲基脲)、5質量份作為熱塑性樹脂的「Vinylec」K(註冊商標)(聚乙烯縮甲醛，CHISSO(股)製)，而得到聚乙烯縮甲醛均勻溶解的環氧樹脂組成物。
首先，一邊將各環氧樹脂原料與聚乙烯縮甲醛加熱至150~190℃，一邊攪拌1~3小時，而將聚乙烯縮甲醛均勻地溶解。接著，將樹脂溫度降溫至90℃~110℃為止，添加磷化合物，攪拌20~40分鐘。再者，將樹脂溫度降溫到55~65℃為止，添加二氰二胺及3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲，在該溫度混煉30~40分鐘後，自捏合機中取出而得到環氧樹脂組成物。
(參考例5)
使用逆輥塗布機，將參考例4所調製之環氧樹脂組成物塗布於脫模紙上以製作環氧樹脂薄膜。環氧樹脂薄膜的每單位面積之樹脂量為25g/m2。
接著，以每單位面積的纖維質量成為100g/m2之方式，於經單向整齊排列成片狀的碳纖維「Torayca」(註冊商標)T700SC-12K-50C(東麗(股)製)上，自碳纖維的兩面來重疊環氧樹脂薄膜，加熱加壓而使樹脂組成物含浸，製作預浸漬物。
(參考例6)
以[0/90]2s之構成積層參考例5所製作的預浸漬物，得到厚度0.8mm的纖維強化基材。
(實施例1)
以2片的參考例1所得之脫模薄膜(C)夾住參考例6所得之纖維強化基材而作成複合體，接著將此複合體夾於經加熱至150℃的成形溫度之模具內，於加壓時間5分鐘、加壓壓力2MPa之條件下成形，製作纖維強化複合材料。再者，於模具中，使用具有厚度0.8mm的箱形狀(第1圖之形狀，面部(a)及面部(c)為10mm×100mm之長方形，且面部(b)及面部(d)為10mm×200mm之長方形，而且面部(e)為100mm×200mm之長方形，各彎曲部的曲率半徑為5mm)之製品模腔者。表1中顯示脫模薄膜的熱收縮率及成形體的評價結果，表2中記載脫模薄膜之硬度及成形體的評價結果。
(實施例2)
除了將成形溫度換成140℃以外，以與實施例1同樣之方法成形，製作纖維強化複合材料。表1中記載成形條件及評價結果。
(比較例1)
除了將成形溫度換成120℃以外，以與實施例1同樣之方法成形，製作纖維強化複合材料。表1中記載脫模薄膜的熱收縮率及成形體之評價結果，表2中記載脫模薄膜之硬度及成形體之評價結果。
(實施例3)
除了將脫模薄膜(C)換成參考例2之薄膜，以參考例2的薄膜之表層(I)成為纖維強化基材側之方式形成複合體以外，以與實施例1同樣之方法成形，製作纖維強化複合材料。表1中記載脫模薄膜的熱收縮率及成形體之評價結果，表2中記載脫模薄膜之硬度及成形體之評價結果。
(實施例4)
除了將成形溫度換成140℃以外，以與實施例3同樣之方法成形，製作纖維強化複合材料。表1中記載成形條件及評價結果。
(比較例2)
除了將成形溫度換成120℃以外，以與實施例3同樣之方法成形，製作纖維強化複合材料。表1中記載脫模薄膜的熱收縮率及成形體之評價結果，表2中記載脫模薄膜之硬度及成形體之評價結果。
(比較例3)
除了代替脫模薄膜(C)，使用參考例3之薄膜，成為以2片的參考例3之薄膜夾住纖維強化基材之複合體以外，以與實施例1同樣之方法成形，製作纖維強化複合材料。表1中記載脫模薄膜的熱收縮率及成形體之評價結果，表2中記載脫模薄膜之硬度及成形體之評價結果。
(比較例4)
除了將成形溫度換成140℃以外，以與比較例3同樣之方法成形，製作纖維強化複合材料。表1中記載成形條件及評價結果。
(比較例5)
除了將成形溫度換成120℃以外，以與比較例3同樣之方法成形，製作纖維強化複合材料。表1中記載脫模薄膜的熱收縮率及成形體之評價結果，表2中記載脫模薄膜之硬度及成形體之評價結果。
由表1之實施例及比較例可明知下述事項。
實施例1~4由於滿足(i)、(ii)、(iii)，明顯地得到外觀品質優異之三次元形狀的纖維強化複合材料。
由實施例1及2與比較例1之比較可明知，不滿足(ii)及(iii)之情況係所得之三次元形狀的纖維強化複合材料之外觀品質變差。
由實施例3及4與比較例2之比較可明知，不滿足(ii)及(iii)之情況係所得之三次元形狀的纖維強化複合材料之外觀品質變差。
由實施例1及3與比較例3之比較可明知，不滿足(iii)之情況係所得之三次元形狀的纖維強化複合材料之外觀品質變差。
(實施例5)
除了將成形溫度換成160℃以外，以與實施例1同樣之方法成形，製作纖維強化複合材料。表2中記載脫模薄膜之硬度及成形體之評價結果。
(實施例6)
除了將成形溫度換成160℃以外，以與實施例3同樣之方法成形，製作纖維強化複合材料。表2中記載脫模薄膜之硬度及成形體之評價結果。
(比較例6)
除了將成形溫度換成160℃以外，以與比較例8同樣之方法成形，製作纖維強化複合材料。表2中記載脫模薄膜之硬度及成形體之評價結果。
由表2之實施例及比較例可明知下述事項。
實施例1、3、5、6由於滿足(i)、(ii)、(iv)，明顯地得到外觀品質優異之三次元形狀的纖維強化複合材料。
由實施例1及5與比較例1之比較可明知，不滿足(ii)及(iv)之情況係所得之三次元形狀的纖維強化複合材料的外觀品質變差。
由實施例3及6與比較例2之比較可明知，不滿足(ii)及(iv)之情況係所得之三次元形狀的纖維強化複合材料的外觀品質變差。
由實施例1及3與比較例3之比較可明知，不滿足(iv)之情況係所得之三次元形狀的纖維強化複合材料的外觀品質變差。
產業上的利用可能性
依照本發明，即使在三次元形狀的纖維強化複合材料之加熱加壓成形中，也可抑制因脫模薄膜所致的外觀不良，能以高周期製造外觀品質優異的纖維強化複合材料。因此，本發明所得之纖維強化複合材料可適用於飛機或汽車、船舶等的結構用構件、電子機器殼體、運動用途或建材等的工業材料等。
1‧‧‧三次元形狀的纖維強化複合材料
2‧‧‧在彎曲部的R部之曲率半徑

Claims (14)

  1. 一種纖維強化複合材料之製造方法，其係以經加熱至成形溫度的模具夾住複合體並且加壓，而使熱硬化性樹脂(B)硬化的纖維強化複合材料之製造方法，該複合體係將包含強化纖維(A)與熱硬化性樹脂(B)的纖維強化基材以脫模薄膜(C)夾住而作成；其中滿足下述(i)、(ii)、(iii)或(i)、(ii)、(iv)，(i)纖維強化複合材料具有至少1個彎曲部；(ii)該成形溫度為130~180℃，加壓時間為0.5~20分鐘；(iii)脫模薄膜(C)的熱收縮率滿足下述式(1)及式(2)；0<Ta≦20...式(1) 1≦Ta-Tb≦20...式(2)Ta：於與該成形溫度相同之溫度，使用熱機械分析裝置所測定之脫模薄膜(C)的熱收縮率(%)Tb：於比該成形溫度更低30℃之溫度，使用熱機械分析裝置所測定之脫模薄膜(C)的熱收縮率(%)(iv)使用對應於JIS-K-7215的類型A之硬度計，所測定的該纖維強化基材與脫模薄膜(C)之硬度滿足下述式(3)及式(4)；0.8≦Hrc/Hrf≦1.2...式(3) 1<Hhc/Hhf≦1.5...式(4)Hrc：在30℃的該脫模薄膜(C)之硬度Hrf：在30℃的該纖維強化基材之硬度 Hhc：在該成形溫度的脫模薄膜(C)之硬度Hhf：在該成形溫度的纖維強化基材之硬度。
  2. 如請求項1之纖維強化複合材料之製造方法，其中在該彎曲部的R部之曲率半徑為20mm以下。
  3. 如請求項1或2中任一項之纖維強化複合材料之製造方法，其中該彎曲部之個數為3個以上。
  4. 如請求項3之纖維強化複合材料之製造方法，其中纖維強化複合材料具有由以該彎曲部區隔的3面所構成的頂點。
  5. 如請求項1至4中任一項之纖維強化複合材料之製造方法，其中藉由式(5)所計算的偏差R為0~0.2；R=Rsd/Rave...式(5)Ra：以該彎曲部區隔的各面之算術平均粗糙度Rave：自該Ra求得的算術平均值Rsd：自該Ra求得的標準偏差。
  6. 如請求項1至5中任一項之纖維強化複合材料之製造方法，其中脫模薄膜(C)係聚丙烯薄膜。
  7. 如請求項1至6中任一項之纖維強化複合材料之製造方法，其中脫模薄膜(C)係依表層(I)/基材層(II)/表層(I)之順序而積層的多層薄膜，或依表層(I)/基材層(II)之順序而積層的多層薄膜，表層(I)係以聚丙烯作為主成分，表面自由能為15mN/m以上且小於28mN/m之層。
  8. 如請求項7之纖維強化複合材料之製造方法，其中脫模薄膜(C)全體厚度中之表層(I)的合計厚度之比例為25%以下。
  9. 如請求項7或8之纖維強化複合材料之製造方法，其中基材層(II)包含100質量份的熱塑性樹脂(D)與1~20質量份的粒子狀填料(E)。
  10. 如請求項9之纖維強化複合材料之製造方法，其中熱塑性樹脂(D)係聚丙烯。
  11. 如請求項1至10中任一項之纖維強化複合材料之製造方法，其中該纖維強化基材係積層有2片以上的包含強化纖維(A)與熱硬化性樹脂(B)之預浸漬物的積層體。
  12. 如請求項1至11中任一項之纖維強化複合材料之製造方法，其中強化纖維(A)係碳纖維。
  13. 如請求項1至12中任一項之纖維強化複合材料之製造方法，其中熱硬化性樹脂(B)係環氧樹脂。
  14. 如請求項1至13中任一項之纖維強化複合材料之製造方法，其中該加壓時的壓力為0.1~10MPa。
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