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TW201529761A - 活性能量線硬化型平版印墨組成物、及使用其之印刷物 - Google Patents

活性能量線硬化型平版印墨組成物、及使用其之印刷物 Download PDF

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TW201529761A
TW201529761A TW103143805A TW103143805A TW201529761A TW 201529761 A TW201529761 A TW 201529761A TW 103143805 A TW103143805 A TW 103143805A TW 103143805 A TW103143805 A TW 103143805A TW 201529761 A TW201529761 A TW 201529761A
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TW
Taiwan
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active energy
energy ray
acrylate
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epoxy resin
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Application number
TW103143805A
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English (en)
Inventor
Keisuke Wakahara
Ikuo Matsuo
Tomoaki Nanbu
Masakazu Yoshizawa
Yoshinobu Deguchi
Eijyu Ichinose
Koichi Yamaguchi
Original Assignee
Dainippon Ink & Chemicals
Dic Graphics Corp
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Publication date
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Abstract

本發明提供一種表現出高硬化性、且具有優異之乳化適性及平版印刷適性的兼具平版印刷適性之活性能量線硬化型印刷印墨組成物、及其印刷物。 本發明之活性能量線硬化型平版印墨組成物係以總量之10~60質量%之範圍含有環氧丙烯酸酯化合物(A)，進而以5~40質量%之範圍含有聚合性丙烯酸酯單體(B)；該環氧丙烯酸酯化合物(A)係使雙酚A型環氧樹脂與丙烯酸發生反應而獲得之環氧丙烯酸酯化合物，並且α-二醇基相對於由雙酚A型環氧樹脂之縮水甘油氧基所引起或源自其之末端結構部位之總數的比率，以13C-NMR測定結果計成為5莫耳%以下之比率；該聚合性丙烯酸酯單體(B)於25℃之黏度處於40~200毫帕斯卡秒(mPa．s)之範圍，分子量處於250~550之範圍，且每1分子具有2個以上丙烯酸基。

Description

活性能量線硬化型平版印墨組成物、及使用其之印刷物
本發明係關於一種作為活性能量線硬化型平版印墨等之原料有用之活性能量線硬化型平版印墨組成物。進而，本發明係關於使用該組成物之印刷物。
活性能量線硬化型平版印墨組成物的瞬間硬化之特性得到認可，而以紙器等之包裝印刷為中心被廣泛地使用。
關於活性能量線硬化型平版印墨組成物，為了使之具有瞬間硬化之特性，多使用環氧丙烯酸酯、丙烯酸胺酯(urethane acrylate)、聚酯丙烯酸酯等具有丙烯酸酯基等聚合性基之低聚物類(例如參照專利文獻1)
然而，該等具有丙烯酸酯基等聚合性基之低聚物類雖然具有硬化性優異之優點，但因親水性高之聚合性基成分之影響，尤其是由於印墨之流動性或耐水性降低，故而與作為氧化聚合型之油性平版印墨相比，會難以進行穩定濃度下之連續印刷，而存在發生損紙或生產性降低等問題。
若列舉使用上述環氧丙烯酸酯樹脂之情形為例，則存在視為必需之乳化適性較差之缺點。即，於對版面同時連續地供給印墨與水並藉由利用印墨與水之排斥作用而進行圖像形成之平版印刷中，對印墨要求高 乳化適性，但上述環氧丙烯酸酯親水性較強且適當地釋出乳化水分之特性較差，因此多數情況下於印刷時印墨過度乳化而發生印刷濃度降低等印刷故障。另一方面，作為乳化特性優異之活性能量線硬化型之UV印墨，已知有併用松脂改質酚樹脂與活性能量線硬化型單體作為清漆之技術(例如參照專利文獻2)。然而，上述松脂改質酚樹脂不具有對應活性能量線之聚合性，因此存在印墨本身之硬化性降低之問題。
如此，現狀為作為活性能量線硬化型平版印刷印墨未能獲得表現出較高之硬化性、且可獲得較高之乳化適性者。
[專利文獻1]日本特開昭61-218620號公報
[專利文獻2]日本專利第4734490號公報
因此，本發明所欲解決之課題在於提供一種在用於印刷印墨之情形時表現出高硬化性、且具有優異之乳化適性及平版印刷適性之活性能量線硬化型組成物、兼具優異之硬化性、乳化性、平版印刷適性之活性能量線硬化型印刷印墨、及其印刷物。
本發明人等為了解決上述課題而反覆進行努力研究，結果發現，使雙酚A型環氧樹脂與丙烯酸發生反應而獲得環氧丙烯酸酯化合物，並且α-二醇基相對於由上述雙酚A型環氧樹脂之縮水甘油氧基所引起或 源自其之末端結構部位之總數的比率調整為以13C-NMR測定結果計成為5莫耳%以下之比率，進而將所得之環氧丙烯酸酯化合物與特定之每1分子具有2個以上丙烯酸基之聚合性丙烯酸酯單體進行適量混合，藉此，表現出優異之硬化性，且印刷印墨本身之乳化特性大幅地得到改善，而可獲得良好之印刷特性，以至完成本發明。
即，本發明係關於一種活性能量線硬化型平版印墨組成物，其特徵在於：以總量之10~60質量%之範圍含有環氧丙烯酸酯化合物(A)，進而以5~40質量%之範圍含有聚合性丙烯酸酯單體(B)；該環氧丙烯酸酯化合物(A)係使雙酚A型環氧樹脂與丙烯酸發生反應而獲得之環氧丙烯酸酯化合物，並且α-二醇基相對於由上述雙酚A型環氧樹脂之縮水甘油氧基所引起或源自其之末端結構部位之總數的比率，以13C-NMR測定結果計成為5莫耳%以下之比率；該聚合性丙烯酸酯單體(B)於25℃之黏度處於40~200毫帕斯卡秒(mPa．S)之範圍，分子量處於250~550之範圍，且每1分子具有2個以上丙烯酸基。
進而，本發明係關於一種活性能量線硬化型平版印墨，其特徵在於：含有上述活性能量線硬化型平版印墨組成物。
進而，本發明係關於一種印刷物，係使用上述活性能量線硬化型平版印墨進行印刷而成。
根據本發明，可提供一種於用於印刷印墨組成物之情形時表現出高硬化性且兼具優異之硬化性、乳化性、平版印刷適性的活性能量線硬化型平版印墨、及其印刷物。
本發明之活性能量線硬化型平版印墨組成物係藉由如下方式而發揮本發明之效果：使雙酚A型環氧樹脂與丙烯酸發生反應而獲得環氧丙烯酸酯化合物，並且α-二醇基相對於由上述雙酚A型環氧樹脂之縮水甘油氧基所引起或源自其之末端結構部位之總數的比率調整為以13C-NMR測定結果計成為5莫耳%以下之比率，進而將所獲得之環氧丙烯酸酯化合物與特定之每1分子具有2個以上丙烯酸基之聚合性丙烯酸酯單體進行適量混合。
此處，於環氧丙烯酸酯化合物中，所謂由縮水甘油氧基所引起或源自其之末端結構部位，係指藉由原料環氧樹脂中之環氧基與具有聚合性不飽和基之羧酸的反應而產生之各種末端結構部位、或於未反應之狀態下殘留之環氧基，具體而言，為下述結構式(i)~(vi)所表示之各種末端結構。
(結構式(i)~(iv)中，R1及R2為氫原子或甲基)
且說，作為環氧丙烯酸酯雜質之α-二醇結構部位親水性特別強，存在降低印刷印墨之乳化適性之傾向，因此較佳為控制α-二醇結構部位之含有率。
於本發明中，將可利用13C-NMR測定之末端結構之總數中的上述結構 式(v)所表示之α-二醇結構部位之含有率調整為5莫耳%以下之比率，藉此，使用該含聚合性不飽和基之樹脂之印刷印墨之硬化性良好，且表現出優異之乳化特性。於本發明中，就於用作印刷印墨而進行平版印刷之情形時成為印刷特性優異者方面而言，尤佳為3莫耳%以下。
再者，於本發明中，無需含有上述各種末端結構(上述結構式(i)~(vi))之全部，以自該等中選擇之末端結構的總數為基準，上述α-二醇結構部位之含有率為5莫耳%以下即可。
此處，上述結構式(i)~(vi)之存在比率如上所述可藉由13C-NMR進行測定，具體而言，可由下述以＊表示之碳原子之各波峰之面積比率導出。再者，於各波峰與其他結構中之其他碳原子重複之情形時，除去該其他碳原子之面積部分，並求出比率即可。
(結構式(i)~(iv)中，R1及R2為氫原子或甲基)
此處，13C-NMR之測定方法可於如下條件下進行。
[機型]日本電子製「JNM-ECA500」
[測定條件]
試樣濃度：30%(w/v)
測定溶劑：DMSO-d6
積算次數：4000次
於本發明中，上述結構式(i)~(vi)之各末端結構部位之存在比率如上述所，結構式(v)所表示之α-二醇結構部位為5莫耳%以下即可，尤佳為3莫耳%以下，其他末端結構部位例如結構式(i)所表示之α加成結構部位為70莫耳%以上，更具體而言，結構式(i)所表示之α加成結構部位為70莫耳%以上、且該結構式(i)所表示之α加成結構部位與結構式(ii)所表示之β加成結構部位之合計成為84%以上的比率，就硬化性及乳化性方面而言，較佳。又，上述結構式(iii)所表示之α β加成結構部位就乳化性方面而言較佳為5莫耳%以下，上述α加成結構上進而麥可加成(Michael reaction)具有聚合性不飽和基之單羧酸的麥可加成結構即上述結構式(iv)所表示之結構部位，於其成為8莫耳%以下的比率時，就硬化性變良好方面而言，較佳。又，上述結構式(vi)所表示之環氧基為於未反應之狀態下殘留之環氧基，其存在比率較佳為成為2莫耳%以下之比率，尤佳為1莫耳%以下。
繼而，上述環氧樹脂較佳為一分子中含有2個以上環氧基之化合物，雖然以雙酚A型環氧樹脂作為必需成分，但可混合使用1種以上此外之各種環氧樹脂。例如可列舉：雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚F型環氧樹脂、氫化雙酚S型環氧樹脂、氫化雙酚AD型環氧樹脂、四溴雙酚A型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂；鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂；苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、溴化 苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、烷基苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚S酚醛清漆型環氧樹脂、含甲氧基之酚醛清漆型環氧樹脂、溴化苯酚酚醛清漆型環氧樹脂等酚醛清漆型環氧樹脂；以及，苯酚芳烷基型環氧樹脂(通稱ZYLOCK樹脂之環氧化物)、間苯二酚之二縮水甘油醚、對苯二酚之二縮水甘油醚、鄰苯二酚之二縮水甘油醚、雙酚型環氧樹脂、四甲基聯苯型環氧樹脂等2官能型環氧樹脂；異氰尿酸三縮水甘油酯、三苯基甲烷型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂、二環戊二烯-苯酚加成反應型環氧樹脂、聯苯改質酚醛清漆型環氧樹脂(藉由二亞甲基連結苯酚核而成之多酚樹脂之環氧化物)、含甲氧基之苯酚芳烷基樹脂等。
上述雙酚型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂就印刷適性方面而言較佳，尤其環氧當量處於170~500g/eq之範圍之雙酚型環氧樹脂，特別是雙酚A型環氧樹脂就乳化特性優異、且於用作印刷印墨之情形時可獲得優異之印刷適性方面而言，較佳。
另一方面，作為與上述環氧樹脂發生反應之具有聚合性不飽和基之單羧酸，例如可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸，尤其就印刷適性方面而言，較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸，尤佳為丙烯酸，因此於本發明中，以使雙酚A型環氧樹脂與丙烯酸發生反應而獲得之環氧丙烯酸酯化合物作為必需成分。
本發明之活性能量線硬化型平版印墨組成物中所使用之環氧丙烯酸酯化合物(A)係如上所述，可藉由使雙酚A型環氧樹脂與丙烯酸發生反應而製造，具體而言，於含氮之鹼性觸媒之存在下進行反應時，就容易將α-二醇量減少至5莫耳%以下方面而言，較佳。
此處所使用之上述含氮之鹼性觸媒為具有氮原子之鹼性化合物。作為該含氮之鹼性觸媒，例如可列舉：正丁基胺、戊基胺、己基胺、環己基胺、辛基胺、苄基胺等一級胺、二乙基胺、二丙基胺、二異丙基胺、二丁基胺等直鏈狀二級胺、氮丙啶、吖呾(azetidine)、吡咯啶、哌啶、氮雜環庚烷(azepane)、氮雜環辛烷(azocane)等環狀二級胺及該等之烷基取代物之類的二級胺、三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三乙二胺、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、啶(quinuclidine)及3-奎寧醇之類的脂肪族三級胺、二甲基苯胺等芳香族三級胺、及異喹啉、吡啶、三甲基吡啶、β-甲基吡啶等雜環三級胺、咪唑、嘌呤、三唑、胍等二級脒、嘧啶、三、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯(DBU)及1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯(DBN)等三級脒等含氮原子之鹼性觸媒。該等含氮原子之鹼性觸媒可單獨使用亦可併用2種以上。
該等含氮原子之鹼性觸媒之中，就容易將含聚合性不飽和基之樹脂中之α-二醇量減少至5%以下方面而言，較佳為三乙基胺或氯化四甲基銨。
此處，上述含氮原子之鹼性觸媒之使用量為相對於環氧丙烯酸酯化合物之總重量100質量%成為0.01~0.6質量%、尤其是成為0.03~0.5質量%、特別是成為0.05~0.3質量%之比率的範圍時，就所產生之含聚合性不飽和基之樹脂中之α-二醇量減少、乳化特性變良好方面而言，較佳。
又，關於製造上述環氧丙烯酸酯化合物(A)之方法，就容易將環氧丙烯酸酯化合物(A)中之α-二醇量減少至5%以下方面而言，較佳為如下方法：於含氮原子之鹼性觸媒之存在下，以環氧基及羧基為0.9 /1.0~1.0/0.9(莫耳比)之範圍之比率，且以相對於原料成分總重量100質量%成為0.01~0.6質量%、較佳為成為0.03~0.5質量%、尤佳為成為0.05~0.3質量%之比率而使用含氮原子之鹼性觸媒，並以反應溫度80~125℃之範圍、較佳為90~110℃之範圍，使環氧樹脂與丙烯酸反應直至環氧當量成為8000g/eq以上或酸值成為2.0以下。
進而，關於雙酚A型環氧樹脂與丙烯酸之反應，亦可使用不含與羧基及環氧基進行反應之部位的自由基聚合性單體作為反應溶劑，並於該反應溶劑中進行。
作為上述不含與羧基及環氧基進行反應之部位的自由基聚合性單體類，例如可列舉：N-乙烯基吡咯啶酮、丙烯醯基啉、(甲基)丙烯酸二環戊二烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、雙酚F之單(甲基)丙烯酸酯、環氧烷加成雙酚F之單(甲基)丙烯酸酯等單(甲基)丙烯酸酯；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧烷加成1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇酯之二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A之二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F之二(甲基)丙烯酸酯、環氧烷加成雙酚A之二(甲基)丙烯酸酯、環氧烷加成雙酚F之二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧烷加成三羥甲 基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯；二新戊四醇之六丙烯酸酯等。
以上述方法獲得之環氧丙烯酸酯化合物(A)如上所述，較佳為環氧當量處於8000g/eq以上之範圍或酸值處於2.0以下之範圍。又，環氧丙烯酸酯化合物(A)於溶解於乙酸丁酯之情形時不揮發成分為80質量%之溶液中的溶液黏度為0.5~30Pa．s之範圍時，就於製成印刷印墨之情形時容易調整黏度、此外於製成印刷印墨之情形時耐飛墨性(misting resistance)與輥轉移性優異方面而言較佳，尤其是處於1.0~10.0Pa．s之範圍者就該等效果變得顯著方面而言較佳。
上述環氧丙烯酸酯化合物(A)較佳為以印墨組成物總量之10~60質量%之範圍含有，進而，較佳為以印墨組成物總量之5~40質量%之範圍含有聚合性丙烯酸酯單體(B)，該聚合性丙烯酸酯單體(B)於25℃之黏度處於40~200毫帕斯卡秒(mPa．s)之範圍，分子量處於250~550之範圍，且每1分子含有2個以上丙烯酸基。關於聚合性丙烯酸酯單體(B)，於大量使用每1分子之丙烯酸基為1個之單官能單體之情形時，不易獲得良好之硬化性，故而欠佳，又，於分子量未達250之情形時，有可能引起印刷機橡膠輥之膨脹與劣化，於分子量超過550之情形時，單體成為高黏度，故而於大量使用之情形時，必須相對減少印墨組成物中之環氧丙烯酸酯化合物(A)之調配量，難以獲得良好之硬化性與平版印刷適性，故而欠佳。就該硬化性與平版印刷適性之平衡變良好方面而言，尤其是以印墨組成物總量之33~60質量%之範圍含有上述環氧丙烯酸酯化合物(A)，且以印墨組成物總量之15.1~40質量%之範圍含有上述聚合性丙烯酸酯單體 (B)，並且以成為51.9質量%以下之比率含有起始劑、蠟、顏料等其他成分時，較佳。
作為上述聚合性丙烯酸酯單體(B)，更佳為含有2官能或3官能之丙烯酸基之活性能量線硬化型之單體，尤佳為單體分子每1莫耳之環氧乙烷之平均加成莫耳數處於2~4之範圍的環氧乙烷改質三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。由於環氧乙烷改質三羥甲基丙烷三丙烯酸酯為低黏度，故而可於印刷印墨組成物中相對更多地調配環氧丙烯酸酯化合物(A)，又，帶來極佳之親水疏水平衡，藉此可保持更良好之平版印刷適性。但是，於環氧乙烷改質三羥甲基丙烷三丙烯酸酯之單體分子每1莫耳之環氧乙烷的平均加成莫耳數超過4之情形時，有單體之親水性變得過大而平版印刷適性變差之傾向。
繼而，於本發明之活性能量線硬化型平版印墨組合物為紫外線硬化型組成物之情形時，所使用之光聚合起始劑可列舉分子內裂解型光聚合起始劑及奪氫型光聚合起始劑。作為分子內裂解型光聚合起始劑，例如可列舉：二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶醯二甲基縮酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基-苯基酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2,2-二乙氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等苯乙酮系化合物；1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯基肟)](1-[4-(phenylthio)-2-(O-benzoyloxime)])、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟) (1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazole-3-yl]-1-(O-acetyl oxime))等肟系化合物；3,6-雙(2-甲基-2-啉基丙醯基)-9-丁基咔唑等咔唑系化合物；安息香、安息香甲醚、安息香異丙醚等安息香系化合物；2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-啉基苯基)-1-丁酮、2-(二甲基胺基)-2-(4-甲基苄基)-1-(4-啉基苯基)-1-丁酮、2-甲基-2-啉基((4-甲硫基)苯基)-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-啉基苯基)-丁酮等胺基烷基苯酮系化合物；雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等醯基氧化膦系化合物；苯偶姻、苯甲醯甲酸甲酯等。
另一方面，作為奪氫型光聚合起始劑，例如可列舉：二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、羥基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基-二苯硫醚、丙烯酸化二苯甲酮、3,3',4,4'-四(第三丁基過氧化羰基)二苯甲酮、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；2-異丙基-9-氧硫、2,4-二甲基-9-氧硫、2,4-二乙基-9-氧硫、2,4-二氯-9-氧硫等9-氧硫系化合物；4,4'-雙二甲基胺基二苯甲酮、4,4'-雙二乙基胺基二苯甲酮等胺基二苯甲酮系化合物；以及10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、9,l0-菲醌、樟腦醌等。該等光聚合起始劑可單獨使用，亦可併用2種以上。該等之中，尤其就硬化性優異方面而言，較佳為胺基烷基苯酮系化合物，又，尤其是於使用產生發光波峰波長為350~420nm之範圍之紫外線的UV-LED光源作為活性能量線源之情形時，併用胺基烷基苯酮系化合物、醯 基氧化膦系化合物、及胺基二苯甲酮系化合物就硬化性優異方面而言，較佳。
關於該等聚合起始劑之使用量，相對於本發明之活性能量線硬化型平版印墨組成物中之不揮發成分100質量%，較佳為以其等之合計使用量計成為1~20質量%之範圍。即，於聚合起始劑之合計使用量為1質量%以上之情形時，可獲得良好之硬化性，又，於20質量%以下之情形時，可避免因未反應之聚合起始劑殘留於硬化物中所導致之電子遷移、耐溶劑性、耐候性等物性降低等問題。就該等性能之平衡變得更良好方面而言，尤其是相對於本發明之活性能量線硬化型印墨組成物中之不揮發成分100質量%，更佳為其等之合計使用量成為3~15質量%之範圍。
又，於照射紫外線作為活性能量線而製成硬化塗膜之情形時，藉由除上述聚合起始劑外亦利用光敏劑，可進一步提高硬化性。該光敏劑例如可列舉：脂肪族胺等胺化合物、鄰甲苯基硫脲等脲類、二乙基二硫代磷酸鈉、S-苄基異硫脲-對甲苯磺酸鹽等硫化合物等。關於該等光敏劑之使用量，就提高硬化性之效果變良好方面而言，相對於本發明之活性能量線硬化型印墨組成物中之不揮發成分100質量%，較佳為以其合計使用量計成為1~20質量%之範圍，尤其是就可提高上述環氧丙烯酸酯化合物(A)或上述聚合性丙烯酸酯單體(B)之調配比率而謀求硬化性與印刷適性之平衡方面而言，較佳為印墨組成物總量之1~10質量%之範圍。
本發明之活性能量線硬化型組成物之特徵在於：以印墨組成物總量之5~40質量%之範圍、較佳為15~40質量%之範圍含有上述聚合性丙烯酸酯單體(B)；亦可併用其他公知公用之具有乙烯性雙鍵之單體化合 物。亦可適當併用甲基丙烯酸酯單體，但於本發明中，較佳為使用硬化性更優異之丙烯酸酯單體。又，於平版印墨組成物中，較佳為使用反應性高於單官能單體之2官能以上之丙烯酸酯單體，但為了根據用途而獲得對印刷基材之接著性、硬化塗膜之柔軟性等必需物性，可適當併用單官能丙烯酸酯單體。
作為上述單官能丙烯酸酯單體，例如可列舉：丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸異硬脂酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸壬基苯氧基乙酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、丙烯酸二乙基胺基乙酯、丙烯酸壬基苯氧基乙基四氫糠酯、己內酯改質丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸二環戊酯、丙烯酸二環戊氧基乙酯等。
作為上述2官能以上之丙烯酸酯單體，例如可列舉：1,4-丁二醇二丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯等二元醇之二丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰尿酸酯之二丙烯酸酯、三羥 甲基丙烷三丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二新戊四醇之聚丙烯酸酯等3元以上之多元醇之聚丙烯酸酯，對新戊二醇1莫耳加成2莫耳以上之環氧乙烷或者環氧丙烷而獲得之二醇之二丙烯酸酯、對甘油1莫耳加成3莫耳以上之環氧乙烷或者環氧丙烷而獲得之三醇之三丙烯酸酯、對三羥甲基丙烷1莫耳加成3莫耳以上之環氧乙烷或者環氧丙烷而獲得之三醇之二丙烯酸酯或三丙烯酸酯、對雙酚A1莫耳加成2莫耳以上之環氧乙烷或者環氧丙烷而獲得之二醇之二丙烯酸酯等聚氧伸烷基多元醇之聚丙烯酸酯等。
於本發明之活性能量線硬化型平版印墨組成物中，為了提高硬化性而可添加蠟。作為上述蠟，可列舉：烷烴蠟、巴西棕櫚蠟、蜂蠟、微晶蠟、聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、聚四氟乙烯蠟、醯胺蠟等蠟，椰子油脂肪酸或大豆油脂肪酸等處於C8~C18左右之範圍之脂肪酸等。另一方面，熔融型蠟與本發明中所使用之環氧丙烯酸酯化合物(A)之相溶性較差，故而有印墨流動性降低之傾向，但只要為以聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟為代表之粉末型或粒子型之聚烯烴蠟，則不會影響相溶性，而良好地維持印墨流動性，較佳。進而，若為上述聚烯烴蠟之熔點處於90~130℃之範圍且平均粒徑D50處於1~10微米之範圍的聚烯烴蠟，則更佳。於平均粒徑D50未達1微米之情形時，難以提高硬化性，於超過10微米之情形時，印刷機上之印墨轉移性明顯降低而損及平版印刷適性，故而欠佳。又，相對於本發明之活性能量線硬化型組成物中之不揮發成分100質量%，較佳為蠟之總使用量成為0.1~5質量%之範圍。
再者，作為上述平均粒徑之測定法，係根據利用日立製作所 操作型電子顯微鏡S-3400N測得之度數分佈之狀況而進行計算者。
於本發明之活性能量線硬化型平版印墨組成物中，作為上述各成分以外之調配物，可使用顏料、染料、體質顏料、有機或無機填料、有機溶劑、防靜電劑、消泡劑、黏度調整劑、耐光穩定劑、耐候穩定劑、耐熱穩定劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、整平劑、顏料分散劑等添加劑。
本發明之活性能量線硬化型平版印墨組成物可藉由印刷於基材後照射活性能量線而製成硬化塗膜。所謂該活性能量線，可列舉：紫外線、電子束、α射線、β射線、γ射線等游離輻射。該等之中，尤其是就硬化性及方便性方面而言，較佳為紫外線。
作為使本發明之活性能量線硬化型平版印墨硬化之活性能量線，如上所述，為如紫外線、電子束、α射線、β射線、γ射線之游離輻射，作為具體之能量源或硬化裝置，例如可列舉：殺菌燈、紫外線用螢光燈、UV、LED(紫外線發光二極體)、碳弧、氙氣燈、影印用高壓水銀燈、中壓或高壓水銀燈、超高壓水銀燈、無電極燈、金屬鹵化物燈、以自然光等為光源之紫外線、或由掃描型、簾型電子束加速器所產生之電子束等。
又，作為本發明之活性能量線硬化型平版印墨中所使用之顏料，可列舉公知公用之著色用有機顏料，例如可列舉「有機顏料手冊(著者：橋本勳，發行所：Color Office，2006年初版)」中所刊載之印刷印墨用有機顏料等，可列舉：可溶性偶氮顏料、不溶性偶氮顏料、縮合偶氮顏料、金屬酞菁顏料、無金屬酞菁顏料、喹吖啶酮顏料、苝顏料、紫環酮顏料、異吲哚酮顏料、異吲哚啉顏料、二顏料、硫靛藍顏料、蒽醌系顏料、喹酞酮顏料、金屬錯合物顏料、二酮基吡咯并吡咯顏料、碳黑顏料、其他 多環式顏料等，又，作為白色印墨用之氧化鈦。關於該等顏料之調配比率，例如，於白色印墨之情形時，較佳為印墨組成物中之40~70質量%之比率，於通常之彩色印墨之情形時，較佳為10~25質量%之範圍。
又，本發明之活性能量線硬化型平版印墨中亦可使用無機微粒子作為體質顏料。作為無機微粒子，可列舉：氧化鈦、石墨、鋅白等無機著色顏料；碳酸鈣粉、沈澱性碳酸鈣、石膏、黏土(瓷土)、二氧化矽粉、矽藻土、滑石、高嶺土、氧化鋁白(alumina white)、硫酸鋇、硬脂酸鋁、碳酸鎂、重晶石粉、拋光粉等無機體質顏料、或聚矽氧、玻璃珠等。該等用作體質顏料之無機微粒子藉由在印墨組成物中以0.1~20質量%之範圍使用，可獲得調整印墨之流動性、防止飛墨、防止向紙等印刷基材之滲透等效果。
又，作為適於本發明之活性能量線硬化型平版印墨之印刷基材，可列舉：目錄、海報、傳單、CD套、直郵廣告(direct mail)、說明書、化妝品或飲料、醫藥品、玩具、機器等之包裝等中所使用之紙基材；聚丙烯膜、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜等各種食品包裝用材料中所使用之膜、鋁箔、合成紙、其他一直以來用作印刷基材之各種基材。
就印墨之乳化特性提高方面而言，本發明尤其可於對版面連續地供給水之平版印刷中較佳地利用。連續供給水之平版印刷機由眾多印刷機製造商製造銷售，作為一例，可列舉：Heidelberg公司、Komori Corporation公司、三菱重工印刷紙工機械公司、Manroland公司、Ryobi公司、KBA公司等，又，亦可於使用薄片形態之印刷用紙之單片平版印刷機、使用捲盤形態之印刷用紙之平版輪轉印刷機之任一用紙供給方式中較佳地利用本發 明。更具體而言，可列舉：Heidelberg公司製造之Speedmaster系列、Komori Corporation公司製造之Lithrone系列、三菱重工印刷紙工機械公司製造之Diamond系列等平版印刷機。
[實施例]
以下，藉由實施例更詳細地說明本發明。再者，本發明並不限定於該等實施例。
[環氧丙烯酸酯之二醇末端基量之分析方法]
藉由13C-NMR對合成例1及2中所製造之環氧丙烯酸酯樹脂(EPA1)及(EPA2)之二醇末端基量進行分析。
具體而言，對作為各含聚合性不飽和基之樹脂之末端結構的下述結構式所表示之α加成結構、β加成結構、α β加成結構、α-二醇、上述α加成結構上進而麥可加成丙烯酸的麥可加成結構、及殘留環氧基、以及以＊標記表示之碳原子之存在比率，根據13C-NMR圖之波峰面積比算出各官能基之莫耳比，並利用該等百分率進行評價。
再者，此處，關於下述結構式(1)~(7)中之A~G所表示之各碳原子之化學位移，於將作為測定溶劑之DMSO-d6(Dimethylsulfoxide-d6，二甲基亞碸-d6)之波峰設為39.5ppm之情形時，係如下所述。
A所表示之碳原子之化學位移：71.1ppm
B所表示之碳原子之化學位移：65.6ppm
C所表示之碳原子之化學位移：63.0ppm
D所表示之碳原子之化學位移：62.5ppm
E所表示之碳原子之化學位移：59.7ppm
F所表示之碳原子之化學位移：60.0ppm
G所表示之碳原子之化學位移：43.9ppm
又，下述結構式(1)之α加成結構之附有＊標記之碳原子(B所表示者)的波峰與存在於下述結構式(6)所示之樹脂結構中的結構部位之＊標記之碳原子(B所表示者)重疊，故而α加成結構之存在比率係使用自B之波峰面積減去下述結構式(6)中之A所表示之碳原子之波峰面積而得的值。
(13C-NMR之測定條件)
[機型]日本電子製「JNM-ECA500」
[測定條件]
試樣濃度：30%(w/v)
測定溶劑：DMSO-d6
積算次數：4000次
[環氧丙烯酸酯之合成例]
合成例1
於具備攪拌機、溫度計及冷凝管之4口燒瓶中，裝入液狀雙酚A型環氧樹脂(DIC股份有限公司製造之「Epiclon850，環氧當量188g/eq.；以下，簡稱為「液狀BPA型環氧樹脂」)435.1質量份、丙烯酸163.6質量份、及對甲氧基苯酚(聚合抑制劑；以下，簡稱為「MQ」)0.1質量份，升溫至100℃後，添加三乙基胺(觸媒；以下，簡稱為「TEA」)1.2質量份。於100℃下進行15小時反應，而獲得環氧當量為18,000g/eq.、酸值為0.4mgKOH/g、溶液黏度(乙酸丁酯不揮發成分為80質量%之溶液)為1.8Pa．s之環氧丙烯酸酯化合物(EPA1)。將所獲得之聚合環氧丙烯酸酯化合物(EPA1)基於測定13C-NMR之各末端結構部位的存在比率示於表1。
合成例2
於具備攪拌機、溫度計及冷凝管之4口燒瓶中，裝入液狀雙酚A型環氧樹脂(DIC股份有限公司製造之「Epiclon850，環氧當量188g/eq.；以下，簡稱為「液狀BPA型環氧樹脂」)435.1質量份、丙烯酸163.6質量份、及對甲氧基苯酚(聚合抑制劑；以下，簡稱為「MQ」)0.1質量份，升溫至100℃後，添加三苯基膦(觸媒；以下，簡稱為「TPP」)1.2質量份。藉由在100℃下進行15小時反應，而獲得環氧當量為20,000g/eq.、酸值為0.5mgKOH/g、溶液黏度(乙酸丁酯不揮發成分為80質量%之溶液)為1.8Pa．s之環氧丙烯酸酯化合物(EPA2)。將所獲得之環氧丙烯酸酯化合物(EPA2)基於測定13C-NMR之各末端結構部位的存在比率示於表1。
[活性能量線硬化型平版印墨之製造]
依據表2及表3之組成，並藉由利用3輥磨機對實施例1及2、比較例1~8之印墨進行輥磨，而獲得各種印墨組成物。再者，表2及表3之數值為質量%。再者，將環氧丙烯酸酯與丙烯酸酯單體之調配比率調整為如表2及表3所示，以使印墨之黏性值(TV，Tack Value)之數值成為10。於使用高黏度之丙烯酸酯單體之情形時，為了使黏度符合，必須相對減少環氧丙烯酸酯之調配量。所謂黏性值，係表現印墨之黏著性之數值，即數值越大黏著性及黏度變得越高。於測定中，將評價印墨1.31ml載置於Ink-o-meter(東洋精機股份有限公司製)之橡膠輥上，於32℃、400rpm之條件下使之旋轉1分鐘，記錄此時之黏性值之數值。
再者，實施例1及2、比較例1~8之印墨中使用藍顏料[顏料藍15：3，酞菁藍)作為著色成分。
[展色物之製造方法]
將以上述方法獲得之活性能量線硬化型印墨組成物使用簡易展色機(RI tester，豐榮精工公司製造)，使用印墨0.10ml，於RI tester之橡膠輥及金屬輥上均勻地延展，並於塗層紙(王子製紙公司製造之「OK TopCoat+，57.5kg，A開本」)之表面遍及200cm2之面積以藍濃度1.6(藉由X-Rite公司製造之Spectro Eye濃度計進行測量)均勻地塗佈之方式進行展色，而製作展色物。再者，所謂RI tester，係於紙或膜上將印墨展色之試驗機，可調整印墨之轉移量或印壓。
[利用UV燈光源之硬化方法]
對印墨塗佈後之展色物進行作為活性能量線之紫外線(UV)照射，而 使印墨皮膜硬化。使用搭載有水冷金屬鹵化物燈(輸出100W/cm，1盞)及帶式輸送器之UV照射裝置(EYE GRAPHICS公司製造，附有冷光鏡)，將展色物載置於輸送器上，以分速100米之速度使之通過燈正下方(照射距離11 cm)，藉此使印墨皮膜硬化。各條件中之紫外線照射量係使用紫外線積算光量計(Ushio電機公司製造之UNIMETER UIT-150-A/受光機UVD-C365)進行測定。
[活性能量線硬化型印墨組成物之評價方法1：流動性]
印墨流動性係利用伸展計法(平行板黏度計)以依據JIS K5101,5701之方法實施測定，經過一段時間觀察夾於水平放置之2塊平行板間之印墨因荷重板之自重(115克)而以同心圓狀發生擴散的特性，並將60秒後之印墨之擴散直徑設為直徑值(DM[mm])，以如下之2等級進行評價。於本評價項目中，若為DM未達27mm之組成，則因印墨流動性不足而於印刷機上斷流，容易表現出印墨輥間之轉移不良等於印刷適性方面之不良情況。
○：DM為27mm以上，流動性良好
×：DM未達27mm，流動性不良
[活性能量線硬化型印墨組成物之評價方法2：硬化性]
硬化性係於照射紫外線後立即利用指甲刮擦法確認展色物表面有無劃傷，並以如下之2等級進行評價。若為以指甲刮擦而於印墨硬化皮膜上產生傷痕之組成，則於印刷物之裁斷或製箱、輸送等各步驟中印刷物容易受損。
○：未因指甲刮擦而產生傷痕，硬化性良好
×：因指甲刮擦而產生傷痕，硬化性不良
[活性能量線硬化型印墨組成物之平版印刷方法]
對所製造之實施例1及2、比較例1~8之活性能量線硬化型印墨評價平版印刷適性。使用搭載有EYE GRAPHICS公司製造之水冷金屬鹵化物燈(輸出160W/cm，使用3盞)作為紫外線照射裝置之Manroland公司製造之平版印刷機(Roland R700印刷機，寬度40英吋機)，以每小時9000片之印刷速度實施平版印刷。印刷用紙係使用王子製紙公司製造之OK Topcoat+(57.5kg，A開本)。供給至版面之潤濕液係使用混合有自來水98質量%與蝕刻液(FST-700，DIC公司製造)2質量%之水溶液。
[活性能量線硬化型印墨組成物之評價方法3：平版印刷適性]
作為平版印墨印刷適性之評價方法，首先將印刷機之供水刻度盤設定為40(標準水量)，以印刷物濃度成為標準製程藍濃度1.6(利用X-Rite公司製造之SpectroEYe濃度計進行測量)之方式操作印墨供給鍵，於濃度穩定時將印墨供給鍵固定。其後，於印墨供給鍵保持固定之條件下，於將供水刻度盤自40變更為55而增加供水量之條件下印刷300片，並測定300片後之印刷物之藍濃度。於增加供水量之狀態下印刷物之濃度降低越小，乳化適性越優異，而可評價為印刷適性優異之印墨。根據下述基準評價活性能量線硬化型印墨之印刷適性。
3：印刷物之藍濃度為1.5以上，平版印刷適性良好
2：印刷物之藍濃度為1.4以上~未達1.5，平版印刷適性為中等
1：印刷物之藍濃度未達1.4，平版印刷適性不良
(重量平均分子量之測定)
再者，本發明中由GPC獲得之重量平均分子量(聚苯乙烯換算)之測定係使用Tosoh股份有限公司製造之HLC8220系統於以下之條件下進行。
分離管柱：使用4根Tosoh股份有限公司製造之TSKgel GMHHR-N。管柱溫度：40℃。流動相：和光純藥工業股份有限公司製造之四氫呋喃。流速：1.0ml/min。試樣濃度：1.0質量%。試樣注入量：100毫升。檢測器：示差折射計
Miramer M3130：環氧乙烷(平均3莫耳)改質三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(EO3-TMPTA)，MIWON公司製造，25℃下之單體黏度60毫帕斯卡秒，重量平均分子量428
Miramer M300：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，MIWON公司製造，25℃下之單體黏度100毫帕斯卡秒，重量平均分子量296
Miramer M410：二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯(DTMPTA)，MIWON公 司製造，25℃下之單體黏度600毫帕斯卡秒，重量平均分子量466
Miramer M600：二新戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)，MIWON公司製造，25℃下之單體黏度5250毫帕斯卡秒，重量平均分子量578
Miramer M3160：環氧乙烷(平均6莫耳)改質三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(EO6-TMPTA)，MIWON公司製造，25℃下之單體黏度80毫帕斯卡秒，重量平均分子量560
PETA-K：新戊四醇四丙烯酸酯(PETA)，Daicel allnex公司製造，25℃下之單體黏度800毫帕斯卡秒，重量平均分子量352
Miramar M240：環氧乙烷(平均4莫耳)改質雙酚A二丙烯酸酯(Bis A-EO4-DA)，MIWON公司製造，25℃下之單體黏度1100毫帕斯卡秒，重量平均分子量512
S-381-N1：粉體聚烯烴蠟，Shamrock公司製造，平均粒徑D50=5微米，熔點97℃
HELIOGEN BLUE D7079：顏料藍15：3(酞菁藍，藍顏料)，BASF公司製造
Hi-Filler #5000PJ：滑石(含水矽酸鎂)，松村產業公司製造
碳酸鎂TT：鹼性碳酸鎂，Naikai鹽業公司製造
Irgacure907：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉基-1-丙酮，BASF公司製造
EAB-SS：4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮，大同化成工業公司製造
Q-1301：N-亞硝基苯基羥基胺鋁鹽，和光純藥工業公司製造

Claims (4)

  1. 一種活性能量線硬化型平版印墨組成物，以印墨組成物總量之10~60質量%之範圍含有環氧丙烯酸酯化合物(A)，進而以5~40質量%之範圍含有聚合性丙烯酸酯單體(B)；該環氧丙烯酸酯化合物(A)係使雙酚A型環氧樹脂與丙烯酸發生反應而獲得之環氧丙烯酸酯化合物，並且α-二醇基相對於由上述雙酚A型環氧樹脂之縮水甘油氧基所引起或源自其之末端結構部位之總數的比率，以13C-NMR測定結果計成為5莫耳%以下之比率；該聚合性丙烯酸酯單體(B)於25℃之黏度處於40~200毫帕斯卡秒(mPa．s)之範圍，分子量處於250~550之範圍，且每1分子具有2個以上丙烯酸基。
  2. 如申請專利範圍第1項之活性能量線硬化型平版印墨組成物，其中，上述聚合性丙烯酸酯單體(B)為環氧乙烷改質三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，單體分子每1莫耳之環氧乙烷之平均加成莫耳數處於2~4之範圍。
  3. 如申請專利範圍第1或2項中任一項之活性能量線硬化型平版印墨組成物，其進而含有熔點處於90~130℃之範圍且平均粒徑D50處於1~10微米之範圍的聚烯烴蠟(C)。
  4. 一種印刷物，係將申請專利範圍第1至3項中任一項之活性能量線硬化型平版印墨組成物印刷而成。
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