TW201447482A - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用其的抗蝕劑膜、圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用其的抗蝕劑膜、圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件，上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物於形成空間寬度狹小的微細圖案(例如幾十nm級)時，曝光寬容度(EL)及圖案形狀優異，尤其於鹼顯影時能夠以高解析力形成難以形成的微細的孤立空間圖案。該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包括由下述通式(X)所表示的化合物。□上述通式中，Ar表示(m+1)價的芳香族基，上述Ar可更具有上述通式(X)中的磺酸根陰離子及m個(P-L)基以外的取代基。A+表示有機陽離子。m表示1以上的整數。L表示單鍵或二價的連結基。當存在多個L時，多個L可相同，亦可不同。P表示選自由以下述通式(I)~通式(IV)所表示的基所組成的群組中的至少1種基。當存在多個P時，多個P可相同，亦可不同。□上述通式(I)中，R11表示氫原子或烷基。R12表示氫原子、可含有醚鍵或羰基的烷基或環烷基、芳基、或芳烷基。R13表示可含有醚鍵的烷基或環烷基、芳基、或芳烷基。R11及R12可相互鍵結而形成環。R12及R13可相互鍵結而形成環。*表示鍵結鍵。上述通式(II)中，R21及R22分別獨立地表示烷基或芳烷基。R23及R24分別獨立地表示烷基或芳烷基。R25表示氫原子或烷基。R23~R25中的至少2個可相互鍵結而形成環。*表示鍵結鍵。上述通式(III)中，L2表示三價的連結基。R31及R34分別獨立地表示氫原子或烷基。R32及R35分別獨立地表示氫原子、可含有醚鍵或羰基的烷基、環烷基、芳基、或芳烷基。R33及R36分別獨立地表示可含有醚鍵的烷基、環烷基、芳基、或芳烷基。R31及R32可相互鍵結而形成環。R34及R35可相互鍵結而形成環。R32及R33可相互鍵結而形成環。R35及R36可相互鍵結而形成環。*表示鍵結鍵。上述通式(IV)中，L3表示三價的連結基。R41及R42分別獨立地表示氫原子、烷基或環烷基。R41及R42可相互鍵結而形成環。*表示鍵結鍵。

Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用其的抗蝕劑膜、圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件

本發明是有關於一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用其的抗蝕劑膜、圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件。更詳細而言，本發明是有關於一種可適宜地用於超微微影(micro lithography)製程、及其他感光蝕刻加工(photofabrication)製程的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用其的抗蝕劑膜、圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件，上述超微微影製程可應用於超大規模積體電路(Large Scale Integration，LSI)及高容量微晶片的製造製程、奈米壓印用模具製作製程及高密度資訊記錄媒體的製造製程等。

先前，於積體電路(Integrated Circuit，IC)或LSI等半 導體元件的製造製程中，藉由使用光阻劑組成物的微影來進行微細加工。近年來，隨著積體電路的高積體化，開始要求形成次微米(submicron)區域或四分之一微米(quarter micron)區域的超微細圖案。伴隨於此，發現曝光波長亦自g射線短波長化為i射線，進而短波長化為KrF準分子雷射光的傾向。進而，目前除準分子雷射光以外，亦正進行使用電子束或X射線、或者極紫外(Extreme Ultraviolet，EUV)光的微影的開發。

於此種微影技術的開發過程中，例如對於光阻劑組成物中所使用的光酸產生劑亦進行了各種提案(例如參照專利文獻1、專利文獻2)。

例如，於專利文獻1中記載有一種苯磺酸系的光酸產生劑。於專利文獻2中記載有一種具有藉由酸來切斷的鍵的氟化烷基磺酸系的光酸產生劑。尤其電子束微影被定位為下一代或下下一代的圖案形成技術，而期望一種高感度、高解析性的正型抗蝕劑。尤其為了縮短晶圓處理時間，高感度化是重要的課題，但於電子束用正型抗蝕劑中，若要追求高感度化，則產生容易引起解析力的下降的問題。

如此，高感度與高解析力、以及良好的圖案形狀處於取捨的關係，重要的是如何同時滿足該些特性。

另外，於使用X射線或EUV光的微影中，同時滿足高感度、高解析力、良好的圖案形狀亦同樣成為重要的課題。

但是，於正型的圖像形成方法中，雖然可良好地形成孤 立的線或點圖案，但於形成了孤立的空間或微細的孔圖案的情況下，圖案的形狀容易劣化。

另外，近年來亦正在開發使用包含有機溶劑的顯影液(有機系顯影液)的圖案形成方法。根據該方法，可穩定地形成高精度的微細圖案。例如，就橋接(bridge)前尺寸的解析力等的觀點而言，於專利文獻3中記載有一種具有因酸的作用而分解的基的光酸產生劑。

但是，實際狀況是對於使用包含有機溶劑的顯影液形成空間寬度狹小的微細圖案時的曝光寬容度(Exposure Latitude，EL)、圖案形狀、孤立空間圖案形成的解析力，要求進一步的性能改良。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2005-97254號公報

[專利文獻2]日本專利特開2007-199692號公報

[專利文獻3]日本專利特開2012-27436號公報

本發明的目的在於提供一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用其的抗蝕劑膜、圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件，上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物於形成空間寬度狹小的微細圖案(例如幾十nm級)時，曝光寬容度(EL)及圖案形狀優異，尤其於鹼顯影時能夠以高解析力形 成難以形成的微細的孤立空間圖案。

即，本發明如下所述。

[1]

一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其包括由下述通式(X)所表示的化合物。

上述通式中，Ar表示(m+1)價的芳香族基，上述Ar可更具有上述通式(X)中的磺酸根陰離子(SO₃ ^-)及m個(P-L)基以外的取代基。

A⁺表示有機陽離子。

m表示1以上的整數。

L表示單鍵或二價的連結基。當存在多個L時，多個L可相同，亦可不同。

P表示選自由以下述通式(I)~通式(IV)所表示的基所組成的群組中的至少1種基。當存在多個P時，多個P可相同，亦可不同。

[化2]

上述通式(I)中，R₁₁表示氫原子或烷基。

R₁₂表示氫原子、可含有醚鍵或羰基的烷基或環烷基、芳基、或芳烷基。

R₁₃表示可含有醚鍵的烷基或環烷基、芳基、或芳烷基。

R₁₁及R₁₂可相互鍵結而形成環。

R₁₂及R₁₃可相互鍵結而形成環。

*表示鍵結鍵。

上述通式(II)中，R₂₁及R₂₂分別獨立地表示烷基或芳烷基。

R₂₃及R₂₄分別獨立地表示烷基或芳烷基。

R₂₅表示氫原子或烷基。

R₂₃~R₂₅中的至少2個可相互鍵結而形成環。

*表示鍵結鍵。

上述通式(III)中，L₂表示三價的連結基。

R₃₁及R₃₄分別獨立地表示氫原子或烷基。

R₃₂及R₃₅分別獨立地表示氫原子、可含有醚鍵或羰基的烷基、環烷基、芳基、或芳烷基。

R₃₃及R₃₆分別獨立地表示可含有醚鍵的烷基、環烷基、芳基、或芳烷基。

R₃₁及R₃₂可相互鍵結而形成環。

R₃₄及R₃₅可相互鍵結而形成環。

R₃₂及R₃₃可相互鍵結而形成環。

R₃₅及R₃₆可相互鍵結而形成環。

*表示鍵結鍵。

上述通式(IV)中，L₃表示三價的連結基。

R₄₁及R₄₂分別獨立地表示氫原子、烷基或環烷基。R₄₁及R₄₂可相互鍵結而形成環。

*表示鍵結鍵。

[2]

如[1]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中當上述通式(X)中的P為由上述通式(I)所表示的基時，L為單鍵或-L₄-COO-(L₄表示單鍵或二價的連結基)。

[3]

如[1]或[2]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述通式(X)中的P為由上述通式(I)或通式(II)所表示的基，當P為上述通式(I)時，L為-L₄-COO-(L₄表示單鍵或二價 的連結基)。

[4]

如[3]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述通式(X)中的P為由上述通式(I)所表示的基，L為-L₄-COO-(L₄表示單鍵或二價的連結基)。

[5]

如[1]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述通式(X)中的P為由上述通式(II)所表示的基，L為二價的連結基。

[6]

如[1]至[5]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其更包括含有如下重複單元的樹脂，上述重複單元具有選自由上述通式(I)~通式(IV)所表示的基所組成的群組中的至少1種基。

[7]

如[1]至[6]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其更包括含有如下重複單元的樹脂，上述重複單元具有因酸的作用而分解並可產生羧基的由上述通式(I)所表示的基、或具有由上述通式(II)所表示的基。

[8]

如[1]至[7]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其藉由極紫外線或電子束來進行曝光。

[9]

一種抗蝕劑膜，其使用如[1]至[8]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成。

[10]

一種圖案形成方法，其包括：對如[9]所述的抗蝕劑膜進行曝光的步驟、以及對經曝光的上述膜進行顯影的步驟。

[11]

如[10]所述的圖案形成方法，其中上述曝光藉由極紫外線或電子束來進行。

[12]

如[10]或[11]所述的圖案形成方法，其中上述顯影是使用包含有機溶劑的顯影液來進行。

[13]

一種半導體元件的製造方法，其包括如[10]至[12]中任一項所述的圖案形成方法。

[14]

一種半導體元件，其藉由如[13]所述的半導體元件的製造方法來製造。

進而，本發明較佳為下述構成。

[15]

一種化合物，其由上述通式(X)表示。

[16]

如上述[1]至[8]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述Ar所具有的上述通式(X)中的磺酸根陰離子(SO₃ ^-)及m個(P-L)基以外的取代基為氟原子。

[17]

如上述[1]至[8]及[16]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中有機陽離子A⁺為鋶陽離子或錪陽離子。

[18]

如上述[1]至[8]、[16]及[17]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述通式(II)中的R₂₁及R₂₂不會相互鍵結而形成環，且不會與R₂₃~R₂₅鍵結而形成環。

[19]

如上述[1]至[8]及[16]至[18]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其更包括鹼性化合物。

[20]

如上述[1]至[8]及[16]至[19]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其更包括界面活性劑。

根據本發明，可提供一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用其的抗蝕劑膜、圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件，上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物於形成空間寬度狹小的微細圖案(例如幾十nm級)時，EL及圖案形狀優異，尤其於鹼顯影時能夠以高解析力形成難以形成的微細的孤立空間圖案。

以下，對本發明的實施形態進行詳細說明。

再者，於本說明書中的基(原子團)的表述中，未明示經取代或未經取代的表述包含不具有取代基的基(原子團)與具有取代基的基(原子團)兩者。例如，未明示經取代或未經取代的「烷基」不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。

本說明書中的「光化射線」或「放射線」例如是指水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外(EUV)線、X射線或電子束(Electron Beam，EB)。另外，於本發明中，所謂「光」，是指光化射線或放射線。

另外，只要事先無特別說明，則本發明中的「曝光」不僅包含利用水銀燈，以準分子雷射為代表的遠紫外線、X射線及EUV光等進行的曝光，利用電子束及離子束等粒子束進行的描繪亦包含於曝光中。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有由下述通式(X)所表示的化合物。

[化3]

上述通式中，Ar表示(m+1)價的芳香族基，上述Ar可更具有上述通式(X)中的磺酸根陰離子(SO₃ ^-)及m個(P-L)基以外的取代基。

A⁺表示有機陽離子。

m表示1以上的整數。

L表示單鍵或二價的連結基。當存在多個L時，多個L可相同，亦可不同。

P表示選自由以下述通式(I)~通式(IV)所表示的基所組成的群組中的至少1種基。當存在多個P時，多個P可相同，亦可不同。

上述通式(I)中，R₁₁表示氫原子或烷基。

R₁₂表示氫原子、可含有醚鍵或羰基的烷基或環烷基、芳基、或芳烷基。

R₁₃表示可含有醚鍵的烷基或環烷基、芳基、或芳烷基。

R₁₁及R₁₂可相互鍵結而形成環。

R₁₂及R₁₃可相互鍵結而形成環。

*表示鍵結鍵。

上述通式(II)中，R₂₁及R₂₂分別獨立地表示烷基或芳烷基。

R₂₃及R₂₄分別獨立地表示烷基或芳烷基。

R₂₅表示氫原子或烷基。

R₂₃~R₂₅中的至少2個可相互鍵結而形成環。

*表示鍵結鍵。

上述通式(III)中，L₂表示三價的連結基。

R₃₁及R₃₄分別獨立地表示氫原子或烷基。

R₃₂及R₃₅分別獨立地表示氫原子、可含有醚鍵或羰基的烷基、環烷基、芳基、或芳烷基。

R₃₃及R₃₆分別獨立地表示可含有醚鍵的烷基、環烷基、芳基、或芳烷基。

R₃₁及R₃₂可相互鍵結而形成環。

R₃₄及R₃₅可相互鍵結而形成環。

R₃₂及R₃₃可相互鍵結而形成環。

R₃₅及R₃₆可相互鍵結而形成環。

*表示鍵結鍵。

上述通式(IV)中，L₃表示三價的連結基。

R₄₁及R₄₂分別獨立地表示氫原子、烷基或環烷基。R₄₁及R₄₂可相互鍵結而形成環。

*表示鍵結鍵。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物於形成空間寬度狹小的微細圖案(例如幾十nm級)時，EL及圖案形狀優異，尤其於鹼顯影時能夠以高解析力形成難以形成的圖案(例如孤立空間圖案等)。其理由雖然並不明確，但如以下般進行推斷。

上述通式(X)中的由上述通式(I)~通式(IV)所表示的基的活化能(Ea)均小，且由酸的作用所引起的分解反應的反應性均高。藉此，可認為於抗蝕劑膜中的曝光部與非曝光部之間，上述通式(X)中的上述分解反應的進行程度的差異(對比度)變得明確。

尤其，於形成微細的圖案時，能夠以比較多的量要求光酸產生劑於抗蝕劑膜中的含有比例。於此種情況下，上述通式(X)中的上述分解反應的進行程度的對比度可影響抗蝕劑膜對於顯影液的溶解差異(以下，亦稱為溶解對比度)。

推斷藉由如以上般使用由上述通式(X)所表示的化合物，含有其的抗蝕劑膜對於顯影液的溶解差異提昇，且EL、圖案形狀提昇，尤其於鹼顯影時能夠以高解析力形成難以形成的圖案(例如孤立空間圖案等)。

另外，推斷藉由以上述通式(X)所表示的化合物具有(m+1)價的芳香族基Ar，與使用如專利文獻2中所記載的氟化烷基磺酸般的超強酸的情況相比，抑制(quench)未曝光部的酸的效果適當地發揮作用，而提昇圖案形狀。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可用於負型的顯影(曝光部作為圖案而殘留、未曝光部被去除的顯影)，亦可用於正型的顯影(曝光部被去除，未曝光部作為圖案而殘留的顯影)。即，本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可為用於使用包含有機溶劑的顯影液的顯影的有機溶劑顯影用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，亦可為用於使用鹼性顯影液的顯影的鹼顯影用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。此處，所謂有機溶劑顯影用，是指至少被供於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟的用途，所謂鹼顯影用，是指至少被供於使用鹼性顯影液進行顯影的步驟的用途。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物典型的是抗蝕劑組成物，就可獲得特別高的效果而言，較佳為負型的抗蝕劑組成物(即，有機溶劑顯影用的抗蝕劑組成物)。另外，本發明的組成物典型的是化學增幅型的抗蝕劑組成物。

作為可對本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物進行曝光的較佳的光化射線或放射線，例如可列舉：KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、電子束、X射線及極紫外線(EUV光)。較佳為藉由電子束、X射線或EUV光來進行曝光，尤其就形成微細 的圖案的觀點而言，更佳為藉由EUV光或電子束來進行曝光。

[1]由上述通式(X)所表示的化合物

以下，對由上述通式(X)所表示的化合物進行說明。

作為(m+1)價的芳香族基Ar，可具有上述通式(X)中的磺酸根陰離子(SO₃ ^-)及m個(P-L)基以外的取代基，較佳為碳數為3~35的芳香族基，更佳為碳數為6~35的芳香族基。m為1時的二價的芳香族基可列舉例如伸苯基、甲伸苯基、伸萘基等碳數為6~18的伸芳基，二價的二苯基，二價的二苯醚基，或包含例如噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑等雜環的二價的芳香族基作為較佳例，較佳為伸苯基、伸萘基。

作為m為2以上的整數時的(m+1)價的芳香族基的具體例，可適宜地列舉自二價的芳香環基的上述具體例中去除(m-1)個任意的氫原子而成的基。

(m+1)價的芳香族基可具有上述通式(X)中的磺酸根陰離子(SO₃ ^-)及m個(P-L)基以外的取代基，作為上述取代基，例如可列舉具有鹵素原子(特別是氟原子)的基、鹵素原子(氟原子等)、烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基、硝基等，就提昇所產生的酸的酸強度的觀點而言，較佳為具有氟原子的基(例如具有氟原子的烷基、環烷基、芳基等)或氟原子。

另外，如後述般，就控制所產生的酸的擴散性並提昇圖案的形狀、解析力及EL的觀點而言，上述取代基較佳為體積大的取代基，更佳為烷基、環烷基或芳基。

m表示1以上的整數，較佳為1~6的整數，更佳為1~3的整數，進而更佳為1。

L表示單鍵或二價的連結基。當存在多個L時，多個L可相同，亦可不同。

作為關於L的二價的連結基，較佳為碳數為30以下的二價的連結基，可列舉伸烷基(可為直鏈狀、分支狀的任一種，較佳為碳數為1~10的伸烷基，更佳為碳數為1~3的伸烷基，例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等)、伸環烷基(例如伸環戊基、伸環己基、伸金剛烷基等)、伸芳基(例如伸苯基、甲伸苯基、伸萘基等)、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、亞碸鍵、碸鍵、磺酸酯鍵、及將該些的2種以上組合而成的二價的連結基等。

作為L，較佳為單鍵、伸烷基、伸環烷基(較佳為伸環己基、伸金剛烷基)、伸芳基(較佳為伸苯基)、醚鍵、酯鍵、或將該些的2種以上組合而成的二價的連結基，更佳為將碳數為1~6的伸烷基、伸環己基或伸苯基的至少1種與醚鍵或酯鍵的至少1種組合而成的二價的連結基。

關於L的伸烷基、伸環烷基、伸芳基可具有取代基，作為上述取代基的具體例及較佳例，可列舉與以上對(m+1)價的芳香族基Ar可具有的取代基所述的具體例及較佳例相同者。

另外，就控制所產生的酸的擴散性並提昇圖案的形狀、解析力及EL的觀點而言，關於(m+1)價的芳香族基Ar、L的伸烷基、伸環烷基、伸芳基較佳為具有體積大的(例如碳數為3~15)烷基、環烷基或芳基作為取代基。就上述觀點而言，作為上述取代基的烷基更佳為碳數為3~15的具有二級碳原子或三級碳原子的分支狀烷基，進而更佳為碳數為3~10的具有二級碳原子或三級碳原子的分支狀烷基。

上述通式(X)中的P表示選自由以上述通式(I)~通式(IV)所表示的基所組成的群組中的至少1種基。其中，就提昇溶解對比度，並提昇圖案的形狀、解析力及EL的觀點而言，較佳為當上述通式(X)中的P為由上述通式(I)所表示的基時，L為單鍵或-L₄-COO-。此處，L₄表示單鍵或二價的連結基，較佳為二價的連結基。作為關於L₄的二價的連結基的具體例，可列舉與關於L的二價的連結基相同者。

同樣地，就提昇溶解對比度，並提昇圖案的形狀、解析力及EL的觀點而言，較佳為當P為由上述通式(II)所表示的基時，隣接的L為二價的連結基。

關於P的由以上述通式(I)~通式(IV)所表示的基所組成的群組之中，就產生羧酸基的觀點而言，較佳為L為-L₄-COO-時的由上述通式(I)所表示的基或由上述通式(II)所表示的基，上述羧酸基對於有機系顯影液而言化合物的溶解抑制性高，對於鹼性顯影液而言化合物的溶解促進性高。

尤其就產生反應性高、對於上述有機系顯影液的溶解抑制性高、對於鹼性顯影液的溶解促進性高的羧酸基的觀點而言，特佳為L為-L₄-COO-時的由上述通式(I-1)所表示的基。

對由上述通式(I)所表示的基進行說明。

關於上述通式(I)中的R₁₁的烷基可為直鏈狀、分支狀的任一種，較佳為碳數為1~5的烷基，可列舉甲基、乙基等。

R₁₁較佳為氫原子。

R₁₂表示氫原子、可含有醚鍵(-O-)或羰基(-CO-)的烷基或環烷基、芳基、或芳烷基。

作為R₁₂的烷基可含有醚鍵或羰基，可為直鏈狀、亦可為分支，且可具有取代基，較佳為碳數為1~20的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、辛基。

作為R₁₂的環烷基可含有醚鍵或羰基，亦可具有取代基，較佳為碳數為3個~15個的環烷基，具體而言，可列舉：環戊基、環己基、降冰片基、金剛烷基等。

作為R₁₂的芳基可具有取代基，較佳為例如碳數為6個~15個的芳基，具體而言，可列舉：苯基、甲苯基、萘基、蒽基等。

作為R₁₂的芳烷基可具有取代基，較佳為碳數為7~12的芳烷基，例如可列舉：苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丁基等。

作為R₁₂，較佳為氫原子或碳數為1~15的烷基，更佳為氫原子或碳數為1~11的烷基，雖然性能均良好，但若鑒於熱穩定性， 則較佳為氫原子或具有三級碳原子的分支狀烷基。

R₁₃表示可含有醚鍵的烷基或環烷基、芳基、或芳烷基。

作為R₁₃的烷基可含有醚鍵，可為直鏈狀、亦可為分支，且可具有取代基，較佳為碳數為1~20的烷基，更佳為碳數為1~15的烷基。

作為R₁₃的環烷基可含有醚鍵，較佳為碳數為3個~15個的環烷基。

作為R₁₃的芳基及芳烷基可列舉與以上對作為R₁₂的芳基、芳烷基所述的芳基及芳烷基相同者。

作為R₁₁及R₁₂可相互鍵結而形成的環，可含有醚鍵或羰基，且可具有取代基，較佳為5員環或6員環。

作為R₁₂及R₁₃可相互鍵結而形成的環，可含有醚鍵或羰基，且可具有取代基，較佳為5員環或6員環。

作為上述各基、環可具有的取代基的具體例及較佳例，可列舉與以上對(m+1)價的芳香族基Ar可具有的取代基所述的具體例及較佳例相同者。

尤其，關於R₁₃的可含有醚鍵的烷基或環烷基、芳基、或芳烷基較佳為具有氟原子作為取代基。

以下例示由上述通式(I)所表示的基的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。

[化5]

對由上述通式(II)所表示的基進行說明。

就防止酸分解反應的反應性下降的觀點而言，較佳為R₂₁及R₂₂不會相互鍵結而形成環、或者不會與R₂₃~R₂₅鍵結而形成環。

作為上述R₂₁~R₂₅的烷基可具有取代基，較佳為碳數為1~15的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、新戊基、己基、2-乙基己基、辛基及十二基等。

作為R₂₁及R₂₂的烷基更佳為碳數為1~4的烷基，進而更佳為甲基或乙基，特佳為乙基。

作為R₂₁~R₂₄的芳烷基可列舉與以上作為R₁₂的芳烷基所述的芳烷基相同者。

當R₂₃~R₂₅不形成環時，作為R₂₅，較佳為氫原子或甲基。

R₂₃~R₂₅中的至少2個相互鍵結而形成的環可具有取代基，可為單環型，亦可為多環型。作為單環型，較佳為碳數為3~8的環烷基結構，例如可列舉：環丙烷結構、環丁烷結構、環戊烷結構、環己烷結構、環庚烷結構、環辛烷結構等。作為多環型，較佳為碳數為6~20的環烷基結構，例如可列舉：金剛烷結構、降冰片烷結構、二環戊烷結構、三環癸烷結構、四環十二烷結構等。再者，環烷基結構中的碳原子的一部分可由氧原子等雜原子取代。

作為上述各基、環可具有的取代基的具體例及較佳例，可列舉與以上對(m+1)價的芳香族基Ar可具有的取代基所述的具體例及較佳例相同者。

以下例示由上述通式(II)所表示的基的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。

[化6]

對由上述通式(III)所表示的基進行說明。

R₃₁及R₃₄分別獨立且含義與上述通式(I)中的R₁₁相同，具體例、較佳例亦相同。

R₃₂及R₃₅分別獨立且含義與上述通式(I)中的R₁₂相同，具 體例、較佳例亦相同。

R₃₃及R₃₆分別獨立且含義與上述通式(I)中的R₁₃相同，具體例、較佳例亦相同。

作為R₃₁及R₃₂可相互鍵結而形成的環的具體例、較佳例，可列舉與上述通式(I)中的R₁₁及R₁₂可相互鍵結而形成的環的具體例、較佳例相同者。

作為R₃₄及R₃₅可相互鍵結而形成的環的具體例、較佳例，可列舉與上述通式(I)中的R₁₁及R₁₂可相互鍵結而形成的環的具體例、較佳例相同者。

作為R₃₂及R₃₃可相互鍵結而形成的環的具體例、較佳例，可列舉與上述通式(I)中的R₁₂及R₁₃可相互鍵結而形成的環的具體例、較佳例相同者。

作為R₃₅及R₃₆可相互鍵結而形成的環的具體例、較佳例，可列舉與上述通式(I)中的R₁₂及R₁₃可相互鍵結而形成的環的具體例、較佳例相同者。

作為三價的連結基L₂，可具有取代基，可列舉：烷基、環烷基、芳基或自將該些基組合而成的結構中去除任意的2個氫原子而成者。

作為上述烷基，較佳為碳數為1~15的烷基，更佳為碳數為1~10的烷基，進而更佳為碳數為3~10的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、辛基。

作為上述環烷基，較佳為碳數為3個~15個的環烷基，更佳 為碳數為3個~10個的環烷基，具體而言，可列舉：環戊基、環己基、降冰片基、金剛烷基等。

作為上述芳基，較佳為碳數為6個~15個的芳基，具體而言，可列舉：苯基、甲苯基、萘基、蒽基等。

作為三價的連結基L₂，較佳為烷基、環烷基、或自將該些基組合而成的結構中去除任意的2個氫原子而成者。

作為上述各基、環可具有的取代基的具體例及較佳例，可列舉與以上對(m+1)價的芳香族基Ar可具有的取代基所述的具體例及較佳例相同者。

以下例示三價的連結基L₂的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。

以下例示由上述通式(III)所表示的基的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。

[化9]

對由上述通式(IV)所表示的基進行說明。

作為關於R₄₁及R₄₂的烷基，可為直鏈狀、亦可為分支，且可具有取代基，較佳為碳數為1~20的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、辛基。

作為關於R₄₁及R₄₂的環烷基，可含有醚鍵或羰基，且可具有取代基，較佳為碳數為3個~15個的環烷基，具體而言，可列舉：環戊基、環己基、降冰片基、金剛烷基等。

作為R₄₁及R₄₂可相互鍵結而形成的環，可含有醚鍵或羰基，且可具有取代基，較佳為5員環或6員環。

三價的連結基L₃的含義與上述通式(III)中的L₂相同，具體例、較佳例亦與L₂相同。

作為上述各基、環可具有的取代基的具體例及較佳例，可列舉與以上對(m+1)價的芳香族基Ar可具有的取代基所述的具體例及較佳例相同者。

以下例示三價的連結基L₃的特佳例的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。*表示鍵結鍵。

以下例示由上述通式(IV)所表示的基的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。

以下表示具有由通式(X)所表示的化合物的磺酸根陰離子(SO₃ ^-)的陰離子部分結構的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。

對上述通式(X)中的有機陽離子A⁺進行說明。

上述通式(X)中，有機陽離子A⁺較佳為鋶陽離子或錪陽離 子。

於本發明的一形態中，A⁺較佳為由下述通式(ZA-1)或通式(ZA-2)所表示的結構。

通式(ZA-1)中，R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃分別獨立地表示有機基。作為R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的有機基的碳數通常為1~30，較佳為1~20。

另外，R₂₀₁~R₂₀₃中的2個可鍵結而形成環結構(包含縮合環)，除式中的硫原子以外，環內可更含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。

作為R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的有機基例如可列舉：以下作為由通式(ZA-1)所表示的基的較佳的基所說明的且由(ZA-1-1)、(ZA-1-2)、(ZA-1-3)所表示的基中的相對應的基。特佳為由(ZA-1-1)、(ZA-1-3)所表示的基中的相對應的基。

首先，對(ZA-1-1)基進行說明。

(ZA-1-1)基是上述通式(ZA-1)中的R₂₀₁~R₂₀₃的至 少1個為芳基且將芳基鋶作為陽離子的基。

R₂₀₁~R₂₀₃均可為芳基，亦可為R₂₀₁~R₂₀₃的一部分為芳基，剩餘為烷基或一價的脂肪族烴環基。

例如可列舉相當於三芳基鋶、二芳基烷基鋶、芳基二烷基鋶、二芳基環烷基鋶、芳基二環烷基鋶的基。

作為芳基鋶中的芳基，較佳為苯基、萘基。芳基可為具有含有氧原子、氮原子、硫原子等的雜環結構的芳基。作為雜環結構，可列舉：吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩等結構。

當芳基鋶具有2個以上的芳基時，具有2個以上的芳基可相同，亦可不同。

芳基鋶視需要而具有的烷基或一價的脂肪族烴環基較佳為碳數為1~15的直鏈烷基或分支烷基、及碳數為3~15的一價的脂肪族烴環基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基、環己基等。一價的脂肪族烴環基較佳為環烷基。

R₂₀₁~R₂₀₃的芳基、烷基、一價的脂肪族烴環基可具有烷基(例如碳數為1~15)、一價的脂肪族烴環基(例如碳數為3~15，較佳為碳數為3~15的環烷基)、芳基(例如碳數為6~14)、烷氧基(例如碳數為1~15)、鹵素原子、羥基、苯硫基作為取代基。較佳的取代基為碳數為1~12的直鏈烷基或分支烷基，碳數為3~12的一價的脂肪族烴環基(較佳為碳數為3~12的環烷 基)，碳數為1~12的直鏈、分支或環狀的烷氧基，更佳為碳數為1~4的烷基、碳數為1~4的烷氧基。取代基可取代於R₂₀₁~R₂₀₃三者中的任一者上，亦可取代於全部三者上。另外，當R₂₀₁~R₂₀₃為芳基時，取代基較佳為取代於芳基的對位上。

作為由(ZA-1-1)所表示的更佳的基，可列舉：三芳基鋶，由下述通式(ZA-1-1A)、通式(ZA-1-1B)所表示的結構。

通式(ZA-1-1A)中，R^1a~R^13a分別獨立地表示氫原子或取代基，R^1a~R^13a中的至少1個較佳為含有醇性羥基的取代基。

Za為單鍵或二價的連結基。

本發明中的醇性羥基表示鍵結於鏈狀烷基或環狀烷基的碳原子上的羥基。

當R^1a~R^13a為含有醇性羥基的取代基時，R^1a~R^13a由 -W-Y表示。其中，Y為經羥基取代的鏈狀烷基或環狀烷基，W為單鍵或二價的連結基。

作為Y的鏈狀烷基或環狀烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、降冰片基、冰片基等，較佳為乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基，更佳為乙基、丙基、異丙基。Y特佳為含有-CH₂CH₂OH結構。

作為W，較佳為單鍵，或利用單鍵取代烷氧基、醯氧基、醯基胺基、烷基磺醯基胺基及芳基磺醯基胺基、烷硫基、烷基磺醯基、醯基、烷氧基羰基、胺甲醯基中的任意的氫原子而成的二價的基，更佳為單鍵，或利用單鍵取代醯氧基、烷基磺醯基、醯基、烷氧基羰基中的任意的氫原子而成的二價的基。

當R^1a~R^13a為含有醇性羥基的取代基時，所含有的碳數較佳為2個~10個，更佳為2個~6個，特佳為2個~4個。

作為R^1a~R^13a的含有醇性羥基的取代基可含有2個以上的醇性羥基。作為R^1a~R^13a的含有醇性羥基的取代基所含有的醇性羥基的數量為1個~6個，較佳為1個~3個，更佳為1個。

關於由通式(ZA-1-1A)所表示的陽離子中所含有的醇性羥基的數量，R^1a~R^13a所含有的所有醇性羥基的數量的合計較佳為1個~10個，更佳為1個~6個，進而更佳為1個~3個。

當R^1a~R^13a不含醇性羥基時，R^1a~R^13a較佳為氫原子 或鹵素原子、烷基、一價的脂肪族烴環基(較佳為環烷基)、烯基(包含環烯基、雙環烯基)、炔基、芳基、氰基、羧基、烷氧基、芳氧基、醯氧基、胺甲醯氧基、醯基胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、胺磺醯基胺基、烷基磺醯基胺基及芳基磺醯基胺基、烷硫基、芳硫基、胺磺醯基、烷基磺醯基及芳基磺醯基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、胺甲醯基、醯亞胺基、矽烷基、脲基。

當R^1a~R^13a不含醇性羥基時，R^1a~R^13a更佳為氫原子或鹵素原子、烷基、一價的脂肪族烴環基(較佳為環烷基)、氰基、烷氧基、醯氧基、醯基胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、烷基磺醯基胺基及芳基磺醯基胺基、烷硫基、胺磺醯基、烷基磺醯基及芳基磺醯基、烷氧基羰基、胺甲醯基。

進而，當R^1a~R^13a不含醇性羥基時，R^1a~R^13a特佳為氫原子或烷基、一價的脂肪族烴環基(較佳為環烷基)、鹵素原子、烷氧基。

另外，R^1a~R^13a中的鄰接的2個亦可共同形成環(芳香族或非芳香族的烴環、或雜環。該些環可進一步組合而形成多環縮合環。例如可列舉：苯環、萘環、蒽環、菲環、茀環、聯伸三苯環、稠四苯環、聯苯環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、吲嗪環、吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、異苯并呋喃環、喹嗪環、喹啉環、酞嗪環、萘啶環、喹噁啉環、喹噁唑啉環、異喹啉環、咔 唑環、啡啶環、吖啶環、啡啉環、噻蒽環、色烯環、二苯并哌喃環、吩噁噻環、吩噻嗪環、吩嗪環)。

通式(ZA-1-1A)中，R^1a~R^13a中的至少1個含有醇性羥基，較佳為R^9a~R^13a中的至少1個含有醇性羥基。

Za表示單鍵或二價的連結基，作為二價的連結基，例如為伸烷基、伸芳基、羰基、磺醯基、羰氧基、羰基胺基、磺醯基醯胺基、醚基、硫醚基、胺基、二硫化物基、醯基、烷基磺醯基、-CH=CH-、-C≡C-、胺基羰基胺基、胺基磺醯基胺基等，該些基可具有取代基。該些的取代基與以上的R^1a~R^13a中所示的取代基相同。作為Za，較佳為單鍵、伸烷基、伸芳基、醚基、硫醚基、胺基、-CH=CH-、-C≡C-、胺基羰基胺基、胺基磺醯基胺基等不具有拉電子性的取代基，更佳為單鍵、醚基、硫醚基，特佳為單鍵。

其次，對通式(ZA-1-1B)進行說明。

通式(ZA-1-1B)中，R₁₅分別獨立地表示烷基、一價的脂肪族烴環基(較佳為環烷基)、或芳基。2個R₁₅可相互鍵結而形成環。

X₂表示-CR₂₁=CR₂₂-、-NR₂₃-、-S-、-O-的任一者。此處，R₂₁及R₂₂分別獨立地表示氫原子、烷基、一價的脂肪族烴環基(較佳為環烷基)、或芳基。R₂₃表示氫原子、烷基、一價的脂肪族烴環基(較佳為環烷基)、芳基或醯基。

當存在多個R時，分別獨立地表示取代基。作為R的取代基，例如可列舉以下作為通式(ZA-1-1B)的較佳的形態所說明的通式 (ZI-1)~通式(ZI-3)中的相對應的基。

n表示0~3的整數。

n1表示0~11的整數。

R₁₅、R₂₁~R₂₃中的烷基可具有取代基，較佳為碳數為1~20的直鏈烷基及分支烷基，於烷基鏈中可具有氧原子、硫原子、氮原子。

再者，作為具有取代基的烷基，尤其可列舉一價的脂肪族烴環基(較佳為環烷基)取代於直鏈烷基或分支烷基上而成的基(例如金剛烷基甲基、金剛烷基乙基、環己基乙基、樟腦殘基等)。

R₁₅、R₂₁~R₂₃中的一價的脂肪族烴環基可具有取代基，較佳為環烷基，更佳為碳數為3~20的環烷基，於環內亦可具有氧原子。

R₁₅、R₂₁~R₂₃中的芳基可具有取代基，較佳為碳數為6~14的芳基。

作為R₂₃中的醯基中的烷基，與上述烷基中的具體例及較佳的範圍相同。

作為上述各基可具有的取代基，例如可列舉：鹵素原子、羥基、硝基、氰基、羧基、羰基、烷基(較佳為碳數為1~10)、一價的脂肪族烴環基(較佳為碳數為3~10、更佳為碳數為3~10的環烷基)、芳基(較佳為碳數為6~14)、烷氧基(較佳為碳數為1~10)、芳氧基(較佳為碳數為6~14)、醯基(較佳為碳數為2 ~20)、醯氧基(較佳為碳數為2~10)、烷氧基羰基(較佳為碳數為2~20)、胺基醯基(較佳為碳數為2~20)、烷硫基(較佳為碳數為1~10)、芳硫基(較佳為碳數為6~14)等。關於芳基、一價的脂肪族烴環基等中的環狀結構、及胺基醯基，可更具有烷基(較佳為碳數為1~20)作為取代基。

2個R₁₅可相互鍵結而形成的環為與式(ZA-1-1B)中所示的-S⁺一同形成的環結構，較佳為含有1個硫原子的5員環、或含有其的縮環。於縮環的情況下，較佳為含有1個硫原子與18個以下的碳原子者，更佳為由下述通式(IV-1)~通式(IV-3)所表示的環結構。

式中，*表示鍵結鍵。R表示任意的取代基，例如可列舉與R₁₅、R₂₁~R₂₃中的各基可具有的取代基相同者。n表示0~4的整數。n₂表示0~3的整數。

由通式(ZA-1-1B)所表示的陽離子之中，作為較佳的陽離子結構，可列舉以下的陽離子結構(ZI-1)~陽離子結構(ZI-3)。

陽離子結構(ZI-1)為由以下的通式(ZI-1)所表示的 結構。

通式(ZI-1)中，R₁₃表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、一價的脂肪族烴環基、烷氧基、烷氧基羰基、或者具有單環或多環的環烷基骨架的基。

當存在多個R₁₄時，分別獨立地表示烷基、一價的脂肪族烴環基、烷氧基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、羥基、或者具有單環或多環的環烷基骨架的基。

R₁₅分別獨立地表示烷基、一價的脂肪族烴環基、或芳基。2個R₁₅可相互鍵結而形成環。

l表示0~2的整數。

r表示0~8的整數。

通式(ZI-1)中，R₁₃、R₁₄及R₁₅的烷基為直鏈狀或分支狀，較佳為碳原子數為1~10者，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基、正戊 基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等。該些烷基之中，更佳為甲基、乙基、正丁基、第三丁基等。

作為R₁₃、R₁₄及R₁₅的一價的脂肪族烴環基，可為單環， 亦可為多環，較佳為碳數為3~12者，可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環十二烷基、環戊烯基、環己烯基、環辛二烯基、雙環庚基(降冰片基)、金剛烷基等，更佳為環丙基、環戊基、環己基、環辛基。一價的脂肪族烴環基較佳為環烷基。

作為R₁₅的芳基，較佳為碳數為6~14的芳基，更佳為苯基、萘基。

R₁₃及R₁₄的烷氧基為直鏈狀或分支狀，較佳為碳原子數為1~10者，例如可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、正壬氧基、正癸氧基等。該些烷氧基之中，較佳為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基等。

R₁₃的烷氧基羰基為直鏈狀或分支狀，較佳為碳原子數為2~11者，例如可列舉R₁₃、R₁₄及R₁₅中的烷基取代於羰基上而成者，可列舉：甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、第三丁氧基羰基、正戊氧基羰基、新戊氧基羰基、正己氧基羰基、 正庚氧基羰基、正辛氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、正壬氧基羰基、正癸氧基羰基等。該些烷氧基羰基之中，更佳為甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丁氧基羰基等。

作為R₁₃及R₁₄的具有單環或多環的環烷基骨架的基，例如可列舉單環或多環的環烷氧基、及具有單環或多環的環烷基的烷氧基。該些基可進一步具有取代基。

作為R₁₃及R₁₄的單環或多環的環烷氧基，較佳為總碳數為7以上，更佳為總碳數為7以上、15以下，另外，較佳為具有單環的環烷基骨架。所謂總碳數為7以上的單環的環烷氧基，是指於環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、環辛氧基、環十二烷氧基等環烷氧基上任意地具有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二基、2-乙基己基、異丙基、第二丁基、第三丁基、異戊基等烷基，羥基，鹵素原子(氟、氯、溴、碘)，硝基，氰基，醯胺基，磺醯胺基，甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、丁氧基等烷氧基，甲氧基羰基、乙氧基羰基等烷氧基羰基，甲醯基、乙醯基、苯甲醯基等醯基，乙醯氧基、丁醯氧基等醯氧基，羧基等取代基的單環的環烷氧基，且表示與該環烷基上的任意的取代基相加的總碳數為7以上者。

另外，作為總碳數為7以上的多環的環烷氧基，可列舉：降冰片氧基、三環癸烷氧基、四環癸烷氧基、金剛烷氧基等。

作為R₁₃及R₁₄的具有單環或多環的環烷基骨架的烷氧 基，較佳為總碳數為7以上，更佳為總碳數為7以上、15以下，另外，較佳為具有單環的環烷基骨架的烷氧基。所謂總碳數為7以上的具有單環的環烷基骨架的烷氧基，是指可具有上述取代基的單環環烷基取代於甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、十二烷氧基、2-乙基己氧基、異丙氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、異戊氧基等烷氧基上而成者，其表示亦包含取代基的總碳數為7以上者。例如可列舉環己基甲氧基、環戊基乙氧基、環己基乙氧基等，較佳為環己基甲氧基。

另外，作為總碳數為7以上的具有多環的環烷基骨架的 烷氧基，可列舉降冰片基甲氧基、降冰片基乙氧基、三環癸烷基甲氧基、三環癸烷基乙氧基、四環癸烷基甲氧基、四環癸烷基乙氧基、金剛烷基甲氧基、金剛烷基乙氧基等，較佳為降冰片基甲氧基、降冰片基乙氧基等。

R₁₄的烷基磺醯基及環烷基磺醯基為直鏈狀、分支狀、 環狀，較佳為碳原子數為1~10者，例如可列舉R₁₃、R₁₄及R₁₅中的烷基取代於磺醯基上而成者，可列舉：甲烷磺醯基、乙烷磺醯基、正丙烷磺醯基、正丁烷磺醯基、第三丁烷磺醯基、正戊烷磺醯基、新戊烷磺醯基、正己烷磺醯基、正庚烷磺醯基、正辛烷磺醯基、2-乙基己烷磺醯基、正壬烷磺醯基、正癸烷磺醯基、環戊烷磺醯基、環己烷磺醯基等。該些烷基磺醯基及環烷基磺醯基之中，更佳為甲烷磺醯基、乙烷磺醯基、正丙烷磺醯基、正丁烷磺醯基、環戊烷磺醯基、環己烷磺醯基等。

作為l，較佳為0或1，更佳為1。

作為r，較佳為0~2。

上述R₁₃、R₁₄及R₁₅的各基可進一步具有取代基，作為 可具有的取代基，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二基、2-乙基己基、異丙基、第二丁基、第三丁基、異戊基等烷基，一價的脂肪族烴環基(可為單環，亦可為多環，較佳為碳數為3~20，更佳為碳數為5~8者)，羥基，鹵素原子(氟、氯、溴、碘)，硝基，氰基，醯胺基，磺醯胺基，烷氧基，烷氧基烷基，烷氧基羰基，烷氧基羰氧基，甲醯基、乙醯基、苯甲醯基等醯基，乙醯氧基、丁醯氧基等醯氧基，羧基等取代基。

作為上述烷氧基，例如可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙 氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧基、環戊氧基、環己氧基等碳原子數為1~20的直鏈狀、分支狀或環狀的烷氧基等。

作為上述烷氧基烷基，例如可列舉：甲氧基甲基、乙氧 基甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、2-乙氧基乙基等碳原子數為2~21的直鏈狀、分支狀或環狀的烷氧基烷基等。

作為上述烷氧基羰基，例如可列舉：甲氧基羰基、乙氧 基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、第三丁氧基羰基、環戊氧基羰 基、環己氧基羰基等碳原子數為2~21的直鏈狀、分支狀或環狀的烷氧基羰基等。

作為上述烷氧基羰氧基，例如可列舉：甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、正丙氧基羰氧基、異丙氧基羰基氧基、正丁氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基、環戊氧基羰氧基、環己氧基羰氧基等碳原子數為2~21的直鏈狀、分支狀或環狀的烷氧基羰氧基等。

作為2個R₁₅可相互鍵結而形成的環結構，可列舉2個R₁₅鍵結而形成的二價的基與通式(ZI-1)中的硫原子一同形成的5員或6員的環，特佳為5員的環(即，四氫噻吩環)，該環亦可與芳基或脂肪族烴環基(較佳為環烷基)進行縮環。該二價的基可具有取代基，作為取代基，例如可列舉：烷基、環烷基、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基等。

作為通式(ZI-1)中的R₁₅，較佳為甲基、乙基、萘基、2個R₁₅相互鍵結並與硫原子一同形成四氫噻吩環結構時的二價的基等。

R₁₃的烷基、一價的脂肪族烴環基、烷氧基、或烷氧基羰基，R₁₄的烷基、一價的脂肪族烴環基、烷氧基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基如上述般可被取代，作為取代基，較佳為羥基、烷氧基、或烷氧基羰基、鹵素原子(特別是氟原子)。

以下表示由通式(ZI-1)所表示的陽離子結構的較佳的具體例。

[化18]

陽離子結構(ZI-2)為由以下的通式(ZI-2)所表示的結構。

通式(ZI-2)中，X_I-2表示氧原子、硫原子、或-NRa₁-基，Ra₁表示氫原子、烷基、一價的脂肪族烴環基、芳基或醯基。

Ra₂及Ra₃分別獨立地表示烷基、一價的脂肪族烴環基、烯基或芳基。Ra₂及Ra₃可相互鍵結而形成環。

當存在多個Ra₄時，分別獨立地表示一價的基。

m表示0~3的整數。

Ra₁~Ra₃的烷基較佳為碳數為1~20的直鏈烷基或分支狀烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、十九基、二十基等。

Ra₁~Ra₃的一價的脂肪族烴環基較佳為碳數為3~20的一價的脂肪族烴環基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基、金剛烷基、降冰片基、異冰片基、莰基、二環戊基、α-蒎基、三環癸烷基、四環十二基、雄甾烷基等。一價的脂肪族烴環基較佳為環烷基。

Ra₁~Ra₃的芳基較佳為碳數為6~10的芳基，例如可列舉：苯基、萘基等。

Ra₁的醯基較佳為碳數為2~20的醯基，例如可列舉：甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、三甲基乙醯基、苯甲醯基等。

作為Ra₂及Ra₃的烯基，較佳為碳數為2~15的烯基， 例如可列舉：乙烯基、烯丙基、丁烯基、環己烯基等。

作為Ra₂及Ra₃可相互鍵結而形成的環結構，較佳為與 通式(ZI-2)中的硫原子一同形成5員或6員的環、特佳為5員的環(例如四氫噻吩環)的基，亦可含有氧原子，具體而言，可列舉與通式(ZI-1)中的R₁₅彼此可連結而形成的環相同者。

作為Ra₄的一價的基，例如可列舉：烷基(較佳為碳數 為1~20)、一價的脂肪族烴環基(較佳為碳數為3~20，更佳為碳數為3~20的環烷基)、芳基(較佳為碳數為6~10)、烷氧基(較佳為碳數為1~20)、醯基(較佳為碳數為2~20)、醯氧基(較佳為碳數為2~20)、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羥基、羧基、硝基、氰基、烷氧基羰基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、芳基羰基、烷基羰基、烯基羰基等。

作為Ra₁，更佳為烷基，進而更佳為碳數為1~4的烷基。

更佳為Ra₂、Ra₃相互連結而構成5員環~6員環。

Ra₁~Ra₄中的各基可進一步具有取代基，作為可具有的進一步的取代基，可列舉與通式(ZI-1)中的R₁₃~R₁₅的各基可具有的進一步的取代基相同者。

以下，表示陽離子結構(ZI-2)的較佳的具體例。

[化20]

陽離子結構(ZI-3)為由以下的通式(ZI-3)所表示的結構。

通式(ZI-3)中，R₄₁~R₄₃分別獨立地為烷基、乙醯基、烷氧基、羧基、鹵素原子、羥基或羥烷基。

作為R₄₁~R₄₃的烷基、烷氧基可列舉與式(ZI-1)中的R₁₃~R₁₅相同者。

羥烷基較佳為上述烷基的一個或多個氫原子取代於羥基上而成的基，可列舉：羥甲基、羥乙基、羥丙基等。

n1為0~3的整數，較佳為1或2，更佳為1。

n2為0~3的整數，較佳為0或1，更佳為0。

n3為0~2的整數，較佳為0或1，更佳為1。

R₄₁~R₄₃中的各基可進一步具有取代基，作為可具有的進一步的取代基，可列舉與通式(ZI-1)中的R₁₃~R₁₅各基可具有的進一步的取代基相同者。

以下，表示陽離子結構(ZI-3)的較佳的具體例。

由通式(ZI-1)~通式(ZI-3)所表示的陽離子結構之中，較佳的結構為(ZI-1)及(ZI-2)，更佳為可列舉(ZI-1)。

其次，對(ZA-1-2)進行說明。

(ZA-1-2)是通式(ZA-1)中的R₂₀₁~R₂₀₃分別獨立地表示不含芳香環的有機基的基。此處，所謂芳香環，是指亦包含含有雜原子的芳香族環者。

作為R₂₀₁~R₂₀₃的不含芳香環的有機基通常碳數為1~30，較佳為碳數為1~20。

R₂₀₁~R₂₀₃分別獨立地較佳為烷基、一價的脂肪族烴環基、烯丙基、乙烯基，更佳為直鏈或分支的2-氧代烷基、2-氧代脂肪族烴環基、烷氧基羰基甲基，特佳為直鏈2-氧代脂肪族烴環基或分支2-氧代脂肪族烴環基。

作為R₂₀₁~R₂₀₃的烷基及脂肪族烴環基，較佳為可列舉碳數為1~10的直鏈烷基或分支烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、碳數為3~10的脂肪族烴環基(例如環戊基、環己基、降冰片基)。作為烷基，更佳為可列舉2-氧代烷基、烷氧基羰基甲基。作為脂肪族烴環基，更佳為可列舉2-氧代脂肪族烴環基。脂肪族烴環基較佳為環烷基。

2-氧代烷基可為直鏈或分支的任一種，較佳為可列舉於上述烷基的2位上具有>C=O的基。

2-氧代脂肪族烴環基較佳為可列舉於上述脂肪族烴環基的2位上具有>C=O的基。2-氧代脂肪族烴環基較佳為2-氧代環烷基。

作為烷氧基羰基甲基中的烷氧基，較佳為可列舉：碳數為1~5的烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基)。

R₂₀₁~R₂₀₃可由鹵素原子、烷氧基(例如碳數為1~5)、羥基、氰基、硝基進一步取代。

其次，對(ZA-1-3)進行說明。

(ZA-1-3)是由以下的通式所表示的基，且為具有苯甲醯甲基鋶陽離子結構的基。

通式(ZA-1-3)中，R₁c~R₅c分別獨立地表示氫原子、烷基、一價的脂肪族烴環基、烷氧基、苯硫基、或鹵素原子。

R₆c及R₇c分別獨立地表示氫原子、烷基或一價的脂肪族烴環基。

R_x及R_y分別獨立地表示烷基、一價的脂肪族烴環基、烯丙基或乙烯基。

R₁c~R₅c中的任意2個以上、R₆c與R₇c、及R_x與R_y分別可鍵結而形成環結構，該環結構可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵。作為R₁c~R₅c中的任意2個以上、R₆c與R₇c、及R_x與R_y鍵結而形成的基，可列舉伸丁基、伸戊基等。

作為R₁c~R₇c的烷基可為直鏈或分支的任一種，例如可列舉碳數為1個~20個的烷基，較佳為可列舉碳數為1個~12 個的直鏈烷基及分支烷基(例如甲基、乙基、直鏈丙基或分支丙基、直鏈丁基或分支丁基、直鏈戊基或分支戊基)。

另外，作為R₁c~R₇c的一價的脂肪族烴環基可為單環型或多環型的任一種，例如可列舉：碳數為3個~8個的一價的脂肪族烴環基(例如環戊基、環己基)。一價的脂肪族烴環基較佳為環烷基。

作為R₁c~R₅c的烷氧基可為直鏈、分支、環狀的任一種，例如可列舉碳數為1~10的烷氧基，較佳為可列舉碳數為1~5的直鏈烷氧基及分支烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、直鏈丙氧基或分支丙氧基、直鏈丁氧基或分支丁氧基、直鏈戊氧基或分支戊氧基)、碳數為3~8的環狀烷氧基(例如環戊氧基、環己氧基)。

較佳為R₁c~R₅c中的任一者為直鏈烷基或分支烷基，一價的脂肪族烴環基或者直鏈烷氧基、分支烷氧基或環狀烷氧基，更佳為R₁c~R₅c的碳數的和為2~15。藉此，溶劑溶解性進一步提昇，於保存時顆粒的產生得到抑制。

作為R_x及R_y的烷基及一價的脂肪族烴環基可列舉與R₁c~R₇c中的烷基及一價的脂肪族烴環基相同者，更佳為2-氧代烷基、2-氧代脂肪族烴環基、烷氧基羰基甲基。

2-氧代烷基及2-氧代脂肪族烴環基可列舉於作為R₁c~R₇c的烷基及脂肪族烴環基的2位上具有>C=O的基。

關於烷氧基羰基甲基中的烷氧基，可列舉與R₁c~R₅c中的烷氧基相同者。

R_x及R_y較佳為碳數為4個以上的烷基或一價的脂肪族烴環基，更佳為碳數為6個以上，進而更佳為碳數為8個以上的烷基或一價的脂肪族烴環基。

另外，作為R_x及R_y可相互鍵結而形成的環結構，可列舉二價的R_x及R_y(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基等)與通式(ZA-1-3)中的硫原子一同形成的5員或6員的環，特佳為5員的環(即，四氫噻吩環)。

其次，對通式(ZA-2)進行說明。

通式(ZA-2)中，R₂₀₄及R₂₀₅分別獨立地表示芳基、烷基或一價的脂肪族烴環基。

作為R₂₀₄及R₂₀₅的芳基，較佳為苯基、萘基，更佳為苯基。R₂₀₄及R₂₀₅的芳基亦可為具有雜環結構的芳基，所述雜環結構含有氧原子、氮原子、硫原子等。作為具有雜環結構的芳基，例如可列舉：吡咯殘基(藉由自吡咯中失去1個氫原子而形成的基)、呋喃殘基(藉由自呋喃中失去1個氫原子而形成的基)、噻吩殘基(藉由自噻吩中失去1個氫原子而形成的基)、吲哚殘基(藉由自吲哚中失去1個氫原子而形成的基)、苯并呋喃殘基(藉由自苯并呋喃中失去1個氫原子而形成的基)、苯并噻吩殘基(藉由自苯并噻吩中失去1個氫原子而形成的基)等。

作為R₂₀₄及R₂₀₅中的烷基及一價的脂肪族烴環基，較佳為可列舉：碳數為1~10的直鏈烷基或分支烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、碳數為3~10的一價的脂肪族烴環基(環 戊基、環己基、降冰片基)。一價的脂肪族烴環基較佳為環烷基。

R₂₀₄及R₂₀₅的芳基、烷基、一價的脂肪族烴環基可具有取代基。作為R₂₀₄及R₂₀₅的芳基、烷基、一價的脂肪族烴環基可具有的取代基，例如可列舉：烷基(例如碳數為1~15)、一價的脂肪族烴環基(例如碳數為3~15，較佳為碳數為3~15的環烷基)、芳基(例如碳數為6~15)、烷氧基(例如碳數為1~15)、鹵素原子、羥基、苯硫基等。

有機陽離子A⁺可為後述的樹脂(P)中所存在的陽離子。

更具體而言，由通式(X)所表示的化合物可為於側鏈上(自主鏈中經由單鍵或連結基)具有藉由光化射線或放射線的照射而分解的有機陽離子A⁺的樹脂。當由通式(X)所表示的化合物為具有有機陽離子A⁺的樹脂時，該樹脂可具有的重複單元可列舉與樹脂(P)可具有的重複單元相同的重複單元，關於該樹脂的平均重量分子量、分散度的較佳的範圍，亦與樹脂(P)的平均重量分子量、分散度的較佳的範圍相同。

於此情況下，由通式(X)所表示的化合物較佳為具有包含如下的結構部位的重複單元的樹脂，上述結構部位藉由光化射線或放射線的照射而分解並於側鏈上產生有機陽離子A⁺。

作為此種重複單元於後述的樹脂(P)中的含量，相對於樹脂(P)的所有重複單元，較佳為1莫耳%~40莫耳%的範圍。

以下表示有機陽離子A⁺的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。

[化25]

[化27]

[化29]

本發明中的由上述通式(X)所表示的化合物可將具有上述磺酸根陰離子(SO₃ ^-)的陰離子部分與上述有機陽離子A⁺組合來形成。

於下述表中，例示本發明中的由上述通式(X)所表示的化合物的具體例c-1~具體例c-134作為具有上述磺酸根陰離子(SO₃ ^-)的陰離子部分Z-1~陰離子部分Z-42、與上述有機陽離子A-1~有機陽離子A-81的組合，但本發明並不限定於該些具體例。

由上述通式(X)所表示的化合物可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。

另外，以組成物的總固體成分為基準，由上述通式(X)所表示的化合物的含量較佳為0.1質量%~50質量%，更佳為0.5質量%~45質量%，進而更佳為1質量%~40質量%。

另外，當由通式(X)所表示的化合物為於側鏈上(自主鏈中 經由單鍵或連結基)具有藉由光化射線或放射線的照射而分解的有機陽離子A⁺的樹脂時，以組成物的總固體成分為基準，側鏈的有機陽離子A⁺部分與由下述式所表示的陰離子部分的合計較佳為0.1質量%~50質量%，更佳為0.5質量%~45質量%，進而更佳為1質量%~40質量%。

[2](B')併用酸產生劑

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物除化合物(B)以外，可更含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B')(以下，亦稱為「併用酸產生劑(B')」)。

以下，對化合物(B)以外的併用酸產生劑(B')進行說明。

作為併用酸產生劑(B')，可適宜地選擇使用光陽離子聚合的光起始劑、光自由基聚合的光起始劑、色素類的光消色劑、光變色劑、或微抗蝕劑等中所使用的藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的公知的化合物及該些的混合物。

例如可列舉：重氮鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺磺酸 酯、肟磺酸酯、重氮二碸、二碸、磺酸鄰硝基苄酯。

作為併用酸產生劑中的較佳的化合物，只要是公知的化合物，則並無特別限定，較佳為可列舉由下述通式(ZI')、通式(ZII')或通式(ZIII')所表示的化合物。

上述通式(ZI')中，R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃分別獨立地表示有機基。

作為R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的有機基的碳數通常為1~30，較佳為1~20。

另外，R₂₀₁~R₂₀₃中的2個可鍵結而形成環結構，於環內可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。作為R₂₀₁~R₂₀₃中的2個鍵結而形成的基，可列舉伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)。

作為由R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃所表示的有機基，例如可列舉後述的化合物(ZI'-1)中的相對應的基。

再者，亦可為具有多個由通式(ZI')所表示的結構的化合物。例如，亦可為具有如下結構的化合物，即由通式(ZI')所表示的化合物的R₂₀₁~R₂₀₃的至少1個與由通式(ZI')所表示的另一種化合物的R₂₀₁~R₂₀₃的至少一個經由單鍵或連結基而鍵結 的結構。

Z^-表示非親核性陰離子(產生親核反應的能力顯著低的陰離子)。

作為Z^-，例如可列舉：磺酸根陰離子(脂肪族磺酸根陰離子、芳香族磺酸根陰離子、樟腦磺酸根陰離子等)、羧酸根陰離子(脂肪族羧酸根陰離子、芳香族羧酸根陰離子、芳烷基羧酸根陰離子等)、磺醯基醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子等。

脂肪族磺酸根陰離子及脂肪族羧酸根陰離子中的脂肪族部位可為烷基，亦可為環烷基，較佳為可列舉碳數為1~30的直鏈或分支的烷基及碳數為3~30的環烷基。

作為芳香族磺酸根陰離子及芳香族羧酸根陰離子中的芳香族基，較佳為碳數為6~14的芳基，例如可列舉：苯基、甲苯基、萘基等。

上述所列舉的烷基、環烷基及芳基可具有取代基。作為該具體例，可列舉：硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為碳數為1~15)、環烷基(較佳為碳數為3~15)、芳基(較佳為碳數為6~14)、烷氧基羰基(較佳為碳數為2~7)、醯基(較佳為碳數為2~12)、烷氧基羰氧基(較佳為碳數為2~7)、烷硫基(較佳為碳數為1~15)、烷基磺醯基(較佳為碳數為1~15)、烷基亞胺基磺醯基(較佳為碳數為1~15)、芳氧基磺醯基(較佳為碳數為6~20)、烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳 數為7~20)、環烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數為10~20)、烷氧基烷氧基(較佳為碳數為5~20)、環烷基烷氧基烷氧基(較佳為碳數為8~20)等。關於各基所具有的芳基及環結構，可進而列舉烷基(較佳為碳數為1~15)作為取代基。

作為芳烷基羧酸根陰離子中的芳烷基，較佳為碳數為7~12的芳烷基，例如可列舉：苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丁基等。

作為磺醯基醯亞胺陰離子，例如可列舉糖精陰離子。

雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子中的烷基較佳為碳數為1~5的烷基。

雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中的2個烷基可相互連結而形成伸烷基(較佳為碳數為2~4)，並與醯亞胺基及2個磺醯基一同形成環。

作為該些烷基及雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中的2個烷基相互連結而形成的伸烷基可具有的取代基，可列舉鹵素原子、經鹵素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、環烷基芳氧基磺醯基等，較佳為氟原子或經氟原子取代的烷基。

作為其他Z^-，例如可列舉：氟化磷(例如PF₆ ^-)、氟化硼(例如BF₄ ^-)、氟化銻(例如SbF₆ ^-)等。

作為Z^-，較佳為磺酸的至少α位經氟原子取代的脂肪族磺酸根陰離子，經氟原子或含有氟原子的基取代的芳香族磺酸根陰離 子，烷基經氟原子取代的雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子，烷基經氟原子取代的三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。作為非親核性陰離子，更佳為全氟脂肪族磺酸根陰離子(更佳為碳數為4~8)、含有氟原子的苯磺酸根陰離子，進而更佳為九氟丁烷磺酸根陰離子、全氟辛烷磺酸根陰離子、五氟苯磺酸根陰離子、3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸根陰離子。

就酸強度的觀點而言，為了提昇感度，較佳為所產生的酸的pKa為-1以下。

作為更佳的(ZI')成分，可列舉以下所說明的化合物(ZI'-1)。

化合物(ZI'-1)是上述通式(ZI')的R₂₀₁~R₂₀₃的至少1個為芳基的芳基鋶化合物，即，將芳基鋶作為陽離子的化合物。

芳基鋶化合物可為R₂₀₁~R₂₀₃均為芳基，亦可為R₂₀₁~R₂₀₃的一部分為芳基，剩餘為烷基或環烷基，較佳為R₂₀₁~R₂₀₃均為芳基。

作為芳基鋶化合物，例如可列舉三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物、芳基二環烷基鋶化合物，較佳為三芳基鋶化合物。

作為芳基鋶化合物的芳基，較佳為苯基、萘基，更佳為苯基。芳基亦可為具有雜環結構的芳基，所述雜環結構含有氧原子、氮原子、硫原子等。作為雜環結構，可列舉：吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯并呋喃殘基、苯并噻吩殘基等。當芳基鋶化合物具有2個以上的芳基時，具有2個以上的芳基可相同，亦可不同。

芳基鋶化合物視需要而具有的烷基或環烷基較佳為碳 數為1~15的直鏈烷基或分支烷基及碳數為3~15的環烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基、環己基等。

R₂₀₁~R₂₀₃的芳基、烷基、環烷基可具有烷基(例如碳 數為1~15)、環烷基(例如碳數為3~15)、芳基(例如碳數為6~14)、烷氧基(例如碳數為1~15)、鹵素原子、羥基、苯硫基作為取代基。較佳的取代基為碳數為1~12的直鏈烷基或分支烷基，碳數為3~12的環烷基，碳數為1~12的直鏈、分支或環狀的烷氧基，更佳為碳數為1~4的烷基、碳數為1~4的烷氧基。取代基可取代於R₂₀₁~R₂₀₃三者中的任一者上，亦可取代於全部三者上。另外，當R₂₀₁~R₂₀₃為芳基時，取代基較佳為取代於芳基的對位上。

其次，對通式(ZII')、通式(ZIII')進行說明。

通式(ZII')、通式(ZIII')中，R₂₀₄~R₂₀₇分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。

作為R₂₀₄~R₂₀₇的芳基、烷基、環烷基，與作為上述化合物(ZI'-1)中的R₂₀₁~R₂₀₃的芳基、烷基、環烷基所說明的芳基相同。

R₂₀₄~R₂₀₇的芳基、烷基、環烷基可具有取代基。作為該取代基，亦可列舉上述化合物(ZI'-1)中的R₂₀₁~R₂₀₃的芳基、烷基、環烷基可具有的取代基。

Z^-表示非親核性陰離子，可列舉與通式(ZI')中的Z^-的非親 核性陰離子相同者。

作為本發明中的可與酸產生劑併用的酸產生劑(B')，進而亦可列舉由下述通式(ZIV')、通式(ZV')、通式(ZVI')所表示的化合物。

通式(ZIV')~通式(ZVI')中，Ar₃及Ar₄分別獨立地表示芳基。

R₂₀₈、R₂₀₉及R₂₁₀分別獨立地表示烷基、環烷基或芳基。

A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。

作為Ar₃、Ar₄、R₂₀₈、R₂₀₉及R₂₁₀的芳基的具體例，可列舉與作為上述通式(ZI'-1)中的R₂₀1、R₂₀₂及R₂₀₃的芳基的具體例相同者。

作為R₂₀₈、R₂₀₉及R₂₁₀的烷基及環烷基的具體例，分別可列舉與作為上述通式(ZI'-1)中的R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的烷基及環烷基的具體例相同者。

作為A的伸烷基，可列舉碳數為1~12的伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基等)，作為A 的伸烯基，可列舉碳數為2~12的伸烯基(例如伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基等)，作為A的伸芳基，可列舉碳數為6~10的伸芳基(例如伸苯基、甲伸苯基、伸萘基等)。

以下列舉本發明的可與酸產生劑併用的併用酸產生劑(B')中的特佳例。

[化33]

[化34]

[化35]

併用酸產生劑(B')可藉由公知的方法來合成，例如可依據日本專利特開2007-161707號公報中所記載的方法來合成。

併用酸產生劑(B')可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有併用酸產生劑(B')，亦可不含併用酸產生劑(B')，當含有併用酸產生劑(B')時，以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分為基準，併用酸產生劑(B')於組成物中的含量較佳為0.05 質量%~15質量%，更佳為0.1質量%~10質量%，進而更佳為1質量%~6質量%。

[3]樹脂(P)

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為含有樹脂(P)。樹脂(P)較佳為因酸的作用而導致對於顯影液的溶解度變化的樹脂。

當使用包含有機溶劑的顯影液進行負型的顯影時，樹脂(P)為因酸的作用而導致極性增大且對於包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂，另外，當使用鹼性顯影液進行正型的顯影時，樹脂(P)亦為因酸的作用而導致極性增大且對於鹼性顯影液的溶解性增大的樹脂。再者，當使用鹼性顯影液進行正型的顯影時，作為極性基的羧基作為鹼可溶性基發揮功能。

樹脂(P)更佳為具有酸分解性重複單元(以下，亦簡稱為重複單元(a))。所謂酸分解性重複單元，例如是指於樹脂的主鏈或側鏈、或者主鏈及側鏈兩者上具有因酸的作用而分解並產生極性基的基(以下，亦稱為「酸分解性基」)的重複單元。

極性基的定義與在後述的含有極性基的重複單元一項中所說明的定義相同，作為酸分解性基分解而產生的極性基的例子，可列舉醇性羥基、胺基、酸性基等。

酸分解性基分解而產生的極性基較佳為酸性基。

作為酸性基，只要是不溶於包含有機溶劑的顯影液中的基，則並無特別限定，但較佳為酚性羥基、羧酸基、磺酸基、氟化醇 基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基，更佳為可列舉羧酸基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇)、酚性羥基、磺酸基等酸性基(於先前用作抗蝕劑的顯影液的2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液中解離的基)。

作為酸分解性基而較佳的基是利用因酸而脫離的基取代上述基的氫原子而成的基。

作為因酸而脫離的基，例如可列舉：-C(R₃₆)(R₃₇)(R₃₈)、-C(R₃₆)(R₃₇)(OR₃₉)、-C(R₀₁)(R₀₂)(OR₃₉)等。

式中，R₃₆~R₃₉分別獨立地表示烷基、環烷基、一價的芳香環基、將伸烷基與一價的芳香環基組合而成的基、或烯基。R₃₆與R₃₇可相互鍵結而形成環。

R₀₁及R₀₂分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、一價的芳香環基、將伸烷基與一價的芳香環基組合而成的基、或烯基。

作為酸分解性基，較佳為枯酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、三級的烷基酯基等。更佳為三級烷基酯基。

作為樹脂(P)可具有的酸分解性基，就可更確實地達成本發明的效果的觀點而言，較佳為選自由以上述通式(X)所表示的化合物所具有的由上述通式(I)~通式(IV)所表示的基所組成的群組中的至少1種基，更佳為選自由以下述通式(I-1)、通 式(I-2)及上述通式(II)~通式(IV)所表示的基所組成的群組中的至少1種基。

上述通式(I-1)及通式(I-2)中，R₁₁、R₁₂及R₁₃分別獨立且含義與上述通式(I)中的R₁₁、R₁₂及R₁₃相同，具體例、較佳例亦相同。

R₁₁及R₁₂可相互鍵結而形成環。

R₁₂及R₁₃可相互鍵結而形成環。

Ar'表示二價的芳香族基。

*表示鍵結鍵。

作為二價的芳香族基Ar'的具體例、較佳例，可列舉與以上對由上述通式(X)所表示的化合物中的Ar的二價的芳香族基所述的具體例、較佳例相同者。

二價的芳香族基Ar'可進一步具有取代基。

作為二價的芳香族基Ar'可具有的取代基，可列舉與以上對由上述通式(X)所表示的化合物中的(m+1)價的芳香族基Ar可 具有的取代基所述的具體例及較佳例相同者。

另外，樹脂(P)可含有由下述通式(VI)所表示的重複單元作為重複單元(a)。

通式(VI)中，R₆₁、R₆₂及R₆₃分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基、或烷氧基羰基。其中，R₆₂可與Ar₆鍵結而形成環，該情況下的R₆₂表示單鍵或伸烷基。

X₆表示單鍵、-COO-、或-CONR₆₄-。R₆₄表示氫原子或烷基。

L₆表示單鍵或伸烷基。

Ar₆表示(n+1)價的芳香環基，當與R₆₂鍵結而形成環時，表示(n+2)價的芳香環基。

當n≧2時，Y₂分別獨立地表示氫原子或因酸的作用而脫離的基。其中，Y₂的至少1個表示因酸的作用而脫離的基。

n表示1~4的整數。

對通式(VI)進行更詳細的說明。

作為通式(VI)中的R₆₁~R₆₃的烷基，較佳為可列舉可具有取代基的甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二基等碳數為20以下的烷基，更佳為可列舉碳數為8以下的烷基。

作為烷氧基羰基中所含有的烷基，較佳為與上述R₆₁~R₆₃中的烷基相同者。

作為環烷基，可為單環型，亦可為多環型，較佳為可列舉可具有取代基的如環丙基、環戊基、環己基般的碳數為3個~8個的單環型的環烷基。

作為鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，更佳為氟原子。

當R₆₂表示伸烷基時，作為伸烷基，較佳為可列舉可具

有取代基的亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數為1個~8個的伸烷基。

作為由X₆所表示的-CONR₆₄-(R₆₄表示氫原子、烷基)中的R₆₄的烷基，可列舉與R₆1~R₆₃的烷基相同者。

作為X₆，較佳為單鍵、-COO-、-CONH-，更佳為單鍵、-COO-。

作為L₆中的伸烷基，較佳為可列舉可具有取代基的亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數為1個~8個的伸烷基。R₆₂與L₆鍵結而形成的環特佳為5員環或6員環。

Ar₆表示(n+1)價的芳香環基。n為1時的二價的芳香環基可具有取代基，可列舉例如伸苯基、甲伸苯基、伸萘基等碳數為6~18的伸芳基，或者例如包含噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑等雜環的二價的芳香環基作為較佳例。

作為n為2以上的整數時的(n+1)價的芳香環基的具體例，可適宜地列舉自二價的芳香環基的上述具體例中去除(n-1)個任意的氫原子而成的基。

(n+1)價的芳香環基可進一步具有取代基。

作為上述烷基、環烷基、烷氧基羰基、伸烷基及(n+1)價的芳香環基可具有的取代基，例如可列舉烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基、硝基等，取代基的碳數較佳為8以下。

n較佳為1或2，更佳為1。

n個Y₂分別獨立地表示氫原子或因酸的作用而脫離的基。其中，n個中的至少1個表示因酸的作用而脫離的基。

作為因酸的作用而脫離的基Y₂，例如可列舉：-C(R₃₆)(R₃₇)(R₃₈)、-C(=O)-O-C(R₃₆)(R₃₇)(R₃₈)、-C(R₀₁)(R₀₂)(OR₃₉)、-C(R₀₁)(R₀₂)-C(=O)-O-C(R₃₆)(R₃₇)(R₃₈)、-CH(R₃₆)(Ar)等。

式中，R₃₆~R₃₉分別獨立地表示烷基、環烷基、一價的芳香環基、將伸烷基與一價的芳香環基組合而成的基或烯基。R₃₆與R₃₇ 可相互鍵結而形成環。

R₀₁及R₀₂分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、一價的芳香環基、將伸烷基與一價的芳香環基組合而成的基，或烯基。

Ar表示一價的芳香環基。

R₃₆~R₃₉、R₀₁及R₀₂的烷基較佳為碳數為1~8的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、辛基等。

R₃₆~R₃₉、R₀₁及R₀₂的環烷基可為單環型，亦可為多環型。作為單環型，較佳為碳數為3~8的環烷基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基等。作為多環型，較佳為碳數為6~20的環烷基，例如可列舉：金剛烷基、降冰片基、異冰片基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸烷基、四環十二基、雄甾烷基等。再者，環烷基中的碳原子的一部分可由氧原子等雜原子取代。

R₃₆~R₃₉、R₀₁、R₀₂及Ar的一價的芳香環基較佳為碳數為6~10的一價的芳香環基，例如可列舉：苯基、萘基、蒽基等芳基，包含噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑等雜環的二價的芳香環基。

作為R₃₆~R₃₉、R₀₁及R₀₂的將伸烷基與一價的芳香環基組合而成的基，較佳為碳數為7~12的芳烷基，例如可列舉：苄基、苯乙基、萘基甲基等。

R₃₆~R₃₉、R₀₁及R₀₂的烯基較佳為碳數為2~8的烯基，例如 可列舉：乙烯基、烯丙基、丁烯基、環己烯基等。

R₃₆與R₃₇相互鍵結而形成的環可為單環型，亦可為多環 型。作為單環型，較佳為碳數為3~8的環烷基結構，例如可列舉：環丙烷結構、環丁烷結構、環戊烷結構、環己烷結構、環庚烷結構、環辛烷結構等。作為多環型，較佳為碳數為6~20的環烷基結構，例如可列舉：金剛烷結構、降冰片烷結構、二環戊烷結構、三環癸烷結構、四環十二烷結構等。再者，環烷基結構中的碳原子的一部分可由氧原子等雜原子取代。

作為R₃₆~R₃₉、R₀₁、R₀₂、及Ar的上述各基可具有取代基，作為取代基，可列舉與以上對由上述通式(X)所表示的化合物中的(m+1)價的芳香族基Ar可具有的取代基所述的具體例及較佳例相同者。

以下，表示由上述通式(I)~通式(IV)所表示的具有酸分解性基的重複單元的具體例作為重複單元(a)的較佳的具體例，但本發明並不限定於此。

[化38]

[化39]

以下，表示具有由通式(I-2)所表示的酸分解性基的重複單元或由通式(VI)所表示的重複單元的具體例作為重複單元(a)的較佳的具體例，本發明並不限定於此。

[化40]

[化41]

[化42]

[化43]

[化44]

樹脂(P)較佳為具有選自由以上述通式(I)~通式(IV)所表示的基所組成的群組中的至少1種基，更佳為含有如下的重 複單元，所述重複單元具有選自由以上述通式(I)~通式(IV)所表示的基所組成的群組中的至少1種基，進而更佳為含有如下的重複單元，所述重複單元具有選自由以上述通式(I)及通式(II)所表示的基所組成的群組中的至少1種基，特佳為含有具有因酸的作用而分解並可產生羧基且由上述通式(I)所表示的基的重複單元、或具有由上述通式(II)所表示的基的重複單元。

可含有由下述通式(V)所表示的重複單元作為重複單元(a)。

通式(V)中，R₅₁、R₅₂、及R₅₃分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基、或烷氧基羰基。R₅₂可與L₅鍵結而形成環，該情況下的R₅₂表示伸烷基。

L₅表示單鍵或二價的連結基，當與R₅₂形成環時，表示三價的連結基。

R₅₄表示烷基，R₅₅及R₅₆分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷 基、一價的芳香環基、或芳烷基。R₅₅及R₅₆可相互鍵結而形成環。但是，R₅₅與R₅₆不同時為氫原子。

對通式(V)進行更詳細的說明。

作為通式(V)中的R₅₁~R₅₃的烷基、烷氧基羰基、環烷基、鹵素原子，其含義分別與通式(VI)中的R₆₁~R₆₃的烷基、烷氧基羰基、環烷基、鹵素原子相同，具體例、較佳例亦分別相同。

作為上述各基中的較佳的取代基，可列舉與以上對由上述通式(VI)所表示的重複單元中的烷基、環烷基、烷氧基羰基、伸烷基及(n+1)價的芳香環基可具有的取代基所述的具體例及較佳例相同者。

另外，當R₅₂為伸烷基且與L₅形成環時，作為伸烷基，較佳為可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數為1~8的伸烷基。R₅₂與L₅鍵結而形成的環特佳為5員環或6員環。

作為式(V)中的R₅₁及R₅₃，更佳為氫原子、烷基、鹵素原子，特佳為氫原子、甲基、乙基、三氟甲基(-CF₃)、羥甲基(-CH₂-OH)、氯甲基(-CH₂-Cl)、氟原子(-F)。作為R₅₂，更佳為氫原子、烷基、鹵素原子、伸烷基(與L₅形成環)，特佳為氫原子、甲基、乙基、三氟甲基(-CF₃)、羥甲基(-CH₂-OH)、氯甲基(-CH₂-Cl)、氟原子(-F)、亞甲基(與L₅形成環)、伸乙基(與L₅形成環)。

作為由L₅所表示的二價的連結基，可列舉伸烷基、二 價的芳香環基、-COO-L₁-、-O-L₁-、將該些的2個以上組合而形成的基等。此處，L₁表示伸烷基、伸環烷基、二價的芳香環基、將伸烷基與二價的芳香環基組合而成的基。

L₅較佳為單鍵、由-COO-L₁-所表示的基或二價的芳香環基。L₁較佳為碳數為1~5的伸烷基，更佳為亞甲基、伸丙基。作為二價的芳香環基，較佳為1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、1,2-伸苯基、1,4-伸萘基，更佳為1,4-伸苯基。

作為L₅與R₅₂鍵結而形成環時的由L₅所表示的三價的連結基，可適宜地列舉自L₅所表示的二價的連結基的上述具體例中去除1個任意的氫原子而成的基。

作為R₅₄~R₅₆的烷基，較佳為碳數為1~20者，特佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數為1~4者。

作為由R₅₅及R₅₆所表示的環烷基，較佳為碳數為3~20者，可為環戊基、環己基等單環性者，亦可為降冰片基、金剛烷基、四環癸烷基、四環十二烷基等多環性者。

另外，作為R₅₅及R₅₆相互鍵結而形成的環，較佳為碳數為3~20者，可為環戊基、環己基等單環性者，亦可為降冰片基、金剛烷基、四環癸烷基、四環十二烷基等多環性者。當R₅₅及R₅₆相互鍵結而形成環時，R₅₄較佳為碳數為1~3的烷基。

作為由R₅₅及R₅₆所表示的一價的芳香環基，較佳為碳數為6~20者，可為單環，亦可為多環，亦可具有取代基。例如可列舉： 苯基、1-萘基、2-萘基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基等。當R₅₅及R₅₆的任一者為氫原子時，另一者較佳為一價的芳香環基。

作為由R₅₅及R₅₆所表示的芳烷基，可為單環，亦可為多環，亦可具有取代基。較佳為碳數為7~21，可列舉苄基、1-萘基甲基等。

作為相當於由通式(V)所表示的重複單元的單體的合成方法，可應用一般的含有聚合性基的酯的合成法，並無特別限定。

以下，表示由通式(V)所表示的重複單元(a)的具體例，但本發明並不限定於此。

具體例中，Rx、Xa₁表示氫原子、CH₃、CF₃、或CH₂OH。Rxa、Rxb分別獨立地表示碳數為1~4的烷基、碳數為6~18的芳基、或碳數為7~19的芳烷基。Z表示取代基。p表示0或正的整數，較佳為0~2，更佳為0或1。當存在多個Z時，相互可相同，亦可不同。作為Z，就增大酸分解前後的對於含有有機溶劑的顯影液的溶解對比度的觀點而言，可適宜地列舉僅包含氫原子及碳原子的基，例如較佳為直鏈或分支的烷基、環烷基。

[化47]

[化50]

[化53]

另外，樹脂(P)亦可含有由下述通式(BZ)所表示的重複單元作為重複單元(a)。

通式(BZ)中，AR表示芳基。Rn表示烷基、環烷基或芳基。Rn與AR可相互鍵結而形成非芳香族環。

R₁表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。

作為AR的芳基，較佳為苯基、萘基、蒽基、或茀基等碳數為6~20者。

當AR為萘基、蒽基或茀基時，Rn所鍵結的碳原子與AR的鍵結位置並無特別限制。例如當AR為萘基時，該碳原子可鍵結於萘基的α位上，亦可鍵結於β位上。或者，當AR為蒽基時，該碳原子可鍵結於蒽基的1位上，亦可鍵結於2位上，亦可鍵結於9位上。

作為AR的芳基分別可具有1個以上的取代基。作為此種取代基的具體例，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基及十二基等碳數為1~20的直鏈烷基或支鏈烷基，包含該些烷基部分的烷氧基，環戊基及環己基等環烷基，包含該些環烷基部分的環烷氧基，羥基，鹵素原子，芳基，氰基，硝基，醯基，醯氧基，醯基胺基，磺醯基胺基，烷硫基，芳硫基，芳烷硫基，噻吩羰氧基，噻吩甲基羰氧基，及吡咯啶酮殘基等雜環殘基。作為該取代基，較佳為碳數為1~5的直鏈烷基或支鏈烷基、包含該些烷基部分的烷氧基，更佳為對甲基或對甲氧基。

當作為AR的芳基具有多個取代基時，多個取代基中的至少2個可相互鍵結而形成環。環較佳為5員環~8員環，更佳為5員環或6員環。另外，該環亦可為環員中包含氧原子、氮原子、 硫原子等雜原子的雜環。

進而，該環可具有取代基。作為該取代基，可列舉與其後對Rn可具有的進一步的取代基所述的基相同者。

另外，就粗糙度性能的觀點而言，由通式(BZ)所表示的重複單元(a)較佳為含有2個以上的芳香環。該重複單元所含有的芳香環的個數通常較佳為5個以下，更佳為3個以下。

另外，於由通式(BZ)所表示的重複單元(a)中，就粗糙度性能的觀點而言，更佳為AR含有2個以上的芳香環，進而更佳為AR為萘基或聯苯基。AR所含有的芳香環的個數通常較佳為5個以下，更佳為3個以下。

Rn如上所述，表示烷基、環烷基或芳基。

Rn的烷基可為直鏈烷基，亦可為支鏈烷基。作為該烷基，較佳為可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、環己基、辛基及十二基等碳數為1~20的烷基。Rn的烷基較佳為碳數為1~5的烷基，更佳為碳數為1~3的烷基。

作為Rn的環烷基，例如可列舉環戊基及環己基等碳數為3~15的環烷基。

作為Rn的芳基，例如較佳為苯基、二甲苯基、甲苯甲醯基、枯烯基、萘基及蒽基等碳數為6~14的芳基。

作為Rn的烷基、環烷基及芳基分別可進一步具有取代基。作為該取代基，例如可列舉：烷氧基、羥基、鹵素原子、硝 基、醯基、醯氧基、醯基胺基、磺醯基胺基、二烷基胺基、烷硫基、芳硫基、芳烷硫基、噻吩羰氧基、噻吩甲基羰氧基、及吡咯啶酮殘基等雜環殘基。其中，特佳為烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基、醯基、醯氧基、醯基胺基及磺醯基胺基。

R₁如上所述，表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。

作為R₁的烷基及環烷基，例如可列舉與先前對Rn所說明的烷基及環烷基相同者。該些烷基及環烷基分別可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉與先前對Rn所說明的取代基相同者。

當R₁為具有取代基的烷基或環烷基時，作為特佳的R₁，例如可列舉：三氟甲基、烷氧基羰基甲基、烷基羰氧基甲基、羥甲基、及烷氧基甲基。

作為R₁的鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。其中，特佳為氟原子。

作為R₁的烷氧基羰基中所含有的烷基部分，例如可採用先前作為R₁的烷基所列舉的構成。

較佳為Rn與AR相互鍵結而形成非芳香族環，藉此，尤其可進一步提昇粗糙度性能。

作為Rn與AR可相互鍵結而形成的非芳香族環，較佳為5員環~8員環，更佳為5員環或6員環。

非芳香族環可為脂肪族環，亦可為包含氧原子、氮原子、硫原子等雜原子作為環員的雜環。

非芳香族環可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉與先前對Rn可具有的進一步的取代基所說明的取代基相同者。

以下，表示由通式(BZ)所表示的重複單元(a)的具體例，但並不限定於該些具體例。

[化59]

[化62]

另外，作為與上述所例示的重複單元不同的具有酸分解 性基的重複單元的形態，亦可為因酸的作用而分解並產生醇性羥基的重複單元的形態。於此情況下，較佳為由下述通式(I-1)~通式(I-10)的任一者表示。該重複單元更佳為由下述通式(I-1) ~通式(I-3)的任一者表示，進而更佳為由下述通式(I-1)表示。

式中，Ra分別獨立地表示氫原子、烷基或由-CH₂-O-Ra₂所表示的基。此處，Ra₂表示氫原子、烷基或醯基。

R₁表示(n+1)價的有機基。

當m≧2時，R₂分別獨立地表示單鍵或(n+1)價的有機基。

OP分別獨立地表示因酸的作用而分解並產生醇性羥基的上述基。當n≧2及/或m≧2時，2個以上的OP可相互鍵結而形成 環。

W表示亞甲基、氧原子或硫原子。

n及m表示1以上的整數。再者，於通式(I-2)、通式(I-3)或通式(I-8)中，當R₂表示單鍵時，n為1。

l表示0以上的整數。

L₁表示由-COO-、-OCO-、-CONH-、-O-、-Ar-、-SO₃-或-SO₂NH-所表示的連結基。此處，Ar表示二價的芳香環基。

R分別獨立地表示氫原子或烷基。

R₀表示氫原子或有機基。

L₃表示(m+2)價的連結基。

當m≧2時，R^L分別獨立地表示(n+1)價的連結基。

當p≧2時，R^S分別獨立地表示取代基。當p≧2時，多個R^S可相互鍵結而形成環。

p表示0~3的整數。

Ra表示氫原子、烷基或由-CH₂-O-Ra₂所表示的基。Ra較佳為氫原子或碳數為1~10的烷基，更佳為氫原子或甲基。

W表示亞甲基、氧原子或硫原子。W較佳為亞甲基或氧原子。

R₁表示(n+1)價的有機基。R₁較佳為非芳香族性的烴基。於此情況下，R₁可為鏈狀烴基，亦可為脂環狀烴基。R₁更佳為脂環狀烴基。

R₂表示單鍵或(n+1)價的有機基。R₂較佳為單鍵或非芳香族性的烴基。於此情況下，R₂可為鏈狀烴基，亦可為脂環狀烴基。

當R₁及/或R₂為鏈狀烴基時，該鏈狀烴基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。另外，該鏈狀烴基的碳數較佳為1~8。例如，當R₁及/或R₂為伸烷基時，R₁及/或R₂較佳為亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸異丁基或伸第二丁基。

當R₁及/或R₂為脂環狀烴基時，該脂環狀烴基可為單環式，亦可為多環式。該脂環狀烴基例如具備單環結構、雙環結構、三環結構或四環結構。該脂環狀烴基的碳數通常為5以上，較佳為6~30，更佳為7~25。

作為該脂環狀烴基，例如可列舉具備以下所列舉的部分結構者。該些部分結構分別可具有取代基。另外，於該些部分結構的各個中，亞甲基(-CH₂-)可由氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、羰基[-C(=O)-]、磺醯基[-S(=O)₂-]、亞磺醯基[-S(=O)-]、或亞胺基[-N(R)-](R為氫原子或烷基)取代。

[化65]

例如，當R₁及/或R₂為伸環烷基時，R₁及/或R₂較佳為 伸金剛烷基、伸降金剛烷基、伸十氫萘基、伸三環癸烷基、伸四環十二烷基、伸降冰片基、伸環戊基、伸環己基、伸環庚基、伸環辛基、伸環癸烷基、或伸環十二烷基，更佳為伸金剛烷基、伸降冰片基、伸環己基、伸環戊基、伸四環十二烷基或伸三環癸烷基。

R₁及/或R₂的非芳香族性的烴基可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉：碳數為1~4的烷基、鹵素原子、羥基、碳數為1~4的烷氧基、羧基、及碳數為2~6的烷氧基羰基。上述烷基、 烷氧基及烷氧基羰基可進一步具有取代基。作為該取代基，例如可列舉：羥基、鹵素原子、及烷氧基。

L₁表示由-COO-、-OCO-、-CONH-、-O-、-Ar-、-SO₃-或-SO₂NH-所表示的連結基。此處，Ar表示二價的芳香環基。L₁較佳為由-COO-、-CONH-或-Ar-所表示的連結基，更佳為由-COO-或-CONH-所表示的連結基。

R表示氫原子或烷基。烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。該烷基的碳數較佳為1~6，更佳為1~3。R較佳為氫原子或甲基，更佳為氫原子。

R₀表示氫原子或有機基。作為有機基，例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、炔基、及烯基。R₀較佳為氫原子或烷基，更佳為氫原子或甲基。

L₃表示(m+2)價的連結基。即，L₃表示三價以上的連結基。作為此種連結基，例如可列舉後述的具體例中的相對應的基。

R^L表示(n+1)價的連結基。即，R^L表示二價以上的連結基。作為此種連結基，例如可列舉：伸烷基、伸環烷基及後述的具體例中的相對應的基。R^L可相互鍵結或與下述R^S鍵結而形成環結構。

R^S表示取代基。作為該取代基，例如可列舉：烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、醯氧基、烷氧基羰基、及鹵素原子。

n為1以上的整數。n較佳為1~3的整數，更佳為1或2。另外，若將n設為2以上，則可進一步提昇對於包含有機溶劑的顯 影液的溶解對比度。因此，若如此，則可進一步提昇極限解析力及粗糙度特性。

m為1以上的整數。m較佳為1~3的整數，更佳為1或2。

l為0以上的整數。l較佳為0或1。

p為0~3的整數。

以下，表示具備因酸的作用而分解並產生醇性羥基的基的重複單元的具體例。再者，具體例中，Ra及OP的含義與通式(I-1)~通式(I-3)中的Ra及OP相同。另外，當多個OP相互鍵結而形成環時，為便於說明，將對應的環結構表述為「O-P-O」。

因酸的作用而分解並產生醇性羥基的基較佳為由下述通式(II-1)~通式(II-4)的任一者表示。

[化67]

式中，Rx₃分別獨立地表示氫原子或一價的有機基。Rx₃可相互鍵結而形成環。

Rx₄分別獨立地表示一價的有機基。Rx₄可相互鍵結而形成環。Rx₃與Rx₄可相互鍵結而形成環。

Rx₅分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烯基、或炔基。至少2個Rx₅可相互鍵結而形成環。其中，當3個上述Rx₅中的1個或2個為氫原子時，剩餘的上述Rx₅中的至少1個表示芳基、烯基、或炔基。

因酸的作用而分解並產生醇性羥基的基由下述通式(II-5)~通式(II-9)的任一者表示亦較佳。

式中，Rx₄的含義與通式(II-1)~通式(II-3)中的Rx₄相同。

Rx₆分別獨立地表示氫原子或一價的有機基。Rx₆可相互鍵結 而形成環。

因酸的作用而分解並產生醇性羥基的基更佳為由下述通式(II-1)~通式(II-3)的任一者表示，進而更佳為由通式(II-1)或通式(II-3)表示，特佳為由通式(II-1)表示。

Rx₃如上所述，表示氫原子或一價的有機基。Rx₃較佳為氫原子、烷基或環烷基，更佳為氫原子或烷基。

Rx₃的烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。Rx₃的烷基的碳數較佳為1~10。作為Rx₃的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、及正丁基。

Rx₃的環烷基可為單環式，亦可為多環式。Rx₃的環烷基的碳數較佳為3~10。作為Rx₃的環烷基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、降冰片基、及金剛烷基。

另外，通式(II-1)中，較佳為Rx₃的至少一個為一價的有機基。若採用此種構成，則可達成特別高的感度。

Rx₄表示一價的有機基。Rx₄較佳為烷基或環烷基，更佳為烷基。該些烷基及環烷基可具有取代基。

Rx₄的烷基較佳為不具有取代基、或具有1個以上的芳基及/或1個以上的矽烷基作為取代基。未經取代的烷基的碳數較佳為1~20。由1個以上的芳基取代的烷基中的烷基部分的碳數較佳為1~25。由1個以上的矽烷基取代的烷基中的烷基部分的碳數較佳為1~30。另外，當Rx₄的環烷基不具有取代基時，其碳數較佳為3~20。

Rx₅表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烯基、或炔基。其中，當3個Rx₅中的1個或2個為氫原子時，剩餘的Rx₅中的至少1個表示芳基、烯基、或炔基。Rx₅較佳為氫原子或烷基。烷基可具有取代基，亦可不具有取代基。當烷基不具有取代基時，其碳數較佳為1~6，更佳為1~3。

Rx₆如上所述，表示氫原子或一價的有機基。Rx₆較佳為氫原子、烷基或環烷基，更佳為氫原子或烷基，進而更佳為氫原子或不具有取代基的烷基。Rx₆較佳為氫原子或碳數為1~10的烷基，更佳為氫原子或碳數為1~10且不具有取代基的烷基。

再者，作為Rx₄、Rx₅及Rx₆的烷基及環烷基，例如可列舉與先前對Rx₃所說明的烷基及環烷基相同者。

以下，表示因酸的作用而分解並產生醇性羥基的基的具體例。

[化70]

以下表示具備因酸的作用而分解並產生醇性羥基的基 的重複單元的具體例。下述具體例中，Xa₁表示氫原子、CH₃、CF₃、或CH₂OH。

[化72]

上述具有酸分解性基的重複單元可為1種，亦可併用2 種以上。

相對於上述樹脂(P)中的所有重複單元，樹脂(P)中 的具有酸分解性基的重複單元的含量(含有多種時為其合計)較佳為5莫耳%以上、90莫耳%以下，更佳為5莫耳%以上、80莫耳%以下，進而更佳為10莫耳%以上、75莫耳%以下。

尤其，當藉由電子束曝光或極紫外線曝光來形成圖案 時，樹脂(P)較佳為具有非酸分解性的重複單元(b)，所述重複單元(b)含有酚性羥基。作為該情況下的重複單元(b)，更佳為 由下述通式(I)所表示的結構。

式中，R₄₁、R₄₂及R₄₃分別獨立地表示氫原子、烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基；其中，R₄₂可與Ar₄鍵結而形成環，該情況下的R₄₂表示單鍵或伸烷基。

X₄表示單鍵、-COO-、或-CONR₆₄-，R₆₄表示氫原子或烷基。

L₄表示單鍵或伸烷基。

Ar₄表示(n+1)價的芳香環基，當與R₄₂鍵結而形成環時，表示(n+2)價的芳香環基。

n表示1~4的整數。

作為式(I)中的R₄₁、R₄₂、R₄₃的烷基、環烷基、鹵素原子、烷氧基羰基、及該些基可具有的取代基的具體例，與對上述通式(V)中的由R₅₁、R₅₂、及R₅₃所表示的各基所說明的具體 例相同。

Ar₄表示(n+1)價的芳香環基。n為1時的二價的芳香環基可具有取代基，可列舉例如伸苯基、甲伸苯基、伸萘基、伸蒽基等碳數為6~18的伸芳基，或者例如包含噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑等雜環的芳香環基作為較佳例。

作為n為2以上的整數時的(n+1)價的芳香環基的具體例，可適宜地列舉自二價的芳香環基的上述具體例中去除(n-1)個任意的氫原子而成的基。

(n+1)價的芳香環基可進一步具有取代基。

作為上述烷基、環烷基、烷氧基羰基、伸烷基及(n+1)價的芳香環基可具有的取代基，可列舉通式(V)中的R₅₁~R₅₃中所列舉的烷基，甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、丁氧基等烷氧基，苯基等芳基。

作為由X₄所表示的-CONR₆₄-(R₆₄表示氫原子、烷基)中的R₆₄的烷基，可列舉與R₆₁~R₆₃的烷基相同者。

作為X₄，較佳為單鍵、-COO-、-CONH-，更佳為單鍵、-COO-。

作為L₄中的伸烷基，較佳為可列舉可具有取代基的亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數為1個~8個的伸烷基。

作為Ar₄，更佳為可具有取代基的碳數為6~18的芳香環基，特佳為苯環基、萘環基、伸聯苯基環基。

重複單元(b)較佳為具備羥基苯乙烯結構。即，Ar₄較佳為苯環基。

以下，表示由通式(I)所表示的重複單元(b)的具體例，但本發明並不限定於此。式中，a表示1或2的整數。

[化74]

[化75]

樹脂(P)可含有2種以上的由通式(I)所表示的重複單元。

相對於樹脂(P)的所有重複單元，樹脂(P)中的含有酚性羥基的非酸分解性的重複單元(b)的含量較佳為5莫耳%~90莫耳%的範圍，更佳為10莫耳%~80莫耳%的範圍，特佳為10莫耳%~70莫耳%的範圍。

樹脂(P)進而具有如下所述的重複單元作為其他重複單元亦較佳。

(含有極性基的重複單元)

樹脂(P)可包含與上述含有酚性羥基的非酸分解性的重複單元(b)不同的含有極性基的重複單元。

藉由包含含有極性基的重複單元，例如可提昇含有樹脂的組成物的感度。含有極性基的重複單元較佳為非酸分解性的重複單元(即，不含酸分解性基)。

作為可包含含有極性基的重複單元的「極性基」，例如可列舉以下的(1)~(4)。再者，以下，所謂「電負度」，是指由鮑林 (Pauling)提出的值。

(1)含有氧原子及與氧原子的電負度的差為1.1以上的原子藉由單鍵而鍵結所得的結構的官能基

作為此種極性基，例如可列舉羥基等含有由O-H所表示的結構的基。

(2)含有氮原子及與氮原子的電負度的差為0.6以上的原子藉由單鍵而鍵結所得的結構的官能基

作為此種極性基，例如可列舉胺基等含有由N-H所表示的結構的基。

(3)含有電負度相差0.5以上的2個原子藉由雙鍵或三鍵而鍵結所得的結構的官能基

作為此種極性基，例如可列舉含有由C≡N、C=O、N=O、S=O或C=N所表示的結構的基。

(4)具有離子性部位的官能基

作為此種極性基，例如可列舉具有由N⁺或S⁺所表示的部位的基。

以下，列舉「極性基」可含有的部分結構的具體例。

[化76]

含有極性基的重複單元可含有的「極性基」較佳為例如 選自由(I)羥基，(II)氰基，(III)內酯基，(IV)羧酸基或磺酸基，(V)醯胺基、磺醯胺基或對應於該些的衍生物的基，(VI)銨基或鋶基，及將該些基的2個以上組合而成的基所組成的群組中的至少1個。

該極性基較佳為自羥基、氰基、內酯基、羧酸基、磺酸 基、醯胺基、磺醯胺基、銨基、鋶基及將該些基的2個以上組合而形成的基中選擇，特佳為醇性羥基、氰基、內酯基、或含有氰基內酯結構的基。

若使樹脂中進一步含有具備醇性羥基的重複單元，則可進一 步提昇含有樹脂的組成物的曝光寬容度(EL)。

若使樹脂中進一步含有具備氰基的重複單元，則可進一步提昇含有樹脂的組成物的感度。

若使樹脂中進一步含有具備內酯基的重複單元，則可進一步提昇對於包含有機溶劑的顯影液的溶解對比度。另外，若如此，則亦可進一步提昇含有樹脂的組成物的耐乾式蝕刻性、塗佈性、及與基板的密接性。

若使樹脂中進一步含有如下的重複單元，則可進一步提昇對於包含有機溶劑的顯影液的溶解對比度，所述重複單元具備包含具有氰基的內酯結構的基。另外，若如此，則亦可進一步提昇含有樹脂的組成物的感度、耐乾式蝕刻性、塗佈性、及與基板的密接性。此外，若如此，則可使單一的重複單元承擔分別由氰基及內酯基所產生的功能，而亦可進一步增大樹脂的設計的自由度。

當含有極性基的重複單元所含有的極性基為醇性羥基時，較佳為由選自由下述通式(I-1H)~通式(I-10H)所組成的群組中的至少1個表示。尤其，更佳為由選自由下述通式(I-1H)~通式(I-3H)所組成的群組中的至少1個表示，進而更佳為由下述通式(I-1H)表示。

[化77]

式中，Ra、R₁、R₂、W、n、m、l、L₁、R、R₀、L₃、R^L、 R^S及p的含義與通式(I-1)~通式(I-10)中的Ra、R₁、R₂、W、n、m、l、L₁、R、R₀、L₃、R^L、R^S及p相同。

若併用具備因酸的作用而分解並產生醇性羥基的基的重複單元、與由選自由上述通式(I-1H)~通式(I-10H)所組成的群組中的至少1個所表示的重複單元，則例如可利用醇性羥基來抑制酸擴散、及利用因酸的作用而分解並產生醇性羥基的基來增大感度，藉此於不使其他性能劣化的狀態下，改良曝光寬容度(EL)。

相對於樹脂(P)中的所有重複單元，具有醇性羥基的重複單元的含有率較佳為1莫耳%~60莫耳%，更佳為3莫耳%~50莫 耳%，進而更佳為5莫耳%~40莫耳%。

以下，表示由通式(I-1H)~通式(I-10H)的任一者所表示的重複單元的具體例。再者，具體例中，Ra的含義與通式(I-1H)~通式(I-10H)中的Ra相同。

當含有極性基的重複單元所含有的極性基為醇性羥基 或氰基時，作為較佳的重複單元的一種形態，可列舉具有經羥基或氰基取代的脂環烴結構的重複單元。此時，較佳為不具有酸分解性基。作為經羥基或氰基取代的脂環烴結構中的脂環烴結構，較佳為金剛烷基、二金剛烷基、降冰片烷基。作為較佳的經羥基或氰基取代的脂環烴結構，較佳為由下述通式(VIIa)~通式(VIIc) 所表示的部分結構。藉此，基板密接性、及顯影液親和性提昇。

通式(VIIa)~通式(VIIc)中，R₂c~R₄c分別獨立地表示氫原子或羥基或氰基。其中，R₂c~R₄c中的至少1個表示羥基。較佳為R₂c~R₄c中的1個或2個為羥基，剩餘為氫原子。通式(VIIa)中，更佳為R₂c~R₄c中的2個為羥基，剩餘為氫原子。

作為具有由通式(VIIa)~通式(VIIc)所表示的部分結構的重複單元，可列舉由下述通式(AIIa)~通式(AIIc)所表示的重複單元。

[化80]

通式(AIIa)~通式(AIIc)中，R₁c表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。

R₂c~R₄c的含義與通式(VIIa)~通式(VIIc)中的R₂c~R₄c相同。

樹脂(P)可含有具有羥基或氰基的重複單元，亦可不含具有羥基或氰基的重複單元，當含有具有羥基或氰基的重複單元時，相對於樹脂(P)中的所有重複單元，具有羥基或氰基的重複單元的含量較佳為1莫耳%~60莫耳%，更佳為3莫耳%~50莫耳%，進而更佳為5莫耳%~40莫耳%。

以下列舉具有羥基或氰基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。

[化81]

含有極性基的重複單元亦可為具有內酯結構作為極性 基的重複單元。

作為具有內酯結構的重複單元，更佳為由下述通式(AII)所表示的重複單元。

通式(AII)中， Rb₀表示氫原子、鹵素原子或可具有取代基的烷基(較佳為碳數為1~4)。

作為Rb₀的烷基可具有的較佳的取代基，可列舉羥基、鹵素 原子。作為Rb₀的鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作為Rb₀，較佳為氫原子、甲基、羥甲基、三氟甲基，特佳為氫原子、甲基。

Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環的環烷基結構的二價的連結基、醚鍵、酯鍵、羰基、或將該些組合而成的二價的連結基。Ab較佳為單鍵、由-Ab₁-CO₂-所表示的二價的連結基。

Ab₁為直鏈伸烷基或分支伸烷基、單環或多環的伸環烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基、伸降冰片基。

V表示具有內酯結構的基。

作為具有內酯結構的基，只要具有內酯結構，則可使用任意者，較佳為5員環內酯結構~7員環內酯結構，且較佳為其他環結構以形成雙環結構、螺結構的形態於5員環內酯結構~7員環內酯結構中進行縮環而成者。更佳為具有含有由下述通式(LC1-1)~通式(LC1-17)的任一者所表示的內酯結構的重複單元。另外，內酯結構可直接鍵結於主鏈上。較佳的內酯結構為(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-8)、(LC1-13)、(LC1-14)。

[化83]

內酯結構部分可具有取代基(Rb₂)，亦可不具有取代基 (Rb₂)。作為較佳的取代基(Rb₂)，例如可列舉：碳數為1~8的烷基、碳數為4~7的一價的環烷基、碳數為1~8的烷氧基、碳數為2~8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸分解性基等。更佳為碳數為1~4的烷基、氰基、酸分解性基。n₂表示0~4的整數。當n₂為2以上時，存在多個的取代基(Rb₂)可相同，亦可不同。另外，存在多個的取代基(Rb₂)彼此可鍵結而形成環。

具有內酯基的重複單元通常存在光學異構物，可使用任 一種光學異構物。另外，可單獨使用1種光學異構物，亦可將多種光學異構物混合使用。當主要使用1種光學異構物時，其光學 純度(對映體過量(enantiomeric excess，ee))較佳為90%以上，更佳為95%以上。

樹脂(P)可含有具有內酯結構的重複單元，亦可不含具有內酯結構的重複單元，當含有具有內酯結構的重複單元時，相對於所有重複單元，樹脂(P)中的上述重複單元的含量較佳為1莫耳%~70莫耳%的範圍，更佳為3莫耳%~65莫耳%的範圍，進而更佳為5莫耳%~60莫耳%的範圍。

以下，表示樹脂(P)中的具有內酯結構的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。式中，Rx表示H、CH₃、CH₂OH、或CF₃。

[化85]

另外，含有極性基的重複單元可含有的極性基為酸性基 亦為特佳的形態的一種。作為較佳的酸性基，可列舉：酚性羥基、羧酸基、磺酸基、氟化醇基(例如六氟異丙醇基)、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基。其中，重複單元(b)更佳為含有羧基的重複單元。藉由含有具有酸性基的重複單元，於接觸孔用途中的解析性增加。作為具有酸性基的重複單元，較佳為如由丙烯酸、甲基丙烯酸形成的重複單元般的於樹脂的主鏈上直接鍵結有酸性基的重複單元，或經由連結基而於樹脂的主鏈上鍵結有酸性基的重複單元，以及於聚合時使用具有酸性基的聚合起始劑或鏈轉移劑來導入至聚合物鏈的末端的任一種。特佳為由丙烯酸、甲基丙烯酸形成的重複單元。

含有極性基的重複單元可具有的酸性基可含有芳香 環，亦可不含芳香環，當含有芳香環時，較佳為自酚性羥基以外的酸性基中選擇。當含有極性基的重複單元具有酸性基時，相對於樹脂(P)中的所有重複單元，具有酸性基的重複單元的含量較佳為30莫耳%以下，更佳為20莫耳%以下。當樹脂(P)含有具有酸性基的重複單元時，樹脂(P)中的具有酸性基的重複單元的含量通常為1莫耳%以上。

以下表示具有酸性基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。

具體例中，Rx表示H、CH₃、CH₂OH或CF₃。

樹脂(P)可更含有由下述通式(4)所表示的重複單元。

[化87]

R⁴¹表示氫原子或甲基。L⁴¹表示單鍵或二價的連結基。L⁴²表示二價的連結基。S表示藉由光化射線或放射線的照射而分解並於側鏈上產生酸的結構部位。

以下，表示由通式(4)所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。

[化88]

[化89]

[化90]

[化93]

[化94]

[化95]

[化96]

[化97]

[化98]

相對於樹脂(P)的所有重複單元，樹脂(P)中的由通式(4)所表示的重複單元的含量較佳為1莫耳%~40莫耳%的範圍，更佳為2莫耳%~30莫耳%的範圍，特佳為5莫耳%~25莫耳%的範圍。

(具有多個芳香環的重複單元)

樹脂(P)亦可含有由下述通式(c1)所表示的具有多個芳香環的重複單元。

通式(c1)中，R₃表示氫原子、烷基、鹵素原子、氰基或硝基；Y表示單鍵或二價的連結基；Z表示單鍵或二價的連結基；Ar表示芳香環基；p表示1以上的整數。

作為R₃的烷基可為直鏈狀、分支狀的任一種，例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸烷基、異丁基，可進一步具有取代基，作為較佳的取代基，可列舉烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基等，其中，作為具有取代基的烷基，較佳為CF₃基、烷氧基羰基甲基、烷基羰氧基甲基、羥甲基、烷氧基甲基等。

作為R₃的鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，特佳為氟原子。

Y表示單鍵或二價的連結基，作為二價的連結基，例如可列舉：醚基(氧原子)、硫醚基(硫原子)、伸烷基、伸芳基、羰基、硫化物基、碸基、-COO-、-CONH-、-SO₂NH-、-CF₂-、-CF₂CF₂-、-OCF₂O-、-CF₂OCF₂-、-SS-、-CH₂SO₂CH₂-、-CH₂COCH₂-、-COCF₂CO-、-COCO-、-OCOO-、-OSO₂O-、胺基(氮原子)、醯基、烷基磺醯基、-CH=CH-、-C≡C-、胺基羰基胺基、胺基磺醯基胺基、或包含該些的組合的基。Y較佳為碳數為15以下，更佳為碳數為10以下。

Y較佳為單鍵、-COO-基、-COS-基、-CONH-基，更佳為-COO-基、-CONH-基，特佳為-COO-基。

Z表示單鍵或二價的連結基，作為二價的連結基，例如可列舉：醚基(氧原子)、硫醚基(硫原子)、伸烷基、伸芳基、羰基、硫化物基、碸基、-COO-、-CONH-、-SO₂NH-、胺基(氮原子)、醯基、烷基磺醯基、-CH=CH-、胺基羰基胺基、胺基磺醯基胺基、或包含該些的組合的基。

Z較佳為單鍵、醚基、羰基、-COO-，更佳為單鍵、醚基，特佳為單鍵。

Ar表示芳香環基，具體而言，可列舉苯基、萘基、蒽基、菲基、喹啉基、呋喃基、苯硫基、茀基-9-酮-基、蒽醌基、菲醌基、吡咯基等，較佳為苯基。該些芳香環基可進一步具有取代基，作 為較佳的取代基，例如可列舉烷基、烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基、醯基、醯氧基、醯基胺基、磺醯基胺基、苯基等芳基、芳氧基、芳基羰基、雜環殘基等，該些之中，就抑制由帶外(out-band)光所引起的曝光寬容度或圖案形狀的惡化的觀點而言，較佳為苯基。

p為1以上的整數，較佳為1~3的整數。

作為具有多個芳香環的重複單元，更佳為由以下的式(c2)所表示的重複單元。

通式(c2)中，R₃表示氫原子或烷基。作為R₃的烷基較佳者與通式(c1)相同。

此處，關於極紫外線(EUV光)曝光，存在如下的傾向：於波長為100nm~400nm的紫外線區域中產生的漏光(帶外光)使表面粗糙度惡化，結果，因圖案間的橋接或圖案的斷線而導致解析性及線寬粗糙度(Line Width Roughness，LWR)性能下降。

但是，具有多個芳香環的重複單元中的芳香環作為可吸收上述帶外光的內部濾波器發揮功能。因此，就高解析及低LWR的觀 點而言，樹脂(P)較佳為含有具有多個芳香環的重複單元。

此處，就獲得高解析性的觀點而言，具有多個芳香環的重複單元較佳為不具有酚性羥基(直接鍵結於芳香環上的羥基)。

以下表示具有多個芳香環的重複單元的具體例，但並不限定於該些具體例。

[化103]

樹脂(P)可含有具有多個芳香環的重複單元，亦可不 含具有多個芳香環的重複單元，當含有具有多個芳香環的重複單元時，相對於樹脂(P)所有重複單元，具有多個芳香環的重複單元的含有率較佳為1莫耳%~30莫耳%的範圍，更佳為1莫耳%~20莫耳%的範圍，進而更佳為1莫耳%~15莫耳%的範圍。樹脂(P)中所含有的具有多個芳香環的重複單元可含有2種以上的組合。

本發明中的樹脂(P)亦可適宜含有上述重複單元以外 的重複單元。作為此種重複單元的一例，可更含有如下重複單元，該重複單元具有不含極性基(例如上述酸基、羥基、氰基)的脂環烴結構、且不顯示出酸分解性。藉此，於使用包含有機溶劑的 顯影液進行顯影時可適當地調整樹脂的溶解性。作為此種重複單元，可列舉由通式(IV)所表示的重複單元。

通式(IV)中，R₅表示具有至少一個環狀結構、且不具有極性基的烴基。

Ra表示氫原子、烷基或-CH₂-O-Ra₂基。式中，Ra₂表示氫原子、烷基或醯基。Ra較佳為氫原子、甲基、羥甲基、三氟甲基，特佳為氫原子、甲基。

R₅所具有的環狀結構中包含單環式烴基及多環式烴基。作為單環式烴基，例如可列舉環戊基、環己基、環庚基、環辛基等碳數為3~12的環烷基，環己烯基等碳數為3~12的環烯基。較佳的單環式烴基為碳數為3~7的單環式烴基，更佳為可列舉環戊基、環己基。

多環式烴基中包含集合環烴基、交聯環式烴基，作為集合環烴基的例子，包含雙環己基、全氫萘基等。作為交聯環式烴 環，例如可列舉：蒎烷、冰片烷、降蒎烷、降冰片烷、雙環辛烷環(雙環[2.2.2]辛烷環、雙環[3.2.1]辛烷環等)等二環式烴環，及三環[5.2.1.0^3,8]癸烷(Homobrendane)、金剛烷、三環[5.2.1.0^2,6]癸烷、三環[4.3.1.1^2,5]十一烷環等三環式烴環，四環[4.4.0.1^2,5.1^7,10]十二烷，全氫-1,4-橋亞甲基-5,8-橋亞甲基萘環等四環式烴環等。 另外，交聯環式烴環亦包括縮合環式烴環，例如全氫萘(十氫萘)、全氫蒽、全氫菲、全氫苊、全氫茀、全氫茚、全氫萉環等5員環烷烴環~8員環烷烴環的多個縮合而成的縮合環。

作為較佳的交聯環式烴環基，可列舉：降冰片基、金剛 烷基、雙環辛烷基、三環[5.2.1.0^2,6]癸烷基等。作為更佳的交聯環式烴環基，可列舉：降冰片基、金剛烷基。

該些脂環式烴基可具有取代基，作為較佳的取代基，可 列舉：鹵素原子、烷基、氫原子經取代的羥基、氫原子經取代的胺基等。作為較佳的鹵素原子，可列舉溴原子、氯原子、氟原子，作為較佳的烷基，可列舉甲基、乙基、丁基、第三丁基。上述烷基可進一步具有取代基，作為可進一步具有的取代基，可列舉：鹵素原子、烷基、氫原子經取代的羥基、氫原子經取代的胺基。

作為上述氫原子的取代基，例如可列舉：烷基、環烷基、 芳烷基、取代甲基、取代乙基、烷氧基羰基、芳烷氧基羰基。作為較佳的烷基，可列舉碳數為1~4的烷基，作為較佳的取代甲基，可列舉甲氧基甲基、甲氧基硫甲基、苄氧基甲基、第三丁氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基，作為較佳的取代乙基，可列舉1-乙氧 基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基，作為較佳的醯基，可列舉甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、三甲基乙醯基等碳數為1~6的脂肪族醯基，作為烷氧基羰基，可列舉碳數為1~4的烷氧基羰基等。

樹脂(P)可含有具有不含極性基的脂環烴結構、且不 顯示出酸分解性的重複單元，亦可不含有該重複單元，當樹脂(P)含有該重複單元時，相對於樹脂(P)中的所有重複單元，該重複單元的含量較佳為1莫耳%~20莫耳%，更佳為5莫耳%~15莫耳%。

以下列舉具有不含極性基的脂環烴結構、且不顯示出酸分解性的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。式中，Ra表示H、CH₃、CH₂OH、或CF₃。

另外，鑒於Tg的提昇或耐乾式蝕刻性的提昇、上述帶 外光的內部濾波器等的效果，樹脂(P)亦可含有下述的單體成分。

於本發明的組成物中所使用的樹脂(P)中，為了調節 抗蝕劑的耐乾式蝕刻性或標準顯影液適應性、基板密接性、抗蝕劑輪廓、以及作為抗蝕劑的一般的必要性能的解析力、耐熱性、感度等，而適宜設定各重複結構單元的含有莫耳比。

作為本發明的樹脂(P)的形態，可為無規型、嵌段型、 梳型、星型的任一種形態。

樹脂(P)例如可藉由對應於各結構的不飽和單體的自由基聚合、陽離子聚合、或陰離子聚合來合成。另外，於使用相當於各結構的前驅物的不飽和單體進行聚合後，進行高分子反應，藉此亦可獲得作為目標的樹脂。

例如，作為一般的合成方法，可列舉：藉由使不飽和單體及聚合起始劑溶解於溶劑中，然後加熱來進行聚合的批次聚合法； 歷時1小時~10小時將不飽和單體及聚合起始劑的溶液滴加至加熱溶劑中的滴加聚合法等；較佳為滴加聚合法。

作為用於聚合的溶劑，例如可列舉可於製備後述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物時使用的溶劑等，更佳為以使用與本發明的組成物中所使用的溶劑相同的溶劑進行聚合為宜。藉此，可抑制保存時的顆粒的產生。

聚合反應較佳為於氮氣或氬氣等惰性氣體環境下進行。使用市售的自由基起始劑(偶氮系起始劑、過氧化物等)作為聚合起始劑來使聚合開始。作為自由基起始劑，較佳為偶氮系起始劑，且較佳為具有酯基、氰基、羧基的偶氮系起始劑。作為較佳的起始劑，可列舉：偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。視需要可於鏈轉移劑(例如烷基硫醇等)的存在下進行聚合。

反應的濃度為5質量%~70質量%，較佳為10質量%~50質量%。反應溫度通常為10℃~150℃，較佳為30℃~120℃，更佳為40℃~100℃。

反應時間通常為1小時~48小時，較佳為1小時~24小時，更佳為1小時~12小時。

反應結束後，放置冷卻至室溫為止，並進行精製。精製可應用溶液狀態下的精製方法或固體狀態下的精製方法等通常的方法，溶液狀態下的精製方法為藉由水洗或組合適當的溶劑而將殘留單體或寡聚物成分去除的液液萃取法、僅萃取去除特定的分子 量以下者的超過濾等；固體狀態下的精製方法為藉由將樹脂溶液滴加至不良溶劑中來使樹脂於不良溶劑中凝固，藉此去除殘留單體等的再沈澱法，或利用不良溶劑對所濾取的樹脂漿料進行清洗等。例如，藉由以該反應溶液的10倍以下的體積量、較佳為10倍~5倍的體積量接觸上述樹脂難溶或不溶的溶劑(不良溶劑)，而使樹脂作為固體析出。

作為自聚合物溶液中的沈澱或再沈澱操作時使用的溶 劑(沈澱或再沈澱溶劑)，只要是該聚合物的不良溶劑即可，可根據聚合物的種類，自烴、鹵化烴、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水、包含該些溶劑的混合溶劑等中適宜選擇來使用。該些之中，作為沈澱或再沈澱溶劑，較佳為至少包含醇(特別是甲醇等)或水的溶劑。

沈澱或再沈澱溶劑的使用量可考慮效率或產率等而適宜選擇，通常相對於聚合物溶液100質量份為100質量份~10000質量份，較佳為200質量份~2000質量份，更佳為300質量份~1000質量份。

作為進行沈澱或再沈澱時的溫度，可考慮效率或操作性而適宜選擇，但通常為0℃~50℃左右，較佳為室溫附近(例如20℃~35℃左右)。沈澱或再沈澱操作可使用攪拌槽等慣用的混合容器，藉由分批式、連續式等公知的方法來進行。

經沈澱或再沈澱的聚合物通常實施過濾、離心分離等慣用的固液分離，並進行乾燥後供於使用。過濾使用耐溶劑性的過濾材 料，較佳為於加壓下進行。乾燥於常壓或減壓下(較佳為減壓下)，以30℃~100℃左右、較佳為30℃~50℃左右的溫度來進行。

再者，亦可使樹脂析出而分離一次後，再次溶解於溶劑 中，與該樹脂難溶或不溶的溶劑接觸。即，亦可為包含如下步驟的方法：於上述自由基聚合反應結束後，接觸該聚合物難溶或不溶的溶劑，而使樹脂析出(步驟a)；將樹脂自溶液中分離(步驟b)；重新溶解於溶劑中來製備樹脂溶液A(步驟c)；其後，使該樹脂溶液A與該樹脂難溶或不溶的溶劑以未滿樹脂溶液A的10倍的體積量(較佳為5倍以下的體積量)接觸，藉此使樹脂固體析出(步驟d)；將所析出的樹脂分離(步驟e)。

聚合反應較佳為於氮氣或氬氣等惰性氣體環境下進行。使用市售的自由基起始劑(偶氮系起始劑、過氧化物等)作為聚合起始劑來使聚合開始。作為自由基起始劑，較佳為偶氮系起始劑，且較佳為具有酯基、氰基、羧基的偶氮系起始劑。作為較佳的起始劑，可列舉：偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。視需要追加或分步添加起始劑，反應結束後，投入至溶劑中並以粉體或固體回收等方法來回收所需的聚合物。反應的濃度為5質量%~50質量%，較佳為10質量%~30質量%。反應溫度通常為10℃~150℃，較佳為30℃~120℃，更佳為60℃~100℃。

本發明的樹脂(P)的分子量並無特別限制，重量平均分子量較佳為1000~100000的範圍，更佳為1500~60000的範 圍，特佳為2000~30000的範圍。藉由將重量平均分子量設為1000~100000的範圍，而可防止耐熱性或耐乾式蝕刻性的劣化，且可防止顯影性劣化、或黏度變高而導致製膜性劣化。此處，樹脂的重量平均分子量表示藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)(載體：四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)或N-甲基-2-吡咯啶酮(N-Methyl-2-Pyrrolidone，NMP))所測定的聚苯乙烯換算分子量。

另外，分散度(Mw/Mn)較佳為1.00~5.00，更佳為1.03~3.50，進而更佳為1.05~2.50。分子量分佈越小，解析度、抗蝕劑形狀越優異，且抗蝕劑圖案的側壁越平滑，粗糙度性越優異。

本發明的樹脂(P)可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。以本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的總固體成分為基準，樹脂(P)的含有率較佳為20質量%~99質量%，更佳為30質量%~89質量%，進而更佳為40質量%~79質量%。

[4]因酸的作用而分解並產生酸的化合物

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可更含有1種或2種以上的因酸的作用而分解並產生酸的化合物。上述因酸的作用而分解並產生酸的化合物所產生的酸較佳為磺酸、甲基化物酸或醯亞胺酸。

以下表示可用於本發明的因酸的作用而分解並產生酸的化合物的例子，但並不限定於該些例子。

上述因酸的作用而分解並產生酸的化合物可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。

再者，以上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分為基準，因酸的作用而分解並產生酸的化合物的含量較佳為0.1質量%~40質量%，更佳為0.5質量%~30質量%，進而更佳為1.0質量%~20質量%。

[5]抗蝕劑溶劑(塗佈溶劑)

作為可於製備組成物時使用的溶劑，只要溶解各成分，則並無特別限定，例如可列舉：伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯(丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate)；別名為1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)等)、伸烷基二醇單烷基醚(丙二醇單甲醚(PGME(Propylene Glycol Monomethyl Ether)；1-甲氧基-2-丙醇)等)、乳酸烷基酯(乳酸乙酯、乳酸甲酯等)、環狀內酯(γ-丁內酯等，較佳為碳數為4~10)、鏈狀或環狀的酮(2-庚酮、環己酮等，較佳為碳數為4~10)、碳酸伸烷基酯(碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等)、羧酸烷基酯(較佳為乙酸丁酯等乙酸烷基酯)、烷氧基乙酸烷基酯(乙氧基丙酸乙酯)等。作為其他可使用的溶劑，例如可列舉美國專利申請公開第2008/0248425A1號說明書的[0244]以後所記載的溶劑等。

上述之中，較佳為伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯及伸烷基二醇單烷基醚。

該些溶劑可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。當混合2種以上時，較佳為將含有羥基的溶劑與不含羥基的溶劑混合。含有羥基的溶劑與不含羥基的溶劑的質量比為1/99~99/1，較佳 為10/90~90/10，更佳為20/80~60/40。

作為含有羥基的溶劑，較佳為伸烷基二醇單烷基醚，作為不含羥基的溶劑，較佳為伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯。

[6]鹼性化合物

本發明的感光化射線性或感放射線性組成物可更含有鹼性化合物。鹼性化合物較佳為鹼性比苯酚更強的化合物。另外，該鹼性化合物較佳為有機鹼性化合物，更佳為含氮鹼性化合物。

可使用的含氮鹼性化合物並無特別限定，例如可使用分類成以下的(1)~(7)的化合物。

(1)由通式(BS-1)所表示的化合物

通式(BS-1)中，R分別獨立地表示氫原子或有機基。其中，3個R中的至少1個為有機基。該有機基為直鏈或支鏈的烷基、單環或多環的環烷基、芳基或芳烷基。

作為R的烷基的碳數並無特別限定，但通常為1~20，較佳為1~12。

作為R的環烷基的碳數並無特別限定，但通常為3~20，較佳為5~15。

作為R的芳基的碳數並無特別限定，但通常為6~20，較佳為6~10。具體而言，可列舉苯基及萘基等。

作為R的芳烷基的碳數並無特別限定，但通常為7~20，較佳為7~11。具體而言，可列舉苄基等。

作為R的烷基、環烷基、芳基及芳烷基可藉由取代基來取代氫原子。作為該取代基，例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、芳烷基、羥基、羧基、烷氧基、芳氧基、烷基羰氧基及烷氧基羰基等。

再者，較佳為於由通式(BS-1)所表示的化合物中，R中的至少2個為有機基。

作為由通式(BS-1)所表示的化合物的具體例，可列舉：三-正丁基胺、三-正戊基胺、三-正辛基胺、三-正癸基胺、三異癸基胺、二環己基甲基胺、十四基胺、十五基胺、十六基胺、十八基胺、二癸基胺、甲基十八基胺、二甲基十一基胺、N,N-二甲基十二基胺、甲基二-十八基胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺、2,6-二異丙基苯胺、及2,4,6-三(第三丁基)苯胺。

另外，作為由通式(BS-1)所表示的較佳的鹼性化合物，可列舉至少1個R為經羥基取代的烷基者。具體而言，例如可列舉：三乙醇胺及N,N-二羥乙基苯胺。

再者，作為R的烷基亦可於烷基鏈中具有氧原子。即， 亦可形成氧基伸烷基鏈。作為氧基伸烷基鏈，較佳為-CH₂CH₂O-。具體而言，例如可列舉：三(甲氧基乙氧基乙基)胺、及美國專利6040112號說明書的第3列的第60行以後所例示的化合物。

作為由通式(BS-1)所表示的鹼性化合物，例如可列舉以下者。

(2)具有含氮雜環結構的化合物

該含氮雜環可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。另外，可含有多個氮原子。進而，亦可含有氮以外的雜原子。具體而言，例如可列舉：具有咪唑結構的化合物(2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑等)、具有哌啶結構的化合物[N-羥乙基哌啶及雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等]、具有吡啶結構的化合物(4-二甲胺基吡啶等)、以及具有安替比林結構的化合物(安替比林及羥基安替比林等)。

另外，亦可適宜地使用具有2個以上的環結構的化合物。具體而言，例如可列舉：1,5-二氮雜雙環[4.3.0]九-5-烯及1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯。

(3)含有苯氧基的胺化合物

所謂含有苯氧基的胺化合物，是指在胺化合物所含有的烷基的與N原子為相反側的末端具備苯氧基的化合物。苯氧基例如可具有烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、醯氧基及芳氧基等取代基。

該化合物更佳為在苯氧基與氮原子之間具有至少1個氧基伸烷基鏈。1分子中的氧基伸烷基鏈的數量較佳為3個~9個，更佳為4個~6個。氧基伸烷基鏈之中，特佳為-CH₂CH₂O-。

作為具體例，可列舉2-[2-{2-(2,2-二甲氧基-苯氧基乙氧基)乙基}-雙-(2-甲氧基乙基)]-胺、及美國專利2007/0224539A1號說明書的段落[0066]中所例示的化合物(C1-1)~化合物(C3-3)。

含有苯氧基的胺化合物例如可藉由如下方式而獲得：對 含有苯氧基的一級胺或二級胺與鹵代烷基醚進行加熱來使兩者進行反應，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀及四烷基銨等強鹼的水溶液後，利用乙酸乙酯及氯仿等有機溶劑進行萃取。另外，含有苯氧基的胺化合物亦可藉由如下方式而獲得：對一級胺或二級胺與末端含有苯氧基的鹵代烷基醚進行加熱來使兩者進行反應，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀及四烷基銨等強鹼的水溶液後，利用乙酸乙酯及氯仿等有機溶劑進行萃取。

(4)銨鹽

作為鹼性化合物，亦可適宜使用銨鹽。作為銨鹽的陰離子，例如可列舉：鹵化物、磺酸鹽、硼酸鹽及磷酸鹽。該些之中，特佳為鹵化物及磺酸鹽。

作為鹵化物，特佳為氯化物、溴化物及碘化物。

作為磺酸鹽，特佳為碳數為1~20的有機磺酸鹽。作為有機磺酸鹽，例如可列舉碳數為1~20的烷基磺酸鹽及芳基磺酸鹽。

烷基磺酸鹽中所含有的烷基可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、烷氧基、醯基及芳基。作為烷基磺酸鹽，具體而言，可列舉：甲磺酸鹽、乙磺酸鹽、丁磺酸鹽、己磺酸鹽、辛磺酸鹽、苄基磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽、五氟乙磺酸鹽及九氟丁磺酸鹽。

作為芳基磺酸鹽中所含有的芳基，例如可列舉：苯基、萘基及蒽基。該些芳基可具有取代基。作為該取代基，例如較佳為碳數為1~6的直鏈烷基或支鏈烷基、及碳數為3~6的環烷基。 作為其他取代基，可列舉：碳數為1~6的烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基及醯氧基。

該銨鹽亦可為氫氧化物或羧酸鹽。於此情況下，該銨鹽特佳為碳數為1~8的氫氧化四烷基銨(氫氧化四甲基銨及氫氧化四乙基銨、氫氧化四-(正丁基)銨等氫氧化四烷基銨)。

作為較佳的鹼性化合物，例如可列舉：胍、胺基吡啶、胺基烷基吡啶、胺基吡咯啶、吲唑、咪唑、吡唑、吡嗪、嘧啶、嘌呤、咪唑啉、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉及胺基烷基嗎啉。該些化合物可進一步具有取代基。

作為較佳的取代基，例如可列舉：胺基、胺基烷基、烷基胺基、胺基芳基、芳基胺基、烷基、烷氧基、醯基、醯氧基、芳基、芳氧基、硝基、羥基及氰基。

作為特佳的鹼性化合物，例如可列舉：胍、1,1-二甲基胍、1,1,3,3-四甲基胍、咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、N-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4,5-二苯基咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、2-胺基吡啶、3-胺基吡啶、4-胺基吡啶、2-二甲胺基吡啶、4-二甲胺基吡啶、2-二乙胺基吡啶、2-(胺基甲基)吡啶、2-胺基-3-甲基吡啶、2-胺基-4-甲基吡啶、2-胺基-5-甲基吡啶、2-胺基-6-甲基吡啶、3-胺基乙基吡啶、4-胺基乙基吡啶、3-胺基吡咯啶、哌嗪、N-(2-胺基乙基)哌嗪、N-(2-胺基乙基)哌啶、4-胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-哌啶基哌啶、2-亞胺基哌啶、1-(2-胺基乙基)吡咯啶、吡唑、3-胺基-5-甲基吡唑、5-胺基-3-甲基-1-對甲苯基吡唑、吡嗪、2-(胺基甲基)-5- 甲基吡嗪、嘧啶、2,4-二胺基嘧啶、4,6-二羥基嘧啶、2-吡唑啉、3-吡唑啉、N-胺基嗎啉及N-(2-胺基乙基)嗎啉。

(5)具有質子受體性官能基，且藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生質子受體性下降、消失，或自質子受體性變化成酸性的化合物的化合物(PA)

本發明的組成物可更含有如下的化合物(PA)作為鹼性化合物：具有質子受體性官能基，且藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生質子受體性下降、消失，或自質子受體性變化成酸性的化合物。

作為具有質子受體性官能基，且藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生質子受體性下降、消失，或自質子受體性變化成酸性的化合物的化合物(PA)、及其使用量等，可參考日本專利特開2012-32762號公報段落0379~段落0425(相對應的美國專利申請公開第2012/0003590號說明書的[0386]~[0435])的記載，該些的內容可被編入至本申請案說明書中。

(6)胍化合物

本發明的組成物可更含有胍化合物。

作為胍化合物，可參考日本專利特開2012-32762號公報段落0374~段落0378(相對應的美國專利申請公開第2012/0003590號說明書的[0382]~[0385])的記載，該些的內容可被編入至本申請案說明書中。

(7)具有氮原子、且具有因酸的作用而脫離的基的低 分子化合物

本發明的組成物可含有具有氮原子、且具有因酸的作用而脫離的基的低分子化合物(以下，亦稱為「低分子化合物(D)」或「化合物(D)」)。低分子化合物(D)較佳為於因酸的作用而脫離的基脫離後具有鹼性。

作為因酸的作用而脫離的基，並無特別限定，但較佳為縮醛基、碳酸酯基、胺甲酸酯基、三級酯基、三級羥基、半胺縮醛醚基，特佳為胺甲酸酯基、半胺縮醛醚基。

具有因酸的作用而脫離的基的低分子化合物(D)的分子量較佳為100~1000，更佳為100~700，特佳為100~500。

作為化合物(D)，較佳為於氮原子上具有因酸的作用而脫離的基的胺衍生物。

化合物(D)亦可於氮原子上具有含有保護基的胺甲酸酯基。作為構成胺甲酸酯基的保護基，可由下述通式(d-1)表示。

通式(d-1)中， R'分別獨立地表示氫原子、直鏈狀烷基或分支狀烷基、環烷基、芳基、芳烷基、或烷氧基烷基。R'可相互鍵結而形成環。

作為R'，較佳為直鏈狀或分支狀的烷基、環烷基、芳基。更佳為直鏈狀或分支狀的烷基、環烷基。

以下表示此種基的具體的結構。

化合物(D)亦可藉由將鹼性化合物與由通式(d-1)所表示的結構任意地組合來構成。

化合物(D)特佳為具有由下述通式(A)所表示的結 構的化合物。

再者，化合物(D)只要是具有因酸的作用而脫離的基的低分子化合物，則亦可為相當於上述鹼性化合物的化合物。

通式(A)中，Ra表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。另外，當n=2時，2個Ra可相同，亦可不同，2個Ra可相互鍵結而形成二價的雜環式烴基(較佳為碳數為20以下)或其衍生物。

Rb分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基烷基。其中，當於-C(Rb)(Rb)(Rb)中，1個以上的Rb為氫原子時，剩餘的Rb的至少1個為環丙基、1-烷氧基烷基或芳基。

至少2個Rb可鍵結而形成脂環式烴基、芳香族烴基、雜環式烴基或其衍生物。

n表示0~2的整數，m表示1~3的整數，n+m=3。

通式(A)中，Ra及Rb所表示的烷基、環烷基、芳基、芳烷基可由羥基、氰基、胺基、吡咯烷基、哌啶基、嗎啉基、側氧基等官能基，烷氧基，鹵素原子取代。Rb所表示的烷氧基烷基 亦同樣如此。

作為上述Ra及/或Rb的烷基、環烷基、芳基、及芳烷基(該些的烷基、環烷基、芳基、及芳烷基可由上述官能基、烷氧基、鹵素原子取代)，可列舉日本專利特開2012-27436號公報段落0399中所記載的各基等。

另外，作為上述Ra相互鍵結而形成的二價的雜環式烴基(較佳為碳數為1~20)或其衍生物，可列舉日本專利特開2012-27436號公報段落0400中所記載的各基或其衍生物等。

具體表示本發明中的特佳的化合物(D)，但本發明並不限定於此。

[化114]

[化115]

[化116]

由通式(A)所表示的化合物可根據日本專利特開2007-298569號公報、日本專利特開2009-199021號公報等來合成。

於本發明中，低分子化合物(D)可單獨使用一種、或將2種以上混合使用。

本發明的組成物可含有低分子化合物(D)，亦可不含低分子化合物(D)，當含有低分子化合物(D)時，以與上述鹼性化合物相加而得的組成物的總固體成分為基準，化合物(D)的含量通常為0.001質量%~20質量%，較佳為0.001質量%~10質量%，更佳為0.01質量%~5質量%。

另外，當本發明的組成物含有酸產生劑時，酸產生劑與化合物(D)於組成物中的使用比例較佳為酸產生劑/[化合物(D)+下述鹼性化合物](莫耳比)=2.5~300。即，就感度、解析度的觀點而言，莫耳比較佳為2.5以上，就抑制由曝光後加熱處理之前的抗蝕劑圖案隨時間經過而變粗所引起的解析度下降的觀點而 言，莫耳比較佳為300以下。酸產生劑/[化合物(D)+上述鹼性化合物](莫耳比)更佳為5.0~200，進而更佳為7.0~150。

此外，作為可用於本發明的組成物中的化合物，可列舉日本專利特開2002-363146號公報的實施例中所合成的化合物、及日本專利特開2007-298569號公報的段落0108中所記載的化合物等。

作為鹼性化合物，亦可使用感光性的鹼性化合物。作為感光性的鹼性化合物，例如可使用日本專利特表2003-524799號公報、及「光聚合物科學與技術雜誌(J.Photopolym.Sci & Tech.)」第8卷(Vol.8),P.543-553(1995)等中所記載的化合物。

鹼性化合物的分子量通常為100~1500，較佳為150~1300，更佳為200~1000。

該些鹼性化合物可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。

當本發明的組成物含有鹼性化合物時，以組成物的總固體成分為基準，鹼性化合物的含量較佳為0.01質量%~8.0質量%，更佳為0.1質量%~5.0質量%，特佳為0.2質量%~4.0質量%。

鹼性化合物對於光酸產生劑的莫耳比較佳為設為0.01~10，更佳為設為0.05~5，進而更佳為設為0.1~3。若使該莫耳比變得過大，則存在感度及/或解析度下降的情況。若使該莫耳比變得過小，則有可能在曝光與加熱(後烘烤)之間產生圖案變細的情況。該莫耳比更佳為0.05~5，進而更佳為0.1~3。再者，上 述莫耳比時的光酸產生劑是以上述樹脂的重複單元(B)與上述樹脂可進一步含有的光酸產生劑的合計量為基準者。

[7]疏水性樹脂(HR)

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可具有與上述樹脂(P)不同的疏水性樹脂(HR)。

上述疏水性樹脂(HR)為了偏向存在於膜表面，較佳為含有具有氟原子的基、具有矽原子的基、或碳數為5以上的烴基。該些基可包含於樹脂的主鏈中，亦可取代於側鏈上。以下表示疏水性樹脂(HR)的具體例。

再者，作為疏水性樹脂，除上述以外，亦可較佳地使用日本專利特開2011-248019號公報、日本專利特開2010-175859號公報、日本專利特開2012-032544號公報中所記載者。

疏水性樹脂(HR)的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為1,000~100,000，更佳為1,000~50,000，進而更佳為2,000~20,000。

另外，疏水性樹脂(HR)可使用1種，亦可併用多種。

相對於組成物中的總固體成分，疏水性樹脂(HR)於組成物中的含量較佳為0.01質量%~20質量%，更佳為0.05質量%~15質量%，進而更佳為0.1質量%~10質量%。

另外，就感度、解析力、粗糙度等的觀點而言，分子量分佈(Mw/Mn，亦稱為分散度)較佳為1~5的範圍，更佳為1~3，進而更佳為1~2的範圍。

[8]界面活性劑

本發明的感光化射線性或感放射線性組成物可更含有界面活性劑。作為該界面活性劑，特佳為氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑。

作為氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑，例如可列舉：大日本油墨化學工業(股份)製造的Megafac F176及Megafac R08、歐諾法(OMNOVA)公司製造的PF656及PF6320、特洛伊化學(Troy Chemical)(股份)製造的Troysol S-366、住友3M(股份)製造的Fluorad FC430、以及信越化學工業(股份)製造的聚矽氧烷聚合物KP-341。

亦可使用氟系及/或矽系以外的界面活性劑。作為該界面活性劑，例如可列舉：聚氧乙烯烷基醚類及聚氧乙烯烷基芳基醚類等非離子系界面活性劑。

此外，可適宜使用公知的界面活性劑。作為可使用的界面活性劑，例如可列舉：美國專利2008/0248425A1號說明書的[0273]以後所記載的界面活性劑。

界面活性劑可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。

當本發明的組成物進而含有界面活性劑時，以組成物的總固體成分為基準，其使用量較佳為設為0.0001質量%~2質量%，更佳為設為0.001質量%~1質量%。

另一方面，相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物總量(溶劑除外)，將界面活性劑的添加量設為10ppm以下，藉此 疏水性樹脂的表面偏向存在性提昇，藉此可使抗蝕劑膜表面更疏水，可提昇液浸曝光時的水追隨性。

[9]其他添加劑

除上述所說明的成分以外，本發明的組成物亦可適宜含有羧酸、羧酸鎓鹽、「國際光學工程學會會議記錄(Proceeding of SPIE)」,2724,355(1996)中所記載的分子量為3000以下的溶解阻止化合物、染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、抗氧化劑等。

尤其，為了提昇性能，可適宜地使用羧酸。作為羧酸，較佳為苯甲酸、萘甲酸等芳香族羧酸。

於組成物的總固體成分濃度中，羧酸的含量較佳為0.01質量%~10質量%，更佳為0.01質量%~5質量%，進而更佳為0.01質量%~3質量%。

就提昇解析力的觀點而言，本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為以10nm~250nm的膜厚來使用，更佳為以20~200nm的膜厚來使用為宜，進而更佳為以30nm~100nm的膜厚來使用為宜。將組成物中的固體成分濃度設定成適當的範圍來使其具有適度的黏度，而提昇塗佈性、製膜性，藉此可製成此種膜厚。

本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體成分濃度通常為1.0質量%~10質量%，較佳為2.0質量%~5.7質量%，更佳為2.0質量%~5.3質量%。藉由將固體成分濃度設為上述範圍，而可將抗蝕劑溶液均勻地塗佈於基板上，進而可形成線寬 粗糙度優異的抗蝕劑圖案。雖然其理由並不明確，但可認為恐怕是因將固體成分濃度設為10質量%以下，較佳為設為5.7質量%以下，而抑制抗蝕劑溶液中的原材料、特別是光酸產生劑的凝聚，作為其結果，可形成均勻的抗蝕劑膜。

所謂固體成分濃度，是指除溶劑以外的其他抗蝕劑成分的重量相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總重量的重量百分率。

本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物是 將上述成分溶解於規定的有機溶劑，較佳為上述混合溶劑中，進行過濾器過濾後，塗佈於規定的支撐體(基板)上來使用。較佳為用於過濾器過濾的過濾器的孔徑為0.1μm以下，更佳為0.05μm以下，進而更佳為0.03μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。於過濾器過濾中，例如可如日本專利特開2002-62667號公報般，進行循環過濾、或將多種過濾器串聯連接或並聯連接後進行過濾。另外，亦可對組成物進行多次過濾。進而，於過濾器過濾的前後，亦可對組成物進行除氣處理等。

[10]圖案形成方法

本發明是有關於一種使用上述本發明的組成物所形成的感光化射線性或感放射線性膜(以下，亦稱為抗蝕劑膜)。

另外，本發明的圖案形成方法至少包括：(i)藉由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成膜(抗蝕劑膜)的步驟、 (ii)對該膜進行曝光步驟、以及(iii)使用顯影液進行顯影的步驟。

上述步驟(iii)中的顯影液可為包含有機溶劑的顯影液，亦可為鹼性顯影液，就更顯著地取得本發明的效果而言，較佳為包含有機溶劑的顯影液。

具體而言，本發明的圖案形成方法較佳為至少包括：(i)藉由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成膜(抗蝕劑膜)的步驟、(ii)對該膜進行曝光步驟、以及(iii')使用包含有機溶劑的顯影液對該經曝光的膜進行顯影而形成負型的圖案的步驟。

另外，上述步驟(ii)中的曝光可為液浸曝光。

本發明的圖案形成方法較佳為於(ii)曝光步驟後具有(iv)加熱步驟。

當上述步驟(iii)中的顯影液為包含有機溶劑的顯影液時，本發明的圖案形成方法可更具有(v)使用鹼性顯影液進行顯影的步驟，另一方面，當上述步驟(iii)中的顯影液為鹼性顯影液時，可更具有(v)使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟。

本發明的圖案形成方法可具有多次(ii)曝光步驟。

本發明的圖案形成方法可具有多次(v)加熱步驟。

抗蝕劑膜是由上述本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成的膜，更具體而言，較佳為形成於基板上。 於本發明的圖案形成方法中，於基板上形成由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成的膜的步驟、對膜進行曝光的步驟、及顯影步驟可藉由通常為人所知的方法來進行。

該組成物例如使用旋轉器及塗佈機等來塗佈於精密積體電路元件或壓印用模具等的製造等中所使用的基板(例如：包覆有矽/二氧化矽、蒸鍍有氮化矽及鉻的石英基板等)上。其後，對其進行乾燥，而可形成感光化射線性或感放射線性的膜。

於形成抗蝕劑膜前，亦可事先在基板上塗設抗反射膜。

作為抗反射膜，可使用鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳、非晶矽等的無機膜型，及包含吸光劑與聚合物材料的有機膜型的任一種。另外，作為有機抗反射膜，亦可使用布魯爾科技(Brewer Science)公司製造的DUV30系列或DUV-40系列，希普利(Shipley)公司製造的AR-2、AR-3、AR-5等市售的有機抗反射膜。

於製膜後、曝光步驟前包括前加熱步驟(預烘烤(Prebake，PB))亦較佳。

另外，於曝光步驟後、且於顯影步驟前包括曝光後加熱步驟(曝光後烘烤(Post Exposure Bake，PEB))亦較佳。

較佳為於加熱溫度均為70℃~120℃下進行PB、PEB，更佳為於80℃~110℃下進行。

加熱時間較佳為30秒~300秒，更佳為30秒~180秒，進而更佳為30秒~90秒。

加熱可藉由通常的曝光．顯影機中所具備的裝置來進行，亦可 使用加熱板等來進行。

藉由烘烤來促進曝光部的反應，並改善感度或圖案輪廓。

另外，於淋洗步驟後包括加熱步驟(後烘烤(Post Bake))亦較佳。藉由烘烤來去除殘留於圖案間及圖案內部的顯影液及淋洗液。

作為光化射線或放射線，例如可列舉：紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、X射線、及電子束。作為該些光化射線或放射線，更佳為例如具有250nm以下，特別是220nm以下的波長者。作為此種光化射線或放射線，例如可列舉：KrF準分子雷射(248nm)、ArF準分子雷射(193nm)、F₂準分子雷射(157nm)、X射線、及電子束。作為較佳的光化射線或放射線，例如可列舉：KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、電子束、X射線及EUV光。更佳為電子束、X射線或EUV光，進而更佳為電子束或EUV光。

另外，於本發明的進行曝光的步驟中，可應用日本專利特開2012-27436號公報段落0421~段落0425中所記載的液浸曝光方法。

用作液浸液的水的電阻理想的是18.3MΩcm以上，TOC(有機物濃度)理想的是20ppb以下，且理想的是進行了除氣處理。

另外，藉由提高液浸液的折射率，而可提高微影性能。就此種觀點而言，可將如提高折射率的添加劑添加至水中、或使用重水(D₂O)來代替水。

於液浸曝光步驟中，需要液浸液追隨曝光頭高速地於晶圓上進行掃描並形成曝光圖案的動作而於晶圓上移動，因此，動態狀態下的液浸液對於抗蝕劑膜的接觸角變得重要，而對抗蝕劑要求液滴不會殘存、且追隨曝光頭的高速的掃描的性能。

在使用本發明的組成物所形成的膜與液浸液之間，為了不使膜直接接觸液浸液，亦可設置液浸液難溶性膜(以下，亦稱為「頂塗層(top coat)」)。作為頂塗層所需的功能，可列舉對於抗蝕劑上層部的塗佈適應性，對於放射線、特別是具有193nm的波長的放射線的透明性，及液浸液難溶性。頂塗層較佳為不與抗蝕劑混合，進而可均勻地塗佈於抗蝕劑上層。

就於193nm中的透明性這一觀點而言，頂塗層較佳為不含芳香族的聚合物。

具體而言，可列舉：烴聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯基醚、含有矽的聚合物、及含有氟的聚合物等。若雜質自頂塗層朝液浸液中溶出，則光學透鏡會受到污染，因此較佳為頂塗層中所含有的聚合物的殘留單體成分少。

當將頂塗層剝離時，可使用顯影液，另外，亦可使用剝離劑。作為剝離劑，較佳為對於膜的滲透小的溶劑。就剝離步驟可與膜的顯影處理步驟同時進行這一觀點而言，較佳為可藉由鹼性顯影液來剝離。就藉由鹼性顯影液來剝離這一觀點而言，頂塗層較佳為酸性，但就與膜的非混合性的觀點而言，可為中性，亦可為鹼性。

較佳為頂塗層與液浸液之間無折射率的差或折射率的差小。於此情況下，可提昇解析力。當曝光光源為ArF準分子雷射(波長：193nm)時，較佳為使用水作為液浸液，因此ArF液浸曝光用頂塗層較佳為接近水的折射率(1.44)。另外，就透明性及折射率的觀點而言，頂塗層較佳為薄膜。

頂塗層較佳為不與膜混合，進而亦不與液浸液混合。就該觀點而言，當液浸液為水時，頂塗層中所使用的溶劑較佳為難溶於本發明的組成物中所使用的溶劑中、且為非水溶性的介質。進而，當液浸液為有機溶劑時，頂塗層可為水溶性，亦可為非水溶性。

於本發明中，形成膜的基板並無特別限定，可使用日本專利特開2012-27436號公報段落0426中所記載的基板。

當本發明的圖案形成方法具有使用鹼性顯影液進行顯影的步驟時，作為鹼性顯影液，例如可使用：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類，乙基胺、正丙基胺等一級胺類，二乙基胺、二-正丁基胺等二級胺類，三乙基胺、甲基二乙基胺等三級胺類，二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類，氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨等四級銨鹽，吡咯、哌啶等環狀胺類等的鹼性水溶液。

進而，亦可向上述鹼性水溶液中添加適量的醇類、界面活性劑來使用。

鹼性顯影液的鹼濃度通常為0.1質量%~20質量%。

鹼性顯影液的pH通常為10.0~15.0。

尤其，理想的是氫氧化四甲基銨的2.38%質量的水溶液。

作為於鹼顯影後進行的淋洗處理中的淋洗液，使用純水，亦可添加適量的界面活性劑來使用。

另外，於顯影處理或淋洗處理後，可進行利用超臨界流體去除附著於圖案上的顯影液或淋洗液的處理。

當本發明的圖案形成方法具有使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟時，作為該步驟中的該顯影液(以下，亦稱為有機系顯影液)，可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑。

作為酮系溶劑，例如可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮基醇、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸伸丙酯等。

作為酯系溶劑，例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸異戊酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。

作為醇系溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇，或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑等。

作為醚系溶劑，例如除上述二醇醚系溶劑以外，可列舉二噁烷、四氫呋喃等。

作為醯胺系溶劑，例如可使用：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。

作為烴系溶劑，例如可列舉：甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。

上述溶劑可混合多種，亦可與上述以外的溶劑或水混合使用。但是，為了充分地取得本發明的效果，較佳為顯影液整體的含水率未滿10質量%，更佳為實質上不含水分。

即，相對於顯影液的總量，相對於有機系顯影液的有機溶劑的使用量較佳為90質量%以上、100質量%以下，更佳為95質量%以上、100質量%以下。

尤其，有機系顯影液較佳為含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少1種有機溶劑的顯影液。

有機系顯影液的蒸氣壓於20℃下較佳為5kPa以下，更佳為3kPa以下，特佳為2kPa以下。藉由將有機系顯影液的蒸氣壓設為5kPa以下，顯影液於基板上或顯影杯內的蒸發得到抑制，晶圓面內的溫度均一性提昇，結果晶圓面內的尺寸均一性變佳。

作為具有5kPa以下的蒸氣壓的具體例，可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑，乙酸丁酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸異戊酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶劑，正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶劑，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑，四氫呋喃等醚系溶劑，N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等醯胺系溶劑，甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。

作為具有特佳的範圍即2kPa以下的蒸氣壓的具體例，可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁 基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮等酮系溶劑，乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶劑，正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶劑，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑或，乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑，N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等醯胺系溶劑，二甲苯等芳香族烴系溶劑，辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。

於有機系顯影液中，視需要可添加適量的界面活性劑。

界面活性劑並無特別限定，例如可使用離子性或非離子性的氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑等。作為該些氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑，例如可列舉日本專利特開昭62-36663號公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-34540號公報、日本專利特開平7-230165號公報、日本專利特開平8-62834號公報、日本專利特開平9-54432號公報、日本專利特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美 國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書中記載的界面活性劑，較佳為非離子性的界面活性劑。非離子性的界面活性劑並無特別限定，但更佳為使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。

相對於顯影液的總量，界面活性劑的使用量通常為0.001質量%~5質量%，較佳為0.005質量%~2質量%，更佳為0.01質量%~0.5質量%。

另外，有機系顯影液視需要可含有適量的鹼性化合物。作為鹼性化合物的例子，可列舉以上[6]鹼性化合物一項中所述者。

作為顯影方法，例如可應用：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法(浸漬法)；藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法(覆液(puddle)法)；對基板表面噴射顯影液的方法(噴霧法)；一面以固定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法(動態分配法)等。

當上述各種顯影方法包括將顯影液自顯影裝置的顯影噴嘴朝抗蝕劑膜噴出的步驟時，所噴出的顯影液的噴出壓力(所噴出的顯影液的每單位面積的流速)較佳為2mL/sec/mm²以下，更佳為1.5mL/sec/mm²以下，進而更佳為1mL/sec/mm²以下。流速並不特別存在下限，但若考慮處理量，則較佳為0.2mL/sec/mm²以上。

藉由將所噴出的顯影液的噴出壓力設為上述範圍，而可顯著減少由顯影後的抗蝕劑殘渣所導致的圖案的缺陷。

該機制的詳細情況並不明確，但可認為其原因恐怕在於：藉由將噴出壓力設為上述範圍，而導致顯影液對抗蝕劑膜賦予的壓力變小，抗蝕劑膜．抗蝕劑圖案被無意地削去或崩塌的情況得到抑制。

再者，顯影液的噴出壓力(mL/sec/mm²)為顯影裝置中的顯影噴嘴出口處的值。

作為調整顯影液的噴出壓力的方法，例如可列舉：利用泵等調整噴出壓力的方法、或藉由來自加壓罐的供給來調整壓力而改變噴出壓力的方法等。

另外，於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後，亦可實施一面替換成其他溶劑，一面停止顯影的步驟。

於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後，可包含使用淋洗液進行清洗的步驟，但就處理量(生產性)、淋洗液使用量等的觀點而言，較佳為不含使用淋洗液進行清洗的步驟。

作為於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後的淋洗步驟中所使用的淋洗液，只要不溶解抗蝕劑圖案，則並無特別限制，可使用包含一般的有機溶劑的溶液。作為上述淋洗液，較佳為使用含有如下有機溶劑的淋洗液，即選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少1種有機溶劑。

作為烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的具體例，可列舉與包含有機溶劑的顯影液中所說 明的溶劑相同的溶劑。

於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後，更佳為實施使用含有如下有機溶劑的淋洗液進行清洗的步驟，即選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑所組成的群組中的至少1種有機溶劑，進而更佳為實施使用含有醇系溶劑或酯系溶劑的淋洗液進行清洗的步驟，特佳為實施使用含有一元醇的淋洗液進行清洗的步驟，最佳為實施使用含有碳數為5以上的一元醇的淋洗液進行清洗的步驟。

此處，作為淋洗步驟中所使用的一元醇，可列舉直鏈狀、分支狀、環狀的一元醇，具體而言，可使用1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等，作為特佳的碳數為5以上的一元醇，可使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。

上述各成分可混合多種，亦可與上述以外的有機溶劑混合使用。

淋洗液中的含水率較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，特佳為3質量%以下。藉由將含水率設為10質量%以下，而可獲得良好的顯影特性。

於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後所使用的淋洗液的蒸氣壓在20℃下較佳為0.05kPa以上、5kPa以下，更佳為0.1kPa以上、5kPa以下，最佳為0.12kPa以上、3kPa以 下。藉由將淋洗液的蒸氣壓設為0.05kPa以上、5kPa以下，而提昇晶圓面內的溫度均一性，進而抑制由淋洗液的滲透所引起的膨潤，且晶圓面內的尺寸均一性變佳。

亦可向淋洗液中添加適量的界面活性劑來使用。

於淋洗步驟中，使用上述包含有機溶劑的淋洗液，對使用包含有機溶劑的顯影液進行了顯影的晶圓實施清洗處理。清洗處理的方法並無特別限定，例如可應用將淋洗液連續噴出至以固定速度旋轉的基板上的方法(旋轉塗佈法)、使基板於充滿淋洗液的槽中浸漬固定時間的方法(浸漬法)、對基板表面噴射淋洗液的方法(噴霧法)等，其中，較佳為藉由旋轉塗佈方法來進行清洗處理，於清洗後使基板以2000rpm~4000rpm的轉速旋轉，而自基板上去除淋洗液。另外，於淋洗步驟後包含加熱步驟(Post Bake)亦較佳。藉由烘烤來將殘留於圖案間及圖案內部的顯影液及淋洗液去除。淋洗步驟後的加熱步驟於通常為40℃~160℃下，較佳為70℃~95℃下，進行通常為10秒~3分鐘，較佳為30秒~90秒。

於本發明的圖案形成方法中，亦可將使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟(有機溶劑顯影步驟)、與使用鹼性水溶液進行顯影的步驟(鹼顯影步驟)組合使用。藉此，可形成更微細的圖案。

於本發明中，藉由有機溶劑顯影步驟而將曝光強度弱的部分去除，進而藉由進行鹼顯影步驟而亦將曝光強度強的部分去除。如此，藉由進行多次顯影的多重顯影製程，可僅使中等曝光強度 的區域不溶解而進行圖案形成，因此可形成比通常更微細的圖案(與日本專利特開2008-292975號公報[0077]相同的機制)。

於本發明的圖案形成方法中，鹼顯影步驟及有機溶劑顯影步驟的順序並無特別限定，但更佳為於有機溶劑顯影步驟前進行鹼顯影。

再者，亦可使用本發明的組成物製作壓印用模具，關於 其詳細情況，例如參照日本專利第4109085號公報、日本專利特開2008-162101號公報、及「奈米壓印的基礎與技術開發．應用展開-奈米壓印的基板技術與最新的技術展開-編輯：平井義彥(前沿出版社(Frontier Publishing))」。

另外，本發明亦有關於一種包含上述本發明的圖案形成 方法的電子元件的製造方法、及藉由該製造方法所製造的電子元件。

本發明的電子元件是適宜地搭載於電氣電子機器(家電、辦公室自動化(Office Automation，OA)．媒體相關機器、光學用機器及通訊機器等)上的電子元件。

[實施例]

以下，藉由實施例來更具體地說明本發明，但本發明並不限定於以下的實施例。

<合成例1：化合物c-1的合成>

根據下述合成流程來進行。

[化119]

對化合物(c-1-1)97g、碳酸鉀100g、丙酮500mL進行攪拌後，於25℃下歷時1小時滴加化合物(c-1-2)150g。添加氯化銨水溶液250mL後，利用蒸發器將丙酮餾去，並利用乙酸乙酯300mL對所獲得的水相進行3次萃取。連同所獲得的有機相在內利用水250mL進行2次清洗，並利用蒸發器將所獲得的有機相的溶劑餾去，結果獲得化合物(c-1-3)157g(產率為86%)。

向化合物(c-1-4)157g中添加溴化四丁基銨29g、1N氫氧化鈉水溶液500mL、二氯乙烷500mL並冷卻至0℃。歷時1小時向其中滴加利用乙酸乙酯150g對化合物(c-1-3)157g進行稀釋而成者。將水相去除，進而利用1N氫氧化鈉水溶液150mL進行3次清洗，並將有機相的溶劑餾去。向所餾去的殘留物中添加碘化鈉70g與乙腈500mL，進行攪拌後，進行過濾，然後利用乙腈300mL進行沖洗，結果獲得化合物(c-1-5)227g(產率為86%白色固體)。

添加化合物(c-1-5)227g、溴化三苯基鋶160g、甲醇 500mL並進行攪拌。利用蒸發器將甲醇餾去後，添加水250mL，並利用氯仿250mL進行4次萃取，然後利用蒸發器將所獲得的有機相的溶劑餾去，結果獲得化合物(c-1)293g(產率為95%白色固體)。

核磁共振氫譜(¹H-NMR)(400MHz於CDCl₃中(in CDCl₃))：(ppm)=7.81-7.70(m,15H),6.88(s,2H),4.62(s,2H),3.10(m,2H),2.31(hep,1H),2.92-1.72(m,4H),1.28(d,12H),0.91-0.79(m,12H)

<化合物c-2~化合物c-137的合成>

以與合成例1相同的方法，合成化合物c-2~化合物c-137中的用於以後的實施例的下述化合物。以下表示用於實施例的化合物。其中，c-132將後述。

[化120]

[化121]

<合成例2：樹脂P-2的合成>

於氮氣氣流下，將環己酮23g加入至三口燒瓶中(溶劑1)，並將其加熱至85℃。使M-I-1 40質量%環己酮溶液6.5g、M-II-1 10.8g溶解於環己酮60g中。進而，歷時4小時向(溶劑1)中滴加溶解有起始劑V-601(和光純藥工業製造)0.65g的溶液。滴加結束後，進而於85℃下進行2小時反應。將反應液放置冷卻後，若滴加至己烷1200mL中，並對所析出的粉體進行濾取、乾燥， 則可獲得5.1g的樹脂P-2。

針對所獲得的樹脂P-2，藉由¹³C-NMR測定來算出樹脂P-2的組成比(莫耳比)。另外，藉由GPC(溶劑：N-甲基吡咯啶酮(NMP))測定來算出樹脂P-2的重量平均分子量(Mw：聚苯乙烯換算)、數量平均分子量(Mn：聚苯乙烯換算)及分散度(Mw/Mn，以下亦稱為「PDI」)。將該些的結果示於以下的化學式中。

<樹脂(P-1)、樹脂(P-3)~樹脂(P-11)及化合物c-132的合成>

除適宜變更所使用的聚合性化合物(單體)以外，以與合成例2相同的方法合成樹脂(P-1)、樹脂(P-3)~樹脂(P-11)及化合物c-132。

以下，表示樹脂(P-1)~樹脂(P-11)及化合物c-132 的聚合物結構、重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)(PDI)。另外，以莫耳比表示下述聚合物結構的各重複單元的組成比。

[光酸產生劑]

作為光酸產生劑，使用以上作為本發明的化合物所述的化合物(c-1)、化合物(c-7)~化合物(c-12)、化合物(c-62)、化合物(c-82)、化合物(c-85)、化合物(c-92)、化合物(c-93)、化合物(c-96)、化合物(c-103)、化合物(c-104)、化合物(c-115)、化合物(c-125)~化合物(c-128)、化合物(c-135)(其中，化合物(c-132)如上所述)，或使用由下述式所表示的化合物PAG-1、化合物PAG-2，或使用作為比較例用化合物的由下述式所表示的化合物r-1~化合物r-3。

[化125]

[鹼性化合物]

作為鹼性化合物，使用下述化合物(N-1)~化合物(N-10)的任一者。

再者，上述化合物(N-7)相當於上述化合物(PA)，且根據日本專利特開2006-330098號公報的[0354]的記載來合成。

[界面活性劑及溶劑]

作為界面活性劑，使用下述W-1~W-3。

W-1：Megafac R08(大日本油墨化學工業(股份)製造；氟系及矽系)

W-2：聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股份)製造；矽系)

W-3：Troysol S-366(特洛伊化學(股份)製造；氟系)

作為溶劑，將下述S1~S4適宜混合來使用。

S1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA；沸點(b.p.)=146℃)

S2：丙二醇單甲醚(PGME；b.p.=120℃)

S3：乳酸甲酯(b.p.=145℃)

S4：環己酮(b.p.=157℃)

<顯影液>

作為顯影液，使用以下者。

SG-1：2-壬酮

SG-2：甲基戊基酮

SG-3：乙酸丁酯

<淋洗液>

作為淋洗液，使用以下者。

SR-1：4-甲基-2-戊醇

SR-2：1-己醇

SR-3：甲基異丁基甲醇

[實施例1-1~實施例1-21，比較例1-1~比較例1-3(極紫外線(EUV)曝光)]

(1)感光化射線性或感放射性樹脂組成物的塗液製備及塗設

利用孔徑為0.05μm的薄膜過濾器對具有下表所示的組成且固體成分濃度為1.5質量%的塗液組成物進行微濾，而獲得感光化射線性或感放射性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)溶液。

使用東京電子(Tokyo Electron)製造的旋轉塗佈機Mark8，將該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物溶液塗佈於事先實施了六甲基二矽氮烷(Hexamethyldisilazane，HMDS)處理的6吋Si晶圓上，於100℃下，在加熱板上乾燥60秒，而獲得膜厚為50nm的抗蝕劑膜。

(2)EUV曝光及顯影

利用EUV曝光裝置(艾克西技術(Exitech)公司製造的微曝光工具(Micro Exposure Tool)，數值孔徑(Numerical Aperture，NA)為0.3，四偶極(Quadrupole)，外西格瑪0.68，內西格瑪0.36)，並使用曝光遮罩(線/空間=1/1)，對塗佈有上述(1)中所獲得的抗蝕劑膜的晶圓進行圖案曝光。照射後，於加熱板上以110℃加熱60秒後，使下表中所記載的有機系顯影液覆液來進行30秒顯影，使用下表中所記載的淋洗液進行淋洗後，以4000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒，然後於90℃下進行60秒烘烤，藉此獲得線寬為50nm的1：1線與空間圖案的抗蝕劑圖案。

(3)抗蝕劑圖案的評價

使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所(股份)製造的S-9380II)，藉由下述的方法來對所獲得的抗蝕劑圖案的孤立空間解析力、曝光寬容度(EL)、圖案形狀進行評價。將結果示於下表中。

(3-1)孤立空間解析力(EUV)

將對線寬為50nm的1：1線與空間圖案進行解析時的照射能量設為感度(Eop)。

求出顯示出上述感度的照射量下的孤立圖案(線：空間=5：1)的極限解析力(線與空間進行分離解析的最小的空間寬度)。而且，將該值設為「孤立空間解析力(nm)」。

(3-2)EL評價(EUV曝光)

將使線寬為50nm的線與空間圖案(線：空間=1：1)再現的曝光量設為最佳曝光量，並求出使曝光量變化時容許圖案尺寸為50nm±20%的曝光量範圍，使該值除以最佳曝光量後以百分率來表示。值越大，由曝光量變化所引起的性能變化越小，曝光寬容度越良好。

(3-3)圖案形狀評價(EUV曝光)

使用掃描型電子顯微鏡(日立公司製造的S4800)對線寬為50nm的1：1線與空間圖案進行觀察，並由抗蝕劑圖案最下部的長度L1與最上部的長度L2的比(L2/L1)來表示。可以說L2/L1越接近1，形狀越良好。

如根據上述表所示的結果而明確般，可知光酸產生劑並非由通式(X)所表示的化合物的比較例1-1~比較例1-3中，圖案形成的EL亦小，所形成的圖案的形狀亦欠佳。另外，可知孤立空間未進行解析。

另一方面，可知使用由通式(X)所表示的化合物的實施例1-1~實施例1-21中，EL均大，圖案的形狀亦為矩形或接近矩形，且可知孤立空間中的解析力亦優異。

[實施例2-1~實施例2-19、比較例2-1~比較例2-3(電子束(EB)曝光)]

(1)感光化射線性或感放射性樹脂組成物的塗液製備及塗設

利用孔徑為0.1μm的薄膜過濾器對具有下表所示的組成且固體成分濃度為2.5質量%的塗液組成物進行微濾，而獲得感光化射線性或感放射性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)溶液。

使用東京電子製造的旋轉塗佈機Mark8，將該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物溶液塗佈於事先實施了六甲基二矽氮烷(HMDS)處理的6吋Si晶圓上，於100℃下，在加熱板上乾燥60秒，而獲得膜厚為50nm的抗蝕劑膜。

(2)EB曝光及顯影

使用電子束描繪裝置(日立製作所(股份)製造的HL750，加速電壓為50KeV)，對塗佈有上述(1)中所獲得的抗蝕劑膜的晶圓進行圖案照射。此時，以形成1：1的線與空間的方式進行描繪。於電子束描繪後，在加熱板上以110℃加熱60秒後，使下表 中所記載的有機系顯影液覆液來進行30秒顯影，使用下表中所記載的淋洗液進行淋洗後，以4000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒，然後於90℃下進行60秒加熱，藉此獲得線寬為100nm的1：1線與空間圖案的抗蝕劑圖案。

(3)抗蝕劑圖案的評價

使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所(股份)製造的S-9220)，藉由下述的方法來對所獲得的抗蝕劑圖案的孤立空間解析力、曝光寬容度(EL)、圖案形狀進行評價。將結果示於下表中。

(3-1)孤立空間解析力(EB)

將對線寬為100nm的1：1線與空間圖案進行解析時的照射能量設為感度(Eop)。

求出顯示出上述感度的照射量下的孤立圖案(線：空間=100：1)的極限解析力(線與空間進行分離解析的最小的空間寬度)。而且，將該值設為「孤立空間解析力(nm)」。

(3-2)EL評價(EB曝光)

將使線寬為100nm的線與空間圖案(線：空間=1：1)再現的曝光量設為最佳曝光量，並求出使曝光量變化時容許圖案尺寸為100nm±20%的曝光量範圍，使該值除以最佳曝光量後以百分率來表示。值越大，由曝光量變化所引起的性能變化越小，曝光寬容度越良好。

(3-3)圖案形狀評價(EB曝光)

使用掃描型電子顯微鏡(日立公司製造的S4800)對線寬為 100nm的1：1線與空間圖案進行觀察，並由抗蝕劑圖案最下部的長度L1與最上部的長度L2的比(L2/L1)來表示。可以說L2/L1越接近1，形狀越良好。

如根據上述表所示的結果而明確般，可知光酸產生劑並非由通式(X)所表示的化合物的比較例2-1中，圖案形成的EL亦小，所形成的圖案的形狀亦欠佳，另外，雖然孤立空間進行解析，但解析力欠佳。可知光酸產生劑並非由通式(X)所表示的化合物的比較例2-2、比較例2-3中，圖案形成的EL亦小，所形成的圖案的形狀亦欠佳。另外，可知孤立空間中未進行解析。

另一方面，可知使用由通式(X)所表示的化合物的實施例2-1~實施例2-19中，EL均大，圖案的形狀亦為矩形或接近矩形，且可知孤立空間中的解析力亦優異。

[實施例3-1~實施例3-5、比較例3-1(ArF曝光)]

(1)感光化射線性或感放射性樹脂組成物的塗液製備

利用孔徑為0.03μm的薄膜過濾器對具有下表所示的組成且固體成分濃度為3.8質量%的塗液組成物進行微濾，而製備感光化射線性或感放射性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)溶液。

(2)曝光條件：ArF液浸曝光

於12吋的矽晶圓上塗佈有機抗反射膜ARC29A(日產化學公司製造)，並於205℃下進行60秒烘烤，而形成膜厚為75nm的抗反射膜。於該抗反射膜上塗佈所製備的感光化射線性或感放射性樹脂組成物，並於130℃下進行60秒烘烤，而形成膜厚為120nm的抗蝕劑膜。使用ArF準分子雷射掃描器(艾司摩爾(ASML)公司製造XT1700i，NA1.20，C-Quad，外西格瑪0.981，內西格瑪0.895，XY偏向)，並透過遮罩對該抗蝕劑膜進行曝光。使用超純 水作為液浸液。其後，於100℃下加熱60秒後，利用下述表中所記載的有機溶劑系顯影液進行30秒顯影，一面以1000rpm的轉速使晶圓旋轉，一面利用下述表中所記載的淋洗液進行30秒淋洗後，進行旋轉乾燥，而獲得線寬為80nm的1：1的線與空間的抗蝕劑圖案。

(3)抗蝕劑圖案的評價

使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所(股份)製造的S-9380II)，藉由下述的方法來對所獲得的抗蝕劑圖案的孤立空間解析力、EL、圖案形狀進行評價。將結果示於下表中。

(3-1)孤立空間解析力(ArF)

將對線寬為80nm的1：1線與空間圖案進行解析時的照射能量設為感度(Eop)。

求出顯示出上述感度的照射量下的孤立圖案(線：空間=10：1)的極限解析力(線與空間進行分離解析的最小的空間寬度)。而且，將該值設為「孤立空間解析力(nm)」。

(3-2)EL評價(ArF曝光)

將使線寬為80nm的線與空間圖案(線：空間=1：1)再現的曝光量設為最佳曝光量，並求出使曝光量變化時容許圖案尺寸為80nm±20%的曝光量範圍，使該值除以最佳曝光量後以百分率來表示。值越大，由曝光量變化所引起的性能變化越小，曝光寬容度越良好。

(3-3)圖案形狀評價(ArF曝光)

使用掃描型電子顯微鏡(日立公司製造的S4800)對線寬為80nm的1：1線與空間圖案進行觀察，並由抗蝕劑圖案最下部的長度L1與最上部的長度L2的比(L2/L1)來表示。可以說L2/L1越接近1，形狀越良好。

如根據上述表所示的結果而明確般，可知光酸產生劑並非由通式(X)所表示的化合物的比較例3-1中，圖案形成的EL亦小，所形成的圖案的形狀亦欠佳，另外，可知孤立空間未進行解析。

另一方面，可知使用由通式(X)所表示的化合物的實施例3-1~實施例3-5中，EL均大，圖案的形狀亦為矩形或接近矩形，且可知孤立空間中的解析力亦優異。

[實施例4-1~實施例4-18、比較例4-1~比較例4-3(EUV(極紫外線)曝光)]

(1)感光化射線性或感放射性樹脂組成物的塗液製備及塗設

使下述表所示的成分溶解於溶劑中，分別製備固體成分濃度為4質量%的溶液，利用具有0.10μm的孔徑的聚四氟乙烯過濾器對其進行過濾來製備感光化射線性或感放射性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)。藉由下述的方法來評價感光化射線性或感放射性樹脂組成物，將結果示於下述表中。

關於下表中的各成分，使用多種時的比為質量比。

(2)EUV曝光及顯影

使用旋轉塗佈機，將所製備的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物均勻地塗佈於實施了六甲基二矽氮烷處理的矽基板上，於120℃下在加熱板上進行90秒加熱乾燥，而形成膜厚為100nm的感光化射線性或感放射線性膜(抗蝕劑膜)。利用EUV曝光裝置(艾克西技術公司製造的微曝光工具，NA0.3，四偶極，外西格 瑪0.68，內西格瑪0.36)，並使用曝光遮罩(線/空間=1/1)，對塗佈有該抗蝕劑膜的晶圓進行圖案曝光。曝光後立即於110℃下在加熱板上進行90秒加熱。進而，於23℃下，使用濃度為2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液進行60秒顯影，利用純水進行30秒淋洗後，進行旋轉乾燥而獲得抗蝕劑圖案。

(3)抗蝕劑圖案的評價

使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所(股份)製造的S-9220)，藉由下述的方法來對所獲得的抗蝕劑圖案的孤立空間解析力、EL、圖案形狀進行評價。將結果示於下表中。

(3-1)孤立空間解析力(EUV)

將對線寬為50nm的1：1線與空間圖案進行解析時的照射能量設為感度(Eop)。

求出顯示出上述感度的照射量下的孤立圖案(線：空間=5：1)的極限解析力(線與空間進行分離解析的最小的空間寬度)。而且，將該值設為「孤立空間解析力(nm)」。

(3-2)EL評價(EUV曝光)

將使線寬為50nm的線與空間圖案(線：空間=1：1)再現的曝光量設為最佳曝光量，並求出使曝光量變化時容許圖案尺寸為50nm±20%的曝光量範圍，使該值除以最佳曝光量後以百分率來表示。值越大，由曝光量變化所引起的性能變化越小，曝光寬容度越良好。

(3-3)圖案形狀評價(EUV曝光)

使用掃描型電子顯微鏡(日立公司製造的S4800)對線寬為50nm的1：1線與空間圖案進行觀察，並由抗蝕劑圖案最下部的長度L1與最上部的長度L2的比(L2/L1)來表示。可以說L2/L1越接近1，形狀越良好。

如根據上述表所示的結果而明確般，可知光酸產生劑並非由通式(X)所表示的化合物的比較例4-1中，圖案形成的EL亦小，所形成的圖案的形狀亦欠佳，另外，雖然孤立空間進行解析，但解析力欠佳。可知光酸產生劑並非由通式(X)所表示的化合物的比較例4-2、比較例4-3中，圖案形成的EL亦小，所形成的圖案的形狀亦欠佳。另外，可知孤立空間中未進行解析。

另一方面，可知使用由通式(X)所表示的化合物的實施例4-1~實施例4-18中，EL均大，圖案的形狀亦為矩形或接近矩形，且可知孤立空間中的解析力亦優異。

[實施例5-1~實施例5-9、比較例5-1~比較例5-3(電子束(EB)曝光)]

(1)感光化射線性或感放射性樹脂組成物的塗液製備及塗設

使下述表所示的成分溶解於溶劑中，分別製備固體成分濃度為4質量%的溶液，利用具有0.10μm的孔徑的聚四氟乙烯過濾器對其進行過濾來製備感光化射線性或感放射性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)。藉由下述的方法來評價感光化射線性或感放射性樹脂組成物，將結果示於下述表中。

關於下表中的各成分，使用多種時的比為質量比。

(2)EB曝光及顯影

使用旋轉塗佈機，將所製備的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物均勻地塗佈於實施了六甲基二矽氮烷處理的矽基板上，於120℃下在加熱板上進行90秒加熱乾燥，而形成膜厚為100nm 的感光化射線性或感放射線性膜(抗蝕劑膜)。利用電子束照射裝置(日立製作所(股份)製造的HL750，加速電壓為50KeV)，對該感光化射線性或感放射線性膜進行電子束照射。照射後立即於110℃下在加熱板上進行90秒加熱。進而，於23℃下，使用濃度為2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液進行60秒顯影，利用純水進行30秒淋洗後，進行旋轉乾燥而獲得抗蝕劑圖案。

(3)抗蝕劑圖案的評價

使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所(股份)製造的S-9220)，藉由下述的方法來對所獲得的抗蝕劑圖案的孤立空間解析力、EL、圖案形狀進行評價。將結果示於下表中。

(3-1)孤立空間解析力(EB)

將對線寬為100nm的1：1線與空間圖案進行解析時的照射能量設為感度(Eop)。

求出顯示出上述感度的照射量下的孤立圖案(線：空間=100：1)的極限解析力(線與空間進行分離解析的最小的空間寬度)。而且，將該值設為「孤立空間解析力(nm)」。

(3-2)EL評價(EB曝光)

將使線寬為100nm的線與空間圖案(線：空間=1：1)再現的曝光量設為最佳曝光量，並求出使曝光量變化時容許圖案尺寸為100nm±20%的曝光量範圍，使該值除以最佳曝光量後以百分率來表示。值越大，由曝光量變化所引起的性能變化越小，曝光寬容度越良好。

(3-3)圖案形狀評價(EB曝光)

使用掃描型電子顯微鏡(日立公司製造的S4800)對線寬為100nm的1：1線與空間圖案進行觀察，並由抗蝕劑圖案最下部的長度L1與最上部的長度L2的比(L2/L1)來表示。可以說L2/L1越接近1，形狀越良好。

如根據上述表所示的結果而明確般，可知光酸產生劑並非由通式(X)所表示的化合物的比較例5-1中，圖案形成的EL亦小，所形成的圖案的形狀亦欠佳，另外，雖然孤立空間進行解析，但解析力欠佳。可知光酸產生劑並非由通式(X)所表示的化合物的比較例5-2、比較例5-3中，圖案形成的EL亦小，所形成的圖案的形狀亦欠佳。另外，可知孤立空間中未進行解析。

另一方面，可知使用由通式(X)所表示的化合物的實施例5-1~實施例5-9中，EL均大，圖案的形狀亦為矩形或接近矩形，且可知孤立空間中的解析力亦優異。

[實施例6-1~實施例6-5、比較例6-1(ArF曝光)]

(1)感光化射線性或感放射性樹脂組成物的塗液製備

利用孔徑為0.03μm的薄膜過濾器對具有下表所示的組成且固體成分濃度為3.8質量%的塗液組成物進行微濾，而製備感光化射線性或感放射性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)溶液。

(2)曝光條件：ArF液浸曝光

於12吋的矽晶圓上塗佈有機抗反射膜ARC29A(日產化學公司製造)，並於205℃下進行60秒烘烤，而形成膜厚為75nm的抗反射膜。於該抗反射膜上塗佈所製備的感光化射線性或感放射性樹脂組成物，並於130℃下進行60秒烘烤，而形成膜厚為120nm的抗蝕劑膜。使用ArF準分子雷射掃描器(ASML公司製造；XT1700i，NA1.20，C-Quad，外西格瑪0.981，內西格瑪0.895，XY偏向)，並透過遮罩對該抗蝕劑膜進行曝光。使用超純水作為 液浸液。其後，於100℃下加熱60秒後，利用氫氧化四甲基銨水溶液(2.38質量%)進行30秒顯影，利用純水進行淋洗後，進行旋轉乾燥而獲得抗蝕劑圖案。

(3)抗蝕劑圖案的評價

使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所(股份)製造的S-9220)，藉由下述的方法來對所獲得的抗蝕劑圖案的孤立空間解析力、EL、圖案形狀進行評價。將結果示於下表中。

(3-1)孤立空間解析力(ArF)

將對線寬為80nm的1：1線與空間圖案進行解析時的照射能量設為感度(Eop)。

求出顯示出上述感度的照射量下的孤立圖案(線：空間=10：1)的極限解析力(線與空間進行分離解析的最小的空間寬度)。而且，將該值設為「孤立空間解析力(nm)」。

(3-2)EL評價(ArF曝光)

將使線寬為80nm的線與空間圖案(線：空間=1：1)再現的曝光量設為最佳曝光量，並求出使曝光量變化時容許圖案尺寸為80nm±20%的曝光量範圍，使該值除以最佳曝光量後以百分率來表示。值越大，由曝光量變化所引起的性能變化越小，曝光寬容度越良好。

(3-3)圖案形狀評價(ArF曝光)

使用掃描型電子顯微鏡(日立公司製造的S4800)對線寬為80nm的1：1線與空間圖案進行觀察，並由抗蝕劑圖案最下部的 長度L1與最上部的長度L2的比(L2/L1)來表示。可以說L2/L1越接近1，形狀越良好。

如根據上述表所示的結果而明確般，可知光酸產生劑並非由通式(X)所表示的化合物的比較例6-1中，圖案形成的EL亦小，所形成的圖案的形狀亦欠佳。另外，可知孤立空間未進行解析。

另一方面，可知使用由通式(X)所表示的化合物的實施例6-1~實施例6-5中，EL均大，圖案的形狀亦為矩形或接近矩形，且可知孤立空間中的解析力亦優異。

Claims (14)

1. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其包括由下述通式(X)所表示的化合物： 所述通式中，Ar表示(m+1)價的芳香族基，所述Ar可更具有所述通式(X)中的磺酸根陰離子及m個(P-L)基以外的取代基；A⁺表示有機陽離子；m表示1以上的整數；L表示單鍵或二價的連結基；當存在多個L時，多個L可相同，亦可不同；P表示選自由以下述通式(I)~通式(IV)所表示的基所組成的群組中的至少1種基；當存在多個P時，多個P可相同，亦可不同；[化2] 所述通式(I)中，R₁₁表示氫原子或烷基，R₁₂表示氫原子、可含有醚鍵或羰基的烷基或環烷基、芳基、或芳烷基，R₁₃表示可含有醚鍵的烷基或環烷基、芳基、或芳烷基，R₁₁及R₁₂可相互鍵結而形成環，R₁₂及R₁₃可相互鍵結而形成環，*表示鍵結鍵；所述通式(II)中，R₂₁及R₂₂分別獨立地表示烷基或芳烷基，R₂₃及R₂₄分別獨立地表示烷基或芳烷基，R₂₅表示氫原子或烷基，R₂₃~R₂₅中的至少2個可相互鍵結而形成環，*表示鍵結鍵；所述通式(III)中，L₂表示三價的連結基，R₃₁及R₃₄分別獨立地表示氫原子或烷基，R₃₂及R₃₅分別獨立地表示氫原子、可含有醚鍵或羰基的烷 基、環烷基、芳基、或芳烷基，R₃₃及R₃₆分別獨立地表示可含有醚鍵的烷基、環烷基、芳基、或芳烷基，R₃₁及R₃₂可相互鍵結而形成環，R₃₄及R₃₅可相互鍵結而形成環，R₃₂及R₃₃可相互鍵結而形成環，R₃₅及R₃₆可相互鍵結而形成環，*表示鍵結鍵；所述通式(IV)中，L₃表示三價的連結基，R₄₁及R₄₂分別獨立地表示氫原子、烷基或環烷基，R₄₁及R₄₂可相互鍵結而形成環，*表示鍵結鍵。
2. 如申請專利範圍第1項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中當所述通式(X)中的P為由所述通式(I)所表示的基時，L為單鍵或-L₄-COO-(L₄表示單鍵或二價的連結基)。
3. 如申請專利範圍第1項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述通式(X)中的P為由所述通式(I)或所述通式(II)所表示的基，當P為所述通式(I)時，L為-L₄-COO-(L₄表示單鍵或二價的連結基)。
4. 如申請專利範圍第3項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述通式(X)中的P為由所述通式(I)所表 示的基，L為-L₄-COO-(L₄表示單鍵或二價的連結基)。
5. 如申請專利範圍第1項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述通式(X)中的P為由所述通式(II)所表示的基，L為二價的連結基。
6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其更包括含有如下重複單元的樹脂，所述重複單元具有選自由以所述通式(I)~所述通式(IV)所表示的基所組成的群組中的至少1種基。
7. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其更包括含有如下重複單元的樹脂，所述重複單元具有因酸的作用而分解並可產生羧基的由所述通式(I)所表示的基、或具有由所述通式(II)所表示的基。
8. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其藉由極紫外線或電子束來進行曝光。
9. 一種抗蝕劑膜，其使用如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成。
10. 一種圖案形成方法，其包括：對如申請專利範圍第9項所述的抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及對經曝光的所述膜進行顯影的步驟。
11. 如申請專利範圍第10項所述的圖案形成方法，其中所述 曝光藉由極紫外線或電子束來進行。
12. 如申請專利範圍第10項所述的圖案形成方法，其中所述顯影是使用包含有機溶劑的顯影液來進行。
13. 一種半導體元件的製造方法，其包括如申請專利範圍第10項所述的圖案形成方法。
14. 一種半導體元件，其藉由如申請專利範圍第13項所述的半導體元件的製造方法來製造。