TW201607992A

TW201607992A - 助焊劑組成物

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Publication number: TW201607992A
Application number: TW103130073A
Authority: TW
Inventors: 沈亭萱
Original assignee: 昇貿科技股份有限公司
Priority date: 2014-08-29
Filing date: 2014-08-29
Publication date: 2016-03-01

Abstract

本發明關於一種助焊劑，其包含：主劑成份、一種磺酸鹽以及分散有主劑成份和磺酸鹽的溶劑。該磺酸鹽在回焊過程中遇水時會發生水解反應，從而消耗高溫回焊時所產生的水蒸氣，減少凸塊空洞的產生，增加焊點的可靠度與機械強度。

Description

助焊劑組成物

本發明關於一種助焊劑，特別是一種供軟焊用之助焊劑，尤其是一種用於降低焊點空洞的軟焊用助焊劑。

倒晶封裝的半導體器件，如積體電路，其具有形成在該晶片的一個表面上珠狀的錫合金凸塊，通常被稱為凸塊，作為晶片到電路板和倒晶封裝的電路，其可以是陶瓷基板，印刷電路板，軟式電路板或矽晶片。將錫膏印在晶片上，高溫加熱後錫膏中的合金材料聚結成半球型，形成凸塊於晶片表面上。合金材料凝固後，凸塊可以精確地與它們對應的倒裝晶片連接，然後通過高溫將合金材料二次回焊，使晶片間的凸塊重新焊接。

凸塊封裝技術中，網板印刷法為主要製程方法。但網版印刷法對於在微小的凸塊中容易出現空孔的現象，於後製程覆晶封裝接合製程中，容易產生錫球斷裂或偏移等可靠性的影響。

一般助焊劑組成包含，松香、活性劑、溶劑以及抗垂流劑；助焊劑可依外觀與應用分為固體助焊劑、膏狀助焊劑與液體助焊劑。固體助焊劑一般包裹在錫絲中，當錫絲焊接時，被包裹的固體助焊劑可去除焊接點的氧化物質。膏狀助焊劑用於助焊劑與焊料粉混合後製成的錫膏，以印刷方式在基板上成型，放置零組件後，再進行焊接，也用於基板塗佈後放置錫球，除了可避免錫球位置偏移外，亦可直接加熱焊接後成為產品。液體助焊劑通常用於波焊，將細緻噴佈或發泡均勻塗佈在基板上，去除基板上的氧化物質後，基板與融熔金屬接觸進行焊接。

一般焊料的適用例子為電路基板與電子產品以回焊方式焊接。此回焊方式中使用的膏狀錫膏是由焊粉與膏狀助焊劑材料混合後所形成，於基板的預定位置上印刷錫膏，預熱後再以適當條件加熱焊接。

然而，在凸塊封裝技術中，存在著凸塊空洞的問題，目前有六種原因會造成凸塊空洞：第一種類型的空洞主要是由於焊接材料中助焊劑的各種化學成分，或是電路板、元件中的水蒸氣，在回流過程中的蒸發引起的。在它們蒸發的時候，這些氣體就會被困在熔融的焊料中，最後形成了空洞，這種空洞是在六種空洞中最直徑最大的。第二種類型的凸塊空洞常在焊點和電路基板表面之間出現，主要是由於電路基板塗層表面的凹洞，所以在回焊後，就形成了空洞。這種空洞常常在化銀的表面塗層板子上發現。第三種類型的空洞主要是無鉛錫銀銅合金造成的小裂痕。第四種類型的空洞在球下冶金層(UBM：Under Bump Metallurgy)的地方有焊接材料的時候，球下冶金層中沒有被填充的地方在回焊後，很容易形成空洞。如果印刷錫膏時來回印兩次，或是用更小的粉末(Type 4 powder)，能減少這類空洞的出現。第五種類型的空洞在錫銅的介金屬層(IMC)中，過長時間的老化，或是過多的熱循環，都有可能增加介金屬層的空洞。業界也還在討論最終的成因。第六種類型的空洞常出現在焊料與電路基板的介金屬層上，很有可能由於電路基板銅板原來的製造缺陷造成的。

本發明使用磺酸鹽的水解反應消耗回焊時產生的水蒸氣，進而減少凸塊孔洞的產生。

本發明提供一種助焊劑，其包含：一主劑成份，其選自於由松香型樹脂和水溶性化合物所組成的群組中；一種磺酸鹽；以及一溶劑，其中分散有該主劑成份和該磺酸鹽。

該磺酸鹽在回焊過程中遇水時會發生水解反應，其較佳為具有下列通式I：

其中R係選自於由C3-C6飽和或不飽和、直鏈或分支的酮烴基(ketohydrocarbyl)、C1-C4飽和或不飽和、直鏈或分支的羧基(carboxyl)、C1-C4飽和或不飽和、直鏈或分支的羥烴基(hydroxyhydrocarbyl)、C1-C3飽和或不飽和、直鏈或分支的胺烴基(aminohydrocarbyl)、經取代(substituted)或未經取代(unsubstituted)之芳基(aryl)或芳烴基(arylhydrocarbyl)所組成之群組。

依據本發明，該磺酸鹽的水解反應能消耗回焊時所產生的水蒸氣，進而減少凸塊孔洞的產生，增加焊點的可靠度與機械強度。

本發明又提供一種焊接用錫膏，其包含錫合金粉末，與如前述申請專利範圍中任一項之助焊劑均勻摻混。

在高溫回焊的過程中，例如焊料中的有機酸與氧化錫在高溫下產生反應或是電路板或電子元件內部的溼氣受熱，皆有可能生成水蒸氣。水蒸氣使凸塊內產生空洞，本案助焊劑包含有在回焊過程中遇水時會發生水解反應的磺酸鹽，從而消耗高溫回焊時所產生的水蒸氣，減少凸塊空洞的產生。

本說明書中所使用的「磺酸鹽」此用語意欲涵蓋任何具有前述通式I，而且在高溫下，較佳為在低於450℃的焊接溫度下，更佳為在低於350℃的焊接溫度下，例如在100℃至300℃的焊接溫度下，會實質遵循下式發生水解反應的磺酸鹽。

在一具體例中，該磺酸鹽中的R基團係選自於由經取代或未經取代之苯基、萘基和蒽基所組成之群組。在一較佳具體例中，該磺酸鹽中的R基團係選自於由和所組成之群組，其中R₁、R₂和R₃係個別地選自於由氫、C3-C6飽和或不飽和、直鏈或分支的酮烴基；C1-C4飽和或不飽和、直鏈或分支的羧基；C1-C4飽和或不飽和、直鏈或分支的羥烴基；以及C1-C3飽和或不飽和、直鏈或分支的胺烴基所組成之群組。在一更佳具體例中，該磺酸鹽為磺酸的鹼金屬鹽、銨鹽或胺鹽，最佳為對甲苯磺酸的鹼金屬鹽、銨鹽或胺鹽，例如對甲苯磺酸鈉。一般而言，磺酸鹽可以添加於任何習用的助焊劑中，搭配助焊劑中的其他成份進行使用。磺酸鹽在助焊劑中的含量可以視焊料中的其他成份或回焊過程中可能產生的水氣量而定。然而，磺酸鹽在助焊劑中會增加黏度，高溫條件下遇水發生水解後會產生硫酸，而硫酸會侵蝕金屬。因此，助焊劑中加入過量的磺酸鹽，會使得焊點可靠度、焊料壽命下降。在一具體例中，本案助焊劑中磺酸鹽的重量百分比較佳為0.01~5重量%，更佳為0.05~2.5重量%。

本案助焊劑另包含有習用助焊劑中的成份，並依據習用製程調製成為固體、膏狀或液體助焊劑。在一較佳具體例中，本案助焊劑是適用於將電子零組件焊固在電路基板上的膏狀助焊劑。

本案助焊劑的主劑成份為樹脂，依適用的樹脂類型又可再區分為松香(rosin)型及水溶性化合物。主劑成份的含量通常以助焊劑的總重量為基準佔約10~90重量%，較佳為約20~85重量%，更佳為約30~80重量%。本案助焊劑依據主劑成份的不同，特別是松香型樹脂含量的多寡，可大致上分類為溶劑清洗型、水清洗型和免清洗型三種。在一較佳具體例中，本案助焊劑為焊接後必須運用皂化水或去離子水清洗焊點的水清洗型助焊劑，或是焊後無需經過實質清洗的免清洗型助焊劑。

當本案助焊劑的主劑成份為松香型樹脂時，松香型樹脂通常是由松科植物中所取得的原始松脂經過精製再選擇性地接受化學改性後製作而成。松香型樹脂所以能夠展現出助焊能力，是因為其在高溫下會衍生出多種有機酸，其中主要是樅酸(abietic acid)，它是一種玻璃狀或部分結晶的黃色固體，分子式為C₁₉H₂₉COOH，熔點為172℃。松香在高溫下具有活性可溶除金屬表面的污染物和氧化物，而且在常溫常溼下為不具活性的固體，所以在完成焊接製程後能夠展現出極佳的安全性與可靠度。助焊劑技術中所習用的任何類型松香型樹脂皆適用於本發明，較佳的松香型樹脂包括但不限於膠體松香、木松香等天然松香，以及氫化松香、歧化松香、聚合松香、酸改質松香、液態松香、馬來松香、馬來松香酸酐等松香脂，以及彼等之組合。在一較佳具體例中，本案助焊劑中的松香型樹脂包含由膠體松香、木松香和液態松香所構成之組合。

當本案助焊劑的主劑成份為水溶性化合物化合物時，該水溶性化合物較佳為選自於由聚乙二醇、聚乙二醇醚、四甘醇、氧丙烯甘油醚之共聚物、辛酸甘油、環氧乙烷環氧丙烷之共聚物、聚氧乙烯十二烷基醚、聚乙二醇牛脂胺醚、壬基酚聚乙氧基醇和彼等之組合所組成之群組中的化合物。在一較佳具體例中，本案助焊劑中的水溶性化合物為聚乙二醇。

在一具體例中，本案助焊劑的主劑成份可以由松香型樹脂和水溶性化合物組合而成，二者之間的比例視所欲獲致的助焊性質而定。在一較佳具體例中，本案助焊劑的主劑成份包含液態松香、木松香等二種松香型樹脂，以及聚乙二醇水溶性化合物。更佳為液態松香、木松香和聚乙二醇是以1：0.01：9至8：1：1的比例，例如以1：0.1：1至1：0.5：3的比例，混合而成本案助焊劑中的主劑成份。

本案助焊劑另包含溶劑，用於分散且較佳為均勻分散助焊劑中各成份、調節松香主劑和/或整體助焊劑的黏度和比重，以及協助傳熱。助焊劑技術中可以達成上述目的且不與助焊劑中各成份產生化學反應的任何習用溶劑皆適用於本發明。溶劑在助焊劑中的含量視所欲獲致的松香或助焊劑的黏度和比重而定，通常以助焊劑的總重量為基準約5~90重量%，較佳為約7.5~85重量%，更佳為約10~80重量%。在一較佳具體例中，溶劑係選自於二醇系溶劑，例如二甘醇單乙醚、二乙二醇、二甘醇等。在一更佳具體例中，溶劑為二甘醇單乙醚。

選擇性地，本案助焊劑另包含有活性劑，其協助清除待焊表面上之輕度氧化物與污染物質。特定言之，活性劑適於在高溫下與待焊表面上所存在的金屬氧化物產生還原作用，使金屬氧化物得以被移除之。此種清潔功能可讓焊料得以與待焊表面迅速產生介金屬層，進而焊接固著。本發明中所使用的活性劑可以是任何習用於助焊劑中的活性劑，通常以助焊劑的總重量為基準約0~25重量%，較佳為0.5~20重量%，更佳為5~15重量%。活性劑通常為有機酸、有機胺或彼等之混合物，較佳為選自於由丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、衣康酸、鄰羥基苯甲酸、蘋果酸、此等有機酸的三乙醇胺鹽、咪唑類、三唑類、胺類和彼等之組合所組成之群組。在一較佳具體例中，活性劑是一種有機二元酸，例如己二酸。

在本案助焊劑為膏狀助焊劑的具體例中，本案助焊劑另包含有抗垂流劑，以調整助焊劑的流變性，確保膏狀助焊劑能夠呈現出切稠或切稀的物理性質，也能夠使得助焊劑中各成份在混合均勻後保持懸浮狀態而不致發生沉澱。在此具體例中，抗垂流劑在助焊劑中的含量視所欲獲致的助焊劑的流變性而定，通常以助焊劑的總重量為基準約0.01~12重量%，較佳為約0.01~8重量%，更佳為約0.5~6重量%。抗垂流劑較佳為選自於由脂肪酸醯胺、蓖麻油、脂臘和彼等之組合所組成之群組。在一較佳具體例中，抗垂流劑為蓖麻油。

除了這些成分外，視助焊劑的類型和所欲達成的助焊功效而定，還可另外添加用於保護表面的抗氧化劑、減少主劑、活化劑等成分在回焊後後所產生的殘留物質的防腐蝕劑、用於減小焊料與待焊表面接觸時所產生之表面張力並增強有機酸活化劑之滲透力的脂族或芳族非離子界面活性劑、避免活化劑等固體成分從溶液中脫溶的助溶劑，以及成膜劑、安定劑、發泡劑、增稠劑等。這些額外添加物的適用物種和用量皆為助焊劑相關技術領域中具有通常知識者所熟悉。

在一較佳具體例中，本案助焊劑係基本上由前述磺酸鹽、主劑成份、溶劑、活性劑和抗垂流劑所組成，更佳為松香型樹脂是選自於由膠體松香、木松香、液態松香以及彼等之組合所組成之群組，水溶性化合物為聚乙二醇，磺酸鹽為對甲苯磺酸鹽，例如對甲苯磺酸鈉，活性劑為己二酸，抗垂流劑為蓖麻油，以及溶劑為二甘醇單乙醚。此處所稱「基本上由...所組成」意指所記載的成分組合中不排除另外含有實質上不會影響本案助焊劑性質的其他未記載成分。在另一較佳具體例中，本案助焊劑僅由前述磺酸鹽、主劑成份、溶劑、活性劑和抗垂流劑所組成。

本案助焊劑的製造方法與習用助焊劑相同，皆涉及在適當溫度下使助焊劑的各種固體或液體成份摻混或懸浮於溶劑中，不同之處僅在於在摻混過程中另添加本案所揭露的磺酸鹽。助焊劑的詳細製作程序係為助焊劑相關技術領域中具有通常知識者所熟悉。在本案助焊劑為膏狀助焊劑的具體例中，可以進一步將助焊劑與金屬焊粉混合而調配成為均勻膏狀。常用的金屬焊粉之例子包括但不限於錫合金粉末和鉛合金粉末。錫合金粉末主要是由錫所組成，另外還可以加入鉛、銀、鎳、鉍、銅、銦、銻等金屬元素，視所欲獲致的焊料性質而定。鉛合金粉末主要是由鉛所組成，另外還可以加入錫、銀、鎳、鉍、銅、銦、銻等金屬元素，視所欲獲致的焊料性質而定。金屬焊粉和助焊劑的比例沒有一定限制，通常是80~97重量%的金屬焊粉與3~20重量%的助焊劑混合而成，較佳為85~90重量%與10~15重量%的助焊劑混合而成。

本案助焊劑的應用方法與習用助焊劑相同。如前所述，固體助焊劑一般包裹在錫絲中，與錫絲共同受熱並施用於焊接點而完成焊接。膏狀助焊劑通常以印刷方式在基板的預定位置上成型，放置零組件後再以回焊方式加熱焊固。液體助焊劑則通常用於波焊，將助焊劑噴佈或均勻塗佈在基板上，去除基板上的氧化物質後，基板與融熔金屬接觸進行焊接。本案助焊劑特別適用於軟焊，焊接時的施熱溫度在450℃以下，較佳為在350℃以下，例如在100℃至300℃的溫度範圍內。因此，本發明也提供一種含有本說明書中所揭助焊劑的焊料。

下列實例僅供用於例示本發明，而非意欲限制本發明之範圍。

實施例1，取計膠體松香12克、液態松香20.50克、木松香32.00克、己二酸5.00克、二乙二醇24.00克、蓖麻油5.50克、對甲苯磺酸鈉1.00克，加熱攪拌使其溶融成澄清溶液，降溫後製得助焊劑；取88克錫粉(錫銅合金，該合金銅重量百分比為0.7，其餘為錫與微量雜質；錫粉粒徑在15~25微米之範圍內)與該助焊劑12克，均勻攪拌混合後，製得錫膏。

實施例2~3的製作類似於實施例1，不同之處在於添加不同用量的松香或非松香樹脂。比較例1~3的組成和製作分別類似於實施例1~3，但另外添加了磺酸鹽。這些實施例和比較例的組成如下表一所示。

焊點空洞的測試方法，是將錫膏印刷於晶圓，接著在含氧量100ppm以下的氮氣中進行回焊，回焊溫度條件如下表二。

回焊完成後以X射線檢測器(The Nordson Dage XD7600NT Diamond X-ray)測量凸塊空洞的面積比率。測試結果如下表三。

測量凸塊空洞的數據顯示，實施例1與比較例1，相同的配方組成在加入對甲苯磺酸鈉，空洞面積由比較例1的4.13%下降為實施例1的1.26%；而實施例2與比較例2亦有相同之情形，空洞面積由比較例1的4.05%下降為實施例1的1.24%。實施例3相較於實施例1與實施例2，實施例3加入對甲苯磺酸鈉較少，空洞面積的比率較高，但與比較例1及比較例2相比也有明顯的下降。比較例3相較於比較例2與比較例1，比較例3的溶劑比例較高，比較例3的孔洞面積較高。

總體來說對甲苯磺酸鈉加入助焊劑中有明顯改善凸塊空洞的效果，而空洞幾乎是無法避免的，使用過多的溶劑也會造成空洞面積比率上升，在加入對甲苯磺酸鈉在助焊劑中重量百分比0.05以上，其測試結果相當好。

雖本發明已經特別以其較佳的具體實施例做為參考來展示和說明，但本發明不以上述實施例為限，且熟習本技藝者應了解在其中可進行各種形式與細節上的改變而不會背離由以下所附申請專利範圍所涵蓋之發明的範疇。

Claims

一種助焊劑，其包含：一主劑成份，其選自於由松香型樹脂和水溶性化合物所組成的群組中；一種磺酸鹽；以及一溶劑，其中分散有該主劑成份和該磺酸鹽。
如申請專利範圍第1項之助焊劑，其中該磺酸鹽具有以下通式I：其中R係選自於由C3-C6飽和或不飽和、直鏈或分支的酮烴基(ketohydrocarbyl)、C1-C4飽和或不飽和、直鏈或分支的羧基(carboxyl)、C1-C4飽和或不飽和、直鏈或分支的羥烴基(hydroxyhydrocarbyl)、C1-C3飽和或不飽和、直鏈或分支的胺烴基(aminohydrocarbyl)、經取代(substituted)或未經取代(unsubstituted)之芳基(aryl)或芳烴基(arylhydrocarbyl)所組成之群組。
如申請專利範圍第2項之助焊劑，其中該R基團係選自於由經取代或未經取代之苯基、萘基和蒽基所組成之群組。
如申請專利範圍第3項之助焊劑，其中該R基團係選自於由和所組成之群組；其中 R₁、R₂和R₃係個別地選自於由氫、C3-C6飽和或不飽和、直鏈或分支的酮烴基、C1-C4飽和或不飽和、直鏈或分支的羧基、C1-C4飽和或不飽和、直鏈或分支的羥烴基、C1-C3飽和或不飽和、直鏈或分支的胺烴基所組成之群組。
如申請專利範圍第4項之助焊劑，其中該磺酸鹽為鹼金屬鹽、銨鹽或有機銨鹽。
如申請專利範圍第5項之助焊劑，其中該磺酸鹽為對甲苯磺酸鈉。
如申請專利範圍第1項之助焊劑，其中該磺酸鹽在助焊劑中的含量是依助焊劑的總重量為基準為0.01~5重量%。
如申請專利範圍第7項之助焊劑，其中該磺酸鹽在助焊劑中的含量是依助焊劑的總重量為基準為0.05~2.5重量%。
如申請專利範圍第1項之助焊劑，其中該主劑成份包含選自於由膠體松香、木松香、氫化松香、歧化松香、聚合松香、酸改質松香、液態松香、馬來松香、馬來松香酸酐以及彼等之組合所組成之群組中的松香型樹脂。
如申請專利範圍第1項之助焊劑，其中該主劑成份包含選自於由聚乙二醇、聚乙二醇醚、四甘醇、氧丙烯甘油醚之共聚物、辛酸甘油、環氧乙烷環氧丙烷之共聚物、聚氧乙烯十二烷基醚、聚乙二醇牛脂胺醚、壬基酚聚乙氧基醇和彼等之組合所組成之群組中的水溶性化合物。
如申請專利範圍第1項之助焊劑，其中該主劑成份的含量以助焊劑的總重量為基準為10~90重量%。
如申請專利範圍第11項之助焊劑，其中該主劑成份的含量以助焊劑的總重量為基準為30~80重量%。
如申請專利範圍第1項之助焊劑，其中該溶劑是選自於由二甘醇單乙醚、二乙二醇、二甘醇所組成之群組中的二醇系溶劑。
如申請專利範圍第1項之助焊劑，其另包含有一活性劑，用於協助清除待焊表面上之金屬氧化物和污染物。
如申請專利範圍第14項之助焊劑，其中該活性劑選自於由丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、衣康酸、鄰羥基苯甲酸、蘋果酸、此等有機酸的三乙醇胺鹽、咪唑類、三唑類、胺類和彼等之組合所組成之群組。
如申請專利範圍第15項之助焊劑，其中該活性劑以助焊劑的總重量為基準為1~5重量%。
如申請專利範圍第1項之助焊劑，其另包含有一用以調整助焊劑的流變性的抗垂流劑，該抗垂流劑選自於由脂肪酸醯胺、蓖麻油、脂臘和彼等之組合所組成之群組。
一種助焊劑，其基本上由下列成份所組成：一主劑成份，其選自於由松香型樹脂和水溶性化合物所組成的群組中，其中該松香型樹脂是選自於由膠體松香、木松香、氫化松香、歧化松香、聚合松香、酸改質松香、液態松香、馬來松香、馬來松香酸酐以及彼等之組合所組成之群組，以及其中該水溶性化合物是選自於由聚乙二醇、聚乙二醇醚、四甘醇、氧丙烯甘油醚之共聚物、辛酸甘油、環氧乙烷環氧丙烷之共聚物、聚氧乙烯十二烷基醚、聚乙二醇牛脂胺醚、壬基酚聚乙氧基醇和彼等之組合所組成之群組；一種磺酸鹽，其具有以下通式I：其中R係選自於由C3-C6飽和或不飽和、直鏈或分支的酮烴基(ketohydrocarbyl)、C1-C4飽和或不飽和、直鏈或分支的羧基(carboxyl)、C1-C4飽和或不飽和、直鏈或分支的羥烴基(hydroxyhydrocarbyl)、C1-C3飽和或不飽和、直鏈或分支的胺烴基(aminohydrocarbyl)、經取代(substituted)或未經取代(unsubstituted)之芳基(aryl)或芳烴基(arylhydrocarbyl) 所組成之群組；一活性劑，用於協助清除待焊表面上之金屬氧化物和污染物；一抗垂流劑；以及一溶劑，其中分散有該主劑成份、磺酸鹽、活性劑和抗垂流劑。
如申請專利範圍第18項之助焊劑，其中該松香型樹脂是選自於由膠體松香、木松香、液態松香以及彼等之組合所組成之群組，該水溶性化合物為聚乙二醇，該磺酸鹽為對甲苯磺酸鹽，該活性劑為己二酸，該抗垂流劑為蓖麻油，以及該溶劑為二甘醇單乙醚。
一種焊接用錫膏，其包含錫合金粉末，與如前述申請專利範圍中任一項之助焊劑均勻摻混。