TW201623597A

TW201623597A - Mram乾蝕刻殘渣除去組成物、磁阻記憶體的製造方法及鈷除去組成物

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Publication number: TW201623597A
Application number: TW104135512A
Authority: TW
Inventors: Kee-Young Park; Atsushi Mizutani
Original assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2014-10-31
Filing date: 2015-10-29
Publication date: 2016-07-01
Also published as: JPWO2016068182A1; US20170229308A1; US10049883B2; JP6486957B2; WO2016068182A1

Abstract

本發明的目的在於提供一種MRAM乾蝕刻殘渣除去組成物、及使用其的磁阻記憶體的製造方法，所述MRAM乾蝕刻殘渣除去組成物可於MRAM的製造步驟中，抑制含有特定金屬的基板的損傷，並且除去乾蝕刻殘渣，以及本發明的目的在於提供一種鈷的除去性優異的鈷除去組成物。本發明的MRAM乾蝕刻殘渣除去組成物的特徵在於含有強氧化劑及水。另外，本發明的鈷除去組成物的特徵在於含有正過碘酸及水。

Description

MRAM乾蝕刻殘渣除去組成物、磁阻記憶體的製造方法及鈷除去組成物

本發明是有關於一種MRAM乾蝕刻殘渣除去組成物、磁阻記憶體的製造方法及鈷除去組成物。

半導體基板的加工是由多階段的各種加工步驟所構成。於其製造過程中，藉由乾蝕刻將半導體層或電極等加以圖案化的製程佔重要的位置。於乾蝕刻中，於裝置腔室內產生電漿（放電），利用其內部生成的離子或自由基對處理物進行加工。另一方面，大多情況下所述乾蝕刻中無法將處理物完全除去，通常其殘渣殘存於加工後的基板上。另外，於將抗蝕劑等除去時所進行的灰化中，亦同樣地於基板上殘留殘渣。要求將該些殘渣有效地除去而不對經加工的基板造成損傷。於專利文獻1及專利文獻2中揭示有此種殘渣的除去液。半導體基板內的配線或積體電路的尺寸日益變小，準確地進行殘渣除去而不腐蝕應殘留的構件的重要性日益提高。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]韓國專利公開第10-2013-0049500號公報 [專利文獻2]韓國專利公開第10-2013-0049502號公報

[發明所欲解決之課題]

對於加工中的半導體基板的構成材料、與因乾蝕刻等而殘留於其中的殘渣而言，通常其構成元素共通。因此，難以僅將該殘渣準確地除去而不損傷半導體基板。本發明的目的在於提供一種磁阻記憶體（Magnetoresistive Random Access Memory，MRAM）乾蝕刻殘渣除去組成物、及使用其的磁阻記憶體的製造方法，所述MRAM乾蝕刻殘渣除去組成物可於MRAM的製造步驟中，抑制含有特定金屬的基板的損傷，並且將乾蝕刻殘渣除去。另外，本發明的其他目的在於提供一種鈷的除去性優異的鈷除去組成物。 [解決課題之手段]

本發明的所述課題是藉由以下的＜1＞、＜10＞及＜14＞所記載的手段而解決。以下與作為較佳實施方式的＜2＞～＜9＞、＜11＞～＜13＞及＜15＞～＜20＞一併記載。＜1＞一種MRAM乾蝕刻殘渣除去組成物，其特徵在於含有強氧化劑及水；＜2＞如＜1＞所記載的MRAM乾蝕刻殘渣除去組成物，其中所述強氧化劑是選自由正過碘酸、硝酸鈰銨、次氯酸鈉、過硫酸鈉、羥基胺、硝酸、鹽酸、氯酸鈉、碘酸、溴酸及溴酸鈉所組成的組群；＜3＞如＜1＞或＜2＞所記載的MRAM乾蝕刻殘渣除去組成物，其中所述強氧化劑為正過碘酸；＜4＞如＜1＞至＜3＞中任一項所記載的MRAM乾蝕刻殘渣除去組成物，其中強氧化劑的含量為組成物總量的0.01質量%～5質量%；＜5＞如＜1＞至＜4＞中任一項所記載的MRAM乾蝕刻殘渣除去組成物，其pH值為9以上；＜6＞如＜1＞至＜5＞中任一項所記載的MRAM乾蝕刻殘渣除去組成物，其更含有pH調整劑；＜7＞如＜6＞所記載的MRAM乾蝕刻殘渣除去組成物，其中所述pH調整劑是選自由有機胺化合物及四級銨氫氧化物所組成的組群；＜8＞如＜6＞或＜7＞所記載的MRAM乾蝕刻殘渣除去組成物，其中所述pH調整劑的含量為組成物總量的0.01質量%～5質量%；＜9＞如＜1＞至＜8＞中任一項所記載的MRAM乾蝕刻殘渣除去組成物，其中水的含量為組成物總量的30質量%以上；＜10＞一種磁阻記憶體的製造方法，包括：對含有強磁性體層及絕緣體層的半導體基板進行乾蝕刻的步驟，其中所述強磁性體層含有CoFeB及/或CoFe，所述絕緣體層含有MgO；以及藉由如＜1＞至＜9＞中任一項所記載的MRAM乾蝕刻殘渣除去組成物將乾蝕刻殘渣除去的步驟；＜11＞如＜10＞所記載的磁阻記憶體的製造方法，其中所述MRAM乾蝕刻殘渣除去組成物的Co的溶解速度為0.2 nm/min以上；＜12＞如＜10＞或＜11＞所記載的磁阻記憶體的製造方法，其中於所述MRAM乾蝕刻殘渣除去組成物的CoFeB的溶解速度為0 nm/min、或所述MRAM乾蝕刻殘渣除去組成物的CoFeB的溶解速度超過0 nm/min的情形時，Co的溶解速度與CoFeB的溶解速度之比（Co的溶解速度/CoFeB的溶解速度）為10以上；＜13＞如＜10＞至＜12＞中任一項所記載的磁阻記憶體的製造方法，其中所述MRAM乾蝕刻殘渣除去組成物的MgO的溶解速度為1 nm/min以下；＜14＞一種鈷除去組成物，其特徵在於含有正過碘酸及水；＜15＞如＜14＞所記載的鈷除去組成物，其中正過碘酸的含量為組成物總量的0.01質量%～5質量%；＜16＞如＜14＞或＜15＞所記載的鈷除去組成物，其pH值為9以上；＜17＞如＜14＞至＜16＞中任一項所記載的鈷除去組成物，其更含有pH調整劑；＜18＞如＜17＞所記載的鈷除去組成物，其中所述pH調整劑是選自由有機胺化合物及四級銨氫氧化物所組成的組群；＜19＞如＜17＞或＜18＞所記載的鈷除去組成物，其中所述pH調整劑的含量為組成物總量的0.01質量%～5質量%；＜20＞如＜14＞至＜19＞中任一項所記載的鈷除去組成物，其中水的含量為組成物總量的30質量%以上。 [發明的效果]

根據本發明，可提供一種MRAM乾蝕刻殘渣除去組成物、及使用其的磁阻記憶體的製造方法，所述MRAM乾蝕刻殘渣除去組成物可於MRAM的製造步驟中，抑制含有特定金屬的基板的損傷，並且將乾蝕刻殘渣除去。另外，根據本發明，可提供一種鈷的除去性優異的鈷除去組成物。

於本說明書中的基團（原子團）的表述中，未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基團（原子團），並且亦包含具有取代基的基團（原子團）。例如所謂「烷基」，不僅是指不具有取代基的烷基（未經取代的烷基），而且亦包含具有取代基的烷基（經取代的烷基）。另外，本說明書的組成物中的各成分可單獨使用或併用兩種以上。本發明中，「質量份」及「質量%」分別與「重量份」及「重量%」為相同含意。另外，以下的說明中，所謂「～」是以包含其前後所記載的數值作為下限值及上限值的含意而使用。另外，以下的說明中，較佳態樣的組合為更佳態樣。

1.MRAM乾蝕刻殘渣除去組成物、及磁阻記憶體的製造方法關於本發明的蝕刻殘渣除去組成物及使用其的蝕刻殘渣的除去方法，以成為其較佳實施形態的MRAM的加工為例進行說明。然而，本發明並不受該例的限定性解釋。

（乾蝕刻殘渣除去步驟）圖1（a）為表示進行乾蝕刻前的半導體基板的圖。若自下層起對本實施形態的MRAM的積層結構進行說明，則包括基電極6、第1強磁性體層5、絕緣體層4、第2強磁性體層3及自由層2。於該階段的加工步驟中，為了隨後進行乾蝕刻而藉由硬遮罩1形成圖案。硬遮罩1的材料並無特別限定，可適當選定並採用任意材料。再者，於所圖示的積層體下方，雖未圖示但存在矽晶圓。矽晶圓的材料並無特別限定，可適當採用由Si、SiO₂ 等所構成的基板。亦可使用市售的矽晶圓。

基電極6的材料並無特別限定，可使用銅、鋁、氮化鈦（TiN）等通常的電極材料。構成第1強磁性體層5、第2強磁性體層3的材料並無特別限定，可列舉Fe、CoFe、CoFeB等。絕緣體層4的材料可列舉鋁氧化物（AlO_x ）或鎂氧化物（MgO_x ）。自由層2的材料可列舉坡莫合金（permalloy）（Py）（Fe-Ni的合金）、Co-Fe等。該些層的材料可適當選定並利用MRAM所應用的各材料。各層的形成方法並無特別限定，可藉由分子束磊晶法（Molecular Beam Epitaxy，MBE）等而適當形成。

MRAM為使用以強磁性體/絕緣體/強磁性體作為基本結構的強磁性隧道接合（MTJ）的記憶體。關於其工作原理，大致分為利用巨磁阻效應（Giant magnetoresistance effect，簡稱為GMR效應）的記憶體、利用隧道磁阻效應（Tunnel magnetoresistance effect，簡稱為TMR效應）的記憶體、及利用龐磁阻效應（Colossal magnetoresistance，CMR）的記憶體等。圖1（a）～圖1（c）的例子為利用TMR效應的元件，但本發明不限定於此。於構成為元件的情形時，於以矩陣狀而配線的位元線與寫入字元線的交點配置MTJ。若於位元線及寫入字元線中流通電流，則對該交點施加由各導線所誘發的磁場的合成磁場。若以該位元線或寫入字元線單獨產生的磁場不超過使自由層反轉所必需的磁場（開關磁場）、且合成磁場超過開關磁場的方式設計，則可僅對處於兩導線的交點的單元（cell）進行寫入控制。若由同時旋轉來引起磁化反轉，則反轉所需要的磁場是以星形（asteroid）曲線來提供。迄今為止所提出的MRAM的MTJ元件的結構可列舉：(Co₇₅ Fe₂₅ )₈₀ B₂₀ /AlOx/CoFe/Ru/CoFe/PtMn、Fe/MgO/Fe、Co₂ MnAl/AlO_X /CoFe、使用Co₂ (Cr_1-x Fe_x )Al(CCFA)的CCFA/AlO_X /CoFe、Fe/MgO/Fe、CoFe/MgO/CoFe、CoFeB/MgO/CoFeB等。關於與此種MRAM有關的技術的詳細情況，可參照「MRAM/旋轉記憶體技術」、日本專利特開2014-22730號公報、日本專利廳主頁中揭載的「標準技術集（MRAM·旋轉記憶體）」http://www.jpo.go.jp/shiryou/s_sonota/hyoujun_gijutsu/mram/mokuji.htm（2014年5月3日公開的內容）等。如此，MRAM的MTJ元件中，大多情況下使用含有Co的金屬化合物（以下亦稱為鈷合金或Co合金）作為強磁性體。

圖1（b）表示對所述圖1（a）的積層體進行乾蝕刻的處理後的狀態。該狀態下，未賦予硬遮罩1的部分的基板材料被除去，於該部分形成孔H。乾蝕刻的方法並無特別限定，只要利用通常的方法即可。例如可藉由使用氟系氣體與O₂ 之混合比率（氟系氣體/O₂ ）以流量比計為4/1～1/5的混合氣體的乾蝕刻法來進行（氟系氣體與氧之比率取決於氟系氣體的C含量）。關於乾蝕刻法的代表例，已知日本專利特開昭59-126506號、日本專利特開昭59-46628號、日本專利特開昭58-9108號、日本專利特開昭58-2809號、日本專利特開昭57-148706號、日本專利特開昭61-41102號等公報中記載般的方法。同時於該步驟中，於所形成的孔H的內部殘留殘渣7。若以該殘渣直接殘留的狀態進行後續步驟，則於製成元件時引起該部分的導通不良或材料的劣化等，故較佳為儘可能完全除去。再者，該步驟中亦可對硬遮罩1進行相當程蝕刻。

乾蝕刻條件的較佳例可列舉下述例子。處理參數壓力：0.5 Pa～5 Pa 使用氣體：Ar/C₄ F₆ （六氟-1,3-丁二烯）/O₂ =500 mL/min～1,000 mL/min/5 mL/min～50 mL/min/20 mL/min～100 mL/min 處理溫度：5℃～50℃ 源功率：100 W～1,000 W 上部偏壓/電極偏壓=100 W～1000 W/100 W～1,000 W 處理時間：50 sec～1,000 sec

圖1（c）表示除去殘渣後的半導體基板的形態例。本發明中，較佳為如圖示般，構成基板各層的材料並未被損傷或侵蝕，而維持蝕刻後的良好形態。圖2表示用以與其進行對比的比較例。於該例中，於半導體基板中的強磁性體層3、強磁性體層5及絕緣體層4中進行侵蝕，產生材料於橫向上被削去的損傷部d。較佳為以將此種損傷限制得儘可能小、可能的話不產生此種損傷的方式進行處理。然而，本發明不受所述圖式所示的實施例及比較例的限定性解釋。再者，圖示中，以硬遮罩1於殘渣除去後亦殘存的形態來表示，但亦可藉由殘渣的除去處理而將該硬遮罩1同時除去。

各層的厚度並無特別限定，就本發明的效果變明顯的觀點而言，強磁性體層較佳為厚度為5 nm以上且20 nm以下。就本發明的效果變明顯的觀點而言，絕緣體層較佳為厚度為10 nm以上且20 nm以下。就元件的功能而言，自由層較佳為厚度為10 nm以上且20 nm以下。就元件的功能而言，基電極較佳為厚度為10 nm以上且20 nm以下。就蝕刻的適性而言，硬遮罩較佳為厚度為10 nm以上且20 nm以下。再者，半導體基板中的各層的厚度或構件的尺寸只要未特別說明，則是以由穿透式電子顯微鏡（Transmission Electron Microscope，TEM）所觀察的任意10點的平均值來評價。

（MRAM乾蝕刻殘渣除去組成物）本發明的MRAM乾蝕刻殘渣除去組成物（以下亦簡稱為「蝕刻殘渣除去組成物」或「除去組成物」）的特徵在於含有強氧化劑及水。以下，包括其他成分在內而對各成分加以說明。再者，本發明的MRAM乾蝕刻殘渣除去組成物亦能以經濃縮的狀態進行銷售、保存、搬運等，並於使用時進行稀釋而使用，此種態樣包含在本發明的蝕刻殘渣除去組成物中。以下的說明中，MRAM乾蝕刻殘渣除去組成物中的各成分的含量或pH值是指使用時的各成分的含量及pH值，包含以下態樣：即便於以濃縮液進行銷售、保存、搬運等的情形時，亦藉由在使用時進行稀釋而以下述範圍來使用。

＜強氧化劑＞本發明的MRAM乾蝕刻殘渣除去組成物含有強氧化劑。強氧化劑可例示正過碘酸（H₅ IO₆ ）、硝酸鈰銨、次氯酸鈉、過硫酸鈉、羥基胺、硝酸、鹽酸、氯酸鈉、碘酸、溴酸及溴酸鈉。該些強氧化劑中，強氧化劑較佳為正過碘酸、硝酸鈰銨、次氯酸鈉及過硫酸鈉，更佳為正過碘酸及硝酸鈰銨，進而佳為正過碘酸。

強氧化劑於蝕刻殘渣除去組成物中的含量較佳為組成物總量的0.01質量%～5質量%。更佳為0.05質量%以上，進而佳為0.1質量%以上，尤佳為0.3質量%以上。另外，更佳為4質量%以下，進而佳為3質量%以下。若強氧化劑的含量為所述範圍內，則MRAM乾蝕刻殘渣的除去性優異，並且抑制構成基板的強磁性體或絕緣層的損傷。強氧化劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。於併用兩種以上的強氧化劑的情形時，較佳為將合計含量設定為所述範圍內。

可理解，強氧化劑於體系內發揮將金屬成分（metal）溶解的作用。難以預測因乾蝕刻步驟而各層的元素成為何種化學狀態的殘渣。因此，難以確定本發明的MRAM乾蝕刻殘渣除去組成物及其中所含的強氧化劑以何種方式作用於何種金屬成分。然而，本實施形態中，可理解藉由強氧化劑來賦予所述金屬成分（metal）的除去性，由此達成有效率的殘渣除去，並且可實現通常相悖的基板各層（特別是強磁性體層、絕緣體層）的保護。再者，本發明者等人進行了潛心研究，結果發現，於強磁性體層中使用鈷合金的情形時，乾蝕刻殘渣中含有金屬鈷。對於本發明的MRAM乾蝕刻殘渣除去組成物而言，尤其殘渣中所含的鈷（金屬鈷）的溶解速度快，鈷的除去性優異，並且強磁性體層所含的CoFeB所代表的鈷合金的溶解速度慢，對基板的損傷得到抑制。

＜水＞本發明的MRAM乾蝕刻殘渣除去組成物含有水。水較佳為蒸餾水或離子交換水、或超純水等實施了淨化處理的水，尤佳為使用半導體製造中所使用的超純水。再者，亦可於不損及本發明效果的範圍內含有不可避免的微量混合成分。水的含量並無特別限定，較佳為組成物總量的30質量%以上，更佳為50質量%以上，進而佳為70質量%以上，尤佳為90質量%以上。上限並無特別限制，較佳為設定為將所述強氧化劑、及後述作為較佳添加劑的pH調整劑除外的總量。若水的含量為30質量%以上，則殘渣除去性優異，並且抑制基板的損傷，因此較佳。

＜其他溶劑＞本發明的MRAM乾蝕刻殘渣除去組成物除了水以外，亦可含有水溶性有機溶劑。水溶性有機溶劑例如可列舉：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油、1,6-己二醇、山梨糖醇、木糖醇等醇系溶劑，乙二醇單甲醚、二乙二醇、二乙二醇單甲醚、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇單甲醚等醚系溶劑，甲醯胺、單甲基甲醯胺、二甲基甲醯胺、乙醯胺、單甲基乙醯胺、二甲基乙醯胺、單乙基乙醯胺、二乙基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺系溶劑，二甲基碸、二甲基亞碸、環丁碸等含硫系溶劑，γ-丁內酯、δ-戊內酯等內酯系溶劑等。

另外，本發明中，亦較佳為含有二醇化合物作為水溶性有機溶劑。所謂二醇化合物，是指結構中具有下述式G所表示的部位的化合物。二醇化合物較佳為由碳原子、氧原子、氫原子所構成的化合物。二醇化合物較佳為碳數2～32，更佳為碳數4～24，尤佳為碳數4～18。 *-(O-R^G -O)-* （G）式G中，*表示鍵結部位。R^G 表示伸烷基（較佳為碳數1～12，更佳為碳數1～6，尤佳為碳數1～3）。

二醇化合物較佳為選自由乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚（2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇）、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、三乙二醇單丁醚及二乙二醇二甲醚所構成的組群中的一種以上。其中，更佳為伸烷基二醇單烷基醚，尤佳為二乙二醇單丁醚。

關於MRAM乾蝕刻殘渣除去組成物中的水溶性有機溶劑的含量，相對於組成物的總質量，較佳為以0質量%～40質量%的濃度而使用，更佳為以0質量%～20質量%的濃度而使用，尤佳為以0質量%～10質量%的濃度而使用。若水溶性有機溶劑的含量為所述範圍內，則殘渣除去性更優異，並且抑制基板的損傷。再者，本發明中，所述水溶性有機溶劑可僅使用一種，亦可併用兩種以上。於併用兩種以上的情形時，其併用比例並無特別限定，合計使用量較佳為以兩種以上的總和計而設定為所述含量的範圍。

＜pH調整劑＞本發明的MRAM乾蝕刻殘渣除去組成物較佳為含有pH調整劑。再者，pH調整劑當然為除了所述強氧化劑及水以外的成分。 pH調整劑可較佳地例示有機胺化合物及四級銨氫氧化物，更佳為四級銨氫氧化物。以下分別加以說明。

[有機胺化合物] 有機胺化合物為於分子內具有一級胺基、二級胺基、三級胺基的任一個的有機化合物的總稱。另外，本發明的胺化合物亦包含氧化胺化合物。有機胺化合物較佳為以碳原子、氮原子、氫原子作為必需的構成元素，視需要含有氧原子的化合物。

有機胺化合物可列舉下述式（P-1）～式（P-5）的任一個所表示的化合物。

[化1]

R^P1 ～R^P9 分別獨立地表示烷基（較佳為碳數1～6）、烯基（較佳為碳數2～6）、炔基（較佳為碳數2～6）、芳基（較佳為碳數6～10）、雜環基（較佳為碳數2～6）、芳醯基（較佳為碳數7～15）、或下述式x所表示的基團。其中，R^P1 ～R^P9 分別獨立地較佳為烷基、烯基、芳基或下述式x所表示的基團，尤佳為烷基或下述式x所表示的基團。該些基團亦可更具有取代基T。取代基T可列舉：鹵素原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基、醯基、芳醯基、烷氧基羰基、烷氧基羰基胺基、羥基（OH）、羧基（COOH）、巰基（SH）、烷氧基、芳氧基、烷硫基（alkylsulfanyl）及芳硫基（arylsulfanyl）。其中，關於取代基T，所加成的任意的取代基較佳為羥基（OH）、羧基（COOH）、巰基（SH）、烷氧基或烷硫基。另外，烷基、烯基、炔基亦可分別介隔例如1個～4個O、S、CO、NR^N （R^N 表示氫原子或碳數1～6的烷基）。

X1-(Rx1-X2)mx-Rx2-* （x） X1表示羥基、巰基、碳數1～4的烷氧基或碳數1～4的烷硫基。其中，較佳為羥基。 Rx1及Rx2分別獨立地表示碳數1～6的伸烷基、碳數2～6的伸烯基、碳數2～6的伸炔基、碳數6～10的伸芳基、或將該些基團組合兩個以上而成的基團。其中，較佳為碳數1～6的伸烷基。 X2表示O、S、CO或NR^N 。其中，較佳為O。 mx表示0～6的整數。於mx為2以上時，多個Rx1及X2可分別相同亦可不同。Rx1及Rx2亦可更具有取代基T。 *表示與式P-1～式P-4中的氮原子的鍵結位置。

R^P10 與所述取代基T為相同含意。np為0～5的整數。

胺化合物較佳為選自由單乙醇胺、二甘醇胺（胺基乙氧基乙醇）、單異丙醇胺、異丁醇胺、碳數2～8的直鏈烷醇胺、甲基乙醇胺、N-甲基胺基乙醇、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙胺、五甲基二乙三胺、N-甲基嗎啉-N-氧化物（N-methylmorpholine-N-oxide，NMMO）、三甲基胺-N-氧化物、三乙基胺-N-氧化物、吡啶-N-氧化物、N-乙基嗎啉-N-氧化物、N-甲基吡咯啶-N-氧化物、N-乙基吡咯啶-N-氧化物、該些化合物的取代衍生物、及該些化合物的組合所組成的組群中的化合物。其中，較佳為烷醇胺，尤佳為單乙醇胺或二甘醇胺。再者，所謂取代基衍生物，是指於各化合物上具有取代基（例如所述取代基T）的化合物的總稱。

[四級銨氫氧化物] 四級銨氫氧化物較佳為四烷基銨氫氧化物，更佳為經低級（碳數1～4）烷基取代的四烷基銨氫氧化物。四烷基銨氫氧化物具體可列舉：氫氧化四甲基銨（tetramethyl ammonium hydroxide，TMAH）、氫氧化四乙基銨（tetraethyl ammonium hydroxide，TEAH）、氫氧化四丙基銨（tetrapropyl ammonium hydroxide，TPAH）、氫氧化四丁基銨（tetrabutyl ammonium hydroxide，TBAH）、氫氧化甲基三丙基銨、氫氧化鯨蠟基三甲基銨等。進而，四級銨氫氧化物亦可列舉：氫氧化三甲基(2-羥基乙基)銨（膽鹼）、氫氧化甲基三(2-羥基乙基)銨、氫氧化四(2-羥基乙基)銨、氫氧化苄基三甲基銨（benzyl trimethyl ammonium hydroxide，BTMAH）等。該些化合物中，四級銨氫氧化物較佳為TMAH、TEAH、TPAH、TBAH、膽鹼，更佳為TMAH、TEAH、TBAH。

pH調整劑的含量只要以成為後述所需pH值的方式適當選擇即可，並無特別限定，MRAM乾蝕刻殘渣除去組成物中，較佳為0.005質量%以上，更佳為0.01質量%以上，進而佳為0.1質量%以上。上限較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下，進而佳為5質量%以下，尤佳為3質量%以下。若pH調整劑的含量為所述範圍內，則MRAM乾蝕刻殘渣的除去性優異，並且抑制基板的損傷，因此較佳。

若以與強氧化劑的對比而言，則相對於強氧化劑100質量份，較佳為含有100質量份～1,000質量份的pH調整劑，更佳為含有100質量份～900質量份的pH調整劑，進而佳為含有130質量份～740質量份的pH調整劑。再者，本發明中，pH調整劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。於含有兩種以上的情形時，較佳為合計含量為所述範圍內。

＜其他成分＞本發明的MRAM乾蝕刻殘渣除去組成物中，亦可更含有任意成分。例如可列舉：日本專利特開2014-093407號公報的段落[0026]等中記載的界面活性劑、日本專利特開2013-055087號公報的段落[0024]～段落[0027]等中記載的界面活性劑、日本專利特開2013-012614號公報的段落[0024]～段落[0027]等中記載的界面活性劑。或者，可列舉日本專利特開2014-107434號公報的段落[0017]～段落[0038]、日本專利特開2014-103179號公報的段落[0033]～段落[0047]、日本專利特開2014-093407號公報的段落[0017]～段落[0049]等中揭示的各添加劑（防蝕劑等）。然而，本發明中較佳為不含該些任意成分的組成物，尤佳為僅包含強氧化劑、pH調整劑及水的MRAM乾蝕刻殘渣除去組成物。然而，此種情形時，於組成物中含有不可避免的雜質亦無妨。

＜pH值＞本發明中，蝕刻殘渣除去組成物的pH值較佳為鹼性區域。具體而言pH值較佳為9以上且14以下，更佳為10以上且13以下。若pH值的範圍為所述範圍內，則殘渣除去性優異，另外抑制膜表面的變質，因此較佳。 [pH值的測定法] pH值為於室溫（25℃）下利用崛場製作所（股）製作的F-51（商品名）測定的值。

本說明書中，於化合物或取代基、連結基等含有烷基、伸烷基、烯基、伸烯基、炔基、伸炔基等時，該些基團可為環狀亦可為鏈狀，另外可為直鏈亦可分支，可經任意的基團取代亦可未經取代。此時，烷基、伸烷基、烯基、伸烯基、炔基及伸炔基亦可介隔含有雜原子的基團（例如O、S、CO、NR^N 等），亦可與所述含有雜原子的基團一起而形成環結構。另外，於含有芳基、雜環基等時，該些基團可為單環亦可為縮環，同樣地可經取代亦可未經取代。本說明書中，鄰接的取代基亦可於發揮本發明效果的範圍內連結而形成環。此時，亦可經由所述含有雜原子的基團而連結。本說明書中，以化合物的取代基或連結基的選項為代表的溫度、厚度等各技術事項可分別獨立地記載其列表，亦可相互組合。本說明書中，於末尾附加「化合物」而指定化合物時，是指於發揮本發明效果的範圍內，除了所述化合物以外包括其離子、鹽。另外是指同樣地包括其衍生物。

再者，本說明書中關於化合物的表述（例如於末尾附加「化合物」而稱謂時），是以除了該化合物本身以外包括其鹽、其離子的含意而使用。另外，是指包括於發揮所需效果的範圍內導入取代基等而使局部變化而成的衍生物。本說明書中，關於未明確記載經取代·未經取代的取代基（連結基亦相同），是指可於該基團上具有任意的取代基。這一情況對於未明確記載經取代·未經取代的化合物而言亦為相同含意。

（殘渣除去的條件）本發明的殘渣除去處理可使用批次式的裝置來進行，亦可使用單片式裝置來進行。處理溫度較佳為10℃以上，更佳為15℃以上，進而佳為20℃以上。上限較佳為50℃以下，更佳為40℃以下，進而佳為30℃以下。藉由設定為所述下限值以上，可確保對殘渣的充分的除去速度而較佳。藉由設定為所述上限值以下，可維持處理速度的經時穩定性而較佳。另外，亦削減能量消耗。

應保護的金屬層較佳為溶解速度（蝕刻速率）低。例如，MRAM中的強磁性體層或絕緣層（具體而言CoFe、CoFeB、MgO、Al₂ O₃ 等）的蝕刻速率[R1]較佳為1 nm（10 Å）/min以下，更佳為0.5 nm（5 Å）/min以下，進而佳為0.1 nm（1 Å）/min以下。下限為0 nm/min，該速度越低越佳。此處，溶解速度是藉由以下方法來測定。具體而言，分別準備於市售的矽晶圓上形成有目標層（例如CoFeB層、MgO層等）的基板。關於各層的厚度，例如CoFeB層、MgO層等應保護的金屬層是設定為50 nm（500 Å），作為應除去的金屬層的Co層是設定為200 nm（2,000 Å）。將該基板放入至經除去組成物充滿的容器中，以250 rpm攪拌。處理溫度是設定為25℃，處理時間是設定為10分鐘。將處理後的試驗基板取出，以異丙醇實施淋洗處理後，使用橢圓偏光儀（分光橢圓儀，日本J.A.沃蘭姆（J.A.Woollam Japan）（股）的貝斯（Vase））來測定蝕刻處理前後的膜厚，藉此算出溶解速度。採用5點的平均值（測定條件測定範圍：1.2 eV～2.5 eV，測定角：70度、75度）。再者，僅Co層的膜厚是使用國際電氣阿爾法（kokusai electric alpha）（股）製造的電阻率測定器VR-120S，藉由使用四點探針（4 point probe）的直流四探針法來進行測定。

尤其本發明中，MRAM乾蝕刻殘渣除去組成物較佳為鈷（金屬鈷）的溶解速度快，相對於此，強磁性體層中所用的鈷合金（例如CoFeB）的溶解速度低。更具體而言，鈷的溶解速度較佳為0.08 nm（0.8 Å）/min以上，更佳為0.2 nm（2.0 Å）/min以上，進而佳為0.5 nm（5.0 Å）/min以上，尤佳為1 nm（10 Å）/min以上。另外，上限值並無特別限制，較佳為100 nm/min以下。

另外，於CoFeB所代表的形成強磁性體層的鈷合金的溶解速度為0 nm/min、或所述鈷合金的溶解速度超過0 nm/min的情形時，Co的蝕刻速率與CoFeB所代表的形成強磁性體層的鈷合金的溶解速度之比（Co的溶解速度/CoFeB的溶解速度）較佳為2以上，更佳為5以上，進而佳為10以上，尤佳為30以上，最佳為50以上。再者，上限並無特別限定，為無限大，較佳為10¹⁰ 以下。本發明的MRAM乾蝕刻殘渣除去組成物較佳為CoFeB的溶解速度慢，較佳為1 nm（10 Å）/min以下，更佳為0.5 nm（5 Å）/min以下，進而佳為0.1 nm（1 Å）/min以下。再者，下限值為0 nm/min。

本發明的MRAM乾蝕刻殘渣除去組成物較佳為MgO的溶解速度低，具體而言，較佳為2 nm（20 Å）/min以下，更佳為1 nm（10 Å）/min以下，進而佳為0.5 nm（5 Å）/min以下，尤佳為0.1 nm（1Å）/min以下。再者，下限值為0 nm/min。另外，於MgO的溶解速度為0 nm/min、或MgO的溶解速度超過0 nm/min的情形時，Co的蝕刻速率與MgO的溶解速度之比（Co的溶解速度/MgO的溶解速度）較佳為2以上，更佳為5以上。再者，上限並無特別限定，為無限大，較佳為10¹⁰ 以下。

金屬層的露出寬度（各層的厚度）並無特別限定，就本發明的優點變得更明顯的觀點而言，較佳為1 nm以上，更佳為2 nm以上。同樣地就效果的明顯性的觀點而言，上限值實際上為200 nm以下，較佳為100 nm以下，更佳為50 nm以下。

（磁阻記憶體的製造）本實施形態中，經由以下步驟來製造具有所需結構的磁阻記憶體（半導體基板產品）：準備矽晶圓的步驟；製成於該矽晶圓上形成有所述各金屬或金屬化合物的層的半導體基板的步驟；對所述半導體基板進行乾蝕刻的步驟；以及對所述半導體基板賦予殘渣除去組成物而將蝕刻殘渣除去的步驟。所述步驟的順序並不受限制地被解釋，亦可於各步驟間更包括其他步驟。本發明的磁阻記憶體的製造方法更佳為包括以下步驟：對含有強磁性體層及絕緣體層的半導體基板進行乾蝕刻的步驟，其中所述強磁性體層含有CoFeB及/或CoFe，所述絕緣體層含有MgO；以及藉由本發明的MRAM乾蝕刻殘渣除去組成物將乾蝕刻殘渣除去的步驟。晶圓尺寸並無特別限定，可較佳地使用直徑8吋、直徑12吋或直徑14吋的晶圓（1吋=25.4 mm）。再者，本說明書中於提及「準備」時，是指除了合成或調製等而具備特定材料以外，還包括藉由購入等而置辦既定物品。另外，本說明書中，將於半導體基板的各材料的處理中使用組成物（化學液）稱為「應用」，但其實施方式並無特別限定。例如廣泛地包括使組成物與基板接觸，具體而言，批次式的情況下可進行浸漬而蝕刻，單片式的情況下可藉由噴出而蝕刻。本說明書中，所謂半導體基板是以如下含意使用：並非僅指晶圓，而是包括對其施加電路結構而成的基板結構體總體。所謂半導體基板構件，是指構成所述定義的半導體基板的構件，可包含一種材料亦可包含多種材料。再者，有時將經加工的半導體基板加以區分而稱為半導體基板產品，視需要進一步區分，將對其進行加工並切割而取出的晶片及其加工產品稱為半導體元件。即，廣義上，半導體元件或組入有該半導體元件的半導體產品屬於半導體基板產品。

2.鈷除去組成物本發明的鈷除去組成物的特徵在於含有正過碘酸及水。以下，包括其他成分在內而對各成分加以說明。再者，本發明的鈷除去組成物亦能以經濃縮的狀態進行銷售、保存、搬運等，並於使用時進行稀釋而使用，此種態樣包含在本發明的鈷除去組成物中。以下的說明中，鈷除去組成物中的各成分的較佳含量或pH值是指使用時的各成分的較佳含量及pH值，包括以下態樣：於以濃縮液進行銷售、保存、搬運等的情形時，亦藉由在使用時進行稀釋而以下述範圍使用。

＜正過碘酸＞本發明的鈷除去組成物含有正過碘酸。正過碘酸於鈷除去組成物中的含量較佳為組成物總量的0.01質量%～5質量%。更佳為0.05質量%以上，進而佳為0.1質量%以上，尤佳為0.3質量%以上。另外，更佳為4質量%以下，進而佳為3質量%以下。若正過碘酸的含量為所述範圍內，則Co的除去性優異，並且抑制構成基板的強磁性體或絕緣層的損傷。

＜水＞本發明的鈷除去組成物含有水。水較佳為蒸餾水或離子交換水、或超純水等實施了淨化處理的水，尤佳為使用半導體製造中所使用的超純水。再者，亦可於不損及本發明效果的範圍內含有不可避免的微量混合成分。水的含量並無特別限定，較佳為組成物總量的30質量%以上，更佳為50質量%以上，進而佳為70質量%以上，尤佳為90質量%以上。上限並無特別限制，較佳為設定為將所述正過碘酸、及後述作為較佳添加劑的pH調整劑除外的總量。若水的含量為30質量%以上，則Co的除去性優異，並且抑制基板的損傷，因此較佳。

＜其他溶劑＞本發明的Co除去組成物除了水以外，亦可含有水溶性有機溶劑。水溶性有機溶劑可例示所述MRAM乾蝕刻殘渣除去組成物中的水溶性有機溶劑，較佳範圍亦相同。

＜pH調整劑＞本發明的Co除去組成物較佳為含有pH調整劑。再者，pH調整劑當然為除了所述正過碘酸及水以外的成分。 pH調整劑可較佳地例示有機胺化合物及四級銨氫氧化物，更佳為四級銨氫氧化物。有機胺化合物及四級銨氫氧化物可例示所述MRAM乾蝕刻殘渣除去組成物中的有機胺及四級銨氫氧化物，較佳範圍亦相同。另外，pH調整劑的較佳含量與MRAM乾蝕刻殘渣除去組成物中的較佳含量相同，另外，正過碘酸與pH調整劑之含有比與MRAM乾蝕刻殘渣除去組成物中的強氧化劑與pH調整劑之較佳含有比相同。

＜其他成分＞本發明的Co除去組成物中，亦可更含有任意成分。其他成分可例示MRAM乾蝕刻殘渣除去組成物中的其他成分，較佳範圍亦相同。

＜pH值＞本發明中，Co除去組成物的pH值較佳為鹼性區域。具體而言，pH值較佳為9以上且14以下，更佳為10以上且13以下。若pH值的範圍為所述範圍內，則Co除去性優異，另外抑制膜表面的變質，因此較佳。 [pH值的測定法] pH值為於室溫（25℃）下利用崛場製作所（股）製作的F-51（商品名）測定的值。

（Co除去的條件）本發明的Co除去處理可使用批次式的裝置來進行，亦可使用單片式裝置來進行。處理溫度較佳為10℃以上，更佳為15℃以上，進而佳為20℃以上。上限較佳為50℃以下，更佳為40℃以下，進而佳為30℃以下。藉由設定為所述下限值以上，可確保對殘渣的充分的除去速度而較佳。藉由設定為所述上限值以下，可維持處理速度的經時穩定性而較佳。另外，亦削減能量消耗。

本發明的Co除去組成物較佳為對鈷的溶解速度（蝕刻速率）大。對Co的溶解速度較佳為0.08 nm（0.8 Å）/min以上。更佳為0.5 nm（5 Å）/min以上，進而佳為1 nm（10 Å）/min以上。上限並無特別限定，就抑制對基板的損傷的觀點而言，較佳為200 nm（2,000 Å）/min以下。

再者，應保護的金屬層較佳為溶解速度（蝕刻速率）低。例如，MRAM中的強磁性體層或絕緣層（具體而言CoFe、CoFeB、MgO、Al₂ O₃ 等）的蝕刻速率較佳為1 nm（10 Å）/min以下，更佳為0.5 nm（5 Å）/min以下，尤佳為0.1 nm（1 Å）/min以下。下限為0 nm/min，該速度越低越好。此處，溶解速度可藉由以下方法進行測定。具體而言，分別準備於市售的矽晶圓上形成有目標層（例如CoFeB層、MgO層等）的基板。關於各層的厚度，例如CoFeB層、MgO層等應保護的金屬層是設定為50 nm（500 Å），作為應除去的金屬層的Co層是設定為200 nm（2,000 Å）。將該基板放入至經除去組成物充滿的容器中，以250 rpm攪拌。處理溫度是設定為25℃，處理時間是設定為10分鐘。將處理後的試驗基板取出，以異丙醇實施淋洗處理後，使用橢圓偏光儀（分光橢圓儀，日本J.A.沃蘭姆（J.A.Woollam Japan）（股）的貝斯（Vase））測定蝕刻處理前後的膜厚，藉此算出溶解速度。採用5點的平均值（測定條件測定範圍：1.2 eV～2.5 eV，測定角：70度、75度）。再者，僅Co層的膜厚是使用國際電氣阿爾法（kokusai electric alpha）（股）製造的電阻率測定器VR-120S，藉由使用四點探針（4 point probe）的直流四探針法進行測定。

尤其本發明中，對於鈷除去組成物而言，於CoFeB所代表的形成強磁性體層的鈷合金的溶解速度為0 nm/min、或所述鈷合金的溶解速度超過0 nm/min的情形時，Co的蝕刻速率與CoFeB所代表的形成強磁性體層的鈷合金的溶解速度之比（Co的溶解速度/CoFeB的溶解速度）較佳為2以上，更佳為5以上，進而佳為10以上，尤佳為30以上，最佳為50以上。再者，上限並無特別限定，為無限大，較佳為10¹⁰ 以下。

本發明的鈷除去組成物較佳為MgO的溶解速度低，具體而言，較佳為2 nm（20 Å）/min以下，更佳為1 nm（10 Å）/min以下，進而佳為0.5 nm（5 Å）/min以下，尤佳為0.1 nm（1 Å）/min以下。再者，下限值為0 nm/min。另外，對於本發明的鈷除去組成物而言，於MgO的溶解速度為0 nm/min、或MgO的溶解速度超過0 nm/min的情形時，Co的蝕刻速率與MgO的溶解速度之比（Co的溶解速度/MgO的溶解速度）較佳為2以上，更佳為5以上，進而佳為10以上，尤佳為20以上。再者，上限並無特別限定，為無限大，較佳為10¹⁰ 以下。

本發明的鈷除去組成物可較佳地用於製造磁阻記憶體，尤其可較佳為用於強磁性體層使用含Co的金屬層的磁阻記憶體的乾蝕刻殘渣除去。關於磁阻記憶體的製造方法，與使用MRAM乾蝕刻殘渣除去組成物的磁阻記憶體的製造方法相同，較佳範圍亦相同。 [實施例]

以下，列舉實施例對本發明加以更詳細說明，但本發明不限定於以下的實施例。再者，實施例中以配方或調配量的形式表示的%及份只要無特別說明，則為質量基準。

（試驗基板的製作）於市售的矽基板（直徑：12吋）上，藉由MBE（分子束磊晶法）或CVD（化學氣相沈積（Chemical Vapor Deposition））以成為圖1（a）的構成的方式形成各層。各層的厚度是設定為50 nm（500 Å）。對於利用硬遮罩而圖案化的既定部分，於通常條件下實施乾蝕刻處理，以成為圖1（b）的結構的方式進行加工。

（殘渣除去組成物的製備）以下述表1記載的調配來製備各試驗中應用的殘渣除去組成物（除去組成物）。使用所得的各除去組成物來進行各殘渣除去試驗。

（殘渣除去試驗）將所述試驗基板放入至充滿除去組成物的容器中，以250 rpm攪拌。處理溫度是設定為25℃，處理時間是設定為10分鐘。將處理後的試驗基板取出，以異丙醇實施淋洗處理。

（蝕刻速度[ER]）關於蝕刻速度（ER），不使用賦予所述硬遮罩而經圖案化的基板，而使用表1的各層露出的基板。具體而言，分別準備於市售的矽晶圓上形成有CoFeB層的基板、及形成有MgO層的基板。各層的厚度是設定為50 nm（500Å）。另外，準備形成有Co層的基板，Co層的厚度是設定為200 nm（2,000 Å）。將該基板與上文所述同樣地放入至經除去組成物充滿的容器中，進行攪拌。攪拌條件或溫度等是設定為與所述殘渣除去試驗相同。關於CoFeB層及MgO層的膜厚，使用橢圓偏光儀（分光橢圓儀，日本J.A.沃蘭姆（J.A.Woollam Japan）（股）的貝斯（Vase））測定蝕刻處理前後的膜厚，藉此算出膜厚。採用5點的平均值（測定條件測定範圍：1.2 eV～2.5 eV，測定角：70度、75度）。另外，Co層的蝕刻處理前後的膜厚是使用國際電氣阿爾法（kokusai electric alpha）（股）製造的電阻率測定器VR-120S，藉由使用四點探針（4 point probe）的直流四探針法進行測定。

[表1]

1‧‧‧硬遮罩（Hard Mask）
2‧‧‧自由層（Free Layer）
3‧‧‧第2強磁性體層（CoFeB或CoFe）
4‧‧‧絕緣體層（MgO或Al₂O₃）
5‧‧‧第1強磁性體層（CoFeB或CoFe）
6‧‧‧基電極（Base electrode）
7‧‧‧殘渣（Residue）
d‧‧‧損傷部
H‧‧‧孔

圖1（a）～圖1（c）為示意性地表示本發明的一實施形態的半導體基板的製作步驟例的剖面圖。圖2為示意性地表示因殘渣的除去處理而受到損傷的半導體基板（比較例）的剖面圖。

1‧‧‧硬遮罩(Hard Mask)

2‧‧‧自由層(Free Layer)

3‧‧‧第2強磁性體層(CoFeB或CoFe)

4‧‧‧絕緣體層(MgO或Al₂O₃)

5‧‧‧第1強磁性體層(CoFeB或CoFe)

6‧‧‧基電極(Base electrode)

d‧‧‧損傷部

H‧‧‧孔

Claims

一種磁阻記憶體乾蝕刻殘渣除去組成物，其特徵在於含有強氧化劑及水。
如申請專利範圍第1項所述的磁阻記憶體乾蝕刻殘渣除去組成物，其中所述強氧化劑是選自由正過碘酸、硝酸鈰銨、次氯酸鈉、過硫酸鈉、羥基胺、硝酸、鹽酸、氯酸鈉、碘酸、溴酸及溴酸鈉所組成的組群。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的磁阻記憶體乾蝕刻殘渣除去組成物，其中所述強氧化劑為正過碘酸。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的磁阻記憶體乾蝕刻殘渣除去組成物，其中強氧化劑的含量為組成物總量的0.01質量%～5質量%。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的磁阻記憶體乾蝕刻殘渣除去組成物，其pH值為9以上且14以下。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的磁阻記憶體乾蝕刻殘渣除去組成物，其更含有pH調整劑。
如申請專利範圍第6項所述的磁阻記憶體乾蝕刻殘渣除去組成物，其中所述pH調整劑是選自由有機胺化合物及四級銨氫氧化物所組成的組群。
如申請專利範圍第6項所述的磁阻記憶體乾蝕刻殘渣除去組成物，其中所述pH調整劑的含量為組成物總量的0.01質量%～5質量%。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的磁阻記憶體乾蝕刻殘渣除去組成物，其中水的含量為組成物總量的30質量%以上、且為將組成物中的強氧化劑及pH調整劑除外的總量以下。
一種磁阻記憶體的製造方法，包括：對含有強磁性體層及絕緣體層的半導體基板進行乾蝕刻的步驟，其中所述強磁性體層含有CoFeB及/或CoFe，所述絕緣體層含有MgO；以及藉由如申請專利範圍第1項或第2項所述的磁阻記憶體乾蝕刻殘渣除去組成物將乾蝕刻殘渣除去的步驟。
如申請專利範圍第10項所述的磁阻記憶體的製造方法，其中所述磁阻記憶體乾蝕刻殘渣除去組成物的Co的溶解速度為0.2 nm/min以上且100 nm/min以下。
如申請專利範圍第10項所述的磁阻記憶體的製造方法，其中於所述磁阻記憶體乾蝕刻殘渣除去組成物的CoFeB的溶解速度為0 nm/min、或所述磁阻記憶體乾蝕刻殘渣除去組成物的CoFeB的溶解速度超過0 nm/min的情形時，Co的溶解速度/CoFeB的溶解速度之值為10以上。
如申請專利範圍第10項所述的磁阻記憶體的製造方法，其中所述磁阻記憶體乾蝕刻殘渣除去組成物的MgO的溶解速度為0 nm/min以上且1 nm/min以下。
一種鈷除去組成物，其特徵在於含有正過碘酸及水。
如申請專利範圍第14項所述的鈷除去組成物，其中正過碘酸的含量為組成物總量的0.01質量%～5質量%。
如申請專利範圍第14項或第15項所述的鈷除去組成物，其pH值為9以上且14以下。
如申請專利範圍第14項或第15項所述的鈷除去組成物，其更含有pH調整劑。
如申請專利範圍第17項所述的鈷除去組成物，其中所述pH調整劑是選自由有機胺化合物及四級銨氫氧化物所組成的組群。
如申請專利範圍第17項所述的鈷除去組成物，其中所述pH調整劑的含量為組成物總量的0.01質量%～5質量%。
如申請專利範圍第14項或第15項所述的鈷除去組成物，其中水的含量為組成物總量的30質量%以上、且為將組成物中的正過碘酸及pH調整劑除外的總量以下。