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TW201345972A - 聚醯亞胺膜的製造方法及聚醯亞胺膜 - Google Patents

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TW201345972A
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TW102111374A
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Takeshi Uekido
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Abstract

本發明提供一種在表面上形成凹凸形狀的結構之聚醯亞胺的製方法。本發明是使含有聚醯胺酸與溶劑的第1聚醯亞胺前驅體溶液澆鑄或塗布在支撐體上，加熱而製造聚醯亞胺膜的方法；其中，第1聚醯亞胺前驅體溶液含有不同於前述聚醯胺酸及溶劑的有機材料；有機材料的揮發溫度係低於使前述聚醯胺酸醯亞胺化而得的聚醯亞胺之揮發溫度；加熱的最高溫度係在前述有機材料的揮發溫度以上且在前述聚醯亞胺之揮發溫度以下；有機材料係將澆鑄或塗布在前述支撐體的前述第1聚醯亞胺前驅體溶液加熱而生成聚醯亞胺的過程中，自聚醯亞胺前驅體之相而相分離，且經前述加熱而熱分解或蒸發，而自聚醯亞胺膜被去除。

Description

聚醯亞胺膜的製造方法及聚醯亞胺膜
本發明是有關表面形成凹凸形狀的結構之聚醯亞胺膜的製造方法及聚醯亞胺膜，更詳言之，是有關可適用於太陽能電池基板或印刷電路基板用底基板等的聚醯亞胺膜的製造方法及聚醯亞胺膜。
聚醯亞胺膜具有高耐熱性、高電氣絕緣性，即使是薄質的膜，也可滿足使用上必要的剛性或耐熱性或電氣絕緣性。因此，已廣泛使用於電氣絕緣膜、隔熱性膜、可撓性電路基板的底基板等產業領域中。同時，近年來也期望可利用於太陽能電池基板等。
表面形成凹凸形狀的聚醯亞胺膜的製造方法，例如在專利文獻1中揭示一邊使帶狀金屬基板移動時一邊塗布聚醯亞胺系樹脂層(A)，接著塗布已摻配平均粒徑0.1至10μm的絕緣性微粒子100至500重量%之聚醯亞胺系樹脂層(B)，並且，進行加熱處理，以滾輪將流動狀態的樹脂層加壓而使絕緣性微粒子分散，而製造形成凹凸形狀的聚醯亞胺膜。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2000-91606號公報
不過，如專利文獻1中所述，欲在聚醯亞胺膜中含有絕緣性微粒子而形成凹凸形狀時，必須使其含有大量的絕緣性微粒子，而有增加材料成本的問題。同時，如使聚醯亞胺膜含有大量的絕緣性微粒子時，將有使聚醯亞胺膜脆化而致強度降低之虞。
所以，本發明的目的是提供一種聚醯亞胺膜的製造方法及聚醯亞胺膜，其可產率良好的製造形成凹凸形狀的結構之聚醯亞胺膜。
本發明的聚醯亞胺膜之製造方法的特徵係使含有聚醯胺酸(polyamic acid)與溶劑的第1聚醯亞胺前驅體溶液澆鑄或塗布在支撐體上，加熱而製造聚醯亞胺膜的方法，其中，前述第1聚醯亞胺前驅體溶液係含有不同於前述聚醯胺酸及溶劑的有機材料，前述有機材料的揮發溫度係低於使前述聚醯胺酸醯亞胺化而得的聚醯亞胺之揮發溫度，前述加熱的最高溫度係在前述有機材料的揮發溫度以上且在前述聚醯亞胺之揮發溫度以下，前述有機材料係將已澆鑄或塗布在前述支撐體的前 述第1聚醯亞胺前驅體溶液加熱而生成聚醯亞胺的過程中，自聚醯亞胺前驅體之相而相分離，且藉由經前述加熱而熱分解或蒸發，而自聚醯亞胺膜被去除。
本發明的聚醯亞胺膜的製造方法，宜使前述有機材料熱分解或蒸發，而在前述聚醯亞胺膜的表層形成彈坑(crater)狀的凹部。
本發明的聚醯亞胺膜的製造方法，宜使第1聚醯亞胺前驅體溶液在支撐體上澆鑄或塗布之後，經乾燥而得第1自行支撐性膜之後，使前述第1自行支撐性膜自支撐體剝離，將剝離的第1自行支撐性膜加熱。
本發明的聚醯亞胺膜的製造方法，其中，前述支撐體，宜為將第2聚醯亞胺前驅體溶液乾燥而得的第2自行支撐性膜。
本發明的聚醯亞胺膜的製造方法，宜將第1聚醯亞胺前驅體溶液澆鑄或塗布在支撐體之步驟，取代成將第1聚醯亞胺前驅體溶液與第3聚醯亞胺前驅體溶液重疊地澆鑄或塗布在支撐體並進行乾燥從而得到第3自行支撐性膜之後，使前述第3自行支撐性膜自支撐體剝離，將剝離的第3自行支撐性膜加熱。
本發明的聚醯亞胺膜的製造方法，其中，前述有機材料宜使用可溶解於前述溶劑的材料。此形態中的前述有機材料，宜為選自聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯等聚甲基丙烯酸烷酯、聚丙烯酸-2-乙基己酯、聚丙烯酸丁酯等聚丙烯酸烷酯及醋酸纖維素中的至少一種以上。
本發明的聚醯亞胺膜的製造方法，其中，前述有機 材料宜使用對於前述溶劑不相溶而成形為粒狀的有機材料。同時，前述有機材料的平均粒徑宜為1至10μm。並且，前述有機材料宜為選自交聯甲基丙烯酸甲酯粒子及聚苯乙烯粒子的至少一種以上。
本發明的聚醯亞胺膜的製造方法，其中，前述加熱的最高溫度，宜為400至600℃。
本發明的聚醯亞胺膜的製造方法，其前述有機材料於400℃之揮發份量，宜為95質量%以上。
本發明的聚醯亞胺膜的製造方法，其前述聚醯亞胺在450℃之揮發份量，宜為5質量%以下。
同時，本發明的聚醯亞胺膜之特徵係以上述製造方法獲得。在表層形成的凹凸之凸部與凹部的高低差，宜為0.1至5μm。
同時，本發明的聚醯亞胺膜係可由四羧酸成分與二胺成分獲得的聚醯亞胺膜，其特徵係，前述聚醯亞胺膜在膜之厚度方向上具備自表面朝向膜內部形成的彈坑狀之凹部，前述彈坑狀的凹部之深度超過0μm而在15μm以下，直徑超過0μm而在50μm以下。
本發明的聚醯亞胺膜，宜為太陽能電池用基板或印刷電路基板用底基板。
本發明的太陽能電池，宜為使用前述聚醯亞胺膜作為太陽能電池用基板。
本發明的印刷電路基板，宜為由前述聚醯亞胺膜形成的底基板上形成導電性圖案的基板。
依照本發明的聚醯亞胺膜的製造方法，可使含在聚醯亞胺前驅體溶液的有機材料，在加熱聚醯亞胺前驅體溶液的澆鑄物之際熱分解或蒸發而去除，在聚醯亞胺膜的表面形成彈坑狀的凹部，而使聚醯亞胺膜的表層形成凹凸。
同時，加熱後的聚醯亞胺膜因可使有機材料幾乎揮發，故無有機材料造成聚醯亞胺膜的脆化之虞，而可得強度優異的聚醯亞胺膜。
而且，如此而製得的聚醯亞胺膜，在使用於例如太陽能電池用基板之際，可使成膜在聚醯亞胺膜上的電極層或光電轉換層等各種薄膜維持良好的成膜性。因此，可將聚醯亞胺膜適用作為太陽能電池用基板。同時，如此而製得的聚醯亞胺膜，在使用於例如印刷電路基板之際，可提高形成在聚醯亞胺膜上的導電性圖案之間的密著性。因此，可將聚醯亞胺膜適用作為印刷電路基板用底基板。
第1圖係實施例1的聚醯亞胺膜之SEM觀測結果(8,000倍)之圖。
第2圖係實施例3的聚醯亞胺膜之SEM觀測結果(1,000倍)之圖。
本發明的聚醯亞胺膜之製造方法的特徵是：使聚醯胺酸與含有溶劑的第1聚醯亞胺前驅體溶液澆鑄或塗布在支撐 體，加熱而製造聚醯亞胺膜的方法，第1聚醯亞胺前驅體溶液含有不同於聚醯胺酸及溶劑的有機材料，有機材料的揮發溫度是低於將聚醯胺酸醯亞胺化而得的聚醯亞胺之揮發溫度，加熱的最高溫度是在有機材料的揮發溫度以上且在聚醯亞胺之揮發溫度以下。以下係詳細說明。
[第1聚醯亞胺前驅體溶液]
本發明的聚醯亞胺膜之製造方法使用的第1聚醯亞胺前驅體溶液係在聚醯胺酸與溶劑的混合物(以下，也可稱為聚醯胺酸溶液)中添加有機材料而成的溶液。
第1聚醯亞胺前驅體溶液之固形份濃度(聚合物成分)，只要是適於以澆鑄或塗布製造的膜之黏度範圍的濃度，即無特別的限定。例如，在以澆鑄或塗布製造膜時，宜為10至30質量%，並以15至27質量%更佳，而以16至24質量%又更佳。同時，在以塗布製造膜時，其宜為1至20質量%，並以1.5至15質量%更佳，而以2至10質量%又更佳。
第1聚醯亞胺前驅體溶液之溶液黏度，只要配合使用的目的(塗布、澆鑄等)或製造的目的而適宜選擇即可。例如，就第1聚醯亞胺前驅體溶液之使用作業性的觀點而言，以第1聚醯亞胺前驅體溶液之30℃測定的旋轉黏度，宜為0.1至5,000泊(poise)。所以，期望可實施四羧酸成分與二胺成分的聚合反應，以使生成的聚醯胺酸達到上述所示的黏度左右。
以下，詳細說明第1聚醯亞胺前驅體溶液之各成分。
(聚醯胺酸)
聚醯胺酸可使四羧酸成分與二胺成分反應而製造。 例如，可使四羧酸成分與二胺成分在通常製造聚醯亞胺時使用的溶劑中聚合而製造。反應溫度宜為100℃以下，並以80℃以下更佳，而以0至60℃尤佳。
上述四羧酸成分，可舉出芳香族四羧酸二酐、脂肪族四羧酸二酐、脂環式四羧酸二酐等。具體例可列舉：例如3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-氧二酞酸二酐、二苯基碸-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)硫化物二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐等。
上述二胺成分，可舉出芳香族二胺、脂肪族二胺、脂環式二胺等。具體例可列舉：例如對-伸苯二胺、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、間-三、鄰-三、5-胺基-2-(對-胺基苯基)苯并唑、4,4’-二胺基苯甲醯胺、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、3,3’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、3,3’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、2,2-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷等。
四羧酸成分與二胺成分之組合的一例，可舉出以下的(1)至(6)。此等組合是以機械的特性、耐熱性之觀點而佳。
(1)3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐與對-伸苯二胺的組合。
(2)3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、對-伸苯二胺與4,4’-二胺基二苯基醚的組合。
(3)苯四甲酸二酐與對-伸苯二胺的組合。
(4)苯四甲酸二酐、對-伸苯二胺與4,4-二胺基二苯基醚的組合。
(5)3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、苯四甲酸二酐與對-伸苯二胺的組合。
(6)3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、苯四甲酸二酐、對-伸苯二胺與4,4-二胺基二苯基醚的組合。
(溶劑)
溶劑只要是可溶解聚醯胺酸者即可。可列舉：例如N-甲基-2-四氫吡咯酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺等有機溶劑。此等溶劑可單獨使用，也可同時併用2種以上。
(有機材料)
本發明中使用的有機材料係與聚醯胺酸及溶劑不同的材料。本發明中使用的有機材料係在已澆鑄或塗布在支撐體之第1聚醯亞胺前驅體溶液加熱而生成聚醯亞胺的過程中，由聚醯亞胺前驅體的相而相分離而占有一定體積，且可藉由加熱的熱分解或蒸發而自聚醯亞胺去除者。藉由使有機材料自聚醯亞胺去除，可使原存在有機材料的部份形成彈坑狀的凹部，因此而使聚醯亞胺膜的表層形成凹凸。本發明中所謂的有機材料係指不包含醯亞胺化之際使用的觸媒或脫水劑之意。同時，在藉由加熱使有機材料熱分解或蒸發而自聚醯亞胺去除之際，也有使有機材料不完全去除而若干殘留在聚醯亞胺的情形，而此形態也包含在本發明中。
有機材料的揮發溫度，宜低於將聚醯胺酸醯亞胺化而得的聚醯亞胺之揮發溫度。此處的「揮發溫度」係指可使有機材料或聚醯亞胺的揮發份量成為50質量%以上的溫度。同時，本發明中的「揮發」係指可使有機材料或聚醯亞胺的全部或部份因熱分解而形成揮化性的成分，或可因熱而蒸發等，形成氣體成分而飛散，使質量減少之意，將聚醯胺酸醯亞胺化而得的聚醯亞胺之450℃的揮發份量，宜為5質量%以下。
本發明中的有機材料，宜使用以下的(a)及/或(b)中所示的有機材料。
(a)可溶解於聚醯胺酸溶液中的溶劑之有機材料。
(b)對於聚醯胺酸溶液中的溶劑不相溶，而形成粒狀的有機材料。
特別良好的情形是(a)中所示的有機材料，因其在添加於聚醯胺酸溶液中的溶劑中時可形成均勻溶液，不會發生在添加不溶分時產生的凝聚、沉降、分離。以下，將(a)中所示的有機材料稱為有機材料(a)，(b)中所示的有機材料稱為有機材料(b)。
有機材料(a)的「可溶解於聚醯胺酸溶液中的溶劑」之「溶解」係指在聚醯胺酸溶液中添加有機材料時，可使有機材料溶解在溶劑中，實質上不形成固體成分的狀態之意。
有機材料(a)，宜為可溶解於聚醯胺酸溶液5質量%以上之材料。有機材料(a)的具體例，可舉出聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯或纖維素化合物等。有機材料(a)的更具體之例，可列舉：例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯等聚甲基丙烯酸 烷酯、聚丙烯酸-2-乙基己酯、聚丙烯酸丁酯等聚丙烯酸烷酯、醋酸纖維素等。有機材料(a)係以選自聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸-2-乙基己酯、聚丙烯酸丁酯及醋酸纖維素的至少一種以上更佳。
有機材料(a)的重量平均分子量(Mw)，宜為1,000至1,000,000，並以2,000至500,000更佳。藉由使用重量平均分子量大的有機材料，可使凹部的深度或直徑變大。而藉由使用重量平均分子量小的有機材料，可使凹部的深度或直徑變小。
有機材料(a)的平均粒徑，宜為1至10μm，並以2至8μm更佳。只要使平均粒徑在上述範圍內，即可製造使各種薄膜的成膜性良好，且可在表面形成光反射性優異的電極層或密著性良好的電路圖案之聚醯亞胺膜。有機材料(b)的具體例，可舉出交聯甲基丙烯酸甲酯粒子、聚苯乙烯粒子、使含有其他雙鍵的單體共聚合之高分子材料粒子等。有機材料(b)，宜為選自交聯甲基丙烯酸甲酯粒子及聚苯乙烯粒子的至少一種以上之材料。
又，本發明中的有機材料(b)之「對於聚醯胺酸溶液中的溶劑不相溶」係指在聚醯胺酸溶液中添加有機材料時，仍保持形狀的有機材料之意。即使有部份的有機材料溶解時，只要含有固體成分，即宜使用作為有機材料(b)。即使在有機材料膨脹時，只要可使形狀維持，即包含在「對於聚醯胺酸溶液中的溶劑不相溶」有機材料中，可良好的使用。
有機材料，其400℃的揮發份量宜為95質量%以上，並以99質量%以上更佳。此處的400℃之揮發份量係指有機材料在空中以400℃加熱1小時後的減少重量。如400℃的揮發份量未達95質量%時，將有因有機材料的殘留份而使聚醯亞胺膜的 外觀惡化的情形。如欲防止外觀的惡化時，不能單以高溫加熱，否則有可能使聚醯亞胺之特性降低。同時，也有可能因高溫而使製造成本上昇。
有機材料(a)及有機材料(b)為了控制在聚醯亞胺膜的表面形成之彈坑狀的凹部之直徑、深度、形狀、分散性之目的，也可以於經羧酸、羧酸酐、環氧基、胺基、烷氧矽烷等官能基改質後使用。可預先使此等官能基與聚醯胺酸反應作成共聚合物後塗布，也可未反應就直接塗布後，在乾燥時使其反應。同時，也可添加已周知的分散劑或相溶化劑。
有機材料可在使前述四羧酸成分與二胺成分於溶劑中反應之際添加，也可添加在使四羧酸成分與二胺成分於溶劑中反應而得的聚醯胺酸溶液中。
第1聚醯亞胺前驅體溶液中的有機材料之含有量，宜為0.2至10質量%，並以1至5質量%更佳。如有機材料的含有量未達0.2質量%時，將有不易在聚醯亞胺膜的表面形成彈坑狀的凹部，可能不易獲得在表面上形成光反射性優異的電極層等之聚醯亞胺膜的情形。同時，如有機材料之含有量超過10質量%時，將有使聚醯亞胺膜的強度降低之傾向。同時，有可能使溶液的黏度過高而致難以使用的情形。
(其他的成分)
本發明中的第1聚醯亞胺前驅體溶液為限制聚醯胺酸溶液的凝膠化之目的，而可在聚醯胺酸的聚合時添加磷系安定劑。磷系安定劑，可列舉：例如亞磷酸三苯酯、磷酸三苯酯等。磷系安定劑的添加量，宜為相對於固形份(聚合物)的0.01至1%。
同時，在第1聚醯亞胺前驅體溶液中，可添加充填劑。充填劑可舉出氧化矽、氧化鋁等無機充填劑、聚醯亞胺粒子等有機充填劑。又，本發明中，因可使含在第1聚醯亞胺前驅體溶液中之有機材料，在聚醯胺酸的醯亞胺化時熱分解而氣化，藉此而使聚醯亞胺膜的表面形成彈坑狀之凹部，故不使用充填劑，亦可以無充填劑而獲得在表面形成凹凸的聚醯亞胺膜。藉由不使用充填劑而在表面形成凹凸的聚醯亞胺膜(全聚醯亞胺)，因不使用充填劑而可達到聚醯亞胺膜成本降低，進一步地因可適切的控制凹凸的形狀或高度，而可使聚醯亞胺膜表面的易滑性提高。同時，在將聚醯亞胺膜使用於蝕刻的用途上時，也有不殘留充填劑的殘渣之效。
同時為促進醯亞胺化的目的，可在第1聚醯亞胺前驅體溶液中添加鹼性有機化合物。鹼性有機化合物，可列舉：例如咪唑、2-咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑、異喹啉、取代吡啶等。鹼性有機化合物的添加量，宜為相對於聚醯胺酸的0.05至10質量%，並以0.1至2質量%更佳。
同時，在使第1聚醯亞胺前驅體溶液藉由熱醯亞胺化而結束醯亞胺化時，也可視需要而在第1聚醯亞胺前驅體溶液中添加醯亞胺化觸媒等。同時，在使第1聚醯亞胺前驅體溶液藉由化學醯亞胺化而結束醯亞胺化時，也可視需要而在第1聚醯亞胺前驅體溶液中添加環化觸媒、脫水劑等。
上述醯亞胺化觸媒，可舉出取代或非取代的含氮雜環化合物、該含氮雜環化合物的N-氧化化合物、取代或非取代的胺基酸化合物、具有羥基的芳香族烴化合物或芳香族雜環化合物。 上述環化觸媒，可舉出脂肪族三級胺、芳香族三級胺、雜環三級胺等。環化觸媒的具體例，可列舉：例如三甲基胺、三乙基胺、二甲基苯胺、吡啶、β-甲基吡啶、異喹啉、喹啉等。
上述脫水劑，可舉出脂肪族羧酸酐、芳香族羧酸酐等。脫水劑的具體例，可列舉：例如醋酸酐、丙酸酐、丁酸酐、甲酸酐、琥珀酸酐、順丁烯二酸酐、酞酸酐、苯甲酸酐、吡啶甲酸酐等。
[聚醯亞胺膜的製造方法] <第一實施形態>
本發明的聚醯亞胺膜之製造方法係將含有有機材料的第1聚醯亞胺前驅體溶液澆鑄或塗布在支撐體上。
在此實施形態中，支撐體宜使用平滑的基材，例如可使用不銹鋼基板、不銹鋼帶、玻璃板等。
將含有有機材料的第1聚醯亞胺前驅體溶液澆鑄或塗布在支撐體的方法，並無特別的限制，可列舉：例如凹版塗布法、旋轉塗布法、網板印刷法、浸塗法、噴塗法、條狀塗布法、刀塗法、滾塗法、刮刀塗布法、模壓塗布法等。
將含有有機材料的第1聚醯亞胺前驅體溶液澆鑄或塗布在支撐體之後，也可使用乾燥爐乾燥。乾燥溫度宜為100至200℃，並以120至180℃更佳。同時，乾燥時間宜為2至60分鐘，並以3至20分鐘更佳。
將含有有機材料的第1聚醯亞胺前驅體溶液澆鑄或塗布在支撐體上，經乾燥而得具有自行支撐性的第1自行支撐性膜之後，也可將第1自行支撐性膜自支撐體剝離，進行後述的加 熱。若藉由此方法，則使得聚醯亞胺膜之量產性優異。此處，具有自行支撐性係指具有可自支撐體剝離的程度的強度之意。
自行支撐性膜，可以是含有有機材料的第1自行支撐性膜的單層膜，也可以是含有有機材料之層與不含有機材料之層的2層或其以上的多層結構而形成之多層膜。
上述單層膜係將含有有機材料的第1聚醯亞胺前驅體溶液澆鑄或塗布在支撐體上，導入乾燥爐等乾燥後，即可形成。
上述多層膜，如後述的第二實施形態中所示，可為在不含有機材料的自行支撐性膜上塗布含有有機材料的第1聚醯亞胺前驅體溶液，乾燥而形成的方法、或如後述的第三實施形態中所示將不含有機材料的聚醯亞胺前驅體溶液與含有有機材料的第1聚醯亞胺前驅體溶液，利用多層壓模在支撐體上共押出，乾燥而形成的方法等形成。
接著，將藉由已澆鑄或塗布在支撐體的含有有機材料之第1聚醯亞胺前驅體溶液所形成之塗膜，或自前述支撐體剝離的第1自行支撐性膜加熱。藉此去除溶劑與使醯亞胺化結束後，獲得聚醯亞胺膜。此時，可使含在第1聚醯亞胺前驅體溶液之有機材料熱分解而氣化，藉此即可在聚醯亞胺膜的表面形成彈坑狀的凹部，而在聚醯亞胺膜的表層形成凹凸。此處的彈坑狀之凹部係指如同使球狀或粒狀的泡破壞而形成似的，以圓形或楕圓形狀且底部幾乎平滑的彎曲，而開口周緣稍微隆起的形狀之凹部。
加熱方式，可舉出已周知的加熱爐(硬化爐)。加熱方法的一例係以大約100℃至400℃的溫度，使聚合物的醯亞胺化及溶劑的蒸發．去除，以較佳大約0.05至5小時的時間，尤佳為 以大約0.1至3小時，徐徐的進行為適當。尤佳為階段性的進行此加熱方法。例如，宜以大約100℃至大約170℃的較低溫度進行大約0.5至30分鐘的第一次加熱處理，接著以170℃至220℃的溫度進行大約0.5至30分鐘之第二次加熱處理，然後，以220℃至400℃的高溫進行大約0.5至30分鐘之第三次加熱處理。必要時，也可以400℃至550℃的高溫，並宜為450℃至520℃，進行第四次高溫加熱處理。
在本發明中，加熱的最高溫度是在包含第1聚醯亞胺前驅體溶液之有機材料的揮發溫度以上，且在將聚醯胺酸醯亞胺化而得的聚醯亞胺之揮發溫度以下。此處，「將聚醯胺酸醯亞胺化而得的聚醯亞胺」是相當於將第1聚醯亞胺前驅體溶液之聚醯胺酸醯亞胺化而得的聚醯亞胺。有機材料的揮發溫度係依有機材料的種類，例如200至400℃。同時，將聚醯胺酸醯亞胺化而得的聚醯亞胺之揮發溫度係依聚醯胺酸的種類，例如300至600℃。可以由有機材料與聚醯亞胺的揮發溫度之範圍，選擇有機材料與聚醯亞胺。本發明中，聚醯亞胺的450℃之揮發份量，宜為5質量%以下。
例如，有機材料為聚甲基丙烯酸甲酯時，有機材料的揮發溫度大概是300至400℃。同時，如聚醯亞胺是將3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐與對-伸苯二胺構成的聚醯胺酸醯亞胺化而得的物質時，聚醯亞胺的揮發溫度為550至650℃。
本發明中，加熱的最高溫度宜為400至600℃，並以430至550℃更佳。
在為了結束醯亞胺化的加熱處理之際，硬化爐中， 也可以針板拉幅機(pin tenter)、夾子、框等，至少將長臂的固化膜之長度方向於直角方向，即膜的寬幅方向兩端緣固定，並視需要也可將寬幅方向或長度方向擴縮而進行加熱處理。
<第二實施形態>
在此實施形態中，使用第2自行支撐性膜作為支撐體，將含有有機材料的第1聚醯亞胺前驅體溶液塗布在第2自行支撐性膜上。第2自行支撐性膜，也可由第2聚醯亞胺前驅體溶液乾燥而得。以下，將詳細說明。
第2聚醯亞胺前驅體溶液係使用聚醯胺酸與含有溶劑之溶液。聚醯胺酸、溶劑是使用與上述的第1聚醯亞胺前驅體溶液相同的化合物。第2聚醯亞胺前驅體溶液中使用的聚醯胺酸、溶劑的種類可與上述的第1聚醯亞胺前驅體溶液相同，也可不相同。與第1聚醯亞胺前驅體溶液相同，在第2聚醯亞胺前驅體溶液中，也可視需要而添加醯亞胺化觸媒、環化觸媒、脫水劑等，以促進醯亞胺化。
將第2聚醯亞胺前驅體溶液澆鑄或塗布在支撐體上，乾燥後，形成具有自行支撐性的第2自行支撐性膜。支撐體宜使用平滑的基材，例如可使用不銹鋼基板、不銹鋼帶、玻璃板等。此處的具有自行支撐性係指具有可自支撐體剝離的程度之強度的狀態之意。乾燥方式，可舉出已周知的乾燥爐。
欲形成第2自行支撐性膜之乾燥條件(加熱條件)，雖然無特別的限定，但宜使乾燥溫度為100至200℃，並以120至180℃更佳。乾燥時間宜為2至60分鐘，並以3至20分鐘更佳。
在此實施形態中係在由此而形成的第2自行支撐性 膜上，將含有有機材料的第1聚醯亞胺前驅體溶液澆鑄或塗布。第1聚醯亞胺前驅體溶液的澆鑄或塗布，可在自第2自行支撐性膜剝離後之單面或雙面的全面或部份上進行，也可不在剝離前的第2自行支撐性膜接觸的面之全面或部份上進行。
將由已在第2自行支撐性膜上澆鑄或塗布的第1聚醯亞胺前驅體溶液形成的塗膜加熱，乾燥及硬化之際，使含在第1聚醯亞胺前驅體溶液的有機材料熱分解而氣化，藉此即可在聚醯亞胺膜的表面形成彈坑狀的凹部。
第1聚醯亞胺前驅體溶液之固形份濃度(聚合物成分)，只要是可適於以塗布製造膜的黏度範圍之濃度，即無特別的限定。其宜為1至20質量%，並以1.5至15質量%更佳，而以2至10質量%又更佳。
第1聚醯亞胺前驅體溶液之30℃的旋轉黏度，宜為1至30厘泊，並以2至10厘泊更佳。只要旋轉黏度在上述範圍，則使得塗布作業性良好。
第1聚醯亞胺前驅體溶液之第2自行支撐性膜之塗布方法，並無特別的限定，可使用例如條狀塗布法、凹版塗布法、模壓塗布法等方法。
第1聚醯亞胺前驅體溶液之塗布量，宜為1至30g/m2，並以3至25g/m2更佳，而以5至20g/m2尤佳。如上述塗布量未達1g/m2時，將不易均勻的塗布，同時可能使有機材料形成稀鬆，而未能在聚醯亞胺膜的表層有效的形成凹凸。同時，如使上述塗布量超過30g/m2時，將使塗布時的溶液垂下，而有形成塗布不均的傾向。
接著，將已在第2自行支撐性膜上澆鑄或塗布的第1聚醯亞胺前驅體溶液之塗膜加熱乾燥。加熱方式，可舉出已周知的乾燥爐。
加熱乾燥條件雖然無特別的限定，但宜以60至180℃加熱0.5至60分鐘左右，並以80至150℃加熱1至5分鐘更佳。
接著，將第2自行支撐性膜自支撐體剝離。剝離方法並無特別的限定，可舉出將自行支撐性膜冷卻，介入滾輪賦與張力而剝離的方法。
接著，將自支撐體剝離，含有有機材料之層與不含有機材料之層積層的多層結構之自行支撐性膜，進行與第一實施形態相同的加熱，以去除溶劑與結束醯亞胺化而得聚醯亞胺膜。此際，因可使含在第1聚醯亞胺前驅體溶液中的有機材料熱分解而氣化，故可在聚醯亞胺膜的表面形成彈坑狀的凹部，而使聚醯亞胺膜的表層形成凹凸。藉由此方法，即可抑制如同可貫通聚醯亞胺膜的表裡面的凹部之形成，而有效的僅在表面形成彈坑狀的凹部。並且，可使聚醯亞胺膜的強度提高。
<第三實施形態>
在此實施形態中，係將第1聚醯亞胺前驅體溶液澆鑄或塗布在支撐體，取代成將第1聚醯亞胺前驅體溶液與第3聚醯亞胺前驅體重疊澆鑄或塗布在支撐體，經乾燥而得第3自行支撐性膜之後，將第3自行支撐性膜自支撐體剝離，將剝離的第3自行支撐性加熱後，即可製造聚醯亞胺膜。
第3聚醯亞胺前驅體溶液係使用含有聚醯胺酸、溶劑者。聚醯胺酸、溶劑係使用與上述的第1聚醯亞胺前驅體溶液 相同的化合物。第3聚醯亞胺前驅體溶液中使用的聚醯胺酸、溶劑之種類，可使用與上述的第1聚醯亞胺前驅體溶液相同的種類，也可使用不同的種類。
將第1聚醯亞胺前驅體溶液與第3聚醯亞胺前驅體重疊塗布在支撐體的方法，可列舉：例如將第3聚醯亞胺前驅體溶液塗布在支撐體，接著在塗布的第3之聚醯亞胺前驅體上塗布第1聚醯亞胺前驅體溶液的方法、共押出-澆鑄製膜法(也可簡稱為多層押出法)等。支撐體，宜使用平滑的基材，例如可使用不銹鋼基板、不銹鋼帶、玻璃板等。
將第1聚醯亞胺前驅體溶液與第3聚醯亞胺前驅溶液體重疊澆鑄在支撐體的形態，可採已周知的方法進行。例如可使用日本特開平3-180343號公報(日本特公平7-102661號公報)中所述的方法等。例如，可舉出將第1聚醯亞胺前驅體溶液與第3聚醯亞胺前驅體溶液供應至押出成形用壓模中，在支撐體上重疊鑄壓後，將此溶液澆鑄在不銹鋼鏡面、帶面等支撐體面上的方法。與支撐體接觸的聚醯亞胺前驅體溶液，並無特別的限制，可為第1聚醯亞胺前驅體溶液或第3聚醯亞胺前驅體溶液之任何一種。宜使第1聚醯亞胺前驅體溶液與第3聚醯亞胺前驅體溶液在支撐體上重疊鑄壓，如同可使第3聚醯亞胺前驅體溶液與支撐體接觸似的，使第1聚醯亞胺前驅體溶液重疊在第3聚醯亞胺前驅溶液之上。
由第1聚醯亞胺前驅體溶液形成之層的厚度，宜為例如0.5至5μm。同時，由第3聚醯亞胺前驅體溶液形成之層的厚度，宜為例如5至50μm。藉此，即可得以100至200℃半硬化 狀態或乾燥狀態的第3之自行支撐性膜。
然後，將自支撐體剝離的第3自行支撐性膜，進行與第一實施形態相同的加熱，以去除溶劑與結束醯亞胺化而得聚醯亞胺膜。此際，因可使含在第1聚醯亞胺前驅體溶液中的有機材料熱分解而氣化，故可在聚醯亞胺膜的表面形成彈坑狀的凹部，而使聚醯亞胺膜的表層形成凹凸。
藉由此形態，相同於第二實施形態，可控制如同可貫通聚醯亞胺膜表裡面的凹部之形成，而有效地僅在表面形成彈坑狀的凹部。並且，可使聚醯亞胺膜的強度提高。
[聚醯亞胺膜]
本發明的聚醯亞胺膜係由上述的製造方法獲得的膜，即如第1圖及第2圖中所示的在表層形成彈坑狀之凹部，而使聚醯亞胺膜的表層形成凹凸。
聚醯亞胺膜的厚度，宜為例如5至75μm。在聚醯亞胺膜的表面形成之彈坑狀的凹部之深度為超過0而在15μm以下，並宜為0.1至5μm，而以0.1至2μm更佳，而以0.2至1.5μm尤佳。凹部之直徑為超過0而在50μm以下，並宜為0.1至20μm，而以0.1至5μm更佳，而以0.1至3μm再更佳，而以0.1至2μm尤佳。
同時，凹部之直徑的平均值(平均彈坑徑)宜超過0而在25μm以下，並以0.5至2.5μm更佳。又，本發明中的凹部之直徑係指凹部的水平方向之長度。
同時，凹部之平均彈坑徑除以凹部之深度(平均彈坑徑/凹部之深度)宜為1.5至3，並以2至2.5更佳。
本發明的聚醯亞胺膜，可使用作為TAB用帶、COF用帶等帶基材、IC晶片等晶片構件等的遮罩基材、液晶顯示器、有機電激發光顯示器、電子紙、太陽能電池、印刷電路基板等的底基板或遮罩基材等的電子構件或電子機器類的素材。
其中，因此聚醯亞胺膜的耐熱性、絕緣性、各種薄膜的成膜性優異，並且可在表面形成光反射性優異的電極層，故尤其可適用作為太陽能電池用基板。即，使用由本發明的製造方法而得的聚醯亞胺膜作為太陽能電池用基板，在該聚醯亞胺膜上依序形成電極層、光電轉換層、透明電極層而作成太陽能電池，可因在聚醯亞胺膜表面形成凹凸形狀，而可在不損及各種薄膜的成膜性及密著性，使入射光亂反射而有效的鎖進光電轉換層內而提高光的利用效率，藉此即可得發電效率提高的太陽能電池。
同時，由於可與印刷在聚醯亞胺膜上的油墨等之密著性變高，故可適用作為印刷電路基板用底基板。
[使用聚醯亞胺膜的太陽能電池]
以下，舉CIS系太陽能電池為例，說明使用以本發明獲得的聚醯亞胺膜作為太陽能電池用基板之太陽能電池的製造方法。
首先，在基板的聚醯亞胺膜上形成電極層。電極層雖然只要是導電性材料層即可，但通常是金屬層，並宜為Mo層。電極層可由濺鍍法或蒸鍍法成膜而形成。如是以前述第二實施形態或第三實施形態之製造方法獲得的多層之聚醯亞胺膜時，例如可在表層形成凹凸的面上形成電極層。
同時，也可視需要而在基板的聚醯亞胺膜與電極層 之間設置基底金屬層。基底金屬層可採濺鍍法或蒸鍍法等鍍膜法形成。
接著，在基板的內面(與形成電極層之面相反的面)形成保護層。保護層宜為25至500℃的線膨脹係數在1至20ppm/℃左右之層，並以1至10ppm/℃左右尤佳。藉由這種保護層的設置，即可有效的抑制電極層或半導體層的碎裂之發生、基板的彎曲之發生。
保護層並無特別的限定，可舉出金屬層，尤其宜為與電極層相同的材料，並以Mo層更佳。保護層可由濺鍍法或蒸鍍法形成。
保護層只要視需要而設置即可，在使用本發明的聚醯亞胺膜作為基板時，即使不設置保護層，也可充分的抑制電極層或半導體層的碎裂之發生。
保護層與電極層的形成順序，並無特別的限定。雖然可在形成保護層之後形成電極層，但宜在形成電極層之後形成保護層。以電極層、保護層的順序形成時，換言之，在使用先行積層的金屬層作為電極時，可使電極層或半導體層的碎裂之發生變少。
接著，在電極層上形成含有Ib族元素、IIIb族元素與VIb族元素的薄膜層。此薄膜層典型上是僅由Ib族元素、IIIb族元素與VIb族元素形成的薄膜，由後續的熱處理而成為太陽能電池的光吸收層。Ib族元素宜為Cu。IIIb族元素宜為選自In及Ga所形成的群組中的至少1個元素。VIb族元素宜為選自Se及S所形成的群組中的至少1個元素。
薄膜層可由蒸鍍法或濺鍍法形成。形成薄膜層之際的基板溫度，例如為室溫(20℃左右)至400℃左右，係比之後的熱處理中之最高溫度還低的溫度。薄膜層也可以是由數層所形成的多層膜。
電極層與薄膜層之間，也可形成例如含有Li、Na、K等Ia族元素或其他的層。含有Ia族元素之層，可舉出由Na2S、NaF、Na2O2、Li2S或LiF形成的層。此等層可由蒸鍍法或濺鍍法形成。
接著，將薄膜層熱處理，而形成含有Ib族元素、IIIb族元素與VIb族元素的半導體層(黃銅礦(chalcopyrite)結構半導體層)。此半導體層的機能是作為太陽能電池的光吸收層。
將薄膜層轉換成半導體層的熱處理，宜在氮氣、氧氣或氬氣氛圍中進行。或是，宜在含有選自Se及S所形成的群組中的至少1個元素之蒸氣氛圍中進行。
熱處理，宜為以10℃/秒至50℃/秒的範圍內之昇溫速度，將薄膜層於500℃至550℃的範圍內加熱之後(並宜為500℃至540℃的範圍內，而以500℃至520℃的範圍內更佳)，宜於10秒至5分鐘使其保持在此範圍內的溫度。然後，使薄膜層自然冷卻，或使用加熱器以比自然冷卻更緩慢的速度將薄膜層冷卻。
由此，即可形成含有Ib族元素、IIIb族元素與VIb族元素作為光吸收層的半導體層。形成的半導體層，例如是CuInSe2、Cu(In,Ga)Se2、或此等的部份Se經S取代的CuIn(S,Se)2、Cu(In,Ga)(S,Se)2半導體層。
同時，半導體層也可由下述形成。
在電極層上，形成不含VIb族元素而含有Ib族元素與IIIb族元素(典型上是形成僅由Ib族元素與IIIb族元素形成)的薄膜層。然後，以將此薄膜層轉換成半導體層的熱處理，在含有VIb族元素的周圍環境中進行，並宜在含有選自Se及S所形成的群組中的至少1個元素之蒸氣周圍環境中進行，可形成含有Ib族元素、IIIb族元素與VIb族元素的半導體層。又，薄膜層的形成方法與熱處理條件係與上述相同。
形成半導體層之後，依照已周知的方法依窗層(或緩衝層)、上部電極層的順序積層，形成卸取式電極而製造太陽能電池。窗層，可使用例如由CdS或ZnO、Zn(O,S)形成的層。窗層也可為2層以上。上部電極層，可使用例如ITO、ZnO：Al等透明電極。在上部電極層中，也可設置MgF2等的抗反射膜。
又，對於各層的構成或形成方法並無特別的限定，可適宜的選擇。在本發明中，由於使用可撓性的聚醯亞胺膜作為基板，故可藉由輥對輥(roll to roll)方式製造CIS系太陽能電池。
[使用聚醯亞胺膜作為底基板的印刷電路基板]
其次，說明以本發明獲得的聚醯亞胺膜使用作為底基板的印刷電路基板之製造方法。
在聚醯亞胺膜的表面形成導電性圖案。導電性圖案的形成方法係例如以摻配金屬粒子的油墨或膏(paste)等，在聚醯亞胺膜上印刷圖案，並視需要而經熱處理等後續步驟而形成導電性圖案的方法。此方法的特徵是，無已往的相減法(subtractive method)中須去除圖案部份以外的導電層的浪費，對於環境的影響小。以本發明獲得的聚醯亞胺膜之耐熱性、絕緣性、各種薄膜的 成膜性優異，並且可因表面的凹凸而增加表面積、獲得錨定效果，故可使導電性圖案的密著性良好。
摻配金屬粒子的油墨或膏，可廣泛使用含有為形成已知或市售之導電性圖案而供應的金屬奈米粒子之油墨或膏。可列舉：例如，三星Belt製銀膏「MDot-SLP/H」(商品名)、Harima化成製「NPS HP型」(商品名)、大研化學製「CA-2503-4」(商品名)。其中，就與縮合物之膜(溶膠-凝膠膜)的密著性而言係以三星Belt製銀膏「MDot-SLP/H」(商品名)為適用。金屬奈米粒子之金屬可適用銀或銅。
摻配金屬粒子的油墨或膏之煅燒後的膜厚，雖然無特別的限定，但宜為0.1至30μm，並以0.3至20μm更佳，而以0.5至15μm尤佳。如摻配金屬粒子的油墨或膏之煅燒後的膜厚小於0.1μm時，有可能未能充分獲得作為配線材料的性能。同時，如煅燒後的膜厚大於30μm時，有可能有碎裂。
本發明中的摻配金屬粒子之油墨或膏，可藉由各式各樣的印刷方法之塗布方式，印刷在聚醯亞胺膜上而形成圖案。例如，使用可進行線狀塗布的分散器印刷方法形成任意線狀的圖案；可由熱、壓電、微型泵、靜電等各種方式的噴墨印刷方法等形成任意線狀或面狀的圖案；凸版印刷方法、柔版印刷方法、平版印刷法、凹板印刷法、凹版(gravure)印刷方法、反轉膠印方法(inverse offset method)、單張網版印刷方法、輥轉網版印刷方法等已周知的各種印刷方法而形成任意的圖案。同時，也可使用凹版滾輪方式、槽模方式、旋轉塗布方式等已周知的各種塗布方式，在聚醯亞胺膜的全面或部份作為連續的面而形成圖案。同時，也 可使用間歇塗布壓模塗布機在聚醯亞胺膜的全面或部份作為斷續的面而形成圖案。同時，也可使用浸漬塗布方法(亦為浸塗方式)，使摻配金屬粒子之油墨或膏附著在聚醯亞胺膜全體而形成圖案。同時，也可在聚醯亞胺膜的全面或部份面上，使含有金屬粒子之油墨或膏直接附著。更佳的印刷方法，可舉出噴墨印刷方法、柔版印刷方法、凹版印刷方法、反轉膠版印刷方法、單張網版印刷方法、輥轉網版印刷方法。
藉由此等方法形成圖案之後，可藉由煅燒而形成導電性圖案。煅燒條件，雖然可因使用的聚醯胺膜之種類而有所限定，但為優異的導電性及因進行煅燒而使強度增加，故越高溫越佳。例如，宜以150至550℃煅燒，但鑑於更優異的導電性之實現與產率，則以200至300℃煅燒更佳。
同時，對於在聚醯亞胺膜上形成的導電性圖案，也可進行無電解電鍍而形成無電解金屬電鍍層。藉此，即可使導電性圖案的導電率更加提高。此時使用的金屬，只要是可無電解電鍍之金屬，即無任何的限制。例如為鎳時，可藉由一般廣泛熟知的無電解鎳電鍍製程形成無電解鎳電鍍層。同時，也可在無電解金屬電鍍層上進行電解電鍍而形成電解電鍍層，電解電鍍時使用的金屬，可與無電解金屬電鍍層的金屬相同，也可不同。
與本發明相關的印刷電路基板，其相對於導電性圖案的底基板之密著性高，且可得優異的導電性。此印刷電路基板，可使用作為貼合在電漿顯示器面板、航空器用液晶面板、汽車導航器用液晶面板等各種的平面顯示器面板上而使用的透明電磁波遮蔽材。同時，也可使用作為藉由RFID、無線LAN、電磁感應的 供電、電磁波吸收等中使用的各種天線。並且，可使用於各種平面顯示器面板中使用的路徑電極或位址電極、或同時使用半導體油墨或電阻油墨、導電體油墨，以重疊數次的印刷製作電子電路等的製造中。
[實施例]
以下，利用實施例及比較例說明本發明的效果。
(1)揮發份量的測定方法
在40mL的鋁箔盤中採取大約0.5g的試料，在熱風式爐中以400℃、450℃或480℃加熱1小時，測定重量的減少即求得。
(2)有機材料的揮發溫度
對於以下調製例2-1、2-5至2-10、2-14、2-15之聚醯亞胺前驅體溶液中所含的聚甲基丙烯酸甲酯、以下調製例2-11、2-12的聚醯亞胺前驅體溶液中所含的聚丙烯酸-2-乙基己酯、以下調製例2-13的聚醯亞胺前驅體溶液中所含的聚丙烯酸丁酯、以下調製例2-2之聚醯亞胺前驅體溶液中所含的醋酸纖維素及以下調製例2-3之聚醯亞胺前驅體溶液中所含的交聯甲基丙烯酸球狀粒子，在以上述的方法測定400℃的揮發份量時，可確認其分別為幾乎100質量%、99.5質量%、98.1質量%、99.2質量%、99.8質量%，全部的揮發溫度皆為400℃以下。
(3)聚醯胺酸醯亞胺化而得的聚醯亞胺之揮發溫度
對於將以下調製例2-1至2-15之聚醯亞胺前驅體溶中所含的聚醯胺酸醯亞胺化而得的聚醯亞胺測定在450℃的揮發份量時，確認其為5質量%以下，聚醯亞胺的揮發溫度是450℃ 以上。同時，對於由以下調製例2-1至2-8、2-11、2-12、2-13的聚醯亞胺前驅體溶液中所含的聚醯胺酸醯亞胺化而得的聚醯亞胺之3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐與對伸苯二胺而得的聚醯亞胺測定在480℃的揮發份量時，確認其為3.2質量%，此聚醯亞胺的揮發溫度是480℃以上。
(4)聚醯亞胺膜的彈坑狀凹部之測定
．彈坑狀凹部之直徑
使用掃描型電子顯微鏡(日立High Technologies股分有限公司製S-3400N)，以5,000倍的倍率拍攝表面照片，以目視評估彈坑徑的範圍。
．平均彈坑徑及平均彈坑深度
使用三次元非接觸表面形狀測定裝置(菱化股分有限公司MicromapMM3200-M100)，以50倍的倍率測定表面形狀。將具有0.1μm以上的深度者判定為彈坑，抽出後，計算出其平均彈坑徑及平均彈坑深度。
<第2聚醯亞胺前驅體溶液之調製> (調製例1-1)
在N,N-二甲基乙醯胺中(以下記為「DMAc」)加入作為二胺成分的對伸苯二胺(以下記為「PPD」)，將其攪拌溶解。在所得的溶液中，徐徐加入作為四羧酸成分的3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(以下記為「s-BPDA」)，獲得第2聚醯亞胺前驅體溶液1。固形份濃度是18質量%。
(調整例1-2)
在DMAc中加入作為二胺成分的4,4’-二胺基二苯 基醚(以下記為「DADE」)，將其攪拌溶解。在所得的溶液中，徐徐加入作為四羧酸成分的苯四甲酸二酐(以下，簡稱為「PMDA」)，獲得第2聚醯亞胺前驅體溶液2。固形份濃度是18質量%。
(調整例1-3)
在DMAc中加入作為二胺成分的PPD與DADE，使其莫比成為20：80之方式將其攪拌溶解。在所得的溶液中，以使其莫比成為20：80之方式，徐徐加入作為四羧酸成分的s-BPDA與PMDA，獲得第2聚醯亞胺前驅體溶液3。固形份濃度是18質量%。
<第1聚醯亞胺前驅體溶液之調製> (調製例2-1)
在溶劑的DMAc中，加入作為四羧酸成分的s-BPDA、作為二胺成分的PPD與作為有機材料的可溶解於溶劑之聚甲基丙烯酸甲酯(和光純藥工業股份有限公司，試藥一級，重量平均分子量(Mw)約100,000)，其量是相對於DMAc、s-BPDA及PPD的總質量100質量份的2.5質量份，攪拌1小時後，調製成含有有機材料的第1聚醯亞胺前驅體溶液1。含有有機材料的第1聚醯亞胺前驅體溶液1的聚醯胺酸之含有量為2.5質量%，聚甲基丙烯酸甲酯的含有量為2.5質量%。可確認此溶液是均勻且使聚甲基丙烯酸甲酯完全的溶解。同時，使用的聚甲基丙烯酸甲酯的400℃之揮發份量，幾乎是100質量%。以下，將聚甲基丙烯酸甲酯記為「PMMA」。
(調製例2-2)
在調製例2-1中，除了在溶劑中加入作為有機材料 的溶解於溶劑之醋酸纖維素(和光純藥工業股份有限公司，試藥一級，重量平均分子量(Mw)約150,000)2.5質量%，取代聚甲基丙烯酸甲酯之外，其餘進行與調製例2-1相同的操作，調製成含有有機材料的第1聚醯亞胺前驅體溶液2。含有有機材料的第1聚醯亞胺前驅體溶液2的聚醯胺酸之含有量為2.5質量%，醋酸纖維素的含有量為2.5質量%。可確認此溶液是均勻且使聚甲基丙烯酸甲酯完全的溶解。同時使用的醋酸纖維素的400℃之揮發份量係99.2質量%。
(調製例2-3)
在調製例2-1中，除了在溶劑中加入作為有機材料的不溶於溶劑之交聯聚甲基丙烯酸甲酯球狀粒子(平均粒徑5μm，積水化成品工業股份有限公司製，商品名「Techpolymer-MBX-5」)2.5質量%，取代聚甲基丙烯酸甲酯之外，其餘進行與調製例2-1相同的操作，調製成含有有機材料的第1聚醯亞胺前驅體溶液3。含有有機材料的第1聚醯亞胺前驅體溶液3的聚醯胺酸之含有量為2.5質量%，交聯聚甲基丙烯酸甲酯球狀粒子的含有量為2.5質量%。可確認此溶液為漿狀且交聯聚甲基丙烯酸甲酯球狀粒子仍就保持球狀的形體存在。同時使用的交聯聚甲基丙烯酸甲酯球狀粒子的400℃之揮發份量係99.8質量%。
(調製例2-4)
在調製例2-1中，除了不使用有機材料之外，其餘進行與調製例2-1相同的操作，調製成不含有機材料的第1聚醯亞胺前驅體溶液4。
(調製例2-5)
在調製例2-1中，除了使聚醯胺酸之含有量為3.5質量%，且聚甲基丙烯酸甲酯的含有量為1.5質量%之外，其餘進行與調製例2-1相同的操作，調製成第1聚醯亞胺前驅體溶液5。可確認此溶液是均勻且使聚甲基丙烯酸甲酯完全的溶解。
(調製例2-6)
在調製例2-5中，除了使用重量平均分子量(Mw)控制在100,000的聚甲基丙烯酸甲酯(和光純藥工業股份有限公司，試藥)之外，其餘進行與調製例2-5相同的操作，調整成第1聚醯亞胺前驅體溶液6。可確認此溶液是均勻且使聚甲基丙烯酸甲酯完全的溶解。同時，使用的聚甲基丙烯酸甲酯的400℃之揮發份量，幾乎是100質量%。
(調製例2-7)
在調製例2-5中，除了使用重量平均分子量(Mw)控制在350,000的聚甲基丙烯酸甲酯(和光純藥工業股份有限公司，試藥)之外，其餘進行與調製例2-5相同的操作，調整成第1聚醯亞胺前驅體溶液7。雖然可確認此溶液是透明且使聚甲基丙烯酸甲酯完全的溶解，但是分離成二相。攪拌時可形成細緻的乳液狀態，暫時呈乳液狀態且安定。同時，使用的聚甲基丙烯酸甲酯的400℃之揮發份量，幾乎是100質量%。
(調製例2-8)
在調製例2-5中，除了使用重量平均分子量(Mw)控制在75,000的聚甲基丙烯酸甲酯(和光純藥工業股份有限公司，試藥)之外，其餘進行與調製例2-5相同的操作，調整成第1聚醯亞胺前驅體溶液8。可確認此溶液是均勻且使聚甲基丙烯酸甲酯完 全的溶解。同時，使用的聚甲基丙烯酸甲酯的400℃之揮發份量，幾乎是100質量%。
(調整例2-9)
在DMAc 95質量份中，加入作為四羧酸成分的2,3,3’,4，-聯苯四羧酸二酐(以下記為「a-BPDA」)2.1質量份、作為二胺成分的DADE 1.4質量份、作為有機材料的聚甲基丙烯酸甲酯(和光純藥工業股份有限公司，試藥一級，重量平均分子量(Mw)約100,000)1.5質量份，攪拌1小時，調製成第1聚醯亞胺前驅體溶液9。可確認此溶液是均勻且使聚甲基丙烯酸甲酯完全的溶解。
(調整例2-10)
在DMAc中，加入作為二胺成分的PPD與作為有機材料的聚甲基丙烯酸甲酯(和光純藥工業股份有限公司，試藥，重量平均分子量(Mw)約100,000)，將其攪拌溶解。在所得的溶液中，徐徐加入作為四羧酸成分的s-BPDA，獲得第1聚醯亞胺前驅體溶液10。聚醯胺酸濃度是12.6質量%，聚甲基丙烯酸甲酯濃度是5.4質量%。
(調製例2-11)
在調製例2-1中，除了在溶劑中加入作為有機材料的溶解於溶劑之含有羧基的聚丙烯酸-2-乙基己酯(綜研化學股份有限公司製：Actflow-CB3060，重量平均分子量(Mw)約3,000，酸價60mgKOH/g)2.5質量%，取代聚甲基丙烯酸甲酯之外，其餘進行與調製例2-1相同的操作，調製成含有有機材料的第1聚醯亞胺前驅體溶液11。含有有機材料的第1聚醯亞胺前驅體溶液11的聚醯胺酸之含有量為2.5質量%，聚丙烯酸-2-乙基己酯的含有 量為2.5質量%。可確認此溶液是均勻且使聚丙烯酸-2-乙基己酯完全的溶解。同時使用的聚丙烯酸-2-乙基己酯的400℃之揮發份量係99.5質量%。
(調製例2-12)
在調製例2-11中，除了使用重量平均分子量(Mw)約3,000、酸價98mgKOH/g的含有羧酸基之聚丙烯酸-2-乙基己酯(綜研化學股份有限公司製：Actflow-CB3098)作為有機材料之外，其餘進行與調製例2-11相同的操作，調製成含有有機材料的第1聚醯亞胺前驅體溶液12。含有有機材料的第1聚醯亞胺前驅體溶液12的聚醯胺酸之含有量為2.5質量%，含有羧酸基之聚丙烯酸-2-乙基己酯的含有量為2.5質量%。可確認此溶液是均勻且使含有羧酸基之聚丙烯酸-2-乙基己酯完全的溶解。同時，使用的含有羧酸基之聚丙烯酸-2-乙基己酯的400℃之揮發份量係99.5質量%。
(調製例2-13)
在調製例2-1中，除了在溶劑中加入作為有機材料的溶解於溶劑之含有矽烷基的聚甲基丙烯酸丁酯(綜研化學股份有限公司製：Actflow-E1000，重量平均分子量(Mw)約3,000，矽烷基7%)2.5質量%，取代聚甲基丙烯酸甲酯之外，其餘進行與調製例2-1相同的操作，調製成含有有機材料的第1聚醯亞胺前驅體溶液13。含有有機材料的第1聚醯亞胺前驅體溶液13的聚醯胺酸之含有量為2.5質量%，矽烷基的含有量為2.5質量%。可確認此溶液是均勻且使聚丙烯酸-2-乙基己酯完全的溶解。同時，使用的含有矽烷基的聚甲基丙烯酸丁酯的400℃之揮發份量係98.1質 量%。
(調製例2-14)
在調製例2-1中，除了使用DADE為原料作為二胺成分以取代PPD，使用PMDA為原料作為四羧酸成分以取代s-BPDA之外，其餘進行與調製例2-1相同的操作，調製成含有有機材料的第1聚醯亞胺前驅體溶液14。
(調製例2-15)
在調製例2-1中，除了使用PPD與DADE(莫耳比20：80)為原料作為二胺成分以取代PPD、使用BPDA與PMDA(莫耳比20：80)為原料作為四羧酸成分以取代s-BPDA之外，其餘進行與調整例2-1相同的操作，調製成含有有機材料的第1聚醯亞胺前驅體溶液15。
<聚醯亞胺膜之製造> (實施例1)
將調製例1-1中調製的含有有機材料之第2聚醯亞胺前驅體溶液澆鑄在玻璃基板上，直至可使其最終乾燥後的厚度成為50μm，以120℃乾燥20分鐘後作成第2自行支撐性膜。在此第2自行支撐性膜上，以條狀塗布器，以可成為12g/m2的方式塗布調整例2-1中獲得的第1聚醯亞胺前驅體溶液1，以120℃乾燥2分鐘之後，將其自玻璃板剝離。將剝離的膜重糊在四方拉幅器上，以150℃×2分鐘、200℃×2分鐘、250℃×2分鐘、450℃×2分鐘的順序加熱乾燥，進行醯亞胺化，製得聚醯亞胺膜。最高加熱溫度是450℃。所得的聚醯亞胺膜之厚度為30μm。在聚醯亞胺膜的表面形成直徑1至20μm左右的彈坑狀之凹部。聚醯亞胺 膜的掃描型電子顯微鏡(SEM)之觀察影像(8,000倍)如第1圖中所示。
(實施例2)
在實施例1中，除了使用以調整例2-2獲得的含有有機材料之第1聚醯亞胺前驅體溶液2，以取代含有有機材料之第1聚醯亞胺前驅體溶液1之外，其餘進行與實施例1相同的操作，製造聚醯亞胺膜。所得的聚醯亞胺膜之表面形成直徑1至20μm左右的彈坑狀之凹部。
(實施例3)
在實施例1中，除了使用以調整例2-3獲得的含有有機材料之第1聚醯亞胺前驅體溶液3，以取代含有有機材料之第1聚醯亞胺前驅體溶液1之外，其餘進行與實施例1相同的操作，製造聚醯亞胺膜。所得的聚醯亞胺膜之表面形成直徑10至50μm左右的彈坑狀之凹部。聚醯亞胺膜的掃描型電子顯微鏡(SEM)之觀察影像(1,000倍)係於第2圖中表示。
(實施例4)
在實施例1中，除了將第2聚醯亞胺前驅體溶液澆鑄在玻璃基板上，直至可使其最終乾燥後的厚度成為25μm之外，其餘進行與實施例1相同的操作，製造聚醯亞胺膜。所得的聚醯亞胺膜之表面形成直徑0.5至2μm左右的彈坑狀之微細凹部。
(實施例5)
在實施例4中，除了使用以調整例2-6獲得的第1聚醯亞胺前驅體溶液6，以取代第1聚醯亞胺前驅體溶液1之外， 其餘進行與實施例4相同的操作，製造聚醯亞胺膜。所得的聚醯亞胺膜之表面形成直徑0.5至2μm左右的彈坑狀之微細凹部。
(實施例6)
在實施例4中，除了使用以調整例2-7獲得的第1聚醯亞胺前驅體溶液7，以取代第1聚醯亞胺前驅體溶液1之外，其餘進行與實施例4相同的操作，製造聚醯亞胺膜。所得的聚醯亞胺膜之表面形成直徑1至20μm左右的彈坑狀之凹部。
(實施例7)
在實施例4中，除了使用以調整例2-8獲得的第1聚醯亞胺前驅體溶液8，以取代第1聚醯亞胺前驅體溶液1之外其餘進行與實施例4相同的操作，製造聚醯亞胺膜。所得的聚醯亞胺膜之表面形成直徑0.5至2μm左右的彈坑狀之微細凹部。
(實施例8)
在實施例4中，除了使用以調整例2-9獲得的第1聚醯亞胺前驅體溶液9，以取代第1聚醯亞胺前驅體溶液1之外，其餘進行與實施例4相同的操作，製造聚醯亞胺膜。所得的聚醯亞胺膜之表面形成直徑0.8至5μm左右的彈坑狀之微細凹部。
(實施例9)
將調製例1-1製造的第2聚醯亞胺前驅體溶液，如同可使最終乾燥後所得的聚醯亞胺膜之厚度成為50μm似的，自T型金屬模的細縫連續的鑄壓，在乾燥爐中的平滑之金屬支撐體上押出，而形成薄膜。以130℃將此薄膜乾燥10分鐘後，自支撐體剝離，而獲得自行支撐膜。
在此自行支撐膜上，將調整例2-1製造的第2聚醯 亞胺前驅體溶液1以14g/m3厚度連續的塗布，以80℃乾燥2分鐘。握住此乾燥膜的寛幅方向之兩端插入連續加熱爐中，從200℃徐徐昇溫，以總滯留時間5分鐘、可使爐內的最高加熱溫度成為500℃左右的條件加熱該膜，醯亞化後，連續製造長條狀聚醯亞胺膜。
所得的聚醯亞胺膜之表面形成直徑0.8至2.5μm左右的彈坑狀之微細凹部。
(實施例10)
將調製例2-10製造的第1聚醯亞胺前驅體溶液，以使最終乾燥後所得的厚度成為50μm的方式澆鑄在玻璃板上，以120℃乾燥20分鐘後作成自行支撐性膜。將此自行支撐性膜自玻璃基板剝離之後，重糊在四方拉幅器上，以150℃×2分鐘、200℃×2分鐘、250℃×2分鐘、450℃×2分鐘的順序加熱乾燥，進行醯亞胺化，製得聚醯亞胺膜。所得的聚醯亞胺膜之表面形成直徑3至20μm左右的彈坑狀之凹部。
(實施例11)
在實施例4中，除了使用以調整例2-11獲得的第1聚醯亞胺前驅體溶液11，以取代第1聚醯亞胺前驅體溶液1之外，其餘進行與實施例4相同的操作，製造聚醯亞胺膜。所得的聚醯亞胺膜之表面形成直徑0.3至2μm左右的彈坑狀之微細凹部。
(實施例12)
在實施例4中，除了使用以調整例2-12獲得的第1聚醯亞胺前驅體溶液12，以取代第1聚醯亞胺前驅體溶液1之外，其餘進行與實施例4相同的操作，製造聚醯亞胺膜。所得的聚醯 亞胺膜之表面形成直徑0.3至3μm左右的彈坑狀之微細凹部。
(實施例13)
在實施例4中，除了使用以調整例2-13獲得的第1聚醯亞胺前驅體溶液13，以取代第1聚醯亞胺前驅體溶液1之外，其餘進行與實施例4相同的操作，製造聚醯亞胺膜。所得的聚醯亞胺膜之表面形成直徑0.3至2μm左右的彈坑狀之微細凹部。
(實施例14)
在實施例4中，除了使用以調整例2-14獲得的第1聚醯亞胺前驅體溶液14，以取代第1聚醯亞胺前驅體溶液1之外，其餘進行與實施例4相同的操作，製造聚醯亞胺膜。所得的聚醯亞胺膜之表面形成直徑0.3至2μm左右的彈坑狀之微細凹部。
(實施例15)
在實施例4中，除了使用以調整例2-15獲得的第1聚醯亞胺前驅體溶液15，以取代第1聚醯亞胺前驅體溶液1之外，其餘進行與實施例4相同的操作，製造聚醯亞胺膜。所得的聚醯亞胺膜之表面形成直徑0.3至2μm左右的彈坑狀之微細凹部。
(實施例16)
在實施例4中，除了使用以調整例1-2獲得的第2聚醯亞胺前驅體溶液2(PMDA-DADE)，以取代第2聚醯亞胺前驅體溶液1之外，其餘進行與實施例4相同的操作，製造聚醯亞胺膜。所得的聚醯亞胺膜之表面形成直徑0.1至2μm左右的彈坑狀之微細凹部。
(實施例17)
在實施例4中，除了使用以調整例1-2獲得的第2 聚醯亞胺前驅體溶液2(PMDA-DADE)取代第2聚醯亞胺前驅體溶液1、使用以調整例2-14獲得的第1聚醯亞胺前驅體溶液14(PMDA-DADE)以取代第1聚醯亞胺前驅體溶液1之外，其餘進行與實施例4相同的操作，製造聚醯亞胺膜。所得的聚醯亞胺膜之表面形成直徑0.1至2μm左右的彈坑狀之微細凹部。
(實施例18)
在實施例4中，除了使用以調整例1-3獲得的第2聚醯亞胺前驅體溶液3(PMDA-s-BPDA-DADE-PPD)取代第2聚醯亞胺前驅體溶液1之外，其餘進行與實施例4相同的操作，製造聚醯亞胺膜。所得的聚醯亞胺膜之表面形成直徑0.1至2μm左右的彈坑狀之微細凹部。
(實施例19)
在實施例4中，除了使用以調整例1-3獲得的第2聚醯亞胺前驅體溶液3(PMDA-s-BPDA-DADE-PPD)取代第2聚醯亞胺前驅體溶液1、使用以調整例2-15獲得的第1聚醯亞胺前驅體溶液15(PMDA-s-BPDA-DADE-PPD)取代第1聚醯亞胺前驅體溶液1之外，其餘進行與實施例4相同的操作，製造聚醯亞胺膜。所得的聚醯亞胺膜之表面形成直徑0.1至2μm左右的彈坑狀之微細凹部。
(比較例1)
在實施例1中，除了使用不含有機材料的第1聚醯亞胺前驅體溶液4取代含有有機材料的第1聚醯亞胺前驅體溶液1之外，其餘進行與實施例1相同的操作，製造聚醯亞胺膜。所得的聚醯亞胺膜之表面維持平面性，未形成彈坑狀之微細凹部。
實施例1至19的聚醯亞胺膜之彈坑部的形狀，整理如表1中所示。
(實施例20)
將含有銀奈米粒子(三星Belt社製，Mdot)之油墨，印刷在實施例12中所得的形成彈坑狀微細凹部之聚醯亞胺膜上，以250℃煅燒30分鐘。依照JIS K5400，以棋盤格剝離試驗評估所得的聚醯亞胺-銀複合體之密著性。其結果，可確認剝離部份是0/100的完全密著。
(比較例2)
使用比較例1所得的未形成彈坑的聚醯亞胺膜，進行與實施例23相同的操作，調製成聚醯亞胺-銀複合體，進行棋盤格剝離試驗。其結果，可確認剝離部份是0/100的全面剝離。
本案之圖示為SEM之實驗結果，不足以代表本案之技術特徵，故無指定代表圖。

Claims (20)

  1. 一種表層形成凹凸的聚醯亞胺膜之製造方法，其係使含有聚醯胺酸與溶劑的第1聚醯亞胺前驅體溶液澆鑄或塗布在支撐體上，加熱而製造聚醯亞胺膜的方法，其中，前述第1聚醯亞胺前驅體溶液係含有不同於前述聚醯胺酸及前述溶劑的有機材料，前述有機材料的揮發溫度係低於使前述聚醯胺酸醯亞胺化而得的聚醯亞胺之揮發溫度，前述加熱的最高溫度係在前述有機材料的揮發溫度以上且在前述聚醯亞胺之揮發溫度以下，前述有機材料係在將已澆鑄或塗布在前述支撐體的前述第1聚醯亞胺前驅體溶液加熱而生成聚醯亞胺的過程中，自聚醯亞胺前驅體之相而相分離，且藉由前述加熱而熱分解或蒸發，而自聚醯亞胺膜被去除。
  2. 如申請專利範圍第1項中所述之聚醯亞胺膜的製造方法，其中，使前述有機材料熱分解或蒸發，而在前述聚醯亞胺膜的表面形成彈坑狀的凹部。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之聚醯亞胺膜的製造方法，其中，將前述第1聚醯亞胺前驅體溶液澆鑄或塗布在支撐體之後，經乾燥而得第1自行支撐性膜之後，使前述第1自行支撐性膜自支撐體剝離，將剝離的第1自行支撐性膜加熱。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之聚醯亞胺膜的製造方法，其中，前述支撐體是將第2聚醯亞胺前驅體溶液乾燥而得的第2自行支撐性膜。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之聚醯亞胺膜的製造方法，其中，取代將第1聚醯亞胺前驅體溶液澆鑄或塗布在支撐體之步驟，而將第1聚醯亞胺前驅體溶液與第3聚醯亞胺前驅體溶液重疊地澆鑄或塗布在支撐體並進行乾燥從而得到第3自行支撐性膜之後，使前述第3自行支撐性膜自支撐體剝離，將剝離的第3自行支撐性膜加熱。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之聚醯亞胺膜的製造方法，其中，前述有機材料是使用可溶解於前述溶劑的有機材料。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之聚醯亞胺膜的製造方法，其中，前述有機材料是選自聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸-2-乙基己酯、聚丙烯酸丁酯及醋酸纖維素中的至少一種以上。
  8. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之聚醯亞胺膜的製造方法，其中，前述有機材料是使用對於前述溶劑不相溶而成形為粒狀的有機材料。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之聚醯亞胺膜的製造方法，其中，前述有機材料之平均粒徑為1至10μm。
  10. 如申請專利範圍第8或9項所述之聚醯亞胺膜的製造方法，其中，前述有機材料是選自交聯甲基丙烯酸甲酯粒子及聚苯乙烯粒子的至少一種以上。
  11. 如申請專利範圍第1至10項中任一項所述之聚醯亞胺膜的製造方法，其中，前述加熱的最高溫度為400至600℃。
  12. 如申請專利範圍第1至11項中任一項所述之聚醯亞胺膜的製造方法，其中，前述有機材料在400℃中之揮發份量為95質 量%以上。
  13. 如申請專利範圍第1至12項中任一項所述之聚醯亞胺膜的製造方法，其中，前述聚醯亞胺在450℃中之揮發份量為5質量%以下。
  14. 一種聚醯亞胺膜，其係以申請專利範圍第1至13項中任一項所述之聚醯亞胺膜的製造方法獲得者。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之聚醯亞胺膜，其中，在表層形成的凹凸之凸部與凹部的高低差為0.1至5μm。
  16. 一種聚醯亞胺膜，其係由四羧酸成分與二胺成分獲得的聚醯亞胺膜，其中，前述聚醯亞胺膜，在膜的厚度方向具備自表面朝向膜內部形成的彈坑狀之凹部，前述彈坑狀的凹部之深度超過0μm而在15μm，直徑超過0μm而在50μm以下。
  17. 如申請專利範圍第14至16項中任一項所述之聚醯亞胺膜，其中，前述聚醯亞胺膜為太陽能電池用基板。
  18. 如申請專利範圍第14至16項中任一項所述之聚醯亞胺膜，其中，前述聚醯亞胺膜為印刷電路基板用底基板。
  19. 一種太陽能電池，其係使用申請專利範圍第17項所述之聚醯亞胺膜作為太陽能電池用基板。
  20. 一種印刷電路基板，其係在申請專利範圍第18項所述的聚醯亞胺膜形成的底基板上形成導電性圖案。
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