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TW201609823A - 吸水性樹脂的製造方法 - Google Patents

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TW201609823A
TW201609823A TW104121453A TW104121453A TW201609823A TW 201609823 A TW201609823 A TW 201609823A TW 104121453 A TW104121453 A TW 104121453A TW 104121453 A TW104121453 A TW 104121453A TW 201609823 A TW201609823 A TW 201609823A
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Abstract

本發明為關於一種吸水性樹脂之製造方法，該吸水性樹脂的製造方法可製造吸水性能優異，亦即保水能力高，具有在負載下之高吸水能力及高垂直擴散吸水能力，而且餘留之單體含量少，適於使用為吸收性物品的吸水性樹脂，以及以該吸水性樹脂之製造方法所提供的具有特定性能之吸水性樹脂。本發明所提供之吸水性樹脂的製造方法，其特徵為：在分散安定劑存在下，在烴分散溶劑中，併用偶氮系化合物與過氧化物，且在內交聯劑存在下使水溶性乙烯性不飽和單體逆相懸浮聚合時，在偶氮系化合物、過氧化物及內交聯劑的使用量，相對於聚合所使用之水溶性乙烯性不飽和單體每100莫耳，分別當作A莫耳、B莫耳、C莫耳時，可滿足以下關係式0.10≦B/(A+B) (1) 0.055≦B+9×C≦0.120 (2)，而且在經過聚合後之後再添加後交聯劑進行後交聯反應。

Description

吸水性樹脂的製造方法
本發明係有關一種吸水性樹脂的製造方法。更詳細言之，係有關於吸水性能優異，亦即保水能力高，具有在負載下之高吸水能力及高垂直擴散吸水能力，而且餘留之單體含量少，而適於使用作為吸收性物品的吸水性樹脂之製造方法、及其所提供的具有特定性能之吸水性樹脂、以及使用此之吸收性物品。
吸水性樹脂，近年來，已廣泛地使用在：紙尿布及生理用品等衛生材料，保水劑及土壤改良劑等農園藝材料，止水劑及防結露劑等工業物材等的各種吸收性物品之領域。吸水性樹脂已知依其用途而有多種種類，但主要使用水溶性乙烯性不飽和單體之聚合物所構成之吸水性樹脂。
在最近的吸收性物品領域，特別是在衛生材料之領域中，為提高使用時之舒適性及携帶時之便利性，吸收體有薄型化之傾向。在吸收體薄型化上，亦有例如增加吸收體中吸水性樹脂之比例的方法、提高吸水性樹 脂之吸水能力(保水能力及負載下之吸水能力)的方法等。
然而，在增加吸收體中的吸水性樹脂之比例時，由於源自吸水性樹脂中所含的未反應之單體(餘留單體)會有對皮膚有影響(皮膚粗糙)之顧慮。
另一方面，在由水溶性乙烯性不飽和單體的聚合物所構成之吸水性樹脂方面，為達到高吸水能化，所採取之方式之一，係減低交聯密度。在將水溶性乙烯性不飽和單體進行聚合時所添加之化合物方面，由聚合反應之控制容易等之觀點言之，一般上，多使用過硫酸鹽製造。然而同時，由於過硫酸鹽會促進聚合反應時之自動交聯，而易使樹脂內部之交聯密度過高，因此有不易獲得高吸水能力之吸水性樹脂的傾向。為加以改良，亦有提案替代易促進自行交聯的過硫酸鹽，而使用水溶性偶氮系自由基起始劑的方法(參考專利文獻1)。
然而，在使用偶氮系化合物時，由於水溶性乙烯性不飽和單體之聚合率不易提高，在所生成的吸水性樹脂中，有存在多量的餘留單體之傾向。
為減低吸水性樹脂之餘留單體的含量，亦有多種方法之提案。已知有例如：將單體溶液中添加的自由基聚合起始劑以2次以上、分次添加而增量之方法(參考專利文獻2)；以過硫酸鹽在聚合中途或在聚合後之吸水性樹脂中添加的方法(參考專利文獻3)；在乾燥前或乾燥中的吸水性樹脂中添加還原性物質之方法(參考專利文獻4)等。
[先前技術文獻] 專利文獻
[專利文獻1]日本專利特開2006-176570號公報
[專利文獻2]日本專利特公昭63-7203號公報
[專利文獻3]日本專利特表2004-517179號公報
[專利文獻4]日本專利特公平7-98847號公報
在該等之先前技術中，由吸收性物品可兼有適當之性能的觀點而言，亦即，由可減低餘留單體之含量，而且兼有對吸水性樹脂所要求之優良吸水性能，亦即高保水能力、及在負載下之高吸水能力及高垂直擴散吸水能力的觀點而言，仍未獲得性能可滿足之吸水性樹脂，即仍有改善的空間。
因此本發明之課題，係在於提供一種餘留單體之含量少，而且具有高保水能力、在負載下的高吸水能力及高垂直擴散吸水能力之吸水性樹脂的製造方法、及以此所提供之具有特定性能之吸水性樹脂、以及使用此的吸收性物品。
本發明人等，為達成上述目的再三刻意地研究。其結果發現，在分散安定劑存在下、於烴分散溶劑中，以偶氮系化合物與過氧化物併用，在內交聯劑存在下使水溶性乙烯性不飽和單體逆相懸浮聚合時，藉由使用特 定比例之偶氮系化合物、過氧化物及內交聯劑，可減少餘留單體的含量，而且可獲得具有高保水能力、在負載下的高吸水能力及高垂直擴散吸水能力之吸水性樹脂，而完成本發明。
亦即，本發明係在於提供下述吸水性樹脂之製造方法、及以該製造方法所提供的具有特定性能之吸水性樹脂、以及使用該吸水性樹脂的吸收性物品。
第1項.一種吸水性樹脂之製造方法，其係製造吸水性樹脂的方法，其特徵為：在分散安定劑存在下，於烴分散溶劑中，併用偶氮系化合物與過氧化物，在內交聯劑存在下使水溶性乙烯性不飽和單體逆相懸浮聚合時，在偶氮系化合物、過氧化物及內交聯劑的使用量，相對於聚合所使用之水溶性乙烯性不飽和單體每100莫耳，分別當作A莫耳、B莫耳、C莫耳時，可滿足以下關係式0.10≦B/(A+B) (1)
0.055≦B+9×C≦0.120 (2)，而且在經過聚合後之後再添加後交聯劑進行後交聯反應。
第2項.如第1項記載之吸水性樹脂之製造方法，其中偶氮系化合物，為選自：2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2'-偶氮二{2-[1-(2-羥基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二鹽酸鹽、2,2'-偶氮二[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]四水合物所成群組中之至少1種。
第3項.如第1項記載之吸水性樹脂之製造方法，其中過氧化物為選自：過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉及過氧 化氫所成群組中之至少1種。
第4項.如第1項記載之吸水性樹脂之製造方法，其中內交聯劑為選自：(聚)乙二醇二環氧丙基醚、(聚)丙二醇二環氧丙基醚、(聚)丙三醇二環氧丙基醚及N,N'-亞甲基二(甲基)丙烯醯胺所成群組中之至少1種。
第5項.一種吸水性樹脂，其係以水溶性乙烯性不飽和單體在內交聯劑存在下聚合，並在經過聚合後之後再添加後交聯劑進行後交聯反應所得者，且可全部滿足以下(A)至(D)之吸水性樹脂者。
(A)生理食鹽水保水能力為36至60g/g
(B)4.14kPa負載下之生理食鹽水吸水能力為15mL/g以上
(C)垂直擴散吸水能力為4.0mL/g以上
(D)餘留單體之含量為180ppm以下
第6項.一種吸收性物品，其係使用如第5項記載之吸水性樹脂。
本發明係提供一種餘留單體的含量少，而且具有高保水能力、在負載下的高吸水能力及高垂直擴散吸水能力之吸水性樹脂的製造方法，因此，可提供具有兼具適合吸收性物品之性能的特定性能之吸水性樹脂、以及使用該吸水性樹脂的吸收性物品。
1‧‧‧滴定管部
2‧‧‧導管
3‧‧‧測定檯
4‧‧‧測定部
5‧‧‧吸水性樹脂
10‧‧‧滴定管
11‧‧‧空氣導管
12‧‧‧開關閥
13‧‧‧開關閥
14‧‧‧橡膠塞
40‧‧‧圓筒
41‧‧‧尼龍濾網
42‧‧‧砝碼
100‧‧‧測定裝置
第1圖係呈示用以測定吸水性樹脂在4.14kPa負載下之吸水能力及垂直擴散吸水能力的裝置之概略構成的模式圖。
發明之實施形態
本發明之製造方法中，其特徵為：在分散安定劑存在下、烴分散溶劑中，以偶氮系化合物與過氧化物併用，且在內交聯劑存在下使水溶性乙烯性不飽和單體逆相懸浮聚合時，係以特定之比例使用偶氮系化合物、過氧化物及內交聯劑。
本發明之製造方法中，其特徵為：偶氮系化合物、過氧化物及內交聯劑的使用量，相對於聚合所使用之水溶性乙烯性不飽和單體每100莫耳，分別當作A莫耳、B莫耳、C莫耳時，係滿足以下的關係式。
0.10≦B/(A+B) (1)
0.055≦B+9×C≦0.120 (2)
由減低吸水性樹脂中餘留單體之含量的觀點而言，式(1)之值為0.10以上，以0.15以上為佳，以0.20以上更佳。另一方面，由實現吸水性樹脂的高保水能力、在負載下之高吸水能力的觀點而言，式(1)之值以0.50以下為佳，以0.45以下更佳，以0.40以下又更佳。
由提高吸水性樹脂的滲液性及液體之抽吸力，亦即垂直擴散吸水能力的觀點而言，式(2)之值為0.055以上，以0.058以上為佳，以0.060以上更佳。另一方面， 由實現吸水性樹脂的高保水能力、在負載下之高吸水能力的觀點而言，式(2)之值為0.120以下，以0.110以下為佳，以0.100以下更佳。
本發明之製造方法中，所謂偶氮系化合物與過氧化物之併用，未必在聚合反應開始之時間點須要偶氮系化合物與過氧化物的共存，而係在一方之化合物之自由基斷裂的單體轉換率未達10%之間已存在另一方化合物之狀態，惟以在聚合反應開始前該二者已共存在含單體的水溶液中者為佳。而且，偶氮系化合物及過氧化物，可在各別之流徑添加在聚合反應系，亦可以相同之流徑依序添加在聚合反應系。同時，所使用之偶氮系化合物及過氧化物的形態可為粉體，亦可為水溶液。
本發明之製造方法中所使用的偶氮系化合物之例，可舉如：1-{(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮}甲醯胺、2,2'-偶氮二[2-(N-苯基脒基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2'-偶氮二{2-[N-(4-氯苯基)脒基]丙烷}二鹽酸鹽、2,2'-偶氮二{2-[N-(4-羥基苯基)脒基]丙烷}二鹽酸鹽、2,2'-偶氮二[2-(N-苯甲基脒基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2'-偶氮二[2-(N-烯丙基脒基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2'-偶氮二{2-[N-(2-羥基乙基)脒基]丙烷}二鹽酸鹽、2,2'-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2'-偶氮二[2-(4,5,6,7-四氫-1H-1,3-二吖呯-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2'-偶氮二[2-(5-羥基-3,4,5,6-四氫嘧啶-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2'-偶 氮二{2-[1-(2-羥基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二鹽酸鹽、2,2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2'-偶氮二{2-甲基-N-[1,1-二(羥基甲基)-2-羥基乙基]丙醯胺}、2,2'-偶氮二{2-甲基-N-[1,1-二(羥基甲基)乙基]丙醯胺}、2,2'-偶氮二{2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙醯胺]、2,2'-偶氮二(2-甲基丙醯胺)二鹽酸鹽、4,4'-偶氮二-4-氰基戊酸、2,2'-偶氮二[2-(羥基甲基)丙腈]、2,2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸鹽二水合物、2,2'-偶氮二[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙基脒]四水合物、2,2'-偶氮二[2-甲基-N-(2-羧基乙基)丙醯胺]等化合物。其中，2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2'-偶氮二{2-[1-(2-羥基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二鹽酸鹽、2,2'-偶氮二[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙基脒]四水合物，由於可以聚合溫度等容易地調整聚合反應、及可獲得具有高保水能力、負載下的高吸水能力的吸水性樹脂之點，因此較佳。該等偶氮系化合物，可單獨使用，亦可以2種以上組合使用。
相對於聚合所使用之水溶性乙烯性不飽和單體每100莫耳，偶氮系化合物的使用量A莫耳，由在式(1)的範圍內，防止激烈之聚合反應、且可縮短聚合反應時間之觀點而言，以0.005至1莫耳為佳。
本發明之製造方法中所使用的過氧化物之例，可舉如：過硫酸鉀、過硫酸銨、及過硫酸鈉等過硫酸鹽類；過氧化氫；甲基乙基酮過氧化物、甲基異丁基酮過氧化物、二-第三丁基過氧化物、第三丁基異丙苯過氧化物、第三丁基過氧化乙酸酯、第三丁基過氧化異丁酸酯、 第三丁基過氧化戊酸酯等有機過氧化物等。其中，由取得容易且作業容易之觀點言之，以過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉及過氧化氫為佳，以過硫酸鉀、過硫酸銨及過硫酸鈉更佳。
相對於聚合所使用之水溶性乙烯性不飽和單體每100莫耳，過氧化物的使用量B莫耳，在式(1)、(2)的範圍內，以0.0005至0.10莫耳為佳。
本發明之製造方法中所使用的內交聯劑之例，可舉如：以(聚)乙二醇[「(聚)」係指含有「聚」之接頭詞的情形及無的情形。以下亦同〕、(聚)丙二醇、1,4-丁二醇、三羥甲基丙烷、(聚)丙三醇等二元醇、三元醇等多元醇類與(甲基)丙烯酸(本說明書中「丙烯基」及「甲基丙烯基」合併表示為「(甲基)丙烯基」。以下亦同)、順丁烯二酸、反丁烯二酸等不飽和酸反應所得之不飽和聚酯類；N,N'-亞甲基二(甲基)丙烯醯胺等二(甲基)丙烯醯胺類；以聚環氧化物與(甲基)丙烯酸反應所得之二-或三(甲基)丙烯酸酯類；苯亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等聚異氰酸酯與(甲基)丙烯酸羥基乙酯反應所得之二(甲基)丙烯酸胺甲酸酯類；烯丙化澱粉、烯丙化纖維素、鄰苯二甲酸二烯丙酯、N,N',N"-三烯丙基異氰酸酯、二乙烯基苯等含2個以上聚合性不飽和基之化合物；(聚)乙二醇二環氧丙基醚、(聚)丙二醇二環氧丙基醚、(聚)丙三醇二環氧丙基醚等二環氧丙基化合物、三環氧丙基化合物等聚環氧丙基化合物；環氧氯丙烷、環氧溴丙烷、α-甲基環氧氯丙烷等 環氧鹵丙烷化合物；2,4-苯亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等異氰酸酯化合物；3-甲基-3-氧環丁烷甲醇、3-乙基-3-氧環丁烷甲醇、3-丁基-3-氧環丁烷甲醇、3-甲基-3-氧環丁烷乙醇、3-乙基-3-氧環丁烷乙醇、3-丁基-3-氧環丁烷乙醇等氧環丁烷化合物等含2個以上反應性官能基之化合物。其中，由低溫下反應性優良的觀點而言，以(聚)乙二醇二環氧丙基醚、(聚)丙二醇二環氧丙基醚、(聚)丙三醇二環氧丙基醚及N,N'-亞甲基二丙烯醯胺較佳。該等交聯劑，可單獨使用，亦可以2種以上組合使用。
相對於聚合所使用之水溶性乙烯性不飽和單體每100莫耳，內交聯劑的使用量C莫耳，在式(2)的範圍內，以0.001至0.013莫耳為佳。
本發明之製造方法中，可在上述條件下、分散安定劑存在下，在烴分散溶劑中，以水溶性乙烯性不飽和單體逆相懸浮聚合，製造吸水性樹脂。
本發明中，逆相懸浮聚合，可以1段進行，亦可以2段以上之多段進行。2段以上之多段聚合，可以第1段之逆相懸浮聚合中所得之吸水性樹脂凝聚，使吸水性樹脂的粒徑增大，故在得到適於例如紙尿布等吸收性物品之適當的粒徑方面，更為容易。
進行2段以上之逆相懸浮聚合時，可在進行第1段之逆相懸浮聚合後，在第1段之聚合反應所獲得之反應混合物中添加水溶性乙烯性不飽和單體並加以混合，再以與第1段相同之方法進行第2段以後的逆相懸浮聚 合。在第2段以後的各段中之逆相懸浮聚合，除了水溶性乙烯性不飽和單體之外，以將偶氮系化合物、過氧化物及內交聯劑，以第2段以後的各段中之逆相懸浮聚合時所添加之水溶性乙烯性不飽和單體的量為基準，在相對前述水溶性乙烯性不飽和單體之各成分之莫耳比的範圍內添加，再以相同之條件進行逆相懸浮聚合為佳。
本發明中所使用的水溶性乙烯性不飽和單體之例，可舉如：(甲基)丙烯酸及其鹽；2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸及其鹽；(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等非離子性單體；(甲基)丙烯酸-N,N-二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二乙基胺基丙酯、二乙基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺等含胺基之不飽和單體及其4級化物等。該等水溶性乙烯性不飽和單體可單獨使用，亦可以2種以上組合使用。
其中，由於工業上容易取得之點，以(甲基)丙烯酸及其鹽、(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺為佳，以(甲基)丙烯酸及其鹽更佳。
而且，在進行2段以上之多段聚合時，第2段以後所使用之水溶性乙烯性不飽和單體，可與第1段所使用之水溶性乙烯性不飽和單體為同種，亦可為不同種。
再者，上述的水溶性乙烯性不飽和單體，在進行逆相懸浮聚合時，為提高在烴分散溶劑中的分散效率亦可使用水溶液。以水溶液時，可增加在烴分散溶劑中 的分散效率。該水溶液中水溶性乙烯性不飽和單體之濃度方面，以在20質量%至飽和濃度以下之範圍為佳。並且，由於在偶氮系化合物存在下之聚合，會有加速聚合速度之傾向，而由迴避過度的熱積蓄，且易獲得本發明中之吸水性樹脂的性能，由此觀點而言，單體的濃度方面，以55質量%以下為佳，以50質量%以下更佳，以45質量%以下又更佳。另一方面，為使生產性保持在良好之水準，單體的濃度方面以25質量%以上為佳，以28質量%以上更佳，以30質量%以上又更佳。
在水溶性乙烯性不飽和單體含有如(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸等之酸基時，可視須要使用該酸基預先以鹼性中和劑中和者。該等鹼性中和劑之例，可舉如：氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀等鹼金屬鹽；氨水等。特別是該等鹼性中和劑，為了中和操作的簡便，可以水溶液之狀態使用。上述之鹼性中和劑可單獨使用，亦可以2種以上組合使用。
鹼性中和劑的水溶性乙烯性不飽和單體之中和度方面，由提高所得之吸水性樹脂的滲透壓以增加吸水性能，且不致發生起因於剩餘的鹼性中和劑之存在的安全性等問題之觀點而言，中和度相對於水溶性乙烯性不飽和單體所含之全部酸基，通常，以10至100莫耳%為佳，以30至90莫耳%更佳，以40至85莫耳%又更佳，以50至80莫耳%最佳。
本發明之製造方法中所使用的烴分散溶劑 之例，可舉如：正己烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,3-二甲基戊烷、3-乙基戊烷、正辛烷等碳數6至8之脂族烴；環己烷、甲基環己烷、環戊烷、甲基環戊烷、反-1,2-二甲基環戊烷、順-1,3-二甲基環戊烷、反-1,3-二甲基環戊烷等脂環烴；苯、甲苯、二甲苯等芳族烴等。該等烴分散溶劑，可各單獨使用，亦可以2種以上組合使用。同時，該等烴分散溶劑中，在工業上容易取得、品質安定、且價廉之點上，以正己烷、正庚烷及環己烷為佳。而且，前述烴分散溶劑的混合物方面，如使用商品化之Exxsol Heptane(Exxon Mobil公司製造：含有庚烷及其異構物之烴75至85質量%)等亦可得到良好之結果。
前述烴分散溶劑的使用量，由聚合熱之去除、聚合溫度之控制容易的觀點而言，相對於第1段聚合所使用之水溶性乙烯性不飽和單體100質量份，以100至1500質量份為佳，以200至1400質量份更佳。再者，前述第1段之聚合，係指單段聚合之步驟及2段以上的多段聚合中之第1段聚合之步驟。
本發明之製造方法中所使用的分散安定劑方面，可使用界面活性劑，舉例如：蔗糖脂肪酸酯、聚丙三醇脂肪酸酯、山梨醣醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醣醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯丙三醇脂肪酸酯、山梨醣醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醣醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯硬化蓖麻油、烷基烯丙基甲醛縮合聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段 共聚物、聚氧乙烯聚氧丙基烷基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、烷基葡萄糖苷、N-烷基葡萄糖醯胺、聚氧乙烯脂肪醯胺、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基醚之磷酸酯、聚氧乙烯烷基烯丙基醚之磷酸酯等。其中，由單體之分散安定性之面言之，以山梨醣醇酐脂肪酸酯、聚丙三醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯為佳。該等界面活性劑，可單獨使用，亦可以2種以上組合使用。
界面活性劑之使用量，在烴分散溶劑中，由可使單體保持良好的分散狀態，而且獲得符合使用量之分散效果的觀點而言，相對於第1段之水溶性乙烯性不飽和單體100質量份，以0.1至30質量份為佳，以0.3至20質量份更佳。
而且，分散安定劑方面，亦可以界面活性劑同時併用高分子系分散劑。可使用之高分子系分散劑之例，可舉如：順丁烯二酸酐改質聚乙烯、順丁烯二酸酐改質聚丙烯、順丁烯二酸酐改質聚乙烯/聚丙烯共聚物、順丁烯二酸酐改質EPDM(乙烯/丙烯/二烯/三聚體)、順丁烯二酸酐改質聚丁二烯、順丁烯二酸酐/乙烯共聚物、順丁烯二酸酐/丙烯共聚物、順丁烯二酸酐/乙烯/丙烯共聚物、順丁烯二酸酐/丁二烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、氧化型聚乙烯、氧化型聚丙烯、氧化型乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙基纖維素、乙基羥基乙基纖維素等。其中，由單體之分散安定性之面言之，以順丁烯二酸酐改質聚乙烯、順丁烯二酸酐改質聚丙烯、順丁烯二酸 酐改質乙烯/丙烯共聚物、順丁烯二酸酐/乙烯共聚物、順丁烯二酸酐/丙烯共聚物、順丁烯二酸酐/乙烯/丙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、氧化型聚乙烯、氧化型聚丙烯、氧化型乙烯/丙烯共聚物為佳。該等高分子系分散劑可單獨使用，亦可以2種以上組合使用。
高分子系分散劑的使用量，在烴分散溶劑中，由可使單體保持良好的分散狀態，而且獲得符合使用量之分散效果的觀點而言，相對於第1段之水溶性乙烯性不飽和單體100質量份，以0.1至30質量份為佳，以0.3至20質量份更佳。
逆相懸浮聚合時的反應溫度，由可使聚合迅速進行、縮短聚合時間而提高生產性，同時可使聚合熱更容易去除而順暢地進行反應的觀點而言，以20至110℃為佳，40至90℃更佳。同時，反應時間係以0.1小時至4小時為佳。
而且，本發明之製造方法中，獲得適度細粒化之含水膠體，亦可因而容易地得到適合吸水性物品調製上的細粒狀之吸水性樹脂。
本發明之製造方法中，在水溶性乙烯性不飽和單體經過聚合後之後，係再添加交聯劑反應施行後交聯反應。進行聚合後之後交聯反應，可再增加保水能力及吸水性能。
後交聯反應所使用之交聯劑(後交聯劑)之例，可舉如：乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三羥甲基丙 烷、丙三醇、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、聚丙三醇等多元醇類；(聚)乙二醇二環氧丙基醚、(聚)丙三醇二環氧丙基醚、(聚)丙三醇三環氧丙基醚、(聚)丙二醇聚環氧丙基醚、(聚)丙三醇聚環氧丙基醚、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚等聚環氧丙基化合物；環氧氯丙烷、環氧溴丙烷、α-甲基環氧氯丙烷等鹵化環氧化合物；2,4-苯亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等異氰酸酯化合物；3-甲基-3-氧環丁烷甲醇、3-乙基-3-氧環丁烷甲醇、3-丁基-3-氧環丁烷甲醇、3-甲基-3-氧環丁烷乙醇、3-乙基-3-氧環丁烷乙醇、3-丁基-3-氧環丁烷乙醇等氧環丁烷化合物；1,2-伸乙基雙噁唑啉等噁唑啉化合物；碳酸伸乙酯等碳酸酯化合物；二[N,N-二(β-羥基乙基)]己二醯胺等羥基烷基醯胺化合物等。該等後交聯劑中，以使用：(聚)乙二醇二環氧丙基醚、(聚)丙三醇二環氧丙基醚、(聚)丙三醇三環氧丙基醚、(聚)丙二醇聚環氧丙基醚、(聚)丙三醇聚環氧丙基醚等聚環氧丙基化合物較佳。該等後交聯劑可單獨使用，亦可以2種以上組合使用。
前述後交聯劑的使用量，相對於聚合所使用之水溶性乙烯性不飽和單體100莫耳，以0.001至1莫耳為佳，以0.005至0.5莫耳更佳。
前述後交聯劑的添加時期，只要在水溶性乙烯性不飽和單體之聚合反應大致已全部結束之後即可，相對於為了獲得吸水性樹脂所使用的水溶性乙烯性不飽和單體100質量份，以在1至400質量份範圍的水分存在下 添加為佳，以在5至200質量份範圍的水分存在下添加更佳，以在10至100質量份範圍的水分存在下添加又更佳，以在20至60質量份範圍的水分存在下添加最佳。
前述後交聯劑之添加方法方面，可列舉如：直接添加後交聯劑的方法、以水溶液添加的方法、以溶劑為親水性有機溶劑之溶液添加的方法等。前述親水性有機溶劑之例，可舉如：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等低級醇類；丙酮、甲基乙酮等酮類；二乙基醚、二噁烷、四氫呋喃等醚類；N,N-二甲基甲醯胺等醯胺類；二甲基亞碸等亞碸類等。該等親水性有機溶劑，可分別單獨使用，亦可以2種以上組合使用，而且，亦可以與水之混合溶劑使用。
前述後交聯反應中之反應溫度，以50至250℃為佳，以60至180℃更佳，以70至150℃又更佳。而且，後交聯反應的反應時間，以1至300分鐘為佳，以5至200分鐘更佳。
本發明之製造方法中，亦可包含在聚合結束後，藉由從外部加入熱等能量，將水、烴分散溶劑等蒸餾而去除之乾燥處理。前述乾燥處理，可在常壓下進行，亦可在減壓下進行，且為了提高乾燥效率亦可在氮氣等氣流下進行，亦可以該等方法組合使用。前述乾燥處理為常壓時之乾燥溫度，以70至250℃為佳，以80至180℃更佳，以80至140℃又更佳。而且，前述乾燥處理為減壓時之乾燥溫度，以40至160℃為佳，以50至120℃更佳。
同時，以本發明之製造方法所獲得之吸水性樹脂，為賦予各種性能，亦可調配視各種目的之添加劑作成吸水性樹脂組成物。該等添加劑方面，可例舉如：無機粉末、界面活性劑、氧化劑、還原劑、金屬螯合劑、自由基鏈抑制劑、抗氧化劑、抗菌劑、除臭劑等。例如對吸水性樹脂100質量份添加0.05至5質量份之作為無機粉末的非晶質氧化矽，可提高吸水性樹脂之流動性。
本發明之製造方法，可提供兼有餘留之單體含量少，而且為高保水能力、在負載下為高吸水能力及高垂直擴散吸水能力，適於吸收性物品的性能之特定性能的吸水性樹脂。
再者，吸水性樹脂之生理食鹽水保水能力、在4.14kPa負載下之生理食鹽水吸水能力、垂直擴散吸水能力、餘留單體之含量及中值粒徑，係以後述之測定方法所測定的值。
本發明之吸水性樹脂的生理食鹽水保水能力，由吸收性物品在使用時，吸收容量增加，且液體的回流量變少之觀點而言，以36至60g/g為佳，以38至58g/g更佳，以40至56g/g又更佳。以42至54g/g最佳。
本發明之吸水性樹脂在4.14kPa負載下之生理食鹽水吸水能力，由吸收性物品在使用時，吸收液體後在吸收性物品中受到壓力之情形下液體的回流量變少之觀點而言，以15mL/g以上為佳，以16至40mL/g更佳，以18至35mL/g又更佳，以20至32mL/g最佳。
本發明的吸水性樹脂之垂直擴散吸水能力，由吸收性物品在使用時，液體的擴散性良好之觀點而言，以4.0mL/g以上為佳，以5.0至50.0mL/g更佳，以6.0至30.0mL/g又更佳，以7.0至20.0mL/g最佳。
本發明之吸水性樹脂的餘留單體之含量，由吸收性物品在使用時，減低對皮膚之影響(皮膚粗糙)之觀點而言，在吸水性樹脂單位質量之值中，以180ppm以下為佳，以150ppm以下更佳，以100ppm以下又更佳，以90ppm以下最佳。
本發明之吸水性樹脂的中值粒徑，由吸收性物品在使用時，可迴避液體吸收時因微粒而使膠粒阻塞、及因粗粒使吸收性物品的觸感變差之觀點而言，以100至600μm為佳，以200至500μm更佳，以250至450μm又更佳，以300至430μm最佳。
本發明所得之吸收性物品並無特別限定。其代表例方面，例如自：紙尿布、生理用衛生棉、內褲襯裏、尿失禁墊、哺乳墊等衛生材料、寵物用尿吸收材料等，以至：墊片材料等土木建築用物材、液體吸收劑、保冷劑等食品鮮度保持用材料、土壤用保水材料等農園藝用物品等。
例如，衛生材料所使用之吸收性物品，係將具有吸收/保持水性液體之吸收體，固定於可透過水性液體之液體可透性片(上層片)、及不透過水性液體之液體不透性片(裏層片)之間的構造。液體可透性片，係置於與身 體接觸之側，液體不透性片，則置於不與身體接觸之側。
前述液體可透性片之例，可舉如：聚乙烯、聚丙烯、聚酯等纖維所構成，透氣型、紡絲黏合型、化學黏合型、針軋型等之不織布及多孔質合成樹脂片等。
前述液體不透性片之例，可舉如：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等樹脂所構成的合成樹脂膜等。
前述吸收性材料所使用之吸收體係由本發明所得之吸水性樹脂及親水性纖維所構成。吸收體之構成，可例舉如：以吸水性樹脂及親水性纖維均一地組成而混合所獲得之混合分散體、在層狀之親水性纖維之間夾著吸水性樹脂的夾層構造體、吸水性樹脂及親水性纖維以薄層或透水性不織布等包覆的構造體等。
前述吸收體可添加其他成分，例如：為了提高吸收體形態保持性之熱熔性合成纖維、熱熔接著劑、接著性乳劑等接著性黏接劑。
前述親水性纖維方面，可例舉如：以木材所得之棉狀紙漿、機械紙漿、化學紙漿、半化學紙漿等纖維素纖維，嫘縈、乙酸酯等人工纖維素纖維，親水化處理的聚醯胺、聚酯、聚烯烴等合成樹脂所構成之纖維等。
[實施例]
以下，再以實施例及比較例更詳細說明本發明，惟本發明並不單限定於該等實施例。
同時，各實施例及比較例中所得之吸水性樹脂方面，生理食鹽水保水能力、在4.14kPa負載下之生 理食鹽水吸水能力、垂直擴散吸水能力、餘留單體之含量及中值粒徑係以以下所示之方法評定。
<生理食鹽水保水能力>
在500mL容量之燒杯中，秤取0.9質量%氯化鈉水溶液(生理食鹽水)500g，再於600轉/分鐘攪拌下，將2.0g吸水性樹脂以不發生結塊之方式分散。在攪拌狀態下置放30分鐘，使吸水性樹脂完全膨潤。然後，再倒入棉袋(寬幅棉布60號，橫長100mm×縱長200mm)中，再以橡皮圈綁緊棉袋上部，之後以設定離心力為167G之脫水機(國產離心機公司製造，產品編號：H-122)將棉袋脫水1分鐘，並測定脫水後含膨潤膠體之棉袋的質量Wa(g)。同時以不添加吸水性樹脂進行同樣操作，測定棉袋濕潤時的空質量Wb(g)，並以以下之式計算吸水性樹脂之生理食鹽水保水能力。
生理食鹽水保水能力(g/g)=[Wa-Wb](g)/吸水性樹脂之質量(g)
<4.14kPa負載下之生理食鹽水吸水能力>
在4.14kPa負載下之生理食鹽水吸水能力，係以概略構成如第1圖所示之測定裝置X測定。
第1圖所示之測定裝置X，包含：滴定管部1、導管2、測定檯3及設置於測定檯3上的測定部4。滴定管部1，在滴定管10之上部與橡膠塞14連接，並在下部與空氣導管11及開關閥12連接，而且，在空氣導管11 之上部係有開關閥13。由滴定管部1至測定檯3設置導管2，該導管2之直徑為6mm。在測定檯3的中心部再開直徑2mm之孔，並連接導管2。測定部4係含有圓筒40、貼住該圓筒40之底部的尼龍濾網41、及負載42。圓筒40之內徑為2.0cm。而且，在200網眼(網孔75μm)之尼龍濾網41上均一撒布特定量之吸水性樹脂5。砝碼42，直徑為1.9cm，質量為119.6g。該砝碼42，係設置在吸水性樹脂5上，而可對吸水性樹脂5均一地施加4.14kPa的負載。
該構成之測定裝置X，首先可關閉滴定管部1的開關閥12及開關閥13，再由滴定管10上部加入調整為25℃的生理食鹽水，然後以橡膠塞14塞上滴定管部上部之塞後，開啟滴定管部1的開關閥12、開關閥13。其次，以使位在測定檯3中心部之導管2的前端與空氣導管11之空氣導入口等高之方式調整測定檯3的高度。
另一方面，再於圓筒40的尼龍濾網41上均一地撒布0.10g之吸水性樹脂5，並於該吸水性樹脂5上置放負載42。測定部4，係使其中心部與測定檯3中心部的導管口一致之方式設置。
然後由吸水性樹脂5開始吸水之時間點持續地，讀取滴定管10內之生理食鹽水的減少量(吸水性樹脂5吸收之生理食鹽水量)Wc(mL)。開始吸水經過60分鐘後吸水性樹脂5在4.14kPa負載下之生理食鹽水吸水能力，可以下式求出。
4.14kPa負載下之生理食鹽水吸水能力(mL/g) =Wc(mL)÷吸水性樹脂之質量(g)
<垂直擴散吸水能力>
垂直擴散吸水能力，係使用概略構成如第1圖所示之測定裝置X，除了不使用負載42、吸水性樹脂5的使用量變更為1.0g以外，以如4.14kPa負載下之生理食鹽水吸水能力的同樣操作，進行測定。
然後由吸水性樹脂5開始吸水之時間點持續地，讀取滴定管10內之生理食鹽水的減少量(吸水性樹脂5吸收之生理食鹽水量)Wd(mL)。開始吸水經過60分鐘後吸水性樹脂5之垂直擴散吸水能力，可以下式求出。
垂直擴散吸水能力(mL/g)=Wd(mL)÷吸水性樹脂之質量(g)
<餘留單體之含量>
在500mL容積之燒杯中加入生理食鹽水500g，然後在其中添加吸水性樹脂2.0g，並於600轉/分鐘攪拌下，攪拌60分鐘。再將前述燒杯之內容物以網孔75μm的JIS標準篩網，然後，以濾紙(ADVANTEC公司製造，濾紙No.3)過濾，分離吸水膠體與吸出液。所得之吸出液中所溶解之單體含量，再以高速液體層析測定。將測定值換算吸水性樹脂單位質量之值，即為吸水性樹脂的餘留單體之含量(ppm單位)。
<中值粒徑>
在吸水性樹脂50g中，混合作為潤滑劑的0.25g之非晶氧化矽(Degussa日本公司，Sipernat 200)。再將其以JIS標準篩網孔250μm的篩網過篩，再以餘留在篩網上之量為其50質量%以上時併於<A>篩網之組合，未滿50質量%時則併於<B>篩網之組合，測定中值粒徑。
(A)為JIS標準篩網由上開始，以網孔710μm之篩網、網孔600μm之篩網、網孔500μm之篩網、網孔400μm之篩網、網孔300μm之篩網、網孔250μm之篩網、網孔150μm之篩網及承接皿之順序組合。
(B)為JIS標準篩網由上開始，以網孔400μm之篩網、網孔250μm之篩網、網孔180μm之篩網、網孔150μm之篩網、網孔106μm之篩網、網孔75μm之篩網、網孔45μm之篩網及承接皿之順序組合。
之後在組合的最上面之篩網，加入前述吸水性樹脂，以旋轉拍型振動器振動10分鐘以分級。分級後，再計算餘留在各篩網上的吸水性樹脂之質量相對於全量之質量百分率，由粒徑大者依序累計，再將篩網之網孔與餘留在篩網上的吸水性樹脂之質量百分率的累計值之關係點於對數機率繪圖紙。然後將機率繪圖紙上之點連成直線，累計質量百分率50質量%所相對之粒徑即為中值粒徑。
[實施例1]
先準備含有回流冷凝器、滴液漏斗、氮氣導入管、且攪拌機為含4片葉徑為50mm的斜螺旋葉之2段攪拌葉而 內徑為100mm之圓底圓筒型可分離燒瓶。之後於該燒瓶中加入作為烴分散溶劑之正庚烷300g、作為界面活性劑之蔗糖硬脂酸酯(三菱化學食品公司，RYOTO Sugar Ester S-370)0.74g、作為高分子分散劑之順丁烯二酸酐改質乙烯/丙烯共聚物(三井化學公司，HI-WAX 1105A)0.74g，在攪拌下，昇溫至80℃而溶解界面活性劑之後，再冷卻至55℃。
另一方面，在500mL容積之三角瓶中加入80質量%的丙烯酸水溶液92.0g(1.021莫耳)，在由外部冷卻之下，滴入21質量%之氫氧化鈉水溶液146.0g成75莫耳%進行中和之後，再加入作為偶氮系化合物之2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽0.110g(0.406mmol)、作為過氧化物之過硫酸鉀0.037g(0.137mmol)、作為內交聯劑之乙二醇二環氧丙基醚0.014g(0.080mmol)並加以溶解，調製成單體水溶液。
聚合所使用之水溶性乙烯性不飽和單體每100莫耳之偶氮系化合物的使用量A莫耳、過氧化物的使用量B莫耳、內交聯劑的使用量C莫耳、及式(1)、式(2)之值方面，係如後述之表1所示。
再將前述單體水溶液加入前述可分離燒瓶中，於反應系內再以氮完全取代之後，將燒瓶浸於70℃之水浴中昇溫，進行聚合60分鐘。
其次，以125℃之油浴使前述聚合反應液昇溫，經水及正庚烷的共沸蒸餾使正庚烷回流，同時將115.9g之水排除至反應系外之後，再添加作為後交聯劑之乙二醇 二環氧丙基醚的2質量%水溶液3.68g(0.423mmol)，並保持於80℃下2小時。然後，再以125℃油浴加熱，並以蒸餾將分散溶劑及水排除至反應系外之後，於氮氣氣流下乾燥，得到球狀之吸水性樹脂95.1g。再以前述方法評定吸水性樹脂之性質，結果如表1所示。
[實施例2]
先準備含有回流冷凝器、滴液漏斗、氮氣導入管、且攪拌機為含4片葉徑為50mm的斜螺旋葉之2段攪拌葉而內徑為100mm之圓底圓筒型可分離燒瓶。之後於該燒瓶中加入烴分散溶劑之正庚烷300g、作為界面活性劑之蔗糖硬脂酸酯(三菱化學食品公司，RYOTO Sugar Ester S-370)0.74g、作為高分子分散劑之順丁烯二酸酐改質乙烯/丙烯共聚物(三井化學公司，HI-WAX 1105A)0.74g，在攪拌下，昇溫至80℃而溶解界面活性劑之後，再冷卻至55℃。
另一方面，在500mL容積之三角瓶中加入80質量%的丙烯酸水溶液92.0g(1.021莫耳)，在由外部冷卻之下，滴入21質量%之氫氧化鈉水溶液146.0g成75莫耳%進行中和之後，再加入作為偶氮系化合物之2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽0.110g(0.406mmol)、作為過氧化物之過硫酸鉀0.018g(0.067mmol)、作為內交聯劑之乙二醇二環氧丙基醚0.012g(0.069莫耳)並加以溶解，調製成第1段聚合用之單體水溶液。
之後將前述第1段之單體水溶液，加入前述 可分離燒瓶中，再於反應系內以氮完全取代之後，將燒瓶浸於70℃之水浴中昇溫，進行第1段之聚合1小時，即可獲得第1段之反應合混合物。
另一方面，在另外之500mL容積之三角瓶中加入80質量%之丙烯酸水溶液128.8g(1.430莫耳)，在由外部冷卻之下，滴入27質量%之氫氧化鈉水溶液159.0g成75莫耳%進行中和之後，再加入作為偶氮系化合物之2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽0.155g(0.572mmol)、作為過氧化物之過硫酸鉀0.026g(0.096mmol)、作為內交聯劑之乙二醇二環氧丙基醚0.012g(0.069mmol)並加以溶解，調製成第2段之單體水溶液。
聚合所使用之水溶性乙烯性不飽和單體每100莫耳之偶氮系化合物的使用量A莫耳、過氧化物的使用量B莫耳、內交聯劑的使用量C莫耳、及式(1)、式(2)之值方面，係如後述之表1所示。
之後將前述第1段之反應混合物冷卻至26℃，再於反應系內加入相同溫度之前述第2段之單體水溶液，並在吸收30分鐘之同時以氮氣完全取代反應系內之後，再次，將燒瓶浸於70℃之水浴中昇溫，進行第2段之聚合1小時。
在第2段之聚合之後，再使用125℃之油浴昇溫，經水及正庚烷的共沸蒸餾使正庚烷回流，同時將240.8g之水排除至反應系外。然後，添加作為後交聯劑之乙二醇二環氧丙基醚的2質量%水溶液4.42g(0.507mmol)， 在80℃下進行後交聯反應2小時。之後再經蒸餾去除水及正庚烷，並加以乾燥，得到球狀粒子凝聚形狀之吸水性樹脂228.2g。之後以前述方法評定吸水性樹脂之性質，結果如表2所示。
[實施例3]
實施例2中，除了將第1段之單體水溶液中作為過氧化物之過硫酸鉀的使用量變更為0.028g(0.104mmol)、將作為內交聯劑之乙二醇二環氧丙基醚的使用量變更為0.014g(0.080mmol)、將第2段之單體水溶液中作為過氧化物之過硫酸鉀的使用量變更為0.038g(0.141mmol)、將後交聯反應前之水及正庚烷經共沸蒸餾去除至反應系外的水量變更為243.5g以外，進行與實施例2之相同操作，得到球狀粒子凝聚形狀之吸水性樹脂228.6g。之後以前述方法評定吸水性樹脂之性質，結果如表2所示。
[實施例4]
實施例3中，除了將第1段之單體水溶液中作為過氧化物之過硫酸鉀的使用量變更為0.037g(0.137mmol)、將作為內交聯劑之乙二醇二環氧丙基醚的使用量變更為0.020g(0.115mmol)、將第2段之單體水溶液中作為過氧化物之過硫酸鉀的使用量變更為0.052g(0.192mmol)以外，進行與實施例2之相同操作，得到球狀粒子凝聚形狀之吸水性樹脂227.4g。之後以前述方法評定吸水性樹脂之性質， 結果如表2所示。
[實施例5]
實施例3中，除了將第1段之單體水溶液中作為過氧化物之過硫酸鉀的使用量變更為0.073g(0.270mmol)、將作為內交聯劑之乙二醇二環氧丙基醚的使用量變更為0.018g(0.103mmol)、將第2段之單體水溶液中作為過氧化物之過硫酸鉀的使用量變更為0.103g(0.381mmol)以外，進行與實施例2之相同操作，得到球狀粒子凝聚形狀之吸水性樹脂227.9g。之後以前述方法評定吸水性樹脂之性質，結果如表2所示。
[實施例6]
實施例3中，除了將第1段之單體水溶液中作為過氧化物之過硫酸鉀變更為過硫酸銨0.083g(0.364mmol)、將作為內交聯劑之乙二醇二環氧丙基醚的使用量變更為0.024g(0.138mmol)、將第2段之單體水溶液中作為過氧化物之過硫酸銨變更為0.116g(0.508mmol)以外，進行與實施例2之相同操作，得到球狀粒子凝聚形狀之吸水性樹脂228.1g。之後以前述方法評定吸水性樹脂之性質，結果如表2所示。
[比較例1]
實施例4中，除了將第1段之單體水溶液中作為過氧化物之過硫酸鉀的使用量變更為0.009g(0.033mmol)、將第 2段之單體水溶液中作為過氧化物之過硫酸鉀的使用量變更為0.013g(0.048mmol)以外，進行與實施例4之相同操作，得到球狀粒子凝聚形狀之吸水性樹脂227.6g。之後以前述方法評定吸水性樹脂之性質，結果如表2所示。
[比較例2]
實施例3中，除了將第1段之單體水溶液中作為內交聯劑之乙二醇二環氧丙基醚的使用量變更為0.008g(0.046mmol)以外，進行與實施例3之相同操作，得到球狀粒子凝聚形狀之吸水性樹脂228.3g。之後以前述方法評定吸水性樹脂之性質，結果如表2所示。
[比較例3]
實施例3中，除了將第1段之單體水溶液中的內交聯劑之乙二醇二環氧丙基醚的使用量變更為0.046g(0.264mmol)以外，進行與實施例5之相同操作，得到球狀粒子凝聚形狀之吸水性樹脂227.8g。之後以前述方法評定吸水性樹脂之性質，結果如表2所示。
[比較例4]
先準備含有回流冷凝器、滴液漏斗、氮氣導入管、且攪拌機為含4片葉徑為50mm的斜螺旋葉之2段攪拌葉而內徑為100mm之圓底圓筒型可分離燒瓶。之後於該燒瓶中加入作為烴分散溶劑之正庚烷300g、作為界面活性劑之蔗 糖硬脂酸酯(三菱化學食品公司，RYOTO Sugar Ester S-370)0.74g、作為高分子分散劑之順丁烯二酸酐改質乙烯/丙烯共聚物(三井化學公司，HI-WAX 1105A)0.74g，然後在攪拌之下昇溫至80℃溶解界面活性劑之後，再冷卻至55℃。
另一方面，在500mL容積之三角瓶中加入80質量%丙烯酸水溶液92.0g(1.021莫耳)，在由外部冷卻之下，滴入21質量%之氫氧化鈉水溶液146.0g成75莫耳%進行中和之後，再加入作為過氧化物之過硫酸鉀0.110g(0.407mmol)、作為內交聯劑之乙二醇二環氧丙基醚0.012g(0.069mmol)並加以溶解，調製成第1段聚合用之單體水溶液。
之後將前述第1段之單體水溶液加入前述可分離燒瓶中，再於反應系內以氮完全取代之後，將燒瓶浸於70℃之水浴中昇溫，進行第1段之聚合1小時，獲得第1段之聚合混合物。
另一方面，在另外之500mL容積之三角瓶中加入80質量%之丙烯酸水溶液128.8g(1.430莫耳)，在由外部冷卻之下，滴入27質量%之氫氧化鈉水溶液159.0g成75莫耳%進行中和之後，再加入作為過氧化物之過硫酸鉀0.155g(0.573mmol)、作為內交聯劑之乙二醇二環氧丙基醚0.012g(0.069mmol)並加以溶解，調製成第2段之單體水溶液。
聚合所使用之水溶性乙烯性不飽和單體每100莫耳之過氧化物的使用量B莫耳、內交聯劑的使用量 C莫耳、及式(1)、式(2)之值方面，係如後述之表1所示。
之後將前述第1段之反應混合物冷卻至26℃，再於反應系內加入相同溫度之前述第2段的單體水溶液，並在吸收30分鐘之同時以氮氣完全取代反應系內之後，再次，將燒瓶浸於70℃之水浴中昇溫，進行第2段之聚合1小時。
在第2段之聚合之後，再使用125℃之油浴昇溫，經水及正庚烷的共沸蒸餾使正庚烷回流，同時將261.9g之水排除至反應系外。然後，添加作為後交聯劑之乙二醇二環氧丙基醚的2質量%水溶液4.42g(0.507mmol)，並在80℃下進行後交聯反應2小時。之後再經蒸餾去除水及正庚烷，並加以乾燥，得到球狀粒子凝聚形狀之吸水性樹脂228.3g。之後以前述方法評定吸水性樹脂之性質，結果如表2所示。
的使用量(莫耳)。
其次再以實施例2至4及比較例2至4中所獲得之吸水性樹脂製成吸收體及吸收性物品，並加以評定。
[實施例7]
使用實施例2中所得之吸水性樹脂12g及解離紙漿(Rayonier公司製造之Rayflock)12g，再以空氣沉降造紙均一地混合，製作40cm×12cm大小之片狀吸收體芯。其次，將吸收體芯上下以與吸收體芯大小相同、基重16g/m2的2層紗紙所夾的狀態，在全體以196kPa負載加壓30秒緊壓製作成吸收體。然後再於吸收體之上層面配置與吸收體大小相同、基重22g/m2的聚乙烯-聚丙烯製通氣型多孔質液體可透性片，在吸收體之下層面配置相同大小、相同基重的聚乙烯製液體不透性片，夾住吸收體，作成吸收性物品。
[實施例8至9及比較例5至7]
實施例7中，除了取代實施例2中獲得之吸水性樹脂各使用實施例3至4及比較例2至4中所得的吸水性樹脂以外，進行與實施例7之相同操作，獲得吸收性物品。所得之吸收性物品各依序作成實施例8及比較例5至7之吸收性物品。
其次再對實施例7至9及比較例5至7中所得之吸收性物品以以下的方法加以評定。其結果如表3所示。
<吸收性物品之評定> (a)試驗液(合成尿液)之調製
在離子交換水中，分別調配NaCl：0.780質量%、CaCl2：0.022質量%、MgSO4：0.038質量%並加以溶解，然後再調配少量之藍色1號調製成試驗液(合成尿液)。
(b)滲透時間
首先，將吸收性物品置放於水平之檯上。然後在吸收性物品的中心部，放置內徑3cm之具有開口部之注液用圓筒，再以80mL的試驗液一次注入該圓筒內，同時以計時器，測定至試驗液完全由圓筒內消失所須之時間，即為第1次之滲透時間(秒)。其次，取下前述圓筒，將吸收性物品以原狀態保存，於第1次試驗液注入開始之30分鐘後及60分鐘後，再於與第1次相同的位置以測定器具進行相同操作，測定第2次及第3次之滲透時間(秒)。第1次至第3 次合計之時間即為合計之滲透時間。滲透時間越短，即指吸收性物品越佳。
(c)回流量
在自前述第3次之滲透時間測定結束經過60分鐘之後，再於吸收性物品上試驗液注入位置附近，置放預先測定質量(We(g)，約70g)的10cm方形濾紙，並在其上面負載底面為10cm×10cm、質量為5kg的砝碼。經過負載5分鐘後，再測定濾紙質量(Wf(g))，增加之質量即為回流量(g)。回流量越小，即指吸收性物品越佳。
回流量(g)=Wf-We
由表3可知，使用實施例2至4所得之吸水性樹脂的吸收性物品之實施例7至9，較比較例5至7，具有滲透時間快速、回流量較少之優良的吸收性能。
[產業上之可利用性]
以本發明的製造方法所獲得之吸水性樹脂，具有優異之吸水性能，亦即高保水能力、在負載下之高吸水能力及高垂直擴散吸水能力，而且餘留之單體含量 少，因此適於使用為紙尿布及生理用品等之吸收性物品。
1‧‧‧滴定管部
2‧‧‧導管
3‧‧‧測定檯
4‧‧‧測定部
5‧‧‧吸水性樹脂
10‧‧‧滴定管
11‧‧‧空氣導管
12‧‧‧開關閥
13‧‧‧開關閥
14‧‧‧橡膠塞
40‧‧‧圓筒
41‧‧‧尼龍濾網
42‧‧‧負載
100‧‧‧測定裝置

Claims (6)

  1. 一種吸水性樹脂之製造方法，其係製造吸水性樹脂的方法，其特徵為：在分散安定劑存在下，在烴分散溶劑中，併用偶氮系化合物與過氧化物，且在內交聯劑存在下使水溶性乙烯性不飽和單體逆相懸浮聚合時，在偶氮系化合物、過氧化物及內交聯劑的使用量，相對於聚合所使用之水溶性乙烯性不飽和單體每100莫耳，分別當作A莫耳、B莫耳、C莫耳時，可滿足以下關係式0.10≦B/(A+B) (1) 0.055≦B+9×C≦0.120 (2)，而且在經過聚合後之後再添加後交聯劑進行後交聯反應。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之吸水性樹脂之製造方法，其中偶氮系化合物，為選自：2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2'-偶氮二{2-[1-(2-羥基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二鹽酸鹽、2,2'-偶氮二[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]四水合物所成群組中之至少1種。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之吸水性樹脂之製造方法，其中過氧化物為選自：過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉及過氧化氫所成群組中之至少1種。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之吸水性樹脂之製造方法，其中內交聯劑為選自：(聚)乙二醇二環氧丙基醚、(聚)丙二醇二環氧丙基醚、(聚)丙三醇二環氧丙基醚及N,N'-亞甲基二(甲基)丙烯醯胺所成群組中之至少1種。
  5. 一種吸水性樹脂，其係以水溶性乙烯性不飽和單體在內交聯劑存在下聚合，並在經過聚合後之後再添加後交聯劑進行後交聯反應所得者，且全部滿足下述(A)至(D)之吸水性樹脂，(A)生理食鹽水保水能力為36至60g/g(B)4.14kPa負載下之生理食鹽水吸水能力為15mL/g以上(C)垂直擴散吸水能力為4.0mL/g以上(D)餘留單體之含量為180ppm以下。
  6. 一種吸收性物品，其係使用如申請專利範圍第5項所述之吸水性樹脂者。
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