CN114986019B - 一种焊料助焊剂及其制备方法及焊料 - Google Patents

Abstract

本发明属于电子钎焊技术领域，尤其涉及一种焊料助焊剂及其制备方法及焊料，该焊料助焊剂包括按重量份数计包括5～8份混合酸活性剂、10～15份成膜剂、75～80份溶剂、0.5～1份缓蚀剂、0.5～1份表面活性剂和0.1～3份pH调节剂。本发明的焊料助焊剂具有低熔点的特点，适用于超低熔点的高熵焊料，避免焊接孔洞、裂纹以及焊接质量差的情况。

Description

一种焊料助焊剂及其制备方法及焊料

技术领域

本发明属于电子钎焊技术领域，尤其涉及一种焊料助焊剂及其制备方法及焊料。

背景技术

作为助焊剂应具有溶解或破坏母材表面氧化膜的能力，钎剂的熔化和活性温度应低于钎料熔化温度，当达到钎料熔化时，钎剂已充分去除母材表面的氧化物，为钎料能充分润湿母材作好铺展准备。目前普遍的助焊剂都是针对130℃以上的焊料，其中专利CN106271217 A发明的免洗无卤助焊剂主要配合135℃～156℃之间的焊料使用。随着3D IC封装向着叠层结构方向发展，市面上出现了一些超低熔点的无铅焊料，例如SnBiInZn高熵焊料，它综合Sn-Zn、Sn-Bi和Sn-In三种低熔点钎料的特性，打破传统二元合金的局限，各元素如按摩尔比1:1:1:1比例的SnBiInZn焊料，熔点在熔点80℃左右，DSC分析如图1所示。SnBiInZn高熵焊料在100℃回流温度下原子扩散非常缓慢，生成的焊点界面金属间化合物(IMC)层厚度非常薄，钎料接头的强度完全满足电子封装技术的要求。IMC层厚度薄可有效延缓焊点的老化进程，目前已引起业界的广泛关注。由于SnBiInZn焊料物理化学性质(如熔点、表面张力和抗氧化能力等)的独特性导致其焊接工艺发生变化，主要体现在对助焊剂体系的活化特性、耐热性和挥发性等问题提出了新的要求。长期以来使用的锡铅、锡铋、锡银铜、锡铟等焊料助剂如果简单运用于SnBiInZn高熵焊料，如果焊料在其熔点2倍以上的温度下钎焊，不但浪费能源，焊料发生严重氧化和过烧，焊点内部的元素发生过度活跃的扩散，焊点金属间化合物出现早期的奥斯特瓦尔德熟化现象，甚至出现Kirkendall孔洞或裂纹；如果在焊料熔化温度下钎焊，市场上的助焊剂的活性尚未起到除膜和铺展作用，使得焊点质量变差。因此必须对SnBiInZn高熵焊料相匹配的助焊剂配方重新设计，目前与之匹配的助焊剂尚少。

发明内容

本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种焊料助焊剂，具有低熔点的特点，适用于超低熔点的高熵焊料，避免焊接孔洞、裂纹以及焊接质量差的情况。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种焊料助焊剂，按重量份数计包括5～8份混合酸活性剂、10～15份成膜剂、75～80份溶剂、0.5～1份缓蚀剂、0.5～1份表面活性剂和0.1～3份pH调节剂。

优选地，所述混合酸活性剂包括乳酸、乙醇酸、苹果酸、苯甲酸、马来酸中的一种或几种混合物。

优选地，所述成膜剂包括以下重量百分比的原料：85％～95％丙烯酸树脂、3％～10％松香以及1％～5％松香甘油酯。

优选地，所述溶剂包括以下重量百分比的原料：40％～60％丙酮、2％～10％一缩二乙二醇、6％～15％非异氰酸酯聚氨酯、12％～20％二乙二醇单丁醚、12％～20％二乙二醇二丁醚。

优选地，所述缓蚀剂包括以下重量百分比的原料：70％～90％苯并三氮唑，20％～30％8-羟基喹啉。

优选地，所述表面活性剂包括甲基硅油、壬基酚聚氧乙烯醚中的一种或几种混合物。

优选地，所述pH调节剂包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、二乙胺一种或至少两种的混合物。

本发明的目的之二在于：针对现有技术的不足，而提供一种焊料助焊剂的制备方法，制备出的助焊剂具有更好的稳定性和湿润性，焊接效果好，不会存在飞溅问题。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种焊料助焊剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1、将部分溶剂与部分成膜剂混合，水浴加热搅拌溶解得到第一组分；

步骤S2、将部分溶剂与剩余成膜剂混合，水浴加热搅拌溶解得到第二组分；

步骤S3、将剩余溶剂与混合酸活性剂混合，水浴加热搅拌溶解得到第三组分；

步骤S4、将第一组分、第二组分、第三组分和缓蚀剂、表面活性剂和pH调节剂混合，溶解冷却即得焊料助焊剂。

优选地，所述步骤S1、步骤S2、步骤S3中水浴加热的温度为40～90℃。

本发明的目的之三在于：针对现有技术的不足，而提供一种焊料，具有超低焊接温度，适合于3D IC封装。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种焊料，包括上述的焊料助焊剂。

相对于现有技术，本发明白的有益效果在于：本发明的焊料助焊剂具有低熔点的特点，适用于超低熔点的高熵焊料，避免焊接孔洞、裂纹以及焊接质量差的情况。

附图说明

图1是现有技术SnBiInZn焊料的DSC曲线。

图2是实施例1-3以及对比例1制备出焊料助焊剂温度稳定性测试对照图。

图3是实施例1-3以及对比例1-3制备出焊料助焊剂焊点宏观形貌对照图。

图4是实施例1-3以及对比例1-3制备出焊料助焊剂焊接后焊接接头微观形貌对照图。

图5是实施例1-3以及对比例1-3制备出焊料助焊剂耐腐蚀性测试对比图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式和说明书附图，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。

1、一种焊料助焊剂，按重量份数计包括5～8份混合酸活性剂、10～15份成膜剂、75～80份溶剂、0.5～1份缓蚀剂、0.5～1份表面活性剂和0.1～3份pH调节剂。优选地，一种焊料助焊剂，按重量份数计包括6～8份混合酸活性剂、12～15份成膜剂、76～80份溶剂、0.8～1份缓蚀剂、0.8～1份表面活性剂和0.3～3份pH调节剂，更优选地，一种焊料助焊剂，按重量份数计包括6.5～8份混合酸活性剂、12～15份成膜剂、77～80份溶剂、0.85～1份缓蚀剂、0.8～0.9份表面活性剂和0.3～2.5份pH调节剂。具体地，混合酸活性剂的重量份数为5份、6份、7份、8份，成膜剂的重量份数比为10份、11份、12份、13份、14份、15份，溶剂的重量份数比为0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1份。缓蚀剂的重量份数比为0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1份。表面活性剂的重量份数比为0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1份。pH调节剂的重量份数比为0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1份、1.2份、1.4份、1.6份、1.8份、2.0份、2.5份、3份。

现有的助焊剂熔点高，而SnBiInZn高熵焊料具有超低熔点，如图1所示，现有的助焊剂与SnBiInZn高熵超低熔点使用时容易出现奥斯特瓦尔德熟化现象以及焊接质量变差的情况，本发明针对SnBiInZn高熵超低熔点的焊料与助焊剂的熔点不匹配的情况，提供一种非松香型免清洗助焊剂，该助焊剂具有低熔点的特点，适用于高熵焊料配合使用，大幅减少腐蚀性较强的有机酸含量，且不含溴咔唑等卤素活性剂成分，有效改善电路板的腐蚀难题，与SnBiInZn高熵超低熔点的焊料搭配使用具有良好的钎焊效果。

而且，目前市面上的松香基助焊剂以高纯水白松香或改性氢化松香为主，一般占焊剂体系的55％～65％，本发明所述的助焊剂松香含量为0.8％～1.2％，焊后残留较少，焊点光亮美观；助焊剂不含卤素，有机酸活性剂含量少，焊后对电路板的腐蚀弱，有利于延长电路板的使用寿命。

优选地，所述混合酸活性剂包括乳酸、乙醇酸、苹果酸、苯甲酸、马来酸中的一种或几种混合物。需要特别说明的是，乳酸熔点为54℃、乙醇酸熔点75℃，苯甲酸熔点120℃，苹果酸熔点为130℃，马来酸熔点为135℃，不同熔点的酸混合复配可以促进它们在不同加热温度发生熔化，以保持焊接界面的反应活性。

优选地，所述成膜剂包括以下重量百分比的原料：85％～96％丙烯酸树脂、5％～10％松香以及1％～5％松香甘油酯。需要特别说明的是丙烯酸树脂成膜剂作为主要成分，焊后形成一层紧密的有机膜以保护焊点和基板，具有防腐蚀性和优良的电气绝缘性，其固体残余量小，装连后的可不清洗以降低焊接成本。水白松香、氢化松香、水白氢化松香的软化点在90～110℃。优选地，成膜剂包括以下重量百分比的原料：88％～96％丙烯酸树脂、6％～10％松香以及2％～5％松香甘油酯。具体地，丙烯酸树脂重量百分比为85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％。松香的重量百分比为5％、6％、7％、8％、9％、10％。松香甘油酯的重量百分比为1％、2％、3％、4％、5％。

优选地，所述溶剂包括以下重量百分比的原料：40％～60％丙酮、2％～10％一缩二乙二醇、6％～15％非异氰酸酯聚氨酯、12％～20％二乙二醇单丁醚、12％～20％二乙二醇二丁醚。需要特别说明的是本发明采用四种不同沸点的多组元溶剂复配，其中丙酮沸点低，对丙烯酸树脂溶解度极好，在调膏溶解树脂过程中可基本挥发完了，避免其在钎焊过程中造成焊膏飞溅。NIPU二元醇是一种环保的自制原料，NIPU二元醇中含有氨基甲酸酯基，极性很高，极易溶于水，配合一缩二乙二醇使用以溶解混合酸活性剂的同时，使助焊剂保持适当的粘度。二乙二醇单丁醚和二乙二醇二丁醚主要用于溶解氢化松香和松香甘油酯，高沸点有利于助焊剂保持润湿性。优选地，丙酮的重量百分比为40％、45％、48％、50％、52％、54％、56％、58％、60％，一缩二乙二醇的重量百分比为2％、4％、6％、8％、10％，非异氰酸酯聚氨酯的重量百分比为6％、8％、10％、12％、14％、15％，二乙二醇单丁醚的重量百分比为12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％，二乙二醇二丁醚的重量百分比为12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％。按溶剂总重量100％计算，丙酮占40％～60％，一缩二乙二醇2％～5％、NIPU二元醇为6％～10％，二乙二醇单丁醚为12～15％，二乙二醇二丁醚为12～15％。

优选地，所述缓蚀剂包括以下重量百分比的原料：70％～90％苯并三氮唑，20％～30％8-羟基喹啉。苯并三氮唑的重量百分比为70％、75％、80％、85％、90％，8-羟基喹啉的重量百分比为20％、24％、28％、30％。所述的缓蚀剂占助焊剂总重量的0.5％～1％，按缓蚀剂总重量100％计算，苯并三氮唑80％，8-羟基喹啉20％。

优选地，所述表面活性剂包括甲基硅油、壬基酚聚氧乙烯醚中的一种或几种混合物。

优选地，所述pH调节剂包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、二乙胺一种或至少两种的混合物。通过添加少量胺类pH调节剂，常温下它能与有机酸发生反应，生成铵盐，从而减少了助焊剂体系的酸值及腐蚀性，使助焊剂的酸性在常态下被抑制调节为6.0左右，在焊接温度下铵盐又重新分解生成有机酸和有机胺，这两种物质可以提高助焊剂的活性。反应为：2MNH₂·HX+MeO→2MNH₂+MeX₂+H₂O。

2、本发明的一种高熵焊料助焊剂的制备方法，制备出的助焊剂具有更好的稳定性和湿润性，焊接效果好，不会存在飞溅问题。

一种焊料助焊剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1、将部分溶剂与部分成膜剂混合，水浴加热搅拌溶解得到第一组分；

步骤S2、将部分溶剂与剩余成膜剂混合，水浴加热搅拌溶解得到第二组分；

步骤S3、将剩余溶剂与混合酸活性剂混合，水浴加热搅拌溶解得到第三组分；

步骤S4、将第一组分、第二组分、第三组分和缓蚀剂、表面活性剂和pH调节剂混合，溶解冷却即得焊料助焊剂。

发明者在实验中发现，由于溶剂、成膜剂具有多种不同的原料组分，现有技术均将多种原料进行混合制成溶剂、成膜剂再进行使用，这忽略了原料组分之间的搭配使用，出现混合溶解不充分、不能利用原料性能的情况。而本申请选用部分溶剂与部分成膜剂进行溶解，能够使二者发挥极好的溶解效果，同时，溶解时可以根据溶剂的沸点温度而挥发掉部分溶剂，避免在助焊剂中残留，也避免低沸点的物质在钎焊时发生飞溅现象。如，乙二醇单丁醚和二乙二醇二丁醚的沸点较高，在2～5分钟就可以很好地溶解丙烯酸树脂和松香，获得第一组分。第二组分中的丙酮对丙烯酸树脂有极好的溶解效果，丙酮沸点低，50～80℃水浴锅中搅拌加热时，丙酮能完全溶解丙烯酸树脂，而且完全挥发掉，以免在助焊剂中发生残留，因为沸点过低的物质残留，钎焊时会发生飞溅现象。NIPU二元醇含有氨基甲酸酯基，和一缩二乙二醇混合后极性很高，极易溶解混合酸活性剂，并使助焊剂保持适当的粘度，从而得到第三组分。

本发明将先制出第一组分、第二组分和第三组分，再混合的制备方法，能最大限度地发挥各种溶剂的溶解和挥发特性，将制备所得的助焊剂置于5℃冰箱里存放了24h后，再放入45℃烘干箱下保持加热1h，按上述方法制备出实施例1-3的助焊剂的外观如图2中A、B、C所示。作为对比例1，直接将所有原料混合制备获得的助焊剂放在5℃低温24h和45℃存储1h后，出现了粘稠团状物质析出和浑浊现象，如图2D所示，表明其物理稳定性不如先制出第一组分、第二组分和第三组分再混合所得的助焊剂。将上述的3种助焊剂按重量百分比8％-12％与SnBiInZn焊粉混合，制得无铅电子锡膏进行钎焊试验，焊点宏观形貌如图3中A、B、C所示，获得的焊点光亮，铺展性良好，残留少，Sn合金没有飞溅现象。相反，图3中F显示为对比例1的焊料助焊剂在焊接过程有飞溅产生，焊点周围有少许金属珠。图3中E显示为对比例2的焊料助焊剂在焊接过程出现湿润不足，出现缺焊的现象。图3中D显示为对比例3的焊料助焊剂在焊接过程中有部分不熔现象，说明助焊剂熔点过高，出现钎焊时焊料已经熔化，助焊剂却未熔化的情况，助焊剂未发挥作用，造成焊面有异物面。

优选地，所述步骤S1、步骤S2、步骤S3中水浴加热的温度为40～90℃。水浴加热能够将沸点较低的溶剂进行挥发，避免低沸点的物质对焊接产生飞溅现象，同时水浴加热的温度不能太高，影响第一组分、第二组分和第三组分的溶解。本发明的电子锡膏的制作工艺简单，价格成本低，制备所需的温度较低，可减少生产过程中有机物的挥发，改善生产车间的工作环境。

3、一种焊料，包括上述的焊料助焊剂。

本发明的一种焊料，具有超低焊接温度，适合于3D IC封装。随着3D IC封装向着叠层结构方向发展，对焊料的湿润性、低温焊接性能要求越来越高，需要同时具有高湿润性和低熔点焊接特点的焊料才能符合3D IC封装。

目前市面上的松香基助焊剂以高纯水白松香或改性氢化松香为主，一般占焊剂体系的55％～65％，本发明所述的助焊剂松香含量为0.8％～1.2％，焊后残留较少，焊点光亮美观；助焊剂不含卤素，有机酸活性剂含量少，焊后对电路板的腐蚀弱，有利于延长电路板的使用寿命。

实施例1

1.一种焊烛助焊剂，各组分的重量之和为100份，按下述的重量百分比称量各组分：

1.1、混合酸活性剂5份，包括乳酸、乙醇酸、苹果酸、苯甲酸、马来酸各1份；

1.2、成膜剂15份，其中烯酸树脂13.5份，水白松香0.5份、氢化松香0.5份、水白氢化松香0.2份，松香甘油酯0.3份；

1.3、溶剂77份，其中丙酮46.2份，一缩二乙二醇3份，NIPU二元醇6.2份，二乙二醇单丁醚10.8份，二乙二醇二丁醚10.8份；

1.4、缓蚀剂1份，其中，苯并三氮唑0.8份，8-羟基喹啉0.2份；

1.5、表面活性剂1份，甲基硅油1份；

1.6、pH调节剂1份，三乙醇胺1份。

2、一种焊料助焊剂的制备方法

2.1、在10.8份二乙二醇单丁醚和10.8份二乙二醇二丁醚的容器中加入1.2份水白松香、氢化松香、水白氢化松香单一或混合物和0.3份松香甘油酯，在水浴锅温度为80℃的条件下搅拌5分钟至溶解，获得第一组分。

2.2、将46.2份丙酮和13.5份丙烯酸树脂相互混合，在水浴锅温度为50℃的条件下搅拌15分钟至溶解，获得第二组分。

2.3、将3份一缩二乙二醇和6.2份NIPU二元醇加入5份乳酸、乙醇酸、苹果酸、苯甲酸、马来酸单一或它们混合物中，在水浴锅温度为70℃的条件下搅拌8分钟至溶解，获得第三组分。

2.4、将第一组分、第二组分和第三组分混合在一起，加入0.8份苯并三氮唑、0.2份8-羟基喹啉、1份甲基硅油、1份三乙醇胺，充分混合并搅拌至完全溶解，在室温下冷却。获得的助焊剂呈黄色透明均质液体，把助焊剂放在5℃低温存储24h和45℃烘干箱1h后均没有出现分层、异物和沉淀现象，如图2中A所示，说明助焊剂物理性能稳定。

2.5、将上述制得的助焊剂按重量百分比10％，与低熔点SnBiInZn高熵焊粉混合，混合，放入真空搅拌器搅拌均匀和排气，制得无铅电子锡膏。

3、钎焊

取0.3g±0.01g焊膏于20mm×20mm的方形铜板中央，回流焊工艺的温度为110±2℃，焊接时间为2min，获得的焊点宏观形貌如图3中A所示，焊点光亮饱满，接触角为8°，铺展性能较好。焊接接头的微观形貌如图4中A所示，SnBiInZn高熵焊料与Cu焊盘之间形成了良好的治金结合层，厚度为2～5μm。焊点剪切强度为28MPa，钎料接头的强度达到了电子封装技术的要求。

腐蚀性测试：将助焊剂滴在Sn/Cu上并放置在40℃，湿度为90％的5％氯化钠的盐雾腐蚀箱中72h，观察铜板周围没有出现浅绿色腐蚀斑点，表明助焊剂无腐蚀性，如图5中A所示。

实施例2

1、一种焊料助焊剂，其各组分的重量之和为100份，按下述的重量百分比称量各组分：

1.1、混合酸活性剂8份，其中包括乙醇酸、苹果酸、苯甲酸、马来酸各2份；

1.2、成膜剂10份，其中烯酸树脂9份，水白松香0.2份、氢化松香0.2份、水白氢化松香0.2份，松香甘油酯0.2份；

1.3、溶剂80份，其中丙酮48份，一缩二乙二醇3.6份，NIPU二元醇6份，二乙二醇单丁醚为11.2份，二乙二醇二丁醚为11.2份；

1.4、缓蚀剂0.5份，其中苯并三氮唑0.4份，8-羟基喹啉0.1份；

1.5、表面活性剂甲基硅油和壬基酚聚氧乙烯醚(Np-40)各0.25份，共0.5份；

1.6、pH调节剂三乙醇胺1份。

2、一种焊料助焊剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1、在11.2份二乙二醇单丁醚和11.2份二乙二醇二丁醚的容器中加入0.8份水白松香、氢化松香、水白氢化松香单一或混合物和0.2份松香甘油酯，在水浴锅温度为100℃的条件下搅拌3分钟至溶解，获得第一组分；

步骤S2、将48份丙酮和9份丙烯酸树脂相互混合，在水浴锅温度为80℃的条件下搅拌至8分钟溶解，获得第二组分；

步骤S3、将3.6份一缩二乙二醇，6份NIPU二元醇加入0.8份乙醇酸、苹果酸、苯甲酸、马来酸单一或它们混合物，在90℃水浴锅中一边加热一边搅拌5分钟，获得第三组分；

步骤S4、将第一组分、第二组分和第三组分混合在一起，0.4份苯并三氮唑、0.1份8-羟基喹啉、0.25份甲基硅油、0.25份壬基酚聚氧乙烯醚(Np-40)、1份三乙醇胺，充分混合并搅拌至完全溶解，获得的助焊剂呈黄色透明均质液体，把助焊剂放在5℃低温存储24h和45℃烘干箱1h后均没有出现分层、异物和沉淀现象，如图2中B所示，助焊剂物理性能稳定。

步骤S5、将上述制得的助焊剂按重量百分比8％，与低熔点SnBiInZn高熵焊粉混合，放入真空搅拌器搅拌均匀和排气，制得无铅电子锡膏。

3、钎焊

取0.3g±0.01g焊膏于20mm×20mm的方形铜板中央，回流焊工艺的温度为110±2℃，焊接时间为2min，获得的焊点宏观形貌如图3中B所示，焊点光亮饱满，接触角为9°，铺展性能较好。焊接接头的微观形貌如图4中B所示，SnBiInZn高熵焊料与Cu焊盘之间形成了良好的治金结合层，厚度为2～5μm。焊点剪切强度为32MPa，钎料接头的强度达到了电子封装技术的要求。

腐蚀性测试：将助焊剂滴在Sn/Cu上并放置在40℃，湿度为90％的5％氯化钠的盐雾腐蚀箱中72h，观察铜板周围没有出现浅绿色腐蚀斑点，表明助焊剂无腐蚀性，如图5中B所示。

实施例3

1、一种焊料助焊剂，其各组分的重量之和为100份，按下述的重量百分比称量各组分：

1.1、混合酸活性剂7份，其中包括乳酸1份、乙醇酸1份、苹果酸2份、苯甲酸1.5份、马来酸1.5份形成混合物；

1.2、成膜剂14份，其中丙烯酸树脂12.6份，水白松香0.5份、氢化松香0.5份、水白氢化松香0.12份，松香甘油酯0.28份；

1.3、溶剂75份，其中丙酮占45份，一缩二乙二醇4份，NIPU二元醇为6.5份，二乙二醇单丁醚为10份，二乙二醇二丁醚为9.5份；

1.4、所述的缓蚀剂1份，其中苯并三氮唑0.8份，8-羟基喹啉0.2份；

1.5、表面活性剂包括1份甲基硅油和1份壬基酚聚氧乙烯醚(Np-40)；

1.6、pH调节剂三乙醇胺2份。

2、一种焊料助焊剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1、在10份二乙二醇单丁醚和9.5份二乙二醇二丁醚的容器中加入1.12份水白松香、氢化松香、水白氢化松香单一或混合物和0.28份松香甘油酯，在水浴锅温度为90℃的条件下搅拌5分钟至溶解，获得第一组分。

步骤S2、将45份丙酮和12.6份丙烯酸树脂相互混合，在水浴锅温度为60℃的条件下搅拌12分钟至溶解，获得第二组分。

步骤S3、将4份一缩二乙二醇，6.5份NIPU二元醇加入到7份混合酸活性剂中(乳酸1份、乙醇酸1份、苹果酸2份、苯甲酸1.5份、马来酸1.5份)加热、搅拌至溶解，获得第三组分。

步骤S4、将第一组分、第二组分和第三组分混合在一起，加入0.8份苯并三氮唑、0.2份8-羟基喹啉、1份甲基硅油、1份壬基酚聚氧乙烯醚(Np-40)、1份三乙醇胺，充分混合并搅拌至完全溶解，在室温下冷却。获得的助焊剂呈黄色透明均质液体，把助焊剂放在5℃低温存储24h和45℃烘干箱1h后均没有出现分层、异物和沉淀现象，如图2中C所示，说明助焊剂物理性能稳定。

步骤S5、将上述制得的助焊剂按重量百分比12％，与低熔点SnBiInZn高熵焊粉混合，放入真空搅拌器搅拌均匀和排气，制得无铅电子锡膏。

3、钎焊

取0.3g±0.01g焊膏于20mm×20mm的方形铜板中央，回流焊工艺的温度为100±2℃，焊接时间为2min，获得的焊点宏观形貌如图3中C所示，焊点光亮饱满，接触角为10°，铺展性能较好。焊接接头的微观形貌如图4中C所示，SnBiInZn高熵焊料与Cu焊盘之间形成了良好的治金结合层，厚度为3～5μm。焊点剪切强度为35MPa，钎料接头的强度达到了电子封装技术的要求。

将助焊剂滴在Sn/Cu上并放置在40℃，湿度为90％的5％氯化钠的盐雾腐蚀箱中72h，观察铜板周围没有出现浅绿色腐蚀斑点，表明助焊剂无腐蚀性，如图5中C所示。

实施例4

与实施例1的区别在于：焊料助焊剂按重量份数计包括6份混合酸活性剂、15份成膜剂、76份溶剂、0.6份缓蚀剂、0.6份表面活性剂和1.8份pH调节剂。

其余与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例5

与实施例1的区别在于：焊料助焊剂按重量份数计包括7.5份混合酸活性剂、14份成膜剂、77份溶剂、0.5份缓蚀剂、0.6份表面活性剂和0.4份pH调节剂。

其余与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例6

与实施例1的区别在于：焊料助焊剂按重量份数计包括6.5份混合酸活性剂、13份成膜剂、77.5份溶剂、0.6份缓蚀剂、0.6份表面活性剂和1.8份pH调节剂。

其余与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例7

与实施例1的区别在于：焊料助焊剂按重量份数计包括8份混合酸活性剂、13份成膜剂、75份溶剂、0.8份缓蚀剂、0.8份表面活性剂和2.4份pH调节剂。

其余与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例8

与实施例1的区别在于：焊料助焊剂按重量份数计包括5.5份混合酸活性剂、15份成膜剂、77.1份溶剂、0.5份缓蚀剂、0.3份表面活性剂和1.6份pH调节剂。

其余与实施例1相同，这里不再赘述。

对比例1：

本对比例提供的一种焊料助焊剂，是将实施例三所述助焊剂所有物质组分进行充分混合并搅拌至完全溶解，而不是先制出A、B、C组分再混合的制备方法。

1、助焊剂配方：

一种焊料助焊剂，其各组分的重量之和为100份，按下述的重量百分比称量各组分：

(1)混合酸活性剂7份，其中包括乳酸1份、乙醇酸1份、苹果酸2份、苯甲酸1.5份、马来酸1.5份形成混合物；

(2)成膜剂14份，其中丙烯酸树脂12.6份，水白松香0.5份、氢化松香0.5份、水白氢化松香0.12份，松香甘油酯0.28份；

(3)溶剂75份，其中丙酮占45份，一缩二乙二醇4份，NIPU二元醇为6.5份，二乙二醇单丁醚为10份，二乙二醇二丁醚为9.5份；

(4)所述的缓蚀剂1份，其中苯并三氮唑0.8份，8-羟基喹啉0.2份；

(5)表面活性剂包括1份甲基硅油和1份壬基酚聚氧乙烯醚(Np-40)；

(6)pH调节剂三乙醇胺1份；

2、一种焊料助焊剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将上述助焊剂所有物质组分进行混合，充分混合并搅拌至完全溶解，把助焊剂放在5℃低温存储24h和45℃烘干箱1h后，出现了粘稠团状物质析出和浑浊现象，如图2中D所示，表明其物理稳定性不好。

(2)将上述制得的助焊剂按重量百分比12％，与低熔点SnBiInZn高熵焊粉混合，放入真空搅拌器搅拌均匀和排气，制得无铅电子锡膏。

3、钎焊

取0.3g±0.01g焊膏于20mm×20mm的方形铜板中央，回流焊工艺的温度为100±2℃，焊接时间为2min，获得的焊点宏观形貌如图3中D所示，助剂焊接过程有飞溅产生，焊点周围有少许金属珠。焊点接触角为15°，铺展性能比案例三的差一些。焊接接头的微观形貌如图4中D所示，SnBiInZn高熵焊料与Cu焊盘之间虽然形成了一定的治金结合层，但IMC呈非连续形貌，焊点剪切强度为18MPa，强度较低些。

将助焊剂滴在Sn/Cu上并放置在40℃，湿度为90％的5％氯化钠的盐雾腐蚀箱中72h，观察铜板周围没有出现浅绿色腐蚀斑点，表明助焊剂无腐蚀性，如图5中D所示。

对比例2：

本对比例的助焊剂市面上广泛销售的助剂，适用于锡铅焊料熔点以上的焊料使用。

发明人将市面上广泛销售的助焊剂按重量百分比12％和低熔点SnBiInZn高熵焊粉相混合，放入真空搅拌器搅拌均匀和排气，制得无铅电子锡膏。

取0.3g±0.01g焊膏于20mm×20mm的方形铜板中央，回流焊工艺的温度为220±2℃，焊接时间为2min，获得的焊点宏观形貌和焊接接头的微观形貌如图4中E所示，由于回流温度是焊料熔点的2倍多，高温作用下导致宏观焊点呈哑光状态，表明焊料发生了一定的氧化。微观形貌上看SnBiInZn金属焊料与Cu焊盘之间形成的冶金结合层为5～8μm，IMC内部出现了Kirkendall孔洞和裂纹。采用DAGE4000推拉力测量仪对焊点进行强度检测，剪切强度仅为6MPa，钎料接头的强度未能达到电子封装技术的要求。

将助焊剂滴在Sn/Cu上并放置在40℃，湿度为90％的5％氯化钠的盐雾腐蚀箱中72h，观察铜板周围出现浅绿色腐蚀斑点，如图5中E所示，表明助焊剂具有轻微的腐蚀性。

对比例3：

本对比例的助焊剂市面上广泛销售的助剂，适用于锡铅焊料熔点以上的焊料使用。与对比例二不同的是回流焊温度为100±2℃。

作为对比，发明人将市面上广泛销售的助焊剂按重量百分比12％和低熔点SnBiInZn高熵焊粉相混合，放入真空搅拌器搅拌均匀和排气，制得无铅电子锡膏。

取0.3g±0.01g焊膏于20mm×20mm的方形铜板中央，回流焊工艺的温度为100±2℃，焊接时间为2min，获得的焊点宏观形貌和焊接接头的微观形貌如图4中F所示，宏观焊点显得不够圆润，流布不均匀，部分焊点凹下去，润湿角为20°，微观形貌上看SnBiInZn金属焊料与Cu焊盘之间形成了虽然形成了冶金结合层，但IMC呈非连续间断状形貌，剪切强度很低，仅为5MPa，钎料接头的强度未能达到电子封装技术的要求。

将助焊剂滴在Sn/Cu上并放置在40℃，湿度为90％的5％氯化钠的盐雾腐蚀箱中72h，观察铜板周围出现浅绿色腐蚀斑点，如图5中F所示，表明助焊剂具有轻微的腐蚀性。

对实施例1-8、对比例1-3制备出的焊料助焊剂、焊料以及焊接情况进行性能测试，测试结果记录表1。

表1

由上述表1可以得出，本发明的制备出的焊料助焊剂相对于对比例1-3的焊料助焊剂具有更好的性能，具有更好的湿润性和稳定性，而且将助焊剂应用于焊料中时焊接强度更强，焊接强度高达35MPa。本发明的焊料助焊剂具有较低的湿润角θ，湿润解θ在8°～10°之间，焊料助焊剂无无腐蚀性，不损坏焊接本体，没有卤化物，环保元毒，酸碱性呈弱酸性，对铜板无腐蚀性，经过低温和高温处理后仍然具有良好的外观的稳定性，无分层无沉淀，颜色没有变化。

由本实施例1-3对比得出，将本案所述组合物中，将醚类溶剂与松香和松香甘油酯加热溶解形成第一组分，将丙酮和丙烯酸树脂混合形成第二组分，将醇类溶剂和混合酸活性剂混合形成第三组分，最后将第一组分、第二组分和第三组分和其它添加剂进行混合获得的助焊剂，检测到的卤化物含量为0，pH为6.5～6.6，呈弱酸性，对铜板无腐蚀性；经5℃的冰箱中24h冷藏和45℃加热1h后，助焊剂没有出现分层和沉淀现象，助焊剂的颜色无变化，分别如图2中的A、B、C所示，表明实施例一至三制备的助焊剂具有稳定的物理性能。对比例一是将本案所述组合物的原料直接将混合，制备获得的助焊剂放在5℃低温24h和45℃存储1h后出现了粘稠团状物质析出和浑浊现象，如图2中D所示，表明其物理稳定性不如实施例一至三制备所得的助焊剂。对比例二和对比例三都是市售的助焊剂，pH为6.2，对铜板有轻微的腐蚀性；微黄色透明粘稠液体，物理稳定性好。

将实施例1-3和对比例1-3的助焊剂按重量百分比8％-12％与SnBiInZn焊粉混合，制得无铅电子锡膏进行钎焊试验，焊点宏观形貌如图3所示，焊接接头显微形貌如图4所示。实施例1-3的润湿角分别为8°、9°、10°，润湿性能优良，焊点光亮饱满，残留少，Sn合金没有飞溅现象，焊点的剪切强度分别为28、32、35MPa，符合电子封装技术的要求。对比例1获得的焊点周围出现了小焊珠，表明焊接过程中，由于低熔点的丙酮或其它物质在钎焊时发生了飞溅现象，润湿角为15°，润湿性能略差，焊点的剪切强度为18MPa。对比例2和对比例3是采用市售的高温助焊剂去钎焊SnBiInZn高焊焊料。对比例2的回流焊工艺的温度为200±2℃，远高于SnBiInZn高焊焊料的熔点，导致焊料在钎焊过程发生的氧化和过烧，焊点的剪切强度为6MPa，未能达到电子封装技术的要求。对比例3的回流焊工艺的温度为100±2℃，由于回流温度未能达到助焊剂的活性，导致助焊剂除膜和润湿作用未能很好发挥出来，润湿角为20°，焊点的剪切强度为5MPa，未能达到电子封装技术的要求。

将实施例1-3和对比例1-3进行焊接后的焊面进行耐腐蚀测试，由图5可以得出，本实施例1-3焊接后的焊面具有耐腐蚀性，对比例1具有耐腐蚀性，而对比例2、3出现轻微腐蚀，说明本发明的助焊剂具有轻微的腐蚀性。

由实施例1-8对比得出，当设置焊料助焊剂按重量份数计包括7份混合酸活性剂、14份成膜剂、75份溶剂、1份缓蚀剂、1份表面活性剂和2份pH调节剂时，制备出的助焊剂应用于焊料时焊接的强度较高，高达35MPa。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (9)

1.一种焊料助焊剂，其特征在于，按重量份数计包括5~8份混合酸活性剂、10~15份成膜剂、75~80份溶剂、0.5~1份缓蚀剂、0.5~1份表面活性剂和0.1~3份pH调节剂；

其中，所述溶剂包括以下重量百分比的原料：40%~60%丙酮、2%~10%一缩二乙二醇、6%~15%非异氰酸酯聚氨酯、12%~20%二乙二醇单丁醚、12%~20%二乙二醇二丁醚。

2.根据权利要求1所述的焊料助焊剂，其特征在于，所述混合酸活性剂包括乳酸、乙醇酸、苹果酸、苯甲酸、马来酸中的一种或几种混合物。

3.根据权利要求1所述的焊料助焊剂，其特征在于，所述成膜剂包括以下重量百分比的原料：85%~95%丙烯酸树脂、3%~10%松香以及1%~5%松香甘油酯。

4.根据权利要求1所述的焊料助焊剂，其特征在于，所述缓蚀剂包括以下重量百分比的原料：70%~90%苯并三氮唑，20%~30% 8-羟基喹啉。

5.根据权利要求1所述的焊料助焊剂，其特征在于，所述表面活性剂包括甲基硅油、壬基酚聚氧乙烯醚中的一种或几种混合物。

6.根据权利要求1所述的焊料助焊剂，其特征在于，所述pH调节剂包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、二乙胺一种或至少两种的混合物。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的焊料助焊剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤S1、将部分溶剂与部分成膜剂混合，水浴加热搅拌溶解得到第一组分；

步骤S2、将部分溶剂与剩余成膜剂混合，水浴加热搅拌溶解得到第二组分；

步骤S3、将剩余溶剂与混合酸活性剂混合，水浴加热搅拌溶解得到第三组分；

步骤S4、将第一组分、第二组分、第三组分、缓蚀剂、表面活性剂和pH调节剂混合，溶解冷却即得焊料助焊剂。

8.根据权利要求7所述的焊料助焊剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1、步骤S2、步骤S3中水浴加热的温度为40~90℃。

9.一种焊料，其特征在于，包括权利要求1-6中任一项所述的焊料助焊剂。