TW201602160A - 相位差薄膜、圓偏光板及影像顯示裝置 - Google Patents

Abstract

本發明之相位差薄膜，係含有具有正的折射率異向性的樹脂，該樹脂含有：碳酸酯鍵及酯鍵中之至少1種鍵結基；與包含下述一般式(1)所示之構造單位及下述一般式(2)所示之構造單位群組中之1種以上構造單位；波長450nm之相位差R450、與波長550nm之相位差R550的比之波長分散(R450/R550)值係超過0.5且未滿1.0； □□(式(1)及式(2)中之R1~R9之定義係與說明書中之記載相同。)

Description

相位差薄膜、圓偏光板及影像顯示裝置

本發明係關於一種光學特性或耐熱性、機械特性、可靠性等各種特性優越的薄型之相位差薄膜，以及使用其所得之圓偏光板及影像顯示裝置。

近年來，光學透鏡、光學薄膜、光學記錄媒體等光學系統所使用之光學用透明樹脂的需求增加。其中，尤其是以液晶顯示器或有機EL(Electro Luminescence)顯示器為代表之薄型之平面面板顯示器(FPD)的普及顯著，基於對比或顯色之改善、視野角擴大、防止外光反射等之提升顯示品質的目的，而開發、利用各種光學薄膜。

於有機EL顯示器中，係使用用於防止外光反射之1/4波長板。為了能夠抑制顯色、進行清楚之黑顯示，故對用於1/4波長板之相位差薄膜係要求在可見區域之各波長下可得到理想之相位差特性的寬帶域之波長分散特性。

作為與此相當者，已揭示有例如將雙折射之波長分散相異之2種相位差薄膜依各別之延遲軸正交之方式予以積層，藉此得到寬帶域的相位差薄膜(專利文獻1)。又，亦揭示有將1/2波長板與1/4波長板依各自之延遲軸成為某特定配置的方式予以積層而獲得相位差薄膜的方法(專利文獻2)。再者，揭示有包含具有特定乙 醯化度之醋酸纖維素的寬帶域相位差薄膜(專利文獻3)；或由含有於側鏈具有茀環之雙酚構造的聚碳酸酯共聚合體所構成，顯示越短波長則相位差越小之反波長分散性的相位差薄膜(專利文獻4)。

近年來，多數報告了上述於側鏈具有茀環之樹脂，提案有活用來自茀環之光學特性或耐熱性等特徵，可作為於光學用途有用之材料。此等樹脂中屬於較容易取得之單體的9,9-雙[4-(2-羥乙氧基)苯基]茀或9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀乃常被使用(例如專利文獻5、6)。

再者，亦已開發出具有新構造的樹脂。專利文獻7揭示有於側鏈具有茀環之二胺化合物，進而記載使用其之聚醯亞胺樹脂之延伸薄膜。專利文獻8揭示有使用了於主鏈上不含芳香環之茀化合物的聚碳酸酯樹脂。專利文獻9揭示有於同一分子內具有2個茀環之二羥基化合物或二酯化合物，進而記載使用其之聚酯樹脂的延伸薄膜。

[先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本專利特開平5-271118號公報

專利文獻2：日本專利特開平10-68816號公報

專利文獻3：日本專利特開2000-137116號公報

專利文獻4：日本專利第3325560號公報

專利文獻5：日本專利第5119250號公報

專利文獻6：日本專利第5204200號公報

專利文獻7：日本專利特開2008-112124號公報

專利文獻8：日本專利特開2008-222965號公報

專利文獻9：美國專利公開第2012/0170118號說明書

由於FPD領域之發展崛起，對於相位差薄膜要求更進一步之光學特性或品質、可靠性等的提升，或薄膜之薄膜化。進而亦要求材料之成本降低，或者於製膜或延伸、積層等各步驟中之生產性提升。隨此，相位差薄膜開始被要求兼具各種特性。例如，作為相位差薄膜所使用之材料，係要求在具有必要之波長分散性之下，兼具低光彈性係數、高耐熱性、熔融加工性、機械強度等之各種特性，此外，固有雙折射較大、柔軟性或延伸性優越、藉由延伸可得到高分子配向度的材料。

然而，如專利文獻1或專利文獻2般將相位差薄膜進行積層的方法，係偏光板增厚。又，存在有必須依延遲軸成為特定配置之方式積層各相位差薄膜，而使偏光板之生產性或產率惡化的問題。專利文獻3或專利文獻4之相位差薄膜係具有反波長分散性，雖然一片薄膜可得到寬帶域之相位差特性，但專利文獻3之醋酸纖維素的耐熱性不足，且存在有因吸濕所造成之尺寸變形而產生影像不均的問題。

專利文獻4~6之包含具有茀環之聚碳酸酯樹脂的相位差薄膜，已知有用於作為顯示反波長分散性之相位差薄膜或影像顯示裝置之用於防止外光反射的圓偏光板。然而，經本案發明者等人的研討，結果得知，使用了9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀的樹脂由於薄膜較脆弱，因而難以依可得到高配向度的方式延伸；使用了 9,9-雙[4-(2-羥乙氧基)苯基]茀的樹脂雖然延伸性較優良，但光彈性係數稍高，且於高溫下的可靠性差。

作為改良各種特性的手段，雖可考慮改變共聚合成分、或調整比率，但9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀係具有雖然耐熱性非常高、但相反地樹脂變脆的特性，難以在保持適度耐熱性之下改善樹脂之柔軟性。又，9,9-雙[4-(2-羥乙氧基)苯基]茀之情況，為了使其表現所需之反波長分散性，必須含有此等之單體成分50~70質量%左右，且共聚合之分子設計的自由度低，難以同時兼顧到耐熱性或機械強度等特性、與光學特性。

另外，專利文獻8記載之使用了含有茀環之二醇的聚碳酸酯樹脂，係反波長分散性、光彈性係數、耐熱性等之特性不足。專利文獻9記載之聚酯係記載有負的折射率異向性，亦即延伸方向之折射率小於延伸直角方向之折射率。然而，作為相位差薄膜，必須具有正的折射率異向性，上述聚酯延伸薄膜並未滿足此要件。又，專利文獻9中並無關於相位差之波長依存性的記載。

如上述，習知之相位差薄膜係難以均衡地獲得反波長分散性、光學特性、耐熱性、機械強度等各種特性。為了根本地改良相位差薄膜之特性，而要求使用各種特性之平衡優越的新穎化合物作為原料。

本發明之目的在於解決上述課題，提供光學特性、耐熱性、機械特性、可靠性等各種特性優越的薄型之相位差薄膜，以及使用其所得之圓偏光板及影像顯示裝置。

本案發明者等人為了解決上述課題而潛心研究，結果 發現，由具有來自特定之2價寡聚茀之構造單位作為重複單位的樹脂所形成的相位差薄膜，顯示優越之光學特性或機械特性，遂完成本發明。

亦即，本發明之要旨如下。

[1]一種相位差薄膜，係含有具有正的折射率異向性的樹脂；該樹脂含有：碳酸酯鍵及酯鍵中之至少1種鍵結基；與包含下述一般式(1)所示之構造單位及下述一般式(2)所示之構造單位群組中之1種以上構造單位；波長450nm之相位差R450、與波長550nm之相位差R550的比之波長分散(R450/R550)值係超過0.5且未滿1.0；

式(1)及(2)中，R¹~R³分別獨立為直接鍵結、亦可具有取代基之碳數1~4之伸烷基，R⁴~R⁹分別獨立為氫原子、亦可具有取代基之碳數1~10之烷基、亦可具有取代基之碳數4~10之芳基、 亦可具有取代基之碳數1~10之醯基、亦可具有取代基之碳數1~10之烷氧基、亦可具有取代基之碳數1~10之芳氧基、亦可具有取代基之碳數1~10之醯氧基、亦可具有取代基之胺基、亦可具有取代基之碳數1~10之乙烯基、亦可具有取代基之碳數1~10之乙炔基、具有取代基之硫原子、具有取代基之矽原子、鹵素原子、硝基或氰基；其中，R⁴~R⁹中相鄰接之至少2個基亦可彼此鍵結形成環，2個之R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸及R⁹可彼此為相同或相異。

[2]如上述[1]之相位差薄膜，其具有10μm以上且60μm以下之膜厚，厚度精度為±5%以下，由單一層所構成。

[3]如上述[1]或[2]之相位差薄膜，其中，上述樹脂之鈉d線(波長589nm)之折射率為1.49~1.56。

[4]如上述[1]~[3]中任一項之相位差薄膜，其中，上述樹脂係含有1質量%以上且40質量%以下的包含上述一般式(1)所示之構造單位及上述一般式(2)所示之構造單位群組中之1種以上構造單位。

[5]如上述[1]~[4]中任一項之相位差薄膜，其中，上述樹脂之玻璃轉移溫度為110℃以上且160℃以下。

[6]如上述[1]~[5]中任一項之相位差薄膜，其中，上述樹脂係進一步含有下述一般式(3)所示之構造單位；

[7]如上述[1]~[6]中任一項之相位差薄膜，其中，上述樹脂係進一步含有包含下述一般式(4)~(8)所示之構造單位群組中之1種以上構造單位；

上述一般式(4)中，R¹⁰表示亦可經取代之碳數2~20之伸烷基；

上述一般式(5)中，R¹¹表示亦可經取代之碳數4~20之伸環烷基；

上述一般式(6)中，R¹²表示亦可經取代之碳數4~20之伸環烷基；

上述一般式(7)中，R¹³表示亦可經取代之碳數2~10之伸烷基，p為1~40之整數；2個以上之R¹³可為相同或相異；

上述一般式(8)中，R¹⁴表示具有亦可經取代之碳數2~20之縮醛環的基。

[8]如上述[1]~[7]中任一項之相位差薄膜，其中，上述樹脂係含有芳香族基之構造單位(其中，上述一般式(1)所示之構造單位及上述一般式(2)所示之構造單位除外)的含量為5質量%以下。

[9]一種未延伸薄膜，係長型之薄膜，藉由延伸處理而成為上述[1]~[8]中任一項之相位差薄膜。

[10]一種長型之相位差薄膜，係將上述[9]之未延伸薄膜於至少一方向上進行延伸而獲得。

[11]一種圓偏光板，係具有上述[1]~[8]及[10]中任一項之相位差薄膜、與積層於該相位差薄膜的偏光片。

[12]一種影像顯示裝置，係具備上述[11]之圓偏光板。

[13]一種有機EL面板，係具備上述[11]之圓偏光板。

本發明之相位差薄膜由於含有上述特定之構造單位，故光學特性、耐熱性、機械特性、可靠性等各種特性的平衡優越。因此，本發明之相位差薄膜可適合使用於影像顯示裝置等。

圖1為描繪了實施例及比較例中所得之有機EL面板之反射色相的u’v’色度圖。

以下詳細說明本發明之實施形態，但以下記載之構成要件之說明僅為本發明之實施形態之一例(代表例)，本發明係在不超過其要旨之前提下，並不限定於以下內容。

尚且，本發明中，所謂「構造單位」係指聚合體中由相鄰之鏈結基所挾持的部分構造，以及由存在於聚合體末端部分之聚合反應性基、與該聚合性反應基相鄰之鏈結基所挾持的部分構造。

又，本說明書中，「質量」所表示之百分比率或部係與由「重量」所表示之百分比率或部同義。

本發明之相位差薄膜，係含有碳酸酯鍵及酯鍵中之至少1種鍵結基、與來自2價寡聚茀之特定構造單位。亦即，上述樹脂係含有上述特定構造單位之聚碳酸酯、聚酯或聚酯碳酸酯。又，本發明之相位差薄膜係如後述般，除了上述樹脂之外，視需要亦可含有其他合成樹脂或添加劑等。

<寡聚茀構造單位>

使用於本發明之相位差薄膜的樹脂，係具有包含下述一般式(1)所示之構造單位及下述一般式(2)所示之構造單位群組中之1種以上構造單位。以下，將該構造單位稱為寡聚茀構造單位。

[化9]

上述一般式(1)及上述一般式(2)中，R¹~R³分別獨立為直接鍵結、亦可具有取代基之碳數1~4之伸烷基，R⁴~R⁹分別獨立為氫原子、亦可具有取代基之碳數1~10之烷基、亦可具有取代基之碳數4~10之芳基、亦可具有取代基之碳數1~10之醯基、亦可具有取代基之碳數1~10之烷氧基、亦可具有取代基之碳數1~10之芳氧基、亦可具有取代基之碳數1~10之醯氧基、亦可具有取代基之胺基、亦可具有取代基之碳數1~10之乙烯基、亦可具有取代基之碳數1~10之乙炔基、具有取代基之硫原子、具有取代基之矽原子、鹵素原子、硝基、或氰基；其中，R⁴~R⁹中相鄰接之至少2個基亦可彼此鍵結形成環，2個之R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸及R⁹可彼此為相同或相異。

R¹及R²中，「亦可具有取代基之碳數1~4之伸烷基」可採用例如以下之伸烷基。亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸正丁基等之直鏈狀伸烷基；甲基亞甲基、二甲基亞甲基、乙基亞甲基、丙基亞甲基、(1-甲基乙基)亞甲基、1-甲基伸乙基、2-甲基伸乙基、1- 乙基伸乙基、2-乙基伸乙基、1-甲基伸丙基、2-甲基伸丙基、1,1-二甲基伸乙基、2,2-二甲基伸丙基、3-甲基伸丙基等之具有分枝鏈的伸烷基。於此，R¹及R²中之分枝鏈之位置係由以茀環側之碳為1位之方式所加註的編號表示。

R¹及R²之選擇尤其會對反波長分散性之表現造成重要影響。上述樹脂係於茀環相對於主鏈方向(延伸方向)呈垂直配向之狀態下，顯示最強之反波長分散性。為了使茀環之配向狀態接近上述狀態、表現強反波長分散性，較佳係採用伸烷基之主鏈上之碳數為2~3的R¹及R²。在碳數為1時有意外地未顯示反波長分散性的情形。作為其要因，可認為由於屬於寡聚茀構造單位之鏈結基的碳酸酯基或酯基的立體障礙，而使茀環之配向被固化為相對於主鏈方向呈未垂直之方向等。另一方面，在碳數過多時，由於茀環之配向固定變弱，故有反波長分散性變弱之虞。又，樹脂之耐熱性亦降低。

如上述一般式(1)及一般式(2)所示，R¹及R²係伸烷基之一端鍵結於茀環、另一端鍵結於鏈結基所含之氧原子或羰基碳之任一者。由熱穩定性、耐熱性及反波長分散性之觀點而言，較佳係伸烷基之另一端鍵結於羰基碳。如後述般，作為具有寡聚茀構造之單體，具體而言，認為有二醇或二酯(以下將二羧酸視為涵括於二酯中)之構成，較佳係於原料中使用二酯進行聚合。

又，由製造容易的觀點而言，較佳係於R¹及R²採用相同之伸烷基。

於R³中，作為「亦可具有取代基之碳數1~4之伸烷基」可採用例如以下之伸烷基。亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸正 丁基等之直鏈狀伸烷基；甲基亞甲基、二甲基亞甲基、乙基亞甲基、丙基亞甲基、(1-甲基乙基)亞甲基、1-甲基伸乙基、2-甲基伸乙基、1-乙基伸乙基、2-乙基伸乙基、1-甲基伸丙基、2-甲基伸丙基、1,1-二甲基伸乙基、2,2-二甲基伸丙基、3-甲基伸丙基等之具有分枝鏈的伸烷基。

R³較佳為伸烷基之主鏈上之碳數為1~2，特佳係碳數為1。在採用主鏈上之碳數過多之R³時，有與R¹及R²同樣地茀環之固定化變弱，導致反波長分散性之降低、光彈性係數之增加、耐熱性之降低等之虞。另一方面，主鏈上之碳數較少者雖然光學特性或耐熱性良好，但在二個茀環之9位為藉由直接鍵結相連時熱穩定性惡化。

R¹~R³中，作為伸烷基亦可具有之取代基，可採用以下例示之取代基，亦可採用此等以外之取代基。選自氟原子、氯原子、溴原子及碘原子之鹵素原子；甲氧基、乙氧基等之碳數1~10之烷氧基；乙醯基、苯甲醯基等之碳數1~10之醯基；乙醯胺基、苯甲醯胺基等之碳數1~10之醯胺基；硝基；氰基；亦可被上述鹵素原子、上述烷氧基、上述醯基、上述醯胺基、上述硝基、上述氰基等取代1~3個氫原子的苯基、萘基等之碳數6~10的芳基。

上述取代基之數量並無特別限定，較佳為1~3個。在取代基為2個以上時，取代基之種類可為相同或相異。在取代基數量過多時，有於聚合中妨礙反應、或發生熱分解之虞。又，由在工業上可廉價製造的觀點而言，R¹~R³較佳為無取代。

R⁴~R⁹中，作為「亦可具有取代基之碳數1~10之烷基」，可採用例如以下之烷基。甲基、乙基、正丙基、正丁基、正 戊基、正己基、正癸基等直鏈狀烷基；異丙基、2-甲基丙基、2,2-二甲基丙基、2-乙基己基等之具有分枝鏈的烷基；環丙基、環戊基、環己基、環辛基等之環狀烷基。

上述烷基之碳數較佳為4以下、更佳為2以下。若上述烷基之碳數為此範圍內，則茀環彼此不易發生立體障礙，有獲得來自茀環之所需光學特性的傾向。

作為上述烷基亦可具有之取代基，可採用以下例示之取代基，亦可採用此等以外之取代基。選自氟原子、氯原子、溴原子及碘原子之鹵素原子；甲氧基、乙氧基等之碳數1~10之烷氧基；乙醯基、苯甲醯基等之碳數1~10之醯基；乙醯胺基、苯甲醯胺基等之碳數1~10之醯胺基；硝基；氰基；亦可被上述鹵素原子、上述烷氧基、上述醯基、上述醯胺基、上述硝基、上述氰基等取代1~3個氫原子的苯基、萘基等之碳數6~10的芳基。

上述取代基之數量並無特別限定，較佳為1~3個。在取代基為2個以上時，取代基之種類可為相同或相異。在此種取代基數量過多時，有於聚合中妨礙反應、或發生熱分解之虞。又，由在工業上可廉價製造的觀點而言，R⁴~R⁹較佳為無取代。

作為上述烷基之具體例，可列舉三氟甲基、苄基、4-甲氧基苄基、甲氧基甲基等。

又，於R⁴~R⁹中，作為「亦可具有取代基之碳數4~10之芳基」，可採用例如以下之芳基。苯基、1-萘基、2-萘基等之芳基；2-吡啶基、2-噻吩基、2-呋喃基等之雜芳基。

上述芳基之碳數較佳為8以下、更佳為7以下。若為此範圍內，則茀環彼此不易發生立體障礙，有獲得來自茀環之所需 光學特性的傾向。

R⁴~R⁹中，作為上述芳基亦可具有之取代基，可採用以下例示之取代基，亦可採用此等以外之取代基。選自氟原子、氯原子、溴原子及碘原子之鹵素原子；甲基、乙基、異丙基等之碳數1~10之烷基；甲氧基、乙氧基等之碳數1~10之烷氧基；乙醯基、苯甲醯基等之碳數1~10之醯基；乙醯胺基、苯甲醯胺基等之碳數1~10之醯胺基；硝基；氰基。上述取代基之數量並無特別限定，較佳為1~3個。在取代基為2個以上時，取代基之種類可為相同或相異。又，由在工業上可廉價製造的觀點而言，R⁴~R⁹較佳為無取代。

作為上述芳基之具體例，可列舉2-甲基苯基、4-甲基苯基、3,5-二甲基苯基、4-苯甲醯基苯基、4-甲氧基苯基、4-硝基苯基、4-氰基苯基、3-三氟甲基苯基、3,4-二甲氧基苯基、3,4-亞甲基二氧基苯基、2,3,4,5,6-五氟苯基、4-甲基呋喃基等。

又，R⁴~R⁹中，作為「亦可具有取代基之碳數1~10之醯基」，可採用例如以下之醯基。甲醯基、乙醯基、丙醯基、2-甲基丙醯基、2,2-二甲基丙醯基、2-乙基己醯基等之脂肪族醯基；苯甲醯基、1-萘基羰基、2-萘基羰基、2-呋喃基羰基等之芳香族醯基。

上述醯基之碳數較佳為4以下、更佳為2以下。若為此範圍內，則茀環彼此不易發生立體障礙，有獲得來自茀環之所需光學特性的傾向。

作為上述醯基亦可具有之取代基，可採用以下例示之取代基，亦可採用此等以外之取代基。選自氟原子、氯原子、溴原 子及碘原子之鹵素原子；甲基、乙基、異丙基等之碳數1~10之烷基；甲氧基、乙氧基等之碳數1~10之烷氧基；乙醯胺基、苯甲醯胺基等之碳數1~10之醯胺基；硝基；氰基；亦可被上述鹵素原子、上述烷氧基、乙醯基、苯甲醯基等碳數1~10之醯基、上述醯胺基、上述硝基、上述氰基等取代1~3個氫原子的苯基、萘基等之碳數6~10的芳基。

上述取代基之數量並無特別限定，較佳為1~3個。在取代基為2個以上時，取代基之種類可為相同或相異。又，由在工業上可廉價製造的觀點而言，R⁴~R⁹較佳為無取代。

作為上述醯基之具體例，可列舉氯乙醯基、三氟乙醯基、甲氧基乙醯基、苯氧基乙醯基、4-甲氧基苯甲醯基、4-硝基苯甲醯基、4-氰基苯甲醯基、4-三氟甲基苯甲醯基等。

又，R⁴~R⁹中，「亦可具有取代基之碳數1~10之烷氧基或芳氧基」，可採用例如以下之烷氧基及芳氧基。甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基、三氟甲氧基、苯氧基等之烷氧基。

上述烷氧基及上述芳氧基之碳數較佳為4以下、更佳為2以下。若為此範圍內，則茀環彼此不易發生立體障礙，有獲得來自茀環之所需光學特性的傾向。

作為上述烷氧基及上述芳氧基亦可具有之取代基，可採用以下例示之取代基，亦可採用此等以外之取代基。選自氟原子、氯原子、溴原子及碘原子之鹵素原子；甲基、乙基、異丙基等之碳數1~10之烷基；甲氧基、乙氧基等之碳數1~10之烷氧基；乙醯胺基、苯甲醯胺基等之碳數1~10之醯胺基；硝基；氰基；亦可被上述鹵素原子、上述烷氧基、乙醯基、苯甲醯基等碳數1~10之 醯基、上述醯胺基、上述硝基、上述氰基等取代1~3個氫原子的苯基、萘基等之碳數6~10的芳基。

上述取代基之數量並無特別限定，較佳為1~3個。在取代基為2個以上時，取代基之種類可為相同或相異。又，由在工業上可廉價製造的觀點而言，R⁴~R⁹較佳為無取代。

作為上述烷氧基及上述芳氧基之具體例，可列舉氯甲基、溴甲基、2-溴乙基、三氟甲基、甲氧基甲基、甲氧基乙氧基甲基、3-氯苯氧基、3-溴苯氧基、4-氯苯氧基、3-氯苯氧基、4-氯苯氧基、3-溴苯氧基、4-溴苯氧基、4-甲氧基苯氧基等。

又，R⁴~R⁹中，作為「亦可具有取代基之碳數1~10之醯氧基」，可採用例如以下之醯氧基。甲醯氧基、乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基等之脂肪族醯氧基；苯甲醯氧基等之芳香族醯氧基。

上述醯氧基之碳數較佳為4以下、更佳為2以下。若為此範圍內，則茀環彼此不易發生立體障礙，有獲得來自茀環之所需光學特性的傾向。

作為上述醯氧基亦可具有之取代基，可採用以下例示之取代基，亦可採用此等以外之取代基。選自氟原子、氯原子、溴原子及碘原子之鹵素原子；甲基、乙基、異丙基等之碳數1~10之烷基；甲氧基、乙氧基等之碳數1~10之烷氧基；乙醯胺基、苯甲醯胺基等之碳數1~10之醯胺基；硝基；氰基；亦可被上述鹵素原子、上述烷氧基、乙醯基、苯甲醯基等之碳數1~10之醯基、上述醯胺基、上述硝基、上述氰基等取代1~3個氫原子的苯基、萘基等之碳數6~10的芳基。

上述取代基之數量並無特別限定，較佳為1~3個。在取代基為2個以上時，取代基之種類可為相同或相異。又，由在工業上可廉價製造的觀點而言，R⁴~R⁹較佳為無取代。

作為上述醯氧基之具體例，可列舉氯乙醯氧基、三氟乙醯氧基、甲氧基乙醯氧基、苯氧基乙醯氧基、4-甲氧基苯甲醯氧基、4-硝基苯甲醯氧基、4-氰基苯甲醯氧基、4-三氟甲基苯甲醯氧基等。

又，R⁴~R⁹中，作為「亦可具有取代基之胺基」之具體構造，可採用例如以下之胺基，亦可採用此等以外之胺基。胺基；N-甲胺基、N,N-二甲胺基、N-乙胺基、N,N-二乙胺基、N,N-甲基乙胺基、N-丙胺基、N,N-二丙胺基、N-異丙胺基、N,N-二異丙胺基等之脂肪族胺基；N-苯胺基、N,N-二苯胺基等之芳香族胺基；甲醯胺基、乙醯胺基、癸醯胺基、苯甲醯胺基、氯乙醯胺基等之醯胺基；苄氧基羰基胺基、第三丁氧基羰基胺基等之烷氧基羰基胺基。

作為上述胺基，較佳係採用不具有酸性度高之質子、分子量小、具有可提高茀比率之傾向的N,N-二甲胺基、N-乙胺基、或N,N-二乙胺基；更佳係採用N,N-二甲胺基。

又，R⁴~R⁹中，「亦可具有取代基之碳數1~10之乙烯基或乙炔基」，可採用例如以下之乙烯基及乙炔基，亦可採用此等以外之乙烯基等。乙烯基、2-甲基乙烯基、2,2-二甲基乙烯基、2-苯基乙烯基、2-乙醯基乙烯基、乙炔基、甲基乙炔基、第三丁基乙炔基、苯基乙炔基、乙醯基乙炔基、三甲基矽基乙炔基。

上述乙烯基及上述乙炔基之碳數較佳為4以下。若為此範圍內，則茀環彼此不易發生立體障礙，有獲得來自茀環之所需 光學特性的傾向。又，由於茀環之共軛系變長，可容易獲得更強之反波長分散性。

又，R⁴~R⁹中，作為「具有取代基之硫原子」，可採用例如以下之含硫基，亦可採用此等以外之含硫基。磺酸基；甲磺醯基、乙基磺醯基、丙磺醯基、異丙磺醯基等之烷基磺醯基；苯磺醯基、對甲苯磺醯基等之芳基磺醯基；甲亞磺醯基、乙亞磺醯基、丙亞磺醯基、異丙亞磺醯基等之烷基亞磺醯基；苯亞磺醯基、對甲苯亞磺醯基等之芳基亞磺醯基；甲硫基、乙硫基等之烷硫基；苯硫基、對甲苯基硫基等之芳基硫基；甲氧磺醯基、乙氧磺醯基等之烷氧基磺醯基；苯氧基磺醯基等之芳氧基磺醯基；胺基磺醯基；N-甲胺基磺醯基、N-乙胺基磺醯基、N-第三丁基胺基磺醯基、N,N-二甲胺基磺醯基、N,N-二乙胺基磺醯基等之烷胺基磺醯基；N-苯胺基磺醯基、N,N-二苯胺基磺醯基等之芳基胺基磺醯基。又，磺酸基亦可與鋰、鈉、鉀、鎂、銨等形成鹽。

上述含硫基中，較佳係採用不具有酸性度高之質子、分子量小、可提高茀比率之甲亞磺醯基、乙亞磺醯基、或苯亞磺醯基，更佳係採用甲亞磺醯基。

又，R⁴~R⁹中，作為「具有取代基之矽原子」，可採用例如以下之矽基。三甲基矽基、三乙基矽基等之三烷基矽基；三甲氧基矽基、三乙氧基矽基等之三烷氧基矽基；此等之中，較佳係可穩定操作的三烷基矽基。

又，R⁴~R⁹中，作為「鹵素原子」可採用氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。此等之中，較佳係使用較容易導入、且由於具有電子吸引性而具有提高茀9位之反應性的傾向的氟原子、氯 原子或溴原子，更佳為採用氯原子或溴原子。

又，R⁴~R⁹中相鄰接之2個基亦可彼此鍵結形成環。作為其具體例，可列舉具有下述[A]群組所例示之骨架的取代茀構造。

[A]群組

[化15]

如以上所述，藉由使R⁴~R⁹為上述般之特定原子或取代基，則主鏈與茀環之間、或茀環彼此之間的立體障礙少，有可獲得來自茀環之所需光學特性的傾向。

上述寡聚茀構造單位所含之茀環，較佳係R⁴~R⁹之全部為氫原子的構成；或R⁴及/或R⁹為由包含鹵素原子、醯基、硝基、氰基及磺酸基之群組中選擇之任一者，且R⁵~R⁸為氫原子之構成的任一者。在具有前者之構成時，在工業上亦可由廉價之茀衍生出含有上述寡聚茀構造單位之化合物。又，在具有後者之構成時，為了提升茀9位之反應性，有於含有上述寡聚茀構造單位之化合物的合成過程中，可適應各種衍生反應的傾向。上述茀環更佳係R⁴~R⁹之全部為氫原子之構成；或R⁴及/或R⁹為由包含氟原子、氯原子、溴 原子及硝基之群組中選擇之任一者，且R⁵~R⁸為氫原子之構成的任一者；特佳係R⁴~R⁹之全部為氫原子的構成。藉由採用上述構成，可提高茀比率，且茀環彼此不易發生立體障礙，亦有可獲得來自茀環之所需光學特性的傾向。

上述一般式(1)及一般式(2)所示之2價寡聚茀構造單位中，較佳之構造具體而言可列舉具有下述[B]群組所例示之骨架的構造。

[B]群組

相較於習知大多使用之來自9,9-雙[4-(2-羥乙氧基)苯基]茀之構造單位(下述構造式(9))或來自9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀之構造單位(下述構造式(10))，本發明之寡聚茀構造單位係具有以下特徵。

．由於習知嵌入至聚合物主鏈之苯環等之芳香族成分成為未嵌入至聚合物主鏈中，故可減低光彈性係數。

．由於嵌入至主鏈之上述芳香族成分係越短波長下顯示雙折射越大之正的波長分散性，故習知，來自側鏈之茀環的反波長分散性被抵消，樹脂整體之反波長分散性降低。相對於此，由於芳香族成分未嵌入至主鏈，故可較強地表現反波長分散性。

．藉由於一分子中導入二個茀環，可賦予高耐熱性。

．由於主鏈為由柔軟之伸烷基鏈所構成，故可對樹脂賦予柔軟性或熔融加工性。

[化24]

<本發明之樹脂>

本發明之相位差薄膜係含有：含碳酸酯鍵及酯鍵中之至少1種鍵結基、與上述寡聚茀構造單位之樹脂。屬於具有上述鍵結基之樹脂的聚碳酸酯、聚酯及聚酯碳酸酯，係耐熱性、機械特性、熔融加工性優越。又，藉由與其他單體進行共聚合，具有可較容易地於樹脂中導入上述寡聚茀構造單位，且容易將樹脂中之寡聚茀構造單位之比率控制為所需範圍的優點。

作為將上述寡聚茀構造單位導入至樹脂中的方法，可列舉例如使具有上述寡聚茀構造單位之二醇或二酯、與其他之二醇或二酯進行共聚合的方法。具體而言，藉由依二醇與下述一般式(11)所示之碳酸二酯的組合進行聚合，可得到聚碳酸酯。又，藉由依二醇與二酯之組合進行聚合，可得到聚酯。又，藉由依二醇與二酯與碳酸二酯之組合進行聚合，可得到聚酯碳酸酯。

[化26]

上述一般式(11)中，A¹及A²分別為亦可具有取代基之碳數1~18之脂肪族烴基、或亦可具有取代基之芳香族烴基，A¹與A²可為相同或相異。

作為具有上述寡聚茀構造單位之單體，可列舉例如下述一般式(12)所示之特定二醇或下述一般式(13)所示之特定二酯。

上述一般式(12)及一般式(13)中，R¹~R³分別獨立為直接鍵結、亦可具有取代基之碳數1~4之伸烷基，R⁴~R⁹分別獨立為氫原子、亦可具有取代基之碳數1~10之烷基、亦可具有取代基之碳數4~10之芳基、亦可具有取代基之碳數1~10之醯基、亦可具有取代基之碳數1~10之烷氧基、亦可具有取代基之碳數1~10之芳氧基、亦可具有取代基之碳數1~10之醯氧基、亦可具有取代基之胺基、亦可具有取代基之碳數1~10之乙烯基、亦可具有取代基之碳數1~10之乙炔基、具有取代基之硫原子、具有取代基之矽原子、 鹵素原子、硝基、或氰基；其中，R⁴~R⁹中相鄰接之至少2個基亦可彼此鍵結形成環。A³及A⁴分別為氫原子、或分別亦可具有取代基之碳數1~18之脂肪族烴基、或亦可具有取代基之芳香族烴基，A³與A⁴可為相同或相異。

作為具有上述2價寡聚茀構造單位之上述單體，較佳係使用上述一般式(13)所示之特定二酯。上述特定之二酯係熱穩定性較上述一般式(12)所示之特定二醇良好，又，聚合物中之茀環配向於較佳方向，有顯示較強之反波長分散性的傾向。

另一方面，若比較聚碳酸酯與聚酯，二醇與碳酸二酯之聚合所得的聚碳酸酯係具有耐熱性與機械特性之平衡良好的傾向。因此，作為本發明之相位差薄膜所使用的樹脂，特佳係將具有寡聚茀構造單位之上述特定二酯嵌入至聚碳酸酯構造中的聚酯碳酸酯。

在上述一般式(13)之A³與A⁴為氫原子、或者甲基或乙基等之脂肪族烴基時，於通常使用之聚碳酸酯之聚合條件下，有不易發生聚合反應的情形。因此，上述一般式(13)之A³與A⁴較佳為芳香族烴基。

又，在亦使用上述一般式(11)所示之碳酸二酯進行聚合反應時，若上述一般式(11)之A¹、A²及上述一般式(13)之A³、A⁴全部為相同構造，則聚合反應中脫離之成分相同，容易予以回收再利用。又，由聚合反應性與再利用時的有用性的觀點而言，A¹~A⁴特佳為苯基。又，在A¹~A⁴為苯基時，聚合反應中脫離之成分為苯酚。

本發明之相位差薄膜中，為了得到後述之正的折射率 異向性與充分之反波長分散性，必須將上述樹脂中之上述寡聚茀構造單位之比率調節為特定範圍。作為對上述樹脂中之上述寡聚茀構造單位之比率進行調節的方法，可列舉例如：將具有上述寡聚茀構造單位之單體與其他單體進行共聚合的方法；或將具有上述寡聚茀構造單位之樹脂與其他樹脂摻合的方法。由可精密地控制寡聚茀構造單位之含量，且可得到高透明性，薄膜之面整體可得到均勻特性的觀點而言，較佳為將具有上述寡聚茀構造單位之單體與其他單體進行共聚合的方法。

上述樹脂中之上述寡聚茀構造單位的含量，係相對於樹脂整體，較佳為1質量%以上且40質量%以下，更佳為10質量%以上且35質量%以下，再更佳為15質量%以上且30質量%以下，特佳為18質量%以上且25質量%以下。在寡聚茀構造單位之含量過多時，有光彈性係數或可靠性惡化、無法藉由延伸得到高雙折射之虞。又，由於寡聚茀構造單位於樹脂中所佔比例變高，故分子設計之範圍變窄，在要求樹脂改質時難以進行改良。另一方面，假使可藉由非常少量之寡聚茀構造單位獲得所需之反波長分散性，此情況下，光學特性將因寡聚茀之含量的稍微偏差而敏感地產生變化，故難以依各特性符合一定範圍的方式進行製造。

本發明之相位差薄膜中所使用的樹脂，較佳係將具有上述寡聚茀構造單位之單體與其他單體進行共聚合而獲得。作為進行共聚合之其他單體，可列舉例如二羥基化合物或二酯化合物。

本發明中，由光學特性、機械特性、耐熱性等觀點而言，上述樹脂較佳係含有下述一般式(3)所示之構造單位作為共聚合成分。

作為可導入上述一般式(3)所示之構造單位的二羥基化合物，可列舉具有立體異物構之關係的異山梨醇(ISB)、去水甘露糖醇、異艾杜糖醇(isoidide)。此等可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。此等之中，由取得及聚合反應性之觀點而言，最佳為使用ISB。

上述一般式(3)所示之構造單位，較佳係於上述樹脂中含有5質量%以上且70質量%以下，更佳係含有10質量%以上且65質量%以下，特佳係含有20質量%以上且60質量%以下。若上述一般式(3)所示之構造單位的含量過少，有耐熱性不足之虞。另一方面，若上述一般式(3)所示之構造單位的含量過多，則耐熱性過度變高、機械特性或熔融加工性惡化。又，由於上述一般式(3)所示之構造單位屬於高吸濕性之構造，故在含量過多時，有樹脂之吸水率變高、於高濕度環境下發生尺寸變形的疑虞。

又，本發明中，上述樹脂亦可組合上述一般式(3)之構造單位，或不使用上述一般式(3)之構造單位、進而含有其他構造單位。(以下，有時將此種構造單位稱為「其他之構造單位」。)

作為上述其他之構造單位，特佳為具有不含有芳香族成分之下述一般式(4)~(8)所示之構造單位。

[化30]

上述一般式(4)中，R¹⁰表示亦可具有取代基之碳數2~20之伸烷基。

作為可導入上述一般式(4)之構造單位的二羥基化合物，可採用例如以下之二羥基化合物。乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇等之直鏈脂肪族烴之二羥基化合物；新戊二醇、己二醇等之分枝脂肪族烴的二羥基化合物。

上述一般式(5)中，R¹¹表示亦可具有取代基之碳數4~20之伸環烷基。

作為可導入上述一般式(5)之構造單位的二羥基化合物，可採用例如以下之二羥基化合物。1,2-環己二醇、1,4-環己二醇、1,3-金剛烷二醇、氫化雙酚A、2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇等所例示的脂環式烴的屬於2級醇及3級醇的二羥基化合物。

上述一般式(6)中，R¹²表示亦可具有取代基之碳數4~20之伸環烷基。

作為可導入上述一般式(6)之構造單位的二羥基化合物，可採用例如以下之二羥基化合物。1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、五環十五烷二甲醇、2,6-十氫萘二甲醇、1,5-十氫萘二甲醇、2,3-十氫萘二甲醇、2,3-降烷二甲醇、2,5-降烷二甲醇、1,3-金剛烷二甲醇、檸檬烯等之由萜化合物所衍生之二羥基化合物等所例示的脂環式烴之屬於1級醇的二羥基化合物。

上述一般式(7)中，R¹³表示亦可具有取代基之碳數2~10之伸烷基，p為1~40之整數。2個以上之R¹³可為相同或相異。

作為可導入上述一般式(7)之構造單位的二羥基化合物，可採用例如以下之二羥基化合物。二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等氧基烷二醇類。

上述一般式(8)中，R¹⁴表示亦可具有取代基之碳數2~20之具有縮醛環的基。

作為可導入上述一般式(8)之構造單位的二羥基化合物，可採用例如下述構造式(14)所示之螺甘油或下述構造式(15)所示之二烷二醇等。

[化35]

又，上述二羥基化合物之外，亦可使用含有以下例示之芳香族成分的二羥基化合物。2,2-雙(4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(3-甲基-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二乙基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-(3-苯基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-(3,5-二苯基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)丙烷、雙(4-羥苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥苯基)戊烷、1,1-雙(4-羥苯基)-1-苯乙烷、雙(4-羥苯基)二苯甲烷、1,1-雙(4-羥苯基)-2-乙基己烷、1,1-雙(4-羥苯基)癸烷、雙(4-羥基-3-硝苯基)甲烷、3,3-雙(4-羥苯基)戊烷、1,3-雙[2-(4-羥苯基)-2-丙基]苯、1,3-雙(2-(4-羥苯基)-2-丙基)苯、2,2-雙(4-羥苯基)六氟丙烷、1,1-雙(4-羥苯基)環己烷、雙(4-羥苯基)碸、2,4'-二羥基二苯基碸、雙(4-羥苯基)硫化物、雙(4-羥基-3-甲基苯基)硫化物、雙(4-羥苯基)二硫化物、4,4'-二羥基二苯基醚、4,4'-二羥基-3,3'-二氯二苯基醚等之芳香族雙酚化合物；2,2-雙(4-(2-羥乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-(2-羥丙氧基)苯基)丙烷、1,3-雙(2-羥乙氧基)苯、4,4’-雙(2-羥乙氧基)聯苯、雙(4-(2-羥乙氧基)苯基)碸等之具有鍵結於芳香族基之醚基的二羥基化合物；9,9-雙(4-(2-羥乙氧基)苯基)茀、9,9- 雙(4-羥苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥丙氧基)苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥乙氧基)-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥丙氧基)-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥乙氧基)-3-異丙苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥乙氧基)-3-異丁苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥乙氧基)-3-第三丁基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥乙氧基)-3-環己基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥乙氧基)-3-苯基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥乙氧基)-3,5-二甲基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥乙氧基)-3-第三丁基-6-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-(3-羥基-2,2-二甲基丙氧基)苯基)茀等之具有茀環的二羥基化合物。

又，作為可使用於與具有上述寡聚茀構造單位的單體共聚合之二酯化合物，可採用例如以下所示之二羧酸等。對苯二甲酸、酞酸、間苯二甲酸、4,4'-二苯基二羧酸、4,4'-二苯基醚二羧酸、4,4'-二苯基酮二羧酸、4,4'-二苯氧基乙烷二羧酸、4,4'-二苯基碸二羧酸、2,6-萘二羧酸等之芳香族二羧酸；1,2-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸等脂環式二羧酸；丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等之脂肪族二羧酸。尚且，此等二羧酸成分可依二羧酸本身作為上述聚酯碳酸酯之原料，亦可根據製造法，以甲酯體、苯酯體等二羧酸酯、或二羧酸鹵化物等二羧酸衍生物作為原料。

由光學特性之觀點而言，作為上述列舉之其他構造單位，較佳係使用不含芳香族成分者。若於聚合物主鏈中含有芳香族成分，則如上述般茀環之反波長分散性被抵消，故必須增加寡聚茀構造單位的含量，且有光彈性係數亦惡化之疑虞。藉由採用不含有芳香族成分之上述其他構造單位，可防止來自該構造單位之芳香族 成分嵌入至主鏈中。

另一方面，為了於確保光學特性之下，取得耐熱性或機械特性等之平衡，亦有於聚合物之主鏈或側鏈中嵌入芳香族成分屬有效的情形。此時，例如藉由含有芳香族成分之上述其他構造單位，可於聚合物中導入芳香族成分。

由取得各特性之平衡的觀點而言，上述樹脂中，含有芳香族基之構造單位(其中，上述一般式(1)所示之構造單位及上述一般式(2)所示之構造單位除外)的含量較佳為5質量%以下、更佳為3質量%以下。

作為具有上述列舉之其他構造單位的單體，特佳為採用1,4-環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、螺甘油、1,4-環己烷二羧酸(及其衍生物)。含有來自此等單體之構造單位的樹脂，係光學特性或耐熱性、機械特性等之平衡優越。

另外，在上述樹脂為本發明中最佳之聚酯碳酸酯的情況，由於二酯化合物之聚合反應性較低，故由提高反應效率之觀點而言，較佳係不使用具有寡聚茀構造單位之二酯化合物以外的二酯化合物。

用於導入其他構造單位之二羥基化合物或二酯化合物，係視所得之樹脂之要求性能，可單獨或組合2種以上使用。樹脂中之其他構造單位的含量，較佳為1質量%以上且60質量%以下，更佳為5質量%以上且55質量%以下，特佳為10質量%以上且50質量%以下。由於其他之構造單位尤其負責了樹脂之耐熱性調整、或者柔軟性或靭性之賦予的功能，故若含量過少，則樹脂之機械特性或熔融加工性惡化；若含量過多，則有耐熱性或光學特性惡 化之虞。

<本發明所使用之樹脂之製造方法>

本發明所使用之聚碳酸酯、聚酯、聚酯碳酸酯可利用一般使用之聚合方法進行製造。亦即，上述樹脂可使用例如下述方法進行製造：使用了光氣或羧酸鹵化物之溶液聚合法或界面聚合法；或未使用溶劑而進行反應之熔融聚合法。此等製造方法中，較佳係藉由因不使用溶劑或毒性高之化合物而可減低環境負擔、且生產性亦優越的熔融聚合法進行製造。

又，在聚合中使用溶劑的情況，由於樹脂中之殘存溶劑所造成之可塑化效果，使樹脂之玻璃轉移溫度降低，故於後述延伸步驟中難以將分子配向控制為一定。又，在樹脂中殘存二氯甲烷等鹵素系有機溶劑時，若將使用此樹脂之成形體組裝至電子機器等則可能成為腐蝕原因。藉熔融聚合法所得之樹脂由於不含有溶劑，故有利於加工步驟或製品品質的穩定化。

在藉由熔融聚合法製造上述樹脂時，係將具有寡聚茀構造單位之單體、其他二醇或二酯之共聚合單體、與聚合觸媒混合，於熔融下進行酯交換反應，一邊使脫離成分排除至系統外，一邊提高反應率。在聚合之尾段時，依高溫、高真空之條件進行反應直到目標之分子量。反應完成後，由反應器抽出熔融狀態之樹脂，得到用於相位差薄膜的樹脂原料。

本發明中，聚碳酸酯或聚酯碳酸酯係於原料中使用至少含有寡聚茀構造單位之單體、一種以上之二羥基化合物與碳酸二酯，使此等聚縮合而可獲得。

作為聚縮合反應所使用之碳酸二酯，通常可列舉上述一般式(11)所示者。此等碳酸二酯可單獨使用，亦可混合2種以上使用。

上述一般式(11)中，A¹及A²分別為亦可具有取代基之碳數1~18之脂肪族烴基、或亦可具有取代基之芳香族烴基，A¹與A²可為相同或相異。

A¹及A²較佳為取代或無取代之芳香族烴基，更佳為無取代之芳香族烴基。又，作為脂肪族烴基之取代基，可列舉酯基、醚基、羧酸、醯胺基、鹵素；作為芳香族烴基之取代基，可列舉甲基、乙基等之烷基。

作為上述一般式(11)所示之碳酸二酯，可例示如碳酸二苯酯(DPC)、碳酸二甲苯基酯等之取代碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及碳酸二第三丁酯等，較佳為碳酸二苯酯、取代碳酸二苯酯，特佳為碳酸二苯酯。又，碳酸二酯係有含有氯化物離子等之雜質的情形，且有妨礙聚合反應、或使所得聚碳酸酯之色相惡化的情形，因此，視需要較佳係使用藉由蒸餾等經精製者。

聚縮合反應係藉由嚴密地調整反應所使用之總二羥基化合物、二酯化合物的莫耳比率，可控制反應速度或所得之樹脂之分子量。在聚碳酸酯的情況，碳酸二酯相對於總二羥基化合物的莫耳比率較佳係調整為0.90~1.10、更佳係調整為0.96~1.05、特佳係調整為0.98~1.03。在聚酯的情況，總二酯化合物相對於總二羥 基化合物的莫耳比率較佳係調整為0.70~1.10、更佳係調整為0.80~1.05、特佳係調整為0.85~1.00。在聚酯碳酸酯的情況，碳酸二酯與總二酯化合物之合計量相對於總二羥基化合物的莫耳比率較佳係調整為0.90~1.10、更佳係調整為0.96~1.05、特佳係調整為0.98~1.03。

若上述莫耳比率上下大幅偏離範圍，則無法製造所需之分子量的樹脂。又，若上述莫耳比率過小，則所製造之樹脂之羥基末端增加，有樹脂之熱穩定化惡化的情形。又，若上述莫耳比率過大，則同一條件下酯交換反應的速度降低，所製造之樹脂中之碳酸二酯或二酯化合物的殘存量增加，此殘存低分子成分在製膜時或延伸時揮發，而有導致薄膜缺陷的可能性。

熔融聚合法通常以2階段以上之多段步驟實施，聚縮合反應可使用1個聚合反應器、依序改變條件而依2階段以上之步驟實施，亦可使用2個以上反應器、改變各自之條件而依2階段以上之步驟實施；由生產效率之觀點而言，係使用2個以上、較佳為3個以上的反應器而實施。聚縮合反應可為批次式、連續式、或者批次式與連續式之組合的任一種，由生產效率與品質之穩定性之觀點而言，較佳為連續式。

於聚縮合反應中，重要的是適當控制反應系統內之溫度與壓力之平衡。若使溫度、壓力之任一者過快地變化，則未反應之單體餾出至反應系統外。其結果，二羥基化合物與二酯化合物之莫耳比率變化，有無法獲得所需之分子量之樹脂的情形。

又，聚縮合反應之聚合速度係藉由羥基末端與酯基末端或碳酸酯基末端的平衡所控制。因此，尤其在依連續式進行聚合 時，若因未反應單體之餾出而末端基之平衡變動，則難以將聚合速度控制為一定，有所得樹脂之分子量大幅變動之虞。由於樹脂之分子量與熔融黏度相關，故在將所得之樹脂進行溶融製膜時，熔融黏度變動，難以將薄膜之膜厚等品質保持為一定，導致薄膜之品質或生產性降低。

再者，若未反應單體餾出，則不僅末端基之平衡，樹脂之共聚合組成亦偏離所需之組成範圍，而有亦對位相差薄膜之光學品質造成影響之虞。本發明之相位差薄膜中，由於後述之相位差之波長分散性係藉由樹脂中之寡聚茀與共聚合成分的比率所控制，故若聚合中比率偏離，則無法得到如設計般之光學特性，在取得長型之薄膜時，有因薄膜位置而光學特性改變、無法製造一定品質之偏光板之虞。

具體而言，第1階段之反應中之反應條件，可採用以下條件。亦即，聚合反應器之內溫之最高溫度通常設定為130℃以上、較佳為150℃以上、更佳為170℃以上，且通常為250℃以下、較佳為240℃以下、更佳為230℃以下的範圍。又，聚合反應器之壓力通常設定為70kPa以下(以下，壓力係表示絕對壓力)、較佳為50kPa以下、更佳為30kPa以下，且通常為1kPa以上、較佳為3kPa以上、更佳為5kPa以上的範圍。又，反應時間通常設定為0.1小時以上、較佳為0.5小時以上，且通常為10小時以下、較佳為5小時以下、更佳為3小時以下的範圍。第1階段之反應係一邊將產生之來自二酯化合物的單羥基化合物餾除至反應系統外，一邊實施。例如在使用碳酸二苯酯作為碳酸二酯時，於第1階段之反應中被餾除至反應系統外的單羥基化合物為苯酚。

於第1階段之反應中，反應壓力越低則可越促進聚合反應；但另一方面，未反應單體之餾出變多。為了兼顧未反應單體餾出之抑制、與因減壓所造成之反應促進，有效的是使用具備迴流冷卻器的反應器。尤其可於未反應單體較多之反應初期使用迴流冷卻器。

第2階段以後之反應，係將反應系統之壓力自第1階段之壓力慢慢降低，一邊將繼續產生之單羥基化合物排除至反應系統外，一邊最終使反應系統之壓力成為5kPa以下、較佳為3kPa以下、更佳為1kPa以下。又，內溫之最高溫度通常設定為210℃以上、較佳為220℃以上，且通常為270℃以下、較佳為260℃以下的範圍。又，反應時間通常設定為0.1小時以上、較佳為0.5小時以上、更佳為1小時以上，且通常為10小時以下、較佳為5小時以下、更佳為3小時以下的範圍。為了抑制著色或熱劣化，得到色相或熱穩定性良好的樹脂，可將全反應階段中之內溫之最高溫度設為270℃以下、較佳為260℃以下、更佳為250℃以下。

聚合時可使用之酯交換反應觸媒(以下有時簡稱為觸媒、聚合觸媒)，可對反應速度或聚縮合所得之樹脂的色調或熱穩定性造成非常大的影響。作為所使用之觸媒，若為可滿足所製造之樹脂的透明性、色相、耐熱性、熱安定性、及機械強度者則無限定，可列舉長周期型周期表中之1族或2族(以下有時記載為「1族」、「2族」)之金屬化合物、鹼性硼化合物、鹼性磷化合物、鹼性銨化合物、胺系化合物等鹼性化合物。較佳係使用從包含長周期型周期表第2族之金屬及鋰之群組中選擇之至少1種金屬化合物。

作為上述1族金屬化合物，可採用例如以下化合物， 亦可採用此等以外之1族金屬化合物。氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銫、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鋰、碳酸氫銫、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸銫、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鋰、乙酸銫、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸鋰、硬脂酸銫、氫化硼鈉、氫化硼鉀、氫化硼鋰、氫化硼銫、四苯基硼酸鈉、四苯基硼酸鉀、四苯基硼酸鋰、四苯基硼酸銫、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、苯甲酸鋰、苯甲酸銫、磷酸氫2鈉、磷酸氫2鉀、磷酸氫2鋰、磷酸氫2銫、苯基磷酸2鈉、苯基磷酸2鉀、苯基磷酸2鋰、苯基磷酸2銫，鈉、鉀、鋰、銫之醇化物、酚化物，雙酚A之2鈉鹽、2鉀鹽、2鋰鹽、2銫鹽。此等之中，由聚合活性與所得之聚碳酸酯之色相的觀點而言，較佳係使用鋰化合物。

作為上述2族金屬化合物，可採用例如以下化合物，亦可採用此等以外之2族金屬化合物。氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鎂、氫氧化鍶、碳酸氫鈣、碳酸氫鋇、碳酸氫鎂、碳酸氫鍶、碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎂、碳酸鍶、乙酸鈣、乙酸鋇、乙酸鎂、乙酸鍶、硬脂酸鈣、硬脂酸鋇、硬脂酸鎂、硬脂酸鍶。此等之中，較佳係使用鎂化合物、鈣化合物、鋇化合物；由聚合活性與所得之聚碳酸酯之色相的觀點而言，更佳為使用鎂化合物及/或鈣化合物，最佳為使用鈣化合物。

尚且，亦可與上述1族金屬化合物及/或2族金屬化合物，輔助地併用鹼性硼化合物、鹼性磷化合物、鹼性銨化合物、胺系化合物等之鹼性化合物，特佳係使用從包含長周期型周期表第2族金屬及鋰之群組中選擇之至少1種金屬化合物。

作為上述鹼性磷化合物，可採用例如以下化合物，亦 可採用此等以外之鹼性磷化合物。三乙膦、三正丙膦、三異丙膦、三正丁膦、三苯膦、三丁膦或者四級鏻鹽。

作為上述鹼性銨化合物，可採用例如以下化合物，亦可採用此等以外之鹼性銨化合物。四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、N,N,N-三甲基乙醇胺(膽鹼)、三甲基乙基氫氧化銨、三甲基苄基氫氧化銨、三甲基苯基氫氧化銨、三乙基甲基氫氧化銨、三乙基苄基氫氧化銨、三乙基苯基氫氧化銨、三丁基苄基氫氧化銨、三丁基苯基氫氧化銨、四苯基氫氧化銨、苄基三苯基氫氧化銨、甲基三苯基氫氧化銨、丁基三苯基氫氧化銨。

作為上述胺系化合物，可採用例如以下化合物，亦可採用此等以外之胺系化合物。4-胺基吡啶、2-胺基吡啶、N,N-二甲基-4-胺基吡啶、4-二乙胺基吡啶、2-羥基吡啶、2-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、2-二甲胺基咪唑、2-甲氧基咪唑、咪唑、2-巰基咪唑、2-甲基咪唑、胺基喹啉、胍。

上述聚合觸媒之使用量，通常於聚合所使用之總二羥基化合物每1mol，為0.1μmol~300μmol，較佳為0.5μmol~100μmol。在使用從包含長周期型周期表第2族金屬及鋰之群組中選擇之至少1種金屬化合物作為上述聚合觸媒時，尤其在使用鎂化合物及/或鈣化合物時，以金屬量計，於上述總二羥基化合物每1mol，通常使用0.1μmol以上、較佳為0.3μmol以上、特佳為0.5μmol以上的上述聚合觸媒。又，上述聚合觸媒之使用量為30μmol以下、較佳為20μmol以下、特佳為10μmol以下。

又，在單體中使用二酯化合物製造聚酯或聚酯碳酸酯 的情況，亦可與上述鹼性化合物一起併用、或不併用而使用鈦化合物、錫化合物、鍺化合物、銻化合物、鋯化合物、鉛化合物、鋨化合物、鋅化合物、錳化合物等之酯交換觸媒。此等酯交換觸媒之使用量係相對於反應所使用之總二羥基化合物每1mol，以金屬量計，通常依1μmol~1mmol之範圍內使用，較佳為5μmol~800μmol之範圍內，特佳為10μmol~500μmol。

若觸媒量過少，由於聚合速度變慢，為了獲得所需之分子量之樹脂則不得不提高聚合溫度。因此，所得之樹脂之色相惡化的可能性變高，或未反應原料於聚合途中揮發而二羥基化合物與二酯化合物之莫耳比率失衡，有未到達所需之分子量的可能性。另一方面，若聚合觸媒之使用量過多，則併發不佳之副反應，有導致所得之樹脂之色相惡化或成形加工時之樹脂著色的可能性。

1族金屬中，若鈉、鉀、銫較多地含於樹脂中，則有對色相造成不良影響的可能性。而且，此等金屬不僅是來自所使用之觸媒，亦有由原料或反應裝置混入的情形。不論出處，樹脂中之此等金屬之化合物的合計量，係以金屬量計，於上述總二羥基化合物每1mol中，可為2μmol以下、較佳為1μmol以下、更佳為0.5μmol以下。

尚且，在使用上述一般式(13)所示之二酯化合物作為具有寡聚茀構造單位之單體製造聚酯碳酸酯時，較佳係使用A³及A⁴為芳香族烴基的上述二酯化合物，特佳係使用A³及A⁴為苯基的上述二酯化合物。藉由使用此等二酯化合物，則聚合反應性良好，可減少所使用之觸媒量，提升所得之樹脂之色調或熱穩定性，並可減低樹脂中之異物。

本發明所使用之樹脂，係在如上述般經聚合後，通常經冷卻固化，並利用旋轉式切割機等而顆粒化。顆粒化之方法並無特別限定，可列舉：於熔融狀態下自最終聚合反應器抽出，並於股線之形態下冷卻固化而顆粒化的方法；於熔融狀態下自最終聚合反應器將樹脂供給至單軸或雙軸之擠出機，進行熔融擠出後，使其冷卻固化而顆粒化之方法；或於熔融狀態下自最終聚合反應器抽出，於股線之形態下冷卻固化並暫時顆粒化後，再次將樹脂供給至單軸或雙軸之擠出機，並於熔融擠出後使其冷卻固化而顆粒化之方法等。

如此所得之樹脂的分子量，可由還原黏度表示。若樹脂之還原黏度過低，則有成形品之機械強度變小的可能性。因此，還原黏度通常為0.20dL/g以上、較佳為0.30dL/g以上。另一方面，若樹脂之還原黏度過大，則有成形時之流動性降低、生產性或成形性降低的傾向。因此，還原黏度通常為1.20dL/g以下、較佳為1.00dL/g以下、更佳為0.80dL/g以下。尚且，還原黏度係使用二氯甲烷作為溶劑，將聚碳酸酯濃度精密地調整為0.6g/dL，依溫度20.0℃±0.1℃使用烏氏黏度計進行測定。

由於上述還原黏度與樹脂之熔融黏度有關，故通常可使用聚合反應器之攪拌動力、或移送熔融樹脂之齒輪泵的吐出壓力等作為運轉管理的指標。亦即，在上述運轉機器之指示值到達目標值的階段，藉由將反應器之壓力回復為常壓、或由反應器抽出樹脂，使聚合反應停止。

又，上述樹脂之熔融黏度係於溫度240℃、剪切速度91.2sec^-1之測定條件下，較佳為700Pa．s以上且5000Pa．s以下。 更佳為800Pa．s以上且4000Pa．s以下，特佳為900Pa．s以上且3500Pa．s以下。又，熔融黏度係使用毛細管流變計(東洋精機(股)製)進行測定。

又，上述樹脂之玻璃轉移溫度較佳為110℃以上且160℃以下，更佳為120℃以上且155℃以下，特佳為130℃以上且150℃以下。若玻璃轉移溫度過低，有耐熱性惡化之傾向，薄膜成形後發生尺寸變化，或有於相位差薄膜之使用條件下之品質的可靠性惡化的可能性。另一方面，若玻璃轉移溫度過高，有薄膜成形時薄膜厚度發生不均，或薄膜變脆弱，延伸性惡化之情形，或有損及薄膜透明性的情形。

在聚縮合反應時使用二酯化合物的情況，副產生之單羥基化合物殘存於樹脂中，於薄膜製膜時或延伸時揮發，成為臭氣而使作業環境惡化，或有污染搬送輥等，損及薄膜外觀之虞。在使用特別有用之碳酸二酯之碳酸二苯酯(DPC)時，副產生之苯酚係沸點較高，於減壓下之反應仍無法充分去除，容易殘存於樹脂中。

因此，來自上述樹脂中所含之碳酸二酯的單羥基化合物較佳為1500質量ppm以下、更佳為1000質量ppm以下、特佳為700質量ppm以下。又，為了解決上述問題，單羥基化合物之含量係越少越佳，但藉由熔融聚合法難以使殘存於高分子中之單羥基化合物成為零，為了去除需要過大勞力。通常藉由將單羥基化合物之含量減低至1質量ppm為止，可充分抑制上述問題。

為了將殘存於上述樹脂中、以來自碳酸二酯之單羥基化合物為首的低分子成分減低，有效果的是如上述般藉擠出機對樹脂進行脫氣處理，或將聚合尾段之壓力設為3kPa以下、較佳為2kPa 以下、更佳為1kPa以下。

在使聚合尾段之壓力降低時，若反應壓力過度降低則有分子量急遽上升而難以控制反應的情形，故較佳係將樹脂之末端基濃度設為羥基末端過剩或酯基末端過剩，使末端基平衡偏差而進行製造。其中，由熱穩定性的觀點而言，較佳係將羥基末端量設為50mol/ton以下、特佳係40mol/ton以下。羥基末端量可藉由¹H-NMR等進行定量。羥基末端量可藉由總二羥基化合物與總二酯化合物之填裝之莫耳比進行調節。

又，上述樹脂中，視需要為了防止成形時等之分子量降低或色相惡化可調配熱穩定劑。作為此種熱穩定劑，可列舉通常已知之受阻酚系熱穩定劑及/或磷系熱穩定劑。

作為受阻酚系化合物，可採用例如以下化合物。2,6-二-第三丁基苯酚、2,4-二-第三丁基苯酚、2-第三丁基-4-甲氧基苯酚、2-第三丁基-4,6-二甲基苯酚、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、2,6-二-第三丁基-4-乙基苯酚、2,5-二-第三丁基對苯二酚、正十八烷基-3-(3',5'-二-第三丁基-4'-羥苯基)丙酸酯、2-第三丁基-6-(3'-第三丁基-5'-甲基-2'-羥苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,2'-亞甲基-雙-(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基-雙-(6-環己基-4-甲基苯酚)、2,2'-亞乙基-雙-(2,4-二-第三丁基苯酚)、肆-[亞甲基-3-(3',5'-二-第三丁基-4'-羥苯基)丙酸酯]-甲烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-參-(3,5-二-第三丁基-4-羥苄基)苯等。其中，較佳係使用肆-[亞甲基-3-(3',5'-二-第三丁基-4'-羥苯基)丙酸酯]-甲烷、正十八烷基-3-(3',5'-二-第三丁基-4'-羥苯基)丙酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-參-(3,5-二-第三丁基-4-羥苄基)苯。

作為磷系化合物，可採用例如以下所示之亞磷酸、磷 酸、亞膦酸、膦酸及該等之酯等，亦可採用此等化合物以外之磷系化合物。亞磷酸三苯酯、亞磷酸參(壬基苯基)酯、亞磷酸參(2,4-二-第三丁基苯基)酯、亞磷酸十三烷基酯、亞磷酸三辛基酯、亞磷酸三-十八烷基酯、亞磷酸二-癸基單苯基酯、亞磷酸二辛基單苯基酯、亞磷酸二異丙基單苯基酯、亞磷酸單丁基二苯基酯、亞磷酸單癸基二苯基酯、亞磷酸單辛基二苯基酯、雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、亞磷酸2,2-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)辛基酯、雙(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二-第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二硬脂醯季戊四醇二亞磷酸酯、磷酸三丁基酯、磷酸三乙基酯、磷酸三甲基酯、磷酸三苯基酯、磷酸單鄰聯苯基二苯基酯、磷酸二丁基酯、磷酸二辛基酯、磷酸二異丙基酯、4,4'-伸聯苯基二膦酸肆(2,4-二-第三丁基苯基)、苯膦酸二甲基酯、苯膦酸二乙基酯、苯膦酸二丙基酯等。

該等熱穩定劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

此種熱穩定劑，可於熔融聚合時添加至反應液，亦可使用擠出機添加至樹脂並混練。在藉由熔融擠出法對薄膜進行製膜時，可於擠出機添加上述熱穩定劑等而製膜，亦可預先使用擠出機於樹脂中添加上述熱穩定劑等，使用作成顆粒等形狀者。

此等熱穩定劑之調配量，於將本發明使用之樹脂設為100質量份時，較佳為0.0001質量份以上、更佳為0.0005質量份以上、再更佳為0.001質量份以上，且較佳為1質量份以下、更佳為0.5質量份以下，再更佳為0.2質量份以下。

又，於本發明之樹脂中，視需要亦可依抗氧化之目的而調配通常已知之抗氧化劑。作為此種抗氧化劑，可採用以下所示 之化合物，亦可採用此等以外的化合物。季戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇肆(3-月桂基硫基丙酸酯)、甘油-3-硬脂醯硫基丙酸酯、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、季戊四醇-肆[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-第三丁基-4-羥苄基)苯、N,N-六亞甲基雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基-氫化桂皮醯胺)、3,5-二-第三丁基-4-羥基-苄基膦酸酯-二乙酯、參(3,5-二-第三丁基-4-羥苄基)三聚異氰酸酯、4,4'-伸聯苯基二膦酸肆(2,4-二-第三丁基苯基)、3,9-雙{1,1-二甲基-2-[β-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]乙基}-2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷。

上述抗氧化劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。此等抗氧化劑之調配量係於將本發明之樹脂設為100質量份時，較佳為0.0001質量份以上，且較佳為0.5質量份以下。

進而，於上述樹脂中，於不損及本發明目的之範圍內，亦可含有通常使用之紫外線吸收劑、脫模劑、抗靜電劑、滑劑、潤滑劑、可塑劑、相溶化劑、成核劑、難燃劑、無機填充劑、衝擊改良劑、發泡劑、染顏料等。

又，上述樹脂係依對樹脂之機械特性或耐溶劑性等特性進行改質的目的，亦可作成與芳香族聚碳酸酯、芳香族聚酯、脂肪族聚酯、聚醯胺、聚苯乙烯、聚烯烴、丙烯酸、非晶型聚烯烴、ABS、AS、聚乳酸、聚琥珀酸伸丁酯等之合成樹脂或橡膠等之1種或2種以上進行混練而成的聚合物摻合物。

上述添加劑或改質劑，可對本發明所使用之樹脂，與 上述成分同時、或依任意順序，藉由滾筒、V型攪拌機、圓錐螺旋混合機(Nauta mixer)、密閉式混煉機、混練輥、擠出機等混合機予以混合而製造，其中，由提高分散性之觀點而言，藉由擠出機，特佳係藉由雙軸擠出機進行混練。

如上述所得之樹脂，係雙折射小，耐熱性及成形性亦優越，進而著色少、兼具高透明性，故可使用於光學薄膜或光碟、光學稜鏡、拾取器透鏡等，尤其適合使用作為相位差薄膜。

<未延伸薄膜之製造方法>

作為使用上述樹脂製造未延伸薄膜之方法，可採用將上述樹脂溶解於溶劑中並鑄膜後，將溶劑去除之流延法；或不使用溶劑而使上述樹脂熔融並製膜的熔融製膜法。作為熔融製膜法，具體而言有使用T字模之熔融擠出法、壓光成形法、熱壓法、共擠出法、共熔融法、多層擠出、膨脹成形法等。未延伸薄膜之製膜方法並無特別限定，但由於流延法有殘留溶劑所引起之問題之虞，故較佳為熔融製膜法，其中，由後續之延伸處理之容易度而言，較佳為使用T字模之熔融擠出法。

於藉由熔融製膜法形成未延伸薄膜之情形，成形溫度較佳係設為270℃以下，更佳為265℃以下，特佳為260℃以下。若成形溫度過高，則有所獲得之薄膜中之異物或氣泡產生所造成的缺陷增加、或薄膜著色的可能性。然而，若成形溫度過低，則有樹脂之熔融黏度過高，使原片薄膜之成形困難，且難以製造厚度均勻之未延伸薄膜的可能性，因此成形溫度之下限通常為200℃以上，較佳為210℃以上，更佳為220℃以上。於此，所謂未延伸薄膜之成 形溫度，係指熔融製膜法中成形時之溫度，通常係對擠出熔融樹脂之模具出口之溫度進行測定之值。

又，若薄膜中存在異物，在使用作為偏光板時被辨識為漏光等缺陷。為了去除樹脂中之異物，較佳係在上述擠出機之後安裝聚合物過濾器，過濾樹脂後，由模具擠出而成形薄膜的方法。此時，必須以配管連接擠出機或聚合物過濾器、模具，移送熔融樹脂，但為了極力抑制配管內之熱劣化，重要的是以滯留時間成為最短之方式配置各設備。又，擠出後之薄膜之搬送或捲取的步驟係於無塵室內進行，要求絕對注意使薄膜不附著異物。

未延伸薄膜之厚度係配合延伸後之相位差薄膜的膜厚設計、或延伸倍率等之延伸條件而決定，若過厚則容易產生厚度不均，若過薄則有導致延伸時之斷裂的可能性，故通常為30μm以上、較佳為40μm以上、更佳為50μm以上，且通常為200μm以下、較佳為160μm以下、更佳為120μm以下。又，若未延伸薄膜上存在厚度不均，則導致相位差薄膜之相位差不均，故使用作為相位差薄膜之部分之厚度較佳係設定厚度±3μm以下，進而較佳為設定厚度+2μm以下，特佳為設定厚度±1μm以下。

未延伸薄膜之長度方向之長度較佳為500m以上、更佳為1000m以上、特佳為1500m以上。由生產性或品質之觀點而言，在製造本發明之相位差薄膜時，較佳係連續進行延伸，通常於延伸開始時為了校準為既定相位差而必須調整條件，若薄膜之長度過短則於條件調整後可取得的製品量減少。尚且，本說明書中，所謂「長型」係指薄膜之長度方向之尺寸充分大於寬度方向，實質上係指可於長度方向進行捲繞而成為線圈之程度者。更具體而言，係 指薄膜之長度方向之尺寸較寬度方向之尺寸大10倍以上者。

如上述所得之未延伸薄膜，較佳係內部霧值為3%以下、更佳為2%以下、特佳為1%以下。若未延伸薄膜之內部霧值大於上述上限值，則發生光散射，在例如與偏光片積層時，有成為產生偏光消除之原因的情形。內部霧值之下限值並無特別限定，通常為0.1%以上。在內部霧值之測定時，係使用將事先進行了霧值測定之附黏著劑之透明薄膜貼合於未延伸薄膜之兩面、去除了外部霧值影響之狀態的樣本，將由上述樣本之測定值減去附黏著劑之透明薄膜之霧值的值作為內部霧值之值。

未延伸薄膜之b*值較佳為3以下。若薄膜之b*值過大則發生著色等問題。b*值更佳為2以下、特佳為1以下。又，b*值係使用Konica Minolta(股)製分光測色計CM-2600d進行測定。

未延伸薄膜係不論厚度，該薄膜本身之總光線穿透率較佳為80%以上、更佳為85%以上、特佳為90%以上。若穿透率為上述下限值以上，可得到著色少之薄膜，在與偏光板貼合時，成為偏光度或穿透率高之圓偏光板，在使用於影像顯示裝置時，可實現高顯示品質。又，本發明之薄膜之總光線穿透率之上限並無特別限制，通常為99%以下。

除了減低上述霧值或b*值，藉由減低樹脂之折射率，亦可抑制薄膜表面之反射，提升總光線穿透率。本發明所使用之樹脂於鈉d線(589nm)下的折射率較佳為1.49~1.56。又，上述折射率更佳為1.50~1.55、再更佳為1.51~1.54、特佳為1.51~1.53。本發明所使用之樹脂由於含有寡聚茀構造單位，故折射率較全脂肪族聚合物高，但藉由於共聚合成分中不使用芳香族化合物，可使折射率維 持在上述範圍內。

本發明之相位差薄膜之光彈性係數較佳為25×10^-12Pa^-1以下、更佳為20×10^-12Pa^-1以下、再更佳為15×10^-12Pa^-1以下、特佳為12×10^-12Pa^-1以下。若光彈性係數過大，則在將相位差薄膜與偏光板貼合時，有發生畫面周圍泛白般之影像品質降低的可能性。尤其在使用於大型顯示裝置時，此問題更加顯著。

上述未延伸薄膜較佳係在後述彎曲試驗中不發生脆性破壞。發生脆性破壞之薄膜係於薄膜之製膜時或延伸時容易發生薄膜斷裂，有製造產率惡化之虞。為了作成不發生脆性破壞的薄膜，重要的是將本發明所使用之樹脂之分子量或熔融黏度、玻璃轉移溫度設計為上述較佳範圍。又，藉由將可賦予柔軟性之成分進行共聚合、或摻合，以調整薄膜特性的方法亦有效果。

本發明之薄膜較佳係飽和吸水率大於1.0質量%。若飽和吸水率大於1.0質量%，則將此薄膜與其他薄膜等貼合時，有可容易確保接黏性的傾向。例如，在與偏光板貼合時，由於薄膜為親水性，故水之接觸角亦較低、容易自由地設計接黏劑，可進行高接黏設計。在飽和吸水率為1.0質量%以下時，成為疏水性，與水之接觸角亦較高，難以進行接黏性設計。又，薄膜容易帶電、捲入異物等，在組裝至圓偏光板、影像顯示裝置時，有發生外觀缺陷變多之問題的傾向。另一方面，若飽和吸水率大於3.0質量%，則有於濕度環境下之光學特性之耐久性惡化的傾向，故不佳。本發明之薄膜較佳係飽和吸水率大於1.0質量%、更佳為1.1質量%以上，且較佳為3.0質量%以下、更佳為2.5質量%以下。另一方面，視薄膜或使用其之影像顯示裝置的使用條件，亦可將飽和吸水率設為1.0 質量%以下。

<相位差薄膜之製造方法>

藉由使上述未延伸薄膜進行延伸配向，可得到相位差薄膜。作為延伸方法可使用縱單軸延伸、使用拉幅機等之橫單軸延伸、或組合此等之同時雙軸延伸、逐次雙軸延伸等公知方法。延伸可依批次式進行，但連續進行係於生產性方面較佳。進而，相較於批次式，連續進行者可得到薄膜面內之相位差偏差少的相位差薄膜。

延伸溫度係相對於使用作為原料之樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)，為(Tg-20℃)~(Tg+30℃)之範圍，較佳為(Tg-10℃)~(Tg+20℃)、更佳為(Tg-5℃)~(Tg+15℃)之範圍內。延伸倍率係視目標之相位差值而決定，縱、橫分別為1.2倍~4倍、更佳為1.5倍~3.5倍、再更佳為2倍~3倍。若延伸倍率過小，則可得到所需之配向度與配向角的有效範圍變窄。另一方面，若延伸倍率過大，則有在延伸中薄膜斷裂、或發生皺紋之虞。

延伸速度亦根據目的而適當選擇，可以下述數學式所表示之應變速度計通常為50%~2000%，較佳為100%~1500%，更佳為200%~1000%，特佳為250%~500%的方式進行選擇。若延伸速度過大，則有導致延伸時之斷裂，或使高溫條件下長期使用所引起之光學特性之變動變大的可能性。又，若延伸速度過小，則不僅降低生產性，並有為了獲得所需之相位差而必須使延伸倍率過度加大之情形。

應變速度(%/分鐘)={延伸速度(mm/分鐘)/原片薄膜之長度(mm)}×100

於薄膜延伸後，視需要亦可藉由加熱爐進行熱固定處理，亦可控制拉幅機之寬度、或調整輥周速而進行緩和步驟。作為熱固定處理之溫度，係相對於未延伸薄膜所使用之樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)，於60℃~(Tg)、較佳為70℃~(Tg-5℃)之範圍進行。若熱處理溫度過高，則有使藉由延伸所得之分子配向混亂，自所需之相位差大幅降低的可能性。又，於設置緩和步驟之情形，藉由相對於因延伸而擴展之薄膜之寬度收縮至95%~100%，可去除於延伸薄膜所產生之應力。此時對薄膜所施加之處理溫度係與熱固定處理溫度相同。藉由進行如上述之熱固定處理或緩和步驟，可抑制高溫條件下長期使用所引起之光學特性變動。

本發明之相位差薄膜可藉由適當選擇．調整此種延伸步驟中之處理條件而製作。

本發明之相位差薄膜，於波長550nm下之面內雙折射(△n)較佳為0.002以上、更佳為0.0025以上、特佳為0.003以上。由於相位差係與薄膜厚度(d)與雙折射(△n)成比例，故藉由使雙折射成為上述特定範圍，可表現如依較薄之薄膜所設計般的相位差，可容易製作適合於薄型機器的薄膜。為了表現高雙折射，必須減低延伸溫度、提高延伸倍率等，以提升聚合物分子之配向度，但於此種延伸條件下由於薄膜容易斷裂，故以所使用之樹脂具有越優越之靭性越有利。

本發明之相位差薄膜之厚度係視相位差之設計值而異，較佳為60μm以下。又，相位差薄膜之厚度更佳為50μm以下、再更佳為45μm以下、特佳為40μm以下。另一方面，若厚度過薄，則薄膜之操作困難，於製造中發生皺紋、或發生斷裂，故本發明之 相位差薄膜之厚度的下限較佳為10μm以上、更佳為15μm以上。

本發明之相位差薄膜中，屬於依波長450nm所測定之相位差(R450)相對於依波長550nm所測定之相位差(R550)的比的波長分散(R450/R550)值係大於0.5且小於1.0。又，上述波長分散之值更佳為0.7以上且0.95以下，再更佳為0.75以上且0.92以下，特佳為0.8以上且0.9以下。若上述波長分散之值為此範圍，則可於可見區域之寬波長範圍中得到理想之相位差特性。例如製作具有此種波長依存性之相位差薄膜作為1/4波長板，並與偏光板貼合，藉此可製作圓偏光板等，可實現色相之波長依存性少之偏光板及顯示裝置。另一方面，在上述比率為上述範圍外的情況，色相之波長依存性變大，於可見區域之所有波長下光學補償消失，於偏光板或顯示裝置發生因光之穿透所造成的著色或對比降低等問題。

本發明之相位差薄膜中，後述之可靠性評價中之相位差的變化率較佳為5%以下、更佳為4%以下、特佳為3%以下。若變化率大於上述範圍，則在使用於例如有機EL面板中之防止反射用的圓偏光板時，將導致於使用環境下相位差薄膜之光學特性改變，反射率增加或掉色等畫面品質之降低。

<本發明之相位差薄膜的用途>

上述相位差薄膜係與公知之偏光薄膜積層貼合，切斷為所需尺寸而成為圓偏光板。此種圓偏光板可使用於例如各種顯示器(液晶顯示裝置、有機EL顯示裝置、電漿顯示裝置、FED電場發射顯示裝置、SED表面電場顯示裝置)之視野角補償用、防止外光反射用、色補償用、直線偏光對圓偏光的轉換用等。尤其若使用於有機EL 顯示器之防止外光反射用的圓偏光板，可進行清楚之黑顯示，品質之可靠性亦優越。進而具有亦可對應至今後之機器薄型化的性能。

<偏光板之製作>

作為上述偏光薄膜，可採用於寬度方向或長度方向之任一者上具有吸收軸的偏光薄膜。具體而言，可列舉對聚乙烯醇系薄膜、部分縮甲醛化聚乙烯醇系薄膜、乙烯．醋酸乙烯酯共聚合體系部分皂化薄膜等之親水性高分子薄膜，使碘或二色性染料等二色性物質吸附並單軸延伸的薄膜、聚乙烯醇之脫水處理物或聚氯乙烯之脫鹽酸處理物等聚烯系配向薄膜等。此等之中，對聚乙烯醇系薄膜使碘等二色性物質吸附並單軸延伸的長型偏光薄膜，係偏光二色比較高而為特佳。此等長型偏光薄膜之厚度並無特別限制，一般為1~80μm左右。

對聚乙烯醇系薄膜使碘吸附並單軸延伸之偏光薄膜，可藉由例如將聚乙烯醇浸漬於碘水溶液中而進行染色，延伸為原長度之3~7倍而製作。上述水溶液視需要亦可含有硼酸或硫酸鋅、氯化鋅等。又，亦可將聚乙烯醇浸漬於碘化鉀等水溶液中。

又，視需要亦可在染色前將聚乙烯醇系薄膜浸漬於水中而進行水洗。藉由對聚乙烯醇系薄膜進行水洗，可將聚乙烯醇系薄膜表面的污垢或抗黏連劑洗淨。進而，由於聚乙烯醇系薄膜發生膨潤，亦具有防止染色不均等之不均勻的效果。延伸可於藉由碘進行染色後進行，亦可一邊染色一邊進行延伸，或在延伸後藉由碘進行染色。亦可於硼酸或碘化鉀等水溶液中或水浴中進行延伸。

上述圓偏光板中，上述相位差薄膜之延遲軸與上述偏 光薄膜之寬度方向所成的角度較佳為38°以上且52°以下，更佳為40°以上且50°以下，特佳為42°以上且48°以下。在上述範圍外時，由於後述之外光反射率增加、或反射光著色，故有影像之顯示品質降低之虞。

上述相位差薄膜與上述偏光薄膜，可經由接黏劑予以積層。作為接黏劑，若為不損及上述積層薄膜之光學特性者，則可使用公知之接黏劑。

上述圓偏光板係如上述般，具備充分之光學特性，同時以可適合使用於要求精密性．薄型．均質性之機器的方式構成。因此，上述圓偏光板可適合使用於例如液晶顯示器所使用之液晶面板、或有機EL顯示器所使用之有機EL面板等。尤其是有機EL面板由於具備容易反射外光之金屬層，故容易發生外光反射或背景映入等問題。為了防止此種外光反射等，有效的是將上述圓偏光板設置於發光面。

作為防止上述有機EL面板之外光反射等的特性的指標，可採用例如反射率及反射色相。反射率係在顯示黑色時，亦即在有機EL元件關燈之狀態下對顯示色之亮度造成影響，反射率越低可得到越鮮明之黑色，顯示器之辨識性提升。在反射率過高時，即使欲顯示黑色，仍有因外光反射所造成之顯示色之亮度變大之虞，故有亮室對比降低、辨識性降低之虞。

又，反射色相係影響顯示黑色時之顯示色的色調，色調越接近無彩色可得到越鮮明的黑色。在反射色調帶色的情況，有無法顯示黑色之虞。又，反射色相的評價時，可使用例如u'v'色度圖或xy色度圖等中之色座標的值。亦即，u'v'色度圖及xy色度圖 中之無彩色之色座標係分別為(u',v')=(0.210,0.471)、(x,y)=(0.33,0.33)，反射色相越接近此值可得到越鮮明的黑色。

[實施例]

以下，藉由實施例及比較例進一步詳細說明本發明，但本發明在不超過其要旨之前提下，並不限定於以下實施例。本發明之寡聚茀單體之品質評價、及樹脂與透明薄膜之特性評價係藉由下述方法進行。尚且，特性評價手法並不限定於以下方法，所屬技術領域中具有通常知識者可適當選擇。

<單體及樹脂之評價>

(1)茀系單體中之鋁、鈉含有率

含有茀環之單體(以下有時稱為茀系單體)中之鋁、鈉含有率，係如下述般測定。將分析試料進行濕式分解處理後，使用ICP-AES(HORIBA Jobin Yvon公司製ULTIMA 2C)進行鋁含有率及鈉含有率的定量。又，關於鈉含有率，係視分析試料亦併用原子吸光法(VARIAN製SpectrAA-220P)進行之分析。

(2)茀系單體中之氯含有率

茀系單體中之氯含有率係如下述般測定。使用三菱化學(股)製燃燒裝置AQF-2100M使分析試料燃燒，使產生之氣體被純水吸收。其後，將吸收了氣體之純水導入至日本Dionex(股)製離子層析儀DX-500，進行氯含有率的定量。

(3)茀系單體之熱分解溫度

茀系單體之玻璃轉移溫度，係使用SII Nano Technology公司製示差熱重量同時分析裝置TG-DTA6300進行測定。將約4mg之茀系單體置入於該公司製鋁盤並密封，於200mL/分鐘之氮氣流下，依升溫速度10℃/分鐘由室溫(20~30℃)升溫至600℃。藉由所得之TG數據(熱重量數據)，以試料重量減少了5重量%之溫度作為5重量%重量減少溫度。關於含有溶劑之單體，係在由測定開始時之重量藉¹H-NMR所估計之溶劑重量減少後，以在重量變化消失之時點的重量作為初期重量，以該初期重量減少5重量%之溫度作為5重量%重量減少溫度。又，藉所得之TG數據(熱重量數據)，將未確認到重量減少、且觀察到急遽之吸熱波峰的該峰頂作為試料融點。

(4)茀系單體之紫外可見區域(UV-Vis)中之吸收極大波長

茀系單體之於紫外可見區域(UV-Vis：280~800nm)下的吸收極大波長，係使用島津製作所(股)製紫外可見吸收分光光度計UV-1650PC測定。測定溶液係使用四氫呋喃作為溶劑，以茀環計濃度成為10μM之方式精密地調製。測定槽係使用1cm正方之石英槽，於溫度23±5℃之環境下測定。以280~800nm之範圍進行測定溶液之吸收光譜的測定，以吸收之極大值作為吸收極大波長(λ_max)

(5)樹脂之還原黏度

將上述樹脂溶解於二氯甲烷，調製0.6g/dL之濃度的樹脂溶液。使用森友理化工業公司製烏氏型黏度管，依溫度20.0℃±0.1℃進行測定，測定溶劑之通過時間t₀及溶液之通過時間t。使用所得之t₀及t之值，藉下式(i)求得相對黏度η_rel，進而使用所得之相對 黏度η_rel藉下式(ii)求得比黏度η_sp。

η_rel=t/t₀...(i)

η_sp=(η-η₀)/η₀=η_rel-1...(ii)

其後，以濃度c(g/dL)除以所得之比黏度η_sp，求得還原黏度η_sp/c。此值越高則分子量越大。

(6)樹脂之熔融黏度

將顆粒狀之樹脂依90℃真空乾燥5小時以上。使用經乾燥之顆粒，以東洋精機(股)製毛細管流變計進行測定。測定溫度設為240℃，於剪切速度9.12~1824sec^-1之期間測定熔融黏度，使用91.2sec^-1時之熔融黏度之值。又，孔口係使用模具徑為1mm 、模具長為10mm者。

(7)樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)

上述樹脂之玻璃轉移溫度，係使用SII Nano Technology公司製示差掃描熱量計DSC6220進行測定。將約10mg之樹脂置入於該公司製鋁盤並密封，於50mL/分鐘之氮氣流下，依升溫速度20℃/分鐘由30℃升溫至250℃。保持溫度3分鐘後，依20℃/分鐘之速度冷卻至30℃。於30℃保持3分鐘，再次依20℃/分鐘之速度升溫至200℃。藉由於第2次之升溫所得的DSC數據，求得外插玻璃轉移開始溫度，其係屬於將低溫側之基礎線延長至高溫側之直線、與由玻璃轉移之階段狀變化部分之曲線斜率成為最大之點所拉出之接線的交點的溫度，將其作為玻璃轉移溫度。

<未延伸薄膜之評價>

(8)薄膜之成形

未延伸薄膜係藉由以下2種方法作成。

於後述實施例1~6及比較例1~11中，藉以下程序進行壓製成形，製作未延伸薄膜。將依90℃真空乾燥5小時以上之樹脂之顆粒約4g，使用縱14cm、橫14cm、厚0.1mm的間隔件，於試料上下舖放聚醯亞胺薄膜，以溫度200~230℃預熱3分鐘，依壓力40MPa之條件加壓5分鐘後，與間隔件一起取出，予以冷卻而製成薄膜。此方法中，無法使薄膜之厚度精度成為5%以下。又，本說明書中，厚度精度係依下式計算。亦即，厚度精度係計測薄膜之各位置的厚度，表示變動範圍之最大值或最小值與平均值間之差相對於平均值的比率。

厚度精度[%]=|厚度之最大值或最小值-平均值|/平均值×100

又，於後述實施例7~10、及比較例12~15中，係藉由熔融擠出法製作長型之未延伸薄膜。熔融擠出法係如下述般進行。將依90℃真空乾燥5小時以上之樹脂的顆粒，使用Isuzu化工機(股)製單軸擠出機(螺桿徑25mm，汽缸設定溫度：220℃~240℃)，由T字模(寬200mm，設定溫度：200~240℃)擠出。將擠出之薄膜藉由冷卻輥(設定溫度：120~150℃)冷卻，同時以捲取機作成輥狀，製作長型未延伸薄膜。又，於上述方法中，係藉由調整T字模之狹縫寬或冷卻輥之溫度、T字模與冷卻輥間之距離等，可實現5%以下之薄膜的厚度精度。

(9)折射率及阿貝數之測定

由上述之藉熱壓法或熔融擠出法所製作之未延伸薄膜，切出長40mm、寬8mm之長方形試驗片作為測定試料。使用波長656nm(C線)、589nm(D線)、486nm(F線)之干涉濾波器，藉由Atago(股)製多波長阿貝折射率計DR-M4/1550測定各波長之折射率n_C、n_D、n_F。測定係使用單溴萘作為界面液，依20℃進行。阿貝數ν_d係依下式計算。

ν_d=(1-n_D)/(n_C-n_F)

阿貝數越大，表示折射率之波長依存性越小。

(10)總光線穿透率之測定

藉由上述熔融擠出法，製作膜厚約100μm之未延伸薄膜，使用日本電色工業(股)製濁度計COH400測定總光線穿透率。

(11)光彈性係數

將未延伸薄膜切出寬20mm、長100mm之長方形狀以製作試料。對此試料以日本分光(股)製楕圓偏光計M-150依波長550nm之光進行測定，得到光彈性係數。

(12)吸水率

藉由上述任一方法，製作厚100~300μm之未延伸薄膜，切出縱100mm、橫100mm之正方形以製作試料。使用此試料，根據JIS K 7209(1984年版)記載之「塑膠之吸水率及沸騰吸水率試驗方法」測定吸水率。

(13)薄膜之靭性(彎曲試驗)

藉由上述任一方法，製作厚100~200μm之未延伸薄膜，由此薄膜製作長40mm、寬10mm之長方形試驗片。將老虎鉗之左右之接合面的間隔打開為40mm，將試驗片兩端固定於接合面內。接著將左右接合面之間隔依2mm/秒以下之速度窄縮，一邊使薄膜不擠出至老虎鉗之接合面外，一邊將彎曲為略U字狀之薄膜整體於該接合面內進行壓縮。將在接合面間完全密著為止前試驗片於彎曲部破裂為2片(或3片以上之碎片)的情況視為「有破裂」，將即使接合面間完全密著而試驗片仍不破裂而彎曲的情況視為「無破裂」。對同一種類之薄膜重複實施試驗5次，將其中4次以上「有破裂」者評價為「×：發生脆性破壞」，將3次以下「有破裂」者評價為「○：不發生脆性破壞」。

<相位差薄膜之評價>

(14)薄膜之延伸

配合上述未延伸薄膜之製作方法，藉由如以下2種方法製作相位差薄膜。

針對藉熱壓法所製作之未延伸薄膜，係藉下述方法進行延伸。由未延伸薄膜切出寬50mm、長125mm之薄膜片。使用批次式雙軸延伸裝置(Island工業公司製雙軸延伸裝置BIX-277-AL)，依樹脂之玻璃轉移溫度+15℃之延伸溫度、300%/分鐘之延伸速度及1.5倍之延伸倍率進行上述薄膜片之自由端單軸延伸，得到相位差薄膜。

針對藉熔融擠出法所製作之長型之未延伸薄膜，係藉 下述方法進行延伸。由未延伸薄膜切出寬120mm、長150mm之長方形狀之薄膜片。使用Bruckner公司製拉幅延伸裝置KAROIV，依300%/分鐘之延伸速度，相對於延伸方向不保持直角方向而進行上述薄膜片之單軸延伸，得到相位差薄膜。又，延伸溫度或倍率等之條件係記述於後述各實施例、及比較例。

(15)相位差薄膜之相位差與波長分散

由藉上述任一方法所得之相位差薄膜，切出寬4cm、長4cm之樣本。使用Axometrics公司製AxoScan，於23℃之室內，測定上述樣本之波長450nm之相位差R450、550nm之相位差R550、及波長650nm之相位差R650。然後，使用所得之相位差之值，計算屬於相位差R450與相位差R550之比的波長分散(R450/R550)的值及相位差R650與相位差R550之比(R650/R550)。折射率異向性之正負可由配向角(延遲軸)與延伸方向間之關係予以判定。於此相位差之測定中，在延遲軸與延伸方向一致時，此樹脂之折射率異向性為正。

(16)相位差薄膜之厚度及雙折射(配向度)

使用尾崎製作所(股)製接觸式厚度測定機PEACOCK，測定相位差薄膜之厚度。又，使用於上述相位差測定中所得之550nm之相位差R550、與相位差薄膜之厚度，藉下式求得雙折射(△n)。

雙折射=R550[nm]/(薄膜厚[mm]×10⁶)

雙折射之值越大，表示聚合物之配向度越高。又，雙折射之值越大，可使用於獲得所需之相位差值的薄膜厚度減薄。

(17)相位差變化率

製作將附黏著劑之相位差薄膜貼合於玻璃的樣本，依與上述相位差之測定相同的方法測定相位差。將測定後之樣本投入至85℃之加熱爐中180小時後，取出樣本，再次測定相位差，求得R550之變化率。

<使用相位差薄膜之圓偏光板的特性評價>

(18)圓偏光板之製作

於上述相位差薄膜塗佈丙烯酸系黏著薄膜，製作附黏著劑之相位差薄膜。接著，以使日東電工(股)製附黏著劑之偏光板MCIG1481DUARC9之吸收軸、與上述附黏著劑之相位差薄膜之延伸軸成為45°之角度的方式，將此等貼合，製作圓偏光板。

(19)有機EL面板的製作

由LG公司製有機EL顯示器15EL9500取出有機EL面板。將貼附於此有機EL面板之偏光板剝取，改為貼合上述圓偏光板而製作屬於被驗體的有機EL面板。

(20)有機EL面板之反射率及反射色相

以如上述般製作之有機EL面板作為試料，使用Konica Minolta(股)製分光測色計CM-2600d測定反射率與反射色相。反射色相係由下式表示之u'v'色度圖上之距無彩色之距離△u'v'所表示。又，下式中之u'及v'，係藉上述測定所得之u'v'色度圖上之色座標 的值。

<單體之合成例>

以下說明樹脂製造中所使用的單體的合成方法。

[合成例1]雙(茀-9-基)甲烷(化合物1)之合成

於1L四口燒瓶中置入茀(120g，722mmol)、N,N-二甲基甲醯胺(480ml)，氮置換後，冷卻至5℃以下。加入乙氧化鈉(24.6g，361mmol)，以不超過10℃之方式每次少量添加聚甲醛(8.7g，289mmol)，並攪拌。2小時，滴下1N鹽酸(440mol)，使反應停止。將所得之懸濁溶液進行吸引過濾，噴淋除礦質水(240ml)予以洗淨。其後，將所得之粗製生成物分散於除礦質水(240ml)，攪拌1小時。將此懸濁液進行吸引過濾後，噴淋除礦質水(120ml)予以洗淨。將所得粗製生成物分散於甲苯(480ml)後，使用迪安-斯塔克裝置，於加熱迴流條件下進行脫水。回復至室溫(20℃)後，進行吸引過濾，以80℃減壓乾燥至成為恆定量，得到白色固體之雙(茀-9-基)甲烷(化合物1)84.0g(產率：84.5%，HPLC純度：94.0%)。化合物1之¹H-NMR光譜中之化學位移係如下述。

¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)δ 7.83(d,J=7.6Hz,4H),7.56(dd,J1=7.6Hz,J2=0.8Hz,4H),7.41(t,J=7.3Hz,4H),7.29(dt,J1=7.3Hz,J2=1.3Hz,4H),4.42(t,J=7.6Hz,2H),2.24(d,J=7.6Hz,2H).

[合成例2]雙[9-(2-乙氧羰基乙基)茀-9-基]甲烷(化合物2)之合成

於1L三口燒瓶中置入合成例1所得之雙(茀-9-基)甲烷(化合物1，80g，232.3mmol)、N-苄基-N,N,N-二乙基氯化銨(10.6g，46.5mmol)、二氯甲烷(400ml)，氮置換後，以水浴控制為15℃~20℃，加入50%氫氧化鈉水溶液(64ml)，結果溶液顏色變化為淡紅色。其後，歷時5分鐘滴下丙烯酸乙酯(50.5ml，465mmol)。1小時後再加入丙烯酸乙酯(25.3ml，232mmol)，一邊以HPLC追蹤反應進行，一邊攪拌9小時。在以HPLC確認單體加成物成為5%以下後，以冰浴冷卻，於溫度平衡下滴下3N鹽酸(293ml)，予以淬滅。將有機層以水洗淨至液性成為中性為止後，以無水硫酸鎂予以乾燥，進行過濾，將溶劑減壓餾除。將所得之粗製生成物分散於甲醇(400ml)，加熱迴流30分鐘，藉此予以熱懸洗。其後，回復至室溫(20℃)，進行吸引過濾後，以80℃減壓乾燥至成為恆定量，得到白色固體之雙[9-(2-乙氧羰基乙基)茀-9-基]甲烷(化合物2)96.1g(產 率：75.9%，HPLC純度：96.0%)。化合物2之¹H-NMR光譜中之化學位移係如下述。

¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)δ 7.03(d,J=7.6Hz,4H),6.97(dt,J1=7.6Hz,J2=1.5Hz,4H),6.82(dt,J1=7.6Hz,J2=1.3Hz,4H),6.77(d,J=7.6Hz,4H),3.88(q,J=7.1Hz,4H),3.12(s,2H),2.23(m,4H),1.13(m,4H),1.02(t,J=7.1Hz,6H).

又，化合物2之5重量%重量減少溫度(氮環境下)為295℃，融點為141℃。

[合成例3]雙[9-(2-苯氧羰基乙基)茀-9-基]甲烷(化合物3)之合成

於1L四口燒瓶中置入合成例2所得之雙[9-(2-乙氧羰基乙基)茀-9-基]甲烷(化合物2,50.0g，91.80mmol)、碳酸二苯基酯(98.3g，459mmol)、鄰鈦酸四異丙酯(1.3mL，4.59mmol)，將減壓度調整為3kPa，依145℃~150℃之溫度範圍，一邊將副產物餾除，一邊攪拌6小時。冷卻至90℃，以HPLC確認反應結束後，加入甲苯(100ml)，冷卻至50℃。於其中加入甲醇(250ml)，冷卻至5℃後，進行吸引過濾。將所得之白色固體分散於甲苯(100ml)，加熱迴流30分鐘。冷卻至50℃後，加入甲醇(200ml)。冷卻至室溫(20℃)後，進行吸引過濾，以100℃減壓乾燥至成為恆定量，得到白色固體之 雙[9-(2-苯氧羰基乙基)茀-9-基]甲烷(化合物3)50g(產率：85%，HPLC純度：98.1%)。化合物3之¹H-NMR光譜中之化學位移係如下述。

¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)δ 7.23-7.28(m,4H),7.07-7.16(m,6H),7.03(dt,J1=6.9Hz,J2=2.0,4H),6.78-6.90(m,12H),3.20(s,2H),2.37(t,J=8.3Hz,4H),1.40(t,J=8.3Hz,4H).

又，化合物3之5重量%重量減少溫度(氮環境下)為336℃，融點為176℃。

[合成例4]1,2-雙(茀-9-基)乙烷(化合物4)之合成

於100ml四口燒瓶中置入茀(2.0g，12mmol)、四氫呋喃(35ml)，氮置換後，以乙醇-乾冰浴冷卻至-50℃以下。以不超過-40℃之方式每次少量添加1.6mol/L之正丁基鋰(7.8ml，12.5mmol)，並攪拌。其後，升溫至10℃，攪拌1小時後，加入1,2-二溴乙烷(0.55ml，6.4ml)，再攪拌2小時。其後，滴下1N鹽酸(0.5ml)，將所產生之懸濁溶液進行吸引過濾，水洗後，以80℃減壓乾燥至成為恆定量，藉此得到白色固體之1,2-雙(茀-9-基)乙烷(化合物4)0.63g(產率：29.2%，HPLC純度：98.0%)。又，將濾液之溶劑減壓餾除，加入乙醇(25ml)，攪拌30分鐘。將懸濁液進行吸引過濾後， 以80℃減壓乾燥至成為恆定量，得到白色固體之1,2-雙(茀-9-基)乙烷(化合物4)0.44g(產率：20.5%，HPLC純度：84.0%)。將所得之白色固體合併，為1.07g(產率：49.7%)。化合物4之¹H-NMR光譜中之化學位移係如下述。

¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)δ 7.75(d,J=7.6Hz,4H),7.37(dt,J1=7.6Hz,J2=0.5Hz,4H),7.27-7.34(m,8H),3.85(s,2H),1.74(t,J=2.3Hz,4H).

[合成例5]1,2-雙[9-(2-乙氧羰基乙基)茀-9-基]乙烷(化合物5)之合成

於1L四口燒瓶中置入合成例4所得之1,2-雙(茀-9-基)乙烷(化合物4，85g，237mmol)、四氫呋喃(725ml)、N,N-二甲基甲醯胺(85ml)，氮置換後，加入乙氧化鈉(3.23g，47.5mmol)，升溫至室溫(20℃)，攪拌30分鐘。歷時2.5小時滴下丙烯酸乙酯(59.3ml，545mmol)。以HPLC確認原料消失後，將0.1N鹽酸(55ml)滴下至反應液，使反應停止。將四氫呋喃減壓餾除後，加入甲苯(425ml)，將有機層以精製水洗淨至液性成為中性為止後，以無水硫酸鎂予以乾燥，進行過濾，將溶劑減壓餾除。將所得之粗製生成物分散於甲醇(400ml)，加熱迴流1小時，藉此予以熱懸洗。其後，回復至室溫(20℃)，進行吸引過濾後，以80℃減壓乾燥至成為恆定 量，得到白色固體之1,2-雙[9-(2-乙氧羰基乙基)茀-9-基]乙烷(化合物5)101g(產率：76.1%，HPLC純度：98.6%)。化合物5之¹H-NMR光譜中之化學位移係如下述。

¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)δ 7.72(d,J=7.6Hz,4H),7.36(t,J=7.6Hz,4H),7.27(t,J=7.3Hz,4H),6.97(d,J=7.3Hz,4H),3.80(q,J=7.1Hz,4H),1.93(t,J=8.6Hz,4H),1.33(t,J=8.6Hz,4H),1.23(s,4H),1.01(t,J=7.1Hz,6H).

又，化合物5之5重量%重量減少溫度(氮環境下)為306℃，融點為150℃。

[合成例6]1,2-雙[9-(2-苯氧羰基乙基)茀-9-基]乙烷(化合物6)之合成

於1L四口燒瓶中置入合成例5所得之1,2-雙[9-(2-乙氧羰基乙基)茀-9-基]乙烷(化合物5，100.0g，179mmol)、碳酸二苯基酯(115g，537mmol)、鄰鈦酸四異丙酯(2.62ml，8.95mmol)，氮置換後，升溫至135℃，攪拌24小時。途中，在經過12小時之時點、經過20小時之時點，分別追加碳酸二苯基酯(38.3g，179mmol)。以HPLC確認反應結束後，加入甲苯(400ml)，加熱迴流1小時。冷卻至室溫(20℃)後，進行吸引過濾。將所得之白色固體分散於甲苯(300ml)，加熱迴流1小時。冷卻至室溫(20℃)後，進行吸引過濾， 以80℃減壓乾燥至成為恆定量，得到白色固體之1,2-雙[9-(2-苯氧羰基乙基)茀-9-基]乙烷(化合物6)82g(產率：70.0%，HPLC純度：98.0%)。化合物6之¹H-NMR光譜中之化學位移係如下述。

¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)δ 7.76(d,J=7.6,4H),7,41(dt,J1=7.3,J2=1.0,4H),7.32(dt,J1=7.3,J2=1.0,4H),7.22(t,J=8.3,4H),7.11(t,J=7.6,2H),7.03(d,J=7.6,4H),6.78(d,J=8.6,4H),2.06(t,J=8.1,4H),1.60(t,J=8.1,4H),1.29(s,4H).

又，化合物6之5重量%重量減少溫度(氮環境下)為337℃，融點為232℃。

[合成例7]雙[9-(3-羥丙基)茀-9-基]甲烷(化合物7)之合成

於500ml四口燒瓶中置入合成例2所得之雙[9-(2-乙氧羰基乙基)茀-9-基]甲烷(化合物2，50g，91.8mmol)、甲苯(250ml)，氮置換後，以冰浴冷卻至5℃以下，一邊保持為10℃以下，一邊滴下氫化雙(2-甲氧基乙氧基)鋁鈉之65重量%甲苯溶液(82.7ml，275mmol)，攪拌1小時。以HPLC確認原料消失後，滴下醋酸乙酯(9.9ml)，攪拌30分鐘後，再滴下3.1N氫氧化鈉水溶液，進行攪拌2小時。將所得之懸濁溶液進行吸引過濾，噴淋除礦質水(100ml) 進行洗淨。其後，將所得之粗製生成物分散於除礦質水(150ml)，攪拌30分鐘。吸引過濾後，進行噴淋洗淨直到液性成為中性為止，噴淋甲苯(50ml)進行洗淨。將所得之粗製生成物分散於四氫呋喃(150ml)，藉加溫使其溶解。將四氫呋喃溶液回復至室溫(20℃)後，通過短程矽膠(50g)，以四氫呋喃(350ml)洗淨，對所得之溶液以蒸發器將溶劑減壓餾除。將所得之粗製生成物分散於甲苯(250ml)，加熱迴流30分鐘而進行熱懸洗。回復至室溫(20℃)後，進行吸引過濾，以80℃減壓乾燥至成為恆定量，得到白色固體之雙[9-(3-羥丙基)茀-9-基]甲烷(化合物7)35.5g(產率：83.9%，HPLC純度：99.8%)。固體中之鈉含有率、鋁含有率均為未滿1ppm。化合物7之¹H-NMR光譜中之化學位移係如下述。

¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)δ 7.05(d,J=7.6Hz,4H),6.97(dt,J1=7.6Hz,J2=1.5Hz,4H),6.81(dt,J1=7.6Hz,J2=1.3Hz,4H),6.77(d,J=7.6Hz,4H),3.19(q,J=6.3Hz,4H),3.08(s,2H),1.94(m,4H),0.77(t,J=5.8Hz,2H),0.47(m,4H).

又，化合物7之5重量%重量減少溫度(氮環境下)為301℃，融點為214℃。

[合成例8]1,2-雙[9-(3-羥丙基)茀-9-基]乙烷(化合物8)之合成

[化45]

於1L四口燒瓶中置入合成例5所得之1,2-雙[9-(2-乙氧羰基乙基)茀-9-基]乙烷(化合物5，100g，179mmol)、四氫呋喃(500ml)，氮置換後，以冰浴冷卻至5℃以下，一邊保持為15℃以下，一邊滴下氫化雙(2-甲氧基乙氧基)鋁鈉之65重量%甲苯溶液(161ml，537mmol)，攪拌1小時。以HPLC確認原料消失後，滴下醋酸乙酯(32ml)，攪拌45分鐘後，再滴下3.1N氫氧化鈉水溶液(257ml)，進行攪拌1小時。將四氫呋喃減壓餾除後，將所得之懸濁溶液進行吸引過濾，噴淋除礦質水(100ml)進行洗淨。其後，將所得之粗製生成物溶解於醋酸乙酯(700ml)，以除礦質水(100ml)洗淨3次。將有機層以硫酸鎂乾燥後，通過短程矽膠(50g)，以四氫呋喃(800ml)洗淨，對所得之溶液以蒸發器將溶劑減壓餾除。將所得之粗製生成物分散於甲苯(400ml)，加熱迴流30分鐘而進行熱懸洗。回復至室溫(20℃)後，進行吸引過濾後，以100℃減壓乾燥至成為恆定量，得到白色固體之1,2-雙[9-(3-羥丙基)茀-9-基]乙烷(化合物8)75.6g(產率：89.0%，HPLC純度：98.7%)。固體中之鈉含有率為2ppm、鋁含有率為未滿2ppm。化合物8之¹H-NMR光譜中之化學位移係如下述。

¹H-NMR(400MHz,DMSO-d₆)δ 7.81(d,J=7.3Hz,4H),7.35(t,J=7.3Hz,4H),7.29(t,J=7.3Hz,4H),7.02(d,J=7.3Hz,4H),4.02(t,J=5.0Hz,2H),2.93(m,4H),1.59(m,4H),1.19(s,4H),0.45(m,4H).

又，化合物8之5重量%重量減少溫度(氮環境下)為312℃，融點為253℃。

[合成例9]雙(9-羥甲基茀-9-基)甲烷(化合物9)之合成

於500ml四口燒瓶中置入合成例1所得之雙(茀-9-基)甲烷(化合物1，100g，290mmol)、N,N-二甲基甲醯胺(400ml)，氮置換後，加入聚甲醛(18.3g，610mmol)。冷卻至5℃以下後，加入乙氧化鈉(0.698g，13mmol)，進行攪拌使其不超過10℃。1.5小時後，以不超過25℃之方式添加1N鹽酸(32ml)，使反應停止。再加入水(300ml)並攪拌，將所得之懸濁溶液進行吸引過濾，噴淋除礦質水(100ml)予以洗淨。將所得之粗製生成物分散於四氫呋喃(400ml)後，進行加熱迴流1小時。回復至室溫(20℃)，吸引過濾後以80℃減壓乾燥至成為恆定量，得到白色固體108g(產率：91%，HPLC純度：99.1%)。所得之白色固體中之鈉含有率為620ppm。其後，將白色固體分散於甲苯(800ml)及水(200ml)混合液中，進行加熱迴流1 小時，過濾、乾燥後，測定所得之固體中之鈉含有率，結果為390ppm。進而將所得之白色固體分散於N,N-二甲基甲醯胺(500ml)，加熱作成均勻溶液後，冷卻至40℃以下，緩慢滴下至0.03N之鹽酸(1500ml)中。將所得之懸濁溶液吸引過濾，分散於除礦質水(200ml)，攪拌1小時。將此懸濁液吸引過濾後，噴淋除礦質水(100ml)進行洗淨。將所得之生成物分散於甲苯(800ml)後，於加熱迴流下進行共沸脫水。回復至室溫(20℃)，吸引過濾後，以100℃減壓乾燥至成為恆定量，得到白色固體之雙(9-羥甲基茀-9-基)甲烷(化合物9)104g(產率：87%，HPLC純度：99.8%)。固體中之鈉、氯之含有率分別未滿10ppm。化合物9之¹H-NMR光譜中之化學位移係如下述。

¹H-NMR(400MHz,DMSO-d₆)δ 7.12(d,J=7.3Hz,4H),7.01-6.93(m,8H),6.77(dt,J1=7.3Hz,J2=1.0Hz,4H),4.97(t,J=4.6Hz,2H),3.31(s,2H),3.23(d,J=4.3Hz,4H).

又，化合物9之UV-Vis光譜(溶劑：THF)中之吸收極大波長λ_max係存在於263nm、292nm及304nm。又，化合物9之5重量%重量減少溫度(氮環境下)為289℃，融點為226℃。

[合成例10]1,2-雙(9-羥甲基茀-9-基)乙烷(化合物10)之合成

於1L四口燒瓶中置入合成例4所得之1,2-雙(茀-9- 基)乙烷(化合物4，100g，278.9mmol)、聚甲醛(17.6g，585.8mmol)、N,N-二甲基甲醯胺(400ml)，氮置換後，冷卻至10℃以下。加入乙氧化鈉(1.80g，27.9mmol)，升溫至室溫(20℃)，攪拌1小時。以HPLC確認原料消失後，將0.1N鹽酸(440ml)滴下至反應液，使反應停止。將所得之懸濁溶液進行吸引過濾，噴淋除礦質水(100ml)進行洗淨。其後，將所得之粗製生成物分散於N,N-二甲基甲醯胺(300ml)，攪拌1小時。將此懸濁液滴下至0.005N鹽酸(1000ml)中，攪拌30分鐘後，進行吸引過濾。將所得之粗製生成物分散於除礦質水(500ml)中，進行攪拌1小時。將此懸濁液吸引過濾後，噴淋除礦質水(200ml)進行洗淨。將所得之粗製生成物分散於甲苯(500ml)後，使用迪安-斯塔克裝置，於加熱迴流條件下進行脫水。回復至室溫(20℃)後，進行吸引過濾，以100℃減壓乾燥至成為恆定量，得到白色固體之1,2-雙(9-羥甲基茀-9-基)乙烷(化合物10)112.4g(產率：96.3%，HPLC純度：99.1%)。固體中之鈉含有率為未滿1ppm。化合物10之¹H-NMR光譜中之化學位移係如下述。

¹H-NMR(400MHz,DMSO-d₆)δ 7.91(d,J=7.3Hz,4H),7.44(dt,J1=7.6Hz,J2=1.0Hz,4H),7.35(dt,J1=7.6Hz,J2=1.0Hz,4H),7.18(d,J=7.3Hz,4H),4.79(t,J=5.3Hz,2H),3.18(d,J=5.3Hz,2H),1.40(s,4H).

又，化合物10之UV-Vis光譜(溶劑：THF)中之吸收極大波長λ_max係存在於264nm、291nm及302nm。又，化合物10之5重量%重量減少溫度(氮環境下)為301℃，融點為278℃。

[合成例11]1,4-雙(茀-9-基)丁烷(化合物11)之合成

於容量70ml之SUS316製高壓釜中置入茀(3.5g，21mmol)、1,4-丁二醇(4.9g，54mmol)、85%KOH(1.52g，23mmol)、四乙二醇二甲基醚(4.9g)，於氮環境下，以250℃反應8小時。冷卻後，將內容物分散於四氫呋喃及水中，以稀鹽酸中和。由所得之懸濁溶液濾取析出粉末，水洗，得到白色固體之1,4-雙(茀-9-基)丁烷(化合物11)1.7g(產率：41.9%，HPLC純度：97.4%)。化合物11之¹H-NMR光譜中之化學位移係如下述。

¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)δ 7.72(d,J=7.6Hz,4H),7.42(m,4H),7.25-7.36(m,8H),3.89(t,J=5.8Hz,2H),1.96-1.86(m,4H),1.15-1.05(m,4H).

[合成例12]1,4-雙(9-羥甲基茀-9-基)丁烷(化合物12)之合成

於500ml四口燒瓶中置入合成例11所得之1,4-雙(茀-9-基)丁烷(化合物11，37.0g，95.7mmol)、聚甲醛(6.03g，201mmol)、 N,N-二甲基甲醯胺(148ml)，氮置換後，冷卻至10℃以下。加入乙氧化鈉(0.65g，9.6mmol)，升溫至室溫(20℃)，攪拌1小時。以HPLC確認原料消失後，將0.1N鹽酸(162ml)滴下至反應液，使反應停止。將所得之懸濁溶液進行吸引過濾，噴淋除礦質水(37ml)進行洗淨。將所得之粗製生成物分散於甲苯(185ml)後，使用迪安-斯塔克裝置，於加熱迴流條件下進行脫水。回復至室溫(20℃)後，進行吸引過濾，以80℃減壓乾燥至成為恆定量，得到白色固體之1,4-雙(9-羥甲基茀-9-基)丁烷(化合物12)39.8g(產率：93.1%，HPLC純度：99.1%)。化合物12之¹H-NMR光譜中之化學位移係如下述。

¹H-NMR(400MHz,DMSO-d₆)δ 7.71-7.66(m,4H),7.38-7.24(m,4H),3.71(d,J=6.3Hz,4H),1.89-1.81(m,4H),1.22(t,J=6.3Hz,2H),0.51-0.44(m,4H).

又，化合物12之UV-Vis光譜(溶劑：THF)中之吸收極大波長λ_max係存在於291nm及302nm。又，化合物12之5重量%重量減少溫度(氮環境下)為314℃，融點為212℃。

[合成例13]α,α'-雙-(9-羥甲基茀-9-基)-1,4-二甲苯(化合物13)之合成

於1L四口燒瓶中置入α,α'-雙-(茀-9-基)-1,4-二甲苯(130g，0.3mol)、聚甲醛(18.9g，0.63mol)、N,N-二甲基甲醯胺 (520ml)，氮置換後，加入乙氧化鈉(2.04g，0.03mol)，於室溫(20℃)攪拌1小時。於1L燒杯中置入除礦質水520ml與1N鹽酸(45ml)，攪拌後加入反應液，使反應淬滅。將所得之結晶吸引過濾，噴淋除礦質水(100ml)進行洗淨。將所得之粗製生成物分散於除礦質水(500ml)後，進行吸引過濾，噴淋除礦質水(100ml)進行洗淨。將所得之粗製生成物分散於甲苯(500ml)後，使用迪安-斯塔克裝置，於加熱迴流條件下進行脫水。回復至室溫(20℃)後，進行吸引過濾，以70℃減壓乾燥至成為恆定量，得到白色固體之α,α'-雙-(9-羥甲基茀-9-基)-1,4-二甲苯(化合物13)130g(產率：87%，HPLC純度：97.6%)。化合物13之¹H-NMR光譜中之化學位移係如下述。

¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)δ 7.62(d,J=7.6Hz,4H),7.33(t,J=8.0Hz,4H),7.25(t,J=6.0Hz,4H),7.19(br,4H),6.45(s,4H),3.80(d,J=6.4Hz,4H),3.12(s,4H),1.42(t,J=6.4Hz,2H).

又，化合物13之5重量%重量減少溫度(氮環境下)為327℃，融點為198℃。

[合成例14]1,2-雙(9-羥基茀-9-基)乙烷(化合物14)之合成

於1L四口燒瓶中置入合成例4所得之1,2-雙(茀-9- 基)乙烷(化合物4，20g，59mmol)、N,N-二甲基甲醯胺(200ml)，加入亞磷酸三丁酯(37.9ml，140mmol)，氮置換後，加入苄基三甲基氫氧化銨(40%甲醇溶液)(25ml)，使空氣(100ml/分鐘)與氮(300ml/分鐘)之混合氣體流通於反應系統。攪拌3小時後，加入苄基三甲基氫氧化銨(40%甲醇溶液)(10ml)，攪拌5小時。進一步加入苄基三甲基氫氧化銨(40%甲醇溶液)(10ml)，再攪拌1小時。加入1N鹽酸(200ml)，使反應停止，加入醋酸乙酯(400ml)，進行分液操作。進而以飽和食鹽水(100ml)將有機層洗淨3次。藉硫酸鎂使有機層乾燥後，予以過濾，將有機溶劑減壓餾除。於所得之懸濁溶液添加甲苯(100ml)、己烷(200ml)，攪拌30分鐘後，進行吸引過濾，以80℃減壓乾燥至成為恆定量，得到白色固體之1,2-雙(9-羥基茀-9-基)乙烷(化合物14)13.9g(產率：63.8%，HPLC純度：92.5%)。化合物14之¹H-NMR光譜中之化學位移係如下述。

¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)δ 7.73(d,J=7.3Hz,4H),7.35(dt,J1=7.6Hz,J2=1.0,6H),7.26(dt,J1=7.6Hz,J2=1.0,4H),7.11(d,J=7.3Hz,4H),5.35(s,2H),1.40(s,4H).

[合成例15]雙{[4-(2-羥乙氧基)苯基]茀-9-基}乙烷(化合物15)之合成

[化52]

於300ml四口燒瓶中置入合成例4所得之1,2-雙(9-茀-9-基)乙烷(化合物14，17g，45mmol)、苯氧基乙醇(37g，267mmol)，氮置換後，冷卻至10℃以下。加入三氟化硼-二乙基酮錯合物(5.6ml，45mmol)，於室溫(20℃)攪拌3小時後，再加入三氟化硼-二乙基醚錯合物(5.6ml，45mmol)、氯仿(35ml)，以40℃攪拌4小時，以60℃攪拌2小時。再加入三氟化硼-二乙基醚錯合物(5.6ml，45mmol)，加熱迴流2小時。冷卻至室溫(20℃)後，使用飽和碳酸氫鈉水溶液予以中和後，藉由吸引過濾去除不溶物。添加醋酸乙酯(120ml)，將有機層以飽和食鹽水洗淨2次、以除礦質水洗淨1次，以硫酸鎂乾燥後，予以過濾，將有機溶劑減壓餾除。再次溶解於醋酸乙酯(150ml)，加入活性碳(日本Norit股份有限公司，SXPLUS，pH=7，2.5g)，攪拌1小時後，進行矽藻土過濾，將有機溶劑減壓餾除。加入甲醇(100ml)，攪拌1小時，進行吸引過濾，以80℃減壓乾燥至成為恆定量，得到白色固體之雙{[4-(2-羥乙氧基)苯基]茀-9-基}乙烷(化合物15)15.8g(產率：56.1%，HPLC純度86%)。化合物15之¹H-NMR光譜中之化學位移係如下述。

¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)δ 7.77(d,J=7.3Hz,4H),7.36(dt,J1=7.6Hz,J2=1.0,4H),7.22(dt,J1=Hz,J2=1.0,4H),6.92(d,J=7.6Hz,4H),6.73(d,J=9.1Hz,4H),6.59(d,J=9.1Hz,4H),3.91-3.93(m,4H),3.83-3.87(m,4H),1.92(t,J=6.3Hz,2H)1.82(s,4H).

[合成例16]茀-9,9-二乙醇(化合物16)之合成

根據日本專利特開2010-261008號公報記載之方法進行合成。

<樹脂之合成例及特性評價>

以下實施例及比較例所使用之化合物的簡稱等係如下述。

．BHEPF：9,9-雙[4-(2-羥乙氧基)苯基]茀(大阪燃氣化學(股)製)

．BCF：9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)-茀(大阪燃氣化學(股)製)

．DPC：碳酸二苯基酯(三菱化學(股)製)

．ISB：異山梨醇(Roquette Fréres公司製，商品名：POLYSORB)

．CHDM：1,4-環己烷二甲醇(順、反混合物，SK化學公司製)

．TCDDM：三環癸烷二甲醇(OXEA公司製)

．SPG：螺甘油(三菱瓦斯化學(股)製)

．BPA：2,2-雙[4-羥苯基]丙烷(三菱化學(股)製)

．PEG：聚乙二醇，數量平均分子量：1000(三洋化成(股)製)

．CHDA：1,4-環己烷二羧酸(順、反混合物，EASTMAN化學公司製)

[實施例1]

將雙[9-(2-苯氧羰基乙基)茀-9-基]甲烷(化合物3)38.06質量份(0.059mol)、ISB53.73質量份(0.368mol)、CHDM9.64質量份(0.067mol)、DPC81.28質量份(0.379mol)及作為觸媒之醋酸鈣1水合物3.83×10^-4質量份(2.17×10^-6mol)投入至反應容器中，將反應裝置內置換為減壓氮。於氮環境下，以150℃攪拌約10分鐘使原料溶解。作為反應第1階段之步驟，歷時30分鐘升溫至220℃，以常壓反應60分鐘。接著將壓力由常壓歷時90分鐘減壓至13.3kPa，於13.3kPa保持30分鐘，並將產生之苯酚抽出至反應系統外。接著，作為反應第2階段之步驟，一邊將熱媒溫度歷時15分鐘升溫至240℃，一邊將壓力歷時15分鐘減壓為0.10kPa以下，將產生之苯酚抽出至反應系統外。在到達既定之攪拌扭力後，以氮氣復壓至常壓而使反應停止，將生成之聚酯碳酸酯擠出至水中，對股線進行切割而得到顆粒。使用所得之聚酯碳酸酯顆粒，進行上述各種評價。將評價結果示於表1。

實施例1之聚酯碳酸酯中，來自化合物3之寡聚茀構造單位的含量為少量之27.0質量%，但相位差薄膜之波長分散(R450/R550)顯示0.83，可理解為具有非常強之反波長分散性。再者，實施例1之聚酯碳酸酯係光彈性係數低，玻璃轉移溫度為143 ℃，成為熔融加工性與耐熱性之平衡優越的值。

[實施例2]

除了使用1,2-雙[9-(2-苯氧羰基乙基)茀-9-基]乙烷(化合物6)45.69質量份(0.070mol)、ISB43.13質量份(0.295mol)、CHDM15.64質量份(0.108mol)、DPC72.36質量份(0.338mol)及醋酸鈣1水合物3.55×10^-4質量份(2.02×10^-6mol)以外，與實施例1同樣地進行合成，得到聚酯碳酸酯之顆粒。使用所得之聚酯碳酸酯顆粒，進行上述各種評價。將評價結果示於表1。

實施例2之聚酯碳酸酯具有非常強之反波長分散性，光彈性係數亦低，具有優越的光學特性，但性質較實施例1稍差。

[實施例3]

除了使用雙[9-(3-羥丙基)茀-9-基]甲烷(化合物7)35.02質量份(0.076mol)、ISB40.75質量份(0.279mol)、CHDM12.71質量份(0.088mol)、DPC95.85質量份(0.447mol)、醋酸鈣1水合物3.90×10^-4質量份(2.22×10^-6mol)以外，與實施例1同樣地進行合成，得到聚酯碳酸酯之顆粒。使用所得之聚酯碳酸酯顆粒，進行上述各種評價。將評價結果示於表1。

實施例3之聚碳酸酯雖然相較於實施例1或實施例2為稍弱，但可理解為具有充分高之反波長分散性。

[實施例4]

除了使用1,2-雙[9-(3-羥丙基)茀-9-基]乙烷(化合物8)37.92質量份(0.080mol)、ISB42.45質量份(0.290mol)、CHDM8.47質量份(0.059mol)、DPC92.84質量份(0.433mol)及醋酸鈣1水合物3.78×10^-4質量份(2.15×10^-6mol)以外，與實施例1同樣地進行合成，得到聚酯碳酸酯之顆粒。使用所得之聚酯碳酸酯顆粒，進行上述各種評價。將評價結果示於表1。

實施例4之聚碳酸酯雖然相較於實施例1~3為稍弱，但可理解為具有反波長分散性。又，實施例4之聚碳酸酯之光彈性係數係較實施例1~3稍高。

[實施例5]

使用雙[9-(2-乙氧羰基乙基)茀-9-基]甲烷(化合物2)、ISB、CHDM、DPC，與實施例1同樣地將所有單體與觸媒一概地填裝，進行聚合。然而，由於依實施例1之反應條件無法獲得聚合物，故將反應條件變更如下述而進行聚合。

將雙[9-(2-乙氧羰基乙基)茀-9-基]甲烷(化合物2)32.34質量份(0.059mol)、CHDM15.41質量份(0.107mol)及作為觸媒之鈦酸四正丁基酯1.48×10^-2質量份(4.35×10^-5mol)投入至反應容器中，將反應裝置內置換為減壓氮後，於氮環境下，以220℃依常壓反應120分鐘。接著，將壓力歷時30分鐘減壓為13.3kPa，於13.3kPa保持30分鐘，並將產生之乙醇抽出至反應系統外。其後，將反應液暫時冷卻至室溫(20℃)，追加投入ISB47.95質量份(0.328mol)、DPC81.40質量份(0.380mol)。將反應裝置內置換為減壓氮後，於氮環境下，依150℃並視需要加以攪拌而使原料溶解(約 10分鐘)。溶解後，作為反應第1階段之步驟，歷時30分鐘升溫至220℃，以常壓反應60分鐘。接著將壓力由常壓歷時90分鐘減壓至13.3kPa，於13.3kPa保持30分鐘，並將產生之苯酚抽出至反應系統外。接著，作為反應第2階段之步驟，一邊將加熱槽之溫度歷時15分鐘升溫至240℃，一邊將壓力歷時15分鐘減壓為0.10kPa以下，將產生之苯酚抽出至反應系統外。在到達既定之攪拌扭力後，以氮氣復壓至常壓而使反應停止，將生成之聚酯碳酸酯擠出至水中，而得到顆粒。使用所得之聚酯碳酸酯顆粒，進行上述各種評價。將評價結果示於表1。

本例之樹脂所含之來自化合物2的寡聚茀構造單位，係與實施例1之樹脂中來自化合物3之寡聚茀構造單位同等。因此，所得之聚酯碳酸酯的光學性能非常優越。然而，如上述般，由於聚合反應必需分為2階段進行，故在工業上之製造時有生產性之困難。

[實施例6]

將雙[9-(2-乙氧羰基乙基)茀-9-基]甲烷(化合物2)48.74質量份(0.089mol)、CHDM37.43質量份(0.260mol)、CHDA28.62質量份(0.166mol)及作為觸媒之鈦酸四正丁基酯8.70×10^-3質量份(2.56×10^-5mol)投入至反應容器中，將反應裝置內置換為減壓氮。於氮環境下，以150℃攪拌約10分鐘使原料溶解。作為反應第1階段之步驟，歷時30分鐘升溫至220℃，以常壓反應180分鐘。將產生之水與乙醇抽出至反應系統外。接著，作為反應第2階段之步驟，一邊將熱媒溫度歷時30分鐘升溫至240℃，一邊將壓力歷時30分 鐘減壓至13.3kPa以下。進而將壓力歷時15分鐘減壓至0.10kPa以下，將產生之水與乙醇抽出至反應系統外。在到達既定之攪拌扭力後，以氮氣復壓至常壓而使反應停止，將生成之聚酯擠出至水中，對股線進行切割而得到顆粒。使用所得之聚酯顆粒，進行上述各種評價。將評價結果示於表1。

使用化合物2之聚酯可藉由通常之反應條件而獲得。本例之樹脂具有非常強之反波長分散性，但相較於實施例1~5之樹脂，玻璃轉移溫度(Tg)稍低，在使用環境下之耐久性或可靠性方面存在疑虞。

[比較例1]

除了使用雙(9-羥甲基茀-9-基]甲烷(化合物9)28.19質量份(0.070mol)、ISB42.45質量份(0.290mol)、CHDM16.95質量份(0.118mol)、DPC103.35質量份(0.482mol)、醋酸鈣1水合物1.68×10^-3質量份(9.55×10^-6mol)以外，與實施例1同樣地進行合成，得到聚碳酸酯之顆粒。使用所得之聚碳酸酯顆粒，進行上述各種評價。將評價結果示於表2。

化合物9係可導入與實施例1~6所使用之茀系單體相同的寡聚茀構造單位的化合物，但使用了化合物9之聚碳酸酯意外地未顯示反波長分散性。其原因推測係化合物9之茀環相對於延伸方向未配向為垂直方向所致。

[比較例2]

除了使用1,2-雙(9-羥甲基茀-9-基)乙烷(化合物10)47.08質量份 (0.112mol)、ISB29.71質量份(0.203mol)、CHDM12.71質量份(0.088mol)、DPC87.40質量份(0.408mol)及醋酸鈣1水合物7.12×10^-4質量份(4.04×10^-6mol)以外，與實施例1同樣地進行合成，得到聚碳酸酯之顆粒。使用所得之聚碳酸酯顆粒，進行上述各種評價。將評價結果示於表2。

本例之樹脂係與比較例1同樣地未顯示反波長分散性。

[比較例3]

除了使用1,4-雙(9-羥甲基茀-9-基)丁烷(化合物12)32.13質量份(0.072mol)、ISB43.30質量份(0.296mol)、CHDM12.71質量份(0.088mol)、DPC98.74質量份(0.461mol)及醋酸鈣1水合物8.04×10^-4質量份(4.56×10^-6mol)以外，與實施例1同樣地進行合成，得到聚碳酸酯之顆粒。使用所得之聚碳酸酯顆粒，進行上述各種評價。將評價結果示於表2。

本例之樹脂係與比較例1同樣地未顯示反波長分散性。

[比較例4]

除了使用雙(9-羥甲基茀-9-基)甲烷(化合物9)33.85質量份(0.084mol)、CHDM28.97質量份(0.201mol)、CHDA48.03質量份(0.279mol)、及作為觸媒之鈦酸四正丁基酯9.49×10^-3質量份(2.79×10^-5mol)以外，與實施例6同樣地進行合成，得到聚酯之顆粒。使用所得之聚酯顆粒，進行上述各種評價。將評價結果示於表 2。

本例之樹脂雖可於通常之反應條件下容易合成，但未顯示反波長分散性。

[比較例5]

除了使用α,α'-雙-(9-羥甲基茀-9-基)-1,4-二甲苯(化合物13)38.00質量份(0.077mol)、ISB33.96質量份(0.232mol)、CHDM16.95質量份(0.118mol)、DPC92.32質量份(0.431mol)及醋酸鈣1水合物7.52×10^-4質量份(4.27×10^-6mol)以外，與實施例1同樣地進行合成，得到聚碳酸酯之顆粒。使用所得之聚碳酸酯顆粒，進行上述各種評價。將評價結果示於表2。

本例之樹脂係與比較例1同樣地未顯示反波長分散性。

由比較例1~5之結果，可認為碳酸酯基或酯基所含有之羰基與茀環間的距離影響反波長分散性的有無。推測若羰基與茀環之距離過近，則因羰基之立體障礙，使茀環無法配向於較佳方向，而未表現反波長分散性。

[比較例6]

除了使用雙{[4-(2-羥乙氧基)苯基]茀-9-基}乙烷(化合物15)37.46質量份(0.059mol)、ISB39.05質量份(0.267mol)、CHDM12.71質量份(0.088mol)、DPC89.73質量份(0.419mol)及醋酸鈣1水合物7.31×10^-4質量份(4.15×10^-6mol)以外，與實施例1同樣地進行合成，得到聚碳酸酯之顆粒。使用所得之聚碳酸酯顆粒，進 行上述各種評價。將評價結果示於表2。

本例之樹脂係波長分散(R450/R550)之值接近1，具有平坦之波長分散性。本例之樹脂中，推測若來自化合物15之構造單位之量增加，則顯示反波長分散性。

[比較例7]

除了使用茀-9,9-二乙醇(化合物16)32.66質量份(0.128mol)、ISB54.34質量份(0.372mol)、DPC109.30質量份(0.510mol)及醋酸鈣1水合物1.32×10^-3質量份(7.50×10^-6mol)以外，與實施例1同樣地進行合成，得到聚碳酸酯之顆粒。使用所得之聚碳酸酯顆粒，進行上述各種評價。將評價結果示於表2。

本例之樹脂雖顯示了反波長分散性，但相較於實施例1或實施例2等，其反波長分散性稍弱，光彈性係數亦較高。又，本例中，聚合時或熔融製膜時之樹脂的發泡稍多，有熱穩定性劣化的情形。

[比較例8]

除了使用雙[9-(2-苯氧羰基乙基)茀-9-基]甲烷(化合物3)70.48質量份(0.110mol)、ISB34.90質量份(0.239mol)、CHDM10.14質量份(0.070mol)、DPC43.33質量份(0.202mol)及作為觸媒之醋酸鈣1水合物2.72×10^-4質量份(1.55×10^-6mol)以外，與實施例1同樣地進行合成，得到聚酯碳酸酯之顆粒。使用所得之聚酯碳酸酯顆粒，進行上述各種評價。將評價結果示於表2。

包含本例之樹脂之相位差薄膜，係顯示負的折射率異 向性。為了得到顯示正的折射率異向性、且顯示反波長分散性的相位差薄膜，必須將寡聚茀構造單位之含量調整為適當範圍。

[比較例9]

除了使用雙[9-(2-乙氧羰基乙基)茀-9-基]甲烷(化合物2)59.91質量份(0.110mol)、CHDM34.04質量份(0.236mol)、CHDA21.10質量份(0.123mol)及鈦酸四正丁基酯7.91×10^-3質量份(2.33×10^-5mol)以外，與實施例6同樣地進行合成，得到聚酯之顆粒。使用所得之聚酯顆粒，進行上述各種評價。將評價結果示於表2。

包含本例之樹脂的相位差薄膜，係與比較例8同樣地顯示負的折射率異向性。

[比較例10]

除了使用BHEPF68.07質量份(0.155mol)、ISB22.84質量份(0.156mol)、PEG0.97質量份(9.75×10^-4mol)、DPC67.60質量份(0.316mol)及醋酸鎂4水合物5.36×10^-4質量份(2.50×10^-6mol)以外，與實施例1同樣地進行合成，得到聚碳酸酯之顆粒。使用所得之聚碳酸酯顆粒，進行上述各種評價。將評價結果示於表2。

本例之樹脂係為了得到與實施例1等同等的反波長分散性，必須有67.8質量%之非常多量的來自BHEPF的構造單位。由此情況可理解，來自BHEPF之構造單位係相較於上述寡聚茀構造單位，較難表現反波長分散性。又，光彈性係數亦成為較高值。

[比較例11]

除了使用BCF41.17質量份(0.109mol)、SPG51.59質量份(0.170mol)、DPC63.19質量份(0.295mol)、及醋酸鈣1水合物4.90×10^-3質量份(2.78×10^-5mol)，並將最終聚合溫度設為260℃以外，與實施例1同樣地進行合成，得到聚碳酸酯之顆粒。使用所得之聚碳酸酯顆粒，進行上述各種評價。將評價結果示於表2。

本例之樹脂雖顯示較優良的光學特性，但所得之薄膜非常脆弱，容易破裂。

於以下實施例7~10及比較例12~15中，係使用大型之聚合設備合成樹脂，藉熔融擠出法製作長型薄膜，並進行各特性的評價。

[實施例7]

使用包含具備攪拌翼及控制為100℃之迴流冷卻器的縱型反應器2具的批次聚合裝置進行聚合。填裝雙[9-(2-苯氧羰基乙基)茀-9-基]甲烷(化合物3)36.94質量份(0.058mol)、ISB64.02質量份(0.438mol)、DPC82.43質量份(0.385mol)、及作為觸媒之醋酸鈣1水合物3.86×10^-4質量份(2.19×10^-6mol)。將反應器內置換為減壓氮後，以熱媒進行加溫，在內溫成為100℃時開始攪拌。升溫開始40分鐘後使內溫到達220℃，以保持此溫度的方式進行控制並同時開始減壓，在到達220℃後依90分鐘使其成為13.3kPa。將與聚合反應一起副產生之苯酚蒸氣導向100℃之迴流冷卻器，使苯酚蒸氣中若干含有之單體成分返回至反應器中，未凝縮之苯酚蒸氣係導向45℃之凝縮器予以回收。對第1反應器導入氮使其暫時復壓至大氣壓後，將第1反應器內之寡聚化之反應液移至第2反應器。接著，開始第2反應器內之升溫及減壓，依50分鐘成為內溫240℃、壓力0.2kPa。其後，使聚合進行直到成為既定之攪拌動力。在到達既定動力時對反應器導入氮予以復壓，將生成之聚酯碳酸酯擠出至水中，對股線進行切割而得到顆粒。

由所得之聚酯碳酸酯，使用上述熔融擠出法製作長3m、寬200mm、厚77μm之長型未延伸薄膜。接著，將長型未延伸薄膜依延伸溫度161℃、延伸倍率2.52進行縱單軸延伸，製作相位 差薄膜。其後，使用所得之相位差薄膜製作圓偏光板，實裝於有機EL面板。將各種評價結果示於表3。又，圖1表示描繪了有機EL面板之反射色相的u'v'色度圖。圖1之縱軸為u'v'色度圖中之v'值，橫軸為u'值。又，實施例7~10之反射色相分別由符號E7~E10表示，比較例12~15之反射色相分別由C12~C15表示。

本例之相位差薄膜顯示反波長分散性，進而配向度、光彈性係數、可靠性、耐熱性、靭性等所有特性優越。於有機EL面板之實裝評價中，外光之反射率被抑制為較低，關於色相亦呈現清楚之黑色。

[實施例8]

除了使用雙[9-(2-苯氧羰基乙基)茀-9-基]甲烷(化合物3)38.06質量份(0.059mol)、ISB43.06質量份(0.295mol)、CHDM20.28質量份(0.141mol)、DPC81.46質量份(0.380mol)及醋酸鈣1水合物3.83×10^-4質量份(2.18×10^-6mol)，並將未延伸薄膜之厚度設為68μm，延伸溫度設為129℃，延伸倍率設為2.4倍以外，與實施例7同樣地製作相位差薄膜。將各評價結果示於表3。

本例之相位差薄膜由於雙折射之值較實施例7大，故可理解為聚合物之配向度高。又，於有機EL面板之實裝評價中亦顯示優越特性。

[實施例9]

除了使用雙[9-(2-苯氧羰基乙基)茀-9-基]甲烷(化合物3)31.02質量份(0.048mol)、ISB43.08質量份(0.295mol)、TCDDM25.26質量 份(0.129mol)、DPC81.26質量份(0.379mol)及醋酸鈣1水合物3.73×10^-4質量份(2.12×10^-6mol)，並將未延伸薄膜之厚度設為92μm，延伸溫度設為137℃，延伸倍率設為2.8倍以外，與實施例7同樣地製作相位差薄膜。將各評價結果示於表3。

本例之相位差薄膜於有機EL面板之實裝評價中顯示優越特性。

[實施例10]

除了使用雙[9-(2-苯氧羰基乙基)茀-9-基]甲烷(化合物3)29.60質量份(0.046mol)、ISB29.21質量份(0.200mol)、SPG42.28質量份(0.139mol)、DPC63.77質量份(0.298mol)及醋酸鈣1水合物1.19×10^-2質量份(6.78×10^-5mol)，並將未延伸薄膜之厚度設為61μm，延伸溫度設為134℃，延伸倍率設為3.15倍以外，與實施例7同樣地製作相位差薄膜。將各評價結果示於表3。

本例之相位差薄膜係雙折射之值較實施例7大，聚合物之配向度高。又，於有機EL面板之實裝評價中亦顯示優越特性。

[比較例12]

除了使用BHEPF63.72質量份(0.145mol)、ISB26.74質量份(0.183mol)、PEG0.97質量份(9.75×10^-4mol)、DPC71.24質量份(0.333mol)及醋酸鎂4水合物7.06×10^-4質量份(3.29×10^-6mol)，並將未延伸薄膜之厚度設為80μm，延伸溫度設為149℃，延伸倍率設為2.2倍以外，與實施例7同樣地製作相位差薄膜。將各評價結果示於表3。

相較於實施例，本例之相位差薄膜係於面板實裝時之距離中間點的色差劣化。又，相位差變化率較大，可理解為可靠性低。

[比較例13]

除了使用BHEPF68.07質量份(0.155mol)、ISB22.84質量份(0.156mol)、PEG0.97質量份(9.75×10^-4mol)、DPC67.60質量份(0.316mol)及醋酸鎂4水合物5.36×10^-4質量份(2.50×10^-6mol)，並將未延伸薄膜之厚度設為101μm，延伸溫度設為149℃，延伸倍率設為2.4倍以外，與實施例7同樣地製作相位差薄膜。將各評價結果示於表3。

相較於實施例，本例之相位差薄膜係可靠性或於面板實裝時之距離中間點的色差劣化。

[比較例14]

除了使用BCF32.20質量份(0.085mol)、SPG60.43質量份(0.199mol)、DPC64.40質量份(0.301mol)及醋酸鈣1水合物5.00×10^-3質量份(2.84×10^-5mol)，並將最終聚合溫度設為260℃，未延伸薄膜之厚度設為100μm，延伸溫度設為145℃，延伸倍率設為2倍以外，與實施例7同樣地製作相位差薄膜。將各評價結果示於表3。

本例之相位差薄膜係於面板實裝時之距離中間點的色差劣化。

[比較例15]

除了使用BHEPF80.49質量份(0.184mol)、BPA13.23質量份(0.058mol)、DPC53.29質量份(0.249mol)及醋酸鈣1水合物2.13×10^-3質量份(1.21×10^-5mol)，並將最終聚合溫度設為260℃，未延伸薄膜之厚度設為102μm，延伸溫度設為153℃，延伸倍率設為2倍以外，與實施例7同樣地製作相位差薄膜。將各評價結果示於表3。

相較於實施例，本例之相位差薄膜的雙折射較小，聚合物之配向度低。又，可理解為靭性較實施例差。

以上參照詳細且特定之實施形態說明本發明，但在不脫離本發明之精神與範圍之下，本發明所屬領域中具有通常知識者當知可施加各種變更或修正。本申請案係根據2014年4月16日申請之日本專利申請案(特願2014-084695)，將其內容取用作為參考。

Claims (13)

1. 一種相位差薄膜，係含有具有正的折射率異向性的樹脂，該樹脂含有：碳酸酯鍵及酯鍵中之至少1種鍵結基、與包含下述一般式(1)所示之構造單位及下述一般式(2)所示之構造單位群組中之1種以上構造單位；波長450nm之相位差R450、與波長550nm之相位差R550的比之波長分散(R450/R550)值係超過0.5且未滿1.0； (上述一般式(1)及一般式(2)中，R¹~R³分別獨立為直接鍵結、亦可具有取代基之碳數1~4之伸烷基，R⁴~R⁹分別獨立為氫原子、亦可具有取代基之碳數1~10之烷基、亦可具有取代基之碳數4~10之芳基、亦可具有取代基之碳數1~10之醯基、亦可具有取代基之碳數1~10之烷氧基、亦可具有取代基之碳數1~10之芳氧基、亦可具有取代基之碳數1~10之醯氧基、亦可具有取代基之胺基、亦可具有取代基之碳數1~10之乙烯基、亦可具有取代基之碳數1~10之乙 炔基、具有取代基之硫原子、具有取代基之矽原子、鹵素原子、硝基或氰基；其中，R⁴~R⁹中相鄰接之至少2個基亦可彼此鍵結形成環，2個之R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸及R⁹可彼此為相同或相異)。
2. 如申請專利範圍第1項之相位差薄膜，其具有10μm以上且60μm以下之膜厚，厚度精度為±5%以下，由單一層所構成。
3. 如申請專利範圍第1或2項之相位差薄膜，其中，上述樹脂之鈉d線(波長589nm)之折射率為1.49~1.56。
4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之相位差薄膜，其中，上述樹脂係含有1質量%以上且40質量%以下的包含上述一般式(1)所示之構造單位及上述一般式(2)所示之構造單位群組中之1種以上構造單位。
5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之相位差薄膜，其中，上述樹脂之玻璃轉移溫度為110℃以上且160℃以下。
6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之相位差薄膜，其中，上述樹脂係進一步含有下述一般式(3)所示之構造單位；
7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之相位差薄膜，其中，上述樹脂係進一步含有包含下述一般式(4)~(8)所示之構造單位群組中之1種以上構造單位；[化4] (上述一般式(4)中，R¹⁰表示亦可經取代之碳數2~20之伸烷基；) (上述一般式(5)中，R¹¹表示亦可經取代之碳數4~20之伸環烷基；) (上述一般式(6)中，R¹²表示亦可經取代之碳數4~20之伸環烷基；) (上述一般式(7)中，R¹³表示亦可經取代之碳數2~10之伸烷基，p為1~40之整數；2個以上之R¹³可為相同或相異；) (上述一般式(8)中，R¹⁴表示具有亦可經取代之碳數2~20之縮醛環的基)。
8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之相位差薄膜，其中，上述樹脂係含有芳香族基之構造單位(其中，上述一般式(1)所示之構造單位及上述一般式(2)所示之構造單位除外)的含量為5質量%以 下。
9. 一種未延伸薄膜，係長型之薄膜，藉由延伸處理而成為申請專利範圍第1至8項中任一項之相位差薄膜。
10. 一種長型之相位差薄膜，係將申請專利範圍第9項之未延伸薄膜於至少一方向上進行延伸而獲得。
11. 一種圓偏光板，係具有申請專利範圍第1至8及10項中任一項之相位差薄膜、與積層於該相位差薄膜的偏光片。
12. 一種影像顯示裝置，係具備申請專利範圍第11項之圓偏光板。
13. 一種有機EL面板，係具備申請專利範圍第11項之圓偏光板。