TW201518371A

TW201518371A - 乙烯芳香族烴聚合物組成物及乙烯芳香族烴聚合物組成物之製造方法

Info

Publication number: TW201518371A
Application number: TW103132409A
Authority: TW
Inventors: Shigeru Endo; Seiji Odashima; Yoshitsugu Hiratsuka; Satoshi Takahashi; Kenji Ebara; Masato Yamada
Original assignee: Ps Japan Corp; Asahi Kasei Chemicals Corp; Japan Elastomer Co Ltd
Priority date: 2013-09-20
Filing date: 2014-09-19
Publication date: 2015-05-16
Also published as: JPWO2015041326A1; JP6006430B2; WO2015041326A1

Abstract

本發明之乙烯芳香族烴聚合物組成物，係包含直鏈乙烯芳香族烴聚合物(A)與分支狀乙烯芳香族烴聚合物(B)之乙烯芳香族烴聚合物組成物。此外，本發明之乙烯芳香族烴聚合物組成物中，前述直鏈乙烯芳香族烴聚合物(A)及分支狀乙烯芳香族烴聚合物(B)係包含特定成分，前述分支狀乙烯芳香族烴聚合物(B)，係以由乙烯芳香族烴與共軛二烯所構成之嵌段共聚物中的共軛二烯化合物單位為起點而分支，前述乙烯芳香族烴聚合物組成物中所包含之前述嵌段共聚物的含量，以共軛二烯換算量計為0.1質量%以上2.0質量%以下。

Description

乙烯芳香族烴聚合物組成物及乙烯芳香族烴聚合物組成物之製造方法

本發明係關於乙烯芳香族烴聚合物組成物及乙烯芳香族烴聚合物組成物之製造方法。

苯乙烯系樹脂由於具有優異的透明性、成型加工性及剛性，故廣泛地應用在家電、事務機製品、配件、住宅設備等之成型材料或食品包裝材料。近年來，從省資源、省能源之觀點來看，係要求製品的薄化、輕量化、及生產性，故要求具有作為樹脂性能的強度、剛性、成型性高之材料。

此外，在使上述成型材料成型時，當採用熔融樹脂於成型的過程中不受壓模或模具等的限制而能夠形成自由表面之例如吹製成型、真空成型、擠壓成型、T壓模成型、充氣成型等的成型方法時，為人所知者係該成型材料的伸長黏度(Elongational Viscosity)愈高愈佳。當伸長黏度增大時，可提升成型材料的成型穩定性，亦即成品厚度均勻性增高。結果可容易成型為複雜的製品形狀，亦有益於成型品強度。

一般而言，增大伸張黏度(Extensional Viscosity)之方法，為人所知者有使之含有超高分子量成分之方法。然而，僅僅含有超高分子量成分，雖然會提高伸張黏度，但會使樹脂的流動性、加工性惡化。因此，於吹製成型、真空成型、擠壓成型、T壓模成型、充氣成型等的成型加工中，係要求伸張黏度與加工性(流動性)、剛性的均衡性優異之材料。

相對於此，專利文獻1中，係提出一種於一定範圍內含有100萬以上的分子量成分且可提升流動性、耐衝擊性之苯乙烯系樹脂組成物、以及製造方法。此外，專利文獻2中，係提出一種將藉由陰離子聚合所得之高分子量成分混合於藉由自由基聚合所得之苯乙烯聚合物之苯乙烯系樹脂組成物。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開平2-170806號公報

[專利文獻2]日本特開平9-316261號公報

然而，於專利文獻1所記載之技術中，生成超高分子量成分之方法係使用多官能乙烯化合物，尤其是使用二乙烯苯，雖可達成超高分子量成分的生成，但於長期間的生產中，會於反應器內等進行凝膠化，故不佳。此外，專利文獻2所記載之技術中，由於在事後才混合藉由不同製法所得之樹脂，工業上較為繁瑣，故不佳。

本發明係鑒於上述先前技術所具有之問題而創作出，其目的在於提供一種伸張黏度、加工性(流動性)、剛性的均衡性優異之乙烯芳香族烴聚合物組成物及適合於其生產之乙烯芳香族烴聚合物組成物之製造方法。

本發明者們係為了解決上述課題而進行精心探討，結果發現到藉由使以往的直鏈乙烯芳香族烴聚合物中含有特定結構的共聚物，可得到伸張黏度、加工性(流動性)的均衡性優異之乙烯芳香族烴聚合物組成物，因而完成本發明。

亦即，本發明如下所述。

[1]

一種乙烯芳香族烴聚合物組成物，其係包含直鏈乙烯芳香族烴聚合物(A)與分支狀乙烯芳香族烴聚合物(B)之乙烯芳香族烴聚合物組成物，其中：前述直鏈乙烯芳香族烴聚合物(A)及分支狀乙烯芳香族烴聚合物(B)，係包含：選自由1種乙烯芳香族烴之均聚物或2種以上的乙烯芳香族烴之共聚物、乙烯芳香族烴與不飽和羧酸之共聚物、乙烯芳香族烴與不飽和羧酸及/或不飽和羧酸的烷酯之共聚物、以及乙烯芳香族烴與不飽和羧酸酐或順丁烯二醯亞胺之共聚物所組成之群組的至少1種；前述分支狀乙烯芳香族烴聚合物(B)，係以由乙烯芳香族烴與共軛二烯所構成之嵌段共聚物中的共軛二烯化合物單位為起點而分支；前述乙烯芳香族烴聚合物組成物中所包含之前述嵌段共聚物的含量，以共軛二烯換算量計為0.1質量%以上2.0質量%以下。

[2]

如[1]之乙烯芳香族烴聚合物組成物，其中在以四氧化鋨為觸媒並藉由氫過氧化第三丁基進行氧化分解時，該氧化分解前的Z平均分子量(Mz1)與該氧化分解後的Z平均分子量(Mz2)之比(Mz2/Mz1)，為0.30以上0.90以下。

[3]

如[1]或[2]之乙烯芳香族烴聚合物組成物，其中前述分支狀乙烯芳香族烴聚合物(B)分散於前述直鏈乙烯芳香族烴聚合物(A)中，於擴大為10萬倍後之電子顯微鏡照片之每4μm²的面積中之粒烴50nm以下的點粒子，存在有0至1000個。

[4]

如[1]至[3]中任一項之乙烯芳香族烴聚合物組成物，其中重量平均分子量為15萬以上50萬以下。

[5]

如[1]至[4]中任一項之乙烯芳香族烴聚合物組成物，其中乙烯芳香族烴聚合物組成物的分支度為0.30以上且未達0.90。

[6]

如[1]至[5]中任一項之乙烯芳香族烴聚合物組成物，其中乙烯芳香族烴聚合物組成物中之100萬以上的分子量成分為2.0%以上20%以下。

[7]

如[1]至[6]中任一項之乙烯芳香族烴聚合物組成物，其中前述嵌段共聚物中之來自共軛二烯化合物單位的構成成分量為5質量%以上40質量%以下，前述嵌段共聚物中之來自乙烯芳香族烴化合物單位的構成成分量為60質量%以上95質量%以下，前述嵌段共聚物中之乙烯鍵結量為7%以上70%以下。

[8]

一種乙烯芳香族烴聚合物組成物之製造方法，其係如[1]至[7]中任一項之乙烯芳香族烴聚合物組成物之製造方法，其係包含：使前述嵌段共聚物溶解於能夠進行自由基聚合之單體之步驟、以及於前述溶解後進行自由基聚合之步驟；由前述能夠進行自由基聚合之單體得到之聚合物，係包含：選自由1種乙烯芳香族烴之均聚物或2種以上的乙烯芳香族烴之共聚物、乙烯芳香族烴與不飽和羧酸之共聚物、乙烯芳香族烴與不飽和羧酸及/或不飽和羧酸的烷酯之共聚物、以及乙烯芳香族烴與不飽和羧酸酐或順丁烯二醯亞胺之共聚物所組成之群組的至少1種。

本發明之乙烯芳香族烴聚合物組成物，其剛性、伸張黏度、加工性(流動性)的均衡性優異。因此，本發明之乙烯芳香族烴聚合物組成物，可廣泛地應用在吹製成型、真空成型、擠壓成型、T壓模成型、充氣成型等用途。

第1圖為藉由穿透型電子顯微鏡拍攝實施例6所得之乙烯芳香族烴聚合物組成物之照片。

第2圖係以實施例與比較例之對照，來顯示比較例1至5及比較例8至9與實施例1至9的組成物之熔流速率(MFR)與伸長黏度的關係之圖表。

以下係詳細說明用以實施本發明之形態(以下亦稱為「本實施形態」)。惟本發明並不限定於本實施形態，在其主旨的範圍內可進行各種變形來實施。

〈乙烯芳香族烴聚合物組成物〉

本實施形態之乙烯芳香族烴聚合物組成物，係包含直鏈乙烯芳香族烴聚合物(A)與分支狀乙烯芳香族烴聚合物(B)之乙烯芳香族烴聚合物組成物。本說明書中，有時分別僅將直鏈乙烯芳香族烴聚合物僅稱為「(A)」，將分支狀乙烯芳香族烴聚合物僅稱為「(B)」。此外，本實施形態之乙烯芳香族烴聚合物組成物，前述(A)及(B)係包含：選自由1種乙烯芳香族烴之均聚物或2種以上的乙烯芳香族烴之共聚物、乙烯芳香族烴與不飽和羧酸之共聚物、乙烯芳香族烴與不飽和羧酸及/或不飽和羧酸的烷酯之共聚物、以及乙烯芳香族烴與不飽和羧酸酐或順丁烯二醯亞胺之共聚物所組成之群組的至少1種，前述(B)係以由乙烯芳香族烴與共軛二烯所構成之嵌段共聚物中的共軛二烯化合物單位為起點而分支，前述乙烯芳香族烴聚合物組成物中所包含之前述嵌段共聚物的含量，以共軛二烯換算量計為0.1質量%以上2.0質量%以下。由於如上述般地構成，本實施形態之乙烯芳香族烴聚合物組成物，其剛性、伸張黏度、加工性(流動性)的均衡性優異。

亦即，本實施形態之乙烯芳香族烴聚合物組成物中，由於包含由乙烯芳香族烴與共軛二烯所構成之嵌段共聚物，所以可藉由在該嵌段共聚物的共軛二烯部分所引起之氫原子的脫離，或是藉由使乙烯芳香族烴鏈鍵結於乙烯基，可同時得到形成高分子量成分之分支狀乙烯芳香族烴聚合物(B)與直鏈乙烯芳香族烴聚合物(A)。

如上述般，本實施形態之乙烯芳香族烴聚合物組成物中，所謂「包含嵌段共聚物」，係意味著來自該嵌段共聚物的(B)成分包含於本實施形態之乙烯芳香族烴聚合物組成物中。此外，所謂「(A)及(B)包含：選自由1種乙烯芳香族烴之均聚物或2種以上的乙烯芳香族烴之共聚物、乙烯芳香族烴與不飽和羧酸之共聚物、乙烯芳香族烴與不飽和羧酸及/或不飽和羧酸的烷酯之共聚物、以及乙烯芳香族烴與不飽和羧酸酐或順丁烯二醯亞胺之共聚物所組成之群組的至少1種」，關於(A)成分，係意味著「選自由1種乙烯芳香族烴之均聚物或2種以上的乙烯芳香族烴之共聚物、乙烯芳香族烴與不飽和羧酸之共聚物、乙烯芳香族烴與不飽和羧酸及/或不飽和羧酸的烷酯之共聚物、以及乙烯芳香族烴與不飽和羧酸酐或順丁烯二醯亞胺之共聚物所組成之群組的至少1種」作為(A)成分包含於本實施形態之乙烯芳香族烴聚合物組成物中，關於(B)成分，係意味著來自「選自由1種乙烯芳香族烴之均聚物或2種以上的乙烯芳香族烴之共聚物、乙烯芳香族烴與不飽和羧酸之共聚物、乙烯芳香族烴與不飽和羧酸及/或不飽和羧酸的烷酯之共聚物、以及乙烯芳香族烴與不飽和羧酸酐或順丁烯二醯亞胺之共聚物所組成之群組的至少1種」的成分，包含於鍵結於上述嵌段共聚物的共軛二烯部分之乙烯芳香族烴鏈中。

本實施形態之乙烯芳香族烴聚合物組成物中所包含之嵌段共聚物的含量，以共軛二烯換算量計為0.1質量%以上2.0質量%以下。藉由使上述共軛二烯換算量位於上述範圍內，可顯現良好的伸長黏度、流動性、剛性。上述共軛二烯換算量，從伸長黏度與剛性之觀點來看，較佳為0.2質量%以上，尤佳為0.3質量%以上，更佳為0.4質量%以上。另一方面，從流動性之觀點來看，較佳為1.5質量%以下，尤佳為1.3質量%以下。當上述共軛二烯換算量未達0.1質量%時，乙烯芳香族烴鏈鍵結於共軛二烯部分之機率降低，無法得到高分子量化的(B)，因而無法形成高伸張黏度的組成物。此外，當共軛二烯換算量大於2.0質量%時，乙烯芳香族烴聚合物組成物的加工性(流動性)或剛性降低。上述共軛二烯換算量，可藉由後述實施例所記載之方法來測定。

本實施形態中的(A)成分，可包含能夠進行自由基聚合之單體作為構成單位。上述能夠進行自由基聚合之單體並不限定如下，例如可列舉出乙烯芳香族烴單體。此外，亦可與上述乙烯芳香族烴單體組合而使用不飽和羧酸、不飽和羧酸的烷酯、不飽和羧酸酐、順丁烯二醯亞胺等。

較佳係使用上述能夠進行自由基聚合之單體，來得到包含選自由1種乙烯芳香族烴之均聚物或2種以上的乙烯芳香族烴之共聚物、乙烯芳香族烴與不飽和羧酸之共聚物、乙烯芳香族烴與不飽和羧酸及/或不飽和羧酸的烷酯之共聚物、以及乙烯芳香族烴與不飽和羧酸酐或順丁烯二醯亞胺之共聚物所組成之群組的至少1種之聚合物。換言之，本實施形態之乙烯芳香族烴聚合物組成物，較佳係含有：包含選自由1種乙烯芳香族烴之均聚物或2種以上的乙烯芳香族烴之共聚物、乙烯芳香族烴與不飽和羧酸之共聚物、乙烯芳香族烴與不飽和羧酸及/或不飽和羧酸的烷酯之共聚物、以及乙烯芳香族烴與不飽和羧酸酐或順丁烯二醯亞胺之共聚物所組成之群組的至少1種之聚合物，作為(A)成分及(B)成分。上述乙烯芳香族烴與不飽和羧酸及/或不飽和羧酸的烷酯之共聚物，可為二元共聚物，或是三元共聚物。

上述乙烯芳香族烴單體並不限定如下，例如可使用苯乙烯、α-苯乙烯、鄰、間及對甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯等。當中較佳為使用苯乙烯。乙烯芳香族烴單體可使用1種或併用2種以上。

在不損及本實施形態的目的之範圍內，能夠與乙烯芳香族烴單體組合使用(能夠共聚合)之其他不飽和單體的具體例，可例示如下。亦即，上述不飽和羧酸並不限定如下，例如可列舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸等。此外，上述不飽和羧酸的烷酯並不限定如下，例如可列舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等之丙烯酸的烷酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸環己酯等之甲基丙烯酸的烷酯等。再者，上述不飽和羧酸酐並不限定如下，例如可列舉出順丁烯二酸酐等。此外，上述順丁烯二醯亞胺並不限定如下，例如可列舉出N-甲基順丁烯二醯亞胺、苯基順丁烯二醯亞胺等。本實施形態之乙烯芳香族烴聚合物組成物，較佳係以50質量%以下含有能夠與上述乙烯芳香族烴單體進行共聚合之不飽和單體。詳細而言，上述不飽和羧酸的使用量，較佳為0至30質量%，尤佳為1至20質量%。關於上述不飽和羧酸的烷酯的使用量，較佳為0至45質量%，尤佳為1至40質量%。關於上述不飽和羧酸酐及上述順丁烯二醯亞胺的使用量，較佳為0至30質量%，尤佳為1至20質量%。當能夠與上述乙烯芳香族烴單體進行共聚合之不飽和單體為50質量%以下時，具有可充分確保良好的耐熱性與成型加工性之傾向。

本實施形態之乙烯芳香族烴聚合物組成物，其重量平均分子量較佳為15萬以上50萬以下。尤佳為20萬以上40萬以下，更佳為25萬以上35萬以下。當重量平均分子量為15萬以上時，具有可充分確保良好的製品強度之傾向，為50萬以下時，具有可充分確保良好的成型加工性之傾向。上述重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析法(GPC：Gel Permeation Chromatography)測定而得到。

本實施形態之乙烯芳香族烴聚合物組成物，如上述般，由於包含直鏈乙烯芳香族烴聚合物(A)與分支狀乙烯芳香族烴聚合物(B)，在與以往之乙烯芳香族烴單體的直鏈狀聚合物相比時，可容易得到高分子量聚合物。關於上述之「高分子量」，可藉由下列方式評估。亦即，本實施形態之苯乙烯系樹脂組成物之100萬以上的分子量成分較佳為2.0%以上20%以下，尤佳為3.0%以上18%以下，更佳為4.0%以上15%以下。當上述100萬以上的分子量成分為2.0%以上時，可充分形成高分子量成分量，以相同重量平均分子量來比較時，與以往之乙烯芳香族烴單體的直鏈狀聚合物相比，具有可形成具備良好的伸張黏度之組成物之傾向。此外，當上述100萬以上的分子量成分為20% 以下時，具有可充分確保良好的成型加工性之傾向。

此外，本實施形態之乙烯芳香族烴聚合物組成物中的分支狀乙烯芳香族烴聚合物(B)，例如藉由以四氧化鋨溶液與氫過氧化第三丁基之混合分解劑使分子內的共軛二烯嵌段進行氧化分解，可確認該存在。亦即，若形成分支狀乙烯芳香族烴聚合物(B)，則鍵結於乙烯芳香族烴與共軛二烯之嵌段共聚物的共軛二烯部分之乙烯芳香族烴鏈因氧化分解而被切斷，所以使Z平均分子量降低。在此，本實施形態之苯乙烯系樹脂組成物中，氧化分解前的Z平均分子量(Mz1)與該氧化分解後的Z平均分子量(Mz2)之比(Mz2/Mz1)，從流動性之觀點來看，較佳為0.30以上，尤佳為0.40以上，更佳為0.60以上。另一方面，從伸長黏度之觀點來看，較佳為0.90以下，尤佳為0.85以下，更佳為0.80以下。當上述Z平均分子量之比為0.90以下時，可充分地確保乙烯芳香族烴鏈鍵結於共軛二烯部分之量，故具有可實現充分的高分子量化之傾向，而有成為具有充分的高伸張黏度之組成物之傾向。此外，當上述Z平均分子量之比為0.30以上時，可確保充分的流動性，而具有可實現極優異之伸張黏度與加工性(流動性)的均衡性之傾向。

本實施形態之乙烯芳香族烴聚合物組成物的分支度，從流動性之觀點來看，較佳為0.30以上，尤佳為0.40以上，更佳為0.60以上。另一方面，從伸長黏度之觀點來看，較佳為未達0.90，尤佳為0.85以下。當分支度未達0.90時，分子內的分支數可確保充分的量，故有成為具有充分的高伸張黏度之組成物之傾向。此外，當分支度為0.30以上時，可確保充分的流動性，而具有可實現極優異之伸張黏度與加工性(流動性)的均衡性之傾向。上述分支度，可藉由使用絕對分子量測定多重檢測器GPC/SEC系統(例如Spectris股份有限公司製Viscotec TDAmax)所測得之重量平均分子量=100萬時之固有黏度的對數比來表示。

本實施形態中，於分支狀乙烯芳香族烴聚合物(B)分散於直鏈乙烯芳香族烴聚合物(A)中之點粒子中，粒徑50nm以下的分散粒子，於擴大為10萬倍後之電子顯微鏡照片之每4μm²的面積中，較佳係存在有0個以上1000個以下的點狀粒子。上述點狀粒子於每4μm²的面積中之個數，尤佳為0個以上800個以下，更佳為0個以上600個以下，更佳為0個以上400個以下，特佳為0個以上200個以下。最佳為0個(不存在點狀粒子)。當不存在上述點狀粒子時以及點狀粒子於每4μm²的面積中之個數為1000個以內時，具有可充分確保良好的剛性之傾向。粒徑50nm以下的分散粒子於每4μm²中之個數，可在以鋨酸將從本實施形態之乙烯芳香族烴聚合物組成物所裁切出之80nm的超薄切片進行染色後，藉由穿透型電子顯微鏡所拍攝之照片來求取。在此，所謂點狀粒子，為於內部不具有內包結構，亦即不是核殼粒子或包藏(Salami)粒子之粒子。此外，所謂包藏粒子，是指於內部填入複數個較小的聚苯乙烯粒子之聚丁二烯橡膠，所謂核殼粒子，是指於內部包含1個聚苯乙烯粒子之聚丁二烯橡膠。點粒子凝聚之形態者，則分別計算凝聚形態中之點粒子的個數。當乙烯芳香族烴聚合物組成物中存在有多數個核殼粒子、包藏粒子時，會有剛性降低之傾向，但於本實施形態之乙烯芳香族烴聚合物組成物中，在不損及效果下，亦可含有此等核殼粒子、包藏粒子。上述粒徑，可藉由後述實施例所記載之方法來測定。

(嵌段共聚物)

本實施形態之嵌段共聚物，係由乙烯芳香族烴與共軛二烯所構成，亦可稱為芳香族乙烯-共軛二烯系嵌段共聚物。上述嵌段共聚物，例如可藉由在活性陰離子聚合物的存在下，使至少1種共軛二烯系單體與至少1種芳香族乙烯系單體進行溶液聚合等方法來製造出。

上述共軛二烯系單體並無特別限定，例如有1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、1,3-庚二烯、1,3-己二烯等，可使用一種或兩種以上。較佳的單體，可列舉出1,3-丁二烯、異戊二烯。

此外，上述芳香族乙烯系單體並無特別限定，例如有苯乙烯、對甲基苯乙烯、α-苯乙烯、3,5-二甲基苯乙烯、丙基苯乙烯、乙烯基乙基苯、乙烯甲苯、乙烯萘等，可使用一種或兩種以上。特佳為苯乙烯。溶液聚合所使用之烴溶劑的例子，可使用丁烷、戊烷、己烷等之脂肪族烴，環戊烷、環己烷等之脂環族烴，苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴。較佳的例子可列舉出己烷、環己烷。

本實施形態中之嵌段共聚物之更詳細的製造方法可例示如下。亦即可藉由：調製活性陰離子聚合物，接著添加共軛二烯系單體，於單體的聚合結束後，添加芳香族乙烯單體並持續進行聚合反應之方法；或是調製活性陰離子聚合物，接著添加共軛二烯系單體及芳香族乙烯單體並持續進行聚合反應之方法等來製造出。此外，亦可藉由：於存在有共軛二烯系單體之烴系溶劑中添加活性陰離子聚合物，於單體的聚合結束後，添加芳香族乙烯單體並持續進行聚合反應之方法；或是於存在有共軛二烯系單體及芳香族乙烯單體之烴系溶劑中添加活性陰離子聚合物，並持續進行聚合反應之方法等來製造出。

本實施形態所使用之聚合物並不限定如下，例如可形成為以下一般式(1)至(8)所示之直鏈嵌段共聚物或輻射嵌段共聚物，或此等聚合結構的任意混合物。

(1)c-(A-B)n

(2)c-(B-A)n

(3)c-(B-A-B)n

(4)c-(A-B-A)n

(5)c-(A-B)n-A

(6)c-(A-B)n-B

(7)c-(B-A-A-B)n

(8)c-(A-B-B-A)n(於一般式(1)至(8)中的任一式中，B表示共軛二烯系聚合物、或共軛二烯與芳香族乙烯化合物之雜亂共聚物，且可具有該芳香族乙烯化合物的比率漸增之錐狀嵌段。A表示以芳香族乙烯化合物作為主體之聚合物嵌段。c表示活性陰離子聚合物的殘基或偶合劑的殘基。n為1至10的整數，複數個鍵結於c之聚合物鏈的結構可為相同或相異。上述之「作為主體」，意味著超過50%者。)

本實施形態中，上述嵌段共聚物之來自共軛二烯的構成成分量較佳為5質量%以上40質量%以下，上述嵌段共聚物之來自乙烯芳香族烴的構成成分量較佳為60質量%以上95質量%以下。上述嵌段共聚物之來自共軛二烯的構成成分量，尤佳為7質量%以上38質量%以下，更佳為10質量%以上35質量%以下。此外，上述嵌段共聚物之來自乙烯芳香族烴的構成成分量，尤佳為62質量%以上93質量%以下，更佳為65質量%以上90質量%以下。當上述嵌段共聚物之來自共軛二烯的構成成分量為5質量%以上時，具有共軛二烯部分的氫脫離、或是乙烯芳香族烴鏈往乙烯基之鍵結可達到充分之傾向，而有容易得到目的之高分子量成分之傾向。此外，當來自共軛二烯的構成成分量為40質量%以下時，具有可有效地防止上述嵌段共聚物彼此的凝聚之傾向，即使分支狀乙烯芳香族烴聚合物(B)存在於直鏈乙烯芳香族烴聚合物(A)中，該存在狀態亦為均一而不會成為粒子，或即使成為粒子，亦有容易維持點狀形態之傾向。此外，上述嵌段共聚物中之乙烯鍵結量較佳為7%以上70%以下。再者，上述乙烯鍵結量，尤佳為 10%以上65%以下，更佳為13%以上60%以下。當上述乙烯鍵結量為7%以上時，具有可充分地確保目的之高分子量成分之傾向。此外，當上述乙烯鍵結量為70%以下時，具有容易將高分子量成分的生成量控制在適當範圍之傾向，而有可確保充分的成型加工性之傾向。上述來自共軛二烯的構成成分量、來自乙烯芳香族烴的構成成分量及乙烯鍵結量，可藉由後述實施例所記載之方法來測定。亦即，上述來自共軛二烯的構成成分量、來自乙烯芳香族烴的構成成分量及乙烯鍵結量，在得到本實施形態之分支狀乙烯芳香族烴聚合物(B)之前，係以作為原料的嵌段共聚物為對象進行測定。

本實施形態之乙烯芳香族烴聚合物組成物，在不損及本實施形態的目的之範圍內，可與在苯乙烯系樹脂的領域中所慣用之添加劑，例如抗氧化劑、潤滑劑、難燃劑、著色劑等一同組合而使用作為苯乙烯系樹脂組成物。上述添加劑並無特別限定，例如可列舉出流動石蠟、白色礦物油等之可塑劑，硬脂酸、棕櫚酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂等之潤滑劑，六溴環十二烷等之難燃劑，氧化鈦、碳黑等之著色劑等。此外，亦可將苯乙烯系樹脂形成為顆粒，並將伸乙雙硬脂醯胺、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂等作為該顆粒的外部潤滑劑混合於顆粒而使用。

上述抗氧化劑，係用以使因熱成型時或光照射所生成之過氧化氫自由基等的過氧化物自由基達到穩定，或是使所生成之過氧化氫等的過氧化物分解之成分。亦即，上述抗氧化劑並無特別限定，例如為受阻酚系抗氧化劑或過氧化物分解劑。前者係作為自由基連鎖禁止劑，後者將系統中所生成之過氧化物進一步分解為穩定的醇類以防止自動氧化。作為上述抗氧化劑之受阻酚系抗氧化劑的具體例並不限定如下，例如有2,6-二(第三丁基)-4-甲基酚、苯乙烯化酚、正十八烷基-3-(3,5-二(第三丁基)-4-羥苯基)丙酸酯、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基酚)、2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羥基-3,5-二(三級戊基)苯基)乙基]-4,6-二(三級戊基)苯基丙烯酸酯、4,4’-伸丁基雙(3-甲基-6-第三丁基酚)、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基酚)、烷基化雙酚、肆[亞甲基-3-二(第三丁基)-4-羥苯基)丙酸酯]甲烷、3,9-雙{2-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)-丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧基螺[5,5]十一烷等。此外，作為上述抗氧化劑之過氧化物分解劑的具體例並不限定如下，例如有三壬基苯基亞磷酸酯、三苯基亞磷酸酯、參(2,4-二(第三丁基)苯基)亞磷酸酯等之有機磷系過氧化物分解劑，或是二(十二烷基)-3,3’-硫代二丙酸酯、二(十四烷基)-3,3’-硫代二丙酸酯、二(十八烷基)-3,3’-硫代二丙酸酯、新戊四醇肆(3-十二烷基硫代丙酸酯)、二(十三烷基)-3,3’-硫代二丙酸酯、二巰基苯并咪唑等之有機硫系過氧化物分解劑。上述抗氧化劑的添加量，相對於乙烯芳香族烴聚合物組成物100質量份，較佳為0.01質量份以上1質量份以下，尤佳為0.1質量份以上0.5質量份以下。

〈乙烯芳香族烴聚合物組成物之製造方法〉

本實施形態之乙烯芳香族烴聚合物組成物之製造方法，係包含：使前述嵌段共聚物溶解於能夠進行自由基聚合之單體之步驟、以及於前述溶解後進行自由基聚合之步驟。此外，本實施形態之乙烯芳香族烴聚合物組成物之製造方法中，由前述能夠進行自由基聚合之單體得到之聚合物，係包含：選自由1種乙烯芳香族烴之均聚物或2種以上的乙烯芳香族烴之共聚物、乙烯芳香族烴與不飽和羧酸之共聚物、乙烯芳香族烴與不飽和羧酸及/或不飽和羧酸的烷酯之共聚物、以及乙烯芳香族烴與不飽和羧酸酐或順丁烯二醯亞胺之共聚物所組成之群組的至少1種。由於如上述般地構成，根據本實施形態之乙烯芳香族烴聚合物組成物之製造方法，可有效率地生產出上述本實施形態之乙烯芳香族烴聚合物組成物，此外，關於由上述能夠進行自由基聚合之單體得到之聚合物，可列舉出如前述般之聚合物作為具體例。

上述乙烯芳香族烴聚合物組成物之製造方法的具體例並不限定如下，例如可列舉出使用將由乙烯芳香族烴與共軛二烯所構成之嵌段共聚物溶解於乙烯芳香族烴單體後之溶液，並藉由使用一般的整體聚合、溶液聚合、懸浮聚合等來製造之例子。此外，本實施形態中，為了調整直鏈乙烯芳香族烴聚合物(A)的分子量及分支狀乙烯芳香族烴聚合物(B)的分子量，可使用聚合起始劑、溶劑、連轉移劑等。

上述聚合起始劑並無特別限定，例如可使用有機過氧化物。上述有機過氧化物並無特別限定，例如可列舉出1,1-雙(第三丁基過氧基)環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧基)3,3,5-三甲基環己烷等之過氧基縮酮類，過氧化二(第三丁基)、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷等之過氧化二烷基類，過氧化苯甲醯、過氧化間甲苯等之過氧化二醯基類，二(十四烷基)過氧基二碳酸酯等之過氧基酯類，過氧化環己酮等之過氧化酮類，對薄荷過氧化氫等之過氧化氫類，2,2-雙(4,4-二(第三丁基)過氧基環己基)丙烷、2,2-雙(4,4-二(三級戊基)過氧基環己基)丙烷、2,2-雙(4,4-二(第三丁基)過氧基環己基)丁烷、2,2-雙(4,4-二戊基過氧基環己基)丙烷等之多官能起始劑類。上述當中，從增加伸張黏度之觀點來看，較佳為2,2-雙(4,4-二(第三丁基)過氧基環己基)丙烷。

上述有機過氧化物，可在苯乙烯系單體聚合的任一步驟中添加於聚合系統(聚合原料溶液或聚合中途的溶液)。此等有機過氧化物，可添加於聚合原料溶液，或是因應必要分成複數次添加於聚合中途的溶液。上述有機過氧化物的添加量，相對於聚合原料溶液100質量份，較佳為0.0005質量份以上0.2質量份以下，尤佳為0.01質量份以上0.1質量份以下，更佳為0.03質量份以上0.08質量份以下。當上述有機過氧化物的添加量為0.2質量份以下時，具有可良好地控制聚合時所產生之反應熱之傾向，從控制聚合反應之觀點來看為佳。

上述溶劑並不限定如下，例如可使用甲苯、乙苯、二甲苯等。上述溶劑的使用量並無特別限定，相對於聚合原料溶液100質量%，較佳係在0質量%以上50質量%以下的範圍內使用。此外，上述連轉移劑，例如可使用正十二烷基硫醇硫醇、三級十二烷基硫醇硫醇、α-甲基苯乙烯二聚物等。上述連轉移劑的使用量，相對於聚合原料溶液100質量%，較佳為0.01質量%以上2質量%以下的範圍，尤佳為0.1質量%以上1質量%以下的範圍，更佳為0.2質量%以上0.8質量%以下的範圍。本實施形態之乙烯芳香族烴聚合物組成物之製造方法中的反應溫度，較佳為80℃以上200℃以下的範圍，尤佳為90℃以上180℃以下的範圍。當上述反應溫度為80℃以上時，具有可充分地確保良好的生產性之傾向，可形成更適合於工業之條件。另一方面，當上述反應溫度為200℃以下時，具有可將低分子量聚合物的生成量控制在適當範圍之傾向，故較佳。於調整目標分子量時，不僅上述反應溫度(聚合溫度)，亦可藉由起始劑量、溶劑量、連鎖轉移劑量等來控制。此外，本實施形態之乙烯芳香族烴聚合物組成物之製造方法中的反應時間，一般可設為0.5小時以上20小時以下，較佳為2小時以上10小時以下。當上述反應時間為0.5小時以上時，從聚合反應的進行容易度之觀點來看為佳，當上述反應時間為20小時以下時，從生產性之觀點來看為佳。

本實施形態中，關於乙烯芳香族烴系單體的聚合轉化率，並無特別限定，從工業上的觀點來看，較佳為40%以上。如此得到之聚合溶液，可藉由去除未反應單體或溶劑來分離出目的之乙烯芳香族烴聚合物組成物，此外，於懸浮聚合時，可直接提供至下一步驟。

[實施例]

以下係藉由實施例、比較例及參考例來顯示本實施形態的具體實施型態，惟此僅用以更具體說明本實施形態的主旨，並非用以限制本實施形態。

各例中之乙烯芳香族烴聚合物組成物的各種測定評估，係根據以下的方法來進行。

[測定、評估方法]

(1)由乙烯芳香族烴與共軛二烯所構成之嵌段共聚物中之乙烯芳香族烴及共軛二烯的各含量

測定1H-NMR，使用來自乙烯芳香族烴之芳香環的峰值面積與來自共軛二烯之乙烯鍵結部的峰值面積，並經由計算來求取。測定裝置係使用日本電子股份有限公司製的JEOL-ECA500。乙烯芳香族烴聚合物組成物中之共軛二烯的含量，亦藉由與上述相同之方法來求取。

於決定乙烯芳香族烴聚合物組成物中之共軛二烯的含量時，係使用預先製作之共軛二烯的各含量為0、2.0質量%、4.0質量%之組成物，並使用由以與上述(1)相同之方法經由計算所求取之共軛二烯含量所製作之檢量線。

(2)乙烯鍵結量

以10mL的二硫化碳完全溶解測定用的試樣0.1g後，使用0.5mm的單元，並使用紅外線分光光度計(島津製作所公司製、「FTIR-8400S」)來測定光譜。接著根據所得之光譜，藉由Hampton法[R.,R.,：AnaLyt.Chem.,21(1949),p.923]來求取乙烯鍵結量。

(3)熔流速率(MFR)

依據ISO1133，於200℃的溫度條件下將各例的顆粒提供至熔流速率測定。熔流速率係設為流動性的指標。

(4)伸張黏度

使用雙毛細管流變儀，相對於剪切速度40至1000sec-1，採集剪切黏度、伸長黏度的數據，製作剪切黏度與伸長黏度的圖表，並算出剪切黏度2500Pa‧sec時之乙烯芳香族烴聚合物組成物的伸張黏度。此時的詳細條件如下所述。

使用裝置：RASAND PRECISION公司製雙毛細管流變儀(型式RH7-2)

長尺寸：1mm ×16mmL

短尺寸：1mm ×0.25mmL

溫度：200℃

預熱時間：使活塞下降後，於長尺寸側壓力5MPa下預熱6分鐘。然後於長尺寸側壓力3MPa下預熱3分鐘。

(5)鋨酸分解處理

依循下列方法，亦即使用四氧化鋨溶液與氫過氧化第三丁基之混合分解劑，並將三氯甲烷溶液中的聚合物加熱至90℃以進行氧化分解之方法(I.M.KOLTHOFF,etal.,J.Polym.Sci.1,429(1946)所記載之方法)，藉由甲醇將氧化分解後的聚合物予以沉澱回收，並算出氧化分解前後之Z平均分子量之比。詳細而言，將乙烯芳香族烴聚合物組成物試樣約0.07g溶解於三氯甲烷10mL，並加入第三丁醇溶液與氫過氧化第三丁基的第三丁醇溶液之混合分解劑20mL、以及四氧化鋨的0.05%三氯甲烷溶液6mL，於90℃的浴中，於12分鐘的回流下進行分解。將此冷卻後，一邊攪拌一邊將甲醇200mL加入於該溶液，使聚苯乙烯成分沉澱。藉由玻璃濾器將此分離，並將分離後之聚苯乙烯成分溶解於四氫呋喃(THF)，作為凝膠滲透層析法(GPC)測定用試樣。對於該GPC測定用試樣，係根據後述(6)的分子量測定法，以下列式來測定氧化分解前後之Z平均分子量。

氧化分解前後之Z平均分子量之比=(氧化分解後的Z平均分子量)/(氧化分解前的Z平均分子量)

(6)分子量測定

於以下條件下，分別測定各平均分子量(Mn：數目平均分子量、Mw：重量平均分子量、Mz：Z平均分子量)。亦即，將丁酮/甲醇混合溶劑(混合質量比90/10)20mL加入於乙烯芳香族烴聚合物組成物約1g，以振盪機振盪60分鐘以進行溶解。接著使用具備有R20A2型的轉子之日立製作所製的himacCR20型離心分離機，於0℃、20,000rpm下進行60分鐘的離心分離後，藉由對上清液進行傾析而採集可溶份。然後添加甲醇以回收殘渣。之後於室溫進行真空乾燥以去除溶劑。接著以下列條件來測定回收樣本。100萬以上的分子量成分之比率，係採用：從上述測定所得之橫軸之經聚苯乙烯換算的相對分子量值、與縱軸之紫外吸光光度的峰值中，藉由積分來算出相對分子量100萬以上之成分的含有率而得之值。

使用裝置：Tosoh公司製HLC8020

分離管柱：Tosoh公司製TSK-gel-GMHXL

測定溶劑：四氫呋喃

試樣濃度：將乙烯芳香族烴聚合物組成物5mg溶解於10mL的溶劑

測定溫度：40℃

流速：0.35mL/分

(7)分支度

首先以下列條件來測定重量平均分子量=100萬時之固有黏度。

使用裝置：Spectris股份有限公司製絕對分子量測定多重檢測器GPC/SEC系統Viscotec TDA305

光散射檢測器波長：670nm

管柱：Tosoh、TSK-gel G6000、5000、4000HXL

測定溶劑：四氫呋喃

測定溫度：40℃

流速：1.0mL/分

根據上述所得之固有黏度，藉由下列式算出分支度。

分支度=log(組成物的固有黏度)/log(標準PS的固有黏度)(標準PS：TOSOH、TSKstandard、POLYSTYRENE、F-80 (TS-201)、分子量=7.06×10⁵)

(8)粒徑測定

藉由超薄切片法來拍攝並取得穿透型電子顯微鏡照片，於照片中的區域4μm²中被觀測之分散粒子中，對以下列方式被特定出之分散粒子的粒徑進行測定，藉此求取粒徑。測定裝置係使用Hitachi High Technologies股份有限公司製的穿透型電子顯微鏡HT7700。分散粒子的粒子數，係以下列方式特定出。亦即，將各例的乙烯芳香族烴聚合物組成物裁切為80nm的超薄切片而成者，以四氧化鋨進行染色後，藉由穿透型電子顯微鏡來拍攝，而得到倍率100000倍的照片(參考第1圖)。從第1圖所示之照片中，求取存在於4μm²的面積中之粒徑50nm以下的之分散粒子的數目。在此，粒徑係設為從照片中的粒子面積中求得圓等效徑時之粒徑。點粒子凝聚之形態者，則分別計算凝聚形態中之點粒子的個數。本測定，係以1000dpi的解析度，藉由掃描器來讀取照片，並使用粒子解析軟體(Asahi Kasei Engineering股份有限公司製的影像解析軟體、商品名稱「A Zoukun」)來測定。

(9)彎曲彈性率

使用射出成形機EC60N(東芝機械公司製)，於壓缸溫度220℃、模具溫度45℃的條件下使各例所得之顆粒成型(依據ISO294-1)，並依據ISO178來測定彎曲彈性率，並作為剛性的指標。

[嵌段共聚物B-1之製造]

係以下列方式來製造由乙烯芳香族烴含量90質量%、共軛二烯含量10質量%所構成之乙烯芳香族烴-共軛二烯共聚物(B-1)。亦即，將預先進行洗淨乾燥後之容積10L的攪拌裝置及附有夾套之高壓釜構成為氮氣環境，並將正丁基鋰0.095質量份添加於以25質量%的濃度含有苯乙烯30質量份之環己烷溶液，並於50℃進行聚合。接著添加以25質量%的濃度含有苯乙烯30質量份與1,3-丁二烯10質量份之環己烷溶液，並反應60分鐘。接著再添加以25質量%的濃度含有苯乙烯30質量份之環己烷溶液，並反應30分鐘。然後，為了完全停止聚合，係於反應器中添加相對於正丁基鋰為等倍莫耳的乙醇，並在相對於該聚合物100質量份添加2-[1-(2-羥基-3,5-二(三級戊基)苯基)乙基]-4,6-二(三級戊基)苯基丙烯酸酯0.3質量份作為穩定劑後，去除溶劑，藉此回收目的之直鏈乙烯芳香族烴-共軛二烯共聚物(B-1)。如此得到之嵌段共聚物，為苯乙烯含量90質量%之S1-(S/B)-S2結構的嵌段共聚物。上述表示嵌段結構之式中的S、B、S/B，分別表示嵌段共聚物中之乙烯芳香族烴嵌段(S)、共軛二烯聚合物嵌段(B)、以及包含雜亂共聚物之嵌段共聚物(S/B)，以下亦同樣地表示。

[嵌段共聚物B-2之製造]

係以下列方式來製造由乙烯芳香族烴含量80質量%、共軛二烯含量20質量%所構成之乙烯芳香族烴-共軛二烯共聚物(B-2)。亦即，將預先進行洗淨乾燥後之容積10L的攪拌裝置及附有夾套之高壓釜構成為氮氣環境，並將正丁基鋰0.095質量份與四氫呋喃300ppm添加於以25質量%的濃度含有1,3-丁二烯10質量份之環己烷溶液，並於50℃進行聚合。接著添加苯乙烯80質量份並反應5分鐘。接著再添加1,3-丁二烯10質量份並反應10分鐘。然後，為了完全停止聚合，係於反應器中添加相對於正丁基鋰為等倍莫耳的乙醇，並在相對於嵌段共聚物100質量份添加2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯0.15質量份作為熱穩定劑。然後去除溶劑，藉此回收嵌段共聚物。如此得到之嵌段共聚物，為苯乙烯含量80質量%之B-S-B結構的直鏈嵌段共聚物。

[嵌段共聚物B-3至B-7之製造]

與嵌段共聚物B-2相同，由表1所記載之乙烯芳香族烴含量與共軛二烯含量所構成之乙烯芳香族烴-共軛二烯共聚物(B-3至B-7)，係以成為表1所規定之乙烯鍵結量之方式，調整正丁基鋰與四氫呋喃的添加量，而分別得到具有B-S-B結構之直鏈嵌段共聚物B-3至B-7。

[實施例1] [乙烯芳香族烴聚合物組成物之製造]

首先製備苯乙烯87質量%、乙基苯8質量%、嵌段共聚物B-1為5質量%之混合液。將相對於該混合液100質量份添加0.015質量份的2,2-雙(4,4-二(第三丁基)過氧基環己基)丙烷(表2中僅略稱為「PTA」。表3中亦相同。)而得之聚合原料液，以0.78L/Hr連續地投入於4.6L的完全混合型反應器，並調整至103℃。反應器出口的固體成分濃度為39質量%。上述固體成分濃度係藉由以下方法來算出。亦即，首先將w1(g)的聚合液採集至鋁杯中，減壓下，於230℃進行15分鐘，以使聚合液中的未反應單體等揮發成分揮發。然後，相對於剩餘的固體成分(反應生成物)w2(g)，使用下列式來算出。

(固體成分濃度)=w2/w1×100(%)

接著將完全混合型反應器的聚合物溶液，連續地投入於可進行3區的溫度控制之1.5L的層流型反應器-1以及與此串聯地排列配置之可進行3區的溫度控制之1.5L的層流型反應器-2。將層流型反應器-1的溫度調整為129℃/134℃/139℃，將層流型反應器-2的溫度調整為150℃/155℃/165℃。

將從聚合反應器連續排出之聚合物溶液，連續地依序供給至用以去除未反應單體、聚合溶劑等揮發成分之連結有240℃、1.333kPa的通風壓力之附有三段通風孔的單軸擠壓機之脫揮發裝置，而調製出樹脂。最終的固體成分濃度為79%。聚合條件如表2所示。此外，對所得之乙烯芳香族烴聚合物組成物，進行依據GPC之分子量測定(鋨酸分解前後)、分支度測定、熔流速率測定、粒徑測定、彎曲彈性率測定及伸張黏度測定。其結果如表5所示。

實施例1所得之乙烯芳香族烴聚合物組成物之來自共軛二烯的構成成分量(經丁二烯換算的橡膠量)為0.6質量%，氧化分解前後之Z平均分子量之比為0.6，分支度為0.77，100萬以上的分子量成分量為8.2質量%，熔流速率為0.9克/10分。於200℃、2500Pa‧sec中所測定之伸張黏度為49.5萬Pa‧sec。不存在點粒子。

[實施例2至13]

除了將嵌段共聚物的種類、各原料的種類及添加量以及聚合溫度變更如表2所示者之外，其他與實施例1相同而製造出乙烯芳香族烴聚合物組成物(實施例2至13)。表2所使用之甲基丙烯酸甲酯為Asahi Kasei Chemicals公司製，丙烯酸丁酯為東亞合成公司製，α-甲基苯乙烯二聚物為和光純藥工業公司製。此等之物性等如表5所示。

[比較例1] [苯乙烯系樹脂之製造]

將2,2-雙(4,4-二(第三丁基)過氧基環己基)丙烷0.015質量份添加於苯乙烯92質量%與乙基苯8質量%之混合液100質量份而得到聚合原料液，然後將聚合原料液以0.78L/Hr連續地投入於4.6L的完全混合型反應器，並調整至103℃。除此之外，其他與實施例1相同地實施而製造出比較例1之乙烯芳香族烴聚合物。其物性等如表5所示。

[比較例2至5、9至10]

除了將嵌段共聚物的種類、各原料的添加量、聚合條件變更如表3所示者之外，其他與比較例1相同地實施，而製造出乙烯芳香族烴聚合物組成物(比較例2至5、9至10)。表3所使用之甲基丙烯酸甲酯為Asahi Kasei Chemicals公司製，丙烯酸丁酯為東亞合成公司製，α-甲基苯乙烯二聚物為和光純藥工業公司製。此等之物性等如表5所示。

[比較例6]

將具備攪拌機之3座5L-7L-7L的層流型反應器串聯連結，然後使用配置附有兩段通風孔之雙軸擠壓機之聚合裝置來製造乙烯芳香族烴聚合物組成物。將由苯乙烯90質量份、表1所記載之直鏈乙烯芳香族烴聚合物B-6的5質量份、及1,1-雙(第三丁基過氧基)環己烷(表4中略稱為「PHC」。第2至3表中亦相同。)0.04質量份所構成之原料溶液，供給至聚合機以進行聚合。於第1段聚合機中，在120℃、30prm使攪拌機旋轉而進行2小時的聚合，在析出橡膠粒子後，於第2段聚合機中，在135℃持續進行3小時的聚合使橡膠粒子達到穩定化後，再於第3段聚合機中，在145℃進行3小時的聚合，使最終聚合固體成分成為69%，在藉由220℃、2.666kPa的通風壓力之附有三段通風孔的單軸擠壓機對該聚合溶液進行脫揮發後，得到比較例6之乙烯芳香族烴聚合物組成物。其物性等如表5所示。

[比較例7]

除了將各原料的添加量與聚合條件變更如表4所示者之外，其他與比較例6相同地實施，而製造出比較例7之乙烯芳香族烴聚合物組成物。該物性等如表5所示。

[比較例8]

使用東芝機械股份有限公司製的雙軸擠壓機(TEM26SS-12-2V)，於220℃、150rpm，使表1所記載之嵌段共聚物B-1的5質量份、以及PS Japan公司製的聚苯乙烯G9305(熔流速率=1.5g/10min)95質量份粒化，而製造出比較例8之乙烯芳香族烴聚合物組成物。該物性等如表5所示。本例之乙烯芳香族烴聚合物組成物，為將聚苯乙烯與嵌段共聚物單純地摻合者，所以並未形成以該嵌段共聚物中的共軛二烯化合物單位為起點之高分子量成分。亦即，並未得到本實施形態之期望的分支狀乙烯芳香族烴聚合物(B)。

上述表1中，將苯乙烯的投入量記載為「St量」，將1,3-丁二烯的投入量記載為「Bd量」，並以含有比率表示。

第1圖的照片中，染色成黑色之粒子為分支狀乙烯芳香族烴聚合物的分散粒子。從第1圖中，可得知本實施形態之期望之乙烯芳香族烴聚合物組成物的粒徑為稍小於50nm之大小。

從表5及第2圖中，可得知比較例1至4及比較例7至8之乙烯芳香族烴聚合物組成物，該伸張黏度與加工性(流動性：熔流速率)之值較實施例1至9及實施例12至13低。此外，比較例5至7，由於引起分支狀乙烯芳香族烴聚合物(B)的凝聚，所以剛性(彎曲彈性率)降低。實施例1至9及實施例12至13之乙烯芳香族烴聚合物組成物，該伸張黏度、加工性(流動性)及剛性的均衡性均優異。

本申請案係根據於2013年9月20日提出申請之日本特許申請案(日本特願2013-196190號)，在此係援引該內容作為參考。

[產業上之可應用性]

本實施形態之乙烯芳香族烴聚合物組成物，可保有既存苯乙烯系樹脂的優異物理特性，並具有剛性、伸張黏度、加工性(流動性)的均衡性優異之特長。因此可廣泛地應用在吹製成型、真空成型、擠壓成型、T壓模成型、充氣成型等用途。

Claims

一種乙烯芳香族烴聚合物組成物，其係包含直鏈乙烯芳香族烴聚合物(A)與分支狀乙烯芳香族烴聚合物(B)之乙烯芳香族烴聚合物組成物，其中：前述直鏈乙烯芳香族烴聚合物(A)及分支狀乙烯芳香族烴聚合物(B)，係包含：選自由1種乙烯芳香族烴之均聚物或2種以上的乙烯芳香族烴之共聚物、乙烯芳香族烴與不飽和羧酸之共聚物、乙烯芳香族烴與不飽和羧酸及/或不飽和羧酸的烷酯之共聚物、以及乙烯芳香族烴與不飽和羧酸酐或順丁烯二醯亞胺之共聚物所組成之群組的至少1種；前述分支狀乙烯芳香族烴聚合物(B)，係以由乙烯芳香族烴與共軛二烯所構成之嵌段共聚物中的共軛二烯化合物單位為起點而分支；前述乙烯芳香族烴聚合物組成物中所包含之前述嵌段共聚物的含量，以共軛二烯換算量計為0.1質量%以上2.0質量%以下。
如申請專利範圍第1項所述之乙烯芳香族烴聚合物組成物，其中在以四氧化鋨為觸媒並藉由氫過氧化第三丁基進行氧化分解時，該氧化分解前的Z平均分子量(Mz1)與該氧化分解後的Z平均分子量(Mz2)之比(Mz2/Mz1)，為0.30以上0.90以下。
如申請專利範圍第1或2項所述之乙烯芳香族烴聚合物組成物，其中前述分支狀乙烯芳香族烴聚合物(B)分散於前述直鏈乙烯芳香族烴聚合物(A)中，於擴大為10萬倍後之電子顯微鏡照片之每4μm²的面積中之粒徑50nm以下的點粒子，存在有0至1000個。
如申請專利範圍第1項所述之乙烯芳香族烴聚合物組成物，其中重量平均分子量為15萬以上50萬以下。
如申請專利範圍第1項所述之乙烯芳香族烴聚合物組成物，其中乙烯芳香族烴聚合物組成物的分支度為0.30以上且未達0.90。
如申請專利範圍第1項所述之乙烯芳香族烴聚合物組成物，其中乙烯芳香族烴聚合物組成物中之100萬以上的分子量成分為2.0%以上20%以下。
如申請專利範圍第1項所述之乙烯芳香族烴聚合物組成物，其中前述嵌段共聚物中之來自共軛二烯化合物單位的構成成分量為5質量%以上40質量%以下，前述嵌段共聚物中之來自乙烯芳香族烴化合物單位的構成成分量為60質量%以上95質量%以下，前述嵌段共聚物中之乙烯鍵結量為7%以上70%以下。
一種乙烯芳香族烴聚合物組成物之製造方法，其係如申請專利範圍第1項所述之乙烯芳香族烴聚合物組成物之製造方法，係包含：使前述嵌段共聚物溶解於能夠進行自由基聚合之單體之步驟、以及於前述溶解後進行自由基聚合之步驟；由前述能夠進行自由基聚合之單體得到之聚合物，係包含：選自由1種乙烯芳香族烴之均聚物或2種以上的乙烯芳香族烴之共聚物、乙烯芳香族烴與不飽和羧酸之共聚物、乙烯芳香族烴與不飽和羧酸及/或不飽和羧酸的烷酯之共聚物、以及乙烯芳香族烴與不飽和羧酸酐或順丁烯二醯亞胺之共聚物所組成之群組的至少1種。