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TW201507177A - 積層板及包含其之薄膜太陽能電池 - Google Patents

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TW201507177A TW103121115A TW103121115A TW201507177A TW 201507177 A TW201507177 A TW 201507177A TW 103121115 A TW103121115 A TW 103121115A TW 103121115 A TW103121115 A TW 103121115A TW 201507177 A TW201507177 A TW 201507177A
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Abstract

本發明係有關於一種包括一鹼金屬摻雜層之積層板。該積層板可於至少550℃之高溫下進行處理，且具有優異的耐久性及阻障性質。由於該些優點，該積層板可用以製造一具有高度可撓曲性及提高的能量轉換效率之薄膜太陽能電池。本發明亦關於一種包括該積層板之薄膜太陽能電池。

Description

積層板及包含其之薄膜太陽能電池
本發明係關於一種積層板及一種包含其之薄膜太陽能電池。更具體地，本發明係關於一種聚醯亞胺積層板及包含該積層板之薄膜太陽能電池，該積層板可於至少550℃之高溫下進行處理，且因其優異的耐久性及阻障性質，可用以製造一具有高度可撓曲性及提高之能量轉換效率之薄膜太陽能電池。
一使用銅銦硒(copper．indium．selenium，CIS)系或銅銦鎵硒(copper．indium．gallium．selenium，CIGS)系化合物半導體作為一用於光吸收層之材料之薄膜太陽能電池具有高光電轉換效率。相較於其他類型的太陽能電池，在該光吸收層可形成為具有數百奈米至數微米等級之厚度之薄膜，該薄膜太陽能電池具有大幅減少所使用之材料含量之優勢。因此低製造成本之優勢，該薄膜太陽能電池已受到關注。
一般薄膜太陽能電池具有一結構，其中，一金屬電極、一光吸收層、及一透明電極係依序堆疊於一基板上。大多習知薄膜太陽能電池使用鈉鈣(soda-lime)玻璃基板。 隨著近來可撓性薄膜太陽能電池需求增加，可撓性薄膜已被使用作為基板。相較於使用玻璃基板之習知薄膜太陽能電池，因其高度可撓曲性及輕量，使用可撓性基板作為基板之薄膜太陽能電池具有廣應用範圍且可透過輥對輥程序製造，適用於大尺寸製造。
近年來，許多研究致力於關注在作為用於可撓性薄膜之材料之聚醯亞胺之發展。聚醯亞胺具有優異的機械性質、耐熱性、耐化性及電性絕緣表現。由於該些優勢，聚醯亞胺可廣泛地用於各種電子裝置及光波導板之各種薄膜中，例如半導體之層間絕緣膜、緩衝塗層、可撓性印刷電路板及液晶配向膜。
然而，使用聚醯亞胺基板之薄膜太陽能電池之能量轉換效率低於使用玻璃基板之薄膜太陽能電池，且需在至少450℃之高溫下烘烤以避免光吸收層之缺陷形成。然而，由於聚醯亞鞍之烘烤溫度為約450℃，難以將該聚醯亞胺基板加熱至450℃以上。當於500℃以上之高溫下烘烤一聚醯亞胺基板以製造一薄膜太陽能電池，將遭受捲曲或低機械性質之問題並且電極或光吸收層容易脆裂。
已提出數種方法解決在使用聚醯亞胺膜作為基板材料之製造薄膜太陽能電池中遇到的問題。該些方法係關於貼附阻障層於聚醯亞胺膜之背側並使用一金屬作為基板材料。另一方法係為使用線性熱膨脹係數及斷裂時拉伸強度提高之聚醯亞胺膜作為一基板，以符合一可撓性基板之需求，例如高透光率、低熱膨脹性及高玻璃轉移溫度。
然而，尚未開發出具有充分高耐熱性足以承受高溫烘烤及良好尺寸安定性之聚醯亞胺膜。關於在聚醯亞胺膜背側形成阻障層之方法有該聚醯亞胺膜在高溫烘烤時趨向彎曲或切斷之問題。關於使用金屬基底層作為用於薄膜太陽能電池之基板之方法，雖然於該太陽能電池之製造中該金屬基底層可於500℃以上之高溫進行處理從而抑制光吸收層中缺陷之形成，其具有該太陽能電池能量轉換效率劣化、難以進行單片製成(monolithic process)及因該金屬基底層之高表面粗糙度及金屬中之雜質存在而必然需要形成一阻障層之製程之問題。
本發明之一目的係在提供一積層板及一用以製造該積層板之方法，該積層板可於至少550℃之高溫下進行處理，且因其優異的耐久性及阻障性質，可用以製造一具有高度可撓曲性及提高之能量轉換效率之薄膜太陽能電池。
本發明之另一目的係在提供一薄膜太陽能電池，其包括該呈現高度可撓曲性之積層板及提高之能量轉換效率。
根據本發明之一態樣，一積層板具有一結構，其包括一聚醯亞胺層及一設置於該聚醯亞胺層之一表面上之鹼金屬摻雜層。
該積層板可更包括一金屬基底層，其中，該聚醯亞胺層設置於該金屬基底層之一表面上。
該金屬基底層可包括銅(copper)、鋁(aluminum)、鈦(titanium)、鎳(nickel)、或不鏽鋼(steel use stainless，SUS)。
該金屬基底層可具有100nm至100μm之厚度。
該鹼金屬可選自由鋰(lithium)、鈉(sodium)、鉀(potassium)、銣(rubidium)及銫(cesium)。
基於該聚醯亞胺層之總重，該鹼金屬之摻雜量可為0.01至5重量%。
該聚醯亞胺可透過聚合四羧酸二酐及二胺以製備一聚醯胺酸並醯亞胺化該聚醯胺酸而得。
該聚醯亞胺層可具有1至60μm之厚度。
該積層板於100至500℃之溫度範圍中可具有15ppm/℃以下之熱膨脹係數。
該積層板可具有至少550℃之玻璃轉移溫度。
該積層板可更包括一金屬電極層，其設置於該聚醯亞胺層上。
該包括該金屬電極層之積層板可具有至少600℃之玻璃轉移溫度。
根據本發明之另一態樣，其係提供一用以製造一積層板之方法，包括：形成一聚醯亞胺層；以及形成一包括一鹼金屬源之塗佈層於該聚醯亞胺層之一表面上並接著烘烤以形成一鹼金屬摻雜層。
該聚醯亞胺層可形成於一金屬基底層之一表 面上。
該聚醯亞胺層可藉由聚合四羧酸二酐及二胺以製備一聚醯胺酸，塗佈一包含該聚醯胺酸之聚醯亞胺清漆於該金屬基底層之一表面上，並醯亞胺化該聚醯胺酸以形成該聚醯亞胺層，或者使該聚醯亞胺清漆進行醯亞胺化以形成一聚醯亞胺膜並積層該聚醯亞胺膜於該金屬基底層上而形成該聚醯亞胺層。
該鹼金屬源可為一選自由鋰(lithium)、鈉(sodium)、鉀(potassium)、銣(rubidium)及銫(cesium)之鹼金屬或一含有該鹼金屬之化合物。
該烘烤可藉由一80至150℃之軟烤程序及一150至500℃之硬烤程序而進行。
該塗佈層可藉由塗佈一含有一鹼金屬源及一甘醇類有機溶劑之鹼金屬摻雜溶液而形成。
該鹼金屬摻雜溶液可更包括至少一溶劑係選自由丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA)、乙酸丁酯(butyl acetate)、乳酸乙酯(ethyl lactate)、及乳酸丁酯(butyl lactate)所組成群組。
該方法可更包括：形成一金屬電極層於該鹼金屬摻雜層上。
根據本發明之另一態樣，係提供一包括該積層板之薄膜太陽能電池。
該薄膜太陽能電池可包括一金屬基底層、一設置於該金屬基底層之一表面上之聚醯亞胺層、一設置於該 聚醯亞胺層上之鹼金屬摻雜層、一設置於該鹼金屬摻雜層上之金屬電極層、一設置於該金屬電極層上且包含一化合物半導體之光吸收層、以及一設置於該光吸收層上之透明電極層。
該金屬電極層可包括鉬(molybdenum，Mo)、鋁(aluminum，Al)、銀(silver，Ag)、金(gold，Au)、鉑(platinum，Pt)、鎳(nickel，Ni)或銅(copper，Cu)。
該金屬電極層可具有100nm至1μm之厚度。
該化合物半導體可具有結晶優先取向於(200)方向上之一結構。
根據本發明之其他實施態樣之細節描述於下。
本發明之積層板可於至少550℃之高溫下進行處理，且因其優異的耐久性及阻障性質，可用以製造一具有高度可撓曲性及提高之能量轉換效率之薄膜太陽能電池。
此外，使用該可於至少550℃之高溫下進行處理之積層板，去除了形成阻障膜形成之製程之需求並且能夠透過單片製程製備一薄膜太陽能電池。
10a,10b,10c‧‧‧積層板
11‧‧‧金屬基底板
12‧‧‧聚醯亞胺層
20‧‧‧金屬電極層
30‧‧‧光吸收層
40‧‧‧透明電極層
100‧‧‧薄膜太陽能電池
圖1係根據本發明一實施例之薄膜太陽能電池之結構之剖面示意圖。
圖2係實施例1所製備之積層板及比較例1所製備之聚 醯亞胺膜之熱機械分析(TMA)結果圖。
圖3係實施例2步驟1所製備之積層板、比較例1所製備之聚醯亞胺膜、及比較例2所製備之聚醯亞胺膜-鉬金屬電極層積層板之熱機械分析(TMA)結果圖。
圖4係實施例2所製備之薄膜太陽能電池之照片。
圖5a係實施例2所製備之薄膜太陽能電池之剖面之場發射電子顯微鏡(FE-SEM)影像，圖5b係該薄膜太陽能電池之最上層表面之場發射電子顯微鏡(FE-SEM)影像。
圖6a係比較例3所製備之薄膜太陽能電池之剖面之場發射電子顯微鏡(FE-SEM)影像，及圖6b係該薄膜太陽能電池之最上層表面之場發射電子顯微鏡(FE-SEM)影像。
圖7係實施例2所製備之薄膜太陽能電池之電流-電壓特性曲線。
圖8係比較例3所製備之薄膜太陽能電池之電流-電壓特性曲線。
圖9係透過塗佈及硬烤實施例1之鹼金屬摻雜溶液所形成之鹼金屬摻雜層之部分之SEM/EDX影像結果圖。
圖10至圖12分別係實施例2及3與比較例2之於雷射照射後沉積Mo層形成之鉬(Mo)/聚醯亞胺層之光學顯微鏡(OM)影像結果圖。
作為本發明允許之各種變化及實施態樣，具體 地實施態樣將於圖式中說明並於說明書中詳加描述。然而，本發明並不限於該些特定實施態樣，且應當理解的是，不悖離本發明之精神及技術範疇之所有變化、等同物及取代物應當包含於本發明中。於本發明說明書中，當相關技術領域之細節解釋被認為其可能不必要地模糊本發明本質時，將省略其之。
應當了解的是，當一元件(如一層、一薄膜、膜或基材)被指為於另一元件之「上」，其可直接位於該另一元件之上或也可存在一個以上之中間元件。其也可了解的是，當一元件(如一層、一薄膜、膜或基材)被指為於另一元件之「下」，其可直接位於該另一元件之下或也可存在一個以上之中間元件。
本發明提供一積層板，包括一鹼金屬摻雜之聚醯亞胺層。
本發明也提供一用以製造一積層板之方法，包括：形成一聚醯亞胺層；及形成一包括一鹼金屬源之塗佈層於該聚醯亞胺層之至少一表面上並接著烘烤以形成一鹼金屬摻雜層。
本發明也提供一薄膜太陽能電池，其包括該積層板。
現在，將根據本發明實施態樣詳細描述一積層板、一用以製造該積層板之方法、及一包含該積層板之薄膜太陽能電池。
根據本發明之一實施態樣，係提供一積層板， 包括一聚醯亞胺層及一形成於該聚醯亞胺層之一表面上之鹼金屬摻雜層。
已被提出以提高薄膜太陽能電池之能量轉換效率之各種方法，例如：透過使用一鹼石灰(soda lime)基板，其包含一作為一鹼金屬源之鹼金屬成分，能夠促進包含於一光吸收層之化合物半導體之結晶形成；透過包含一鹼金屬成分於使用一可撓性聚合物材料或金屬材料作為一基板材料之一薄膜太陽能電池之一金屬電極中；或透過形成一額外的鹼金屬源層於一金屬電極層及一光吸收層之間。反之，於本發明之積層板之聚醯亞胺及鹼金屬之摻雜省去形成一額外的鹼金屬源層之需求，且可便於在隨後用以形成一光吸收層之高溫烘烤過程中擴散該摻雜之鹼金屬成分至該光吸收層中。是以，該擴散之鹼金屬促進一化合物半導體之晶粒成長及該光吸收層中的結晶定向，以緻密化該光吸收層之結構，並降低晶粒邊界周圍的載體消耗以達到在該光吸收層中的高電壓及低阻抗，有助於改善一太陽能電池之能量轉換效率。此外，透過摻雜所製造之導入鹼金屬之該聚醯亞胺層提供該鹼金屬摻雜之含量控制，以使擴散至該光吸收層之鹼金屬含量可被輕易控制。
特別是，該摻雜於該聚醯亞胺之鹼金屬可為，例如，鋰、鈉、鉀、銣或銫。考量光吸收層之結晶性及作為摻雜劑之活性，較佳為鈉或鉀。
若摻雜於該聚醯亞胺之鹼金屬含量太低，少量之鹼金屬擴散入一光吸收層，導致在能量轉換效率上幾乎 沒有改善。同時，若摻雜之鹼金屬含量極高，過量之鹼金屬變成雜質，導致元件效能劣化。因此，基於該聚醯亞胺膜之總重，摻雜於該聚醯亞胺之鹼金屬含量較佳限制為0.01至5重量%。
只要使用該聚醯亞胺作為一用於習知薄膜太陽能電池之可撓性基板材料，該鹼金屬摻雜之聚醯亞胺並不特別受限。具體而言，該聚醯亞胺可透過聚合一四羧酸二酐及二胺並醯亞胺化該聚合產物而製備。
經該鹼金屬摻雜之該聚醯亞胺膜之厚度較佳為1至60μm或10至30μm。
該鹼金屬摻雜層之厚度較佳為10至500nm，50至300nm，或100至200nm。
根據本發明之另一實施態樣，係提供一聚醯亞胺-金屬積層板，其包括一金屬基底層、一設置於該金屬基底層之一表面上之聚醯亞胺層、及一形成於該聚醯亞胺層上之鹼金屬摻雜層。
於該聚醯亞胺-金屬積層板中，該金屬基底層設置於該可撓性聚醯亞胺層之背側並作為該聚醯亞胺膜之一屏障。特別是，該金屬基底層可為一金屬箔基材。可使用一銅、鋁、鈦、鎳或不鏽鋼(SUS)箔基材作為該金屬箔基材。
較佳地，該金屬基底層具有100nm至100μm之厚度。在此範圍中，該金屬基底層發揮該聚醯亞胺層之屏障功能。
如上所述，該聚醯亞胺金屬積層板具有一包含依序層疊之該金屬基底層、該聚醯亞胺層及該鹼金屬摻雜層之多層結構。依據該多層結構，該金屬基底層形成於該聚醯亞胺層之背側，其難以在450℃以上的高溫下進行處理。該金屬基底層之形成允許該積層板在100至550℃之溫度範圍內具有15ppm/℃以下之熱膨脹係數以及至少550℃、較佳為至少600℃之玻璃轉移溫度。因此，該積層板可在用以製造薄膜太陽能電池之550℃以上之高溫下進行處理。是以，該積層板應用至薄膜太陽能電池可抑制在薄膜太陽能電池之透明電極層及光吸收層中形成缺陷。於該積層板中，該聚醯亞胺層中摻雜鹼金屬有助於該鹼金屬擴散至一光吸收層中並控制該鹼金屬之擴散量，以最大化一太陽能電池之能量轉換效率之改善功效。
本發明亦提供一用以製造該積層板之方法。
具體而言，該方法可包括形成一聚醯亞胺層(步驟1)及形成一包含一鹼金屬源之塗佈層於該聚醯亞胺層之一表面上，並接著烘烤以形成一鹼金屬摻雜層(步驟2)。
以下，將基於各別步驟提供詳細描述。
於步驟1，一聚醯亞胺層形成於一基材層之一表面上，較佳為一金屬基底層。
可透過澆鑄一包含一聚醯亞胺前驅物及一有 機溶劑之聚醯亞胺清漆於該金屬基底層上並接著進行醯亞胺化而直接形成該聚醯亞胺層。抑或，可透過製造一聚醯亞胺膜並堆疊該聚醯亞胺膜於該金屬基底層上而形成該聚 醯亞胺層。
除了該聚醯亞胺前驅物及該有機溶劑外，該聚醯亞胺清漆可選擇性地更包括一醯亞胺化催化劑。
該聚醯亞胺前驅物為一聚醯胺酸，可透過根據本領域習知之任何適當方式(例如溶液聚合)之四羧酸二酐及二胺之聚合而製備。具體而言，該聚醯胺酸可透過在一有機溶劑(如N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide，DMAc)、N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethylformamide)或N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidone，NMP))中聚合四羧酸二酐及二胺而製備。
適用於製備該聚醯亞胺前驅物之四羧酸二酐為包含芳香族、脂肪族或脂環族四價有機基團者。具體而言，該四羧酸二酐可選自由丁烷四羧酸二酐(butanetetracarboxylic dianhydride)、戊烷四羧酸二酐(pentanetetracarboxylic dianhydride)、己烷四羧酸二酐(hexanetetracarboxylic dianhydride)、環戊烷四羧酸二酐(cyclopentanetetracarboxylic dianhydride)、二環戊烷四羧酸二酐(bicyclopentanetetracarboxylic dianhydride)、環丙烷四羧酸二酐(cyclopropanetetracarboxylic dianhydride)、甲基環己烷四羧酸二酐(methylcyclohexanetetracarboxylic dianhydride)、3,3’,4,4’-苯甲酮四羧酸二酐(3,3’,4,4’-benzophenonetetracarboxylic dianhydride)、3,4,9,10-二萘嵌苯四羧酸二酐(3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride)、4,4’-磺醯基 鄰苯二甲酸二酐(4,4’-sulfonyldiphthalic dianhydride)、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(3,3’,4,4’-biphenyltetracarboxylic dianhydride)、1,2,5,6-萘四羧酸二酐(1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride)、2,3,6,7-萘四羧酸二酐(2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride)、1,4,5,8-萘四羧酸二酐(1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride)、2,3,5,6,-吡啶四羧酸二酐(2,3,5,6,-pyridinetetracarboxylic dianhydride)、間三聯苯-3,3',4,4'-四羧酸二酐(m-terphenyl-3,3’,4,4’-tetracarboxylic dianhydride)、對三聯苯-3,3',4,4'-四羧酸二酐(p-terphenyl-3,3’,4,4’-tetracarboxylic dianhydride)、4,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐(4,4’-oxydiphthalic dianhydride)、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙[(2,3或3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis[(2,3-or 3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride)、2,2-雙[4-(2,3或3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(2,2-bis[4-(2,3-or 3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride)、及1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙[4-(2,3或4-羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis[4-(2,3-or 4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride)及其混合物所組成之群組。
適用於製備該聚醯亞胺前驅物之二胺為包含芳香族、脂肪族或脂環族二價有機基團、及鍵結至該有機 基團之兩胺基之化合物。具體而言，該二胺可選自由2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二氨基聯苯(2,2’-bis(trifluoromethyl)-4,4’-diaminobiphenyl)、間苯二胺(m-phenylenediamine)、對苯二胺(p-phenylenediamine)、間苯二甲胺(m-xylylenediamine)、對苯二甲胺(p-xylylenediamine)、1,5-二氨基萘(1,5-diaminonaphthalene)、3,3’-二甲基聯苯胺(3,3’-dimethylbenzidine)、4,4’-(或3,4’-、3,3’-、2,4’-或2,2’-)二氨基二苯甲烷(4,4’-(or 3,4’-,3,3’-,2,4’-or 2,2’-)diaminodiphenylmethane)、4,4’-(或3,4’-、3,3’-、2,4’-或2,2’-)二氨基二苯醚(4,4’-(or 3,4’-,3,3’-,2,4’-or 2,2’-)diaminodiphenyl ether)、4,4’-(或3,4’-、3,3’-、2,4’-或2,2’-)二氨基二苯硫醚(4,4’-(or 3,4’-,3,3’-,2,4’-or 2,2’-)diaminodiphenyl sulfide)、4,4’-(或3,4’-、3,3’-、2,4’-或2,2’-)二氨基二苯碸(4,4’-(or 3,4’-,3,3’-,2,4’-or 2,2’-)diaminodiphenylsulfone)、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(4-氨基苯基)丙烷(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis(4-aminophenyl)propane)、2,2-(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷(2,2-bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)propane)、4,4’-二苯甲酮(4,4’-benzophenonediamine)、4,4’-二-(4-氨基苯氧基)苯基碸(4,4’-di-(4-aminophenoxy)phenylsulfone)、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷(3,3’-dimethyl-4,4’-diaminodiphenylmethane)、4,4’-二-(3-氨基苯氧基)苯基碸 (4,4’-di-(3-aminophenoxy)phenylsulfone)、2,4-二氨基甲苯(2,4-diaminotoluene)、2,5-二氨基甲苯(2,5-diaminotoluene)、2,6-二氨基甲苯(2,6-diaminotoluene)、聯苯胺(benzidine)、4,4’-二氨基三聯苯(4,4’-diaminoterphenyl)、2,5-二氨基吡啶(2,5-diaminopyridine)、4,4’-雙(對-氨基苯氧基)聯苯(4,4’-bis(p-aminophenoxy)biphenyl)、六氫-4,7-甲撐亞茚滿二亞甲基二胺(hexahydro-4,7-methanoindanylene dimethylene diamine)及其混合物所組成之群組。更佳地，於該二胺中，一個以上之氫原子係經C1-C10氟烷基取代，因其具有有效改善聚醯亞胺膜之透光度之功能。
較佳的四羧酸二酐之例子包括聯苯四羧酸二酐(biphenyltetracarboxylic dianhydride)、3,3’,4,4’-苯甲酮四羧酸二酐(3,3’,4,4’-benzophenonetetracarboxylic dianhydride)、3,4,9,10-二萘嵌苯四羧酸二酐(3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride)及4,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐(4,4’-oxydiphthalic dianhydride)。較佳的二胺之例子包括間苯二胺(m-phenylenediamine)、對苯二胺(p-phenylenediamine)、間苯二甲胺(m-xylylenediamine)、5-二氨基萘(5-diaminonaphthalene)及3,3’-二甲基聯苯胺(3,3’-dimethylbenzidine)。
該四羧酸二酐可與二胺在無水狀態下於25至50℃溫度範圍下聚合。該聚醯亞胺前驅物之分子量可透過變化用於聚合之四羧酸二酐含量對二胺含量之比率而控制。基於1莫耳之四羧酸二酐，所使用之二胺之含量較佳為0.8 至1.2莫耳或0.9至1.1莫耳。在此範圍中，可製備一符合用於薄膜太陽能電池之可撓性基板在物理性質(如透光度、熱膨脹係數及玻璃轉移溫度)方面需求之聚醯亞胺。
包含於該聚醯亞胺清漆中的有機溶劑可與用於透過聚合製備該聚醯亞胺前驅物之溶劑相同。
具體而言，選擇性包含於該聚醯亞胺清漆之該醯亞胺化催化劑可為，例如：咪唑化合物(imidazole compound)，如1,2-二甲基咪唑(1,2-dimethylimidazole)、N-甲基咪唑(N-methylimidazole)、N-芐基-2-甲基咪唑(N-benzyl-2-methylimidazole)、2-甲基咪唑(2-methylimidazole)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole)、N-芐基-2-甲基咪唑(N-benzyl-2-methylimidazole)或5-甲基苯並咪唑(5-methylbenzimidazole)；喹啉化合物(quinoline compound)、如異喹啉(isoquinoline)；或吡啶化合物(pyridine compound)，如3,5-二甲基吡啶(3,5-dimethylpyridine)、3,4-二甲基吡啶(3,4-dimethylpyridine)、2,5-二甲基吡啶(2,5-dimethylpyridine)、2,4-二甲基吡啶(2,4-dimethylpyridine)或4-n-丙基吡啶(4-n-propylpyridine)。該醯亞胺化催化劑之催化量可包含於該聚醯亞胺清漆中。
於澆鑄該聚醯亞胺清漆於該金屬基底層上後，可進行一乾燥程序以自該聚醯亞胺清漆去除該有機溶劑。該乾燥溫度較佳為140℃以下。
於完成該澆鑄程序後，該聚醯亞胺清漆於該金屬基底層上呈現一薄膜形式，並進行醯亞胺化以製備一聚 醯亞胺膜。
可透過任何本領域習知之適當方法進行該醯亞胺化，例如化學醯亞胺化或熱醯亞胺化。舉例而言，可透過加熱膜形式之聚醯亞胺清漆至80至350℃之溫度以進行該熱醯亞胺化。
根據關於堆疊聚醯亞胺膜於該金屬基底層上之另一方法，將四羧酸二酐於溶劑中與二胺反應以製備一包含作為聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸之聚醯亞胺清漆，該聚醯亞胺清漆塗佈於一離型膜並進行醯亞胺化以製備一聚醯亞胺膜，並且自該離型膜分離該聚醯亞胺膜並堆疊於該金屬基底層上。
於該堆疊方法中，用以形成該聚醯亞胺層之四羧酸二酐、二胺及溶劑與澆鑄法中所述者相同。該離型膜並不特別受限，只要其具有自該聚醯亞胺之高度可離型性並且可用於形成習知聚醯亞胺膜。
可透過本領域習知之任何適當方法進行本發明。具體而言，可使用旋鍍、棒塗佈、滾筒塗佈、氣刀塗佈、凹版塗佈、反向滾筒塗佈、接觸輥塗佈(kiss roll coating)、刮刀塗佈(doctor blade coating)、噴灑、澆鑄、浸塗或刷塗(brushing)塗佈該聚醯亞胺清漆。
該醯亞胺化與澆鑄法中所述相同。
將該聚醯亞胺膜自該離型膜分離並堆疊該聚醯亞胺膜於該金屬基底層之一替代方式，該金屬基底層可放置於該聚醯亞胺膜之不形成該離型膜之表面上，而後透 過一適當的轉移程序(如熱轉移)層合該聚醯亞胺膜於該金屬基底層上。
於步驟2中，包含一鹼金屬源之塗佈層形成於步驟1中所形成之聚醯亞胺膜上，接著烘烤以形成一鹼金屬摻雜層。
具體而言，含有一鹼金屬源及一溶劑之鹼金屬摻雜組成物係塗佈於該聚醯亞胺膜，接著透過烘烤以形成一鹼金屬摻雜層。
包含於該鹼金屬摻雜組成物之鹼金屬原料為一能夠提供一鹼金屬之材料。此鹼金屬原料之具體例子包括鹼金屬及其鹽類，例如鹼金屬氧化物、氯化物、氫氧化物、碳酸鹽類、氫化物、及矽酸鹽類。該鹼金屬可為，例如鋰、鈉、鉀、銣或銫。考量一光吸收層之結晶性及其作為摻雜劑之活性，較佳為鈉。含有鈉作為鹼金屬之原料可為選自由鈉(Na)、矽酸鈉(sodium silicate，Na2SiO3)、氫氧化鈉(sodium hydroxide，NaOH)、氯化鈉(sodium chloride，NaCl)、碳酸鈉(sodium carbonate，NaCO3)、硼氫化鈉(sodium borohydride，NaBH4)、亞硝酸鈉(sodium nitrite，NaNO2)及硝酸鈉(sodium nitrate，NaNO3)所組成群組之含鈉化合物，其可單獨使用或以其之混合物使用。應當瞭解的是，也可使用其他各種含鈉化合物。
使用矽酸鹽使一衍生自該矽酸鹽之SiOx膜形成在該基板上並且形成一含有鹼金屬源之層。換言之，當該含有矽酸鈉之鹼金屬摻雜組成物層用以形成一含鹼金屬 源之層於該基板上，並於後續製程步驟中製造一包括該含有鹼金屬源層之CIS系太陽能電池，該鹼金屬之擴散改善該太陽能電池效率並且在該含有鹼金屬源層中的矽酸鹽之該後續製程(如烘烤)使得基板上形成一SiOx膜。
一般而言，CIS系太陽能電池之製造涉及透過雷射照射取代光刻法之圖案化。該SiOx膜之形成減少經雷射照射對基板損害及對包含於該CIS系太陽能電池中其他層(如含鉬之背向電極層或含CIS之層)之損害之風險。再者，該SiOx膜之形成更改善絕緣性質或化學或物理之耐受性。具體而言，基板上之改善性質及保護功效在具有可撓性基板之太陽能電池之製造中可更顯著。
在該鹼金屬摻雜組成物中，可使用任何能夠溶解該鹼金屬源之溶劑而無限制。該些溶劑之具體例子包括醇類(如乙醇)、水(H2O)、胺類、甘醇類溶劑(如丙二醇)及其他極性溶劑。
於一實施態樣中，除了該鹼金屬源，該鹼金屬摻雜組成物包括甘醇類有機溶劑。使用該有機溶劑而不是水性溶劑(例如，水)使得該摻雜組成物可高度潤濕一玻璃基板或一有機樹脂基板(如，一聚醯亞胺基板)，能夠均勻塗佈該摻雜組成物於該基板上。據此，該鹼金屬摻雜組成物可透過本領域習知任何常見方法(例如，旋塗)塗佈於該基板上以均勻地形成一含鹼金屬源之層，從而該鹼金屬可均勻地摻雜至該基板並擴散進入一含CIS之層中，能夠製造一均勻、高效率太陽能電池。
能夠適當地溶解該鹼金屬源之甘醇類有機溶劑可用以形成一均勻、良好之含鹼金屬源之層。反之，其他種類之有機溶劑無法充分溶解該鹼金屬源。
該甘醇類溶劑可選自由乙二醇(ethylene glycol)、二乙二醇(diethylene glycol)、丙二醇(propylene glycol)、二丙二醇(dipropylene glycol)、丁二醇(butylene glycol)、2,3-二丁二醇(2,3-dibutylene glycol)及丙三醇(glycerol)所組成之群組，其可單獨使用或以其之混合物使用。考量易於溶解鹼金屬源之能力，較佳使用丙二醇。
除了該甘醇類溶劑外，該鹼金屬摻雜組成物可更包括至少一選自由丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA)、乙酸丁酯(butyl acetate)、乳酸乙酯(ethyl lactate)及乳酸丁酯(butyl lactate)所組成群組之溶劑。藉由使用該額外的溶劑，可更提高該鹼金屬摻雜組成物之塗佈性。
該鹼金屬摻雜組成物中的該鹼金屬源之含量可在考量摻雜至該聚醯亞胺層中鹼金屬含量下而決定。
鑒於適當擴散該鹼金屬及容易形成一含鹼金屬源層，該鹼金屬摻雜組成物可包括約0.1至約10重量%，約0.1至約5重量%，或約0.1至約3重量%之鹼金屬源以及約90至約99.9重量%，約95至約99.9重量%，或約97至約99.9重量%之甘醇類有機溶劑。在一額外溶劑與該甘醇類有機溶劑一併使用的情況中，該鹼金屬摻雜組成物可包括：約0.1至約10重量%，約0.1至約5重量%，或約0.1 至約3重量%之鹼金屬源；約35至約65重量，約45至約60重量%，或約47至約55重量%之甘醇類有機溶劑；以及約30至約60重量，約37至約54重量，或約40至約52重量%之額外溶劑。然而，該些組成之含量並不限於上述所定義之範圍且可在考量各種因素下決定，例如根據所需太陽能電池之種類所欲之該鹼金屬擴散程度。
使用根據前述實施態樣之該鹼金屬摻雜組成物有助於透過適用於一液晶組成物塗佈之非真空程序(如懸塗法)在該基板上形成一良好的含鹼金屬源之層。該鹼金屬摻雜組成物可透過如上所述相同程序塗佈。
於形成該含鹼金屬源之層後，可透過本領域習知任何適當程序輕易製造具有高效率之CIS系太陽能電池。此外，使用該鹼金屬摻雜組成物有助於控制該鹼金屬之擴散程度且較佳能應用至製造需求正在上升之具有可撓性基板之CIS系太陽能電池。
該鹼金屬摻雜組成物可應用於所有類型之CIS系太陽能電池，包括CIS太陽能電池、CGS太陽能電池及CIGS太陽能電池，其係為一般習知屬於CIS系薄膜太陽能電池種類。
於塗佈該鹼金屬摻雜組成物之後，可在一溫度下進行烘烤，以從該鹼金屬摻雜組成物去除該溶劑，僅留下該鹼金屬成分。
可透過在約80至約150℃之軟烤程序及在約150至約500℃之硬烤程序進行該烘烤。藉由該烘烤，該鹼 金屬可自該含鹼金屬源之層擴散進入該基板以形成一鹼金屬摻雜層。
如該烘烤之結果，僅有鹼金屬成分仍摻雜到該聚醯亞胺膜。
本發明亦提供一包含透過上述方法製造之積層板之薄膜太陽能電池。
圖1例示根據本發明一實施態樣之一薄膜太陽能電池之結構之剖視圖。圖1僅為例示，本發明並不僅限於此。
參照圖1，將更詳細地解釋該薄膜太陽能電池。該薄膜太陽能電池100之結構包括一具有一聚醯亞胺層12及一鹼金屬摻雜層13之積層板10a。該太陽能電池100亦可具有一結構，其包括一含有一金屬基底層11、設置於該金屬基底層11之一表面上之該聚醯亞胺層12、及該鹼金屬摻雜層13之積層板10b。該太陽能電池100亦可具有一更包括一金屬電極層20之積層板10c。
具體而言，該薄膜太陽能電池100包括一金屬基底層11、一設置於該金屬基底層11之一表面上之聚醯亞胺層12、一鹼金屬摻雜層13、一設置於該鹼金屬摻雜層13上之金屬電極層20、一設置於該金屬電極層20上且包括一化合物半導體之光吸收層30、以及一設置於該光吸收層30上之透明電極層40。
該薄膜太陽能電池之金屬電極層20作為一金屬電極(或一背向電極)。作為該金屬電極層20之金屬可為 任何本領域常見使用者。具體而言，該金屬電極層20可包括鉬(molybdenum，Mo)、鋁(aluminum，Al)、銀(silver，Ag)、金(gold，Au)、鉑(platinum，Pt)、鎳(nickel，Ni)或銅(copper，Cu)。鉬因其高導電性、與該光吸收層之歐姆接觸性及在Se氣氛下之良好高溫安定性而為較佳者。
該金屬電極層20之厚度較佳為100nm至1μm。在此範圍內，可有效地化得提高之電池特性。
該光吸收層30包括一化合物半導體並且吸收通過該透明電極層40進入之太陽光，以創造電子-電洞對。該光吸收層30之另一角色為傳輸該些電子及電洞至不同的電極以產生電子流。
具體而言，該化合物半導體可選自由IB族(第11族)元素-IIIA(第13族)元素-VIA族(第16族)元素化合物半導體、IIB族(第12族)元素-VIA族(第16族)元素化合物半導體、及IIB族(第12族)元素-VA族(第15族)元素化合物半導體所組成之群組。該IB族元素可為銅(Cu)，該IIB族元素可為鎘(Cd)，該IIIA族元素可為鋁(Al)、鎵(Ga)或銦(In)，該VIA族元素可為硫(S)、硒(Se)或碲(Te)，且VA族元素可為磷(P)。
更具體地，該化合物半導體可選自由CuInS2、CuInSe2、CuIn(Se1-xSx)2(0<x<1)、Cu(In1-yGay)S2(0<y<1)、Cu(In1-yGay)Se2(0<y<1)、Cu(In1-yGay)S2(Se1-xSx)2(0<x<1，0<y<1)、CuGaS2、CuGaSe2、CuGa(Se1-xSx)2(0<x<1)、CdTe、及Zn3P2所組成之群組。更佳地，該化合物半導體選自由 CuInSe2、Cu(In1-yGay)Se2(0<y<1)、CuGaSe2、及Cu(In1-yGay)Se2(0<y<1)所組成之群組。
該光吸收層30可包括一單層膜結構，其包括一選自由上述化合物半導體之單一化合物半導體。抑或，該光吸收層30可包括一多層膜結構，其係由兩層以上包括不同化合物半導體之膜所組成。
該光吸收層30可具有0.1至900μm之厚度。在此範圍內，可最小化該光吸收層30中的光學損耗，從而提升能量轉換效率。
該透明電極層40為一太陽光通過進入並被傳輸之電極。可使用任何防止透光率劣化並具有低阻抗及表面粗糙度之材料作為該透明電極層40而無特別限制。具體而言，可使用至少一選自由氧化銦錫(indium tin oxide，ITO)、氟摻雜錫氧化錫(fluorine-doped tin oxide，FTO)、氧化銦鋅(indium zinc oxide，IZO)、ZnO-(Ga2O3或Al2O3)、氧化錫(tin oxide，TO)、氧化銻錫(antimony tin oxide，ATO)、氧化鋅(zinc oxide)、鋁摻雜氧化鋅(aluminum-doped zinc oxide)、CdO、及CdSnO4所組成群組之透明導電金屬氧化物形成該透明電極40。該透明電極層40可為該導電金屬氧化物之單層膜或可由不同的導電金屬氧化物之兩層以上之膜所組成。
該透明電極層40可更包括一透明基板(圖未顯示)於該透明電極層接觸該光吸收層30之表面之相反表面上。該透明基板作為用於該透明電極層40之支撐體並且可由任何外部光線可穿透之透明材料所製成，包括：塑膠， 如聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate)、聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylene naphthalate)、聚碳酸酯(polycarbonate)、聚丙烯(polypropylene)、聚醯亞胺(polyimide)、(三乙醯纖維素triacetyl cellulose)、及其共聚物；以及玻璃。該透明基板可被選自由鈦(Ti)、銦(In)、鎵(Ga)及鋁(Al)所組成群組之材料所摻雜。
一緩衝層(圖未顯示)可位於該透明電極層40及該光吸收層30之間以調適該光吸收層及該透明電極層之間的功函數及晶格常數之差異，有助於電洞及電子之遷移。可使用一n型半導體，具體而言，至少一選自由CdS、ZnS、ZnSe及In2O3所組成之群組之化合物來形成該緩衝層。
本發明亦提供一用於製造該薄膜太陽能電池之方法。
具體而言，本發明之方法包括製造一基板，以及於該基板上依序形成一金屬電極層、一光吸收層及一透明電極層。
該基板可依據上述用以製造該聚醯亞胺-金屬積層板之方法製造。
可透過本領域習知之任何適當方法形成該金屬電極層，例如濺鍍、真空沉積或漿料塗佈。在透過濺鍍形成該金屬電極層之情況中，鉬作為一用以形成該金屬電極層之材料，可使用一濺鍍系統在一電漿氣體中沉積。該電漿氣體可為，例如氬氣(Ar)、氖氣(Ne)或氙氣(Xe)。其較佳維持該濺鍍系統之內部溫度及壓力分別在25至120℃及 3至10mtorr。一150至200W之DC電源為較佳。
可使用上述化合物半導體透過本領域習知之任何適當製程形成該光吸收層，例如：物理氣相沉積，如濺鍍或真空沉積；或化學氣相沉積。抑或，可使用一包含該化合物半導體之組成物透過本領域習知之非真空塗佈製程形成該光吸收層，例如噴灑、印刷或電沉積。當欲透過濺鍍形成一CIG系光吸收層時，可允許作為靶材之如CuIn或CuGa之合金或如Cu、In或Ga之金屬群組在室溫下成長。此時，用於形成該光吸收層之化合物半導體之組成物及結晶成長方向可藉由適當地變化成長壓力及溫度而控制。該成長壓力及溫度較佳分別調整至3至10mtorr及25至600℃。在此範圍中，該結晶優先於(200)方向上成長。該DC電源較佳為120至200W。在更需該化合物半導體層之硒化的情況中，較佳為透過在氮、氧或氬氣氣氛下以10至50℃/sec之速率加熱至450至600℃進行烘烤。
在上述條件下形成之光吸收層中，促進該化合物半導體之結晶成長並且透過從該聚醯亞胺層擴散之鹼金屬成分作用及鎵之擴散使該成長之結晶優先定向於(200)方向上。
接著，該透明電極層可透過本領域習知之任何適當製程形成於該光吸收層上，並且在此省略其之細節解釋。
如上所述，本發明之方法使用一包含一金屬基板及一設置於該金屬基板之一表面上並以一鹼金屬摻雜之 聚醯亞胺層之積層板作為一基板。該積層板可於至少550℃之高溫下進行處理。使用該積層板消除了形成一阻障膜之製程之需求並且能夠透過一單片製程製造一薄膜太陽能電池。
以下，將詳細描述本發明之實施例，以使本領域具有通常知識者可容易實現本發明。本發明可以各種不同形式實施且不應限於在此所述之實施例。
製備例1及2：鹼金屬摻雜溶液之製備
根據表1所示之組成物，在室溫下，係使用一攪拌器將該鹼金屬源溶於該甘醇類溶劑中直到該溶液具有0.1-5wt%之濃度。該溶液以額外溶劑稀釋至10-80wt%並過濾以製備鹼金屬摻雜溶液。
實施例1：聚醯亞胺-金屬積層板之製備
對二胺(Para-diamine，PDA，0.148mol)係溶於16g之無水DMAc，然後將3,3’,4,4-聯苯四甲酸二酐(3,3’,4,4’-biphenyltetracarboxylic dianhydride，BPDA，0.146mol)加入其中。在45℃下攪拌該混合物2小時並在40℃下攪拌24小時。在無水條件下允許該反應進行。
該反應之結果係製備一聚醯亞胺清漆。控制該聚醯亞胺清漆之固含量(wt%)以使黏度變為10,000cP。
在作為金屬基底層之10μm厚銅基板上澆鑄20μm厚之聚醯亞胺清漆，然後透過乾燥以形成一薄膜。所得結構置於一烘箱中，以2℃/min之速率加熱並保持在80℃下15分鐘，在150℃下30分鐘，在220℃下30分鐘，以及在350℃下1小時，以醯亞胺化該聚醯亞胺清漆。
於完成該醯亞胺化後，於該聚醯亞胺膜上旋塗製備例1之組成物，於一加熱板上以90℃軟烤1分鐘，並於一烘箱中以450℃硬烤以製備一積層板，其中，該聚醯亞胺層及一鈉摻雜層係依序形成於該金屬基底層上。該聚醯亞胺層及該鈉摻雜層分別具有約12.5μm及約150nm之厚度。
實施例2：薄膜太陽能電池之製備
步驟1：電極層之形成
當以15rpm旋轉實施例1製備之積層板時，於該積層板之鈉摻雜層上以鉬(Mo)靶材(尺寸：2英吋，厚度：0.25mm，純度：99.99%)濺鍍5分鐘。濺鍍之結果形成1μm厚之Mo金屬電極層。為進行濺鍍，使用純度99.999%之氬氣作為電漿氣體並保持反應器內部壓力在10-6torr。分別調整成長溫度及壓力為25℃及4-10mtorr，且DC電源設定為2000-4000W。
從而製備之積層板，其具有一鉬金屬電極層形成於實施例1之積層板上之結構。
步驟2：薄膜太陽能電池之製備
透過在500℃共蒸鍍以沉積鎵、銅、銦及硒於 步驟1製備之積層板上以形成一光吸收層。於此，成長壓力及DC電源分別設定為5mtorr及120W。
接著，由鋁摻雜氧化鋅組成並具有10cm×10cm大小之透明電極層係層合以接觸該積層板之光吸收層，完成一薄膜太陽能電池之製備。
實施例3
除了使用製備例2之鹼金屬摻雜組成物之外，係以與實施例1及2相同之方法製造一薄膜太陽能電池。
比較例1：聚醯亞胺膜之製備
對二胺(Para-diamine，PDA，0.148mol)係溶於16g之無水DMAc，然後將3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐(3,3’,4,4’-biphenyltetracarboxylic dianhydride，BPDA，0.146mol)加入其中。在45℃下攪拌該混合物2小時並在40℃下攪拌24小時。在無水條件下允許該反應進行。
該反應之結果係製備一聚醯亞胺清漆。控制該聚醯亞胺清漆之固含量(wt%)以使黏度變為10,000cP。
於一金屬製成之離型膜上澆鑄厚度為20μm之聚醯亞胺清漆並接著乾燥以形成一薄膜。所得結構置入一烘箱，以2℃/min之速率加熱並保持在80℃下15分鐘，在150℃下30分鐘，在220℃下30分鐘，以及在350℃下1小時，以醯亞胺化該聚醯亞胺清漆。
於該醯亞胺化完成後，冷卻其上已形成該聚醯亞胺膜之離型膜，並且從該離型膜上分離該聚醯亞胺膜。
比較例2：聚醯亞胺膜-鉬金屬電極層積層板之 製備
透過如實施例2步驟1所述相同的條件與相同製程，使用一DC濺鍍系統於比較例1製備之聚醯亞胺膜上形成400-800nm厚之Mo層以製備一聚醯亞胺-鉬金屬電極層積層板。
比較例3：薄膜太陽能電池之製備
除了使用比較例2之聚醯亞胺膜-鉬金屬電極層積層板取代實施例2之步驟1所製備之積層板，係以與實施例2之步驟2相同方法製備一薄膜太陽能電池。該薄膜太陽能電池具有一光吸收層及一透明電極層依序形成於該鉬金屬電極層上之結構。
測試例1
於實施例1製備之積層板及比較例1製備之聚醯亞胺膜上進行熱機械分析(Thermal mechanical analysis，TMA)。
結果如圖2所示。
如圖2所示，實施例1之積層板之玻璃轉移溫度(585℃)較高於比較例1之積層板之玻璃轉移溫度(546℃)，證實實施例1之積層板之熱安定性之改善。
測試例2
於實施例2步驟1製備之積層板、比較例1之聚醯亞胺膜及比較例2之聚醯亞胺膜-鉬金屬電極層積層板上進行熱機械分析。
結果如圖3所示。
如圖3所示，實施例2步驟1所製備之積層板之玻璃轉移溫度(>600℃)高於比較例1之聚醯亞胺膜(546℃)及比較例2之聚醯亞胺膜-鉬金屬電極層積層板(575℃)，證實實施例1之積層板之熱安定性之改善。
測試例3
以手彎曲實施例2所製備之薄膜太陽能電池並評估其可撓曲性。結果如圖4所示。
如圖4所示，該薄膜太陽能電池係可撓曲。
測試例4
係使用一場發射掃描式電子顯微鏡(field emission scanning electron microscope，FE-SEM)觀察實施例2製備之薄膜太陽能電池之剖面及最上層表面，其結果分別如圖5a及圖5b所示。
使用場發射掃描式電子顯微鏡觀察比較例3製備之薄膜太陽能電池之剖面及最上層表面，其結果分別如圖6a及圖6b所示。於圖5a及圖6a中，PI膜表示聚醯亞胺膜，Mo層表示鉬金屬電極層，CIGS表示包含CIGS化合物半導體之光吸收層，且TCO表示透明電極層。形成於該聚醯亞胺層(PI膜)背側之銅基板係未包含於該薄膜太陽能電池之每一剖面影像中。
如圖5a、圖5b、圖6a及圖6b所示，相較於比較例3之薄膜太陽能電池之光吸收層，實施例2之薄膜太陽能電池之光吸收層之化合物半導體之晶粒尺寸較大且具有一較緻密之結構。
測試例5
使用一太陽光模擬器測量實施例2及比較例3之所製備之薄膜太陽能電池之電流-電壓特性，其結果分別如圖7及圖8所示。從該電流-電壓曲線計算該些薄膜太陽能電池之開路電壓(open circuit voltages，Voc)、填充因子(fill factors，FF)、能量轉換效率(energy conversion efficiencies，Eff)及短路電流(short circuit currents，Jsc)。結果如表2所示。該太陽光模擬器係裝設有功率及光強度分別設定為100W及100W/cm2之氙氣燈。該氙氣燈之太陽光條件(AM 1.5)係使用一標準太陽能電池校正。
圖7為實施例2所製備之薄膜太陽能電池之電流-電壓特性曲線，圖8係比較例3所製備之太陽能電池之電流-電壓特性曲線。
如圖7及圖8及表2所示，相較於包含未經摻雜之聚醯亞胺層之比較例3之薄膜太陽能電池之效率特性(2.564%，0.001436W)，包含鈉金屬摻雜聚醯亞胺層之實施例2之薄膜太陽能電池之效能特性(6.94%，0.003886W)有顯著的改善。
測試例6
透過SEM/EDX分析在實施例1之積層板之製備過程中形成之鈉摻雜層之部分，且其結果如圖9所示。 由此結果，其可證實當使用包含作為鹼金屬源之矽酸鈉之鹼金屬摻雜溶液形成該鈉摻雜層時，由該鹼金屬源衍生一SiOx薄膜。
測試例7
藉由一1064nm雷射圖案化實施例2及3與比較例2中於太陽能電池製造過程中形成之Mo/聚醯亞胺層(實施例2中的摻雜Na者及比較例2中的未摻雜Na者)。以光學顯微鏡(OP)觀察圖案化之Mo/聚醯亞胺層，且其結果如圖10至圖12所示。
圖10至圖12證實即便於1064nm雷射圖案化後，藉由實施例2形成之鈉摻雜層，對該Mo/聚醯亞胺層幾乎沒有或沒有傷害。此外，於實施例3所形成之Mo/聚醯亞胺層係觀察到些許傷害。反之，該雷射圖案化對比較例2形成之Mo/聚醯亞胺層造成顯著傷害。
雖已詳細描述本發明具體實施例，本領域技術人員將可理解該些詳細描述僅為較佳實施例且本發明之範疇並不以此為限。因此，本發明真正的範疇應透過隨附申請專利範圍及其等同物定義。
10a,10b,10c‧‧‧積層板
11‧‧‧金屬基底板
12‧‧‧聚醯亞胺層
13‧‧‧鹼金屬摻雜層
20‧‧‧金屬電極層
30‧‧‧光吸收層
40‧‧‧透明電極層
100‧‧‧薄膜太陽能電池

Claims (25)

  1. 一種積層板，包括：一聚醯亞胺層；以及一鹼金屬摻雜層，係設置於該聚醯亞胺層之至少一表面上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之積層板，更包括一金屬基底層，其中，該聚醯亞胺層係設置於該金屬基底層之至少一表面上。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之積層板，其中，該金屬基底層係包括銅(copper)、鋁(aluminum)、鈦(titanium)、鎳(nickel)、或不鏽鋼(steel use stainless，SUS)。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之積層板，其中，該金屬基底層具有100nm至100μm之厚度。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之積層板，其中，該鹼金屬係選自由鋰(lithium)、鈉(sodium)、鉀(potassium)、銣(rubidium)及銫(cesium)。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之積層板，其中，基於該聚醯亞胺層之總重，該鹼金屬之摻雜量係為0.01至5重量%。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之積層板，其中，該聚醯亞胺係透過聚合四羧酸二酐及二胺以製備一聚醯胺酸並醯亞胺化該聚醯胺酸而得。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之積層板，其中，該聚醯亞胺層具有1至60μm之厚度。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之積層板，其中，該積層板於100至500℃之溫度範圍中具有15ppm/℃以下之熱膨脹係數。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之積層板，其中，該積層板具有至少550℃之玻璃轉移溫度。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之積層板，更包括一金屬電極層，係設置於該聚醯亞胺層上。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之積層板，其中，該積層板具有至少600℃之玻璃轉移溫度。
  13. 一種生產積層板之方法，包括：形成一聚醯亞胺層；以及形成一包括一鹼金屬源之塗佈層於該聚醯亞胺層之至少一表面上，並接著烘烤以形成一鹼金屬摻雜層。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之方法，其中，該聚醯亞胺層係形成於一金屬基底層之一表面上。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之方法，其中，該聚醯亞胺層係藉由聚合四羧酸二酐及二胺以製備一聚醯胺酸，塗佈一包含該聚醯胺酸之聚醯亞胺清漆於該金屬基底層之一表面上，並醯亞胺化該聚醯胺酸以形成該聚醯亞胺層；或者使該聚醯亞胺清漆進行醯亞胺化以形成一聚醯亞胺膜，並積層該聚醯亞胺膜於該金屬基底層上而形成該聚醯亞胺層。
  16. 如申請專利範圍第13項所述之方法，其中，該鹼金屬源係為一選自由鋰(lithium)、鈉(sodium)、鉀(potassium)、 銣(rubidium)及銫(cesium)之鹼金屬或一含有該鹼金屬之化合物。
  17. 如申請專利範圍第13項所述之方法，其中，該烘烤係藉由一80至150℃之軟烤程序及一150至500℃之硬烤程序而進行。
  18. 如申請專利範圍第13項所述之方法，其中，該塗佈層係藉由塗佈一含有一鹼金屬源及一甘醇類有機溶劑之鹼金屬摻雜溶液而形成。
  19. 如申請專利範圍第18項所述之方法，其中，該鹼金屬摻雜溶液更包括至少一溶劑係選自由丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA)、乙酸丁酯(butyl acetate)、乳酸乙酯(ethyl lactate)、及乳酸丁酯(butyl lactate)所組成群組。
  20. 如申請專利範圍第18項所述之方法，更包括：形成一金屬電極層於該鹼金屬摻雜層上。
  21. 一種薄膜太陽能電池，包括：如申請專利範圍第1至12項任一項所述之積層板。
  22. 如申請專利範圍第21項所述之薄膜太陽能電池，其中，該薄膜太陽能電池包括：一金屬基底層、一設置於該金屬基底層之一表面上之聚醯亞胺層、一設置於該聚醯亞胺層上之鹼金屬摻雜層、一設置於該鹼金屬摻雜層上之金屬電極層、一設置於該金屬電極層上且包含一化合物半導體之光吸收層、以及一設置於該光吸收層上之透明電極層。
  23. 如申請專利範圍第22項所述之薄膜太陽能電池，其中，該金屬電極層包括鉬(molybdenum，Mo)、鋁(aluminum，Al)、銀(silver，Ag)、金(gold，Au)、鉑(platinum，Pt)、鎳(nickel，Ni)或銅(copper，Cu)。
  24. 如申請專利範圍第22項所述之薄膜太陽能電池，其中，該金屬電極層具有100nm至1μm之厚度。
  25. 如申請專利範圍第22項所述之薄膜太陽能電池，其中，該化合物半導體具有結晶優先取向於(200)方向上之一結構。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3125308A4 (en) * 2014-03-25 2017-11-22 Kaneka Corporation Method for manufacturing compound semiconductor solar cell
US11641001B2 (en) 2016-03-02 2023-05-02 Flisom Ag Flexible photovoltaic apparatus with multi-layered substrate
KR102008766B1 (ko) * 2017-01-31 2019-08-09 주식회사 엘지화학 가요성 기판 제조용 적층체 및 이를 이용한 가요성 기판의 제조방법
JP2023070870A (ja) * 2021-11-10 2023-05-22 宇部エクシモ株式会社 太陽電池用金属張積層板、太陽電池及びその製造方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5243024A (en) 1990-12-21 1993-09-07 Amoco Corporation High moduli polyimides
US5981145A (en) * 1997-04-30 1999-11-09 Clariant Finance (Bvi) Limited Light absorbing polymers
JP2003179238A (ja) 2001-12-10 2003-06-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd 薄膜太陽電池の製造方法
US6852826B2 (en) * 2001-12-21 2005-02-08 Kanera Corporation Manufacturing method of polyamic acid, and polyamic acid solution
US20100145002A1 (en) * 2005-06-01 2010-06-10 Mitsubishi Chemical Corporation Tetracarboxylic acid or polyesterimide thereof, and process for production of the same
JP2007317834A (ja) 2006-05-25 2007-12-06 Toyobo Co Ltd フィルム状太陽電池
WO2009017798A1 (en) * 2007-08-02 2009-02-05 Northwestern University Conjugated monomers and polymers and preparation and use thereof
AT10578U1 (de) 2007-12-18 2009-06-15 Plansee Metall Gmbh Dunnschichtsolarzelle mit molybdan-haltiger ruckelektrodenschicht
JP2009231744A (ja) * 2008-03-25 2009-10-08 Showa Denko Kk Ｉ−ｉｉｉ−ｖｉ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池およびその製造方法
TWI480311B (zh) * 2008-05-20 2015-04-11 Ube Industries 芳香族聚醯亞胺膜、疊層體及太陽電池
WO2010031010A1 (en) * 2008-09-12 2010-03-18 Sandia Solar Technologies Llc Solar photovoltaic devices and methods of making them
US7897020B2 (en) 2009-04-13 2011-03-01 Miasole Method for alkali doping of thin film photovoltaic materials
US20110232761A1 (en) 2010-03-18 2011-09-29 Lomasney Henry L Solar photovoltaic devices having optional batteries
KR20140009975A (ko) 2010-09-15 2014-01-23 프리커서 에너제틱스, 인코퍼레이티드. 광기전체를 위한 침착 방법 및 장치
US20140127497A1 (en) * 2011-06-14 2014-05-08 Ube Industries, Ltd. Method for producing polyimide laminate, and polyimide laminate
JP2013045981A (ja) 2011-08-25 2013-03-04 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 化合物半導体光電変換素子およびその製造方法
KR20130045516A (ko) 2011-10-26 2013-05-06 한국과학기술연구원 박막태양전지 및 이의 제조방법
JP2014162098A (ja) 2013-02-25 2014-09-08 Du Pont-Toray Co Ltd 粘土薄膜積層ポリイミドフィルム
JP2014221882A (ja) 2013-05-14 2014-11-27 富士電機株式会社 樹脂基板の処理方法、及び、太陽電池の製造方法

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