TW201524968A

TW201524968A - 2,6 -雙[3'-(n-咔唑基)苯基] 吡啶類化合物的合成方法

Info

Publication number: TW201524968A
Application number: TW103144233A
Authority: TW
Inventors: Kam-Hung Low; Li-Fei Cai
Original assignee: Beijing Aglaia Technology & Dev Co Ltd; Guangdong Aglaia Optoelectronic Materials Co Ltd
Priority date: 2013-12-26
Filing date: 2014-12-18
Publication date: 2015-07-01
Also published as: CN104370887A; KR101871215B1; HK1206730A1; KR20160074535A; US20160311799A1; CN104370887B; TWI553003B; JP2017502046A; JP6208881B2; WO2015096639A1; US9738627B2

Abstract

本發明涉及“2,6 -雙[3'-(N-咔唑基)苯基] 吡啶類化合物的合成方法”，屬於化學合成領域，本發明利用環化形成吡啶環而得到，中間產物無需純化，即可直接用於下步反應，非常簡單，而最終產物I在反應完成後會從反應混合液中析出，提取產物也非常方便。

Description

2,6 -雙[3'-(N-咔唑基)苯基] 吡啶類化合物的合成方法

本發明涉及化學合成領域，特別是涉及一種2,6 -雙[3'-(N-咔唑基)苯基] 吡啶類化合物的非鈀催化合成方法。

有機電致發光器件作為一種新型的顯示技術，具有自發光、寬視角、低能耗、效率高、薄、色彩豐富、回應速度快、適用溫度範圍廣、低驅動電壓、可製作柔性可彎曲與透明的顯示面板以及環境友好等獨特優點，因此，有機電致發光器件技術可以應用在平板顯示器和新一代照明上，也可以作為LCD的背光源。自1987年柯達公司的 Tang 等利用真空薄膜蒸鍍技術，用8-羥基喹啉鋁（Alq3)作為發光層，三苯胺衍生物作為空穴傳輸層做出的夾心式雙層器件，在10V的驅動電壓下，發光亮度達1000 cd/m² （Appl. Phys. Lett. 1987, 51, 913-916)。這一突破性進展，引起了科技界和產業界的廣泛關注，掀起了人們對有機電致發光研究和應用的熱潮。隨後，於1989年，主客體技術的發明，更是極大提高了有機電致發光器件的發光效率和工作壽命。1998年，馬於光與支志明等發現了電致磷光現象，突破了有機電致發光量子效率低於25%的理論限制，提升到100% (Synthetic Metals 94 (1998) 245-248)，使得有機電子發光的研究進入了一個新時期，拓寬了其研究領域。一個經典的有機電致發光器件包含陰極，陽極有空穴傳輸層，發光層和電子傳輸層，由陽極產生的空穴經空穴傳輸層跟由陰極產生的電子經電子傳輸層結合在發光層形成激子，而後發光。在磷光有機電致發光器件中發光層由摻雜劑與主體材料共摻組成。2,6 -雙[3'-(N-咔唑基)苯基]吡啶（DCzPPy）首先由Kido 2008年開發及被用作雙極性主體材料加上 FIrpic 作為摻雜劑，用於高效藍色磷光有機發光二極體 (Chem. Mater. 2011, 23, 274–284)。 Jeong-Ik Lee 用 DCzPPy 製作白光有機發光二極體。結合具有高的三重態能量的電子給體咔唑和具有高電子親和勢的電子受體吡啶的獨特分子結構，DCzPPy為高效率的藍色及白色磷光有機發光二極體的重要雙極性主體材料(Adv. Mater. 2010, 22, 5003–5007)。

傳統報導DCzPPy的合成方法(Chem. Mater. 2008, 20, 1691 -1693)，不僅需要使用昂貴的鈀催化劑導致高生產成本，整體合成的三步反應中，所有實驗步驟均需要使用金屬催化劑，從而增加最終產品受金屬污染的風險，而中間體與最終產品均需使用柱層析進行純化，難以實際應用在大規模生產。

為了解決上述提到的問題，本發明提供了一種簡單高效的2,6 -雙[3'-(N-咔唑基)苯基]吡啶類化合物的製備方法，可以有效地解決現有技術存在的問題和缺點，具有良好的應用前景。

2,6 -雙[3'-(N-咔唑基)苯基] 吡啶類化合物的合成方法，包括如下步驟：（1）製備得到式1所述的化合物，其中R₁ 、R₂ 獨立為氫、烷基或芳香基，（2）式1化合物與N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛在中性條件下，或與芳香醛在強鹼性條件下反應得到式2所示的化合物，其中R₃ 為二甲氨基或芳香基，其反應式如下:（3）式1、式2所示化合物，在醋酸和醋酸銨存在下，回流反應，得到最終產物I，其中R₃ ’為氫或芳香基。 I

所述步驟（2）為式1與N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛回流反應12小時,濃縮得到產物。

所述步驟（2）為式1與芳香醛在氫氧化鉀或氫氧化鈉存在下固相混合反應。

所述R₁ 、R₂ 為氫、烷基；R₃ 為二甲氨基、苯或吡啶，R₃ ’為氫、苯或吡啶。

所述步驟（3）回流反應12-24小時，產物I在反應混合物冷卻後析出，過濾得到。

所述步驟（1）通過Ullmann偶合反應，利用碘化亞銅作為催化劑，二甲基甲醯胺作為溶劑，按下式回流反應得到，其中X為鹵素。

所述X為溴。

所述式1化合物在反應完全後，將反應混合物倒入冰水中，析出過濾得到。

所述式1化合物的純化方法為將過濾物乾燥後溶於二氯甲烷中，過濾，將濾液蒸幹，得油狀物，加入甲醇浸泡，析出晶體即可。

本發明的反應具體通過以下反應式所述的技術方案來實現：

第一步通過Ullmann偶合反應，利用碘化亞銅作為催化劑，二甲基甲醯胺作為溶劑，在氮氣保護下加熱回流8小時得到化合物1。第二步化合物1加入 N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛加熱回流反應12小時得到化合物2。第三步通過化合物1及 2的關環吡啶合成反應得到DCzPPy。中間體化合物1，2及最終產物均可通過過濾從反應混合物中分離，無需使用柱層析進行純化。

本發明的製備方法可延伸到合成其他2,6 -雙[3'-(N-咔唑基)苯基]吡啶衍生物(如下式所示)：

本發明的製備方法，利用環化形成吡啶環而得到，在得到產品3a、3b、2時，無需純化，即可直接用於下步反應，非常簡單，而最終產物I在反應完成後會從反應混合液中析出，提取產物也非常方便。

下面結合實施例對本發明作進一步的詳細說明。

實施例1 DCzPPy

1．1 化合物1（MB02-1）合成（參考文獻US20120305900-A1、US20110240968-A1）分別稱取咔唑 (10 mmol)、3-溴苯乙酮 (10 mmol)、碳酸鉀 (20 mmol)、碘化亞銅 (1 mmol)、1,10-鄰菲囉啉 (1 mmol)於裝有攪拌磁子的 100 mL 三口燒瓶中，然後對裝置抽真空除氧通氮氣。在氮氣保護下，依次加入 18-crown-6 (0.3 mmol)、20 mL 乾燥的二甲基甲醯胺，加熱到溶劑的回流溫度開始反應。經過36小時反應時間，TLC (展開劑石油醚：二氯甲烷=2:1)確認起始反應物基本反應完，停止反應。將反應液傾倒於500 mL 的冰水中，有大量黃色沉澱物析出，靜置2小時，減壓抽濾，濾餅於真空乾燥箱40 ℃ 下烘乾。烘乾物置於二氯甲烷溶液中，有淡綠色無機鹽沉澱物析出，砂芯過濾，旋蒸收集的濾液，獲得油狀物。油狀物用 10 mL 的甲醇浸泡，5小時後，析出白色針狀晶體。產物收率 83%，HPLC 純度 99%。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.18 (s, 2H), 8.16 (s, 1H), 8.06 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 7.80 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.73 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 7.47 – 7.36 (m, 4H), 7.32 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 2.67 (s, 3H).

1．2 化合物2（MB02-2）合成取反應燒瓶、冷凝管、加熱攪拌器各一個，架好實驗裝置，向反應容器中依次加入化合物1 (1.75 mmol)，N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛 (10 mL)，然後加熱到回流溫度反應12h。反應開始時反應液為黃色溶液。反應液結束後，減壓旋蒸獲得目標產物，呈黃色固態。產物收率 97%，HPLC 純度 99%。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.16 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 8.08 (s, 1H), 8.02 (s, 1H), 7.87 (d, J = 12.3 Hz, 1H), 7.66 (d, J = 4.0 Hz, 2H), 7.41 (s, 4H), 7.30 (dd, J = 7.6, 3.7 Hz, 2H), 5.70 (d, J = 12.2 Hz, 1H), 3.17 (s, 3H), 2.90 (s, 3H).

1．3 化合物DCzPPy合成取反應燒瓶、冷凝管、加熱攪拌器各一個，架好實驗裝置，向反應容器中依次加入MB02-1 (0.71 mmol)，MB02-2 (0.71 mmol)，叔丁醇鉀 (1.05 mmol)，對裝置進行除氧、通入氮氣保護，在氮氣的保護下加入無水THF (10 mL)，在室溫下攪拌2h，顯橙黃色。室溫攪拌後，向反應器中加入醋酸 (10 mL) 和醋酸銨 (42 mmol)，呈現橙黃色，加上冷凝管，使反應在回流溫度下反應2h。隨著反應進行，有固體物質析出。反應停止，過濾即可獲得目標產物。產物收率 88%，HPLC 純度 99%。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.34 (s, 2H), 8.25 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 8.17 (d, J = 7.6 Hz, 4H), 7.88 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.77 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.72 (t, J = 7.7 Hz,2H), 7.63 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.47 (d, J = 8.1 Hz, 4H), 7.36 (t, J = 7.6 Hz, 4H), 7.29 (d, J = 7.5 Hz, 4H).

實施例2 化合物DCzPPyPh的合成在內徑6cm的陶瓷坩堝中分別加入苯甲醛 (0.25 mmol)、MB02-1 (0.5 mmol)、氫氧化鈉 (0.5 mmol)，研磨30min後，反應混合物狀態由固體粉末狀、粘稠狀、固體粉末狀變化。將研磨後的固體粉末轉移至圓底燒瓶中，分別加入醋酸 (10 mL)、醋酸銨 (1.5 mmol)，加熱至回流溫度，反應過夜，停止反應。隨著反應進行，有固體物質析出。反應停止，過濾即可獲得目標產物。產物收率 82%，HPLC 純度 95%。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.34 (s, 2H), 8.25 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 8.17 (d, J = 7.6 Hz, 4H), 7.88 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.77 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.72 (t, J = 7.7 Hz,2H), 7.63 – 7.51 (m, 6H), 7.47 (d, J = 8.1 Hz, 4H), 7.36 (t, J = 7.6 Hz, 4H), 7.29 (d, J = 7.5 Hz, 4H).

實施例3 化合物DCzPPyPy合成在內徑6cm的陶瓷坩堝中分別加入2-吡啶甲醛 (0.25 mmol)、MB02-1 (0.5 mmol)、氫氧化鈉 (0.5 mmol)，研磨30min後，反應混合物狀態由固體粉末狀、粘稠狀、固體粉末狀變化。將研磨後的固體粉末轉移至圓底燒瓶中，分別加入醋酸 (10 mL)、醋酸銨 (1.5 mmol)，加熱至回流溫度，反應過夜，停止反應。隨著反應進行，有固體物質析出。反應停止，過濾即可獲得目標產物。產物收率 79%，HPLC 純度 95%。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.60 (d, J = 7.4 Hz, 1H), 8.34 (s, 2H), 8.25 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 8.17 (d, J = 7.6 Hz, 4H), 7.88 – 7.85 (m, 2H), 7.77 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.72 (t, J = 7.7 Hz,2H), 7.63 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.47 (d, J = 8.1 Hz, 4H), 7.36 – 7.32 (m, 5H), 7.29 (d, J = 7.5 Hz, 4H).

上述實施例顯示本發明提供了一種簡單高效的2,6 -雙[3'-(N-咔唑基)苯基]吡啶類化合物的製備方法，解決了傳統使用昂貴的鈀催化劑的製備方法有效地降低生產成本, 減少最終產品受金屬污染的風險。本發明製備方法中間體與最終產品均無需使用柱層析進行純化, 適宜用於大規模生產，具有良好的應用前景。

Claims

一種2,6 -雙[3'-(N-咔唑基)苯基] 吡啶類化合物的合成方法，包括如下步驟：（1）製備得到式1所述的化合物，其中R₁ 、R₂ 獨立為氫、烷基或芳香基，（2）式1化合物與N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛在中性條件下，或與芳香醛在強鹼性條件下反應得到式2所示的化合物，其中R₃ 為二甲氨基或芳香基，其反應式如下:（3）式1、式2所示化合物，在醋酸和醋酸銨存在下，回流反應，得到最終產物I，其中R₃ ’為氫或芳香基。 I
如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述步驟（2）為式1與N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛回流反應12小時,濃縮得到產物。
如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述步驟（2）為式1與芳香醛在氫氧化鉀或氫氧化鈉存在下固相混合反應。
如申請專利範圍第2項所述的方法，其中所述R₁ 、R₂ 為氫；R₃ 為二甲氨基、苯或吡啶，R₃ ’為氫、苯或吡啶。
如申請專利範圍第3項所述的方法，其中所述R₁ 、R₂ 為氫；R₃ 為二甲氨基、苯或吡啶，R₃ ’為氫、苯或吡啶。
如申請專利範圍第4項所述的方法，其中所述步驟（3）回流反應12-24小時。
如申請專利範圍第5項所述的方法，其中所述步驟（3）回流反應12-24小時。
如申請專利範圍第6項所述的方法，其中產物I在反應混合物冷卻後析出，過濾得到。
如申請專利範圍第7項所述的方法，其中產物I在反應混合物冷卻後析出，過濾得到。
如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述步驟（1）通過Ullmann偶合反應，利用碘化亞銅作為催化劑，二甲基甲醯胺作為溶劑，按下式回流反應得到，其中X為鹵素。
如申請專利範圍第10項所述的方法，其中所述X為溴。
如申請專利範圍第11項所述的方法，其中所述式1化合物在反應完全後，將反應混合物倒入冰水中，析出過濾得到。
如申請專利範圍第12項所述的方法，其中所述式1化合物的純化方法為將過濾物乾燥後溶於二氯甲烷中，過濾，將濾液蒸幹，得油狀物，加入甲醇浸泡，析出晶體即可。