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JP5542043B2 - パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びレジスト膜 - Google Patents

パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びレジスト膜 Download PDF

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Description

本発明は、パターン形成方法、それに用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及びレジスト膜に関する。より詳細には、本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶及びサーマルヘッド等の回路基板の製造、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程に好適なパターン形成方法、該パターン形成方法に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及びレジスト膜に関する。特には、本発明は、波長が３００ｎｍ以下の遠紫外線光を光源とするＡｒＦ露光装置及びＡｒＦ液浸式投影露光装置並びにＥＵＶ露光装置での露光に好適なパターン形成方法、該パターン形成方法に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及びレジスト膜に関する。
ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うべく、化学増幅を利用したパターン形成方法が用いられている。例えば、ポジ型の化学増幅法では、まず、露光部に含まれる光酸発生剤が、光照射により分解して酸を発生する。そして、露光後のベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）過程等において、発生した酸の触媒作用により、感光性組成物に含まれるアルカリ不溶性の基をアルカリ可溶性の基に変化させる。その後、例えばアルカリ溶液を用いて、現像を行う。これにより、露光部を除去して、所望のパターンを得る。
上記方法において、アルカリ現像液としては、種々のものが提案されている。例えば、このアルカリ現像液として、２．３８質量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）の水系アルカリ現像液が汎用的に用いられている。
更に、上記ポジ型化学増幅法における解像性向上等のパターン形成性能の向上の観点から、光酸発生剤中にも、酸により分解される基を設けることが試みられている（例えば、特許文献１〜３参照）。
半導体素子の微細化のために、露光光源の短波長化及び投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、現在では、１９３ｎｍの波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とする露光機が開発されている。解像力を更に高める技術として、投影レンズと試料との間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）を満たす方法（即ち、液浸法）が提唱されている。また、更に短い波長（１３．５ｎｍ）の紫外光で露光を行なうＥＵＶリソグラフィも提唱されている。
しかしながら、総合的に優れた性能を有したパターンを形成するために必要なレジスト組成物、現像液及びリンス液等の適切な組み合わせを見出すことは、極めて困難であるのが実情である。特に、レジストの解像線幅が微細化するにつれて、ラインパターンのラフネス性能の改良及びパターン寸法の面内均一性の改良が求められている。
近年では、有機溶剤を含んだ現像液を用いたパターン形成方法も開発されつつある（例えば、特許文献４〜６参照）。例えば、特許文献６には、基板上に、活性光線又は放射線の照射により、アルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤現像液に対する溶解度が減少するレジスト組成物を塗布する工程、露光工程、及び有機溶剤現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法が開示されている。この方法によると、高精度な微細パターンを安定的に形成することが可能となる。
しかしながら、上記の組成物においては、解像力、ラフネス性能、現像時間依存性について、更なる改善が求められている。
特許第３６０６２９１号公報 特開２００６−２０１７１１号公報 特開２００７−１９９６９２号公報 特開２００８−２８１９７４号公報 特開２００８−２８１９７５号公報 特開２００８−２９２９７５号公報
本発明の目的は、ブリッジ前寸法等の解像力、ラインエッジラフネス等のラフネス性能、現像時間依存性に優れたパターン形成方法、それに用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及びレジスト膜を提供することにある。
本発明は、下記の構成であり、これにより本発明の上記目的が達成される。
〔１〕 （ア）活性光線又は放射線の照射により酸を発生し、かつ酸の作用により分解し有機溶剤に対する溶解度が減少する化合物（Ａ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって膜を形成する工程、
（イ）該膜を露光する工程、及び
（ウ）有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程
を含む、パターン形成方法。
〔２〕 前記有機溶剤を含む現像液における有機溶剤の含有量が、前記現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下である、〔１〕に記載のパターン形成方法。
〔３〕 前記化合物（Ａ）が、酸の作用により分解してヒドロキシル基又はカルボキシル基を生じる部位（Ｂ）を有する、〔１〕又は〔２〕に記載のパターン形成方法。
〔４〕 前記酸の作用により分解してヒドロキシル基又はカルボキシル基を生じる部位
（Ｂ）が下記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）からなる群より選択される少なくとも１つにより表される、〔３〕に記載のパターン形成方法。
Figure 0005542043
一般式（Ｉ−１）中、
Ｒ１は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。２つのＲ１は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｒ２は、１価の有機基を表す。Ｒ１の一方とＲ２とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
一般式（Ｉ−２）中、
Ｒ３は、各々独立に、１価の有機基を表す。２つのＲ３は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
一般式（Ｉ−３）中、
Ｒ４は、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｒ５は、各々独立に、１価の有機基を表す。Ｒ５は、互いに結合して、環を形成していてもよい。また、Ｒ５の一方とＲ４とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
一般式（Ｉ−４）中、
Ｒ６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。２つのＲ６は、互いに結合して、環を形成していてもよい。但し、３つの前記Ｒ６のうち１つ又は２つが水素原子である場合は、残りの前記Ｒ６のうち少なくとも１つは、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。
一般式（Ｉ−５）中、Ｒ７は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｒ７は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
一般式（Ｉ−６）中、
Ｒ８は、それぞれ独立に、１価の有機基を表す。
２つのＲ８が結合して、環を形成してもよい。
一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）中、＊は結合手を表す。
〔５〕 前記化合物（Ａ）が、カチオン部に、酸の作用により分解してヒドロキシル基又はカルボキシル基を生じる部位（Ｂ）を有するイオン性化合物である、〔３〕又は〔４〕に記載のパターン形成方法。
〔６〕 前記化合物（Ａ）が下記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）から選択される少なくとも１つにより表される、〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
Figure 0005542043
一般式（ＩＩ−１）中、
Ｒ１ｄは、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。２つのＲ１ｄは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｑ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｂ１は酸の作用により分解し、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を生じる部位（Ｂ）を表す。
Ｚｄ−はＸ個の（Ｂ１−Ｑ１）で表される基を有する非求核性の対アニオンを表す。
ｌ１は、各々独立に、０〜５の整数を表す。
ｍ１は、各々独立に、０〜５の整数を表す。
Ｘは、０〜３の整数を表す。
ただし、複数のｍ１及びＸの少なくとも１つは１以上の整数を表す。
一般式（ＩＩ−２）中、
Ｒ２ｄは、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。２つのＲ２ｄは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｒ１５ｄは、各々独立に、アルキル基を表す。２つのＲ１５ｄは、互いに結合して、環を形成していても良い。
Ｑ２は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｂ２は酸の作用により分解してヒドロキシル基又はカルボキシル基を生じる部位（Ｂ）を表す。
Ｚｄ−はＸ個の（Ｂ２−Ｑ２）で表される基を有する非求核性の対アニオンを表す。
ｎは０又は１を表す。
ｌ２は、各々独立に、０〜５の整数を表す。
ｍ２は、各々独立に、０〜５の整数を表す。
Ｘは、０〜３の整数を表す。
ただし、ｍ２及びＸの少なくとも１つは１以上の整数を表す。
一般式（ＩＩ−３）中、
Ｒ３ｄは、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。２つのＲ３ｄは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｒ６ｄ、Ｒ７ｄは、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ６ｄ、Ｒ７ｄは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｒｄｘ、Ｒｄｙは、各々独立に、アルキル基を表す。Ｒｄｘ、Ｒｄｙは、互いに結合して、環を形成していても良い。
Ｑ３は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｂ３は酸の作用により分解し、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を生じる部位（Ｂ）を表す。
Ｚｄ−はＸ個の（Ｂ３−Ｑ３）で表される基を有する非求核性の対アニオンを表す。
ｌ３は、各々独立に、０〜５の整数を表す。
ｍ３は、各々独立に、０〜５の整数を表す。
Ｘは、０〜３の整数を表す。
ただし、ｍ３及びＸの少なくとも１つは１以上の整数を表す。
〔７〕 前記部位（Ｂ）が、酸の作用により分解しアルコール性ヒドロキシル基を生じる部位（Ｂ’）である、〔３〕〜〔６〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔８〕 前記化合物（Ａ）が下記一般式（ＩＩ−４）又は（ＩＩ−５）で表される化合物である、〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
Figure 0005542043
上記一般式中、
Ｘ＋は、それぞれ独立に、対カチオンを表す。
Ｒｆは、少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基、少なくとも１つのフッ素原子を有するシクロアルキル基、又は少なくとも１つのフッ素原子を有するアリール基を表す。
Ｘｆ１、Ｘｆ２は、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、Ｒ２２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表し、複数存在する場合のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、Ｒ２２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｌ１、Ｌ２は、それぞれ独立に、二価の連結基を表し、複数存在する場合のＬ１、Ｌ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｃｙ１、Ｃｙ２は、それぞれ独立に、環状の有機基を表す。
Ｘｆ１、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｌ１及びＣｙ１の少なくともいずれかは、極性基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造を有する基により置換されている。Ｘｆ２、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｌ２、Ｃｙ２及びＲｆの少なくともいずれかは、極性基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造を有する基により置換されている。
ｘ１、ｘ２は、それぞれ独立に、１〜２０の整数を表す。
ｙ１、ｙ２は、それぞれ独立に、０〜１０の整数を表す。
ｚ１、ｚ２は、それぞれ独立に、０〜１０の整数を表す。
〔９〕 前記化合物（Ａ）が下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物である、〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
Figure 0005542043
式中、
Ａ−は有機酸アニオンを表す。
Ｙは２価の連結基を表す。
Ｘ＋は、対カチオンを表す。
Ｂは酸の作用により分解し、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を生じる部位を表す。
〔１０〕 前記工程（イ）における露光が液浸露光である、〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔１１〕 カチオン部に酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシル基を生じる部位（Ｂ’）を有する、活性光線又は放射線の照射により酸を発生するイオン性化合物（Ａ）を含有する、〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法に供せられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔１２〕 酸の作用により分解しアルコール性ヒドロキシル基を生じる部位（Ｂ’）が下記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）からなる群より選択される少なくとも１つにより表される、〔１１〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure 0005542043
一般式（Ｉ−１）中、
Ｒ１は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。２つのＲ１は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｒ２は、１価の有機基を表す。Ｒ１の一方とＲ２とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
一般式（Ｉ−２）中、
Ｒ３は、各々独立に、１価の有機基を表す。２つのＲ３は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
一般式（Ｉ−３）中、
Ｒ４は、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｒ５は、各々独立に、１価の有機基を表す。Ｒ５は、互いに結合して、環を形成していてもよい。また、Ｒ５の一方とＲ４とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
一般式（Ｉ−４）中、
Ｒ６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。２つのＲ６は、互いに結合して、環を形成していてもよい。但し、３つの前記Ｒ６のうち１つ又は２つが水素原子である場合は、残りの前記Ｒ６のうち少なくとも１つは、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。
一般式（Ｉ−５）中、Ｒ７は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｒ７は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）中、＊は結合手を表す。
〔１３〕 前記化合物（Ａ）が下記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）から選択される少なくとも１つにより表される、〔１１〕又は〔１２〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure 0005542043
一般式（ＩＩ−１）中、
Ｒ１ｄは、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。２つのＲ１ｄは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｑ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｂ１は酸の作用により分解し、アルコール性ヒドロキシル基を生じる部位（Ｂ’）を表す。
Ｚｄ−はＸ個の（Ｂ１−Ｑ１）で表される基を有する非求核性の対アニオンを表す。
ｌ１は、各々独立に、０〜５の整数を表す。
ｍ１は、各々独立に、０〜５の整数を表す。
Ｘは、０〜３の整数を表す。
ただし、複数のｍ１のいずれかは１以上の整数である。
一般式（ＩＩ−２）中、
Ｒ２ｄは、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。２つのＲ２ｄは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｒ１５ｄは、各々独立に、アルキル基を表す。２つのＲ１５ｄは、互いに結合して、環を形成していても良い。
Ｑ２は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｂ２は酸の作用により分解し、アルコール性ヒドロキシル基を生じる部位（Ｂ’）を表す。
Ｚｄ−はＸ個の（Ｂ２−Ｑ２）で表される基を有する非求核性の対アニオンを表す。
ｎは０又は１を表す。
ｌ２は、各々独立に、０〜５の整数を表す。
ｍ２は、各々独立に、１〜５の整数を表す。
Ｘは、０〜３の整数を表す。
一般式（ＩＩ−３）中、
Ｒ３ｄは、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。２つのＲ３ｄは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｒ６ｄ、Ｒ７ｄは、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ６ｄ、Ｒ７ｄは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｒｄｘ、Ｒｄｙは、各々独立に、アルキル基を表す。Ｒｄｘ、Ｒｄｙは、互いに結合して、環を形成していても良い。
Ｑ３は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｂ３は酸の作用により分解し、アルコール性ヒドロキシル基を生じる部位（Ｂ’）を表す。
Ｚｄ−はＸ個の（Ｂ３−Ｑ３）で表される基を有する非求核性の対アニオンを表す。
ｌ３は、各々独立に、０〜５の整数を表す。
ｍ３は、各々独立に、１〜５の整数を表す。
Ｘは、０〜３の整数を表す。
〔１４〕 前記化合物（Ａ）が下記一般式（ＩＩＩ）で表される、〔１１〕〜〔１３〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure 0005542043
式中、
Ａ−は有機酸アニオンを表す。
Ｙは２価の連結基を表す。
Ｘ＋は、対カチオンを表す。
Ｂは酸の作用により分解し、アルコール性ヒドロキシル基を生じる部位（Ｂ’）を表す。
〔１５〕 下記一般式（ＩＩ−４）又は（ＩＩ−５）で表される、活性光線又は放射線の照射により酸を発生するイオン性化合物（Ａ）を含有する、〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法に供せられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure 0005542043
 上記一般式中、
Ｘ＋は、それぞれ独立に、対カチオンを表す。
Ｒｆは、少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基、少なくとも１つのフッ素原子を有するシクロアルキル基、又は少なくとも１つのフッ素原子を有するアリール基を表す。
Ｘｆ１、Ｘｆ２は、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、Ｒ２２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表し、複数存在する場合のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、Ｒ２２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｌ１、Ｌ２は、それぞれ独立に、二価の連結基を表し、複数存在する場合のＬ１、Ｌ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｃｙ１、Ｃｙ２は、それぞれ独立に、環状の有機基を表す。
ただし、Ｘｆ１、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｌ１及びＣｙ１の少なくともいずれかは、極性基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造を有する基により置換されている。Ｘｆ２、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｌ２、Ｃｙ２及びＲｆの少なくともいずれかは、極性基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造を有する基により置換されている。
ｘ１、ｘ２は、それぞれ独立に、１〜２０の整数を表す。
ｙ１、ｙ２は、それぞれ独立に、０〜１０の整数を表す。
ｚ１、ｚ２は、それぞれ独立に、０〜１０の整数を表す。
〔１６〕 上記〔１１〕〜〔１５〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
本発明は、更に、下記の構成であることが好ましい。
〔１７〕 Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３が、各々独立に、２価の連結基である、〔６〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔１８〕 Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３が、各々独立に、アルキレン鎖中に酸素原子又は硫黄原子を含有していてもよいアルキレン基である、〔６〕〜〔１０〕及び〔１７〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔１９〕 前記現像液が、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液である、〔６〕〜〔１０〕、〔１７〕及び〔１８〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔２０〕 更に、（エ）有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄する工程を含む、〔６〕〜〔１０〕及び〔１７〕〜〔１９〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔２１〕 Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３が、各々独立に、２価の連結基である、〔１３〕又は〔１４〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔２２〕 Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３が、各々独立に、アルキレン鎖中に酸素原子又は硫黄原子を含有していてもよいアルキレン基である、〔１３〕、〔１４〕及び〔２１〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔２３〕 疎水性樹脂を更に含有する、〔１３〕〜〔１５〕、〔２１〕及び〔２２〕のいずれか１項に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔２４〕 有機溶剤現像用である〔１３〕〜〔１５〕及び〔２１〕〜〔２３〕のいずれか１項に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔２５〕 液浸露光用である〔１３〕〜〔１５〕及び〔２１〕〜〔２４〕のいずれか１項に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
本発明によれば、ブリッジ前寸法等の解像力、ラインエッジラフネス等のラフネス性能及び現像時間依存性に優れたパターン形成方法、それに用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及びレジスト膜を提供することが可能となる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線（ＥＢ）等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本発明のパターン形成方法は、
（ア）活性光線又は放射線の照射により酸を発生し、かつ酸の作用により分解し有機溶剤に対する溶解度が減少する化合物（Ａ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって膜を形成する工程、
（イ）該膜を露光する工程、及び
（ウ）有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程
を含む。
本発明者らは有機溶剤を含む現像液を用いて現像を行う場合、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ａ）が酸の作用により分解し有機溶剤に対する溶解度が減少すると、解像力、ラフネス性能、現像時間依存性を改良することができることを見出している。
その理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは、以下のように推測している。即ち、酸発生剤としての化合物（Ａ）は、酸の作用により有機溶剤に対する溶解度が減少する化合物であるので、未露光部においては有機溶剤に溶解するのに対し、露光部においては、有機溶剤に対する溶解をより抑制する機能を有するものと考えられる。これにより、露光部と未露光部との間における有機溶剤に対する溶解コントラストをより大きなものとすることができ、その結果、ブリッジ前寸法等の解像力が上昇するものと推察される。
更に、化学増幅系レジストに要求される諸性能を達成するためには、酸発生剤は、樹脂が主成分である等の理由によって疎水性が高くなっているレジスト膜に均一に分散していることが重要である。一般に、疎水性が低い酸発生剤（例えば、イオン性酸発生剤）は、疎水性が高いレジスト膜には均一には分散しにくい傾向があり、場合によっては凝集するなどして、レジスト性能に悪影響を与える可能性がある。
一方、レジスト膜に対する均一な分散を目的として、酸発生剤の疎水性を高くした場合には、レジスト膜に充分に分散しないことに伴う上記悪影響は低減し得るが、露光部においては、有機溶剤に対する溶解を促進する傾向を示してしまい、溶解コントラストを低減する虞れが生じるものと考えられる。
しかしながら、化合物（Ａ）は酸の作用により有機溶剤に対する溶解度が減少する化合物であり、イオン性酸発生剤等の疎水性が低い酸発生剤においても、酸の作用を受ける前の疎水性に対し、酸の作用を受けた後は疎水性が低くなるような化合物とすることができる。これにより、上記した露光部と未露光部との間における有機溶剤に対する大きな溶解コントラストを得つつ、化合物（Ａ）がレジスト膜に均一に分散されることにより、解像力のみならず、ラインエッジラフネス等のラフネス性能を優れたものにできるものと考えられる。
更に、このような化合物（Ａ）を含むレジスト膜を有機溶剤を含む現像液を用いてパターンを形成すると、得られるパターンサイズの現像時間に対する依存性も非常に優れるものとなるが、この作用については不明である。
本発明のパターン形成方法は、前記現像液が、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液であることが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、更に、（エ）有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
リンス液は、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液であることが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、（イ）露光工程の後に、（オ）加熱工程を有することが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、後述の樹脂（ａ）が、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂であり、（カ）アルカリ現像液を用いて現像する工程を更に有していてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（イ）露光工程を、複数回有することができる。
本発明のパターン形成方法は、（オ）加熱工程を、複数回有することができる。
本発明のレジスト膜は、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって形成される膜であり、例えば、基材に、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布することにより形成される膜である。
以下、本発明で使用し得る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物について説明する。
また、本発明は以下に説明する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関するものでもある。
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、（ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、酸発生剤ともいう）を含有するものであるが、（ａ）酸の作用により、極性が増大して有機溶剤を含んだ現像液に対する溶解度が減少する樹脂も含有することが好ましい。
また、この感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、（ｃ）溶剤、（ｄ）疎水性樹脂、（ｅ）塩基性化合物、（ｆ）界面活性剤、及び（ｇ）その他の添加剤の少なくとも１つを更に含んでいてもよい。以下、これら各成分について、順に説明する。
［１］（ａ）酸分解性樹脂
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる、酸の作用により、極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」又は「樹脂（ａ）」ともいう）は、極性基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂である。
樹脂（ａ）としては、例えば、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸分解性基を有する樹脂を挙げることができる。
なお、この樹脂（ａ）は、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂でもある。
極性基としては、有機溶剤を含む現像液中で難溶化又は不溶化する基であれば特に限定されないが、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス
（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
好ましい極性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、アルコール性水酸基などが挙げられる。
本発明において、アルコール性ヒドロキシル基（以下、アルコール性水酸基ということもある。）とは、炭化水素基に結合したヒドロキシル基（水酸基）であって、芳香環上に直接結合したヒドロキシル基（フェノール性水酸基）やα位炭素（ヒドロキシル基が結合する炭素原子）がフッ素原子で置換された脂肪族アルコールにおけるヒドロキシル基以外のヒドロキシル基をいい、典型的にはｐＫａが１２以上２０以下のヒドロキシル基を表す。
極性基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造は、
（ｉ）酸の作用により分解してカルボキシル基を発生する、下記一般式（ａ）で表される構造、
（ｉｉ）酸の作用により分解して１個のアルコール性水酸基を発生する、下記一般式（ｂ）で表される構造、又は
（ｉｉｉ）酸の作用により分解して２個又は３個のアルコール性水酸基を発生する、下記一般式（ｃ）で表される構造であることが好ましい。
Figure 0005542043
式中、Ｐ１及びＰ２は、それぞれ独立して、酸の作用により分解し脱離する１価の基を表す。
Ｐ３は、酸の作用により分解し脱離するｚ価の基を表す。ｚは２又は３を表す。
＊は前記樹脂の主鎖又は側鎖に連結する結合手を表す。
上記構造（ｉ）は、下記一般式（ａ−１）で表される基であることが好ましい。
Figure 0005542043
式中、Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、１価の有機基を表す。
Ｒｘ１とＲｘ２とが結合して、環を形成してもよい。
＊は前記樹脂の主鎖又は側鎖に連結する結合手を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３としての１価の有機基は、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）であることが好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数３〜２０の単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの炭素数４〜２０の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１とＲｘ２とが結合して形成される環としては、シクロアルキル基（単環若しくは多環）であることが好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数５の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、置換基を有していてもよく、このような置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）、アリール基（炭素数６〜１０）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。
上記構造（ｉｉ）は、下記一般式（ｂ−１）、（ｂ−２）、（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表される基であることが好ましく、下記一般式（ｂ−１）で表される基であることが更に好ましい。
Figure 0005542043
一般式（ｂ−１）中、
Ｒｘ４は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒｘ４は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｒｘ５は、１価の有機基を表す。Ｒｘ４の一方とＲｘ５とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
一般式（ｂ−２）中、
Ｒｘ４’は、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｒｘ５’は、各々独立に、１価の有機基を表す。Ｒｘ５’は、互いに結合して、環を形成していてもよい。また、Ｒｘ５’の一方とＲｘ４’とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
一般式（ｂ−３）中、
Ｒｘ６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。２つのＲｘ６は、互いに結合して、環を形成していてもよい。但し、３つの前記Ｒｘ６のうち１つ又は２つが水素原子である場合は、残りの前記Ｒｘ６のうち少なくとも１つは、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。
一般式（ｂ−４）中、
Ｒｘ６’は、各々独立に、１価の有機基を表す。２つのＲｘ６’は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
一般式（ｂ−１）〜（ｂ−４）中、＊は前記樹脂の主鎖又は側鎖に連結する結合手を表す。
Ｒｘ４、Ｒｘ４’は、上述した通り、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒｘ４、Ｒｘ４’は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましい。
Ｒｘ４、Ｒｘ４’のアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。アルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。Ｒｘ４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、及びｎ−ブチル基が挙げられる。
Ｒｘ４、Ｒｘ４’のシクロアルキル基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。シクロアルキル基の炭素数は、３〜１０であることが好ましく、４〜８であることがより好ましい。Ｒｘ４のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、及びアダマンチル基が挙げられる。
また、一般式（ｂ−１）において、Ｒｘ４の少なくとも一方は、１価の有機基であることが好ましい。このような構成を採用すると、特に高い感度を達成することができる。
Ｒｘ４、Ｒｘ４’としてのアルキル基、及び、シクロアルキル基は、更に置換基を有していても良く、このような置換基としては、例えば、Ｒｘ１〜Ｒｘ３が有していても良い置換基で説明したものと同様の基を挙げることができる。
Ｒｘ５、Ｒｘ５’は、上述した通り、各々独立に、１価の有機基を表す。Ｒｘ５、Ｒｘ５’は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。これらアルキル基及びシクロアルキル基は、更に置換基を有していてもよく、このような置換基としては、例えば、上記Ｒｘ１〜Ｒｘ３が有していても良い置換基で説明したものと同様の基を挙げることができる。
Ｒｘ５、Ｒｘ５’のアルキル基は、置換基を有していないか、又は、１つ以上のアリール基及び／又は１つ以上のシリル基を置換基として有していることが好ましい。無置換アルキル基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。１つ以上のアリール基により置換されたアルキル基におけるアルキル基部分の炭素数は、１〜２５であることが好ましい。
Ｒｘ５、Ｒｘ５’のアルキル基の具体例としては、例えば、Ｒｘ４、Ｒｘ４’のアルキル基の具体例として説明したものを同様に挙げることができる。また、１つ以上のアリール基により置換されたアルキル基におけるアリール基としては、炭素数６〜１０のものが好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。
１つ以上のシリル基により置換されたアルキル基におけるアルキル基部分の炭素数は、１〜３０であることが好ましい。また、Ｒｘ５、Ｒｘ５’のシクロアルキル基が置換基を有していない場合、その炭素数は、３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましい。
Ｒｘ５、Ｒｘ５’のシクロアルキル基の具体例としては、Ｒｘ４、Ｒｘ４’のシクロアルキル基の具体例として説明したものを同様に挙げることができる。
Ｒｘ６は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。但し、３つのＲｘ６のうち１つ又は２つが水素原子である場合は、残りのＲｘ６のうち少なくとも１つは、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。Ｒｘ６は、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。
Ｒｘ６としてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、及びアルキニル基は、更に置換基を有していてもよく、このような置換基としては、上記Ｒｘ１〜Ｒｘ３が有していても良い置換基で説明したものと同様の基を挙げることができる。
Ｒｘ６としてのアルキル基及びシクロアルキル基としては、例えば、Ｒｘ４、Ｒｘ４’のアルキル基及びシクロアルキル基で説明したものを同様に挙げることができる。特に、アルキル基が置換基を有していない場合、その炭素数は、１〜６であることが好ましく、１〜３であることが好ましい。
Ｒｘ６のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基を挙げることができる。
Ｒｘ６のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、アリル基等の炭素数２〜５のアルケニル基を挙げることができる。
Ｒｘ６としてのアルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等の炭素数２〜５のアルキニル基を挙げることができる。
Ｒｘ６’は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であることが好ましく、アルキル基又はシクロアルキル基であることがより好ましく、アルキル基であることが更に好ましい。
Ｒｘ６’についてのアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の具体例及び好ましい例としては、Ｒｘ４、Ｒｘ４’について前述したアルキル基、シクロアルキル基及びＲｘ６について前述したアリール基と同様のものが挙げられる。
これらアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、更に置換基を有していてもよく、このような置換基としては、例えば、上記Ｒｘ１〜Ｒｘ３が有していても良い置換基で説明したものと同様の基を挙げることができる。
上記構造（ｉｉｉ）は、下記一般式（ｃ−１）、（ｃ−２）又は（ｃ−３）で表される基であることが好ましい。
Figure 0005542043
一般式（ｃ−１）中、Ｒｘ７は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｒｘ７は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
一般式（ｃ−２）中、Ｒｘ８は、各々独立に、１価の有機基を表す。
Ｒｘ８は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
一般式（ｃ−３）中、Ｒｘ８’は、１価の有機基を表す。
一般式（ｃ−１）〜（ｃ−３）中、＊は前記樹脂の主鎖又は側鎖に連結する結合手を表す。
Ｒｘ７は、上述した通り、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒｘ７は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましく、水素原子又は置換基を有していないアルキル基であることが更に好ましい。
Ｒｘ７は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜１０でありかつ置換基を有していないアルキル基であることが更に好ましい。
Ｒｘ７としてのアルキル基及びシクロアルキル基は、更に置換基を有していてもよく、このような置換基としては、上記Ｒｘ１〜Ｒｘ３が有していても良い置換基で説明したものと同様の基を挙げることができる。
Ｒｘ７のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例としては、例えば、Ｒｘ４、Ｒｘ４’のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例として説明したものを同様に挙げることができる。
Ｒｘ８、Ｒｘ８’は、上述した通り、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒｘ８、Ｒｘ８’は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましい。
Ｒｘ８、Ｒｘ８’のアルキル基及びシクロアルキル基としては、例えば、Ｒｘ４、Ｒｘ４’のアルキル基及びシクロアルキル基で説明したものを同様に挙げることができる。
樹脂（ａ）は、極性基が酸の作用により分解し脱離する上記の脱離基で保護された構造を有する繰り返し単位（以下、酸分解性繰り返し単位（ａ）ともいう）を有することが好ましく、上記構造（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかを有する繰り返し単位を有することがより好ましい。
上記構造（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかを有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
Figure 0005542043
式中、
Ｒａは、各々独立に、水素原子、アルキル基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ２により表される基を表す。ここで、Ｒａ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。
Ｐは、上記構造（ｉ）又は（ｉｉ）を表す。Ｐが複数存在する場合、複数のＰは同じであっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。複数のＰが互いに結合して環を形成する場合、結合されたＰは、上記構造（ｉｉｉ）を表してもよく、この場合、上記構造（ｉｉｉ）における上記一般式（ｃ）の＊は、Ｒ１に連結する結合手を表す。
Ｒ１は、（ｎ＋１）価の有機基を表す。
Ｒ１１は、２価の有機基を表す。Ｒ１１が複数存在する場合、複数のＲ１１は同じであっても異なっていてもよい。
ｎは、１以上の整数を表す。
Ｌ１は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−Ａｒ−、−ＳＯ３−又は−ＳＯ２ＮＨ−により表される連結基を表す。ここで、Ａｒは、２価の芳香環基を表す。Ｌ１が複数存在する場合、複数のＬ１は同じであっても異なっていてもよい。
ｑは、−Ｒ１１−Ｌ１−で表される基の繰り返し数を表し、０〜３の整数を表す。
Ｒａは、水素原子、アルキル基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ２により表される基を表す。
Ｒａのアルキル基の炭素数は６以下であることが好ましく、Ｒａ２のアルキル基及びアシル基の炭素数は５以下であることが好ましい。Ｒａのアルキル基、及び、Ｒａ２のアルキル基及びアシル基は、置換基を有していてもよい。
Ｒａは、水素原子、炭素数が１〜１０のアルキル基、又は、炭素数が１〜１０のアルコキシアルキル基であることが好ましく、具体的には、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましい。
Ｒ１は、（ｎ＋１）価の有機基を表す。Ｒ１は、好ましくは、非芳香族性の炭化水素基である。この場合、Ｒ１は、鎖状炭化水素基であってもよく、脂環状炭化水素基であってもよい。Ｒ１は、より好ましくは、脂環状炭化水素基である。
Ｒ１としての鎖状炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。また、この鎖状炭化水素基の炭素数は、１〜８であることが好ましい。例えば、鎖状炭化水素基がアルキレン基である場合、アルキレン基は、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基又はｓｅｃ−ブチレン基であることが好ましい。
Ｒ１としての脂環状炭化水素基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。この脂環状炭化水素基は、例えば、モノシクロ、ビシクロ、トリシクロ又はテトラシクロ構造を備えている。この脂環状炭化水素基の炭素数は、通常は５以上であり、６〜３０であることが好ましく、７〜２５であることがより好ましい。
この脂環状炭化水素基としては、例えば、以下に列挙する部分構造を備えるものが挙げられる。これら部分構造の各々は、置換基を有していてもよい。また、これら部分構造の各々において、メチレン基（−ＣＨ２−）は、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、カルボニル基〔−Ｃ（＝Ｏ）−〕、スルホニル基〔−Ｓ（＝Ｏ）２−〕、スルフィニル基〔−Ｓ（＝Ｏ）−〕、又はイミノ基〔−Ｎ（Ｒ）−〕（Ｒは水素原子若しくはアルキル基）によって置換されていてもよい。
Figure 0005542043
例えば、Ｒ１がシクロアルキレン基である場合、Ｒ１は、アダマンチレン基、ノルアダマンチレン基、デカヒドロナフチレン基、トリシクロデカニレン基、テトラシクロドデカニレン基、ノルボルニレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロデカニレン基、又はシクロドデカニレン基であることが好ましく、アダマンチレン基、ノルボルニレン基、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基、テトラシクロドデカニレン基又はトリシクロデカニレン基であることがより好ましい。
Ｒ１の非芳香族性の炭化水素基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、カルボキシ基、及び炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基が挙げられる。上記のアルキル基、アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、及びアルコキシ基が挙げられる。
Ｒ１１の２価の有機基の詳細は、Ｒ１としての（ｎ＋１）価の有機基において、ｎ＝１の場合、すなわち、２価の有機基の場合と同様であり、具体例も同様である。
Ｌ１は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−Ａｒ−、−ＳＯ３−又は−ＳＯ２ＮＨ−により表される連結基を表す（これらの連結基において左側の“−”が、樹脂の主鎖に接続することを意味する）。ここで、Ａｒは、２価の芳香環基を表し、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１０の２価の芳香環基であることが好ましい。Ｌ１は、好ましくは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−又は−Ａｒ−により表される連結基であり、より好ましくは−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−により表される連結基である。
ｎは、１以上の整数である。ｎは、１〜３の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましい。また、ｎを２以上とすると、有機溶剤を含有する現像液に対する溶解コントラストを更に向上させることが可能となる。これにより、解像力をより向上させるとともに、ＬＷＲをより低減することができる。
ｑは、−Ｒ１−Ｌ１−で表される基の繰り返し数を表し、０〜３の整数を表す。ｑは０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましい。
以下に、酸分解性繰り返し単位（ａ）の具体例を示す。なお、具体例中、Ｒａ及びＰは、一般式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）におけるＲａ及びＰと同義である。Ｐ１は、上記一般式（ａ）におけるＰ１と同義である。Ｐ３は、上記一般式（ｃ）においてｚが２の場合のＰ３と同義である。
Figure 0005542043
酸分解性繰り返し単位（ａ）における酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等もまた、好適に挙げることができる。
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
樹脂（ａ）が含有し得る、酸分解性繰り返し単位（ａ）としては、下記一般式（ａ１）又は（ａ２）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure 0005542043
一般式（ａ１）及び（ａ２）中、Ｒａ’は、各々独立に、水素原子、アルキル基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ２’により表される基を表す。ここで、Ｒａ２’は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。
Ｒ１’は、（ｎ’＋１）価の有機基を表す。
Ｒ１１’は、２価の有機基を表す。Ｒ１１’が複数存在する場合、複数のＲ１１’は同じであっても異なっていてもよい。
Ｌ１’は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−Ａｒ’−、−ＳＯ３−又は−ＳＯ２ＮＨ−により表される連結基を表す。ここで、Ａｒ’は、２価の芳香環基を表す。Ｌ１’が複数存在する場合、複数のＬ１’は同じであっても異なっていてもよい。
Ｒｘ１’〜Ｒｘ３’は、それぞれ独立に、１価の有機基を表す。
Ｒｘ１’とＲｘ２’とが結合して、環を形成してもよい。
ｑ’は、−Ｒ１１’−Ｌ１’−で表される基の繰り返し数を表し、０〜３の整数を表す。
ｎ’は、１以上の整数を表す。
Ｒｘ４”は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒｘ４”は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｒｘ５”は、１価の有機基を表す。Ｒｘ４”の一方とＲｘ５”とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｒａ’、Ｒａ２’、Ｒ１’、Ｒ１１’、Ｌ１’、Ａｒ’、Ｒｘ１’〜Ｒｘ３’、Ｒｘ４”、Ｒｘ５”の詳細は、それぞれ、上記一般式（Ｉ−１）におけるＲａ、Ｒａ２、Ｒ１、Ｒ１１、Ｌ１、Ａｒ、上記（ａ−１）におけるＲｘ１〜Ｒｘ３、上記（ｂ−１）におけるＲｘ４、Ｒｘ５で説明したものと同様である。また、ｎ’及びｑ’の好ましい範囲は、それぞれ、上記一般式（Ｉ−１）におけるｎ及びｑの好ましい範囲と同様である。
樹脂（ａ）は、酸分解性繰り返し単位（ａ）を２種類以上含んでいてもよい。このような構成を採用すると、反応性及び／又は現像性の微調整が可能となり、諸性能の最適化が容易となる。
酸分解性繰り返し単位（ａ）の合計としての含有量は、樹脂の全繰り返し単位に対して、好ましくは２０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％の範囲内とし、より好ましくは３０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％の範囲内とする。
酸分解性繰り返し単位（ａ）の好ましい具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、Ｒｘ、Ｘａ１は、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ、Ｒｘｂはそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｚは、極性基を含む置換基を表し、複数存在する場合、複数のＺは互いに同じであっても異なっていてもよい。ｐは０又は正の整数を表す。Ｚの具体例及び好ましい例は、例えば、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基又はスルホンアミド基自体、又は、これらの少なくとも１つを有する、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられ、好ましくは、水酸基を有するアルキル基である。より好ましくは水酸基を有する分岐状アルキル基である。分岐状アルキル基としてはイソプロピル基が特に好ましい。Ｚが複数存在する場合、互いに同じでも異なっていてもよい。
Figure 0005542043
Figure 0005542043
Figure 0005542043
Figure 0005542043
樹脂（ａ）は、ラクトン構造を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
ラクトン構造としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）、（ＬＣ１−１７）であり、特に好ましいラクトン構造は（ＬＣ１−４）である。このような特定のラクトン構造を用いることでＬＷＲ、現像欠陥が良好になる。
Figure 0005542043
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
ラクトン基を有する繰り返し単位は、通常、光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０％以上のものが好ましく、より好ましくは９５％以上である。
ラクトン構造を有する繰り返し単位は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される単位であることが好ましい。
Figure 0005542043
式（ＩＩＩ）中、
Ａは、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）又はアミド結合（−ＣＯＮＨ−で表される基）を表す。
Ｒ０は、複数個ある場合にはそれぞれ独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
Ｚは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合
Figure 0005542043
又はウレア結合
Figure 0005542043
を表す。ここで、Ｒは、各々独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。
Ｒ８は、ラクトン構造を有する１価の有機基を表す。
ｎは、−Ｒ０−Ｚ−で表される構造の繰り返し数であり、０〜５の整数を表し、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。ｎが０である場合、−Ｒ０−Ｚ−は存在せず、単結合となる。
Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｒ０のアルキレン基、シクロアルキレン基は置換基を有してよい。
Ｚは好ましくは、エーテル結合、エステル結合であり、特に好ましくはエステル結合である。
Ｒ７のアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ０のアルキレン基、シクロアルキレン基、Ｒ７におけるアルキル基は、各々置換されていてもよく、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子やメルカプト基、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基等のアルコキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等のアシルオキシ基が挙げられる。
Ｒ７は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基が好ましい。
Ｒ０における好ましい鎖状アルキレン基としては炭素数が１〜１０の鎖状のアルキレンが好ましく、より好ましくは炭素数１〜５であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。好ましいシクロアルキレン基としては、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基であり、例えば、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基等が挙げられる。本発明の効果を発現するためには鎖状アルキレン基がより好ましく、メチレン基が特に好ましい。
Ｒ８で表されるラクトン構造を有する１価の有機基は、ラクトン構造を有していれば限定されるものではなく、具体例として一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）で表されるラクトン構造が挙げられ、これらのうち（ＬＣ１−４）で表される構造が特に好ましい。また、（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）におけるｎ２は２以下のものがより好ましい。
また、Ｒ８は無置換のラクトン構造を有する１価の有機基、或いはメチル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を置換基として有するラクトン構造を有する１価の有機基が好ましく、シアノ基を置換基として有するラクトン構造（シアノラクトン）を有する１価の有機基がより好ましい。
以下にラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
下記具体例中、Ｒは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又はハロゲン原子を表し、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、アセチルオキシメチル基を表す。
Figure 0005542043
Figure 0005542043
Figure 0005542043
Figure 0005542043
Figure 0005542043
Figure 0005542043
本発明の効果を高めるために、２種以上のラクトン構造を有する繰り返し単位を併用することも可能である。
ラクトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（ａ）中の全繰り返し単位に対し、１５〜６０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜５０モル％、更に好ましくは３０〜５０モル％である。
樹脂（ａ）は、一般式（ＩＩＩ）以外の水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましく、酸分解性基を有さないことが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。好ましい水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造が好ましい。
Figure 0005542043
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於いて、
Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の１つ又は２つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＶＩＩａ）に於いて、更に好ましくは、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の２つが、水酸基で、残りが水素原子である。
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
Figure 0005542043
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）に於いて、
Ｒ１ｃは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於ける、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃと同義である。
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（ａ）中の全繰り返し単位に対し、５〜４０モル％が好ましく、より好ましくは５〜３０モル％、更に好ましくは５〜２５モル％である。
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure 0005542043
樹脂（ａ）は、酸基を有する繰り返し単位を有してもよい。酸基としてはカルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビススルホニルイミド基、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。酸基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。酸基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接酸基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖に酸基が結合している繰り返し単位、更には酸基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
樹脂（ａ）は、酸基を有する繰り返し単位を含有してもしなくても良いが、含有する場合、酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（ａ）中の全繰り返し単位に対し、１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。樹脂（ａ）が酸基を有する繰り返し単位を含有する場合、樹脂（ａ）における酸基を有する繰り返し単位の含有量は、通常、１モル％以上である。
酸基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、ＲｘはＨ，ＣＨ３，ＣＨ２ＯＨ，又はＣＦ３を表す。
Figure 0005542043
本発明の樹脂（ａ）は、更に極性基（例えば、前記酸基、水酸基、シアノ基）を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有することができる。これにより、液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できるとともに、有機溶剤を含む現像液を用いた現像の際に樹脂の溶解性を適切に調整することができる。このような繰り返し単位としては、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure 0005542043
一般式（ＩＶ）中、Ｒ５は少なくとも一つの環状構造を有し、極性基を有さない炭化水素基を表す。
Ｒａは水素原子、アルキル基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ２基を表す。式中、Ｒａ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Ｒ５が有する環状構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、たとえば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチ
ル基、シクロオクチル基などの炭素数３〜１２のシクロアルキル基、シクロへキセニル基など炭素数３から１２のシクロアルケニル基が挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数３から７の単環式炭化水素基であり、より好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基などが含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）などの２環式炭化水素環及び、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［４．３．１．１２，５］ウンデカン環などの３環式炭化水素環、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環などの４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環などの５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
好ましい架橋環式炭化水素環として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ［５、２、１、０２，６］デカニル基、などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。
これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、水素原子が置換されたヒドロキシル基、水素原子が置換されたアミノ基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基は更に置換基を有していても良く、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、水素原子が置換されたヒドロキシル基、水素原子が置換されたアミノ基を挙げることができる。
上記水素原子の置換基としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
樹脂（ａ）は、極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、この繰り返し単位の含有量は、樹脂（ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜４０モル％が好ましく、より好ましくは５〜２０モル％である。
極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、又はＣＦ３を表す。
Figure 0005542043
本発明の組成物に用いられる樹脂（ａ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、本発明の組成物に用いられる樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
本発明の組成物に用いられる樹脂（ａ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比は感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物のドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更には感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
本発明の組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から本発明の組成物に用いられる樹脂（ａ）は実質的には芳香環を有さない（具体的には、樹脂中、芳香族基を有する繰り返し単位の比率が好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下、理想的には０モル％、すなわち、芳香族基を有さない）ことが好ましく、樹脂（ａ）は単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
また、本発明の組成物が、後述する樹脂（ｄ）を含んでいる場合、樹脂（ａ）は、樹脂
（ｄ）との相溶性の観点から、フッ素原子及び珪素原子を含有しないことが好ましい。
本発明の組成物に用いられる樹脂（ａ）として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０モル％以下であることが好ましい。また、酸分解性基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位２０〜５０モル％、ラクトン基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位２０〜５０モル％、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位５〜３０モル％、更にその他の（メタ）アクリレート系繰り返し単位を０〜２０モル％含む共重合ポリマーも好ましい。
本発明の組成物にＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（ＥＵＶなど）を照射する場合には、樹脂（ａ）は、更に、ヒドロキシスチレン系繰り返し単位を有することが好ましい。更に好ましくはヒドロキシスチレン系繰り返し単位と、酸分解性基で保護されたヒドロキシスチレン系繰り返し単位、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル等の酸分解性繰り返し単位を有するが好ましい。
ヒドロキシスチレン系の好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位としては、例えば、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、１−アルコキシエトキシスチレン、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステルによる繰り返し単位等を挙げることができ、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート及びジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位がより好ましい。
本発明の樹脂（ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、更には後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明の感光性組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、更に好ましくは６０〜１００℃である。
反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。たとえば、上記樹脂が難溶或いは不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール（特に、メタノールなど）又は水を含む溶媒が好ましい。
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００〜１００００質量部、好ましくは２００〜２０００質量部、更に好ましくは３００〜１０００質量部である。
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。
なお、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶或いは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶或いは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、該樹脂溶液Ａに、該樹脂が難溶或いは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。
本発明の樹脂（ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、より好ましくは２，０００〜２０，０００、更により好ましくは３，０００〜１５，０００、特に好ましくは３，０００〜１０，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、かつ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
分散度（分子量分布）は、通常１．０〜３．０であり、好ましくは１．０〜２．６、更に好ましくは１．０〜２．０、特に好ましくは１．４〜２．０の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、かつ、レジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物において、樹脂（ａ）の組成物全体中の配合率は、全固形分中３０〜９９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９５質量％である。
また、本発明において、樹脂（ａ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
［２］（ｂ）酸発生剤
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸発生剤（ｂ）として、活性光線又は放射線の照射により酸を発生し、かつ酸の作用により分解し有機溶剤に対する溶解度が減少する化合物（Ａ）（「化合物（Ａ）」ともいう）を含有する。
前記化合物（Ａ）は極性基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造（酸分解性樹脂（ａ）について前述したものと同様に、以下、「酸分解性基」ともいう）を有する化合物である。
極性基の具体例及び好ましい例としては酸分解性樹脂（ａ）について前述した極性基の具体例及び好ましい例と同様のものが挙げられる。
酸分解性基の具体例及び好ましい例としては酸分解性樹脂（ａ）について前述した「極性基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造」の具体例及び好ましい例と同様のものが挙げられる。
本発明に係る化合物（Ａ）において、前記酸分解性基は、有機溶剤を含む現像液に対する溶解度をより減少させる観点から、酸の作用により分解しヒドロキシル基又はカルボキシル基を生じる部位（Ｂ）であることが好ましく、酸の作用により分解しヒドロキシル基を生じる部位であることがより好ましく、酸の作用により分解しアルコール性ヒドロキシル基を生じる部位（Ｂ’）であることが更に好ましい。
酸の作用により分解し、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を生じる部位（Ｂ）として、下記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）からなる群より選択される少なくとも１つにより表される構造であることが好ましく、有機溶剤を含む現像液に対する溶解度をより減少させる観点から、下記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）からなる群より選択される少なくとも１つにより表される構造であることが好ましい。
Figure 0005542043
一般式（Ｉ−１）中、
Ｒ１は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。２つのＲ１は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｒ２は、１価の有機基を表す。Ｒ１の一方とＲ２とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
一般式（Ｉ−２）中、
Ｒ３は、各々独立に、１価の有機基を表す。２つのＲ３は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
一般式（Ｉ−３）中、
Ｒ４は、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｒ５は、各々独立に、１価の有機基を表す。Ｒ５は、互いに結合して、環を形成していてもよい。また、Ｒ５の一方とＲ４とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
一般式（Ｉ−４）中、
Ｒ６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。２つのＲ６は、互いに結合して、環を形成していてもよい。但し、３つの前記Ｒ６のうち１つ又は２つが水素原子である場合は、残りの前記Ｒ６のうち少なくとも１つは、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。
一般式（Ｉ−５）中、Ｒ７は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｒ７は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
一般式（Ｉ−６）中、
Ｒ８は、それぞれ独立に、１価の有機基を表す。
２つのＲ８が結合して、環を形成してもよい。
一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）中、＊は結合手を表す。
Ｒ１についての具体例、好ましい例としては、一般式（ｂ−１）のＲｘ４について前述した具体例、好ましい例と同様のものが挙げられる。
Ｒ２についての具体例、好ましい例としては、一般式（ｂ−１）のＲｘ５について前述した具体例、好ましい例と同様のものが挙げられる。
Ｒ３についての具体例、好ましい例としては、一般式（ｂ−４）のＲｘ６’について前述した具体例、好ましい例と同様のものが挙げられる。
Ｒ４についての具体例、好ましい例としては、一般式（ｂ−２）のＲｘ４’について前述した具体例、好ましい例と同様のものが挙げられる。
Ｒ５についての具体例、好ましい例としては、一般式（ｂ−２）のＲｘ５’について前述した具体例、好ましい例と同様のものが挙げられる。
Ｒ６についての具体例、好ましい例としては、一般式（ｂ−３）のＲｘ６について前述した具体例、好ましい例と同様のものが挙げられる。
Ｒ７についての具体例、好ましい例としては、一般式（ｃ−１）のＲｘ７について前述した具体例、好ましい例と同様のものが挙げられる。
Ｒ８についての具体例、好ましい例としては、一般式（ａ−１）のＲｘ１〜Ｒｘ３について前述した具体例、好ましい例と同様のものが挙げられる。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生し、かつ酸の作用により分解し有機溶剤に対する溶解度が減少する化合物（Ａ）として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
Figure 0005542043
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｚ−は、非求核性アニオンを表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２、Ｒ２０３及びＺ−の少なくとも１つは酸分解性基を有する。酸分解性基の好ましい態様としては前述の通りである。
酸分解性基をカチオン部に有すると活性光線又は放射線によって分解する際に、分解物がより疎水的になるカチオン部に酸分解基を有することで、より均一に溶解コントラストを付与することができる観点から、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の少なくとも１つが酸分解性基を有することが好ましい。
Ｚ−としての非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これにより感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の経時安定性が向上する。
スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基等を挙げることができる。
芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。
脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、芳香族スルホン酸アニオンにおけるものと同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、フッ素化燐、フッ素化硼素、フッ素化アンチモン等を挙げることができる。
Ｚ−の非求核性アニオンとしては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくは炭素数４〜８のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
Ｚ−としての非求核性アニオンとしては、下記式（Ｉ）で表される酸を生じるアニオンであることも好ましい。
Figure 0005542043
式中、
Ｘｆは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表し、複数存在する場合のＲ１、Ｒ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｌは、二価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
Ｃｙは、環状の有機基を表す。
Ａは、ＨＯ３Ｓ−又はＲｆ−ＳＯ２−ＮＨ−ＳＯ２−を表す。Ｒｆは、少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基、少なくとも１つのフッ素原子を有するシクロアルキル基、又は少なくとも１つのフッ素原子を有するアリール基を表す。（シクロアルキルとアリールの置換は、フッ素原子でなく−ＣＦ３などフッ化アルキルによる置換でもよい。Ｒｆとしての少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基の具体例としては、Ｘｆの後述の具体例と同様であり、Ｒｆとしての少なくとも１つのフッ素原子を有するシクロアルキル基の具体例としては、パーフルオロシクロペンチル、パーフルオロシクロヘキシル等が挙げられ、Ｒｆとしての少なくとも１つのフッ素原子を有するアリール基の具体例としては、パーフルオロフェニル等が挙げられ、これらの各基は、それぞれ、フッ素原子を含有しない置換基で置換されていてもよい。）
ｘは１〜２０の整数を表し、ｙは０〜１０の整数を表し、ｚは０〜１０の整数を表す。
一般式（Ｉ）について、更に詳細に説明する。
Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１０であり、より好ましくは炭素数１〜４である。また、Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
Ｘｆとして、好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｘｆの具体例としては、フッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもフッ素原子、ＣＦ３が好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
Ｒ１、Ｒ２のアルキル基は、置換基（好ましくはフッ素原子）を有していてもよく炭素数１〜４のものが好ましい。更に好ましくは炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｒ１、Ｒ２の置換基を有するアルキル基の具体例としては、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもＣＦ３が好ましい。
Ｒ１、Ｒ２としては、好ましくはフッ素原子又はＣＦ３ｘである。
ｙは０〜４が好ましく、０がより好ましい。ｘは１〜８が好ましく、中でも１〜４が好ましく、１が特に好ましい。ｚは０〜８が好ましく、中でも０〜４が好ましい。
Ｌの２価の連結基としては特に限定されず、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ―、−ＳＯ―、―ＳＯ２−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はこれらの複数が組合された連結基などが挙げられ、総炭素数１２以下の連結基が好ましい。これらのなかでも―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、―ＳＯ２−が好ましく、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、―ＳＯ２−がより好ましく、−ＳＯ２−であることが特に好ましい。
Ｃｙの環状の有機基としては、環状構造を有するものであれば特に限定されず、脂環基、アリール基、複素環基（芳香属性を有するものだけでなく、芳香属性を有さないものも含み、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環構造も含む。）等が挙げられる。
脂環基としては、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基の炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、ＰＥＢ（露光後加熱）工程での膜中拡散性を抑制でき、ＭＥＥＦ（マスクエラーエンハンスメントファクター）向上の観点から好ましい。
アリール基としては、単環でも多環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、アントラセン環が挙げられる。中でも１９３ｎｍにおける光吸光度の観点から低吸光度のナフタレンが好ましい。
複素環基としては、単環でも多環でもよく、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環、デカヒドロイソキノリン環由来のものが挙げられる。中でもフラン環、チオフェン環、ピリジン環、デカヒドロイソキノリン環由来のものが好ましい。
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、アルキル基（直鎖、分岐、環状のいずれであっても良く、炭素数１〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、スピロ環のいずれでも良く、炭素数３〜２０が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、スルホン酸エステル基等が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）は、カルボニル炭素であっても良い。
上記一般式（Ｉ）で表される酸を生じるアニオンが酸分解性基を有する場合、Ｘｆ、Ｒ１、Ｒ２、Ｌ、Ｃｙ、Ｒｆのいずれの基が酸分解性基により置換されていても良いが、Ｃｙ又はＲｆが酸分解性基により置換されていることが好ましく、Ｃｙが酸分解性基により置換されていることが特に好ましい。
また、そのような酸分解性基としては前記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−３）又は（Ｉ−６）で表される構造を有するヒドロキシル基又はカルボキシル基を生じる部位（Ｂ）であることが好ましく、前記一般式（Ｉ−６）で表される構造を有するカルボキシル基を生じる部位であることが特に好ましい。
上記一般式（Ｉ）で表される酸を生じるアニオンが酸分解性基を有する場合、２価の連結基を介して前記アニオンに結合していてもよく、例えば、Ｃｙが２価の連結基を介して酸分解性基により置換されている態様が挙げられる。
そのような２価の連結基としては特に制限はないが、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はこれらの複数が組合された連結基などが挙げられる。
上記一般式（Ｉ）で表される酸を生じるアニオンが酸分解性基を有する場合、前記化合物（Ａ）が下記一般式（ＩＩ−４）又は（ＩＩ−５）で表される化合物であることが好ましい。
Figure 0005542043
上記一般式中、
Ｘ＋は、それぞれ独立に、対カチオンを表す。
Ｒｆは、前記一般式（Ｉ）のＡにおけるＲｆと同義である。
Ｘｆ１、Ｘｆ２は、それぞれ独立に、前記一般式（Ｉ）におけるＸｆと同義である。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、Ｒ２２は、それぞれ独立に、前記一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２と同義である。
Ｌ１、Ｌ・BR>Qは、それぞれ独立に、前記一般式（Ｉ）におけるＬと同義である。
Ｃｙ１、Ｃｙ２は、それぞれ独立に、前記一般式（Ｉ）におけるＣｙと同義である。
Ｘｆ１、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｌ１及びＣｙ１のいずれが、極性基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造を有する基（酸分解性基）により置換されていてもよく、Ｘｆ２、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｌ２、Ｃｙ２及びＲｆのいずれが、酸分解性基により置換されていてもよい。
ｘ１、ｘ２は、それぞれ独立に、前記一般式（Ｉ）におけるｘと同義である。
ｙ１、ｙ２は、それぞれ独立に、前記一般式（Ｉ）におけるｙと同義である。
ｚ１、ｚ２は、それぞれ独立に、前記一般式（Ｉ）におけるｚと同義である。
Ｘ＋についての対カチオンとしては、上記一般式（ＺＩ）におけるスルホニウムカチオン、上記一般式（ＺＩＩ）におけるヨードニウムカチオンが挙げられる。
以下、酸分解性基を有し、かつ前記一般式（Ｉ）で表される酸を生じるアニオンの具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
Figure 0005542043
酸分解性基が上記一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）におけるＺ−に含まれる場合、化合物（Ａ）が下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物である態様も好ましい。
Figure 0005542043
式中、
Ａ−は有機酸アニオンを表す。
Ｙは２価の連結基を表す。
Ｘ＋は、対カチオンを表す。
Ｂは酸分解性基を表す。
Ａ−の有機酸アニオンはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、イミド酸アニオンなどが挙げられ、スルホン酸アニオン、及びイミド酸アニオンが好ましく、感度が向上する。
Ｙとしての２価の連結基は、好ましくは、炭素数１〜８の２価の有機基であり、例えば、アルキレン基、アリーレン基（好ましくはフェニレン基）などが挙げられる。Ｙとしての２価の連結基は、より好ましくはアルキレン基であり、好ましい炭素数は１〜６、より好ましい炭素数は１〜４である。アルキレン鎖中に酸素原子、窒素原子、硫黄原子などを含む連結基を有していても良い。アルキレン基はフッ素原子が置換されていてもよく、その場合、Ａ−と結合した炭素がフッ素原子を有することがより好ましい。
Ｘ＋についての対カチオンとしては、上記一般式（ＺＩ）におけるスルホニウムカチオン、上記一般式（ＺＩＩ）におけるヨードニウムカチオンが挙げられる。
Ｂは酸の作用により分解しヒドロキシル基又はカルボキシル基を生じる部位（Ｂ）であることが好ましく、上記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）のいずれかで表される構造であることがより好ましく、上記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）のいずれかで表される構造であることが更に好ましい。また、Ｂは酸の作用により分解しアルコール性ヒドロキシル基を生じる部位であることも好ましく、この場合Ｙとしてはアルキレン基であることが好ましい。
以下、一般式（ＩＩＩ）における酸アニオンの具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
Figure 0005542043
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３により表される有機基としては、例えば、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）及び（ＺＩ−４）における対応する基を挙げることができる。
なお、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも一つと、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、及び（ＺＩ−３）及び（ＺＩ−４）を挙げることができる。
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、ベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の少なくとも１つが酸分解性基を有することが好ましい。酸分解性基の好ましい態様としては前述の通りである。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、酸分解性基以外にも、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ２０１〜Ｒ２０３のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐２−オキソアルキル基である。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、２−オキソシクロアルキル基を挙げることができる。
２−オキソアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
２−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の少なくとも１つが酸分解性基を有することが好ましい。酸分解性基の好ましい態様としては前述の通りである。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、酸分解性基以外の、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
次に、化合物（ＺＩ−３）について説明する。
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
Figure 0005542043
一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及びＲｘとＲｙは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
上記環構造としては、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、又は、これらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環を挙げることができる。環構造としては、３〜１０員環を挙げることができ、４〜８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｒ５ｃとＲ６ｃ、及び、Ｒ５ｃとＲｘが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基であることが好ましく、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基等を挙げることができる。
Ｚｃ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ−と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖又は分岐アルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができ、シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜１０個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアリール基は、好ましくは炭素数５〜１５であり、例えば、フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜１０の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基の具体例は、前記Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基の具体例と同様である。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルキルカルボニルオキシ基及びアルキルチオ基におけるアルキル基の具体例は、前記Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルキル基の具体例と同様である。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのシクロアルキルカルボニルオキシ基におけるシクロアルキル基の具体例は、前記Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのシクロアルキル基の具体例と同様である。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアリールオキシ基及びアリールチオ基におけるアリール基の具体例は、前記Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアリール基の具体例と同様である。
好ましくは、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃの内のいずれかが直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐若しくは環状アルコキシ基であり、更に好ましくは、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃのいずれか２つ以上が互いに結合して形成してもよい環構造としては、好ましくは５員又は６員の環、特に好ましくは６員の環（例えばフェニル環）が挙げられる。
Ｒ５ｃ及びＲ６ｃが互いに結合して形成してもよい環構造としては、Ｒ５ｃ及びＲ６ｃが互いに結合して単結合又はアルキレン基（メチレン基、エチレン基等）を構成することにより、一般式（Ｉ）中のカルボニル炭素原子及び炭素原子と共に形成する４員以上の環
（特に好ましくは５〜６員の環）が挙げられる。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃとしてのアリール基としては、好ましくは炭素数５〜１５であり、例えば、フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃの態様としては、その両方がアルキル基である場合が好ましい。特に、Ｒ６ｃ及びＲ７ｃが各々炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基である場合が好ましく、とりわけ、両方がメチル基である場合が好ましい。
また、Ｒ６ｃとＲ７ｃとが結合して環を形成する場合に、Ｒ６ｃとＲ７ｃとが結合して形成する基としては、炭素数２〜１０のアルキレン基が好ましく、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などを挙げることができる。また、Ｒ６ｃとＲ７ｃとが結合して形成する環は、環内に酸素原子等のヘテロ原子を有していてもよい。
Ｒｘ及びＲｙとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃにおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができる。
Ｒｘ及びＲｙとしての２−オキソアルキル基及び２−オキソシクロアルキル基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃとしてのアルキル基及びシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒｘ及びＲｙとしてのアルコキシカルボニルアルキル基におけるアルコキシ基については、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃおけると同様のアルコキシ基を挙げることができ、アルキル基については、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基）を挙げることができる。
Ｒｘ及びＲｙとしてのアリル基としては、特に制限は無いが、無置換のアリル基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基）で置換されたアリル基であることが好ましい。
Ｒｘ及びＲｙとしてのビニル基としては特に制限は無いが、無置換のビニル基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基）で置換されたビニル基であることが好ましい。
Ｒ５ｃ及びＲｘが互いに結合して形成してもよい環構造としては、Ｒ５ｃ及びＲｘが互いに結合して単結合又はアルキレン基（メチレン基、エチレン基等）を構成することにより、一般式（Ｉ）中の硫黄原子とカルボニル炭素原子と共に形成する５員以上の環（特に好ましくは５員の環）が挙げられる。
Ｒｘ及びＲｙが互いに結合して形成してもよい環構造としては、２価のＲｘ及びＲｙ（例えば、メチレン基、エチレンキ基、プロピレン基等）が一般式（ＺＩ−３）中の硫黄原子と共に形成する５員又は６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）が挙げられる。
Ｒｘ及びＲｙは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基又はシクロアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基又はシクロアルキル基である。
Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃ、Ｒｘ及びＲｙの少なくとも１つが酸分解性基を有することが好ましい。酸分解性基の好ましい態様としては前述の通りである。
Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃ、Ｒｘ及びＲｙは、酸分解性基以外にも更に置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アリールカルボニル基、アルコキシアルキル基、アリールオシキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜１２個の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を挙げることができる。
前記シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜１０個のシクロアルキル基を挙げることができる。
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１５のアリール基を挙げることができる。
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシ基等を挙げることができる。
前記アリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等の炭素数６〜１０個のアリールオキシ基等を挙げることができる。
前記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ｎ−ブタノイル基、ｉ−ブタノイル基、ｎ−ヘプタノイル基、２−メチルブタノイル基、１−メチルブタノイル基、ｔ−ヘプタノイル基等の炭素原子数２〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアシル基等を挙げることができる。
前記アリールカルボニル基としては、例えば、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基等の炭素数６〜１０個のアリールオキシ基等を挙げることができる。
前記アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。
前記アリールオキシアルキル基としては、例えば、フェニルオキシメチル基、フェニルオキシエチル基、ナフチルオキシメチル基、ナフチルオキシエチル基等の炭素数７〜１２個のアリールオキシ基等を挙げることができる。
前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
前記アリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等の炭素数７〜１１個のアリールオキシカルボニル基等を挙げることができる。
前記アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニルオキシ基、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
前記アリールオキシカルボニルオキシ基としては、例えば、フェニルオキシカルボニルオキシ基、ナフチルオキシカルボニルオキシ基等の炭素数７〜１１個のアリールオキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
上記一般式（ＺＩ−３）中、Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃ、Ｒ４ｃ及びＲ５ｃが、各々独立に、水素原子を表し、Ｒ３ｃが水素原子以外の基、すなわち、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表すことがより好ましい。
次に、化合物（ＺＩ−４）について説明する。
化合物（ＺＩ−４）は、下記一般式（ＺＩ−４）で表される。
Figure 0005542043
一般式（ＺＩ−４）中、
Ｒ１３は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ１４は複数存在する場合は各々独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ１５は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。２個のＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。これらの基は置換基を有してもよい。
ｌは０〜２の整数を表す。
ｒは０〜８の整数を表す。
Ｚ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ−と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
一般式（ＺＩ−４）において、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のアルキル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。
Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のシクロアルキル基としては、単環若しくは多環のシクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基）が挙げられ、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロドデカニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクタジエニル、ノルボルニル、トリシクロデカニル、テトラシクロデカニル、アダマンチル等があげられ、特にシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルが好ましい。
Ｒ１３及びＲ１４のアルコキシ基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等を挙げることができる。これらのアルコキシ基のうち、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が好ましい。
Ｒ１３及びＲ１４のアルコキシカルボニル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数２〜１１のものが好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。これらのアルコキシカルボニル基のうち、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等が好ましい。
Ｒ１３及びＲ１４のシクロアルキル基を有する基としては、単環若しくは多環のシクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基）が挙げられ、例えば、単環若しくは多環のシクロアルキルオキシ基、及び、単環若しくは多環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基が挙げられる。これら基は、置換基を更に有していてもよい。
Ｒ１３及びＲ１４の単環若しくは多環のシクロアルキルオキシ基としては、総炭素数が７以上であることが好ましく、総炭素数が７以上１５以下であることがより好ましく、また、単環のシクロアルキル基を有することが好ましい。総炭素数７以上の単環のシクロアルキルオキシ基とは、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、シクロドデカニルオキシ基等のシクロアルキルオキシ基に、任意にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉｓｏ−アミル基等のアルキル基、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシルオキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する単環のシクロアルキルオキシ基であって、該シクロアルキル基上の任意の置換基と合わせた総炭素数が７以上のものを表す。
また、総炭素数が７以上の多環のシクロアルキルオキシ基としては、ノルボルニルオキシ基、トリシクロデカニルオキシ基、テトラシクロデカニルオキシ基、アダマンチルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ１３及びＲ１４の単環若しくは多環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基としては、総炭素数が７以上であることが好ましく、総炭素数が７以上１５以下であることがより好ましく、また、単環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基であることが好ましい。総炭素数７以上の、単環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基とは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプトキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、イソプロポキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｉｓｏ−アミルオキシ等のアルコキシ基に上述の置換基を有していてもよい単環シクロアルキル基が置換したものであり、置換基も含めた総炭素数が７以上のものを表す。たとえば、シクロヘキシルメトキシ基、シクロペンチルエトキシ基、シクロヘキシルエトキシ基等が挙げられ、シクロヘキシルメトキシ基が好ましい。
また、総炭素数が７以上の多環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基としては、ノルボルニルメトキシ基、ノルボルニルエトキシ基、トリシクロデカニルメトキシ基、トリシクロデカニルエトキシ基、テトラシクロデカニルメトキシ基、テトラシクロデカニルエトキシ基、アダマンチルメトキシ基、アダマンチルエトキシ基等が挙げられ、ノルボルニルメトキシ基、ノルボルニルエトキシ基等が好ましい。
Ｒ１４のアルキルカルボニル基のアルキル基としては、上述したＲ１３〜Ｒ１５としてのアルキル基と同様の具体例が挙げられる。
Ｒ１４のアルキルスルホニル基及びシクロアルキルスルホニル基としては、直鎖状、分岐状、環状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル基、ｎ−ペンタンスルホニル基、ネオペンタンスルホニル基、ｎ−ヘキサンスルホニル基、ｎ−ヘプタンスルホニル基、ｎ−オクタンスルホニル基、２−エチルヘキサンスルホニル基ｎ−ノナンスルホニル基、ｎ−デカンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等を挙げることができる。これらのアルキルスルホニル基及びシクロアルキルスルホニル基のうちメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等が好ましい。
上記各基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシ基等を挙げることができる。
前記アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。
前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
前記アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニルオキシ基、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
２個のＲ１５が互いに結合して形成してもよい環構造としては、２個の２価のＲ１５が一般式（ＺＩ−４）中の硫黄原子と共に形成する５員又は６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）が挙げられ、アリール基又はシクロアルキル基と縮環していてもよい。この２価のＲ１５は置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。前記環構造に対する置換基は、複数個存在しても良く、また、それらが互いに結合して環（芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、又はこれらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環など）を形成しても良い。
一般式（ＺＩ−４）におけるＲ１５としては、メチル基、エチル基、ナフチル基、２個のＲ１５が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基等が好ましい。
Ｒ１３及びＲ１４、及びＲ１５の少なくとも１つが酸分解性基を有することが好ましい。酸分解性基の好ましい態様としては前述の通りである。
Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５が酸分解性基以外に有し得る置換基としては、水酸基、アルコキシ基、又はアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）が好ましい。
ｌとしては、０又は１が好ましく、１がより好ましい。
ｒとしては、０〜２が好ましい。
次に、一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）について説明する。
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＺ−の少なくとも１つは酸分解性基を有する。
Ｒ２０６及びＲ２０７の少なくとも１つは酸分解性基を有する。酸分解性基の好ましい態様としては前述の通りである。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等を挙げることができる。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、酸分解性基以外の置換基を有していてもよい。Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい酸分解性基以外の置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｚ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
酸発生剤として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物も挙げられる。
Figure 0005542043
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ３及びＡｒ４は、各々独立に、アリール基を表す。
Ａｒ３及びＡｒ４の少なくとも１つは酸分解性基を有する。
一般式（ＺＶ）中、
Ｒ２０８は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
Ｒ２０８及びＡの少なくとも１つは酸分解性基を有する。
一般式（ＺＶＩ）中、
Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０の少なくとも１つは酸分解性基を有する。
Ａｒ３、Ａｒ４、Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０のアリール基の具体例としては、上記一般式（ＺＩ−１）におけるＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのアリール基の具体例と同様のものを挙げることができる。
Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例としては、それぞれ、上記一般式（ＺＩ−２）におけるＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例と同様のものを挙げることができる。
Ａのアルキレン基としては、炭素数１〜１２のアルキレン（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基など）を、Ａのアルケニレン基としては、炭素数２〜１２のアルケニレン基（例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）を、Ａのアリーレン基としては、炭素数６〜１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）を、それぞれ挙げることができる。
酸の作用により分解し、有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する部位が上記一般式（ＺＩ）におけるＲ２０１、Ｒ２０２若しくはＲ２０３に含まれる場合、化合物（Ａ）は下記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）から選択される化合物であることが好ましい。
Figure 0005542043
一般式（ＩＩ−１）中、
Ｒ１ｄは、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。２つのＲ１ｄは、互いに結合して、環を形成していてもよい。換言すれば、２つのＲ１ｄが互いに結合して単結合又は２価の連結基を形成していてもよい。２価の連結基としては炭素数４以下の連結基であることが好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、エーテル結合、カルボニル基、エステル基等が挙げられる。
Ｑ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｂ１は酸の作用により分解し、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を生じる部位（Ｂ）を表す。
Ｚｄ−はＸ個の（Ｂ１−Ｑ１）で表される基を有する非求核性の対アニオンを表す。
ｌ１は、各々独立に、０〜５の整数を表す。
ｍ１は、各々独立に、０〜５の整数を表す。
Ｘは、０〜３の整数を表す。
ただし、複数のｍ１及びＸの少なくとも１つは１以上の整数を表す。複数のｍ１のいずれかは１以上の整数であることが好ましい。
一般式（ＩＩ−２）中、
Ｒ２ｄは、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。２つのＲ２ｄは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｒ１５ｄは、各々独立に、置換基を有していても良いアルキル基を表す。２つのＲ１５ｄは、互いに結合して、環を形成していても良い。２つのＲ１５ｄは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
−Ｓ＋（Ｒ１５ｄ）（Ｒ１５ｄ）で表される基、ｍ個の（Ｂ−Ｑ）及びｌ個のＲ４は、それぞれ、一般式（ＩＩ−２）中の、いずれの芳香環の任意の位置で置換していてよい。
Ｑ２は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｂ２は酸の作用により分解し、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を生じる部位（Ｂ）を表す。
Ｚｄ−はＸ個の（Ｂ２−Ｑ２）で表される基を有する非求核性の対アニオンを表す。
ｎは０又は１を表す。
ｌ２は、各々独立に、０〜５の整数を表す。
ｍ２は、各々独立に、０〜５の整数を表す。
Ｘは、０〜３の整数を表す。
ただし、ｍ２及びＸの少なくとも１つは１以上の整数を表す。ｍ２は１〜５の整数であることが好ましい。
一般式（ＩＩ−３）中、
Ｒ３ｄは、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。２つのＲ３ｄは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｒ６ｄ、Ｒ７ｄは、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ６ｄ、Ｒ７ｄは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｒｄｘ、Ｒｄｙは、各々独立に、置換基を有していても良いアルキル基を表す。Ｒｄｘ、Ｒｄｙは、互いに結合して、環を形成していても良い。
Ｑ３は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｂ３は酸の作用により分解し、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を生じる部位（Ｂ）を表す。
Ｚｄ−はＸ個の（Ｂ３−Ｑ３）で表される基を有する非求核性の対アニオンを表す。
ｌ３は、各々独立に、０〜５の整数を表す。
ｍ３は、各々独立に、０〜５の整数を表す。
Ｘは、０〜３の整数を表す。
ただし、ｍ３及びＸの少なくとも１つは１以上の整数を表す。ｍ３は１〜５の整数であることが好ましい。
Ｒ１ｄ、Ｒ２ｄ、Ｒ３ｄとしての有機基としてはアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子が好ましい。２つ以上のＲ４が結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。２つ以上のＲ４が結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｒ１ｄ、Ｒ２ｄ、Ｒ３ｄとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基としては、一般式（ＺＩ−３）に於けるＲ１Ｃ〜Ｒ５Ｃと同様のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基を挙げることができる。
Ｒ１５ｄ、Ｒｄｘ、Ｒｄｙについてのアルキル基としては直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。更に好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２個のＲ１５ｄが互いに結合して（又はＲｄｘ、Ｒｄｙが互いに結合して）硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基等が好ましい。
Ｒ６ｄ、Ｒ７ｄについての有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基が好ましい。Ｒ６ｄ、Ｒ７ｄが結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ６ｄ、Ｒ７ｄが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｒ６ｄ、Ｒ７ｄにおけるアルキル基、シクロアルキル基としては、一般式（ＺＩ−３）に於けるＲ６Ｃ〜Ｒ７Ｃと同様のアルキル基、シクロアルキル基を挙げることができ、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
２−オキソアルキル基及び２−オキソシクロアルキル基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃとしてのアルキル基及びシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃおけると同様のアルコキシ基を挙げることができる。
Ｒ６ｄ、Ｒ７ｄは好ましくは水素原子、炭素数４個以上のアルキル基又はシクロアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基又はシクロアルキル基である。
Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３についての２価の連結基としては、好ましくは、炭素数１〜８の２価の有機基であり、例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基）、アリーレン基（フェニレン基）などが挙げられる。Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３としての２価の連結基は、より好ましくはアルキレン基であり、好ましい炭素数は１〜６、より好ましい炭素数は１〜４である。アルキレン鎖中に酸素原子、硫黄原子などの連結基を有していても良い。
Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３は、それぞれ、上記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）で表される構造であることが好ましい。
Ｚｄ−は、非求核性の対アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ−と同様の非求核性アニオンを挙げることができ、上記一般式（ＩＩＩ）における酸アニオンであってもよい。
以下、化合物（Ａ）におけるカチオンの具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
Figure 0005542043
以下、酸の作用により分解し有機溶剤に対する溶解度が減少する、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ａ）の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
Figure 0005542043
Figure 0005542043
Figure 0005542043
Figure 0005542043
Figure 0005542043
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物においては、上記化合物（Ａ）を、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができ、その含有量は、好ましくは感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として０．１〜２０質量％であり、より好ましくは０．５〜１５質量％、更に好ましくは３〜１２質量％である。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、化合物（Ａ）の外に、更に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「併用酸発生剤」ともいう）を含有することが好ましい。
以下に、化合物（Ａ）以外の併用酸発生剤について説明する。
併用酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
併用酸発生剤の内で好ましい化合物として、公知のものであれば特に限定されないが、好ましくは下記一般式（ＺＩ’）、（ＺＩＩ’）、（ＺＩＩＩ’）で表される化合物を挙げることができる。
Figure 0005542043
上記一般式（ＺＩ’）、（ＺＩＩ’）、（ＺＩＩＩ’）において、Ｒ’２０１〜Ｒ’２０７は、それぞれ、上記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）のＲ２０１〜Ｒ２０７と同義であり、具体例及び好ましい例も同様である。ただし、一般式（ＺＩ’）、（ＺＩＩ’）、（ＺＩＩＩ’）のＲ’２０１〜Ｒ’２０７は、上記酸分解性基を有さない。
また、上記一般式（ＺＩ’）、（ＺＩＩ’）において、Ｚ−は、非求核性アニオン（求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン）を表し、それぞれ、上記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）のＺ−において説明したものと同様である。ただし、Ｚ−は、上記酸分解性基を有さない。
更に好ましい（ＺＩ’）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ’−１）、（ＺＩ’−２）、及び（ＺＩ’−３）及び（ＺＩ’−４）を挙げることができる。
化合物（ＺＩ’−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ’２０１〜Ｒ’２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ’２０１〜Ｒ’２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物の具体例及び好ましい例としては、上記酸分解性基を有さないこと以外は化合物（ＺＩ−１）について前述したものと同様である。
化合物（ＺＩ’−２）は、式（ＺＩ’）におけるＲ’２０１〜Ｒ’２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。
Ｒ’２０１〜Ｒ’２０３としての芳香環を含有しない有機基としては、上記酸分解性基を有さないこと以外は化合物（ＺＩ−２）について前述したものと同様のものが挙げられる。
化合物（ＺＩ’−３）とは、以下の一般式（ＺＩ’−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
Figure 0005542043
一般式（ＺＩ’−３）に於いて、
Ｒ１ｃ’〜Ｒ７ｃ’、Ｒｘ’及びＲｙ’は、各々独立に、一般式（ＺＩ−３）について前述したＲ１ｃ〜Ｒ７ｃ、Ｒｘ及びＲｙと同義である。ただし、Ｒ１ｃ’〜Ｒ７ｃ’、Ｒｘ’及びＲｙ’はいずれも上記酸分解性基を有さない。
Ｚｃ’−は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ−と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。ただし、上記酸分解性基を有さない。
一般式（ＺＩ’−２）又は（ＺＩ’−３）で表される化合物のカチオンとしては、以下の具体例が挙げられる。
Figure 0005542043
Figure 0005542043
Figure 0005542043
Figure 0005542043
Figure 0005542043
Figure 0005542043
化合物（ＺＩ’−４）は、下記一般式（ＺＩ’−４）で表される。
Figure 0005542043
一般式（ＺＩ’−４）中、
Ｒ１３’〜Ｒ１５’は、各々独立に、一般式（ＺＩ−４）について前述したＲ１３〜Ｒ１５と同義である。ただし、Ｒ１３’〜Ｒ１５’はいずれも上記酸分解性基を有さない。
ｌ’及びｒ’は、それぞれ、一般式（ＺＩ−４）について前述したｌ及びｒと同義である。
Ｚ’−は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ−と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。ただし、上記酸分解性基を有さない。
一般式（ＺＩ’−４）で表される化合物のカチオンとしては以下の具体例が挙げられる。
Figure 0005542043
Figure 0005542043
また、併用酸発生剤としては、更に、下記一般式（ＺＩＶ’）、（ＺＶ’）、（ＺＶＩ’）で表される化合物も挙げられる。
Figure 0005542043
一般式（ＺＶ’）、（ＺＶＩ’）中、
Ａｒ’３及びＡｒ’４は、それぞれ、上記一般式（ＺＩＶ）のＡｒ３及びＡｒ４と同義であり、具体例も同様である。ただし、一般式（ＺＩＶ’）のＡｒ’３及びＡｒ’４は、上記酸分解性基を有さない。
一般式（ＺＶ’）、（ＺＶＩ’）中、Ａ’、Ｒ’２０８、Ｒ’２０９及びＲ’２１０は、それぞれ、上記一般式（ＺＶ）、（ＺＶＩ）のＡ、Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０と同義であり、具体例も同様である。ただし、一般式（ＺＶ’）、（ＺＶＩ’）のＡ’、Ｒ’２０８、Ｒ’２０９及びＲ’２１０は、上記酸分解性基を有さない。
併用酸発生剤の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ’）〜（ＺＩＩＩ’）で表される化合物である。
また、併用酸発生剤として、スルホン酸基又はイミド基を１つ有する酸を発生する化合物が好ましく、更に好ましくは１価のパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する化合物、又は１価のフッ素原子若しくはフッ素原子を含有する基で置換された芳香族スルホン酸を発生する化合物、又は１価のフッ素原子若しくはフッ素原子を含有する基で置換されたイミド酸を発生する化合物であり、更により好ましくは、フッ化置換アルカンスルホン酸、フッ素置換ベンゼンスルホン酸、フッ素置換イミド酸又はフッ素置換メチド酸のスルホニウム塩である。使用可能な酸発生剤は、発生した酸のｐＫａが−１以下のフッ化置換アルカンスルホン酸、フッ化置換ベンゼンスルホン酸、フッ化置換イミド酸であることが特に好ましく、感度が向上する。
併用酸発生剤の具体例を以下に挙げる。
Figure 0005542043
Figure 0005542043
Figure 0005542043
併用酸発生剤は、公知の方法で合成することができ、例えば、特開２００７−１６１７０７号公報に記載の方法に準じて合成することができる。
併用酸発生剤は、１種類又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
併用酸発生剤の組成物中の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％、更に好ましくは１〜６質量％である。
［３］（ｃ）溶剤
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を有しても良いモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
これらの溶剤の具体例は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書［０４４１］〜［０４５５］に記載のものを挙げることができる。
本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を含有する溶剤、水酸基を含有しない溶剤としては前述の例示化合物が適宜選択可能であるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１−メトキシ−２−プロパノール）、乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有しても良いモノケトン化合物、環状ラクトン、酢酸アルキルなどが好ましく、これらの内でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶媒、又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
［４］（ｄ）疎水性樹脂
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、特に液浸露光に適用する際、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する疎水性樹脂（以下、「疎水性樹脂（ｄ）」又は単に「樹脂（ｄ）」ともいう）を含有してもよい。これにより、膜表層に疎水性樹脂（ｄ）が偏在化し、液浸媒体が水の場合、水に対するレジスト膜表面の静的／動的な接触角を向上させ、液浸液追随性を向上させることができる。
疎水性樹脂（ｄ）は前述のように界面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。
疎水性樹脂（ｄ）は、典型的には、フッ素原子及び／又は珪素原子を含んでいる。疎水性樹脂（ｄ）に於けるフッ素原子及び／又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
疎水性樹脂（ｄ）がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、及びフッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
Figure 0005542043
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、
Ｒ５７〜Ｒ６８は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基（直鎖若しくは分岐）を表す。但し、Ｒ５７〜Ｒ６１少なくとも１つ、Ｒ６２〜Ｒ６４の少なくとも１つ、及びＲ６５〜Ｒ６８の少なくとも１つは、それぞれ独立に、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。
Ｒ５７〜Ｒ６１及びＲ６５〜Ｒ６７は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ６２、Ｒ６３及びＲ６８は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。Ｒ６２とＲ６３は、互いに連結して環を形成してもよい。
一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、２，２，３，３−テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
一般式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、−Ｃ
（Ｃ２Ｆ５）２ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＨ３）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ３）ＯＨ等が挙げられ、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨが好ましい。
フッ素原子を含む部分構造は、主鎖に直接結合しても良く、更に、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びウレイレン結合よりなる群から選択される基、或いはこれらの２つ以上を組み合わせた基を介して主鎖に結合しても良い。
フッ素原子を有する好適な繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられる。
Figure 0005542043
式中、Ｒ１０及びＲ１１は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。該アルキル基は、好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基であり、置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基としては特にフッ素化アルキル基を挙げることができる。
Ｗ３〜Ｗ６は、各々独立に、少なくとも１つ以上のフッ素原子を含有する有機基を表す。具体的には前記（Ｆ２）〜（Ｆ４）の原子団が挙げられる。
また、疎水性樹脂（ｄ）は、これら以外にも、フッ素原子を有する繰り返し単位として下記に示すような単位を有していてもよい。
Figure 0005542043
式中、Ｒ４〜Ｒ７は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を表す。該アルキル基は、好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基であり、置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基としては特にフッ素化アルキル基を挙げることができる。
ただし、Ｒ４〜Ｒ７の少なくとも１つはフッ素原子を表す。Ｒ４とＲ５若しくはＲ６とＲ７は環を形成していてもよい。
Ｗ２は、少なくとも１つのフッ素原子を含有する有機基を表す。具体的には前記（Ｆ２）〜（Ｆ４）の原子団が挙げられる。
Ｌ２は、単結合、或いは２価の連結基を示す。２価の連結基としては、置換又は無置換のアリーレン基、置換又は無置換のアルキレン基、置換又は無置換のシクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ）−（式中、Ｒは水素原子又はアルキルを表す）、−ＮＨＳＯ２−又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基を示す。
Ｑは脂環式構造を表す。脂環式構造は置換基を有していてもよく、単環型でもよく、多環型でもよく、多環型の場合は有橋式であってもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ジシクロペンチル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。Ｑとして特に好ましくはノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基等を挙げることができる。
以下、フッ素原子を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、Ｘ１は、水素原子、−ＣＨ３、−Ｆ又は−ＣＦ３を表す。Ｘ２は、−Ｆ又は−ＣＦ３を表す。
Figure 0005542043
Figure 0005542043
疎水性樹脂（ｄ）は、珪素原子を含有してもよい。珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、又は環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
アルキルシリル構造、又は環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基などが挙げられる。
Figure 0005542043
一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）に於いて、
Ｒ１２〜Ｒ２６は、各々独立に、直鎖若しくは分岐アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）を表す。
Ｌ３〜Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、及びウレア結合よりなる群から選択される単独或いは２つ以上の組み合わせ（好ましくは総炭素数１２以下）が挙げられる。
ｎは、１〜５の整数を表す。ｎは、好ましくは、２〜４の整数である。
以下、一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、具体例中、Ｘ１は、水素原子、−ＣＨ３、−Ｆ又は−ＣＦ３を表す。
Figure 0005542043
更に、疎水性樹脂（ｄ）は、下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有していてもよい。
（ｘ）酸基
（ｙ）ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基、
（ｚ）酸の作用により分解する基
酸基（ｘ）としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
好ましい酸基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基が挙げられる。
酸基（ｘ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に、直接、酸基が結合している繰り返し単位、或いは、連結基を介して樹脂の主鎖に酸基が結合している繰り返し単位などが挙げられ、更には酸基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入することもでき、いずれの場合も好ましい。酸基（ｘ）を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有していても良い。
酸基（ｘ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂（ｄ）中の全繰り返し単位に対し、１〜５０モル％が好ましく、より好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜２０モル％である。
酸基（ｘ）を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。式中、Ｒｘは水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又は、ＣＨ２ＯＨを表す。
Figure 0005542043
Figure 0005542043
ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基（ｙ）としては、ラクトン構造を有する基が特に好ましい。
これらの基を含んだ繰り返し単位は、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等の、樹脂の主鎖に直接この基が結合している繰り返し単位である。或いは、この繰り返し単位は、この基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合している繰り返し単位であってもよい。或いは、この繰り返し単位は、この基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、先に（ａ）酸分解性樹脂の項で説明したラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。
ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、１〜１００モル％であることが好ましく、３〜９８モル％であることがより好ましく、５〜９５モル％であることが更に好ましい。
疎水性樹脂（ｄ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、樹脂（ａ）で挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有していても良い。疎水性樹脂（ｄ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（ｄ）中の全繰り返し単位に対し、１〜８０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜８０モル％、更に好ましくは２０〜６０モル％である。
疎水性樹脂（ｄ）は、更に、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
Figure 0005542043
一般式（ＩＩＩ）に於いて、
Ｒｃ３１は、水素原子、アルキル基（フッ素原子等で置換されていても良い）、シアノ基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａｃ２基を表す。式中、Ｒａｃ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒｃ３１は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Ｒｃ３２は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を有する基を表す。これら基はフッ素原子、珪素原子を含む基で置換されていても良い。
Ｌｃ３は、単結合又は２価の連結基を表す。
一般式（ＩＩＩ）に於ける、Ｒｃ３２のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
シクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。
アリール基は、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基がより好ましく、これらは置換基を有していてもよい。
Ｒｃ３２は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
Ｌｃ３の２価の連結基は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、エーテル結合、フェニレン基、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）が好ましい。
一般式（ＩＩＩ）により表される繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、１〜１００モル％であることが好ましく、１０〜９０モル％であることがより好ましく、３０〜７０モル％であることが更に好ましい。
疎水性樹脂（ｄ）は、更に、下記一般式（ＣＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位を有することも好ましい。
Figure 0005542043
式（ＣＩＩ−ＡＢ）中、
Ｒｃ１１’及びＲｃ１２’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｚｃ’は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
一般式（ＣＩＩ−ＡＢ）により表される繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、１〜１００モル％であることが好ましく、１０〜９０モル％であることがより好ましく、３０〜７０モル％であることが更に好ましい。
以下に一般式（ＩＩＩ）、（ＣＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３又はＣＮを表す。
Figure 0005542043
疎水性樹脂（ｄ）がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有量は、疎水性樹脂（ｄ）の重量平均分子量に対し、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（ｄ）に含まれる全繰り返し単位中１０〜１００モル％であることが好ましく、３０〜１００モル％であることがより好ましい。
疎水性樹脂（ｄ）が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、疎水性樹脂（ｄ）の重量平均分子量に対し、２〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（ｄ）に含まれる全繰り返し単位中、１０〜１００モル％であることが好ましく、２０〜１００モル％であることがより好ましい。
疎水性樹脂（ｄ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００で、より好ましくは１，０００〜５０，０００、更により好ましくは２，０００〜１５，０００である。
また、疎水性樹脂（ｄ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
疎水性樹脂（ｄ）の組成物中の含有量は、本発明の組成物中の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜８質量％がより好ましく、０．１〜５質量％が更に好ましい。
疎水性樹脂（ｄ）は、樹脂（ａ）同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が０．０１〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜３質量％、０．０５〜１質量％が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のない感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜５の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲である。
疎水性樹脂（ｄ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
反応溶媒、重合開始剤、反応条件（温度、濃度等）、及び、反応後の精製方法は、樹脂
（ａ）で説明した内容と同様であるが、疎水性樹脂（ｄ）の合成においては、反応の濃度が３０〜５０質量％であることが好ましい。
以下に疎水性樹脂（ｄ）の具体例を示す。また、下記表１及び表２に、各樹脂における繰り返し単位のモル比（各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量、分散度を示す。
Figure 0005542043
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［５］（ｅ）塩基性化合物
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、（ｅ）塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
Figure 0005542043
一般式（Ａ）と（Ｅ）において、
Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基
（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
これら一般式（Ａ）と（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
イミダゾール構造を有する化合物としては、イミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては、１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としては、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としては、オニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン構造を有する化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。
前記フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合していることが好ましい。また、前記アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でも−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−若しくは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−の構造が好ましい。
前記フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物の具体例としては、米国特許出願公開２００７／０２２４５３９号明細書の［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、塩基性化合物の１種として、酸の作用により脱離する基を有する含窒素有機化合物を用いることもできる。この化合物の例として、例えば、下記一般式（Ｆ）で表される化合物を挙げることができる。なお、下記一般式（Ｆ）で表される化合物は、酸の作用により脱離する基が脱離することによって、系中での実効的な塩基性を発現する。
Figure 0005542043
一般式（Ｆ）において、Ｒａは、独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。また、ｎ＝２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に結合して、２価の複素環式炭化水素基（好ましくは炭素数２０以下）若しくはその誘導体を形成していてもよい。
Ｒｂは、独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。但し、−Ｃ（Ｒｂ）（Ｒｂ）（Ｒｂ）において、１つ以上のＲｂが水素原子のとき、残りのＲｂの少なくとも１つはシクロプロピル基又は１−アルコキシアルキル基である。
少なくとも２つのＲｂは結合して脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。
ｎは０〜２の整数を表し、ｍは１〜３の整数をそれぞれ表し、ｎ＋ｍ＝３である。
一般式（Ｆ）において、Ｒａ及びＲｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、水酸基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
前記Ｒのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基（これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、上記官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい）としては、
例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等の直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基、これらのアルカンに由来する基を、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基、
シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ノルボルナン、アダマンタン、ノラダマンタン等のシクロアルカンに由来する基、これらのシクロアルカンに由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基、
ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等の芳香族化合物に由来する基、これらの芳香族化合物に由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基、
ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、インドール、インドリン、キノリン、パーヒドロキノリン、インダゾール、ベンズイミダゾール等の複素環化合物に由来する基、これらの複素環化合物に由来する基を直鎖状、分岐状のアルキル基或いは芳香族化合物に由来する基の１種以上或いは１個以上で置換した基、直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基・シクロアルカンに由来する基をフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の芳香族化合物に由来する基の１種以上或いは１個以上で置換した基等或いは前記の置換基が水酸基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基で置換された基等が挙げられる。
また、前記Ｒａが相互に結合して、形成する２価の複素環式炭化水素基（好ましくは炭素数１〜２０）若しくはその誘導体としては、例えば、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、１，２，３，６−テトラヒドロピリジン、ホモピペラジン、４−アザベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、５−アザベンゾトリアゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１，４，７−トリアザシクロノナン、テトラゾール、７−アザインドール、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン、（１Ｓ，４Ｓ）−（＋）−２，５−ジアザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デック−５−エン、インドール、インドリン、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン、パーヒドロキノリン、１，５，９−トリアザシクロドデカン等の複素環式化合物に由来する基、これらの複素環式化合物に由来する基を直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基、シクロアルカンに由来する基、芳香族化合物に由来する基、複素環化合物に由来する基、水酸基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基の１種以上或いは１個以上で置換した基等が挙げられる。
本発明における特に好ましい例を具体的に示すと、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルモルホリン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等が挙げられる。
上記一般式（Ｆ）で表される化合物は、市販のものを用いても、市販のアミンから、Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ 第四版等に記載の方法で合成してもよい。もっとも一般的な方法としては、例えば、特開２００９−１９９０２１号公報に記載の方法に準じて合成することができる。
塩基性化合物の分子量は、２５０〜２０００であることが好ましく、更に好ましくは４００〜１０００である。ＬＷＲのさらなる低減の観点からは、塩基性化合物の分子量は、４００以上であることが好ましく、５００以上であることがより好ましく、６００以上であることが更に好ましい。
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
塩基性化合物の使用量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
［６］（ｆ）界面活性剤
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に界面活性剤を含有してもしなくても良く、含有する場合、フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられ、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等である。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）若しくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
上記に該当する界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ３Ｆ７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体等を挙げることができる。
また、本発明では、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２８０］に記載の、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の使用量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．０００５〜１質量％である。
一方、界面活性剤の添加量を、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物全量（溶剤を除く）に対して、１０ｐｐｍ以下とすることで、疎水性樹脂の表面偏在性があがり、それにより、レジスト膜表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性を向上させることが出来る。
［７］（ｇ）その他の添加剤
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもしなくても良い。このようなカルボン酸オニウム塩は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書［０６０５］〜［０６０６］に記載のものを挙げることができる
これらのカルボン酸オニウム塩は、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当な溶剤中酸化銀と反応させることによって合成できる。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物がカルボン酸オニウム塩を含有する場合、その含有量は、組成物の全固形分に対し、一般的には０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて更に染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４，９１６，２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分濃度は、通常１．０〜１０質量％であり、好ましくは、２．０〜５．７質量％、更に好ましくは２．０〜５．３質量％である。固形分濃度を前記範囲とすることで、レジスト溶液を基板上に均一に塗布することができ、更にはラインエッジラフネスに優れたレジストパターンを形成することが可能になる。その理由は明らかではないが、恐らく、固形分濃度を１０質量％以下、好ましくは５．７質量％以下とすることで、レジスト溶液中での素材、特には光酸発生剤の凝集が抑制され、その結果として、均一なレジスト膜が形成できたものと考えられる。
固形分濃度とは、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の総重量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の重量の重量百分率である。
［８］パターン形成方法
本発明のパターン形成方法（ネガ型パターン形成方法）は、
（ア）感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により膜（レジスト膜）を形成する工程、
（イ）該膜を露光する工程、及び
（ウ）有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程、
を少なくとも有する。
レジスト膜は、上記した本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物から形成されるものであり、より具体的には、基板上に形成されることが好ましい。本発明のパターン形成方法に於いて、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物による膜を基板上に形成する工程、膜を露光する工程、及び現像工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。
また、本発明は、上記パターン形成方法に供せられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物にも関する。すなわち、本発明は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生し、かつ酸の作用により分解し有機溶剤に対する溶解度が減少する化合物（Ａ）を含有する有機溶剤現像用感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物にも関する。ここで、有機溶剤現像用とは、少なくとも上記工程（ウ）に供される用途を意味する。
製膜後、露光工程の前に、前加熱工程（ＰＢ；Ｐｒｅｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
また、露光工程の後かつ現像工程の前に、露光後加熱工程（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
加熱温度はＰＢ、ＰＥＢ共に７０〜１２０℃で行うことが好ましく、８０〜１１０℃で行うことがより好ましい。
加熱時間は３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行っても良い。
ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
本発明における露光装置に用いられる光源波長に制限は無いが、ＫｒＦエキシマレーザー波長（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー波長（１９３ｎｍ）とＦ２エキシマレーザー波長（１５７ｎｍ）等を適用できる。
また、本発明の露光を行う工程においては液浸露光方法を適用することができる。
液浸露光方法とは、解像力を高める技術として、投影レンズと試料の間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）で満たし露光する技術である。
前述したように、この「液浸の効果」はλ０を露光光の空気
中での波長とし、ｎを空気に対する液浸液の屈折率、θを光線の収束半角としＮＡ０＝ｓｉｎθとすると、液浸した場合、解像力及び焦点深度は次式で表すことができる。ここで、ｋ１及びｋ２はプロセスに関係する係数である。
（解像力）＝ｋ１・（λ０／ｎ）／ＮＡ０
（焦点深度）＝±ｋ２・（λ０／ｎ）／ＮＡ０ ２
すなわち、液浸の効果は波長が１／ｎの露光波長を使用するのと等価である。言い換えれば、同じＮＡの投影光学系の場合、液浸により、焦点深度をｎ倍にすることができる。これは、あらゆるパターン形状に対して有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
液浸露光を行う場合には、（１）基板上に膜を形成した後、露光する工程の前に、及び／又は（２）液浸液を介して膜に露光する工程の後、膜を加熱する工程の前に、膜の表面を水系の薬液で洗浄する工程を実施してもよい。
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤
（液体）を僅かな割合で添加しても良い。この添加剤はウエハー上のレジスト層を溶解させず、かつレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。
このような添加剤としては、例えば、水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。
一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
本発明において膜を形成する基板は特に限定されるものではなく、シリコン、ＳｉＮ、ＳｉＯ２やＳｉＮ等の無機基板、ＳＯＧ等の塗布系無機基板等、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。更に、必要に応じて有機反射防止膜を膜と基板の間に形成させても良い。
本発明のパターン形成方法が、アルカリ現像液を用いて現像する工程を更に有する場合、アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８質量％の水溶液が望ましい。
アルカリ現像の後に行うリンス処理におけるリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
有機溶剤を含有する現像液を用いて現像する工程における当該現像液（以下、有機系現像液とも言う）としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
有機系現像液の蒸気圧は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。有機系現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。
５ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
特に好ましい範囲である２ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
有機系現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法
（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧（吐出される現像液の単位面積あたりの流速）は好ましくは２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、より好ましくは１．５ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、更に好ましくは１ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると０．２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以上が好ましい。
吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液がレジスト膜に与える圧力が小さくなり、レジスト膜・レジストパターンが不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
なお、現像液の吐出圧（ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２）は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
現像液の吐出圧を調整する方法としては、例えば、ポンプなどで吐出圧を調整する方法や、加圧タンクからの供給で圧力を調整することで変える方法などを挙げることができる。
また、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後には、リンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、レジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。前記リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものを挙げることができる。
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、より好ましくは、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、更に好ましくは、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、特に好ましくは、１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、最も好ましくは、炭素数５以上の１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。
ここで、リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、シクロペンタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノールなどを用いることができ、特に好ましい炭素数５以上の１価アルコールとしては、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノールなどを用いることができる。
前記各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に用いるリンス液の蒸気圧は、２０℃に於いて０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウェハ面内の寸法均一性が良化する。
リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
リンス工程においては、有機溶剤を含む現像液を用いる現像を行ったウェハを前記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０〜１６０℃、好ましくは７０〜９５℃で、通常１０秒〜３分、好ましくは３０秒から９０秒間行う。
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
＜酸分解性樹脂＞
下記樹脂（Ｐ−１）〜（Ｐ−７）を、以下に示すようにして合成した。
Figure 0005542043
下記表３に、樹脂（Ｐ−１）〜（Ｐ−７）における重量平均分子量Ｍｗ、分散度Ｍｗ／Ｍｎ、及び各繰り返し単位の組成比（モル比、左から順に対応）を纏める。
Figure 0005542043
〔酸分解性樹脂の合成例〕
窒素気流下、シクロヘキサノン２００ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した。このようにして、溶剤１を得た。次に、下記ｍｏｎｏｍｅｒ−１（４４．５ｇ）及びｍｏｎｏｍｅｒ−２（５６．８ｇ）を、シクロヘキサノン（３７３ｇ）に溶解させ、モノマー溶液を調製した。更に、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業製）を、モノマーの合計量に対し６．６ｍｏｌ％を加え、溶解させた溶液を、上記溶剤１に対して６時間かけて滴下した。滴下終了後、更に８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後、ヘプタン７７３６ｇ／酢酸エチル８５９ｇの混合溶媒に滴下し、析出した粉体をろ取及び乾燥して、７２ｇの樹脂（Ｐ−１）を得た。得られた樹脂（Ｐ−１）の重量平均分子量は９２００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７８であり、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した組成比は４０／６０であった。
Figure 0005542043
樹脂（Ｐ−１）と同様にして、樹脂（Ｐ−２）〜（Ｐ−６）を合成した。これら樹脂の重量平均分子量、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）及び組成比は、上記の表３の通りであった。
＜酸発生剤＞
上記化合物（ｂ−１）〜（ｂ−３９）及び下記化合物（Ｃｂ−１）、（Ｃｂ−２）を、以下に示すようにして合成した。
Figure 0005542043
〔酸発生剤の合成例〕
合成例１：［４−（２−シクロヘキシロキシメトキシエチル）フェニル］ジフェニルスルホニウム １，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−（ピペリジン−１−スルホニル）−プロパン−１−スルホネート（ｂ−１）の合成
ジフェニルスルホキシド５．１２ｇ（２５．３ｍｍｏｌ）を酢酸２−フェニルエチル２５．０ｇ（１５２ｍｍｏｌ）に溶解し、０〜５℃でトリフルオロ酢酸無水物１０．６３ｇ
（５０．６ｍｍｏｌ）を滴下した後、０〜５℃で３０分間攪拌した。次いでトリフルオロメタンスルホン酸３．８ｇ（２５．３ｍｍｏｌ）を０〜５℃で滴下し、０〜２０℃で３時間攪拌させた。反応後、ｎ−ヘキサン２００ｍｌを注入し、デカンテーションを行った後、減圧濃縮した。
得られたオイルにメタノール３０ｍｌと水酸化ナトリウム３．０ｇ（７６ｍｍｏｌ）を水３０ｍｌに溶解させたものを加え、室温で２時間攪拌した。反応後、メタノールを留去し、１規定の塩酸をｐＨが２になるまで加えた。得られた水層をクロロホルム４０ｍｌで抽出し、水洗した後、減圧濃縮して（４−ヒドロキシエチル）ベンゼンジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネートを８．４０ｇ（７３％収率）得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ ｉｎ （ＣＤ３）２ＣＯ）：δ（ｐｐｍ）＝２．８−３．０（Ｂｒ，１Ｈ），２．９６（ｔ，２Ｈ），３．８５（ｔ，Ｈ），７．４−７．８（ｍ，１４Ｈ）
得られた［（２−ヒドロキシエチル）フェニル］ジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート７．４ｇ（１６．２ｍｍｏｌ）とジイソプロピルエチルアミン２．９３ｇ（２２．７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解し、クロロメトキシシクロヘキサンを２．８８ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）加えた。４０℃で３時間攪拌後、反応液を室温まで冷却し、水２００ｍｌを加えた後、クロロホルム２００ｍｌで抽出した。水洗、減圧濃縮後、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／メタノール＝２０／１）で精製し、［４−（２−シクロヘキシロキシメトキシエチル）フェニル］ジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート８．２ｇ（８９％収率）を得た。
得られた［４−（２−シクロヘキシロキシメトキシエチル）フェニル］ジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート５．６９ｇ（１０ｍｍｏｌ）をメタノール水溶液に溶解させ、活性化させた陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ４１０ＣＬ アルドリッチ製）中を通した。得られた溶出液に１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−（ピペリジン−１−スルホニル）−プロパン−１−スルホン酸ナトリウム４．４１ｇ（１０ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１時間攪拌させた。反応後、溶媒留去し、残渣を塩化メチレン５０ｍｌに溶解させ、水洗を４回行った後、減圧濃縮後、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／メタノール＝２０／１）で精製し、［４−（２−シクロヘキシロキシメトキシエチル）フェニル］ジフェニルスルホニウム １，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−（ピペリジン−１−スルホニル）−プロパン−１−スルホネート６．２ｇ（７８％収率）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ ｉｎ （ＣＤ３）２ＣＯ）：δ（ｐｐｍ）＝１．０−１．９（ｍ，１６Ｈ），２．８−３．９（ｍ，９Ｈ），４．６９（ｓ，２Ｈ），７．５−７．８（ｍ，１４Ｈ）
合成例２：化合物（ｂ−３５）の合成
化合物（ｂ−３５）は下記スキームのように合成した。
Figure 0005542043
・化合物（４）の合成
１０００ｍｌナスフラスコ中で１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホニルジフルオライド５５ｇ（１）（１７４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１８０ｇに溶解させた後、氷浴で冷却し、イソニペコチン酸エチル（２）２７．３ｇ（１７４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン３５．２ｇ（３５８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１００ｇに溶解させたものを滴下した。室温で６時間攪拌後、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム３５ｇ（８７ｍｍｏｌ）、水２００ｇ）を加え更に室温で４時間攪拌した。メタンスルホン酸９６ｇ（１０００ｍｍｏｌ）を氷浴で冷却下加え、酢酸エチル３００ｍｌを加えた後有機層を分離した。有機層を飽和食塩水２００ｇで３回洗浄した後、濃縮する事で化合物（４）７２ｇ（１６２ｍｍｏｌ，９３％，白色結晶）を得た。
・化合物（５）の合成
１０００ｍｌナスフラスコ中で１−エチルシクロペンタノール１０ｇ（８７ｍｍｏｌ）及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン３３ｇ（２１７ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）２００ｇに溶解させた後、氷浴で冷却しながら、ブロモアセチルブロミド４４ｇ（２１７ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で４時間攪拌した後反応液を氷浴で冷却した飽和重曹水にゆっくり加え、更にヘキサン５００ｍｌを加えた。有機層を分離した後水２００ｍｌを用いて３回洗浄し、硫酸マグネシウムを用いて乾燥、更に濃縮を行い化合物（５）を粗体として２４．１ｇ得た。化合物（５）は精製をせずに次の反応を行った。
・化合物（６）の合成
１０００ｍｌナスフラスコ中で化合物（５）粗体２４．１ｇ、化合物（４）３９ｇ（８７ｍｍｏｌ）をＮＭＰ３００ｇに溶解させた後、炭酸カリウム１２ｇ（８７ｍｍｏｌ）を加えた。室温で２時間攪拌した後反応液に水３００ｇ、酢酸エチル３００ｇを加え有機層を分離した。有機層を水３００ｇで３回洗浄した後、濃縮を行い化合物（６）を粗体として７０．２ｇ得た。化合物（６）は精製をせずに次の反応を行った。
・化合物（ｂ−３５）の合成
１０００ｍｌナスフラスコ中で化合物（６）粗体７０．２ｇ、トリフェニルスルホニウムブロミド３０．１ｇ（８７ｍｍｏｌ）を塩化メチレン２００ｇに溶解させた後、水２００ｇを加え室温で３時間攪拌した。有機層分離し、水２００ｇで３回洗浄後、濃縮し化合物（ｂ−３５）を粗体としてｇ得た。得られた（ｂ−３５）粗体をカラムクロマトグラフィーを用いて精製し、化合物（ｂ−３５）を５４．１ｇ（６４．３ｍｍｏｌ，７３．４％，薄い褐色液体）得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝７．９０−７．７５（ｍ，１５Ｈ），４．６１（ｓ，２Ｈ），３．９０−３．６６（ｂｒ，２Ｈ），３．４５−３．１４（ｂｒ，２Ｈ），２．８３−２．７５（ｍ，１Ｈ），２．０９−１．９５（ｍ，４Ｈ），１．９１（ｑ，２Ｈ），１．６６−１．５０（ｍ，８Ｈ），０．８２（ｔ，３Ｈ）
他の酸発生剤も同様にして合成した。
＜塩基性化合物＞
塩基性化合物として、下記化合物（Ｎ−１）〜（Ｎ−８）を準備した。
Figure 0005542043
＜疎水性樹脂＞
疎水性樹脂としては、先に挙げた樹脂（ＨＲ−１）〜（ＨＲ−９０）から、適宜選択して用いた。
なお、疎水性樹脂（ＨＲ−８３）は米国特許出願公開第２０１０／０１５２４００号明細書、国際公開第２０１０／０６７９０５号、国際公開第２０１０／０６７８９８号などの記載に基づき合成した。
＜界面活性剤＞
界面活性剤として、以下のものを準備した。
Ｗ−１： メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製；フッ素系）
Ｗ−２： メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製；フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３： ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製；シリコン系）
Ｗ−４： トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｗ−５： ＫＨ−２０（旭化成（株）製）
Ｗ−６： ＰｏｌｙＦｏｘ ＰＦ−６３２０（ＯＭＮＯＶＡ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｉｎｃ．製；フッ素系）
＜溶剤＞
溶剤として、以下のものを準備した。
（ａ群）
ＳＬ−１： プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
ＳＬ−２： プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート
ＳＬ−３： ２−ヘプタノン
（ｂ群）
ＳＬ−４： 乳酸エチル
ＳＬ−５： プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
ＳＬ−６： シクロヘキサノン
（ｃ群）
ＳＬ−７： γ−ブチロラクトン
ＳＬ−８： プロピレンカーボネート
＜現像液＞
現像液として、以下のものを準備した。
ＳＧ−１：酢酸ブチル
ＳＧ−２：メチルアミルケトン
ＳＧ−３：エチル−３−エトキシプロピオネート
ＳＧ−４：酢酸ペンチル
ＳＧ−５：酢酸イソペンチル
ＳＧ−６：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＳＧ−７：シクロヘキサン
＜リンス液＞
ＳＲ−１：４−メチル−２−ペンタノール
ＳＲ−２：１−ヘキサノール
ＳＲ−３：酢酸ブチル
ＳＲ−４：メチルアミルケトン
ＳＲ−５：エチル−３−エトキシプロピオネート
＜ネガ現像＞
（レジスト調製）
下記表４に示す成分を同表に示す溶剤に固形分で３．５質量％溶解させ、それぞれを０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製した。シリコンウエハ上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９ＳＲ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークを行い、膜厚９５ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布し、１００℃で６０秒間に亘ってベーク（ＰＢ）を行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
得られたウエハをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｃ−Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．９８１、インナーシグマ０．８９５、ＸＹ偏向）を用い、露光マスク（ライン／スペース＝バイナリマスク ６０ｎｍ／６０ｎｍ）を介して、パターン露光を行った。液浸液としては超純水を用いた。その後、１００℃で６０秒間加熱（ＰＥＢ）した。次いで、現像液を３０秒間パドルして現像し、現像液を振り切りながらリンス液で３０秒間パドルしてリンスした。続いて、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させた後に、９０℃で６０秒間ベークを行った。このようにして、線幅６０ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
（レジスト評価）
〔感度（Ｅｏｐｔ）〕
得られたパターンを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（株）日立製作所Ｓ−９３８０ＩＩ）を用いて観察し、線幅６０ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンを解像する時の照射エネルギーを感度（Ｅｏｐｔ）とした。この値が小さいほど、感度が高い。
〔解像力（ブリッジ前寸法）〕
上記感度（Ｅｏｐｔ）における線幅６０ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンにおいて、露光量を変化させてブリッジ欠陥が発生しない最小のスペース寸法を観察した。値が小さいほどブリッジ欠陥が発生しにくく良好な性能であることを示す。
〔ラインエッジラフネス〕
ラインエッジラフネス（ｎｍ）の測定は測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して上記で得た線幅６０ｎｍのラインアンドスペース１／１のパターンを観察し、ラインパターンの長手方向のエッジが５μｍの範囲についてエッジのあるべき基準線からの距離を測長ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ−８８４０）により５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
〔現像時間依存性〕
上記感度を示す露光量にて、上記と同様にして露光を行い、現像液を３０秒間パドルして現像したときの線幅と６０秒間パドルして現像したときの線幅の差を３０で割った値を現像時間依存性とした。値が小さいほど現像時間依存性が良好な性能であることを示す。
（現像時間依存性〔ｎｍ／ｓｅｃ〕）＝（（６０秒現像時の線幅〔ｎｍ〕）−（３０秒現像時の線幅〔ｎｍ〕））／３０〔ｓｅｃ〕
これらの評価結果を、下記表４に示す。
Figure 0005542043
表４に示す結果から明らかなように、本発明に係る酸発生剤を使用していない比較例１は、解像力（ブリッジ前寸法）、ラインエッジラフネス、現像時間依存性に劣っていることが分かる。また、カチオン部にアルキル基を置換基として有することにより疎水性を向上させた酸発生剤を使用した比較例２は、ラインエッジラフネスは向上するものの、感度、解像力（ブリッジ前寸法）、現像時間依存性が劣っていることが分かる。
一方、本発明に係る酸発生剤を使用した実施例１〜２９は、解像力（ブリッジ前寸法）、ラインエッジラフネス、現像時間依存性のいずれにも優れていた。
また、アルコール性ヒドロキシル基をカチオン部に有する酸発生剤を使用した実施例１〜５及び１６はブリッジ前寸法、ラインエッジラフネス、現像時間依存性のいずれにも特に優れていることが分かる。

Claims (16)

  1. （ア）活性光線又は放射線の照射により酸を発生し、かつ酸の作用により分解し有機溶剤に対する溶解度が減少する化合物（Ａ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって膜を形成する工程、
    （イ）該膜を露光する工程、及び
    （ウ）有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程
    を含む、パターン形成方法。
  2. 前記有機溶剤を含む現像液における有機溶剤の含有量が、前記現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下である、請求項１に記載のパターン形成方法。
  3. 前記化合物（Ａ）が、酸の作用により分解してヒドロキシル基又はカルボキシル基を生じる部位（Ｂ）を有する、請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
  4. 前記酸の作用により分解してヒドロキシル基又はカルボキシル基を生じる部位（Ｂ）が下記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）からなる群より選択される少なくとも１つにより表される、請求項３に記載のパターン形成方法。
    Figure 0005542043
     一般式（Ｉ−１）中、
    Ｒ１は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。２つのＲ１は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
    Ｒ２は、１価の有機基を表す。Ｒ１の一方とＲ２とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
    一般式（Ｉ−２）中、
    Ｒ３は、各々独立に、１価の有機基を表す。２つのＲ３は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
    一般式（Ｉ−３）中、
    Ｒ４は、水素原子又は１価の有機基を表す。
    Ｒ５は、各々独立に、１価の有機基を表す。Ｒ５は、互いに結合して、環を形成していてもよい。また、Ｒ５の一方とＲ４とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
    一般式（Ｉ−４）中、
    Ｒ６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。２つのＲ６は、互いに結合して、環を形成していてもよい。但し、３つの前記Ｒ６のうち１つ又は２つが水素原子である場合は、残りの前記Ｒ６のうち少なくとも１つは、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。
    一般式（Ｉ−５）中、Ｒ７は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。
    Ｒ７は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
    一般式（Ｉ−６）中、
    Ｒ８は、それぞれ独立に、１価の有機基を表す。
    ２つのＲ８が結合して、環を形成してもよい。
    一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）中、＊は結合手を表す。
  5. 前記化合物（Ａ）が、カチオン部に、酸の作用により分解してヒドロキシル基又はカルボキシル基を生じる部位（Ｂ）を有するイオン性化合物である、請求項３又は４に記載のパターン形成方法。
  6. 前記化合物（Ａ）が下記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）から選択される少なくとも１つにより表される、請求項１〜５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
    Figure 0005542043
     一般式（ＩＩ−１）中、
    Ｒ１ｄは、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。２つのＲ１ｄは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
    Ｑ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
    Ｂ１は酸の作用により分解し、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を生じる部位（Ｂ）を表す。
    Ｚｄ−はＸ個の（Ｂ１−Ｑ１）で表される基を有する非求核性の対アニオンを表す。
    ｌ１は、各々独立に、０〜５の整数を表す。
    ｍ１は、各々独立に、０〜５の整数を表す。
    Ｘは、０〜３の整数を表す。
    ただし、複数のｍ１及びＸの少なくとも１つは１以上の整数を表す。
    一般式（ＩＩ−２）中、
    Ｒ２ｄは、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。２つのＲ２ｄは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
    Ｒ１５ｄは、各々独立に、アルキル基を表す。２つのＲ１５ｄは、互いに結合して、環を形成していても良い。
    Ｑ２は、単結合又は２価の連結基を表す。
    Ｂ２は酸の作用により分解してヒドロキシル基又はカルボキシル基を生じる部位（Ｂ）を表す。
    Ｚｄ−はＸ個の（Ｂ２−Ｑ２）で表される基を有する非求核性の対アニオンを表す。
    ｎは０又は１を表す。
    ｌ２は、各々独立に、０〜５の整数を表す。
    ｍ２は、各々独立に、０〜５の整数を表す。
    Ｘは、０〜３の整数を表す。
    ただし、ｍ２及びＸの少なくとも１つは１以上の整数を表す。
    一般式（ＩＩ−３）中、
    Ｒ３ｄは、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。２つのＲ３ｄは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
    Ｒ６ｄ、Ｒ７ｄは、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ６ｄ、Ｒ７ｄは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
    Ｒｄｘ、Ｒｄｙは、各々独立に、アルキル基を表す。Ｒｄｘ、Ｒｄｙは、互いに結合して、環を形成していても良い。
    Ｑ３は、単結合又は２価の連結基を表す。
    Ｂ３は酸の作用により分解し、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を生じる部位（Ｂ）を表す。
    Ｚｄ−はＸ個の（Ｂ３−Ｑ３）で表される基を有する非求核性の対アニオンを表す。
    ｌ３は、各々独立に、０〜５の整数を表す。
    ｍ３は、各々独立に、０〜５の整数を表す。
    Ｘは、０〜３の整数を表す。
    ただし、ｍ３及びＸの少なくとも１つは１以上の整数を表す。
  7. 前記部位（Ｂ）が、酸の作用により分解しアルコール性ヒドロキシル基を生じる部位（Ｂ’）である、請求項３〜６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  8. 前記化合物（Ａ）が下記一般式（ＩＩ−４）又は（ＩＩ−５）で表される化合物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
    Figure 0005542043
     上記一般式中、
    Ｘ＋は、それぞれ独立に、対カチオンを表す。
    Ｒｆは、少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基、少なくとも１つのフッ素原子を有するシクロアルキル基、又は少なくとも１つのフッ素原子を有するアリール基を表す。
    Ｘｆ１、Ｘｆ２は、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
    Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、Ｒ２２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表し、複数存在する場合のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、Ｒ２２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
    Ｌ１、Ｌ２は、それぞれ独立に、二価の連結基を表し、複数存在する場合のＬ１、Ｌ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
    Ｃｙ１、Ｃｙ２は、それぞれ独立に、環状の有機基を表す。
    ただし、Ｘｆ１、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｌ１及びＣｙ１の少なくともいずれかは、極性基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造を有する基により置換されている。Ｘｆ２、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｌ２、Ｃｙ２及びＲｆの少なくともいずれかは、極性基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造を有する基により置換されている。
    ｘ１、ｘ２は、それぞれ独立に、１〜２０の整数を表す。
    ｙ１、ｙ２は、それぞれ独立に、０〜１０の整数を表す。
    ｚ１、ｚ２は、それぞれ独立に、０〜１０の整数を表す。
  9. 前記化合物（Ａ）が下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
    Figure 0005542043
     式中、
    Ａ−は有機酸アニオンを表す。
    Ｙは２価の連結基を表す。
    Ｘ＋は、対カチオンを表す。
    Ｂは酸の作用により分解し、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を生じる部位を表す。
  10. 前記工程（イ）における露光が液浸露光である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  11. カチオン部に酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシル基を生じる部位（Ｂ’）を有する、活性光線又は放射線の照射により酸を発生するイオン性化合物（Ａ）を含有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のパターン形成方法に供せられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  12. 酸の作用により分解しアルコール性ヒドロキシル基を生じる部位（Ｂ’）が下記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）からなる群より選択される少なくとも１つにより表される、請求項１１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure 0005542043
     一般式（Ｉ−１）中、
    Ｒ１は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。２つのＲ１は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
    Ｒ２は、１価の有機基を表す。Ｒ１の一方とＲ２とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
    一般式（Ｉ−２）中、
    Ｒ３は、各々独立に、１価の有機基を表す。２つのＲ３は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
    一般式（Ｉ−３）中、
    Ｒ４は、水素原子又は１価の有機基を表す。
    Ｒ５は、各々独立に、１価の有機基を表す。Ｒ５は、互いに結合して、環を形成していてもよい。また、Ｒ５の一方とＲ４とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
    一般式（Ｉ−４）中、
    Ｒ６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。２つのＲ６は、互いに結合して、環を形成していてもよい。但し、３つの前記Ｒ６のうち１つ又は２つが水素原子である場合は、残りの前記Ｒ６のうち少なくとも１つは、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。
    一般式（Ｉ−５）中、Ｒ７は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。
    Ｒ７は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
    一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）中、＊は結合手を表す。
  13. 前記化合物（Ａ）が下記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）から選択される少なくとも１つにより表される、請求項１１又は１２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure 0005542043
     一般式（ＩＩ−１）中、
    Ｒ１ｄは、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。２つのＲ１ｄは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
    Ｑ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
    Ｂ１は酸の作用により分解し、アルコール性ヒドロキシル基を生じる部位（Ｂ’）を表す。
    Ｚｄ−はＸ個の（Ｂ１−Ｑ１）で表される基を有する非求核性の対アニオンを表す。
    ｌ１は、各々独立に、０〜５の整数を表す。
    ｍ１は、各々独立に、０〜５の整数を表す。
    Ｘは、０〜３の整数を表す。
    ただし、複数のｍ１のいずれかは１以上の整数である。
    一般式（ＩＩ−２）中、
    Ｒ２ｄは、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。２つのＲ２ｄは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
    Ｒ１５ｄは、各々独立に、アルキル基を表す。２つのＲ１５ｄは、互いに結合して、環を形成していても良い。
    Ｑ２は、単結合又は２価の連結基を表す。
    Ｂ２は酸の作用により分解し、アルコール性ヒドロキシル基を生じる部位（Ｂ’）を表す。
    Ｚｄ−はＸ個の（Ｂ２−Ｑ２）で表される基を有する非求核性の対アニオンを表す。
    ｎは０又は１を表す。
    ｌ２は、各々独立に、０〜５の整数を表す。
    ｍ２は、各々独立に、１〜５の整数を表す。
    Ｘは、０〜３の整数を表す。
    一般式（ＩＩ−３）中、
    Ｒ３ｄは、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。２つのＲ３ｄは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
    Ｒ６ｄ、Ｒ７ｄは、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ６ｄ、Ｒ７ｄは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
    Ｒｄｘ、Ｒｄｙは、各々独立に、アルキル基を表す。Ｒｄｘ、Ｒｄｙは、互いに結合して、環を形成していても良い。
    Ｑ３は、単結合又は２価の連結基を表す。
    Ｂ３は酸の作用により分解し、アルコール性ヒドロキシル基を生じる部位（Ｂ’）を表す。
    Ｚｄ−はＸ個の（Ｂ３−Ｑ３）で表される基を有する非求核性の対アニオンを表す。
    ｌ３は、各々独立に、０〜５の整数を表す。
    ｍ３は、各々独立に、１〜５の整数を表す。
    Ｘは、０〜３の整数を表す。
  14. 前記化合物（Ａ）が下記一般式（ＩＩＩ）で表される、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure 0005542043
     式中、
    Ａ−は有機酸アニオンを表す。
    Ｙは２価の連結基を表す。
    Ｘ＋は、対カチオンを表す。
    Ｂは酸の作用により分解し、アルコール性ヒドロキシル基を生じる部位（Ｂ’）を表す。
  15. 下記一般式（ＩＩ−４）又は（ＩＩ−５）で表される、活性光線又は放射線の照射により酸を発生するイオン性化合物（Ａ）を含有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のパターン形成方法に供せられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure 0005542043
     上記一般式中、
    Ｘ＋は、それぞれ独立に、対カチオンを表す。
    Ｒｆは、少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基、少なくとも１つのフッ素原子を有するシクロアルキル基、又は少なくとも１つのフッ素原子を有するアリール基を表す。
    Ｘｆ１、Ｘｆ２は、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
    Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、Ｒ２２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表し、複数存在する場合のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、Ｒ２２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
    Ｌ１、Ｌ２は、それぞれ独立に、二価の連結基を表し、複数存在する場合のＬ１、Ｌ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
    Ｃｙ１、Ｃｙ２は、それぞれ独立に、環状の有機基を表す。
    ただし、Ｘｆ１、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｌ１及びＣｙ１の少なくともいずれかは、極性基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造を有する基により置換されている。Ｘｆ２、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｌ２、Ｃｙ２及びＲｆの少なくともいずれかは、極性基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造を有する基により置換されている。
    ｘ１、ｘ２は、それぞれ独立に、１〜２０の整数を表す。
    ｙ１、ｙ２は、それぞれ独立に、０〜１０の整数を表す。
    ｚ１、ｚ２は、それぞれ独立に、０〜１０の整数を表す。
  16. 請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
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