TW201345902A

TW201345902A - 甲基丙烯酸縮水甘油酯或丙烯酸縮水甘油酯的製造方法

Info

Publication number: TW201345902A
Application number: TW102115475A
Authority: TW
Inventors: Naoshi Murata; Hiroyuki Mori; Kuniyoshi Ogura
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co
Priority date: 2012-05-02
Filing date: 2013-04-30
Publication date: 2013-11-16
Also published as: CN103382193B; JP2013234125A; TWI570113B; CN103382193A

Abstract

本發明提供一種雜質含量少的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。本發明還提供一種(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的製造方法，其包括以下步驟：使表氯醇與(甲基)丙烯酸鹼金屬鹽或者(甲基)丙烯酸在觸媒存在下進行反應的步驟；以及將藉由反應而獲得的反應液在-13℃以上且小於20℃的溫度下進行水洗的步驟。

Description

甲基丙烯酸縮水甘油酯或丙烯酸縮水甘油酯的製造方法

本發明是有關於一種(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的製造方法。

於使表氯醇(epichlorohydrin)與(甲基)丙烯酸鹼金屬鹽在觸媒存在下進行反應來製造(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的情況下，已知反應液的水分量會對副生成物的生成造成影響(專利文獻1)。於反應液的水分量多的情況下，已知會產生水解等多種副反應，通常認為較佳為水分量少。依據專利文獻1，於反應液中的水分量在600質量ppm~1600質量ppm的範圍內，能夠抑制副反應來製造(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。此外，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯表示甲基丙烯酸縮水甘油酯或丙烯酸縮水甘油酯。

上述副生成物中，已知有多種源自表氯醇的含氯雜質。與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的沸點接近的含氯雜質無法藉由蒸餾來充分去除，因此會混入製品中，使製品的品質下降。

另外，由表氯醇副產生的縮水甘油被指出其毒性(致癌性)，故而謀求縮水甘油的減少化技術。於將反應液的水分量設為專利文獻1中記載的範圍內的情況下，雖然縮水甘油的副產生量減少，但無法充分減少化，蒸餾後亦存在藉由氣相層析法(gas chromatography，GC)分析而包含0.1質量%以上的情況。

另一方面，使表氯醇與(甲基)丙烯酸鹼金屬鹽在觸媒存在下進行反應，自所得的粗(甲基)丙烯酸縮水甘油酯反應液中，去除副產生的鹼金屬氯化物的方法已知有藉由過濾的方法或藉由水洗的方法。藉由水洗的方法已知有專利文獻2至專利文獻4中揭示的方法。

另外，使表氯醇與(甲基)丙烯酸在觸媒存在下進行反應，於所得的氯醇丙基(甲基)丙烯酸酯與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的混合物中，添加鹼水溶液而獲得粗(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的方法，已知有專利文獻5中揭示的方法。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開平07-2818號公報

[專利文獻2]日本專利特開平04-187682號公報

[專利文獻3]日本專利特開平09-59268號公報

[專利文獻4]日本專利特開昭55-17307號公報

[專利文獻5]GB1155543號

(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的製造方法中，難以充分減少副產生的含氯雜質，製品中總氯量為1000質量ppm以上，作為甲基丙烯酸氯丙烯酯而於GC分析中混入0.1質量%以上。

另外，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的清洗方法中，將反應後的粗(甲基)丙烯酸縮水甘油酯反應液以水清洗而去除鹼金屬氯化物時，縮水甘油亦於水中溶解一部分而去除。縮水甘油由於極性比較高，故而藉由水洗而某種程度地萃取至水層中，但去除的程度並不充分，於其後的蒸餾純化中亦未被充分去除，有於蒸餾製品中在GC分析中混入0.1質量%以上的情況。

本發明的目的在於提供一種雜質含量少的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。

本發明的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的製造方法包括以下步驟：使表氯醇與(甲基)丙烯酸鹼金屬鹽或者(甲基)丙烯酸在觸媒存在下進行反應的步驟；以及將藉由反應而獲得的反應液在-13℃以上且小於20℃的溫度下進行水洗的步驟。

依據本發明，可提供雜質含量少的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。

本發明的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的製造方法包括以下步驟：使表氯醇與(甲基)丙烯酸鹼金屬鹽或者(甲基)丙烯酸在觸媒存在下進行反應的步驟；以及將藉由反應而獲得的反應液在-13℃以上且小於20℃的溫度下進行水洗的步驟。本發明的方法中，可充分減少水洗步驟中作為副生成物的縮水甘油的含量。藉此，獲得高品質的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。

另外，本發明的方法中較佳為，反應步驟中，原料添加時的反應液的水分量為2000質量ppm以上、15000質量ppm以下。藉由原料添加時的反應液的水分量在上述範圍內，可減少反應步驟中副產生的後述含氯雜質的量。

以下，表示本發明的方法的各步驟的詳情。

[反應步驟]

本發明的方法包括使表氯醇與(甲基)丙烯酸鹼金屬鹽或者(甲基)丙烯酸在觸媒存在下進行反應的步驟。本發明中，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯是藉由表氯醇與(甲基)丙烯酸鹼金屬鹽或者(甲基)丙烯酸的反應來製造。此外，(甲基)丙烯酸酯表示甲基丙烯酸酯或者丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸鹼金屬鹽表示甲基丙烯酸鹼金屬鹽或者丙烯酸鹼金屬鹽，(甲基)丙烯酸表示甲基丙烯酸或者丙烯酸。

表氯醇的製造方法並無特別限定，可使用公知的方法。例如可列舉如下方法：將丙烯或者烯丙醇進行氯化，經由二氯丙醇，藉由脫鹽酸反應來獲得表氯醇。

(甲基)丙烯酸鹼金屬鹽並無特別限定，例如可使用(甲基)丙烯酸鈉、(甲基)丙烯酸鉀、(甲基)丙烯酸鋰等。該些化合物可僅使用一種，亦可併用兩種以上。

(甲基)丙烯酸鹼金屬鹽是藉由(甲基)丙烯酸與鹼金屬氫氧化物的中和來製備。(甲基)丙烯酸表示丙烯酸或者甲基丙烯酸。(甲基)丙烯酸的製造方法並無特別限定，可使用公知的製造方法。例如可列舉：所謂的塌陷晶片連接(collapse chip connection，C3)或者可控塌陷晶片連接(controlled collapse chip connection，C4)氧化法、丙酮氰醇法(acetone cyanohydrin method，ACH法)或者胺基氮水解法(amino nitrogen hydrolysis method，AN水解法)。鹼金屬氫氧化物並無特別限定，較佳為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等。該些化合物可僅使用一種，亦可併用兩種以上。

(甲基)丙烯酸與鹼金屬氫氧化物的混合比率較佳為相對於(甲基)丙烯酸1 mol，鹼金屬氫氧化物為0.9 mol~1.1 mol，更佳為0.95 mol~1.05 mol。其原因在於，所得的反應液越接近中性，則(甲基)丙烯酸縮水甘油酯合成時的副反應越得到抑制。

當將(甲基)丙烯酸與鹼金屬氫氧化物中和時可使用溶劑。就溶解性的觀點而言，溶劑較佳為使用甲醇等醇或水。於使用溶劑的情況下，中和後可去除溶劑。溶劑的去除方法可使用公知的方法，例如可使用蒸餾或噴霧乾燥器(spray dryer)等。

中和時的反應液的溫度較佳為0℃以上、40℃以下。藉由反應液的溫度為0℃以上，可防止水冷凍。另外，藉由反應液的溫度為40℃以下，可安全地進行強鹼性水溶液的混合。中和反應的時間較佳為10分鐘以上、1小時以下。藉由中和反應的時間為 10分鐘以上，可充分進行中和反應。另外，藉由中和反應的時間為1小時以下，可縮短作業時間，因此在工業上較佳。

表氯醇與(甲基)丙烯酸鹼金屬鹽或者(甲基)丙烯酸的反應是在觸媒存在下進行。觸媒可使用公知的觸媒，例如可使用四級銨鹽、具有該四級銨鹽的離子交換樹脂。四級銨鹽例如可使用：四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、四乙基氯化銨、四乙基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨等四烷基銨鹽。離子交換樹脂可使用市售的強鹼性陰離子交換樹脂。該些化合物可僅使用一種，亦可併用兩種以上。

表氯醇與(甲基)丙烯酸鹼金屬鹽或者(甲基)丙烯酸的反應、以及(甲基)丙烯酸與鹼金屬氫氧化物的中和反應中，為了抑制聚合，可使用聚合抑制劑。聚合抑制劑可使用公知的聚合抑制劑。聚合抑制劑例如可使用：對苯二酚(hydroquinone)、對甲氧基苯酚等酚系，4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基(4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl，HO-TEMPO)等N-氧基系等。該些化合物可僅使用一種，亦可併用兩種以上。另外，為了防止聚合，較佳為於反應時將氧或者空氣進行起泡。

表氯醇與(甲基)丙烯酸鹼金屬鹽或者(甲基)丙烯酸的反應中的反應溫度較佳為70℃以上、130℃以下，更佳為80℃以上、120℃以下。藉由反應溫度為70℃以上，而獲得充分的反應速度。另外，藉由反應溫度為130℃以下，可抑制副生成物的生成。

相對於(甲基)丙烯酸鹼金屬鹽或者(甲基)丙烯酸1 mol，表氯醇與(甲基)丙烯酸鹼金屬鹽或者(甲基)丙烯酸的反應中使用的觸媒的量較佳為0.01 mol以上、10 mol以下，更佳為0.05 mol以上、5 mol以下。藉由相對於(甲基)丙烯酸鹼金屬鹽或者(甲基)丙烯酸1 mol，觸媒的量為0.01 mol以上，而獲得充分的反應速度。另外，藉由相對於(甲基)丙烯酸鹼金屬鹽或者(甲基)丙烯酸1 mol，觸媒的量為10 mol以下，可抑制副生成物的生成。

相對於(甲基)丙烯酸鹼金屬鹽或者(甲基)丙烯酸，表氯醇與(甲基)丙烯酸鹼金屬鹽或者(甲基)丙烯酸的反應中使用的聚合抑制劑的量較佳為10質量ppm以上、10000質量ppm以下。藉由聚合抑制劑的量為10質量ppm以上，可充分抑制聚合。另外，藉由聚合抑制劑的量為10000質量ppm以下，可抑制由製品的著色等引起的品質下降的發生。

表氯醇與(甲基)丙烯酸鹼金屬鹽或者(甲基)丙烯酸的反應中，於原料添加時的反應液的水分量多的情況下，已知副生成物的生成量增加。然而，於水分量少的情況下，亦存在生成量增加的副生成物。本發明中，藉由將原料添加時的反應液的水分量設為2000質量ppm以上、15000質量ppm以下的範圍，尤其可抑制特定的含氯雜質的生成，對於其他的副生成物的生成而言，亦比較能夠抑制，因此較佳。原料添加時的反應液的水分量更佳為2500質量ppm以上、10000質量ppm以下，尤佳為3000質量ppm以上、8000質量ppm以下。此外，所謂原料添加時的反應液的水分量，是指將表氯醇、(甲基)丙烯酸鹼金屬鹽或者(甲基)丙烯酸、觸媒等原料全部添加的反應液中所含的水分量。另外，原料添加時的反應液的水分量是利用卡氏水分計(Karl Fischer moisture meter)進行分析而得的值。

尤其被抑制生成的上述含氯雜質可列舉下述式(1)所表示的(甲基)丙烯酸氯化丙烯酯。

R為氫或者甲基

上述式(1)中，R表示氫或者甲基。上述式(1)所表示的(甲基)丙烯酸氯化丙烯酯由於與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的沸點差小，故而蒸餾時無法分離，會混入製品中。本發明者等人發現：原料添加時的反應液的水分量少的區域中，上述式(1)所表示的(甲基)丙烯酸氯化丙烯酯的副產生量反而增加。另一方面發現，藉由將原料添加時的反應液的水分量設為上述範圍內，可減少上述式(1)所表示的(甲基)丙烯酸氯化丙烯酯的副產生量，於蒸餾後的蒸餾餾出液中的混入量亦減少，蒸餾餾出液中的總氯量減少。例如，於相對於甲基丙烯酸縮水甘油酯，蒸餾品中的(甲基) 丙烯酸氯化丙烯酯的量以GC面積百分率計為0.06%的情況下，總氯量成為約390質量ppm。

此外，於增加水分量的情況下，原料添加時的反應液中的水分量的調整可添加純水、離子交換水等來調整。另一方面，於減少水分量的情況下，可藉由去除原料即表氯醇或者(甲基)丙烯酸鹼金屬鹽中的水分來調整。表氯醇中的水分的去除例如可使用分子篩(molecular sieve)或蒸餾來進行。另外，(甲基)丙烯酸鹼金屬鹽中的水分的去除例如可藉由加熱減壓乾燥來進行。(甲基)丙烯酸的水分去除可使用分子篩或蒸餾。

[水洗步驟]

本發明的方法包括將藉由表氯醇與(甲基)丙烯酸鹼金屬鹽的反應或者表氯醇與(甲基)丙烯酸的反應而獲得的反應液在-13℃以上且小於20℃的溫度下進行水洗的步驟。於反應結束的反應液中，除了(甲基)丙烯酸縮水甘油酯以外，還存在鹼金屬氯化物、觸媒、剩餘的表氯醇、副生成物等。藉由將該反應液以清洗水進行水洗，可將鹼金屬氯化物、觸媒以及特定的副生成物溶解於水層中而分離去除。

用於水洗的清洗水可使用水或者溶解有鹼性化合物的水溶液。清洗水較佳為使用溶解有鹼性化合物的水溶液。藉由使用溶解有鹼性化合物的水溶液作為清洗水，可進一步抑制水洗步驟時的副反應。尤其於將(甲基)丙烯酸用於原料的情況下，藉由使用溶解有鹼性化合物的水溶液，可增加(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的取得量，抑制副反應。鹼性化合物並無特別限定，例如可列舉：鹼金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬碳酸氫鹽等。具體而言可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等。該些化合物可僅使用一種，亦可併用兩種以上。

相對於構成清洗水的水100質量份，清洗水中所含的鹼性化合物的量較佳為0質量份以上、50質量份以下，更佳為0.1質量份以上、30質量份以下，尤佳為0.2質量份以上、20質量份以下。藉由鹼性化合物的量在上述範圍內，可充分抑制副生成物的生成。

水洗步驟中使用的清洗水的量較佳為可將鹼金屬氯化物以及觸媒充分溶解的量。具體而言，相對於(甲基)丙烯酸與鹼金屬氫氧化物的中和時添加的鹼金屬氫氧化物或者(甲基)丙烯酸與表氯醇的反應後進行中和水洗的情況下添加的鹼化合物1 mol，清洗水的量較佳為160 g以上、2000 g以下，更佳為180 g以上、1500 g以下。藉由清洗水的量為160 g以上，可充分溶解鹼金屬氯化物以及觸媒。另外，藉由清洗水的量為2000 g以下，生產性提高。

本發明者等人發現，藉由水洗步驟中的反應液的溫度，作為副生成物的縮水甘油於水層中的萃取效率變化。本發明中，將反應液的溫度設為-13℃以上且小於20℃來對反應液進行水洗。較佳為將反應液的溫度設為-10℃以上、18℃以下，更佳為設為-8℃以上、15℃以下，尤佳為設為-5℃以上、15℃以下。於反應液的溫度為-13℃以上的情況下，可削減冷卻能量成本。另一方面，於反應液的溫度為20℃以下的情況下，縮水甘油於水層中的萃取效果提高，可充分去除縮水甘油。此外，水層中溶解有鹽或雜質，因此存在於0℃以下亦不會冷凍的區域。

可將反應液的溫度設為-13℃以上且小於20℃的範圍內後，於該反應液中添加清洗水，混合時亦將混合液的溫度控制在-13℃以上且小於20℃的範圍內，若混合液的溫度在適當範圍內，則可並不特別控制溫度來進行。另外，亦可將反應液冷卻，於該反應液中添加清洗水，於混合時將混合液的溫度控制在-13℃以上且小於20℃的範圍內，若混合液的溫度在適當範圍內，則可並不特別控制溫度來進行。反應液的溫度若在-13℃以上且小於20℃的範圍內，則混合中可為一定，亦可不為一定。

水洗時，可使用公知的攪拌方法。例如，可使用具備攪拌翼的攪拌機，將反應液與清洗水充分攪拌而混合。攪拌時間並無特別限定，例如可設為3分鐘以上、60分鐘以下。

藉由將反應液與清洗水攪拌而混合後，進行靜置，可分離為清洗有機層與水層。清洗有機層可藉由如下的蒸餾步驟來純化。

[蒸餾步驟]

本發明的方法可包括將清洗有機層進行蒸餾的步驟。藉由將清洗有機層進行蒸餾，可獲得(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。清洗有機層的蒸餾可以公知的方法進行。為了獲得高純度的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，較佳為進行使用塔的精餾。蒸餾可為分批式，亦可為連續式，以下對分批式的精密蒸餾進行說明。

(甲基)丙烯酸縮水甘油酯由於為聚合性的單體，故而可藉由在減壓下、更低的溫度下進行蒸餾來抑制聚合。就上述觀點而言，蒸餾釜的溫度較佳為160℃以下，更佳為150℃以下。另一方面，就蒸餾效率的觀點而言，蒸餾釜的溫度較佳為60℃以上，更佳為70℃以上。另外，就減壓極限的觀點而言，減壓度較佳為0.1 kPa以上，更佳為0.5 kPa以上。另一方面，就降低溫度的觀點而言，減壓度較佳為50 kPa以下，更佳為30 kPa以下。

為了抑制聚合，可將公知的聚合防止劑供給至蒸餾釜內以及塔內。聚合防止劑例如可使用：對苯二酚、對甲氧基苯酚等酚系，4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基(4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl，HO-TEMPO)等N-氧基系等。該些化合物可僅使用一種，亦可併用兩種以上。另外，為了防止聚合，較佳為於蒸餾時將氧或者空氣進行起泡。

使用塔的精餾操作中，可使用公知的方法。塔中可使用塔板、利用填充材料的填充塔等公知的裝置。蒸餾操作中可藉由控制回流比來提高純度。具體而言，就可確保純度與生產性的觀點而言，回流比較佳為0.1~10的範圍，更佳為0.3~3的範圍。

[實施例]

以下，藉由實施例來對本發明進行詳細說明，但本發明並不限定於該些實施例。實施例以及比較例中的各化合物的定量中使用氣相層析法(GC)分析。

蒸餾餾出液中的總氯量(ppm)是藉由使用試樣燃燒裝置QF-02(商品名，三菱化學(股)製造)，將蒸餾餾出液升溫至100℃~900℃，使其燃燒，以吸收管吸收氣體後，利用離子層析法(ion chromatography，IC)進行分析，從而進行定量。

(實施例1)

於甲基丙烯酸387.4 g(4.5 mol)中，溶解4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基苯甲酸酯自由基0.04 g作為聚合抑制劑。將該溶液與使氫氧化鈉180 g(4.5 mol)溶解於水420 g中而得的水溶液進行混合。利用熱風將該混合液進行噴霧乾燥。藉此，獲得甲基丙烯酸鈉。

準備具備溫度計、空氣導入管、攪拌翼以及冷卻管的2 L燒瓶。於該燒瓶中，添加上述甲基丙烯酸鈉221.8 g(2.05 mol)、作為觸媒的三甲基氯化銨0.925 g(0.008 mol)、作為聚合抑制劑的4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基苯甲酸酯自由基0.023 g、以及表氯醇990 g(10.7 mol)。使用三菱化學股份有限公司製造的水分計(商品名：CA-21)，利用卡氏法(Karl Fischer method)對原料添加時的反應液的水分量進行分析，結果為4460質量ppm。於燒瓶內以10 ml/分鐘導入空氣，同時一邊攪拌反應液一邊利用油浴將反應液加熱至90℃。反應液的溫度達到90℃後繼續加熱2小時，以使反應液的溫度達到89℃~91℃。然後將反應液冷卻至10℃。一邊將反應液的溫度控制在10℃，一邊混合0.57質量%氫氧化鈉水溶液440 g，於具備攪拌翼的玻璃容器中以250 rpm的攪拌速度攪拌15分鐘，清洗反應液。然後移液至分液漏斗中，靜置30分鐘，進行分層。對此時的清洗有機層進行GC分析的結果為，甲基丙烯酸氯化丙烯酯(chloropropenyl methacrylate，CPMA)的面積百分率為0.06%(相對於甲基丙烯酸縮水甘油酯(glycidyl methacrylate，GMA)，以下相同)，縮水甘油的面積百分率為0.46%。

同樣，另外進行反應步驟以及水洗步驟。將藉由以上而獲得的2批次的清洗有機層的溶液2142 g，添加於安裝有帶有5級托盤的奧爾德肖(Oldershaw)蒸餾塔的燒瓶中，進行精密蒸餾。將剩餘的表氯醇餾出回收後，以內溫94℃~126℃、塔頂溫度69℃~82℃、壓力1.33 kPa~2.40 kPa、回流比1的條件使主餾份餾出。藉此，獲得甲基丙烯酸縮水甘油酯402 g。蒸餾餾出液中的CPMA的面積百分率為0.06%，縮水甘油的面積百分率為0.06%。另外，對蒸餾餾出液中的總氯量進行分析，結果為388質量ppm。將結果示於表1中。

(實施例2~實施例10以及比較例1~比較例10)

除了將反應步驟中的原料添加時的反應液的水分量以及水洗步驟中的反應液的溫度變更為表1以及表2所示的值以外，以與實施例1相同的方式進行反應步驟、水洗步驟以及蒸餾步驟，進行各種分析。將結果示於表1以及表2中。此外，於增加水分量的情況下，原料添加時的反應液中的水分量的調整可添加純水來調整。另一方面，於減少水分量的情況下，藉由將原料即表氯醇或者甲基丙烯酸鈉中的水分去除來調整。表氯醇中的水分的去除是使用分子篩來進行。另外，甲基丙烯酸鈉中的水分的去除是藉由加熱減壓乾燥來進行。

(比較例11)

除了將反應步驟中的原料添加時的反應液的水分量以及水洗步驟中的反應液的溫度變更為表2所示的值以外，以與實施例1相同的方式進行反應步驟，然後一邊將反應液的溫度控制為-15℃，一邊混合0.57質量%氫氧化鈉水溶液440 g來清洗反應液，但水溶液冷凍而無法清洗。

(實施例11)

準備具備溫度計、空氣導入管、攪拌翼以及冷卻管的2 L燒瓶。於該燒瓶中，添加甲基丙烯酸144.64 g(1.68 mol)、作為觸媒的對強鹼性離子交換樹脂(和光純藥，Dowex^TM，1×8，50-100目)進行丙酮清洗且乾燥而得者600 g、作為聚合抑制劑的4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基苯甲酸酯自由基0.04 g、以及表氯醇1480.4 g(16.00 mol)。使用三菱化學股份有限公司製造的水分計(商品名：CA-21)，利用卡氏法對原料添加時的反應液的水分量進行分析，結果為2100質量ppm。於燒瓶內以10 ml/分鐘導入空氣，一邊攪拌反應液一邊以油浴將反應液加熱至90℃。反應液的溫度達到90℃後進一步加熱攪拌15分鐘。然後將反應液冷卻至25℃，進行抽吸過濾。一邊將濾液1063.2 g進一步冷卻且控制在3℃，一邊混合[3.57質量%氫氧化鈉+3.57質量%碳酸鈉]水溶液560 g來清洗反應液。對此時的清洗有機層進行GC分析的結果為，甲基丙烯酸氯化丙烯酯(CPMA)的面積百分率為0.011%(相對於甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)，以下相同)，縮水甘油的面積百分率為0.892%。

同樣，另外進行反應步驟以及水洗步驟。將藉由以上而獲得的2批次的清洗有機層的溶液2062 g，添加於安裝有帶有5級托盤的奧爾德肖蒸餾塔的燒瓶中，進行精密蒸餾。將剩餘的表氯醇餾出回收後，以內溫93℃~125℃、塔頂溫度68℃~83℃、壓力1.34 kPa~2.46 kPa、回流比1的條件使主餾份餾出。藉此，獲得甲基丙烯酸縮水甘油酯411 g。蒸餾餾出液中的CPMA的面積百分率為0.01%，縮水甘油的面積百分率為0.10%。將結果示於表3。

(比較例12)

除了將水洗步驟中的反應液的溫度變更為表中所示的值以外，以與實施例11相同的方式進行反應步驟、水洗步驟以及蒸餾步驟，進行各種分析。將結果示於表4中。

[產業上之可利用性]

藉由本發明的方法來製造的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯可用於各種塗料、黏接劑、黏著劑、各種反應性單體等。

Claims

一種甲基丙烯酸縮水甘油酯或丙烯酸縮水甘油酯的製造方法，其包括以下步驟：使表氯醇與甲基丙烯酸鹼金屬鹽或丙烯酸鹼金屬鹽或者甲基丙烯酸或丙烯酸在觸媒存在下進行反應的步驟；以及將藉由反應而獲得的反應液在-13℃以上且小於20℃的溫度下進行水洗的步驟。
如申請專利範圍第1項所述的甲基丙烯酸縮水甘油酯或丙烯酸縮水甘油酯的製造方法，其中使表氯醇與甲基丙烯酸鹼金屬鹽或丙烯酸鹼金屬鹽或者甲基丙烯酸或丙烯酸在觸媒存在下進行反應的步驟中，原料添加時的反應液的水分量為2000質量ppm以上、15000質量ppm以下。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的甲基丙烯酸縮水甘油酯或丙烯酸縮水甘油酯的製造方法，其中甲基丙烯酸鹼金屬鹽或者丙烯酸鹼金屬鹽是藉由甲基丙烯酸或者丙烯酸與鹼金屬氫氧化物的中和來製備，且當將甲基丙烯酸或者丙烯酸與鹼金屬氫氧化物混合時，使用相對於甲基丙烯酸或者丙烯酸1 mol而以0.9 mol~1.1 mol的範圍混合鹼金屬氫氧化物而獲得的甲基丙烯酸鹼金屬鹽或者丙烯酸鹼金屬鹽。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的甲基丙烯酸縮水甘油酯或丙烯酸縮水甘油酯的製造方法，其中將表氯醇與甲基丙烯酸鹼金屬鹽或丙烯酸鹼金屬鹽或者甲基丙烯酸或丙烯酸的反應中的反應溫度設為70℃以上、130℃以下。