KR102741843B1 - 유-무기 복합 태양전지 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 명세서는 고분자 기재 및 전극을 포함하는 하부 전극을 준비하는 단계; 상기 하부 전극 상에 금속을 증착하는 단계; 및 상기 증착된 금속을 200℃ 내지 300℃에서 열처리하여 금속 산화물을 포함하는 하부 전하 수송층을 형성하는 단계를 포함하는 유-무기 복합 태양전지용 하부 적층체의 제조방법 및 이를 포함하는 유-무기 복합 태양전지 제조방법을 제공한다.

Description

유-무기 복합 태양전지 제조방법 {METHOD FOR MANUFACTURING ORGNAIC-INORGANIC SOLAR CELL}

본 명세서는 유-무기 복합 태양전지의 제조방법에 관한 것이다.

최근 신재생 에너지를 이용한 친환경 발전 시스템으로서 다른 신재생 에너지에 비하여 저렴하고 다양한 대상에 적용 가능한 이점을 지닌 태양광을 이용한 태양 전지에 대한 연구가 지속되고 있다.

종래의 태양전지는 알루미늄이나 유리로 구성된 패널과 실리콘 기반의 태양광 셀로 구성되므로, 형태가 평면 형태이거나 구조가 경직된 고정식으로 구성되어 있다. 따라서, 곡면 구조를 가지면서도 내부로의 투광이 필요한 대상에 적용이 어려우므로, 상용화하는데 문제점이 있었다.

한편, 유-무기 복합 태양전지는 무기 태양전지에 비하여 경량, 유연성, 저온 공정 등의 특성으로 인해 차세대 에너지원으로서 각광받고 있다. 특히, 유-무기 복합 태양전지는 플렉서블 기판이 적용 가능하여 유연(flexible)한 소자의 제작이 가능하고, 이에 따라 연속 생산 가능한 롤투롤(roll-to-roll) 공정 적용이 가능하다는 장점이 있다.

그러나, 종래의 n-i-p 구조의 유-무기 복합 태양전지는 성능 향상을 위해 상부 전하 수송층에 적용되는 spiro-OMeTAD가 열 안정성 및 광 안정성이 낮아 유-무기 복합 태양전지의 내구성이 하락되는 문제점이 있다.

이를 개선하기 위하여, n-i-p 구조와 반대인 p-i-n 구조를 통해 열 안정성 및 광 안정성 문제를 개선하기 위한 시도가 있었으며, 이중에서도 하부 전하 수송층에 적용 가능한 물질에 대한 연구가 진행되고 있다.

하부 전하 수송층에 적용 가능한 대표적인 물질로는 PEDOT:PSS가 있으나, 소자 내에서 산성을 나타내어 안정성이 낮아지는 문제점이 있으므로, 이를 대체하기 위한 연구가 진행되고 있다. 일 예로 금속 산화물을 적용하는 연구가 진행되고 있는데, 이때 금속 산화물을 적용하는 방법으로는 나노 입자 분산액을 사용하는 방법과 전구체를 사용하는 방법 2가지가 있다. 그러나, 나노 입자 분산액을 사용할 경우, 균일한 크기의 나노 입자를 대량으로 확보하기가 어렵고, 대면적 기판에 균일한 박막을 형성하기 어렵다는 문제점이 있다. 또한 금속 전구체를 적용하는 경우에는 일반적으로 높은 공정 온도가 요구되어 플렉서블 기판에 적용하기 어려운 문제점이 있다.

따라서, 플렉서블 기판에 적용이 가능하면서도 소자 성능을 저해하지 않는 하부 전하 수송층의 제조방법에 대한 연구가 필요하다.

Adv. Mater. 2014, 26, 4991-4998

본 명세서는 유-무기 복합 태양전지의 제조방법을 제공한다.

본 명세서의 일 실시상태는 고분자 기재 및 전극을 포함하는 하부 전극을 준비하는 단계;

상기 하부 전극 상에 금속을 증착하는 단계; 및

상기 증착된 금속을 200℃ 내지 300℃에서 열처리하여 금속 산화물을 포함하는 하부 전하 수송층을 형성하는 단계를 포함하는 유-무기 복합 태양전지용 하부 적층체의 제조방법을 제공한다.

본 명세서의 또 하나의 실시상태는 상기 방법에 따라 하부 적층체를 준비하는 단계;

상기 하부 적층체 상에 페로브스카이트 물질을 포함하는 광흡수층을 형성하는 단계; 및

상기 광흡수층 상에 상부 전극을 형성하는 단계를 포함하는 유-무기 복합 태양전지 제조방법을 제공한다.

본 명세서의 일 실시상태에 따른 유-무기 복합 태양전지 제조방법은 고분자 기판 상에 고분자 기판의 결함 없이 금속 나노 입자의 적용이 가능하므로, 유연(flexible) 하면서도 고성능을 나타내는 유-무기 복합 태양전지의 제조가 가능하다.

또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유-무기 복합 태양전지 제조방법은 열 안정성 및 장기 안정성이 향상된 유-무기 복합 태양전지의 제조가 가능한 효과가 있다.

도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 하부 적층체의 적층 구조를 예시한 도이다.
도 2는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 하부 전극의 적층 구조를 예시한 도이다.
도 3은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 하부 적층체의 적층 구조를 예시한 도이다.
도 4 내지 도 7은 본 명세서의 일 실시상태에 따라 제조된 유-무기 복합 태양전지의 적층 구조를 예시한 도이다.
도 8은 실험예 1-1 내지 1-5에서 제조된 적층체들의 XRD 측정 결과를 나타낸 도이다.
도 9는 실험예 2-1에서 제조된 적층체 6의 주사전자현미경(SEM) 측정 결과를 나타낸 도이다.
도 10은 실시예 2에서 제조된 유-무기 복합 태양전지의 사진이다.
도 11은 본 명세서의 일 실시상태에서 제조된 유-무기 복합 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.

이하, 본 명세서를 상세히 설명한다.

본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에"위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접하여 있는 경우뿐만 아니라, 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.

종래의 n-i-p 구조의 유-무기 복합 태양전지는 성능 향상을 위해 상부 전하 수송층에 적용되는 spiro-OMeTAD가 열 및 광 안정성이 낮아 유-무기 복합 태양전지의 내구성이 하락되는 문제점이 있다.

내열성 및 내광성을 개선하기 위한 방법으로는 나노 입자 및 전구체 형태의 무기 산화물계 정공수송 재료를 사용하는 방법이 있다. 그러나, 나노 입자 및 전구체 형태의 무기 산화물로 정공수송층을 형성하기 위해 용액 공정이 필요하고, 이때 사용되는 극성 용매가 광흡수층의 열화를 유발시키는 문제점이 있다. 또한, 무극성 용매를 적용하더라도 사용하더라도, 분산 특성의 열위에 의하여 균일한 박막을 얻기가 어렵기 때문에 소자 특성이 저하되는 문제가 있었다.

따라서 n-i-p 구조와 반대인 p-i-n 구조를 통해 열 및 광 안정성 문제를 개선하기 위한 시도가 있었으며, 이중에서도 하부 전하 수송층에 적용 가능한 물질에 대한 연구가 진행되고 있다.

하부 전하 수송층에 적용 가능한 대표적인 물질로는 PEDOT:PSS가 있으나, 소자 내에서 산성을 나타내어 안정성이 낮아지는 문제점이 있다. 이를 대체하기 위하여 금속 산화물을 적용하는 연구가 진행되고 있으나, 금속 산화물 나노 입자의 확보가 어렵거나, 금속 전구체의 공정 온도가 높아(예컨대, 300℃ 이상) 다른 층(예컨대, 기재 등)에도 열 안정성이 높은 물질들만 사용되어야 한다는 문제점이 있다.

이에 대한 대안으로 본 명세서의 일 실시상태는 전하 수송물질로 금속을 사용하고, 금속을 직접 증착하여 고온 공정을 생략하는 제조방법을 연구하였다.

한편, 일반적인 유-무기 복합태양전지는 하부 전극으로 유리와 같은 단단한 기판 상에 전극이 코팅된 기재를 사용하므로 유연(flexible)하지 못하고, 고정된 장소 또는 평평한 곳에만 적용 가능하다는 문제점이 있었다. 반면에, 고분자 기재는 플렉서블(flexible)하므로 구부러짐이 가능하고, 이에 따라 어느 곳이든 적용 가능한 장점이 있어 차세대 소자에 필요한 재료로 요구되고 있다.

본 명세서의 일 실시상태는 금속을 직접 증착하여 고온 공정을 생략하므로, 열에 취약한 고분자를 기재로서 사용 가능하다. 따라서, 플렉서블한 유-무기 복합 태양전지의 제조가 가능하다.

즉, 본 명세서의 일 실시상태는 플렉서블 기재에 적용 가능하면서도, 소자의 성능이 저하되지 않는 하부 전하 수송층의 제조방법을 제공한다.

본 명세서의 일 실시상태는 고분자 기재 및 전극을 포함하는 하부 전극을 준비하는 단계;

상기 하부 전극 상에 금속을 증착하는 단계; 및

상기 증착된 금속을 200℃ 내지 300℃에서 열처리하여 금속 산화물을 포함하는 하부 전하 수송층을 형성하는 단계를 포함하는 유-무기 복합 태양전지용 하부 적층체의 제조방법을 제공한다.

상기 과정에 있어서, 증착된 금속은 열처리 후 금속 산화물로 변경된다.

도 1에는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 하부 적층체의 적층 구조를 나타내었다. 구체적으로 도 1에는 고분자 기재(10), 전극(20) 및 하부 전하 수송층(30)이 순차적으로 적층된 하부 적층체(200)의 적층 구조를 나타내었다.

도 2에는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 하부 전극의 구조를 나타내었다. 구체적으로 도 2에는 고분자 기재(10) 및 전극(20)이 순차적으로 적층된 하부 전극(100)의 구조를 나타내었다.

본 명세서의 일 실시상태는 상기 금속을 비교적 낮은 온도(300℃ 이하)에서 공정하므로 고분자 기재의 결함 없이 금속 산화물의 형성이 가능하다. 또한, 균일한 산화막이 형성되므로 기존 용액공정에 의한 박막 형성에 비하여 치밀하면서도 결함(pinhole)이 없는 이상적인 층을 형성할 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 열처리가 200℃ 미만에서 수행될 경우, 미 반응 금속이 남아 결함(detect)으로 존재하며, 이로 인하여 전하수송이 저하되는 문제점이 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 열처리가 300℃ 초과에서 수행될 경우, 고분자 기재가 열에 녹아 결함이 발생하고, 표면 평탄도가 감소하는 문제가 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 열처리하는 단계는 구체적으로는 200℃ 내지 250℃에서 수행될 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 열처리하는 단계는 1초 내지 60분 동안 수행된다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 금속을 증착하는 단계는 0.1Å/sec 내지 10Å/sec의 속도로 수행된다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 금속을 증착하는 단계는 기판의 온도를 측정시 100℃ 이하인 조건에서 수행된다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 금속 산화물은 하부 전하 수송층으로서의 역할을 한다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 금속을 증착하는 단계는 진공 챔버 내에서 진행되고, 상기 열처리하는 단계는 진공 챔버에서 꺼내어 상압 조건에서 진행된다.

본 명세서의 일 실시상태는 금속을 증착하는 단계; 및 상기 증착된 금속을 200℃ 내지 250℃에서 열처리하여 금속 산화물을 형성하는 단계를 통해 하부 전하 수송층을 형성한다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 하부 전하 수송층은 1nm 내지 1,000nm 두께로 형성된다. 보다 구체적으로, 5nm 내지 500nm 두께로 형성된다.

본 명세서에 있어서 “하부 적층체”은 유-무기 복합 태양전지 구조 중 광흡수층 하부에 위치하는 적층체를 의미한다. 구체적으로 상기 하부 적층체는 하부 전극 및 하부 전하 수송층을 포함하는 적층체; 또는 하부 전극, 하부 전하 주입층 및 하부 전하 수송층을 포함하는 적층체를 의미한다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 금속은 구리, 니켈, 바나듐, 몰리브덴, 티타늄 및 주석으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다. 구체적으로, 상기 금속은 구리 또는 니켈이다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 고분자 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylene naphthelate, PEN), 폴리프로필렌(polyperopylene, PP), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리카보네이트(polycarbornate, PC), 폴리스티렌(polystylene, PS), 또는 트리아세틸셀룰로오스(Triacetyl cellulose, TAC)이다. 구체적으로, 상기 고분자 기재는 폴리이미드(polyimide, PI)이다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전극으로는 산화주석인듐(indium tin oxide, ITO), 불소함유 산화주석 (fluorine doped tin oxide; FTO), 알루미늄이 도핑된 징크 옥사이드 (aluminium doped zink oxide, AZO), indium zinc oxide (IZO), ZnO-Ga₂O₃, ZnO-Al₂O₃ 및 antimony tin oxide (ATO)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 하부 전극을 준비하는 단계와 상기 하부 전극 상에 금속을 증착하는 단계 사이에 전하 주입층을 형성하는 단계가 더 포함된다.

도 3에는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 하부 적층체의 적층 구조를 나타내었다. 구체적으로 도 3에는 고분자 기재(10), 전극(20), 전하 주입층(40) 및 하부 전하 수송층(30)이 순차적으로 적층된 하부 적층체(200)의 적층 구조를 나타내었다.

본 명세서에 있어서, 상기 전하 주입층은 하부 전극과 전하 수송층 사이의 전하 주입 장벽을 낮추는 역할 뿐만이 아니라, 증착된 금속과 하부 전극 사이의 표면 특성을 개선하여 접착 특성을 향상시키는 효과가 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전하 주입층은 상기 하부 전하 수송층에 포함되는 금속 산화물과는 상이한 제2 금속 산화물을 포함하고, 상기 제2 금속 산화물은 바나듐 산화물, 몰리브덴 산화물, 주석 산화물, 티타늄 산화물, 레늄(Re, Rhenium) 산화물, 텅스텐(W) 산화물 및 크롬 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다. 구체적으로, 상기 제2 금속 산화물은 바나듐 산화물, 몰리브덴 산화물 또는 크롬 산화물이다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전하 주입층은 열증착, 스퍼터링, 스핀코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 닥터 블레이드 또는 그라비아 프린팅법을 사용하여 하부 전극의 일면에 도포되거나 필름 형태로 코팅됨으로써 형성될 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전하 주입층의 두께는 100nm 이하이다. 구체적으로 상기 전하 주입층의 두께는 1nm 내지 50nm이다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전하 주입층은 정공 주입층이다.

본 명세서의 일 실시상태는 전술한 방법으로 하부 적층체를 준비하는 단계;

상기 하부 적층체 상에 페로브스카이트 물질을 포함하는 광흡수층을 형성하는 단계; 및

상기 광흡수층 상에 상부 전극을 형성하는 단계를 포함하는 유-무기 복합 태양전지의 제조방법을 제공한다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 페로브스카이트 물질은 하기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시된다.

[화학식 1]

R1M1X1_zX2_(3-z)

[화학식 2]

R2_aR3_(1-a)M2X3_z'X4_(3-z')

[화학식 3]

R4_bR5_cR6_dM3X5_z''X6_(3-z'')

상기 화학식 1 내지 3에 있어서,

R2 및 R3는 서로 상이하고,

R4, R5 및 R6는 서로 상이하며,

R1 내지 R6는 각각 C_nH_{2n + 1}NH₃ ⁺, NH₄ ⁺, HC(NH₂)₂ ⁺, Cs⁺, NF₄ ⁺, NCl₄ ⁺, PF₄ ⁺, PCl₄ ⁺, CH₃PH₃ ⁺, CH₃AsH₃ ⁺, CH₃SbH₃ ⁺, PH₄ ⁺, AsH₄ ⁺ 및 SbH₄ ⁺에서 선택되는 1가의 양이온이며,

M1 내지 M3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 Cu^{2 +}, Ni^{2 +}, Co^{2 +}, Fe^{2 +}, Mn²⁺, Cr^{2 +}, Pd^{2 +}, Cd^{2 +}, Ge^{2 +}, Sn^{2 +}, Bi^{2 +}, Pb^{2 +} 및 Yb^{2 +} 에서 선택되는 2가의 금속 이온이고,

X1 내지 X6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 이온이며,

n은 1 내지 9의 정수이고,

a는 0<a<1의 실수이며,

b는 0<b<1의 실수이고,

c는 0<c<1의 실수이며,

d는 0<d<1의 실수이고,

b+c+d는 1이고,

z는 0<z<3의 실수이며,

z'은 0<z'<3의 실수이고,

z''은 0<z''<3의 실수이다.

도 4 및 도 5에는 본 명세서의 일 실시상태에 따라 제조된 유-무기 복합 태양전지의 적층 구조를 나타내었다. 구체적으로, 도 4에는 고분자 기재(10), 전극(20), 하부 전하 수송층(30), 광흡수층(50) 및 상부 전극(60)이 순차적으로 적층된 유-무기 복합 태양전지(300)의 적층 구조를 나타내었다. 또한, 도 5에는 고분자 기재(10), 전극(20), 전하 주입층(40), 하부 전하 수송층(30), 광흡수층(50) 및 상부 전극(60)이 순차적으로 적층된 유-무기 복합 태양전지(300)의 적층 구조를 나타내었다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광흡수층의 페로브스카이트 물질은 단일 양이온을 포함할 수 있다. 본 명세서에 있어서 단일 양이온이란, 한 종류의 1가 양이온을 사용한 것을 의미한다. 즉, 화학식 1에 있어서 R1으로 한 종류의 1가 양이온만 선택된 것을 의미한다. 예컨대, 상기 화학식 1의 R1은 C_nH_{2n + 1}NH₃ ⁺ 이고, n은 1 내지 9의 정수일 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광흡수층의 페로브스카이트 물질은 복합 양이온을 포함할 수 있다. 본 명세서에 있어서 복합 양이온이란, 두 종류 이상의 1가 양이온을 사용한 것을 의미한다. 즉, 화학식 2에서 R2 및 R3로 서로 상이한 1가 양이온이 선택되고, 화학식 3에서 R4 내지 R6로 서로 상이한 1가의 양이온이 선택된 것을 의미한다. 예컨대, 상기 화학식 2의 R2는 C_nH_{2n + 1}NH₃ ⁺, R3는 HC(NH₂)₂ ⁺일 수 있다. 또한, 상기 화학식 3의 R4는 C_nH_{2n + 1}NH₃ ⁺, R5는 HC(NH₂)₂ ⁺, R6는 Cs⁺일 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 페로브스카이트 물질은 화학식 1로 표시된다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 페로브스카이트 물질은 화학식 2로 표시된다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 페로브스카이트 물질은 화학식 3으로 표시된다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R6는 각각 C_nH_{2n + 1}NH₃ ⁺, HC(NH₂)₂ ⁺ 또는 Cs⁺이다. 이때, R2와 R3는 서로 상이하고, R4 내지 R6는 서로 상이하다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1은 CH₃NH₃ ⁺, HC(NH₂)₂ ⁺ 또는 Cs⁺이다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R2 및 R4는 각각 CH₃NH₃ ⁺이다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R3 및 R5는 각각 HC(NH₂)₂ ⁺이다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R6는 Cs⁺이다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 M1 내지 M3는 각각 Pb^{2 +}이다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1 및 X2는 서로 같거나 상이하다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1 및 X2는 서로 동일하다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X3 및 X4는 서로 상이하다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X5 및 X6는 서로 상이하다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1 내지 X6는 각각 F^- 또는 Br^-이다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1 및 X2의 합이 3이 되기 위하여, z는 0<z<3의 실수이다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R2 및 R3의 합이 1이 되기 위하여, a는 0<a<1의 실수이다. 또한, 상기 X3 및 X4의 합이 3이 되기 위하여, z'는 0<z'<3의 실수이다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R4, R5 및 R6의 합이 1이 되기 위하여, b는 0<b<1의 실수이고, c는 0<c<1의 실수이며, d는 0<d<1의 실수이고, b+c+d는 1이다. 또한, 상기 X5 및 X6의 합이 3이 되기 위하여, z''는 0<z''<3의 실수이다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 페로브스카이트 물질은 CH₃NH₃PbI₃, HC(NH₂)₂PbI_3, CH₃NH₃PbBr₃, HC(NH₂)₂PbBr₃, (CH₃NH₃)_a(HC(NH₂)₂)_(1-a)PbI_z'Br_(3-z') 또는 (HC(NH₂)₂)_b(CH₃NH₃)_cCs_dPbI_{z ''}Br_(3-z'')이고, a는 0<a<1의 실수, b는 0<b<1의 실수, c는 0<c<1의 실수, d는 0<d<1의 실수, b+c+d는 1, z'는 0<z'<3의 실수, z''은 0<z''<3의 실수이다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광흡수층의 두께는 200nm 내지 1,500nm이다. 광흡수층의 두께가 상기 범위를 만족할 경우 광전변환효율이 증대되는 효과가 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광흡수층은 페로브스카이트 전구체 물질을 포함하는 용액을 하부 적층체 상에 코팅함으로써 형성될 수 있다.

본 명세서에 있어서, 전구체란 어떤 물질대사나 반응에서 특정 물질이 되기 전 단계의 물질을 의미한다. 예컨대, 페로브스카이트 전구체란 페로브스카이트 구조의 화합물이 되기 전 단계의 물질을 의미한다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅은 스핀코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 닥터 블레이드, 그라비아 프린팅, 슬릿 및 슬롯다이 코팅 또는 스프레이 코팅법을 이용하여 진행된다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광흡수층은 불소계 유기화합물을 포함한다.

본 명세서에 있어서, 상기 불소계 유기화합물은 화합물의 주쇄 내에 불소를 포함하는 화합물을 의미한다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 불소계 유기화합물은 화합물의 주쇄 내에 플로오르기, 플로오로알킬기로 이루어진 군에서 1종 이상을 포함한다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 플로오로알킬기는 알킬기가 적어도 하나의 플루오로기(F)로 치환된 것을 의미한다. 예컨대, 상기 플로오로알킬기는 퍼플루오로알킬(perfluoro alkyl)기 일 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 불소계 유기화합물은 불소계 계면활성제를 포함한다.

본 명세서에 있어서, 상기 불소계 계면 활성제는 계면 활성제의 주쇄 내에 불소를 포함하고 있는 계면 활성제를 의미한다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 불소계 계면 활성제는 당업계에서 사용되는 물질이라면 제한 없이 사용 가능하다. 구체적으로, 주쇄가 친수성기, 친유성기 및 플루오로(fluoro)기를 포함하는 화합물; 주쇄가 친수성기, 친유성기 및 플루오로알킬(fluoro alkyl)기를 포함하는 화합물; 주쇄가 친수성기, 친유성기 및 퍼플루오로알킬(perfluoro alkyl)기를 포함하는 화합물; 또는 주쇄가 친수성기, 친유성기, 플루오로기 및 퍼플루오로알킬(perfluoro alkyl)기를 포함하는 화합물일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 불소계 계면활성제는 하기 화학식 A로 표시될 수 있다.

[화학식 A]

상기 화학식 A에 있어서, x 및 y는 각각 1 내지 10의 정수이다.

구체적으로, 상기 불소계 계면 활성제로 Dupont 社 FS-31, Zonyl 社 FS-300, DIC 社 RS-72-K 또는 3M 社 FC-4430가 사용될 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광흡수층은 불소계 유기화합물을 광흡수층 100wt% 기준으로 0.005wt% 내지 0.5wt% 포함한다. 구체적으로, 상기 광흡수층은 상기 불소계 유기화합물을 광흡수층 100wt% 기준으로 0.01wt% 내지 0.2wt% 포함한다.

본 명세서의 일 실시상태는 광흡수층이 불소계 유기화합물을 포함함으로써, 광흡수층과 다른 층과의 계면뿐만 아니라 광흡수층 내면에서도 수분 안정성이 향상되는 효과를 나타낸다. 따라서, 광흡수층 형성시 용액 공정이 용이한 효과를 나타낸다.

본 명세의 일 실시상태에 있어서, 상기 상부 전극은 금속 전극일 수 있다. 구체적으로, 상기 금속 전극은 은(Ag), 알루미늄(Al), 백금(Pt), 텅스텐(W), 구리(Cu), 몰리브덴(Mo), 금(Au), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 마그네슘(Mg), 크롬(Cr), 칼슘(Ca), 사마륨(Sm) 및 리튬(Li)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.

본 명세의 일 실시상태에 있어서, 상기 상부 전극은 열 증착 방법을 통해 형성될 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태는 상기 광흡수층을 형성하는 단계와 상기 상부 전극을 형성하는 단계 사이에 상기 하부 전하 수송층과는 상이한 상부 전하 수송층을 형성하는 단계를 포함한다.

도 6 및 도 7에는 본 명세서의 일 실시상태에 따라 제조된 유-무기 복합 태양전지의 적층 구조를 나타내었다. 구체적으로, 도 6에는 고분자 기재(10), 전극(20), 하부 전하 수송층(30), 광흡수층(50), 상부 전하 수송층(70) 및 상부 전극(60)이 순차적으로 적층된 유-무기 복합 태양전지(300)의 적층 구조를 나타내었다. 또한, 도 7에는 고분자 기재(10), 전극(20), 전하 주입층(40), 하부 전하 수송층(30), 광흡수층(50), 상부 전하 수송층(70) 및 상부 전극(60)이 순차적으로 적층된 유-무기 복합 태양전지(300)의 적층 구조를 나타내었다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 상부 전하 수송층은 스퍼터링, E-Beam, 열증착, 스핀코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 닥터 블레이드 또는 그라비아 프린팅법을 사용하여 광흡수층의 일면에 도포되거나 필름 형태로 코팅됨으로써 형성될 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 상부 전하 수송층의 두께는 10nm 내지 1,000nm이다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 상부 전하 수송층으로 플러렌 유도체; 바소쿠프로인(bathocuproine, BCP); 및 naphthalene diimide(NDI), erylene diimide(PDI) 등의 이미드계 유도체 등을 사용할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 플러렌 유도체는 ICBA(1′,1′′,4′,4′′-Tetrahydro-di[1,4]methanonaphthaleno[1,2:2′,3′,56,60:2′′,3′′][5,6]fullerene-C₆₀) 또는 페닐-C-부티릭에시드메틸에스터(Phenyl-C-butyric acid methyl ester, PCBM)일 수 있다. 이때, PCBM에 포함되는 탄소수는 C₆₁, C₇₀ 또는 C₇₁일 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 플러렌 유도체는 PC₆₁BM일 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 하부 전하 수송층은 정공수송층이고, 상부 전하 수송층은 전자 수송층이다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제조방법으로 제조된 유-무기 복합 태양전지는 p-i-n 구조이다.

본 명세서에 있어서, p-i-n 구조는 하부 전극, 정공수송층, 광흡수층 및 상부 전극이 순차적으로 적층된 구조; 또는 하부 전극, 정공수송층, 광흡수층, 전자수송층 및 상부 전극이 순차적으로 적층된 구조를 의미한다.

이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.

실험예 1. 금속 산화물 형성의 확인

실험예 1-1.

ITO가 코팅된 유리기판(코닝사, eagle 2000) 상에 0.1 Å/sec의 속도로 크롬(Cr)을 10nm 두께가 되도록 열 증착하였다. 이때, 기판 온도는 70℃ 이하를 유지하였다. 그 후, 구리(Cu)를 1 Å/sec의 속도로 100nm 두께가 되도록 열증착한 후 250℃에서 15분간 열처리하여 적층체 1을 제조하였다.

실험예 1-2.

상기 실험예 1-1에서, 열처리를 30분간 진행한 것을 제외하고는 실험예 1-1과 동일한 방법으로 적층체 2를 제조하였다

실험예 1-3.

상기 실험예 1-1에서, 크롬(Cr)을 5nm 두께가 되도록 증착한 후, 구리(Cu)를 50mm 두께가 되도록 증착하고, 10분간 열처리한 것을 제외하고는 실험예 1-1과 동일한 방법으로 적층체 3을 제조하였다.

실험예 1-4.

상기 실험예 1-3에서, 열처리를 15분간 진행한 것을 제외하고는 실험예 1-3과 동일한 방법으로 적층체 4를 제조하였다.

실험예 1-5.

상기 실험예 1-3에서, 열처리를 20분간 진행한 것을 제외하고는 실험예 1-3과 동일한 방법으로 적층체 5를 제조하였다.

상기 실험예 1-1 내지 1-5에서 제조한 적층체 1 내지 5를 XRD 분석 (측정 장비: Bruker D8 ADVANCE, 측정 조건: 25° 내지 65°)하여 구리 산화물이 형성되었는지 확인하였다.

도 8에는 상기 실험예 1-1 내지 1-5에서 제조된 적층체들의 XRD 측정 결과를 나타내었다.

도 8에서 나타난 바와 같이, 상기 실험예 1-1 내지 1-5에서 제조된 적층체 모두 XRD 측정 결과 구리(Cu) 피크가 관찰되지 않았으며, 구리 산화물(Cu₂O) 피크만 관찰되었다. 이를 통해 열처리를 진행함으로써 구리가 구리 산화물로 변경된 것을 확인할 수 있었다.

실험예 2-1.

ITO가 코팅된 유리기판(코닝사, eagle 2000) 상에 0.1 Å/sec의 속도로 Cu를 100nm 두께가 되도록 증착한 후, 250℃에서 10분간 열처리하여 적층체 6을 제조하였다. 열처리 후 색이 붉은색에서 반투명한 색으로 전환됨을 확인하였다. 이를 통해 구리가 구리산화물로 변경된 것을 확인할 수 있다.

도 9에는 실험예 2-1에서 제조된 적층체 6의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타내었다.

도 9에서 (a)는 적층체 6의 단면의 SEM 이미지이며, (b)는 적층체 6의 표면 SEM 이미지이다.

도 9를 통해, ITO가 코팅된 유리기판 상에 구리 산화물 결정이 형성됨을 확인할 수 있다.

실험예 2. 유-무기 복합 태양전지의 제조 및 성능평가

실시예 1.

산화주석인듐(indium tin oxide, ITO)이 코팅된 PI 기판(15Ω/sq, LG 화학사)을 초음파를 이용하여 이소프로필알콜에서 20분간 세척한 후 오존 처리 하였다.

상기 오존 처리된 PI 기판을 진공 챔버에 넣고, 크롬(Cr)을 0.1 Å/sec의 속도로 두께가 2nm가 되도록 증착하였다. 그 후, 구리(Cu)를 1 Å/sec의 속도로 50nm 두께가 되도록 증착한 후 챔버에서 꺼내어 250℃에서 15분간 열처리하여 하부 적층체를 제조하였다.

상기 하부 적층체를 챔버에서 꺼낸 후, 상기 하부 적층체 상에 페로브스카이트 전구체((HC(NH₂)₂)_x(CH₃NH₃)_yCs_{1 -x- y}PbIzBr_{3 -z}(0<x<1, 0<y<1, 0.8<x+y<1, 0<z<3)와 페로브스카이트 전구체 대비 0.05wt%의 불소계 계면활성제(3M 社, FC-4430)를 디메틸포름아미드(dimethylformamide)에 녹인 용액을 5,000rpm으로 스핀 코팅하고 150℃에서 30분간 열처리하여 광흡수층을 형성하였다.

상기 광흡수층 상에 PC₆₁BM을 포함하는 용액 100μl를 4,000rpm으로 스핀 코팅하고 60℃에서 10분간 열처리하였다. 이때, 상기 PC₆₁BM을 포함하는 용액은 PC₆₁BM 15mg을 1ml의 클로로벤젠에 녹인 후 3시간 이상 교반하여 PC₆₁BM이 완전히 섞인 용액을 PP filter로 거른 후 사용하였다.

이후, BCP를 0.2mg/ml의 농도로 이소프로필알콜에 녹인 용액을 5,000rpm의 속도로 스핀 코팅하여 전자수송층을 형성하였다.

상기 전자수송층 상에 은(Ag)을 10^-8 torr 이하의 압력에서 70nm의 두께로 증착하여 상부 전극을 형성함으로써 유-무기 복합 태양전지를 완성하였다.

실시예 2.

상기 실시예 1에서, 하부 적층체 제조시 구리(Cu)를 15nm 두께가 되도록 증착한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유-무기 복합 태양전지를 제조하였다.

도 10에는 실시예 2에서 제조된 유-무기 복합 태양전지의 사진을 나타내었다. 도 10을 통해 제조된 유-무기 복합 태양전지가 플렉서블 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.

실시예 3.

산화주석인듐(indium tin oxide, ITO)이 코팅된 PI 기판(15Ω/sq, LG 화학사)을 초음파를 이용하여 이소프로필알콜에서 20분간 세척한 후 오존 처리 하였다.

상기 오존 처리된 PI 기판 상에 바나듐 옥시트리이소프로폭사이드(vanadium oxytriisopropxide)를 포함하는 용액을 4,000rpm의 속도로 스핀 코팅한 후 100℃에서 15분간 열처리 하였다. 이때 바나듐 옥시트리이소프로폭사이드를 포함하는 용액은 바나듐 이소폭시트리프로폭사이드를 용매 이소프로필알코올에 바나듐:용매가 1:200 비율이 되도록 희석하여 사용하였다. 그 후 진공 챔버에 넣고 구리(Cu)를 1 Å/sec의 속도로 15nm 두께가 되도록 증착한 후 챔버에서 꺼내어 250℃에서 10분간 열처리하여 하부 적층체를 제조하였다.

상기 하부 적층체를 챔버에서 꺼낸 후, 상기 하부 적층체 상에 페로브스카이트 전구체((HC(NH₂)₂)_x(CH₃NH₃)_yCs_{1 -x- y}PbIzBr_{3 -z}(0<x<1, 0<y<1, 0.8<x+y<1, 0<z<3)와 페로브스카이트 전구체 대비 0.05wt%의 불소계 계면활성제(3M 社, FC-4430)를 디메틸포름아미드(dimethylformamide)에 녹인 용액을 5,000rpm으로 스핀 코팅하고 150℃에서 30분간 열처리하여 광흡수층을 형성하였다.

상기 광흡수층 상에 PC₆₁BM을 포함하는 용액 100μl를 4,000rpm으로 스핀 코팅하고 60℃에서 10분간 열처리하였다. 이때, 상기 PC₆₁BM을 포함하는 용액은 PC₆₁BM 15mg을 1ml의 클로로벤젠에 녹인 후 3시간 이상 교반하여 PC₆₁BM이 완전히 섞인 용액을 PP filter로 거른 후 사용하였다.

이후, BCP를 0.2mg/ml의 농도로 이소프로필알콜에 녹인 용액을 5,000rpm의 속도로 스핀 코팅하여 전자수송층을 형성하였다.

상기 전자수송층 상에 은(Ag)을 10^{- 8}torr 이하의 압력에서 70nm의 두께로 증착하여 상부 전극을 형성함으로써 유-무기 복합 태양전지를 완성하였다.

비교예 1.

산화주석인듐(indium tin oxide, ITO)이 코팅된 PI 기판(15Ω/sq, LG 화학사)을 초음파를 이용하여 이소프로필알콜에서 20분간 세척한 후 오존 처리 하였다.

상기 오존 처리된 PI 기판 상에 SnCl 전구체(0.1M) 용액 250μl를 2,000rpm 속도로 스핀 코팅 한 후 200℃에서 1시간 열처리하여 전자 수송층을 형성하였다.

상기 전자 수송층 상에 페로브스카이트 전구체((HC(NH₂)₂)_x(CH₃NH₃)_yCs_{1 -x-y}PbIzBr_3-z(0<x<1, 0<y<1, 0.8<x+y<1, 0<z<3)와 페로브스카이트 전구체 대비 0.05wt%의 불소계 계면활성제(3M 社, FC-4430)를 디메틸포름아미드(dimethylformamide)에 녹인 용액을 5,000rpm으로 스핀 코팅하고 150℃에서 30분간 열처리하여 광흡수층을 형성하였다.

상기 광흡수층 상에 spiro-OMeTAD(2,2′,7,7′-tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenylamine)-9,9′-spirobifluorene)를 포함하는 용액을 5,000rpm의 속도로 스핀 코팅한 후 150℃에서 30분간 열처리하여 전자수송층을 형성하였다. 이때, spiro-OMeTAD를 포함하는 용액은 80mg의 spiro-OMeTAD를 1ml의 클로로벤젠(chlorobenzene)에 녹인 후, 28.5μl의 터트-부틸피리딘(tert-butylpyridine, tBP) 및 17.5μl의 LiTFSI를 혼합한 후, 이 용액을 PP filter로 거른 후 사용하였다.

상기 전자수송층 상에 은(Ag)을 10^-8 torr 이하의 압력에서 70nm의 두께로 증착하여 상부 전극을 형성함으로써 유-무기 복합 태양전지를 완성하였다.

비교예 2.

상기 실시예 1에서, 하부 적층체 제조시 구리를 고온(350℃) 에서 열처리하여 소자 제작을 시도하였으나, 표면이 평탄하게 형성되지 않아 소자 제작이 불가능하였다.

표 1에는 본 명세서의 실시상태에 따른 유-무기 복합 태양전지의 성능 측정 결과를 나타내었으며, 도 11에는 본 명세서의 실시상태에서 제조된 유-무기 복합 태양전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타내었다.

상기 성능 측정은 ABET Sun 3000 solar simulator를 광원으로, Keithley 2420 소스미터로 이용하여 광전변환효율을 측정한 결과를 하기 표 1에 기재하였다. 1회 측정시 100mW/cm² 하에서 1.2V에서 0V까지 0.1초당 12mV씩 낮춰가며 전압을 인가한 후 전류를 측정하였다.

	Jsc (mA/cm2)	Voc (V)	FF (%)	PCE (%)
실시예 1	8.2	0.99	66.1	5.4
실시예 2	18.2	1.05	65.2	12.5
실시예 3	17.9	1.06	67.4	12.7
비교예 1	20.5	0.99	57.5	11.7

표 1에서 V_oc는 개방전압을, J_sc는 단락전류밀도를, FF는 충전율(Fill factor)를, PCE는 에너지 변환 효율을 의미한다. 개방전압과 단락전류밀도는 각각 전압-전류 밀도 곡선의 4사분면에서 X축과 Y축 절편이며, 이 두 값이 높을수록 태양전지의 효율은 바람직하게 높아진다. 또한 충전율(Fill factor)은 곡선 내부에 그릴 수 있는 직사각형의 최대 넓이를 단락전류밀도와 개방전압의 곱으로 나눈 값이다. 이 세 가지 값을 조사된 빛의 세기로 나누면 에너지 변환 효율을 구할 수 있으며, 높은 값일수록 바람직하다.

상기 표 1에 따르면, 실시예 1의 경우, 일반적인 정공수송층의 두께보다 두꺼운 50nm 두께의 정공수송층을 형성하였음에도 소자의 효율이 5% 이상을 보여주며, FF값은 일반적인 유-무기 복합태양전지와도 비슷한 값을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 2 및 3의 경우 비교예에 비하여 우수한 효율을 나타내는 것을 확인할 수 있다.

이를 통해 본 명세서의 일 실시상태에 따른 제조방법이 고분자 기재를 도입하여 플렉서블이 가능하면서도, 우수한 성능을 나타내는 것을 확인할 수 있다.

10: 고분자 기재
20: 전극
30: 하부 전하 수송층
40: 전하 주입층
50: 광흡수층
60: 상부 전극
70: 상부 전하 수송층
100: 하부 전극
200: 하부 적층체
300: 유-무기 복합 태양전지

Claims (9)

1. 고분자 기재 및 전극을 포함하는 하부 전극을 준비하는 단계;
   상기 하부 전극 상에 전하 주입층을 형성하는 단계;
   상기 전하 주입층 상에 구리를 증착하는 단계; 및
   상기 증착된 구리를 200℃ 내지 300℃에서 열처리하여 구리 산화물을 포함하는 하부 전하 수송층을 형성하는 단계를 포함하는 유-무기 복합 태양전지용 하부 적층체의 제조방법으로서,
   상기 전하 주입층은 크롬 산화물 또는 바나듐 산화물을 포함하는 것인 유-무기 복합 태양전지용 하부 적층체의 제조방법.
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 청구항 1에 있어서,
   상기 고분자 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylene naphthelate, PEN), 폴리프로필렌(polyperopylene, PP), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리카보네이트(polycarbornate, PC), 폴리스티렌(polystylene, PS) 또는 트리아세틸셀룰로오스(Triacetyl cellulose, TAC)인 것인 유-무기 복합 태양전지용 하부 적층체의 제조방법.
6. 청구항 1에 있어서, 상기 열처리하는 단계는 1초 내지 60분 동안 수행되는 것인 유-무기 복합 태양전지용 하부 적층체의 제조방법.
7. 청구항 1, 5 및 6 중 어느 한 항에 따라 하부 적층체를 준비하는 단계;
   상기 하부 적층체 상에 페로브스카이트 물질을 포함하는 광흡수층을 형성하는 단계; 및
   상기 광흡수층 상에 상부 전극을 형성하는 단계를 포함하는 유-무기 복합 태양전지의 제조방법.
8. 청구항 7에 있어서,
   상기 광흡수층을 형성하는 단계와 상기 상부 전극을 형성하는 단계 사이에 상기 하부 전하 수송층과는 상이한 상부 전하 수송층을 형성하는 단계를 포함하는 유-무기 복합 태양전지의 제조방법.
9. 청구항 7에 있어서,
   상기 페로브스카이트 물질은 하기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 것인 유-무기 복합 태양전지의 제조방법.
   [화학식 1]
   R1M1X1_zX2_(3-z)
   [화학식 2]
   R2_aR3_(1-a)M2X3_z'X4_(3-z')
   [화학식 3]
   R4_bR5_cR6_dM3X5_z''X6_(3-z'')
   상기 화학식 1 내지 3에 있어서,
   R2 및 R3는 서로 상이하고,
   R4, R5 및 R6는 서로 상이하며,
   R1 내지 R6는 각각 C_nH_{2n + 1}NH₃ ⁺, NH₄ ⁺, HC(NH₂)₂ ⁺, Cs⁺, NF₄ ⁺, NCl₄ ⁺, PF₄ ⁺, PCl₄ ⁺, CH₃PH₃ ⁺, CH₃AsH₃ ⁺, CH₃SbH₃ ⁺, PH₄ ⁺, AsH₄ ⁺ 및 SbH₄ ⁺에서 선택되는 1가의 양이온이며,
   M1 내지 M3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 Cu^{2 +}, Ni^{2 +}, Co^{2 +}, Fe^{2 +}, Mn²⁺, Cr^{2 +}, Pd^{2 +}, Cd^{2 +}, Ge^{2 +}, Sn^{2 +}, Bi^{2 +}, Pb^{2 +} 및 Yb^{2 +} 에서 선택되는 2가의 금속 이온이고,
   X1 내지 X6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 이온이며,
   n은 1 내지 9의 정수이고,
   a는 0<a<1의 실수이며,
   b는 0<b<1의 실수이고,
   c는 0<c<1의 실수이며,
   d는 0<d<1의 실수이고,
   b+c+d는 1이고,
   z는 0<z<3의 실수이며,
   z'은 0<z'<3의 실수이고,
   z''은 0<z''<3의 실수이다.