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TW201630942A - （甲基）丙烯酸樹脂組成物之製造方法 - Google Patents

（甲基）丙烯酸樹脂組成物之製造方法 Download PDF

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TW201630942A TW104143696A TW104143696A TW201630942A TW 201630942 A TW201630942 A TW 201630942A TW 104143696 A TW104143696 A TW 104143696A TW 104143696 A TW104143696 A TW 104143696A TW 201630942 A TW201630942 A TW 201630942A
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Abstract

本發明為一種(甲基)丙烯酸樹脂組成物之製造方法，其係具有以下步驟：將包含甲基丙烯酸甲酯50~100質量%、丙烯酸烷酯0~20質量%及其它單體0~30質量%的聚合性單體、鏈轉移劑與自由基聚合起始劑連續地供給至槽型反應器，將該聚合性單體以聚合轉化率40~70質量%進行塊狀聚合，得到包含(甲基)丙烯酸樹脂的液體，將得到的液體連續地供給至附有通氣孔的擠製機而分離為揮發成分與(甲基)丙烯酸樹脂，將分離的揮發成分連續地供給至蒸餾塔而得到包含甲基丙烯酸甲酯的餾分，在該餾分添加聚合抑制劑；以及將添加聚合抑制劑的餾分於該聚合性單體中再使用。

Description

(甲基)丙烯酸樹脂組成物之製造方法
本發明係關於一種(甲基)丙烯酸樹脂組成物之製造方法。更詳細而言，本發明係關於一種製造不會引起線路的堵塞等之問題，可長期間連續且光學特性優異之(甲基)丙烯酸樹脂組成物的方法。
(甲基)丙烯酸樹脂組成物因為透明性優異，光學應變也少，所以可使用於透鏡、稜鏡、相位差薄膜、導光板、光擴散薄膜、偏光板保護薄膜等之光學構件之製造。
已提案有種種光學構件用的(甲基)丙烯酸樹脂組成物之製法。例如，專利文獻1揭露一種方法，其包含將含有主要包含聚合後之未反應的甲基丙烯酸甲酯之單體的循環液、及主要包含新的甲基丙烯酸甲酯之單體連續地供給至蒸餾塔，並將蒸餾的單體連續地供給至聚合反應器，進行塊狀聚合，接著，將包含聚合物的液體進行去揮發物而取出聚合物，同時將未反應的單體回收作為循環液，且在蒸餾塔的底部供給具有較單體之沸點 更高的沸點之溶媒，同時排出與該溶媒供給量相同的量之底液。
專利文獻2揭露一種方法，其包含連續地供給將甲基丙烯酸甲酯作為主成分之單體至聚合反應器，進行塊狀聚合，接著將包含聚合物的液體進行去揮發物而取出聚合物，同時回收未反應之單體而回收使用，且將在系統內產生的酸性物質以鹼性陰離子交換樹脂除去。
專利文獻3揭露一種方法，其包含連續地供給將甲基丙烯酸甲酯作為主成分之單體至聚合反應器，進行塊狀聚合，接著將包含聚合物的液體進行去揮發物處理而分離未反應單體，並將分離的未反應單體導入至蒸餾塔，使甲基丙烯酸甲酯二聚體之含量成為0.1~1.0質量%而於減壓下進行蒸餾，回收單體。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平10-087736號公報
[專利文獻2]日本特開平10-087705號公報
[專利文獻3]日本特開2005-082687號公報
以上述專利文獻提出的製法，均在回收時產生甲基丙烯酸甲酯之自我聚合，且聚合物附著於蒸餾塔、冷卻器、配管、槽等，引起線路堵塞等之問題，難以安定地進行長期間連續之製造。
本發明的課題在於提供一種製造不會引起線路堵塞等之問題，可長期間連續且光學特性優異之(甲基)丙烯酸樹脂組成物的方法。
為了解決上述課題而探討，結果進而完成包含以下態樣的本發明。
〔1〕一種(甲基)丙烯酸樹脂組成物之製造方法，其係具有以下步驟：將包含甲基丙烯酸甲酯50~100質量%、丙烯酸烷酯0~20質量%及其它單體0~30質量%的聚合性單體、鏈轉移劑與自由基聚合起始劑連續地供給至槽型反應器；將該聚合性單體以聚合轉化率40~70質量%進行塊狀聚合，得到包含(甲基)丙烯酸樹脂的液體；將得到的液體連續地供給至附有通氣孔的擠製機而分離為揮發成分與(甲基)丙烯酸樹脂；將分離的揮發成分連續地供給至蒸餾塔而得到包含甲基丙烯酸甲酯的餾分；在該餾分添加聚合抑制劑；以及將添加聚合抑制劑的餾分於該聚合性單體中再使用。
〔2〕如〔1〕記載之(甲基)丙烯酸樹脂組成物之製造方法，其中更具有使添加聚合抑制劑的餾分之一部分回流至蒸餾塔的步驟。
〔3〕如〔1〕或〔2〕記載之(甲基)丙烯酸樹脂組成物之製造方法，其中添加聚合抑制劑的餾分中之聚合抑制劑的量為1~20ppm。
〔4〕如〔1〕至〔3〕中任一項記載之(甲基)丙烯酸樹脂組成物之製造方法，其中添加於餾分的聚合抑制劑為溶解於甲基丙烯酸甲酯者。
〔5〕如〔1〕至〔4〕中任一項記載之(甲基)丙烯酸樹脂組成物之製造方法，其中更具有將利用蒸餾得到的餾分以冷卻器進行冷凝的步驟，且該聚合抑制劑之添加係以該冷卻器進行。
根據本發明之製造方法，可得到不會引起線路的堵塞等之問題，可長期間連續且光學特性優異之(甲基)丙烯酸樹脂組成物。
11‧‧‧MMA之儲存槽
12‧‧‧MA之儲存槽
13‧‧‧OM之儲存槽
14‧‧‧AIBN之MMA溶液的儲存槽
18‧‧‧槽型反應器
19‧‧‧後通氣孔
20‧‧‧前通氣孔
21‧‧‧附有通氣孔的擠製機
1‧‧‧供給線
2‧‧‧餾出線
3‧‧‧回流線
4‧‧‧聚合抑制劑之MMA溶液的儲存槽
5‧‧‧冷卻器
6‧‧‧餾出槽
7‧‧‧蒸餾塔
8‧‧‧再沸器
[第1圖]為表示本發明的製造方法之用以實施聚合步驟與去揮發物步驟的裝置之一例的圖。
[第2圖]為表示本發明的製造方法之用以實施蒸餾步驟的裝置之一例的圖。
[實施發明之形態]
本發明之一實施形態的(甲基)丙烯酸樹脂組成物之製造方法，其係具有以下步驟：將包含甲基丙烯酸甲酯、隨意使用的丙烯酸烷酯、及其它單體的聚合性單體、鏈轉移劑、及自由基聚合起始劑連續地供給至槽型反應器；將該聚合性單體之一部分塊狀聚合，得到包含(甲基)丙烯酸樹脂的液體；將得到的液體連續地供給 至附有通氣孔的擠製機而分離為揮發成分與(甲基)丙烯酸樹脂；將分離的揮發成分連續地供給至蒸餾塔而得到包含甲基丙烯酸甲酯的餾分(以下有時記為餾分(A'))；在該餾分添加聚合抑制劑；以及將該添加聚合抑制劑的餾分(以下有時記為餾分(A))於該聚合性單體中再使用。
使用於本發明之聚合性單體的必要成分為甲基丙烯酸甲酯。甲基丙烯酸甲酯的量，在聚合性單體100質量%中為50~100質量%，較佳為80~100質量%，更佳為80~99.9質量%，特佳為80~96質量%。
用於聚合性單體之甲基丙烯酸甲酯為未曾供給於聚合反應之初始的甲基丙烯酸甲酯(1)、及包含於餾分(A)的甲基丙烯酸甲酯(1’)、以及作為聚合起始劑(4)的溶媒隨意使用之甲基丙烯酸甲酯(1”)。因此，供給於槽型反應器的甲基丙烯酸甲酯之量為甲基丙烯酸甲酯(1)、甲基丙烯酸甲酯(1’)、及甲基丙烯酸甲酯(1”)之合計量。甲基丙烯酸甲酯(1)之供給量係基於包含餾分(A)之供給量、包含於餾分(A)中的甲基丙烯酸甲酯(1’)之比例、聚合起始劑(4)的甲基丙烯酸甲酯溶液之供給量、及包含於聚合起始劑(4)的甲基丙烯酸甲酯溶液中之甲基丙烯酸甲酯(1”)的比例之情報而決定。
使用於本發明之聚合性單體的任意成分之一種為丙烯酸烷酯。丙烯酸烷酯之量，在聚合性單體100質量%中為0~20質量%，較佳為0.1~20質量%，更佳為4~20質量%。
用於聚合性單體之丙烯酸烷酯為未曾供給於聚合反 應之初始的丙烯酸烷酯(2)、及包含於餾分(A)的丙烯酸烷酯(2’)。因此，供給於槽型反應器的丙烯酸烷酯之量為丙烯酸烷酯(2)與丙烯酸烷酯(2’)之合計量。丙烯酸烷酯(2)之供給量係基於包含餾分(A)之供給量與包含於餾分(A)中之丙烯酸烷酯(2’)的比例之情報而決定。
作為丙烯酸烷酯(2)或(2’)，可舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等。該等之中，丙烯酸甲酯較佳。
使用於本發明之聚合性單體的任意成分之另一種為甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸烷酯以外之其它的單體。該其它的單體，在聚合性單體100質量%中為0~30質量%，較佳為0~15質量%，更佳為0~5質量%。
用於聚合性單體之其它的單體為未曾供給於聚合反應之初始的其它的單體(5)、及包含於餾分(A)之其它的單體(5’)。因此，供給於槽型反應器的其它的單體之量為其它的單體(5)與其它的單體(5’)之合計量。其它的單體(5)之供給量係基於包含餾分(A)之供給量與包含於餾分(A)中之其它的單體(5’)的比例之情報而決定。
作為其它的單體(5)或(5’)，可舉出甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等之甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸烷酯；甲基丙烯酸苯酯等之甲基丙烯酸芳酯；甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸降莰烯酯等之甲基丙烯酸環烷酯；丙烯酸苯酯等之丙烯酸芳酯；丙烯酸環己酯、丙烯酸降莰烯酯等之丙烯酸環烷酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等之芳香族乙烯單體；丙烯醯胺；甲基丙烯醯胺 ；丙烯腈；甲基丙烯腈；等之在一分子中僅具有一個聚合性烯基的乙烯單體。
再者，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸烷酯、及其它的單體，b*為-1~2較佳，-0.5~1.5更佳。該b*若在該範圍，則當使得到的(甲基)丙烯酸樹脂組成物成形時，在以高生產效率得到幾乎沒有著色之成形品方面係為有利。再者，b*為依據國際照明委員會(CIE)規格(1976年)或JIS Z-8722而測定的數值。
使用於本發明的鏈轉移劑為未曾供給於聚合反應之初始的鏈轉移劑(3)及包含於餾分(A)的鏈轉移劑(3’)。因此，供給於槽型反應器的鏈轉移劑之量為鏈轉移劑(3)與鏈轉移劑(3’)之合計量。鏈轉移劑(3)之供給量係基於包含餾分(A)之供給量與包含於餾分(A)中之鏈轉移劑(3’)的比例之情報而決定。
鏈轉移劑之供給量為可實現藉由聚合反應生成的(甲基)丙烯酸樹脂所需之分子量或分子量分布的量。具體而言，鏈轉移劑之供給量，相對於聚合性單體之供給量100質量份，較佳為0.1~1質量份，更佳為0.2~0.8質量份，特佳為0.3~0.6質量份。
作為本發明所使用的鏈轉移劑，可舉出正辛硫醇、正十二硫醇、第三-十二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,6-己二硫醇、乙二醇雙硫代丙酸酯、丁二醇雙硫代乙二醇酯、丁二醇雙硫代丙酸酯、己二醇雙硫代乙二醇酯、己二醇雙硫代丙酸酯、三羥甲基丙烷參-(β-硫代丙酸酯)、季戊四醇肆硫代丙酸酯等之烷基硫醇類；α-甲基苯乙烯 二聚體；萜品油烯等。該等之中，正辛硫醇、正十二硫醇等之單官能烷基硫醇較佳。該等鏈轉移劑，可單獨使用1種或組合2種以上而使用。
連續供給於槽型反應器之聚合性單體(甲基丙烯酸甲酯與任意使用之丙烯酸烷酯及其它的單體)以及鏈轉移劑，將該等以規定的比例混合時之溶氧量，較佳為10ppm以下，更佳為5ppm以下，特佳為4ppm以下，最佳為3ppm以下。成為如此範圍的溶氧量時，聚合反應順利進行，變得容易得到沒有銀紋(silver streak)或著色之成形品。溶氧量之調整例如能以利用氮之吹洗進行。
使用於本發明之自由基聚合起始劑為未曾供給於聚合反應之初始的自由基聚合起始劑(4)。再者，聚合起始劑在聚合反應中幾乎消耗全量。使用半衰期非常長的自由基聚合起始劑時，有自由基聚合起始劑殘留於揮發成分的可能性，但藉由對餾分(A')添加聚合抑制劑，可使自由基聚合起始劑全部去活化。
自由基聚合起始劑之供給量，相對於聚合性單體之供給量100質量份，較佳為0.0001~0.02質量份，更佳為0.001~0.01質量份。再者，本發明所使用的自由基聚合起始劑為固體時，溶解於液媒體並供給至槽型反應器較佳。使用甲基丙烯酸甲酯作為液媒體較佳。如所述，自由基聚合起始劑(4)的甲基丙烯酸甲酯溶液之供給量、及自由基聚合起始劑(4)的甲基丙烯酸甲酯溶液中之甲基丙烯酸甲酯(1”)的比例，係作為用以決定甲基丙烯酸甲酯(1)之供給量的情報之一部分使用。
本發明所使用的自由基聚合起始劑，在槽型反應器內之溫度，亦即在槽型反應器內之液體的溫度之半衰期，較佳為0.5~120秒，更佳為2~60秒。又，本發明所使用的自由基聚合起始劑，去氫能較佳為40%以下，更佳為30%以下。
作為本發明所使用的自由基聚合起始劑，例如，可舉出單碳酸第三己基過氧基異丙酯、己酸第三己基過氧基2-乙酯、己酸1,1,3,3-四甲基丁基過氧基2-乙酯、三甲基乙酸第三丁基過氧酯、三甲基乙酸第三己基過氧酯、新癸酸第三丁基過氧酯、新癸酸第三己基過氧酯、新癸酸1,1,3,3-四甲基丁基過氧酯、1,1-雙(第三己基過氧基)環己烷、過氧化苯甲醯、過氧化3,5,5-三甲基己醯、過氧化月桂醯、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)。該等之中，宜使用己酸第三己基過氧基2-乙酯、1,1-雙(第三己基過氧基)環己烷、二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)。該等自由基聚合起始劑，可單獨使用1種或組合2種以上而使用。
再者，去氫能可藉由聚合起始劑製造業者之技術資料(例如，日本油脂股份有限公司技術資料「有機過氧化物的去氫能與起始劑效率」(2003年4月製作))等而得知。又，可藉由使用α-甲基苯乙烯二聚體之自由基捕捉法，亦即藉由α-甲基苯乙烯二聚體捕捉法測定。該測定一般如下述進行。首先，在作為自由基捕捉劑之α-甲基苯乙烯二聚體的共存下使聚合起始劑裂解，生成自由 基片段。生成的自由基片段之中，去氫能低的自由基片段係加成於α-甲基苯乙烯二聚體之雙鍵而被捕捉。另一方面，去氫能高的自由基片段係自環己烷除去氫，產生環己基自由基，且該環己基自由基加成於α-甲基苯乙烯二聚體之雙鍵而被捕捉，生成環己烷捕捉生成物。因此，將藉由定量環己烷、或環己烷捕捉生成物而求得之相對於理論上的自由基片段產生量之去氫能高的自由基片段之比例(莫耳分率)作為去氫能。
在塊狀聚合中，原則上不使用溶媒，但需要調整槽型反應器內之液體的黏度等時，可使溶媒包含於反應原料。作為溶媒，苯、甲苯、乙苯等之芳香族烴較佳。該等之溶媒，可單獨使用1種或組合2種以上而使用。該溶煤的量，相對於聚合性單體100質量份，較佳為30質量份以下，更佳為10質量份以下。
使用於本發明的槽型反應器，通常具有用以攪拌槽型反應器內之液體的攪拌手段、用以在槽型反應器供給聚合性單體、鏈轉移劑及聚合起始劑的供給口、及用以自槽型反應器排出包含(甲基)丙烯酸樹脂的液體之排出口。在本發明中，使在槽型反應器供給的液體之量與自槽型反應器排出的液體之量平衡，並使槽型反應器內的液體之量成為幾乎一定。槽型反應器內的液體之量，相對於槽型反應器之容積，較佳為1/4以上，更佳為1/4~3/4，特佳為1/3~2/3。
使用於本發明的槽型反應器，供給口可設置於槽型反應器之頂面，亦可設置於槽型反應器之側面， 也可設置於槽型反應器之底面。供給口的高度，可為較槽型反應器內之液面高的位置，亦可為較槽型反應器內之液面低的位置。供給口的形狀，可為圓管之切口本身的形狀，亦可為如聚合性單體等廣泛散布於槽型反應器內之液面的形狀。
作為攪拌手段，可舉出MAXBLEND式攪拌裝置、格子翼式攪拌裝置、螺旋槳式攪拌裝置、螺桿式攪拌裝置、螺旋帶式攪拌裝置、槳式攪拌裝置等。該等之中，從均一混合性之觀點，MAXBLEND式攪拌裝置較佳。
槽型反應器內之溫度，亦即，在槽型反應器內之液體的溫度，較佳為100~170℃，更佳為110~160℃，特佳為115~150℃。液溫能以護套或導熱管等之外部熱交換式調節法、將流有反應原料或(甲基)丙烯酸樹脂的管配置於槽型反應器內而成之自我熱交換式調節法等而控制。
餾分(A)、甲基丙烯酸甲酯(1)、丙烯酸烷酯(2)、其它的單體(5)、鏈轉移劑(3)、及自由基聚合起始劑(4)，混合直到緊接於槽型反應器的供給口之前較佳。又，自由基聚合起始劑以外的反應原料，在氮氣等之惰性環境中處理較佳。為了圓滑地進行連續流通式之操作，自儲存各反應原料的槽，分別介由管而連續地供給至設置於槽型反應器之前段的混合器同時混合，且將得到的混合物連續的供給至槽型反應器較佳。該混合器可為具備動態攪拌機或靜態攪拌機者。
在槽型反應器內的液體之平均滯留時間，較 佳為0.5~6小時，更佳為1~5小時，特佳為2~4小時。平均滯留時間過短時，聚合起始劑之需要量增加。又，在因聚合起始劑之增量而聚合反應之控制變難的同時，有分子量之控制變困難的傾向。另一方面，平均滯留時間過長時，在反應成為穩定狀態為止需要時間，有生產性下降的傾向。平均滯留時間可藉由槽型反應器之容量與反應原料之供給量調整。
在本發明中，進行塊狀聚合直到聚合轉化率成為40~70質量%為止，較佳成為35~65質量%為止較佳。
在槽型反應器內之液體的含水量為1000ppm以下較佳，700ppm以下更佳，280ppm以下特佳。含水量之調整可在供給至槽型反應器之前將聚合性單體以吸附塔等進行脫水處理等而實施。藉由使含水量成為1000ppm以下，可抑制數μm~數十μm之樹脂異物生成於聚合反應中，且在藉由將得到的(甲基)丙烯酸樹脂組成物熔融成形而成為薄膜或薄片時，可大幅減低將該樹脂異物作為核之外徑數十μm的缺陷之產生。
該樹脂異物之生成抑制機構並不明確，但推測為在槽型反應器之氣相部中，生成的高分子量之(甲基)丙烯酸樹脂作為樹脂異物混入，且其於熔融成形時作為未熔融物成為缺陷的核。為了抑制在氣相部之如此反應，作為水含水量之減低以外的方法，可舉出將惰性氣體導入至槽型反應器之氣相部，使聚合性單體霧氣等伴隨惰性氣體，藉由鹽水(brine)冷卻之冷凝器進行冷凝而排出至系外的方法。
在槽型反應器之後段亦可連結另外的反應器。可連結於後段之反應器，可為槽型反應器，亦可為管型反應器。在連結於後段之反應器中，進一步進行塊狀聚合，可提高聚合轉化率直到所需的數值。
將含有藉由上述塊狀聚合得到的(甲基)丙烯酸樹脂之液體，自槽型反應器(在後段連結另外的反應器時為後段的反應器)連續地排出。使自反應器之排出量與對反應器之供給量平衡，並使反應器內之液量成為一定較佳。
自反應器排出的液體中，除了(甲基)丙烯酸樹脂以外，係包含揮發成分。該液體所含有的(甲基)丙烯酸樹脂之量，較佳為40~70質量%，更佳為35~65質量%。該量與聚合轉化率幾乎一致。(甲基)丙烯酸樹脂之含量高時，因為反應器內的液體之黏度上升而有變得需要大的攪拌動力之傾向。(甲基)丙烯酸樹脂的含量低時，為了除去揮發成分而需要施加大量的熱能。因為施加的熱能之不足而揮發成分之除去變不足時，容易在成形品引起銀紋等之外觀不良。
(甲基)丙烯酸樹脂之重量平均分子量(以下有時簡稱為Mw)，較佳為3.5萬~20萬，更佳為4萬~15萬，特佳為4.5萬~13萬。Mw過小時，有自(甲基)丙烯酸樹脂組成物得到的成形品之耐衝擊性或韌性下降的傾向。Mw過大時，有(甲基)丙烯酸樹脂組成物之流動性下降，且成形加工性下降的傾向。
(甲基)丙烯酸樹脂之重量平均分子量/數量平 均分子量之比(以下有時將該比標記為分子量分布)，較佳為1.5~2.6，更佳為1.6~2.3，特佳為1.7~2.0。分子量分布小時，有(甲基)丙烯酸樹脂組成物之成形加工性下降的傾向。分子量分布大時，自(甲基)丙烯酸樹脂組成物得到的成形品之耐衝擊性下降，且有變脆的傾向。
再者，重量平均分子量及數量平均分子量為以GPC(膠體滲透層析)測定的標準聚苯乙烯換算之分子量。再者，(甲基)丙烯酸樹脂之重量平均分子量或分子量分布，可藉由調整聚合起始劑及鏈轉移劑之種類或量等而控制。
自反應器連續地排出的液體，以熱交換器加熱較佳。熱交換器之熱源，可使用以鍋爐或其它裝置產生的蒸汽。又，也可將自附有通氣孔的擠製機排出之揮發成分的蒸汽作為熱源。又，為了提高閃蒸之效率，可藉由泵等將液體加壓。
接著，將加熱的液體連續地供給至附有通氣孔的擠製機。附有通氣孔的擠製機，一般具有用以供給包含聚合物與揮發成分的液體之供給口、用以排出分離的聚合物之排出口、用以排出分離的揮發成分之至少一個排氣孔、及用以自供給口至排出口一邊混練聚合物一邊運送的螺桿。將在較供給口更靠近排出口側的排氣孔稱為前通氣孔，將在較供給口更遠離排出口側的排氣孔稱為後通氣孔。在使用於本發明之附有通氣孔的擠製機中，亦可於較在最靠近排出口之位置的前通氣孔更靠近排出口側的位置設置添加劑投入口。
擠製機內較佳為進行減壓，供給的液體在供給口附 近閃蒸較佳。
然後，在擠製機內，一邊以螺桿運送一邊使揮發成分蒸發。蒸發的揮發成分(B)係自排氣孔排出。擠製機例如可為單軸擠製機，亦可為雙軸擠製機。螺桿通常分成進料區、壓縮區、計量區及混合區，但並沒有特別限制於此。又，混合區中，可適當組合Dulmage型、轉子型、凹槽混合型等之附有種種形狀之凹凸或溝形狀及針形狀的螺桿而使用。
擠製機之排出口中，為了除去異物、碳化物、膠狀物等，可安裝碎料板、或網版等。碎料板通常為多個直徑3~4mm之孔開成同心圓狀的圓板。又，網版為因應用途或目的重疊1片~數片種種孔隙之鐵絲網者。可在自排出口擠製前於(甲基)丙烯酸樹脂將後述的添加劑自投入口添加。如此而得到的(甲基)丙烯酸樹脂組成物(P)，為了使作為成形材料之處理容易度變容易，可依據公知的方法，作成丸粒或粉粒。殘留於本發明所得到之(甲基)丙烯酸樹脂組成物中的揮發成分之量為1質量%以下較佳，0.5質量%以下更佳。揮發成分的殘量多時，容易在成形品產生銀紋等之外觀不良。
自排氣孔排出的揮發成分(B)係連續的供給至蒸餾塔。使用於本發明之蒸餾塔，可為層板塔，亦可為填充塔。蒸餾塔之理論層數較佳為6~20層。通常在蒸餾塔之中間層進行揮發成分之供給。為了將揮發成分之溫度調節成供給口之設置的中間層之溫度而將熱交換器設置於供給口之前較佳。
揮發成分中，除了甲基丙烯酸甲酯等之未反應單體以外，有包含二聚體或三量體的情形。二聚體或三量體因為有對(甲基)丙烯酸樹脂之特性帶來影響的可能，因此以蒸餾塔除去較佳。
蒸餾塔中，一般自塔頂餾出低沸餾分，自塔底餾出高沸餾分。在本發明中，將包含甲基丙烯酸甲酯等之餾分(A')自塔頂餾出，將包含二聚體、三量體等之餾分(B)自塔底餾出較佳。餾分(A')中，除了甲基丙烯酸甲酯以外，亦可包含丙烯酸烷酯或其它的單體。
自塔頂餾出之餾分(A')，因為通常成為蒸汽之狀態，所以可將其以冷卻器5冷凝。該餾分之一部分可回流。回流通常藉由在蒸餾塔最上層的液相供給冷凝液而進行。回流比沒有特別限制，但較佳為0.4~2.0。再者，回流比為以回流量R/餾出量D表示的數值。第2圖所示的裝置中，可將冷凝的餾分暫時累積於槽6，使回流管R與餾出管D分歧，以流量調節閥(未圖示)調節回流比。
在本發明中，於餾分(A')添加聚合抑制劑。聚合抑制劑之添加，在用以冷凝餾分(A')的冷卻器5中進行較佳。因為自塔頂餾出且供給至冷卻器5的餾分(A')為高溫，所以餾分(A')所含的單體容易引起聚合反應。冷卻器5具有多個如導熱管等之細流路。在聚合反應之進行所生成的聚合物會堵塞冷卻器內之流路。藉由在冷卻器添加聚合抑制劑，可防止冷卻器之聚合反應。再者，因為藉由回流使聚合抑制劑流入蒸餾塔，所以也可防止在蒸餾塔之聚合。又，如後述，將聚合抑制劑溶解於低溫 之甲基丙烯酸甲酯並添加的話，因為可冷卻餾分(A')，所以冷卻效率會變高。
作為聚合抑制劑，可舉出亞硝基苯、甲基-α-亞硝基異丙酮、N-亞硝基苯基羥胺鋁鹽、N-亞硝基苯基羥胺銨鹽等之亞硝基化合物；苯基-第三丁基硝酮等之硝酮化合物；氫醌、p-苯醌、2,5-二氯-p-苯醌、2,6-二氯-p-苯醌、第三丁基氫醌、四氯-p-苯醌等之醌類；二硝基苯、1,3,5-三硝基苯、1,3,5-三硝基甲苯等之硝基化合物；硝基酚、二硝基酚、三硝基酚等之硝基酚類；丁基二甲酚、p-甲氧基酚、N,N-二乙基羥胺、氯化鐵(III)、二苯基苦味基肼基(diphenylpicrylhydrazyl)、呋喃亞甲基丙二腈、氧、硫等。聚合抑制劑可維持其狀態而添加，但以溶解於甲基丙烯酸甲酯而添加較佳。第2圖所示的裝置中，係以在槽4製備聚合抑制劑之甲基丙烯酸甲酯溶液，而可在冷卻器5供給該溶液的方式形成。
聚合抑制劑之添加量，沒有特別限定，但在餾分(A)中成為1~20ppm的量較佳，成為1~10ppm的量更佳。
餾分(A)中如所述，因為包含甲基丙烯酸甲酯與任意使用的丙烯酸烷酯或其它的單體，所以可將其在聚合性單體中再使用。
餾分(A)之b*較佳為-1~2，更佳為-0.5~1.5。該b*若在該範圍，則將得到的(甲基)丙烯酸樹脂組成物成形時，在以高生產效率得到幾乎沒有著色之成形品方面係為有利。再者，b*為依據國際照明委員會(CIE)規格(1976年)或JIS Z-8722而測定的數值。
作為可在(甲基)丙烯酸樹脂添加的添加劑，可舉出抗氧化劑、抗熱劣化劑、紫外線吸收劑、光安定劑、滑劑、離型劑、高分子加工助劑、抗靜電劑、阻燃劑、染顏料、光擴散劑、有機色素、消光劑、耐衝擊性改質劑、螢光體等。添加劑之摻合量，相對於(甲基)丙烯酸樹脂組成物較佳為0.5質量%以下，更佳為0.2質量%以下。添加劑之摻合量過多時，有時會在成形品引起銀紋等之外觀不良。
抗氧化劑為在氧存在下以單體發揮樹脂之抗氧化劣化效果者。例如，可舉出磷系抗氧化劑、受阻酚系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑等。該等之抗氧化劑，可單獨使用1種或組合2種以上而使用。該等之中，從防止著色導致的光學特性之劣化的效果的觀點，磷系抗氧化劑或受阻酚系抗氧化劑較佳，磷系抗氧化劑與受阻酚系抗氧化劑之併用更佳。
併用磷系抗氧化劑與受阻酚系抗氧化劑時，其比例沒有特別限制，但以磷系抗氧化劑/受阻酚系抗氧化劑之質量比而言較佳為1/5~2/1，更佳為1/2~1/1。
作為磷系抗氧化劑，2,2-亞甲基雙(4,6-二第三丁基苯基)辛基亞磷酸酯(旭電化公司製；商品名：Adeka Stub HP-10)、參(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯(Ciba Specialty Chemicals公司製；商品名：IRGAFOS168)等較佳。
作為受阻酚系抗氧化劑，季戊四醇基-肆〔3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯〕(Ciba Specialty Chemicals公司製；商品名IRGANOX1010)、十八基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯(Ciba Specialty Chemicals公司製；商品名IRGANOX1076)等較佳。
抗熱劣化劑係藉由捕捉在實質上無氧之狀態下曝露於高熱時產生的聚合物自由基而可防止樹脂之熱劣化者。
作為該抗熱劣化劑，2-第三丁基-6-(3’-第三丁基-5’-甲基-羥苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化學公司製；商品名SUMILIZER GM)、2,4-二-第三戊基-6-(3’,5’-二-第三戊基-2’-羥基-α-甲基苯甲基)苯基丙烯酸酯(住友化學公司製；商品名SUMILIZER GS)等較佳。
紫外線吸收劑為具有吸收紫外線之能力的化合物。紫外線吸收劑係被稱為主要具有將光能轉換為熱能之機能的化合物。
作為紫外線吸收劑，可舉出二苯甲酮類、苯并三唑類、三氮雜苯類、苯甲酸酯類、水楊酸酯類、氰基丙烯酸酯類、草醯苯胺類、丙二酸酯類、甲脒類等。該等可單獨使用1種或組合2種以上而使用。
該等之中，苯并三唑類、或波長380~450nm之莫耳吸光係數的最大值εmax為1200dm3．mol-1cm-1以下的紫外線吸收劑較佳。
苯并三唑類因為抑制紫外線被照導致的著色等之光學特性下降的效果高，所以作為在將(甲基)丙烯酸樹脂組成物應用於需要如上述的特性之用途時使用的紫外線吸收劑較佳。
作為苯并三唑類，2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚(Ciba Specialty Chemicals公司製；商品名TINUVIN329)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-雙(2-甲基-1-苯基乙基)酚(Ciba Specialty Chemicals公司製；商品名TINUVIN234)等較佳。
又，波長380~450nm之莫耳吸光係數的最大值εmax為1200dm3．mol-1cm-1以下之紫外線吸收劑，可抑制得到的成形品之黃色調。
再者，紫外線吸收劑之莫耳吸光係數的最大值εmax係如下述進行而測定。在環己烷1L添加紫外線吸收劑10.00mg，以目視觀察沒有未溶解物的方式使其溶解。將該溶液注入至1cm×1cm×3cm之石英玻璃槽，使用日立製作所公司製U-3410型分光光度計，測定在波長380~450nm之吸光度。由紫外線吸收劑之分子量(Mw)與測定的吸光度之最大值(Amax)，利用下式計算，算出莫耳吸光係數之最大值εmax。
εmax=[Amax/(10×10-3)]×Mw
作為波長380~450nm之莫耳吸光係數的最大值εmax為1200dm3．mol-1cm-1以下的紫外線吸收劑，可舉出2-乙基-2’-乙氧基-草醯苯胺(Clariant(Japan)公司製；商品名SANDEYUBOA VSU)等。
該等紫外線吸收劑之中，從抑制紫外線被照導致的樹脂劣化之觀點，宜使用苯并三唑類。
光安定劑係被稱為主要具有捕捉以光導致的氧化生成的自由基之機能的化合物。作為適當的光安定 劑，可舉出具有2,2,6,6-四烷基哌啶骨架的化合物等之受阻胺類。
離型劑為具有使成形品自模具的離型變容易之機能的化合物。作為離型劑，可舉出鯨蠟醇、硬脂醇等之高級醇類；硬脂酸單甘油酯、硬脂酸二甘油酯等之甘油高級脂肪酸酯等。在本發明中，作為離型劑，併用高級醇類與甘油脂肪酸單酯較佳。併用高級醇類與甘油脂肪酸單酯時，其比例沒有特別限制，但高級醇類/甘油脂肪酸單酯之質量比較佳為2.5/1~3.5/1，更佳為2.8/1~3.2/1。
高分子加工助劑為將(甲基)丙烯酸樹脂組成物成形之際，在厚度精度及薄膜化發揮效果的化合物。高分子加工助劑通常為可藉由乳化聚合法製造之具有0.05~0.5μm之粒子徑的聚合物粒子。
該聚合物粒子，可為包含單一組成比及單一極限黏度之聚合物的單層粒子，而亦可為包含組成比或極限黏度不同的2種以上之聚合物的多層粒子。其中，可舉出在內層具有含有低極限黏度的聚合物層，且在外層具有含有5dl/g以上之高極限黏度的聚合物層之2層結構的粒子作為較佳者。
高分子加工助劑之極限黏度為3~6dl/g較佳。極限黏度過小時，成形性之改善效果低。極限黏度過大時，容易導致(甲基)丙烯酸樹脂組成物的熔融流動性之下降。
(甲基)丙烯酸樹脂組成物中，亦可摻合耐衝 擊性改質劑。作為耐衝擊性改質劑，可舉出包含丙烯酸橡膠或二烯橡膠作為核層成分的核殼型改質劑；包含多個橡膠粒子的改質劑等。
作為有機色素，宜使用具有將對樹脂有害之紫外線轉換為可見光的機能之化合物。
作為光擴散劑或消光劑，可舉出玻璃微粒子、聚矽氧烷交聯微粒子、交聯聚合物微粒子、滑石、碳酸鈣、硫酸鋇等。
作為螢光體，可舉出螢光顏料、螢光染料、螢光白色染料、螢光增白劑、螢光漂白劑等。
藉由本發明之製造方法得到的(甲基)丙烯酸樹脂組成物，成形溫度260℃所得到之成形品的長度200mm之b*值，較佳為4以下，更佳為3.5以下。
將藉由本發明之製造方法得到的(甲基)丙烯酸樹脂組成物，以射出成形、壓縮成形、擠製成形、真空成形等之以往周知的成形方法成形(熔融加熱成形)，藉此而可得到各種成形品。作為包含該(甲基)丙烯酸樹脂組成物的成形品，例如，可舉出廣告塔、立式招牌、側邊招牌、橫樑招牌、頂樓招牌等之招牌零件；展示櫃、隔板、商店顯示器等之顯示器零件；螢光燈罩、氣氛照明罩、燈罩、發光天花板、發光牆、枝形吊燈等之照明零件；墜飾、鏡子等之室內零件；門、圓頂、安全窗玻璃、隔間、階梯護牆板、陽台護牆板、休閒用建築物之屋頂等之建築用零件；飛機擋風玻璃、駕駛員用護目鏡、摩托車、汽艇擋風玻璃、巴士用遮光板、汽車用側 遮陽板、後遮陽板、頭翼(head wing)、車頭燈罩等之運輸機相關零件；音響映像用銘牌、音響罩、電視防塵罩、自動販賣機等之電子機器零件；保溫箱、X光零件等之醫療機器零件；機械罩、計器罩、實驗裝置、量尺、刻度盤、觀察窗等之機器相關零件；液晶保護板、導光板、導光薄膜、菲涅爾透鏡、雙凸透鏡、各種顯示器之前面板、擴散板等之光學相關零件；道路標誌、導引板、曲面鏡、隔音牆等之交通相關零件；偏光器保護薄膜、偏光板保護薄膜、相位差薄膜、汽車內裝用表面材、行動電話之表面材、標記薄膜等之薄膜構件；洗衣機的頂蓋材或控制面板、電鍋的頂面面板等之家電製品用構件；其它可舉出溫室、大型水槽、箱水槽、時鐘面板、浴缸、衛生設備、桌墊、遊戲零件、玩具、熔接時之顏面保護用面罩等。
以下表示實施例及比較例，以更具體地說明本發明。再者，本發明並不限制於以下的實施例。
實施例及比較例之特性值的測定等係藉由以下的方法實施。
(聚合轉化率)
在氣相層析儀(島津製作所(股)製、GC-14A)連結管柱(GLC-G-230 Sciences Inc.製、INERT CAP 1(df=0.4μm、I.D.0.25mm、長度60m))，以injection溫度180℃、detector溫度180℃、將管柱溫度以升溫速度10℃/分由60℃升溫至200℃的條件進行分析。
(b*值)
使用射出成形機(名機製作所(股)製、M-100-DM)，將丸粒狀的(甲基)丙烯酸樹脂組成物，在缸筒溫度260℃、模具溫度60℃、成形週期2分射出成形，製造長度200mm、寬60mm、厚度0.6mm的平板。將得到的平板之b*依據JIS Z 8729進行測定。
(製造裝置)
使用第1圖及第2圖所示的製造裝置。在甲基丙烯酸甲酯(MMA)及餾分(A)之送液中使用密封泵，在該等之下流側各別設置流量調節閥。在丙烯酸甲酯(MA)、正辛硫醇(OM)、及2,2’-偶氮雙2-甲基丙腈(AIBN)之甲基丙烯酸甲酯(MMA)溶液的送液中使用往復式泵。又，在各泵之吐出側設置質量式流量計。甲基丙烯酸甲酯(MMA)、餾分(A)、丙烯酸甲酯(MA)及正辛硫醇(OM)之各原料，在槽型反應器之前合流，並於合流後的線設置用以除去溶存氧的氮混合器。在通過該氮混合器後之線17，於槽型反應器之前，使2,2’-偶氮雙2-甲基丙腈(AIBN)之甲基丙烯酸甲酯(MMA)溶液合流。以流量計測定的流量資料係送至自動控制裝置，以成為設定的流量的方式，自動控制裝置將指令訊號送至閥或泵，調節閥的開度或泵之吐出壓。
實施例1
在具備鹽水冷卻冷凝器的連續流通式槽型反應器(容量0.1m3、槽徑500mm、MAXBLEND葉片、葉片徑260mm、轉速200rpm)，加入甲基丙烯酸甲酯73.6kg、丙烯酸甲酯6.4kg、及正辛硫醇360g，進行氮取代。之後，升溫至 140℃。
溫度成為140℃時，採用甲基丙烯酸甲酯94質量份、丙烯酸甲酯6質量份、正辛硫醇0.35質量份、及2,2’-偶氮雙2-甲基丙腈0.0065質量份之比例，以平均滯留時間成為2.5小時的量，開始供給至槽型反應器。同時將氮氣供給至氮混合器，自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯及正辛硫醇之各原料除去氧。又，在原料開始供給的同時，由槽型反應器之槽底排出液體，將槽型反應器內之液面的水位維持為一定。聚合轉化率為57%。
將自槽型反應器排出的溶液供給至加熱器，並加溫至230℃。之後，連續地供給至控制為250℃之附有通氣孔的雙軸擠製機。在該雙軸擠製機中分離將未反應單體作為主成分之揮發成分(B)，樹脂成分(P)擠製為股線狀。將該股線以造粒機切割，得到丸粒狀的(甲基)丙烯酸樹脂組成物。
將以附有通氣孔的雙軸擠製機分離的揮發成分(B)以熱交換器冷凝，供給至蒸餾塔。塔底溫度設定為125℃。自塔底連續地排出高沸點的餾分(C)。自塔頂餾出餾分(A')，以冷卻器5冷凝。將在槽4製備的丁基二甲酚(聚合抑制劑)之甲基丙烯酸甲酯溶液連續地供給至冷卻器5，使餾分(A)之聚合抑制劑濃度成為3ppm。使回流比成為1而自槽6將餾分(A)以密封泵各別供給至蒸餾塔與槽型反應器。餾分(A)之各流量係以質量流量計進行測定。
將該製造裝置之運轉持續進行1年。在1年間 的運轉中，蒸餾塔7、冷卻器5、槽6等均沒有產生堵塞。得到的(甲基)丙烯酸樹脂組成物(P)之b*的平均值為2.0。
比較例1
除了沒有進行丁基二甲酚(聚合抑制劑)的甲基丙烯酸甲酯溶液之供給以外，係採用與實施例1相同的方法進行(甲基)丙烯酸樹脂組成物之製造。
在自該製造裝置之運轉開始經過3個月時，在蒸餾塔7、冷卻器5、槽6等產生堵塞，難以回收餾分(A)。得到的(甲基)丙烯酸樹脂組成物(P)之b*的平均值為2.0。
如上述，根據本發明的製造方法，可得到不會引起線路的堵塞等之問題，可長期間連續且光學特性優異之(甲基)丙烯酸樹脂組成物。

Claims (5)

  1. 一種(甲基)丙烯酸樹脂組成物之製造方法，其係具有以下步驟：將包含甲基丙烯酸甲酯50~100質量%、丙烯酸烷酯0~20質量%及其它單體0~30質量%的聚合性單體、鏈轉移劑與自由基聚合起始劑連續地供給至槽型反應器；將該聚合性單體以聚合轉化率40~70質量%進行塊狀聚合，得到包含(甲基)丙烯酸樹脂的液體；將得到的液體連續地供給至附有通氣孔的擠製機而分離為揮發成分與(甲基)丙烯酸樹脂；將分離的揮發成分連續地供給至蒸餾塔而得到包含甲基丙烯酸甲酯的餾分；在該餾分添加聚合抑制劑；以及將添加聚合抑制劑的餾分於該聚合性單體中再使用。
  2. 如請求項1之(甲基)丙烯酸樹脂組成物之製造方法，其中更具有使添加聚合抑制劑的餾分之一部分回流至蒸餾塔的步驟。
  3. 如請求項1或2之(甲基)丙烯酸樹脂組成物之製造方法，其中該添加聚合抑制劑的餾分中之聚合抑制劑的量為1~20ppm。
  4. 如請求項1或2之(甲基)丙烯酸樹脂組成物之製造方法，其中添加於餾分的聚合抑制劑為溶解於甲基丙烯酸甲酯者。
  5. 如請求項1或2之(甲基)丙烯酸樹脂組成物之製造方法，其中更具有將利用蒸餾得到的餾分以冷卻器進行冷凝的步驟，且該聚合抑制劑之添加係以該冷卻器進行。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MY180204A (en) * 2015-02-27 2020-11-25 Kuraray Co Process for producing (meth)acrylic resin composition
SG11201906925VA (en) * 2017-02-01 2019-08-27 Zeon Corp Production method and production device for polymer
WO2020235673A1 (ja) * 2019-05-22 2020-11-26 株式会社クラレ メタクリル共重合体ならびにそれの製造方法および成形品
CN110499689A (zh) * 2019-08-15 2019-11-26 中铁六局集团有限公司 聚氨酯碎石混合料透水路面施工方法
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CN115850894B (zh) * 2022-12-30 2023-12-08 苏州星日化学有限公司 一种抑制聚（甲基）丙烯酸酯溶液在闪蒸过程中降解的方法
DE102023107156A1 (de) * 2023-03-22 2024-09-26 Röhm Gmbh Verfahren zur verbesserten Aufarbeitung von Monomer-haltigen Abgasen

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5442035B2 (zh) * 1974-02-04 1979-12-12
JP3277583B2 (ja) * 1993-02-02 2002-04-22 住友化学工業株式会社 メチルメタクリレート系重合体の製造方法
JP3779776B2 (ja) * 1996-09-20 2006-05-31 旭化成ケミカルズ株式会社 光学品質に優れたメタクリル系樹脂の製造方法
JP3628124B2 (ja) 1996-09-20 2005-03-09 旭化成ケミカルズ株式会社 連続塊状重合法における不純物の除去方法
JP3289627B2 (ja) * 1996-12-26 2002-06-10 住友化学工業株式会社 メチルメタクリレート系重合体の製造法
US6962764B2 (en) 2003-08-19 2005-11-08 Xerox Corporation Toner fabrication process
JP4676687B2 (ja) 2003-09-08 2011-04-27 三菱レイヨン株式会社 （メタ）アクリル系重合体の製造方法
JP5431376B2 (ja) * 2011-01-26 2014-03-05 住友化学株式会社 連続重合装置および重合体組成物の製造方法
KR102030222B1 (ko) * 2012-06-29 2019-10-08 주식회사 쿠라레 (메트)아크릴 수지 조성물의 제조 방법
JP2014012781A (ja) * 2012-07-05 2014-01-23 Sumitomo Chemical Co Ltd メタクリル系重合体組成物の製造方法
JP2014173009A (ja) * 2013-03-08 2014-09-22 Sumitomo Chemical Co Ltd メタクリル酸エステル系モノマーを含む反応液の冷却方法
US9145491B2 (en) 2014-01-09 2015-09-29 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Weatherability and durability of low-density polyethylene nanocomposites with clay, silica and zinc oxide
TWI655216B (zh) * 2014-08-06 2019-04-01 Kuraray Co., Ltd. （甲基）丙烯酸樹脂組成物之製造方法
MY180204A (en) * 2015-02-27 2020-11-25 Kuraray Co Process for producing (meth)acrylic resin composition

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