TW201529735A - 輻射線硬化性聚矽氧組成物 - Google Patents
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Abstract
本發明係提供一種對於黏著物質剝離性良好,且顯示高基材密著性之輻射線硬化性聚矽氧組成物。
本發明之輻射線硬化性聚矽氧組成物,其特徵係於以(A)陽離子聚合性有機聚矽氧烷100質量份、與(B)氟化烷基氟磷酸鹽或(B’)二芳基碘鎓六氟銻酸鹽0.05~20質量份作為主成分而成;該(A)陽離子聚合性有機聚矽氧烷,其係於以下述通式(1)
□
[R1係1價烴基,Ep係含有環氧基之基,X係以式(2)或(3)所示之取代基,a、b、c係0以上之數,a+b+c在25℃中之黏度為100~1000mPa‧s,且全有機基之1~20莫耳%為含有環氧基之基的數目]所示之矽氧烷鏈的末端具有含有環氧基之有機基。
該(B)氟化烷基氟磷酸鹽係以下述通式(4)
□
(Rf表示氫原子之80莫耳%以上被氟原子取代的烷基,p為整數)所示。
Description
本發明係關於一種輻射線硬化性聚矽氧組成物。
在使聚矽氧組成物硬化之方法中係有各式各樣之方法,但近年,就能量效率佳的硬化方式而言著眼於以輻射線進行之硬化方式。其中,使用光酸產生劑而進行環氧基之開環的使用陽離子聚合之硬化方式係相較於使用以往之丙烯酸基等的自由基聚合,不受氧造成的阻礙硬化,而便利性、操作性優異,故使用用途擴大(專利文獻1、2:特許第3384268號公報、特許第3993533號公報)。
就在此陽離子聚合之光酸產生劑而言係已提出各式各樣者,但主要之化合物係利用於分子內具有電荷之雙性離子(專利文獻3:特許第2557782號公報)。一般,光酸產生劑之溶解性係主要起因於有機基之環氧基,環氧基改性率愈高,光酸產生劑之溶解性愈良好。
但,在剝離紙用途之陽離子聚合性聚矽氧組成物係為實現與黏著物質之剝離性,有機基之環氧基的改性率低,矽氧烷率高之傾向仍存在。亦即,在剝離紙用途使用之陽
離子聚合性聚矽氧組成物中係屢屢光酸產生劑於聚矽氧組成物的溶解性成為問題。
又,如前述般,剝離紙用陽離子聚合性聚矽氧組成物對於黏著物質形成輕剝離係必須增多聚矽氧組成物中之聚矽氧量。但,有機基之環氧基愈多,基材密著性愈良好,對於黏著物質形成輕剝離時,產生硬化皮膜從基材脫落之現象的問題仍存在。
[專利文獻1]特許第3384268號公報
[專利文獻2]特許第3993533號公報
[專利文獻3]特許第2557782號公報
本發明係有鑑於上述事情者,目的在於提供一種對於黏著物質剝離性良好,且顯示高基材密著性之輻射線硬化性聚矽氧組成物。
本發明人等係為達成上述目的,累積專心研究之結果,發現可得到輻射線硬化性聚矽氧組成物,其係於矽氧
烷鏈之末端含有環氧基之有機聚矽氧烷,使用作為光酸產生劑之氟化烷基氟磷酸鹽或二芳基碘鎓六氟化銻酸鹽,對於黏著物質剝離性良好,且對在剝離紙用途使用之基材的密著性良好,終完成本發明。
因此,本發明係提供下述之輻射線硬化性聚矽氧組成物。
申請專利範圍第1項:一種輻射線硬化性聚矽氧組成物,其特徵係以(A)陽離子聚合性有機聚矽氧烷100質量份與(B)氟化烷基氟磷酸鹽0.05~20質量份作為主成分而成;該(A)陽離子聚合性有機聚矽氧烷,其係於以下述通式(1)所示之矽氧烷鏈的末端具有含有環氧基之有機基;
[R1係分別獨立為非取代或取代之碳數1~10的1價烴基,Ep係含有環氧基之1價的有機基,X係以下述通式(2)或(3)
-Y-(Z)n-Y-…(2)
-O-(Z)n-…(3)(Y為碳數1~6之2價烴基,Z為二甲基矽氧基,n為1以上之整數)所示之取代基,a、b、c係0以上之數,a+b+c在25℃中之黏度為100~1000mPa‧s,且全有機基之1~20莫耳%為含有環氧基的1價之有機基的數目];該(B)氟化烷基氟磷酸鹽係以下述通式(4)所示;
(Rf表示氫原子之80莫耳%以上被氟原子取代的碳數1~8的烷基,可分別相同亦可相異;p為1~5之整數)。
申請專利範圍第2項一種輻射線硬化性聚矽氧組成物,其特徵係以(A)陽離子聚合性有機聚矽氧烷100質量份與(B’)二芳基碘鎓六氟銻酸鹽0.05~20質量份作為主成分而成;該(A)陽離子聚合性有機聚矽氧烷,其係於以下述通式(1)所示之矽氧烷鏈的末端具有含有環氧基之有機基;
[R1係分別獨立為非取代或取代之碳數1~10的1價烴基,Ep係含有環氧基之1價的有機基,X係以下述通式(2)或(3)-Y-(Z)n-Y-…(2)
-O-(Z)n-…(3)(Y為碳數1~6之2價烴基,Z為二甲基矽氧基,n為1以上之整數)所示之取代基,a、b、c係0以上之數,a+b+c係在25℃之黏度為100~1000mPa‧s,且成為全有機基之1~20莫耳%為含有環氧基之1價有機基的數目]。
申請專利範圍第3項:如申請專利範圍第1或2項之輻射線硬化性聚矽氧組成物,其中前述(A)成分之陽離子聚合性有機聚矽氧烷中之a、b、c,a為滿足10~150,b為滿足1~15,c為滿足0~1之數。
申請專利範圍第4項:如申請專利範圍第1~3項中任一項之輻射線硬化性聚
矽氧組成物,其係剝離紙用。
使用於矽氧烷鏈之末端含有具有環氧基之有機聚矽氧烷、與作為光酸產生劑之氟化烷基氟磷酸鹽或碘鎓鹽化合物之本發明的輻射線硬化性聚矽氧組成物,係可容易地藉輻射線照射硬化,形成工業上亦具有實用性之聚矽氧硬化物。尤其,就剝離紙用途而言,在薄膜塗佈條件下亦硬化性良好,對於黏著物質為剝離良好,而且,於基材密著性亦優異。
本發明之輻射線硬化性聚矽氧組成物係含有(A)成分與(B)或(B’)成分,但以下詳細說明各別的成分。
本發明之輻射線硬化性聚矽氧組成物中之(A)成分係陽離子聚合性有機聚矽氧烷,並以下述通式(1)所示。
(A):下述通式(1)
[R1係分別獨立為非取代或取代之碳數1~10的1價烴基,Ep係含有環氧基之1價的有機基,X係以下述通式(2)或(3)-Y-(Z)n-Y-…(2)
-O-(Z)n-…(3)(Y為碳數1~6之2價烴基,Z為二甲基矽氧基,n為1以上之整數)所示之取代基,a、b、c係0以上之數,a+b+c係在25℃之黏度為100~1000mPa‧s,且成為全有機基之1~20莫耳%為含有環氧基之1價有機基的數]
上述式中,R1係由甲基、乙基、丙基、丁基等之烷基、環己基等之環烷基、苯基、甲苯基等之芳基、鍵結於此等之基的碳原子之氫原子的一部分或全部被羥基、氰基、鹵原子等取代之羥基丙基、氰乙基、1-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等選出之非取代或取代之碳數1~10的1價烴基,R1之80莫耳%以上,尤其宜90~100莫耳%為烷基,更宜為甲基。Ep係含有環氧基之1價的有機基(陽
離子聚合性環氧基官能性有機基),宜為下述構造者。
又,X係以下述式(2)或(3)-Y-(Z)n-Y-…(2)
-O-(Z)n-…(3)表記,Y為亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基等之碳數1~6的2價烴,但宜為亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基,更宜為亞甲基、亞乙基、亞丙基。O為氧原子、Z為二甲基矽氧基、n為1以上之整數,宜為1~500之整數,更宜為1~300之整數。
此處,上述式(1)之有機聚矽氧烷係可藉由例如特開平10-182826號公報記載之方法、或特公平2-38602號公報記載之方法等來製造,此時,有機聚矽氧烷係在上述式(1)中,可得到a、b、c分別具有0以上之各種值的有機聚矽氧烷之混合物。從如此之點,a、b、c分別表示為平均值,宜a、b分別大於0,a為10~150,b為1~15之正數,c為0~1之數目,更佳係大於0且為1以下之正數,且a+b+c係(A)成分在25℃的黏度為100~1000mPa.s,成為全有機基之1~20莫耳%含有環氧基的1價有機基(陽離子聚合性環氧基官能基)之數。更佳係全有
機基之1~15莫耳%成為陽離子聚合性環氧基官能基之正數。若此環氧基官能基量未達1莫耳%,硬化速度變慢,成為硬化不良,若超過20莫耳%,對於黏著物質剝離性變缺乏。
上述有機聚矽氧烷之黏度在25℃中為100~1000mPa.s。若小於100mPa.s,以輥塗佈等於基材之塗佈變困難,若超過1000mPa.s,組成物之黏度高,故很難處理。又,在本發明中,上述黏度係使用旋轉黏度計所測定之值。
又,此陽離子聚合性有機聚矽氧烷(A)之調配量係以100質量份作為基準,調整其他之成分的調配比。
本發明之輻射線硬化性聚矽氧組成物的(B)及(B’)成分係光酸產生劑,可使用氟化烷基氟磷酸鹽或二芳基碘鎓六氟銻酸鹽。氟化烷基氟磷酸鹽時係以下述通式(4)所示。
上述式(4)中以[(Rf)pPF6-p]-所示之氟化烷基氟磷酸陰離子中,Rf表示氫原子之80莫耳%以上被氟原子取代的烷基,較佳之碳數為1~8,更佳之碳數為1~4。烷基之具體例可舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基等之直鏈烷基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基等之
分枝鏈烷基、進而環丙基、環丁基、環戊基、環己基等之環烷基等。烷基之氫原子被取代成氟原子的比例一般為80莫耳%以上、宜為90莫耳%以上、最宜為100莫耳%。氟原子之取代率未達80莫耳%時,本發明之鎓鹽的陽離子聚合起始能降低。
特別佳之Rf係碳數為1~4且氟原子之取代率為100莫耳%的直鏈狀或分枝鏈狀的全氟烷基,具體上可舉例如CF3、CF3CF2、(CF3)2CF、CF3CF2CF2、CF3CF2CF2CF2、(CF3)2CFCF2、CF3CF2(CF3)CF、(CF3)3C。
又,在式(4)中,Rf之個數p為1~5之整數,較佳係2~4之整數,特別佳係2或3。p個之Rf係可分別相同亦可相異。較佳之氟化烷基氟磷酸陰離子的具體例係可舉例如[(CF3)2PF4]-、[(CF3)3PF3]-、[(CF3CF2)2PF4]-、[(CF3CF2)3PF3]-、[((CF3)2CF)2PF4]-、[((CF3)2CF)3PF3]-、[(CF3CF2CF2)2PF4]-、[(CF3CF2CF2)3PF3]-、[((CF3)2CFCF2)2PF4]-、[((CF3)2CFCF2)3PF3]-、[(CF3CF2CF2CF2)2PF4]-、[(CF3CF2CF2CF2)3PF3]-、[(CF3CF2(CF3)CF)2PF4]-、[(CF3CF2(CF3)CF)3PF3]-、[((CF3)3C)2PF4]-、及[((CF3)3C)3PF3]-,此等之中,特別佳係[(CF3CF2)3PF3]-、[(CF3CF2CF2)3PF3]-、[((CF3)2CF)3PF3]-、[((CF3)2CF)2PF4]-、[((CF3)2CFCF2)3PF3]-、及[((CF3)2CFCF2)2PF4]-。
又,本發明之輻射線硬化性聚矽氧組成物的光酸產生劑為(B’)成分之二芳基碘鎓六氟銻酸鹽時,二芳基碘鎓
六氟銻酸鹽之芳基,係非取代或取代之芳基,可舉例如苯基、甲苯基等,此等之基的氫原子之一部分亦可被戊基、己基、異己基、庚基、辛基等之碳數5~20的1價烴基取代,與(A)成分之溶解性、硬化性之點,宜為碳數10~20之1價烴基。
(B)成分或(B’)成分之光酸產生劑對以通式(1)所示之有機聚矽氧烷的使用量係相對於(A)成分之陽離子聚合性有機聚矽氧烷100質量份,只要添加硬化進行之有效量即可,一般為0.05~20質量份,較佳係0.1~10質量份,但適當的使用比率係依考量陽離子聚合性有機聚矽氧烷之性質或能量線之種類與照射量、溫度、硬化時間、濕度、塗膜之厚度等各種的因素而決定。光酸產生劑之使用比率若少於0.05質量份,陽離子聚合性化合物之聚合不充分,若多於20質量份,因未反應之光酸產生劑或其分解物而硬化物之特性降低。
光酸產生劑係為容易溶解於陽離子聚合性有機聚矽氧烷,亦可預先溶解於不阻礙陽離子聚合之溶劑類,就例子而言,可舉例如碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸1,2-丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等之碳酸酯類、醋酸乙酯、乳酸乙酯、β-丙內酯、β-丁內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯、ε-己內酯等之酯類、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等之單烷基醚類、例如單甲基醚、單乙基醚、單丁基醚或二烷基醚類、例如二甲基醚、二乙基醚、二丁基醚,進一步可舉例如前述單烷基醚
類之醋酸酯等的甘醇類等。使用此等之溶劑類時的使用比例一般若使本發明之光酸產生劑為100質量份,溶劑類為15~1000質量份,宜為30~500質量份。
本發明之輻射線硬化性聚矽氧組成物係可藉由摻合上述成分之特定量而得到,但上述之各成分以外,就任意成分而言,可使用各種蔥、萘、酮、咔唑、(chrysene)、菲啉化合物之光增感劑、顏料、填充劑、抗靜電劑、耐燃劑、消泡劑、流動調整劑、光安定劑、溶劑、非反應性之樹脂及自由基聚合性化合物等之添加劑。任意成分之添加量係在不妨礙本發明之效果的範圍可為一般量。
本發明之輻射線硬化性聚矽氧組成物係可藉由照射活性能量線進行硬化。活性能量線係只要具有感應光酸產生劑之分解的能量,可為任一者,但較佳係可使用從低壓、中壓、高壓或超高壓之水銀燈、金屬鹵素燈、氙燈、碳弧燈、螢光燈、半導體固體雷射、氬雷射、He-Cd雷射、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、F2雷射等所得到之紫外~可見光區域(約100~約800nm)之能量線。進一步,可使用具有電子束、X線等高能量之輻射線。活性能量線之照射時間一般為常溫(25℃)下、約0.1~10秒即充分,但能量線之透過性低時或硬化性組成物的膜厚厚時係有時宜為耗費其以上之時間。若為必要,能量線照射後,在室溫(25℃)~150℃加熱數秒~數小時,亦可進行後熟化。
本發明之輻射線硬化性聚矽氧組成物係容易藉短時間之紫外線照射而硬化,故可使用來作為剝離紙.剝離膜用剝離劑、黏著標籤用剝離紙之塗佈劑、黏著膠帶之背面處理劑、金屬.塑膠之保護塗佈劑。
本發明之輻射線硬化性聚矽氧組成物係就基材而言,可舉例如從玻璃紙、牛皮紙、白土塗佈紙等之紙基材、聚乙烯積層上質紙、聚乙烯積層牛皮紙等之積層紙、聚酯、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚醯亞胺等之合成樹脂所得到之塑膠膜等、鋁等之金屬箔。
於基材塗佈本發明之輻射線硬化性聚矽氧組成物係可使用輥塗佈、凹版塗佈、線棒刮刀塗佈、氣刀塗佈、浸漬塗佈等之公知的方法。塗佈量只要為0.01~100g/m2即可,所得到到之塗膜若照射紫外線,容易硬化。
以下,顯示實施例及比較例,具體地說明本發明,但本發明係不受此而限定。又,在下述例中,表中之物性係可依下述之試驗法測定者。黏度係以旋轉黏度計所測定之在25℃中的值。又,構造中之Me為甲基,Ep表示下述之環氧基官能基。
於陽離子聚合性有機聚矽氧烷100質量份添加光酸產生劑1質量份,進行均一混合,1小時後以目視確認出光酸產生劑在陽離子聚合性有機聚矽氧烷之溶解性。
○:混合物均一地溶解而外觀透明
△:混合物產生混濁
×:於混合物中產生沈澱
調製輻射線硬化性聚矽氧組成物後,進行輥塗佈以於聚乙烯積層上質紙上塗佈成約0.7g/m2之塗佈量,使用80W/cm之高壓水銀燈2具,照射50mJ/cm2之照射量的紫外線,形成硬化皮膜。對於所得到之皮膜以目視評估硬化性。
○:組成物全體硬化
△:組成物全體硬化中
×:組成物全體未硬化
為評估本發明之聚矽氧組成物的硬化被膜,如下述般做法而測定剝離力。
使聚矽氧組成物於PET膜上以約0.8g/m2之塗佈量進行塗佈而得到塗膜。於所得到之塗膜,使用80W/cm之高壓水銀燈2具,照射50mJ/cm2之照射量的紫外線,形成硬化皮膜。於其硬化被膜表面貼黏寬25mm之丙烯酸黏著膠帶TESA7475(商品名),使2kg之輥輪一往返而壓接,製作剝離力測定用之試樣。
對此試樣一邊施加70gf/cm2之荷重,一邊以70℃熟化20~24小時。其後,使用抗拉試驗機而以180°之角度以剝離速度0.3m/分,拉張已貼合之膠帶,測定剝離所需要之力(N/25mm)。
使聚矽氧組成物於PET膜上以約0.8g/m2之塗佈量進行塗佈而得到塗膜。於所得到之塗膜,使用80W/cm之高壓水銀燈2具,照射50mJ/cm2之照射量的紫外線,形成硬化皮膜。以手指擦拭其硬化被膜表面,確認硬化皮膜對基材之密著性。
○:硬化物未從PET基材剝落
△:硬化物略從PET基材剝落
×:硬化物從PET基材剝落
使相當於本發明成分之通式(1)且為以下述式所示之陽離子聚合性有機聚矽氧烷,全有機基之4.4莫耳%為環氧基官能性有機基,在25℃之黏度為770mPa.s之有機聚矽氧烷(a)100質量份、為本發明之光酸產生劑且溶解於甲苯中50質量%之4-(異丙基)苯基(對甲苯基)碘鎓參(五氟乙基)三氟磷酸酯(d)2.0質量份均一混合,得到聚矽氧組成物1。
確認出此聚矽氧組成物1之溶解性、硬化性、剝離力、基材密著性。其結果表示於表1中。
使實施例1之有機聚矽氧烷(a)100質量份、為本發明之光酸產生劑且溶解於乙腈中92質量%之雙-[4-正烷基(C10~C13)苯基]碘鎓六氟銻酸酯溶液(e)1.09質量份均一地混合,得到聚矽氧組成物2。
確認出此聚矽氧組成物2之溶解性、硬化性、剝離力、基材密著性。其結果表示於表1中。
使相當於本發明成分之通式(1)且為以下述式所示之陽離子聚合性有機聚矽氧烷,全有機基之4.4莫耳%為環氧基官能性有機基,在25℃之黏度為650mPa.s之有機聚矽氧烷(b)100質量份、為本發明之光酸產生劑且溶解於甲苯中50質量%之4-(異丙基)苯基(對甲苯基)碘鎓參(五氟乙基)三氟磷酸酯(d)2.0質量份均一混合,得到聚矽氧組成物3。
確認出此聚矽氧組成物3之溶解性、硬化性、剝離力、基材密著性。其結果表示於表1中。
使實施例3之有機聚矽氧烷(b)100質量份、為本發明之光酸產生劑且溶解於乙腈中92質量%之雙-[4-正烷
基(C10~C13)苯基]碘鎓六氟銻酸酯溶液(e)1.09質量份均一地混合,得到聚矽氧組成物4。
確認出此聚矽氧組成物4之溶解性、硬化性、剝離力、基材密著性。其結果表示於表1中。
使以下述式所示之陽離子聚合性有機聚矽氧烷且全有機基之3.7莫耳%為環氧基官能性有機基,在25℃之黏度為150mPa.s之有機聚矽氧烷(c)100質量份、為本發明之光酸產生劑且溶解於甲苯中50質量%之4-(異丙基)苯基(對甲苯基)碘鎓參(五氟乙基)三氟磷酸酯(d)2.0質量份均一混合,得到聚矽氧組成物5。
確認出此聚矽氧組成物5之溶解性、硬化性、剝離力、基材密著性。其結果表示於表1中。
使比較例1之有機聚矽氧烷(c)100質量份、為本
發明之光酸產生劑且溶解於乙腈中92質量%之雙-[4-正烷基(C10~C13)苯基]碘鎓六氟銻酸酯溶液(e)1.09質量份均一地混合,得到聚矽氧組成物6。
確認出此聚矽氧組成物6之溶解性、硬化性、剝離力、基材密著性。其結果表示於表1中。
使比較例1之有機聚矽氧烷(c)100質量份、為光酸產生劑且溶解於甲苯中50質量%之4-(苯基硫)苯基二苯基二苯基硫鎓參(五氟乙基)三氟磷酸酯(f)1.0質量份均一地混合,得到聚矽氧組成物7。
確認出此聚矽氧組成物7之溶解性、硬化性、剝離力、基材密著性。其結果表示於表1中。
Claims (4)
- 一種輻射線硬化性聚矽氧組成物,其特徵係以(A)陽離子聚合性有機聚矽氧烷100質量份與(B)氟化烷基氟磷酸鹽0.05~20質量份作為主成分而成;該(A)陽離子聚合性有機聚矽氧烷,其係於以下述通式(1)所示之矽氧烷鏈的末端具有含有環氧基之有機基;
- 一種輻射線硬化性聚矽氧組成物,其特徵係以(A)陽離子聚合性有機聚矽氧烷100質量份與(B’)二芳基碘鎓六氟銻酸鹽0.05~20質量份作為主成分而成;該(A)陽離子聚合性有機聚矽氧烷,其係於以下述通式(1)所示之矽氧烷鏈的末端具有含有環氧基之有機基;
- 如申請專利範圍第1或2項之輻射線硬化性聚矽氧組成物,其中前述(A)成分之陽離子聚合性有機聚矽氧烷中之a、b、c,其中a為滿足10~150,b為滿足1~15,c為滿足0~1之數。
- 如申請專利範圍第1或2項之輻射線硬化性聚矽氧組成物,其係剝離紙用。
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