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TW201341467A - 熱封劑、太陽能電池模組及太陽能電池模組之製造方法 - Google Patents

熱封劑、太陽能電池模組及太陽能電池模組之製造方法 Download PDF

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TW201341467A
TW201341467A TW102105524A TW102105524A TW201341467A TW 201341467 A TW201341467 A TW 201341467A TW 102105524 A TW102105524 A TW 102105524A TW 102105524 A TW102105524 A TW 102105524A TW 201341467 A TW201341467 A TW 201341467A
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resin
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Chisato Kuriyama
Kazuhiko Chiyonobu
Mitsuru Kitada
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Dainippon Ink & Chemicals
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Abstract

本發明所欲解決的問題為提供一種能形成熱封層之熱封劑，其中該熱封層對於任一種基材均具有優良的密著性，且具備不會受到熱或水的影響而引起密著性降低之水準的耐濕熱性。本發明係關於一種熱封劑，其係含有胺基甲酸酯樹脂(A)、聚烯烴樹脂(B)、交聯劑(C)及水性介質(D)，胺基甲酸酯樹脂(A)為藉由使具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯樹脂、與選自包含具有1級胺基之化合物、具有醯肼基之化合物及肼之群組中的至少1種反應而得者，交聯劑(C)為含有烷基化羥甲三聚氰胺樹脂(c1)與環氧化合物(c2)者，胺基甲酸酯樹脂(A)及聚烯烴樹脂(B)的任一者或兩者為具有與環氧基反應之官能基。

Description

熱封劑、太陽能電池模組及太陽能電池模組之製造方法
本發明係關於一種熱封劑，其能使用於各種構件，特別是極性構件與非極性構件的黏著。
作為使用於汽車零件或家電製品、太陽光發電裝置等的製造的構件，以往至今廣泛地使用耐候性或耐水性等優良、易成形性、回收再利用性優良之由乙烯-乙酸乙烯酯樹脂或聚烯烴樹脂所構成之構件。
前述乙烯-乙酸乙烯酯樹脂一般因暴露在熱、水(濕氣)而容易劣化，於耐濕熱性方面並不充分。因此，一般大多在前述由乙烯-乙酸乙烯酯樹脂所構成之構件上貼合玻璃或聚對苯二甲酸乙二酯基材而作成複合構件，藉以對乙烯-乙酸乙烯酯樹脂基材賦予能抑制前述劣化之水準的耐濕熱性。
然而，由乙烯-乙酸乙烯酯樹脂等所構成之基材一般為表面極性較低的基材，因此例如即便欲使用黏著劑貼合由前述乙烯-乙酸乙烯酯樹脂所構成之基材與前述玻璃等，有於由前述乙烯-乙酸乙烯酯樹脂所構成之基材的表面與黏著劑層的界面容易剝離，即使可暫時黏 著，亦因熱或水的影響而使黏著劑層劣化、且經時性地引起剝離之情形。
另一方面，藉由調整前述黏著劑的組成，能夠製造對前述乙烯-乙酸乙烯酯樹脂等的非極性基材之密著力優良的黏著劑。然而，對前述非極性基材之密著性優良的黏著劑由於在對前述玻璃或聚對苯二甲酸乙二酯基材等的極性基材之密著性的方面並不夠充分，因此有前述極性基材與黏著劑層的密著性降低，仍然經時性地引起剝離之情形。
像這樣，發現對於非極性基材與極性基材之任一種的基材均具備優良的密著力之黏著劑，在技術上是困難的。
作為具備優良的密著性之黏著劑，已知有一種由水性分散體所構成之黏著劑，該水性分散體係例如在水系介質中以特定比例含有酸改性聚烯烴樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、脂肪酸醯胺、與萜烯系增黏材，已知只要是該黏著劑，則對於熱塑性樹脂基材之密著性係優良(參照例如專利文獻1)。
然而，前述黏著劑對於非極性基材與極性基材兩者不具有優良的密著力，因此有經時性地在任一基材與黏著劑層的界面產生剝離之情形。
又，前述黏著劑暴露在熱或水(濕氣)之下容易劣化，因此會受到熱或水的影響而經時性地引起前述黏著劑層的劣化或剝離，其結果亦有引起前述基材自身的劣化之情形。
此外，當使用如前述之黏著劑進行基材的貼合時，一般而言，大多在即將進行貼合之前，在任一基材表面塗布黏著劑，接著在該黏著劑層完全硬化前之具黏著感的黏著劑層表面積層另一基材，並使其硬化，藉以將彼等貼合。
然而，該方法在進行基材的貼合之工作現場中需要塗布黏著劑、進行去除該黏著劑中所含有的溶劑等之作業，因此有使前述複合構件的生產效率顯著地降低之情形。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2009-235289號公報
本發明所欲解決的問題在於提供一種能形成熱封層之熱封劑，其中該熱封層對於極性基材與非極性基材之任一種基材均具有優良的密著性，且具備不會受到熱或水的影響而引起密著性降低之水準的耐濕熱性。
又，本發明所欲解決的問題在於提供一種熱封劑，其能形成對於極性基材與非極性基材之任一種基材均具有優良的密著性，且具備不會受到熱或水(濕氣)的影響而引起劣化或密著性降低之水準的耐濕熱性之熱封層，且可預先於任一基材表面塗布前述熱封劑並進行乾燥，藉以形成經交聯之熱封層後，藉由將另一基材載 置於該熱封層上並加熱，而將該等基材黏著。
本發明人等係以組合有胺基甲酸酯樹脂與聚烯烴樹脂之樹脂組成物作為基礎而進行研究，結果發現藉由在組合具有特定末端結構之胺基甲酸酯樹脂與聚烯烴樹脂來使用的同時，組合特定的交聯劑來使用，而能解決前述問題。
也就是說，本發明係關於一種含有胺基甲酸酯樹脂(A)、聚烯烴樹脂(B)、交聯劑(C)及水性介質(D)之熱封劑，其特徵在於前述胺基甲酸酯樹脂(A)係藉由使具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯樹脂、與選自包含具有1級胺基的化合物、具有醯肼基的化合物及肼之群組中的至少1種反應而得，前述交聯劑(C)係含有烷基化羥甲三聚氰胺樹脂(c1)與環氧化合物(c2)，且前述胺基甲酸酯樹脂(A)及聚烯烴樹脂(B)之任一者或兩者係具有與環氧基反應之官能基[X]。
本發明之熱封劑不僅是在產業界中廣泛使用之乙烯-乙酸乙烯酯樹脂或聚烯烴樹脂，由於其對包含聚對苯二甲酸乙二酯等之基材具有優良的密著性，因此可用於非極性基材或極性基材的貼合、或是該等基材的表面被覆等。
又，本發明之熱封劑可顯著地提升積層各種基材而得之積層體(複合構件)的生產效率，尤其是太陽能電池模組的生產效率。
[實施發明之形態]
本發明之熱封劑為一種含有胺基甲酸酯樹脂(A)、聚烯烴樹脂(B)、交聯劑(C)及水性介質(D)之熱封劑，其特徵在於前述胺基甲酸酯樹脂(A)係藉由使具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯樹脂、與選自包含具有1級胺基的化合物、具有醯肼基的化合物及肼之群組中的至少1種反應而得，前述交聯劑(C)係含有烷基化羥甲三聚氰胺樹脂(c1)與環氧化合物(c2)，且前述胺基甲酸酯樹脂(A)及聚烯烴樹脂(B)之任一者或兩者係具有與環氧基反應之官能基[X]。
前述烷基化羥甲三聚氰胺樹脂(c1)係藉由自身交聯反應形成交聯結構，又，當前述胺基甲酸酯樹脂(A)及前述聚烯烴樹脂(B)具有之官能基[X]、與前述環氧化合物(c2)反應之際而生成羥基等官能基時，該羥基與前述烷基化羥甲三聚氰胺樹脂(c1)反應，形成交聯結構。
在此，如果只使用前述烷基化羥甲三聚氰胺樹脂(c1)作為前述交聯劑(C)，則無法解決本發明之問題。即便單獨使用前述烷基化羥甲三聚氰胺樹脂(c1)作為前述交聯劑(C)，還是有難以兼具優良耐濕熱性、與對於各種基材具有優良密著性之情形。
在本發明中，在使用前述烷基化羥甲三聚氰胺樹脂 (c1)作為前述交聯劑(C)的同時，亦組合環氧化合物(c2)使用。
前述環氧化合物(c2)係與前述胺基甲酸酯樹脂(A)及前述聚烯烴樹脂(B)的任一者或兩者具有之官能基[X]反應形成交聯結構。藉此，可得到具備優良耐濕熱性、與對於各種基材具有優良密著性之熱封劑。
又，作為組合前述交聯劑(C)而使用之胺基甲酸酯樹脂(A)及前述聚烯烴樹脂(B)，在前述交聯劑(C)之中，尤其是使用具有與環氧化合物(c2)具有之環氧基反應之官能基[X]者。作為前述環氧化合物(c2)具有之官能基，具體而言可列舉烷氧基矽烷基或矽烷醇基等水解性矽烷基、環氧基。
作為前述官能基[X]，可列舉例如：羧基、羥基、胺基等。此外，為了使前述胺基甲酸酯樹脂(A)及前述聚烯烴樹脂(B)穩定存在於水性介質(D)中，在使用具有陰離子性基、陽離子性基等親水性基之胺基甲酸酯樹脂及聚烯烴樹脂時，作為該親水性基之羧基、或藉由使用鹼性化合物將其中和而形成之羧酸鹽基在前述交聯反應時，作為前述官能基[X]而作用，能與前述交聯劑(C)的一部分反應。因此，作為前述官能基[X]，亦可使用能夠作為後述之親水性基而發揮作用、且藉由鹼性化合物而進行中和之羧酸鹽基或磺酸鹽基等陰離子性基、藉由酸性化合物而進行中和之胺基等陽離子性基。作為前述官能基[X]，在前述之中，較佳為羧基或羧酸鹽基。
特別是使用羧基作為前述官能基[X]時，作為 前述胺基甲酸酯樹脂(A)，較佳為使用具有5~70之酸價者，更佳為使用具有5~50之酸價者，使用具有5~35之酸價者在更進一步提升對於各種基材之密著性的方面上更佳。又，作為前述聚烯烴樹脂(B)，較佳為使用具有5~300之酸價者，更佳為使用具有10~250之酸價者。
前述胺基甲酸酯樹脂(A)與前述聚烯烴樹脂(B)，較佳為各自獨立地分散或溶解在前述水性介質(D)中，惟該等的一部分亦可鍵結形成樹脂粒子，亦即可形成所謂之核殼型複合樹脂粒子。
其中，較佳為前述胺基甲酸酯樹脂(A)與前述聚烯烴樹脂(B)各自獨立形成樹脂粒子並可分散在前述水性介質(D)中。
就提高所形成之塗膜的平滑性之方面上，前述樹脂粒子之平均粒徑較佳為大約10nm~500nm之範圍。此處所謂的平均粒徑係指藉由動態光散射法而測定之以體積基準計的平均粒徑。
前述胺基甲酸酯樹脂(A)與前述聚烯烴樹脂(B)的質量比例[胺基甲酸酯樹脂(A)/聚烯烴樹脂(B)]較佳為9/1~2/8之範圍，更佳為8/2~3/7之範圍，在兼具更加優良的耐濕熱性、與對於各種基材具有優良密著性之方面上，再更佳為8/2~5/5之範圍。
又，就維持熱封劑之良好的分散穩定性及塗布加工性之方面上，相對於本發明之熱封劑的總量，較佳為以5質量%~70質量%之範圍含有前述胺基甲酸酯樹脂(A)及前述聚烯烴樹脂(B)。
又，從前述水性介質(D)中賦予良好分散穩定性之觀點來看，前述胺基甲酸酯樹脂(A)及前述聚烯烴樹脂(B)亦可具有親水性基。作為前述親水性基，可使用例如：陰離子性基、陽離子性基、以及作為非離子性基之聚氧乙烯結構，其中更佳為使用陰離子性基。
作為前述陰離子性基，可使用例如：羧基、羧酸鹽基、磺酸基、磺酸鹽基等，其中，在製造具有良好水分散性之胺基甲酸酯樹脂(A)及聚烯烴樹脂(B)之方面上，較佳為使用一部分或全部藉由鹼性化合物而中和形成之羧酸鹽基或磺酸鹽基。
又，作為前述陽離子性基，可使用例如：3級胺基、使用酸性化合物或4級化劑而將其中和之官能基。
又，作為前述非離子性基，可使用例如：聚氧乙烯基、聚氧丙烯基、聚氧丁烯基、聚(氧乙烯-氧丙烯)基、及聚氧乙烯-聚氧丙烯基等聚氧烯基。
前述胺基甲酸酯樹脂(A)具有前述官能基[X]，係於得到能形成兼具優良的耐濕熱性與對於各種基材之優良的密著性之熱封層的熱封劑之方面上使用。
作為前述胺基甲酸酯樹脂(A)，係使用具有藉由胺基甲酸酯樹脂具有之異氰酸酯基、與選自包含具有1級胺基之化合物、具有醯肼基之化合物及肼之群組中的至少1種具有之醯肼基、1級胺基、肼具有之氮原子反應而形成之脲鍵者。藉此，可顯著提升對於各種基材之密著性。尤其對於經施以電暈處理等之極性基材(E)等基材 的表面，顯現特別優良的密著性。其可推測是因為藉由前述電暈處理等而於前述基材表面生成羰基，而該羰基形成與形成前述脲鍵之氮原子的鍵結。
在更進一步提升對於基材之密著性之方面上，相對於胺基甲酸酯樹脂(A)整體，前述脲鍵較佳為於50mmol/kg~2,000mmol/kg之範圍內存在。
作為前述胺基甲酸酯樹脂(A)，在形成具備對於極性基材(E)或非極性基材(F)之優良的密著性與耐久性之熱封層的方面上，較佳為使用具有5,000~200,000之範圍的重量平均分子量者，更佳為使用具有50,000~20,000之範圍的重量平均分子量者。
作為前述胺基甲酸酯樹脂(A)，可使用例如：藉由使多元醇(a1)與聚異氰酸酯(a2)反應而得到的具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯樹脂、與前述選自包含具有1級胺基之化合物、具有醯肼基之化合物及肼之群組中的至少1種反應而製造者。
作為前述多元醇(a1)，例如：可單獨或併用2種以上的聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚烯烴多元醇等來使用。
其中，由於能更進一步提升對於非極性基材(F)之密著性，故較佳為使用聚醚多元醇。
作為可用於前述多元醇(a1)之前述聚醚多元醇，可使用例如：將具有2個以上活性氫原子之化合物的1種或2種以上作為起始劑而使環氧烷加成聚合者。
作為前述起始劑，可使用例如：乙二醇、二 乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、雙酚A、甘油、三羥甲乙烷、三羥甲丙烷等。
作為前述環氧烷，可使用例如：環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、氧化苯乙烯、表氯醇、四氫呋喃等。
作為可用於前述多元醇(a1)之聚醚多元醇，具體而言，較佳為使用使四氫呋喃開環而形成的聚氧伸丁二醇。
作為前述聚醚多元醇，在更進一步提升對於極性基材(E)或非極性基材(F)之密著性之方面上，較佳為使用數量平均分子量500~3,000者。
相對於在製造前述胺基甲酸酯樹脂(A)時所使用的多元醇(a1)整體，前述聚醚多元醇較佳為於50質量%~99.7質量%之範圍內使用，更佳為於50質量%~90質量%之範圍內使用。
又，作為可用於前述多元醇(a1)之聚酯多元醇，可使用例如：使低分子量的多元醇與多元酸進行酯化反應而得者、使ε-己內酯等環狀酯化合物進行開環聚合反應而得之聚酯、此等的共聚合聚酯等。
作為前述低分子量的多元醇，可使用例如：分子量為50~300左右之乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、新戊二醇、1,3-丁二醇等脂肪族多元醇、具有環己烷二甲醇等脂肪族環式結構之多元醇、雙酚A或雙酚F等雙酚化合物、及該等的環氧烷加成物 等的具有芳香族結構之多元醇。
又，作為可用於前述聚酯多元醇的製造之前述多元酸，可使用例如：丁二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等脂肪族多元酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族多元酸、及該等的酐或酯化物。
作為前述聚酯多元醇，較佳為使用具有200~5,000之範圍的數量平均分子量者。
又，作為可用於前述多元醇(a1)之聚碳酸酯多元醇，可使用例如：使碳酸酯與多元醇反應而得者、使光氣與雙酚A等反應而得者。
作為前述碳酸酯，可使用碳酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸乙酯、碳酸二乙酯、環碳酸酯、碳酸二苯酯等。
作為與前述碳酸酯反應之多元醇，可使用例如：乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-環己二醇、1,6-己二醇、環己烷二甲醇等分子量大約為50~2,000之較低分子量的二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚六亞甲基己二酸酯等。
作為前述聚碳酸酯多元醇，在不損及優良的耐濕熱性、賦予對於包含乙烯-乙酸乙烯酯樹脂、聚丙烯等之非極性基材(F)之密著性之方面上，較佳為使用具有500~4,000之範圍的數量平均分子量者。
又，作為可用於前述多元醇(a1)之前述聚烯 烴多元醇，可使用例如：聚乙烯多元醇、聚丙烯多元醇、聚異丁烯多元醇、氫化聚丁二烯多元醇、氫化聚異戊二烯多元醇。
又，作為前述多元醇(a1)，從賦予前述胺基甲酸酯樹脂(A)良好的水分散穩定性之觀點來看，除了前述以外，可組合使用具有親水性基之多元醇。
作為前述具有親水性基之多元醇，可使用例如：前述多元醇以外之具有陰離子性基之多元醇、具有陽離子性基之多元醇、及具有非離子性基之多元醇。其中，較佳為使用具有陰離子性基之多元醇或具有陽離子性基之多元醇，更佳為使用具有陰離子性基之多元醇。
作為前述具有陰離子性基之多元醇，可使用例如：具有羧基之多元醇、或具有磺酸基之多元醇。
作為前述具有羧基之多元醇，可使用例如：2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸、2,2-二羥甲基戊酸等，其中較佳為使用2,2-二羥甲基丙酸。又，亦可使用使前述具有羧基之多元醇與各種多元酸反應而得之具有羧基之聚酯多元醇。
作為前述具有磺酸基之多元醇，可使用例如：使5-磺酸基間苯二甲酸、磺酸基對苯二甲酸、4-磺酸基鄰苯二甲酸、5[4-磺酸基苯氧基]間苯二甲酸等的二羧酸或該等的鹽、與作為前述可用於具有芳香族結構之聚酯多元醇的製造者所例示之低分子量多元醇反應而得之聚酯多元醇。
前述具有羧基之多元醇或具有磺酸基之多元 醇較佳為在前述胺基甲酸酯樹脂(A)的酸價為10~70之範圍內使用，更佳為於10~50之範圍內使用，再更佳為於10~35之範圍內使用。此外，本發明所謂的酸價為根據用於前述胺基甲酸酯樹脂(A)的製造之具有羧基之多元醇等的具有酸基之化合物的用量而算出的理論值。
在顯現良好的水分散性之方面上，前述陰離子性基係以該等的一部分或全部由鹼性化合物進行中和為較佳。
作為前述鹼性化合物，可使用例如：氨、三乙胺、嗎福林、單乙醇胺、二乙基乙醇胺等的沸點為200℃以上的有機胺；氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等金屬氫氧化物。從使所得到之熱封劑的水分散穩定性提升之觀點來看，前述鹼性化合物較佳為於鹼性化合物/陰離子性基=0.5~3(莫耳比)之範圍內使用，更佳為於0.9~2(莫耳比)之範圍內使用。
又，作為前述具有陽離子性基之多元醇，可使用例如：具有3級胺基之多元醇，具體而言，可使用N-甲基-二乙醇胺、使於1分子中具有2個環氧基之化合物與2級胺反應而得之多元醇等。
前述陽離子性基較佳為其一部分或全部以甲酸、乙酸、丙酸、丁二酸、戊二酸、酒石酸、己二酸等酸性化合物進行中和。
又，作為前述陽離子性基之3級胺基較佳為其一部分或全部經4級化。作為前述4級化劑，可使用例如：硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、氯甲烷、氯乙烷等，較佳 為使用硫酸二甲酯。
又，作為前述具有非離子性基之多元醇，可使用例如：具有聚氧乙烯結構之多元醇等。
相對於在前述胺基甲酸酯樹脂(A)的製造中使用之多元醇(a1)的總量，較佳為在0.3質量%~10質量%之範圍內使用前述具有親水性基之多元醇。
又，作為前述多元醇(a1)，除了前述之多元醇以外，可視需要地使用其他的多元醇。
作為前述其他的多元醇，可使用例如：乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-環己二醇、1,6-己二醇、環己烷二甲醇等較低分子量的多元醇。
在本發明中，就更進一步提升對熱封劑的各種基材之密著性之方面上，較佳為使用新戊二醇等。
作為與前述多元醇(a1)反應之聚異氰酸酯(a2)，可使用例如：4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、碳二醯亞胺改性二苯基甲烷二異氰酸酯、粗製(crude)二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等芳香族聚異氰酸酯；或六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯等脂肪族聚異氰酸酯；環己烷二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯等具有脂肪族環式結構之聚異氰酸酯。
前述胺基甲酸酯樹脂(A)係可藉由例如：藉由 於無溶劑下或有機溶劑的存在下，使前述多元醇(a1)與前述聚異氰酸酯(a2)反應來製造具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯樹脂，接著在前述胺基甲酸酯樹脂中具有親水性基之情形下，在將視需要地將該親水性基的一部分或全部中和者在水性介質(D)中混合且進行水性化時，與前述選自包含具有1級胺基之化合物、具有醯肼基之化合物及肼之群組中的至少1種混合，使其與前述胺基甲酸酯樹脂具有之異氰酸酯基反應而製造。
前述多元醇(a1)與聚異氰酸酯(a2)的反應係例如較佳為於前述聚異氰酸酯(a2)具有之異氰酸酯基相對於前述多元醇(a1)具有之羥基的當量比例為0.8~2.5之範圍內進行，更佳為於0.9~1.5之範圍內進行。
又，作為可用於製造前述胺基甲酸酯樹脂(A)時的有機溶劑，例如：可單獨使用或使用2種以上之丙酮、甲基乙基酮等的酮；四氫呋喃、二烷等的醚；乙酸乙酯、乙酸丁酯等的乙酸酯；乙腈等的腈；二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等的醯胺。
又，在賦予對於各種基材具有優良密著性之方面上，使用於製造本發明所使用的胺基甲酸酯樹脂(A)時使用的選自包含具有1級胺基之化合物、具有醯肼基之化合物及肼之群組中的至少1種。其中，使用肼係在進一步提升耐濕熱性之方面上為佳。又，作為前述肼，亦可使用為肼的一水合物之水合肼。
作為前述具有1級胺基之化合物，可使用乙醇胺等。
作為前述具有醯肼基之化合物，可使用例如：二羧 酸二醯肼、卡肼、1,3-雙(肼基碳乙基)-5-異丙基乙內醯脲等，較佳為使用二羧酸二醯肼或卡肼。
作為前述二羧酸二醯肼，可使用或組合使用例如：丙二酸二醯肼、丁二酸二醯肼、己二酸二醯肼、戊二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼；β-半卡肼丙酸醯肼等的1種或2種以上。其中，使用己二酸二醯肼係在賦予優良的密著性之方面上為佳。
前述選自包含具有1級胺基之化合物、具有醯肼基之化合物及肼之群組中的至少1種較佳為在使其具有之1級胺基、醯肼基及肼具有之氮原子的總量、與前述多元醇(a1)及聚異氰酸酯(a2)反應而得到之胺基甲酸酯樹脂具有之異氰酸酯基的當量比為1以下(當量比)之範圍內使用，更佳為在0.3~1(當量比)之範圍內使用。
又，以前述方法製造之胺基甲酸酯樹脂(A)的水性化係可使用例如：如以下之方法來進行。
[方法1]將使多元醇(a1)與聚異氰酸酯(a2)反應而得到之胺基甲酸酯樹脂的親水性基的一部分或全部予以中和或4級化後，倒入水並使其分散於水中，之後使用前述選自包含具有1級胺基之化合物、具有醯肼基之化合物及肼之群組中的至少1種來進行鏈延長，藉以使胺基甲酸酯樹脂(A)分散於水中之方法。
[方法2]將使多元醇(a1)與聚異氰酸酯(a2)反應而得到之胺基甲酸酯樹脂、與前述選自包含具有1級胺基之化合物、具有醯肼基之化合物及肼之群組中的至少1種全部或分批裝入反應容器中，並使其進行鏈延長反應 ，藉以製造胺基甲酸酯樹脂(A)，接著將所得到的胺基甲酸酯樹脂(A)中的親水性基的一部分或全部予以中和或4級化後，倒入水並使其分散於水中之方法。
在前述[方法1]~[方法2]中，可視需要地使用乳化劑。又，在溶解於水中或分散於水中時，亦可視需要地使用均質機等機器。
作為前述乳化劑，可列舉例如：聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯山梨醇四油酸酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物等非離子系乳化劑；油酸鈉等脂肪酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基磺基丁二酸鹽、萘磺酸鹽、聚氧乙烯烷基硫酸鹽、烷磺酸鈉鹽、烷基二苯基醚磺酸鈉鹽等陰離子系乳化劑；烷基胺鹽、烷基三甲基銨鹽、烷基二甲基苯甲基銨鹽等陽離子系乳化劑。其中，從維持本發明之熱封劑的優良的保存穩定性之觀點來看，基本上較佳為使用陰離子性或非離子性乳化劑。
以前述方法所得到的胺基甲酸酯樹脂(A)分散於水性介質(D)中之胺基甲酸酯樹脂(A)水分散體，相對於前述水分散體的總量，其於10質量%~50質量%之範圍內含有前述胺基甲酸酯樹脂(A)，就在提升本發明之熱封劑的製造的容易度的同時，調製兼具優良的耐濕熱性與對於各種基材具有優良密著性之熱封劑之方面上為佳。
前述胺基甲酸酯樹脂(A)水分散體係可混合組成不同的2種以上的胺基甲酸酯樹脂。具體而言，可將 2種以上使用於胺基甲酸酯樹脂的製造之多元醇(a1)的組成不同的胺基甲酸酯樹脂組合使用。
接著，針對於本發明之熱封劑的製造中使用的聚烯烴樹脂(B)進行說明。
作為於本發明使用的聚烯烴樹脂(B)，可使用例如：在乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯等的均聚物或共聚物等之中具有官能基[X]者。
作為前述聚烯烴樹脂(B)，具體而言，可使用在聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、乙烯-丙烯共聚物、天然橡膠、合成異丙烯橡膠、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等之中，具有與前述交聯劑(C)具有之環氧基或異氰酸酯基反應之官能基[X]者。在前述聚烯烴樹脂(B)為共聚物時，其可為無規共聚物，亦可為嵌段共聚物。
作為前述聚烯烴樹脂(B)具有之官能基[X]，可與前述胺基甲酸酯樹脂(A)具有之官能基[X]同樣地列舉例如：羧基。此外，前述官能基[X]可為與聚烯烴樹脂(B)具有之親水性基相同的官能基。具體而言，使用為陰離子性基之羧基或羧酸鹽基作為前述親水性基時，前述羧基等亦可於交聯反應時發揮作為前述官能基[X]之作用。
就作為前述官能基[X]的具有羧基之聚烯烴樹脂(B)而言，較佳為使用使前述聚烯烴樹脂與不飽和羧酸反應而得者、使前述聚烯烴樹脂與乙烯單體反應而得者、經氯化者等的所謂改性聚烯烴系樹脂。
作為前述官能基[X]的具有羧基之聚烯烴樹脂係可藉由使例如：聚烯烴樹脂與順丁烯二酸(酐)等不飽和二羧酸反應來製造。
作為前述不飽和二羧酸，可列舉例如：順丁烯二酸、富馬酸、伊康酸、檸康酸及此等之酐、不飽和二羧酸酯(順丁烯二酸丁酯、順丁烯二酸二丁酯、伊康酸丁酯等)，可使用此等1種以上。其中，較佳為順丁烯二酸酐。
經前述不飽和羧酸改性之聚烯烴樹脂(B)係具有5~250之範圍的酸價，係在防止因熱或水(濕氣)的影響而導致之樹脂硬化層(熱封層)的劣化、防止對於各種基材之密著性的降低之方面上為佳。
前述聚烯烴樹脂的改性係可藉由例如：將如前述之聚烯烴樹脂與順丁烯二酸等不飽和二羧酸等加熱等並使其反應來進行。
又，作為前述聚烯烴樹脂(B)，在防止因熱或水(濕氣)的影響而導致之樹脂硬化層(熱封層)的劣化、防止對於各種基材之密著性的降低之方面上，較佳為使用具有20,000~500,000的重量平均分子量者。此外，前述重量平均分子量係指使用凝膠滲透層析術(GPC)所測定之值。
接著，針對於本發明使用的交聯劑(C)進行說明。
在本發明中，以得到兼具優良的耐濕熱性與對於各種基材具有優良密著性之熱封劑為目的，可組合使用前 述烷基化羥甲三聚氰胺樹脂(c1)與前述環氧化合物(c2)作為前述交聯劑(C)。
作為前述烷基化羥甲三聚氰胺樹脂(c1)，可使用例如：使羥甲基化三聚氰胺樹脂與甲基醇或丁醇等低級醇(碳原子數1~6的醇)反應而得者。具體而言，可使用具有亞胺基之烷基化羥甲三聚氰胺樹脂、具有胺基之烷基化羥甲三聚氰胺樹脂等。
作為前述羥甲基化三聚氰胺樹脂，可使用例如：具有縮合三聚氰胺與甲醛而得到之胺基的羥甲基型三聚氰胺樹脂、具有亞胺基之羥甲基型三聚氰胺樹脂、三甲氧基羥甲基型三聚氰胺樹脂、六甲氧基羥甲基型三聚氰胺樹脂等，較佳為使用三甲氧基羥甲基型三聚氰胺樹脂、六甲氧基羥甲基型三聚氰胺樹脂。
又，作為前述環氧化合物(c2)，可使用較佳為具有環氧基2~5個，更佳為3~4個的化合物。
作為前述環氧化合物(c2)，可使用例如：雙酚A表氯醇型的環氧樹脂、乙烯環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、甘油二環氧丙基醚、甘油三環氧丙基醚、1,6-己二醇環氧丙基醚、三羥甲丙烷聚環氧丙基醚、二環氧丙基苯胺、二胺環氧丙基胺、N,N,N’,N’-四環氧丙基間二甲苯二胺、1,3-雙(N,N’-二胺環氧丙基胺基甲基)環己烷等。
其中，作為前述環氧化合物(c2)，環氧當量為100~300係在賦予耐久性之方面上較佳，具體而言，更佳為使用選自包含三羥甲丙烷聚環氧丙基醚及甘油三環 氧丙基醚之群組中的1種以上。
又，作為前述環氧化合物(c2)，亦可使用具有水解性矽烷基之環氧化合物。
作為前述具有水解性矽烷基之環氧化合物，可使用例如：3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷等。
相對於前述胺基甲酸酯樹脂(A)及前述聚烯烴樹脂(B)的總計質量，前述烷基化羥甲三聚氰胺樹脂(c1)較佳為於3質量%~50質量%之範圍內使用，更佳為於3質量%~30質量%之範圍內使用。藉此，不論熱或水(濕氣)的影響，皆不會引起前述熱封層的劣化或密著力的降低，且可兼具更加優良的耐濕熱性、與對於各種基材之更加優良的密著性。
相對於前述胺基甲酸酯樹脂(A)及前述聚烯烴樹脂(B)的總計質量，前述烷基化羥甲三聚氰胺樹脂(c1)的用量在10質量%~30質量%之範圍內使用，係在兼具更加優良的耐濕熱性、與對於各種基材具有優良密著性之方面上為佳。
又，作為前述交聯劑(C)，較佳為在前述環氧化合物(c2)具有的環氧基的物質量(莫耳數)相對於前述胺基甲酸酯樹脂(A)及前述聚烯烴樹脂(B)具有之前述官能基[X]的總計物質量(莫耳數)的比例[環氧基的物質量( 莫耳數)/官能基[X]的總計物質量(莫耳數)]為5/1~1/5之範圍內使用前述環氧化合物(c2)。藉此，藉由加熱等而可進一步形成於硬化時形成具有堅固的交聯密度之熱封層，因此不論熱或水(濕氣)的影響，皆不會引起前述熱封層的劣化或密著力的降低，且可兼具更加優良的耐濕熱性、與對於各種基材具有更加優良的密著性。
前述使用比例[環氧基的物質量/官能基[X]的總計物質量]較佳為2/1~1/5之範圍在兼具更加優良的耐濕熱性與對於各種基材具有優良密著性之方面上較佳。
又，前述烷基化羥甲三聚氰胺樹脂(c1)與前述環氧化合物(c2)在兼具更加優良的耐濕熱性與對於各種基材具有優良密著性之方面上，較佳為在質量比例[前述烷基化羥甲三聚氰胺樹脂(c1)/前述環氧化合物(c2)]=7/1~1/4之範圍內使用，更佳為在5/1~1/4之範圍內使用。
作為前述交聯劑(C)，除了前述烷基化羥甲三聚氰胺樹脂(c1)或前述環氧化合物(c2)以外，亦可視需要地併用其他交聯劑，可使用例如：甲苯二異氰酸酯、氯苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、經氫化之二苯基甲烷二異氰酸酯等的異氰酸酯單體、使該等與三羥甲丙烷等的2元以上的醇等進行加成反應之異氰酸酯化合物乃至異三聚氰酸酯化物、雙尿素型化合物等的異氰酸酯化合物。
接著，針對於本發明使用的水性介質(D)進行說明。
作為於本發明使用的水性介質(D)，可列舉例如：水、與水混合的有機溶劑、以及此等的混合物。作為與水混合的有機溶劑，可列舉例如：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等的醇；丙酮、甲基乙基酮等的酮；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等的聚烯烴基二醇；聚烯烴基二醇的烷基醚；N-甲基-2-吡咯啶酮等的內醯胺等。在本發明中，亦可僅使用水，或可使用水及與水混合的有機溶劑的混合物，亦可僅使用與水混合的有機溶劑。從安全性或對環境的負擔之觀點來看，較佳為僅為水、或是水及與水混合的有機溶劑的混合物，特佳為僅為水。
相對於本發明之熱封劑的總量，較佳為於10質量%~90質量%之範圍內含有前述水性介質(D)，更佳為於30質量%~85質量%之範圍內含有前述水性介質(D)，在提升本發明之熱封劑的塗布加工性等、與兼具密著性或耐濕熱性之方面上較佳。
本發明之熱封劑係可藉由一體或分批混合例如以前述方法所得到的胺基甲酸酯樹脂(A)的水分散體、前述聚烯烴樹脂(B)的水分散體、與前述交聯劑(C)來製造。前述交聯劑(C)係可預先混合前述烷基化羥甲三聚氰胺樹脂(c1)及前述環氧化合物(c2)，亦可將該等分別供給至胺基甲酸酯樹脂(A)的水分散體或前述聚烯烴樹脂(B)的水分散體且進行混合。
以前述方法所得到的本發明之熱封劑，除了 前述成分以外，亦可視需要地含有其他添加劑等。
作為前述添加劑，可於不損及本發明之效果的範圍內使用例如：抗氧化劑、耐光劑、塑化劑、造膜助劑、調平劑、發泡劑、增黏劑、著色劑、阻燃劑、其他水性樹脂、各種填料等。
又，作為前述添加劑，從更進一步提升本發明之熱封劑的分散穩定性之觀點來看，可使用例如：界面活性劑。然而，界面活性劑會有使獲得的被膜的密著性或耐水性降低之情況，因此相對於胺基甲酸酯樹脂(A)及聚烯烴樹脂(B)的總計100質量份，較佳為於20質量份以下之範圍內使用，且以盡可能不使用為佳。
本發明之熱封劑可形成具有對於基材之優良密著性與耐濕熱性優良的熱封層。特別是本發明之熱封劑，其對於極性基材(E)與非極性基材(F)的任一者均具有優良的密著力，因此可適合使用於極性基材(E)與非極性基材(F)的黏著用的熱封劑。具體而言，可適合使用於作為形成構成太陽能電池模組之受光面的相反面，藉由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯丁醛、玻璃等所構成的非極性基材、與藉由聚對苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯或聚醯胺等所構成的極性基材(背片層)的黏著用之熱封劑。又，亦可適合用於形成構成太陽能電池模組之：受光面的相反面之藉由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯丁醛、玻璃等所構成的非極性基材、與藉由聚丙烯樹脂所構成的非極性基材(背片層)的黏著用之熱封劑。
作為能形成前述熱封層的基材，可列舉例如 ：各種塑膠或其薄膜、金屬、玻璃、紙、木材等。
作為極性基材，可列舉聚對苯二甲酸乙二酯基材、聚碳酸酯基材、聚醯胺基材等。
作為非極性基材，可列舉例如：由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚偏二氟乙烯樹脂、聚氟乙烯樹脂、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯丁醛、玻璃等所構成的基材。
亦可預先於前述基材的表面施加表面處理，具體而言，較佳為施加電暈處理。藉由電暈處理而在前述基材的表面形成羰基等反應性基時，形成與本發明之熱封劑所含有的前述胺基甲酸酯樹脂(A)的脲鍵之鍵結，其結果可推測出能更進一步提升密著性。
又，本發明之熱封劑係可形成藉由於前述基材的表面進行塗布並乾燥而形成進行某種程度之交聯之樹脂層。前述樹脂層的表面即便在加熱前也幾乎沒有黏著感，因此可將預先於基材表面設置有前述樹脂層之前述構件保管在經積層之狀態下。
接著，若於前述樹脂層的表面載置其他基材並進行加熱，則前述樹脂層會熔融，且因前述交聯反應而生成之羥基會藉由與前述環氧化合物(c2)的水解性矽烷基等反應，而形成顯現有可將兩基材牢固地黏著之密著力的熱封層。於前述交聯反應後所形成之熱封層由於其耐濕熱性亦優良，故可防止因熱或水(濕氣)的影響所導致之該熱封層的劣化。
作為將本發明之熱封劑塗布在基材表面上之方法，可列舉例如：噴灑法、簾塗布法、淋塗法、輥塗 法、刷毛塗布法、浸漬法等。
尤其是在聚對苯二甲酸乙二酯薄膜等塑膠基材的表面上塗布前述熱封劑時，可採用線內塗布(in-line coating)法，該方法係在將塑膠基材於200℃左右的條件下進行雙軸拉伸之步驟的中途，於該塑膠基材的表面塗布前述熱封劑並乾燥，進一步使其進行交聯反應，藉以形成熱封層。
又，在聚對苯二甲酸乙二酯薄膜等塑膠基材的表面上塗布前述熱封劑時，亦可採用線外塗布(off-line coating)法，該方法係將藉由前述雙軸拉伸而得到之塑膠基材暫時捲繞於滾筒等，接著，從該捲筒拉出塑膠基材，於其表面塗布前述熱封劑。
前述線外塗布法係為了不損及前述塑膠基材的尺寸穩定性，較佳為在大約150℃以下的溫度下進行乾燥等。
藉由以上的方法，可形成於基材表面形成將前述熱封劑交聯、硬化所形成的熱封層。
又，藉由使用前述之方法，於任一基材表面塗布本發明之熱封劑並進行乾燥等，在前述基材表面上設有樹脂層時，於前述樹脂層的表面載置其他基材，接著，可藉由在減壓或加壓的狀態下加熱至大約100℃~160℃，而獲得貼合有該等之積層體。
前述積層體係由於耐濕熱性亦優良，因此可使用於例如：構成太陽光發電裝置之太陽能電池模組、或以汽車內裝材為首的各種用途中。
一般而言，前述太陽能電池模組係在構成相對於接受太陽光之面的相反側的面之包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等之面上，以防止其劣化等為目的，大多具備設置有包含聚對苯二甲酸乙二酯、聚丙烯樹脂等之背片層的積層結構。於該等的貼合中，可適合使用本發明之熱封劑。
作為前述太陽能電池模組，具體而言可列舉具備在構成太陽能電池模組之受光面的相反面之包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之面上積層有使用前述熱封劑所形成之熱封層，並於前述熱封層的表面上積層有包含聚對苯二甲酸乙二酯基材、聚丙烯基材、聚碳酸酯基材或聚醯胺基材之層的結構者。
作為製造前述太陽能電池模組之方法，可列舉例如以下的方法。
首先，在聚對苯二甲酸乙二酯基材、聚丙烯基材、聚碳酸酯基材或聚醯胺基材的表面上預先塗布前述熱封劑，製造具備加熱而形成的熱封層之積層片。
接著，藉由在構成太陽能電池模組之受光面的相反面之包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之面上，以與前述積層片的熱封層接觸的方式來載置並進行加熱，而將前述聚對苯二甲酸乙二酯基材等、與前述包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之面黏著。藉此，能製造太陽能電池模組。
以這樣的方法所得到的太陽能電池模組，即使長時間在屋外使用，其耐濕熱性等的耐久性仍然優良。
[實施例]
以下，根據實施例及比較例具體地說明本發明。
[調製例1]
於具備攪拌機、回流冷凝器、溫度計及氮氣導入管的4口燒瓶中，在氮氣氣流下，加入1000質量份的聚氧伸丁二醇(重量平均分子量：2,000)、79.8質量份的二羥甲基丙酸、672.7質量份的甲基乙基酮，均勻混合後，加入255.6質量份的甲苯二異氰酸酯，接著加入0.1質量份的二月桂酸二丁錫，在80℃下使其反應約4小時，藉以得到於末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物(相對於前述胺基甲酸酯預聚物之異氰酸酯基的質量比例(異氰酸酯基含量)：2.1質量%)的甲基乙基酮溶液。
接著，藉由將以前述方法所得到的胺基甲酸酯預聚物的甲基乙基酮溶液冷卻至40℃並於其中加入69.3質量份的三乙胺，來中和前述胺基甲酸酯預聚物中的羧基。
接著，添加3079.2質量份的去離子水，且添加20.97質量份的80質量%水合肼(肼的一水合物，相對於全體，其80質量%為肼)使其反應。
反應結束後，藉由減壓餾去甲基乙基酮並添加去離子水使得其非揮發性物質成為35質量%，而得到組成物(I)。
[調製例2]
於具備攪拌機、回流冷凝器、溫度計及氮氣導入管的4口燒瓶中，在氮氣氣流下，加入1000質量份的聚氧伸 丁二醇(重量平均分子量：2,000)、79.8質量份的二羥甲基丙酸、672.7質量份的甲基乙基酮，均勻混合後，加入255.6質量份的甲苯二異氰酸酯，接著加入0.1質量份的二月桂酸二丁錫，在80℃下使其反應約4小時，藉以得到於末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物(異氰酸酯基含量：2.1質量%)的甲基乙基酮溶液。
接著，藉由將以前述方法所得到的胺基甲酸酯預聚物的甲基乙基酮溶液冷卻至40℃並於其中加入69.3質量份的三乙胺，來中和前述胺基甲酸酯預聚物中的羧基。
接著，添加3130.9質量份的去離子水，且添加116.7質量份的己二酸二醯肼，使其反應。
反應結束後，藉由減壓餾去甲基乙基酮並添加去離子水使得其非揮發性物質成為35質量%，而得到組成物(II)。
[調製例3]
於具備攪拌機、回流冷凝器、溫度計及氮氣導入管的4口燒瓶中，在氮氣氣流下，加入1000質量份的聚氧伸丁二醇(重量平均分子量：2,000)、79.8質量份的二羥甲基丙酸、672.7質量份的甲基乙基酮，均勻混合後，加入255.6質量份的甲苯二異氰酸酯，接著加入0.1質量份的二月桂酸二丁錫，在80℃下使其反應約4小時，藉以得到於末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物(異氰酸酯基含量：2.1質量%)之甲基乙基酮溶液。
接著，藉由將以前述方法所得到的胺基甲酸酯預聚物的甲基乙基酮溶液冷卻至40℃並於其中加入69.3質量 份的三乙胺，來中和前述胺基甲酸酯預聚物中的羧基。
接著，添加3149.2質量份的去離子水，且添加93.2質量份的80質量%水合肼(肼的一水合物，相對於全體，其80質量%為肼)使其反應。
反應結束後，藉由減壓餾去甲基乙基酮並添加去離子水使得其非揮發性物質成為35質量%，而得到組成物(III)。
[調製例4]
於具備攪拌機、回流冷凝器、溫度計及氮氣導入管的4口燒瓶中，在氮氣氣流下，加入1000質量份的聚氧伸丁二醇(重量平均分子量：2,000)、21.2質量份的1,4-丁二醇、87.1質量份的二羥甲基丙酸、784.9質量份的甲基乙基酮，均勻混合後，加入336.0質量份的異佛酮二異氰酸酯，接著加入0.1質量份的二月桂酸二丁錫，在80℃下使其反應約4小時，藉以得到於末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物(異氰酸酯基含量：2.1質量%)之甲基乙基酮溶液。
接著，藉由混合以前述方法所得到的胺基甲酸酯預聚物的甲基乙基酮溶液、13.6質量份的乙醇胺、與189質量份的甲基乙基酮並使其反應，而得到於末端具有1級胺基之胺基甲酸酯樹脂之甲基乙基酮溶液。
接著，藉由將以前述方法所得到的胺基甲酸酯預聚物的甲基乙基酮溶液冷卻至40℃並於其中加入69.0質量份的三乙胺，來中和前述胺基甲酸酯樹脂中的羧基後，藉由減壓餾去甲基乙基酮並添加去離子水使得其非揮發 性物質成為35質量%，而得到組成物(IV)。
[調製例5]
在具備溫度計、氮氣導入管、攪拌機之反應器中，一面導入氮氣，一面加入1000質量份的Polestar VS-1236(星光PMC股份有限公司製、順丁烯二酸酐改性聚烯烴的水分散體、重量平均分子量70000)，在80℃下攪拌3小時使其熔融，接著冷卻至50℃，並加入180質量份的三乙胺中和後，添加2153質量份的水而水溶化，藉以得到非揮發性物質30質量%之組成物(V)。
[調製例6]
於具備攪拌機、回流冷凝器、溫度計及氮氣導入管的4口燒瓶中，在氮氣氣流下，加入1000質量份的聚氧伸丁二醇(重量平均分子量：2,000)、79.8質量份的二羥甲基丙酸、672.7質量份的甲基乙基酮，均勻混合後，加入255.6質量份的甲苯二異氰酸酯，接著加入0.1質量份的二月桂酸二丁錫，在80℃下使其反應約4小時，藉以得到於分子末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物(異氰酸酯基含量：2.1質量%)之甲基乙基酮溶液。
接著，藉由將以前述方法所得到的胺基甲酸酯預聚物的甲基乙基酮溶液冷卻至40℃並於其中加入69.3質量份的三乙胺，來中和前述胺基甲酸酯預聚物中的羧基。
接著，添加3122.6質量份的去離子水，且添加60.3質量份的卡肼，使其反應。
反應結束後，藉由減壓餾去甲基乙基酮並添加去離子水使得其非揮發性物質成為35質量%，而得到組成物 (VI)。
[實施例1]
混合100質量份的於調製例1得到之組成物(I)、與78質量份的於調製例5得到之組成物(V)。接著，藉由添加、攪拌5質量份的BECKAMINE M-3(DIC股份有限公司製、三甲氧基羥甲基型三聚氰胺樹脂、非揮發性物質80質量%)、與4質量份DENACOL EX-321(Nagase ChemteX股份有限公司製、三羥甲丙烷聚環氧丙基醚、非揮發性物質100質量%)並加水，而得到包含非揮發性物質20質量%之水性樹脂組成物(X-1)之熱封劑(X-1)。
[實施例2]
除了使用100質量份的於調製例2得到之組成物(II)來代替於調製例1得到之組成物(I)100質量份以外，使用與實施例1相同的方法而得到包含水性樹脂組成物(X-2)之熱封劑(X-2)。
[實施例3]
除了使用100質量份的於調製例3得到之組成物(III)來代替於調製例1得到之組成物(I)100質量份以外，使用與實施例1相同的方法而得到包含水性樹脂組成物(X-3)之熱封劑(X-3)。
[實施例4]
除了使用100質量份的於調製例4得到之組成物(IV)來代替於調製例1得到之組成物(I)100質量份以外，使用與實施例1相同的方法而得到包含水性樹脂組成物(X-4)之熱封劑(X-4)。
[實施例5]
除了將BECKAMINE M-3(DIC股份有限公司製的三甲氧基羥甲基型三聚氰胺樹脂、非揮發性物質80質量%)的用量從5質量份變更成23質量份以外，使用與實施例1相同的方法而得到包含水性樹脂組成物(X-5)之熱封劑(X-5)。
[實施例6]
除了將DENACOL EX-321(Nagase ChemteX股份有限公司製、三羥甲丙烷聚環氧丙基醚、非揮發性物質100質量%)的用量從4質量份變更成42質量份以外，使用與實施例1相同的方法而得到包含水性樹脂組成物(X-6)之熱封劑(X-6)。
[實施例7]
除了將DENACOL EX-321(Nagase ChemteX股份有限公司製、三羥甲丙烷聚環氧丙基醚、非揮發性物質100質量%)的用量從4質量份變更成1質量份以外，使用與實施例1相同的方法而得到包含水性樹脂組成物(X-7)之熱封劑(X-7)。
[實施例8]
除了將調製例5記載的組成物(V)的用量從78質量份變更成175質量份、將BECKAMINE M-3(DIC股份有限公司製的三甲氧基羥甲基型三聚氰胺樹脂、非揮發性物質80質量%)的用量從5質量份變更成7質量份、且將DENACOL EX-321(Nagase ChemteX股份有限公司製、三羥甲丙烷聚環氧丙基醚、非揮發性物質100質量%)的用量 從4質量份變更成8質量份以外，使用與實施例1相同的方法而得到包含水性樹脂組成物(X-8)之熱封劑(X-8)。
[實施例9]
除了使用5質量份的BECKAMINE J-101(DIC股份有限公司製、六甲氧基羥甲基型三聚氰胺樹脂、非揮發性物質80質量%)來代替BECKAMINE M-3(DIC股份有限公司製的三甲氧基羥甲基型三聚氰胺樹脂、非揮發性物質80質量%)以外，使用與實施例1相同的方法而得到包含水性樹脂組成物(X-9)之熱封劑(X-9)。
[實施例10]
除了使用100質量份的於調製例6得到之組成物(VI)來代替100質量份的於調製例1得到之組成物(I)以外，使用與實施例1相同的方法而得到包含水性樹脂組成物(X-10)之熱封劑(X-10)。
[比較例1]
藉由混合、攪拌於調製例1所得到之組成物(I)100質量份與於調製例5所得到之組成物(V)78質量份並加水，而得到包含非揮發性物質20質量%之水性樹脂組成物(X’-1)之熱封劑(X’-1)。
[比較例2]
藉由混合及攪拌於調製例1所得到之組成物(I)100質量份與於調製例5所得到之組成物(V)78質量份，接著混合4質量份的DENACOL EX-321(Nagase ChemteX股份有限公司製、三羥甲丙烷聚環氧丙基醚、非揮發性物質100質量%)並加水，而得到包含非揮發性物質20質量%之水 性樹脂組成物(X’-2)之熱封劑(X’-2)。
[比較例3]
藉由混合及攪拌於調製例1所得到之組成物(I)100質量份與於調製例5所得到之組成物(V)78質量份，接著混合5質量份的BECKAMINE M-3(DIC股份有限公司製的三甲氧基羥甲基型三聚氰胺樹脂、非揮發性物質80質量%)並加水，而得到包含非揮發性物質20質量%之水性樹脂組成物(X’-3)之熱封劑(X’-3)。
[比較例4]
藉由添加、攪拌100質量份的調製例1所得到的組成物(I)、3質量份的BECKAMINE M-3(DIC股份有限公司製的三甲氧基羥甲基型三聚氰胺樹脂、非揮發性物質80質量%)、與0.2質量份的DENACOL EX-321(Nagase ChemteX股份有限公司製、三羥甲丙烷聚環氧丙基醚、非揮發性物質100質量%)並加水，而得到包含非揮發性物質20質量%之水性樹脂組成物(X’-4)之熱封劑(X’-4)。
[比較例5]
藉由添加、攪拌100質量份的調製例5所得到的組成物(V)、2質量份的BECKAMINE M-3(DIC股份有限公司製的三甲氧基羥甲基型三聚氰胺樹脂、非揮發性物質80質量%)、與4質量份的DENACOL EX-321(Nagase ChemteX股份有限公司製、三羥甲丙烷聚環氧丙基醚、非揮發性物質100質量%)並加水，而得到包含非揮發性物質20質量%之水性樹脂組成物(X’-5)之熱封劑(X’-5)。
[比較例6]
除了使用7質量份的Aquanate210(日本聚氨酯工業股份有限公司製、水分散性聚異氰酸酯交聯劑、非揮發性物質100質量%)來代替DENACOL EX-321(Nagase ChemteX股份有限公司製、三羥甲丙烷聚環氧丙基醚、非揮發性物質100質量%)以外，使用與實施例1相同的方法而得到包含水性樹脂組成物(X’-7)之熱封劑(X’-7)。
[比較例7]
除了使用7質量份的Aquanate210(日本聚氨酯工業股份有限公司製、水分散性聚異氰酸酯交聯劑、非揮發性物質100質量%)來代替BECKAMINE M-3(DIC股份有限公司製、三甲氧基羥甲基型三聚氰胺樹脂、非揮發性物質80質量%)以外，使用與實施例1相同的方法而得到包含水性樹脂組成物(X’-8)之熱封劑(X’-8)。
[比較例8]
除了使用28質量份的HYDRANASSISTAR CS-7(DIC股份有限公司製、水分散性碳二醯亞胺化合物、非揮發性物質40質量%)來代替DENACOL EX-321(Nagase ChemteX股份有限公司製、三羥甲丙烷聚環氧丙基醚、非揮發性物質100質量%)以外，使用與實施例1相同的方法而得到包含水性樹脂組成物(X’-9)之熱封劑(X’-9)。
[比較例9]
除了使用7質量份的Aquanate210(日本聚氨酯工業股份有限公司製、水分散性聚異氰酸酯交聯劑、非揮發性物質100質量%)來代替BECKAMINE M-3(DIC股份有限公司製、三甲氧基羥甲基型三聚氰胺樹脂、非揮發性物 質80質量%)、且使用10質量份的HYDRANASSISTAR CS-7(DIC股份有限公司製、水分散性碳二醯亞胺化合物、非揮發性物質40質量%)來代替DENACOL EX-321(Nagase ChemteX股份有限公司製、三羥甲丙烷聚環氧丙基醚、非揮發性物質100質量%)以外，使用與實施例1相同的方法而得到包含水性樹脂組成物(X’-10)之熱封劑(X’-10)。
[對於極性基材及非極性基材之密著性的評價方法]
在為極性基材之包含聚對苯二甲酸乙二酯之薄膜的表面上塗布前述於實施例及比較例中得到之熱封劑，使得乾燥膜厚成為5μm，在150℃的條件下乾燥5分鐘，藉以得到於前述薄膜表面設有經交聯之樹脂層的積層體。
在前述積層體的前述樹脂層的表面載置為非極性基材之包含乙烯-乙酸乙烯酯之薄膜(長5cm×寬1cm)，接著藉由使用真空壓黏裝置在150℃下將該等壓黏15分鐘，而得到包含聚對苯二甲酸乙二酯之薄膜與包含乙烯-乙酸乙烯酯之薄膜隔著前述樹脂硬化層(熱封層)而黏著之積層體。
[密著性的試驗方法]
剛以前述方法製造後之積層體的密著性係使用拉伸試驗機(島津製作所股份有限公司製Autograph)，並依據T型剝離試驗法(1000N荷重元)來評價。前述密著性係基於熱封層與前述包含乙烯-乙酸乙烯酯之薄膜之間的密著性來評價。
將以前述方法所測定之剝離強度為大約30N/cm以上者評為密著性優良，將為35N/cm以上者評為密著性特別優良。
[耐濕熱性的評價]
將前述所得到之積層體靜置於設定在120℃×100% RH之條件下的恆溫恆濕機內72小時，進行濕熱試驗。藉由與前述相同的方法來測定並評價前述靜置後的積層體的密著力。
將以前述方法所測定之剝離強度為大約25N/cm以上者評為密著性優良，將為35N/cm以上者評為密著性特別優良。
又，將相對於剛製造後的積層體的剝離強度之前述耐濕熱試驗後之積層體的剝離強度之比例(保持率)為50%以上者評為耐濕熱性優良，將75%以上者評為耐濕熱性特別優良。
表中的「烷基化羥甲三聚氰胺樹脂的含量[質量%]」係表示相對於胺基甲酸酯樹脂(A)及聚烯烴樹脂(B)的總計質量之烷基化羥甲三聚氰胺樹脂的質量比例。
又，[環氧基的物質量/官能基[X]的總計物質量]係表示環氧化合物(c2)具有之環氧基的物質量(莫耳)、與胺基甲酸酯樹脂(A)及聚烯烴樹脂(B)具有之官能基[X]的總計物質量之比。
表中的「M-3」係表示DIC股份有限公司製的BECKAMINE M-3(三甲氧基羥甲基型三聚氰胺樹脂、非揮發性物質80質量%)。
表中的「EX-321」係表示Nagase ChemteX股份有限公司製的DENACOL EX-321(三羥甲丙烷聚環氧丙基醚、非揮發性物質100質量%)。
表中的「Aquanate-210」係表示日本聚氨酯工業股份有限公司製的Aquanate210(水分散性聚異氰酸酯交聯劑、非揮發性物質100質量%)。
表中的「WSA-950」係表示DIC股份有限公司製的WATERSOL WSA-950(具有水解性矽烷基之環氧化合物、非揮發性物質100質量%)。
表中的「CS-7」係表示DIC股份有限公司製的HYDRANASSISTAR CS-7(水分散性碳二醯亞胺化合物、非揮發性物質40質量%)。
前述使用肼而得到之實施例1記載的熱封劑為具備優良密著性及耐濕熱性者。又，前述使用己二酸二醯肼或卡肼而得到之實施例2及10記載的熱封劑為具 備優良的密著性與良好的耐濕熱性者。
又，前述使用過量的肼之實施例3記載的熱封劑亦為具備優良的密著性與在某種程度上是良好的耐濕熱性者。又，使用乙醇胺而得到之熱封劑為具備良好的密著性及耐濕熱性者。
又，經變更烷基化羥甲三聚氰胺樹脂及環氧化合物的使用比例或種類之實施例5~7及9記載的熱封劑為具備優良的密著性與良好的耐濕熱性者。又，經變更胺基甲酸酯樹脂與聚烯烴樹脂的質量比例之實施例9所得到之熱封劑為具備優良的密著性與耐濕熱性者。
另一方面，不使用交聯劑而得到之比較例1記載的熱封劑於密著性之觀點上並不充分。又，不使用烷基化羥甲三聚氰胺或環氧化合物的任一者而得到之比較例2及3記載的熱封劑雖然具有良好的密著性，但是於耐濕熱試驗後會引起密著性的顯著降低。又，不使用胺基甲酸酯樹脂或聚烯烴樹脂的任一者而得到之比較例4及5記載的熱封劑於密著性之觀點上並不充分。
又，組合使用其他交聯劑來代替烷基化羥甲三聚氰胺及環氧化合物的組合作為交聯劑而得到之比較例6~9記載的熱封劑，雖然具有良好的密著性，但是於耐濕熱試驗後會引起密著性的顯著降低。

Claims (6)

  1. 一種熱封劑，其係含有胺基甲酸酯樹脂(A)、聚烯烴樹脂(B)、交聯劑(C)及水性介質(D)的熱封劑，其特徵在於：該胺基甲酸酯樹脂(A)係藉由使具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯樹脂、與選自包含具有1級胺基的化合物、具有醯肼基的化合物及肼之群組中的至少1種反應而得，該交聯劑(C)係含有烷基化羥甲三聚氰胺樹脂(c1)與環氧化合物(c2)，且該胺基甲酸酯樹脂(A)及聚烯烴樹脂(B)之任一者或兩者係具有與環氧基反應之官能基[X]。
  2. 如請求項1之熱封劑，其中相對於該胺基甲酸酯樹脂(A)及該聚烯烴樹脂(B)的總計質量，於5質量%~50質量%之範圍內含有該烷基化羥甲三聚氰胺樹脂(c1)，相對於該官能基[X]的總計物質量之該環氧化合物(c2)具有之環氧基的物質量的比例[環氧基的物質量/官能基[X]的總計物質量]為5/1~1/5。
  3. 如請求項1之熱封劑，其中該官能基[X]為選自包含羧基、羥基及胺基之群組中的至少1種。
  4. 如請求項1之熱封劑，其中該環氧化合物(c2)為選自包含三羥甲丙烷聚環氧丙基醚及甘油三環氧丙基醚之群組中的至少1種。
  5. 一種太陽能電池模組，其特徵在於具備在構成太陽能電池模組之受光面的相反面之包含乙烯-乙酸乙烯酯 共聚物之面上積層有使用如請求項1至4中任一項之熱封劑所形成之熱封層，並於該熱封層的表面積層有包含聚對苯二甲酸乙二酯基材、聚丙烯基材、聚碳酸酯基材或聚醯胺基材之層的結構。
  6. 一種太陽能電池模組之製造方法，其特徵在於將具備在聚對苯二甲酸乙二酯基材、聚丙烯基材、聚碳酸酯基材或聚醯胺基材的表面上塗布如請求項1至4中任一項之熱封劑並加熱而形成之熱封層的積層片，以與該積層片的熱封層接觸的方式，載置在構成太陽能電池模組之受光面的相反面之包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之面上並進行加熱，而藉以黏著。
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