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CN104169387B - 热密封剂、使用了其的层叠体及太阳能电池模块 - Google Patents

热密封剂、使用了其的层叠体及太阳能电池模块 Download PDF

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Abstract

本发明所要解决的课题是，提供一种能够形成对任意的基材都具有优异的密合性、并且具备通过热、水的影响不会引起密合性的降低的水平的耐湿热性的热密封层的热密封剂。本发明涉及下述热密封剂：含有聚氨酯树脂(A)、聚烯烃树脂(B)、交联剂(C)及水性介质(D)，聚氨酯树脂(A)是使具有异氰酸酯基的聚氨酯树脂与选自具有伯氨基的化合物、具有酰肼基的化合物及肼的至少1种反应而得的，交联剂(C)含有烷基化羟甲基三聚氰胺树脂(c1)和环氧化合物(c2)，聚氨酯树脂(A)及聚烯烃树脂(B)的任一者或两者具有与环氧基反应的官能团。

Description

热密封剂、使用了其的层叠体及太阳能电池模块
技术领域
本发明涉及可以用于各种构件，特别是极性构件与非极性构件的粘接的热密封剂。
背景技术
作为汽车零件或家电产品、太阳光发电装置等的制造中所使用的构件，以往一直广泛地使用的是耐气候性、耐水性等优异，易成形性、回收性优异的包含乙烯-乙酸乙烯酯树脂、聚烯烃树脂的构件。
上述乙烯-乙酸乙烯酯树脂一般来说容易因暴露于热、水(湿气)中而劣化，在耐湿热性的方面不足。由此，通常来说，多数的情况是，通过向上述包含乙烯-乙酸乙烯酯树脂的构件贴合玻璃或聚对苯二甲酸乙二醇酯基材而制成复合构件，从而对乙烯-乙酸乙烯酯树脂基材赋予可以抑制上述劣化的水平的耐湿热性。
但是，由于包含乙烯-乙酸乙烯酯树脂等的基材一般来说是表面极性低的基材，因此例如即使想要使用粘接剂将上述包含乙烯-乙酸乙烯酯树脂的基材与上述玻璃等贴合，也很容易在上述包含乙烯-乙酸乙烯酯树脂的基材的表面与粘接剂层的界面发生剥离，或者即使可以暂时地粘接，也会因热、水的影响而使粘接剂层劣化，因而会有随时间推移而引起剥离的情况。
另一方面，通过调整上述粘接剂的组成，可以制造对于上述乙烯-乙酸乙烯酯树脂等的非极性基材的密合力优异的粘接剂。但是，与上述非极性基材的密合性优异的粘接剂对上述玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯基材等极性基材的密合性不足，因此上述极性基材与粘接剂层的密合性降低，仍然会有随时间推移而引起剥离的情况。
如此所述，从技术上来说，很难找出对于非极性基材与极性基材中的任一基材都具备优异的密合力的粘接剂。
作为具备优异的密合性的粘接剂，例如已知由在水系介质中以特定比例含有酸改性聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、脂肪酸酰胺和萜烯系增粘材料的水性分散体构成的粘接剂，已知如果是该粘接剂则对于热塑性树脂基材的密合性优异(例如参照专利文献1)。
但是，上述粘接剂并非是对于非极性基材和极性基材两者具有优异的密合力的材料，因此，存在随时间推移在任一种基材与粘接剂层的界面发生剥离的情况。
另外，上述粘接剂容易因暴露于热、水(湿气)中而劣化，因此会因热、水等的影响，随时间推移而引起上述粘接剂层的劣化、剥离，其结果是，会有引起上述基材自身的劣化的情况。
但是，在使用如前所述的粘接剂进行基材的贴合的情况下，通常来说，多数的情况是，在即将进行贴合之前，在任一种基材表面涂布粘接剂，然后在该粘接剂层完全固化前的具有粘着感的粘接剂层表面层叠另一种基材，使之固化，从而将它们贴合。
但是，该方法需要在进行基材的贴合的操作现场进行涂布粘接剂、或除去该粘接剂中所含的溶剂等的操作，因此，会有明显地降低上述复合构件的生产效率的情况。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-235289号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明所要解决的问题在于，提供一种热密封剂，其可以形成如下的热密封层，即，对于极性基材和非极性基材中的任一基材都具有优异的密合性，并且具备不会因热、水(湿气)的影响而引起密合性的降低的水平的耐湿热性的热密封层。
另外，本发明所要解决的问题还在于，提供一种热密封剂，其可以形成如下的热密封层，即，对于极性基材和非极性基材中的任一种基材都具有优异的密合性、且具备不会因热、水(湿气)的影响而引起劣化或密合性的降低的水平的耐湿热性的热密封层，并且通过在一种基材表面预先涂布上述热密封剂并干燥，从而形成了经交联的热密封层，然后通过在该热密封层上载置另一种基材并加热，从而可以将这些基材粘接。
用于解决问题的方法
本发明人等以将聚氨酯树脂和聚烯烃树脂组合而成的树脂组合物作为基础进行了研究，结果发现，通过将具有特定的末端结构的聚氨酯树脂与聚烯烃树脂组合使用，并且将特定的交联剂组合使用，由此可以解决上述问题。
即，本发明涉及一种热密封剂，其特征在于，是含有聚氨酯树脂(A)、聚烯烃树脂(B)、交联剂(C)及水性介质(D)的热密封剂，上述聚氨酯树脂(A)是使具有异氰酸酯基的聚氨酯树脂与选自具有伯氨基的化合物、具有酰肼基的化合物及肼的至少1种化合物反应而得的，上述交联剂(C)含有烷基化羟甲基三聚氰胺树脂(c1)和环氧化合物(c2)，并且上述聚氨酯树脂(A)及聚烯烃树脂(B)的任一者或两者具有与环氧基反应的官能团[X]。
发明的效果
本发明的热密封剂不仅对于包含工业领域中广泛使用的包含乙烯-乙酸乙烯酯树脂或聚烯烃系树脂的基材，而且对于包含聚对苯二甲酸乙二醇酯等的基材均具有优异的密合性，因此，可以用于非极性基材、极性基材的贴合中，这些基材的表面覆盖等中。
另外，本发明的热密封剂还能够明显地提高将各种基材层叠而得的层叠体(复合构件)、特别是太阳能电池模块的生产效率。
具体实施方式
本发明的热密封剂的特征在于，是含有聚氨酯树脂(A)、聚烯烃树脂(B)、交联剂(C)及水性介质(D)的热密封剂，上述聚氨酯树脂(A)是使具有异氰酸酯基的聚氨酯树脂与选自具有伯氨基的化合物、具有酰肼基的化合物及肼的至少1种化合物反应而得的，上述交联剂(C)含有烷基化羟甲基三聚氰胺树脂(c1)和环氧化合物(c2)，并且上述聚氨酯树脂(A)及聚烯烃树脂(B)的任一者或两者具有与环氧基反应的官能团[X]。
上述烷基化羟甲基三聚氰胺树脂(c1)可以利用自交联反应形成交联结构。另外，在上述聚氨酯树脂(A)及上述聚烯烃树脂(B)所具有的官能团[X]与上述环氧化合物(c2)反应时生成羟基等官能团的情况下，该羟基与上述烷基化羟甲基三聚氰胺树脂(c1)反应而形成交联结构。
此处，甚至使用上述烷基化羟甲基三聚氰胺树脂(c1)作为上述交联剂(C)，也不一定能解决本发明的问题。即使单独使用上述烷基化羟甲基三聚氰胺树脂(c1)作为上述交联剂(C)，有时也难以兼顾优异的耐湿热性和对各种基材的优异的密合性。
在本发明中，将上述烷基化羟甲基三聚氰胺树脂(c1)和环氧化合物(c2)组合使用来作为上述交联剂(C)。
上述环氧化合物(c2)与上述聚氨酯树脂(A)及上述聚烯烃树脂(B)的任一者或两者所具有的官能团[X]反应而形成交联结构。由此，可以得到具备优异的耐湿热性和对各种基材的优异的密合性的热密封剂。
另外，作为与上述交联剂(C)组合使用的聚氨酯树脂(A)及上述聚烯烃树脂(B)，使用具有能够与上述交联剂(C)中特别是环氧化合物(c2)所具有的环氧基反应的官能团[X]的树脂。作为上述环氧化合物(c2)所具有的官能团，可具体列举出烷氧基甲硅烷基或硅烷醇基等水解性甲硅烷基、环氧基。
作为上述官能团[X]，例如可以举出羧基、羟基、氨基等。而且，为了使上述聚氨酯树脂(A)及上述聚烯烃树脂(B)在水性介质(D)中稳定地存在而使用具有阴离子性基团、阳离子性基团等亲水性基团的聚氨酯树脂及聚烯烃树脂时，作为该亲水性基团的羧基或通过将其用碱性化合物中和而形成的羧酸酯基在上述交联反应时作为上述官能团[X]发挥作用，可以与上述交联剂(C)的一部分发生反应。因此，作为上述官能团[X]，也可以使用能作为后述的亲水性基团发挥作用的被碱性化合物中和后的羧酸酯基、磺酸酯基等阴离子性基团、被酸性化合物中和后的氨基等阳离子性基团。作为上述官能团[X]，在上述中，优选为羧基、羧酸酯基。
特别是，在作为上述官能团[X]而使用羧基的情况下，作为上述聚氨酯树脂(A)，优选使用具有5～70的酸值的树脂，更优选使用具有5～50的酸值的树脂，从进一步提高对于各种基材的密合性的方面考虑，进一步优选使用具有5～35的酸值的树脂。另外，作为上述聚烯烃树脂(B)，优选使用具有5～300的酸值的树脂，更优选使用具有10～250的酸值的树脂。
上述聚氨酯树脂(A)与上述聚烯烃树脂(B)优选在上述水性介质(D)中分别独立地分散或溶解，即使它们的一部分结合而形成树脂粒子，也可以形成所谓的芯壳型的复合树脂粒子。
其中，上述聚氨酯树脂(A)与上述聚烯烃树脂(B)优选可以分别独立地形成树脂粒子，分散于上述水性介质(D)中。
从提高形成的涂膜的平滑性的方面考虑，上述树脂粒子优选为大致10nm～500nm的范围的平均粒径。这里所说的平均粒径是指利用动态光散射法测定的体积基准的平均粒径。
上述聚氨酯树脂(A)与上述聚烯烃树脂(B)的质量比例“聚氨酯树脂(A)/聚烯烃树脂(B)”优选为9/1～2/8的范围，更优选为8/2～3/7的范围，从兼顾更加优异的耐湿热性和对于各种基材的优异的密合性的方面考虑，进一步优选为8/2～5/5的范围。
另外，从可以维持热密封剂的良好的分散稳定性及涂布操作性的方面考虑，优选相对于本发明的热密封剂的总量在5质量％～70质量％的范围内含有上述聚氨酯树脂(A)及上述聚烯烃树脂(B)。
另外，从赋予上述水性介质(D)中的良好的分散稳定性的观点考虑，上述聚氨酯树脂(A)及上述聚烯烃树脂(B)也可以具有亲水性基团。作为上述亲水性基团，例如可以使用阴离子性基团、阳离子性基团、及作为非离子性基团的聚氧乙烯结构，其中，更优选使用阴离子性基团。
作为上述阴离子性基团，例如可以使用羧基、羧酸酯基、磺酸基、磺酸酯基等，其中，从制造具有良好的水分散性的聚氨酯树脂(A)及聚烯烃树脂(B)的方面考虑，优选使用一部分或全部被碱性化合物中和而形成的羧酸酯基、磺酸酯基。
另外，作为上述阳离子性基团，例如可以使用叔氨基、将其用酸性化合物、季盐化剂中和后的官能团。
另外，作为上述非离子性基团，例如可以使用聚氧乙烯基、聚氧丙烯基、聚氧丁烯基、聚(氧乙烯-氧丙烯)基、以及聚氧乙烯-聚氧丙烯基等聚氧化烯基。
上述聚氨酯树脂(A)是具有上述官能团[X]的树脂，从获得能够形成兼顾优异的耐湿热性和对于各种基材的优异的密合性的热密封层的热密封剂的方面考虑而加以使用。
作为上述聚氨酯树脂(A)，使用具有通过聚氨酯树脂所具有的异氰酸酯基与选自具有伯氨基的化合物、具有酰肼基的化合物及肼的至少1种所具有的酰肼基、伯氨基、肼所具有的氮原子反应而形成的脲键的聚氨酯树脂。由此，可以大幅提高对于各种基材的密合性。特别是对于实施了电晕处理等的极性基材(E)等的基材的表面表现出格外优异的密合性。推测其是因为通过上述电晕处理等在上述基材表面生成羰基，该羰基与形成上述脲键的氮原子形成键。
在进一步提高对基材的密合性方面，相对于聚氨酯树脂(A)整体，上述脲键优选在50mmol/kg～2000mmol/kg的范围内存在。
作为上述聚氨酯树脂(A)，在形成具备相对于极性基材(E)、非极性基材(F)的优异的密合性和耐久性的热密封层方面，优选使用具有5000～200000的范围的重均分子量的聚氨酯树脂，更优选使用50000～20000的范围的聚氨酯树脂。
作为上述聚氨酯树脂(A)，可以使用例如通过将使多元醇(a1)与聚异氰酸酯(a2)反应而得到的具有异氰酸酯基的聚氨酯树脂、与使用上述选自具有伯氨基的化合物、具有酰肼基的化合物及肼的至少1种反应而制造的聚氨酯树脂。
作为上述多元醇(a1)，例如可以单独地或并用2种以上地使用聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚烯烃多元醇等。
其中，由于可以进一步提高对于非极性基材(F)的密合性，所以优选使用聚醚多元醇。
作为上述多元醇(a1)中可以使用的上述聚醚多元醇，例如可以使用以具有2个以上的活性氢原子的化合物中的1种或2种以上作为引发剂而使环氧烷烃加成聚合而得的聚醚多元醇。
作为上述引发剂，例如可以使用乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、双酚A、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等。
作为上述环氧烷烃，例如可以使用环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、表氯醇、四氢呋喃等。
作为上述多元醇(a1)中可以使用的聚醚多元醇，具体来说优选使用四氢呋喃开环形成的聚氧四亚甲基二醇。
作为上述聚醚多元醇，在进一步提高对于极性基材(E)、非极性基材(F)的密合性方面考虑，优选使用数均分子量500～3000的聚醚多元醇。
相对于在制造上述聚氨酯树脂(A)时使用的多元醇(a1)整体，上述聚醚多元醇优选在50质量％～99.7质量％的范围内使用，更优选在50质量％～90质量％的范围内使用。
另外，作为可以在上述多元醇(a1)中使用的聚酯多元醇，例如可以使用使低分子量的多元醇与聚羧酸进行酯化反应而得的物质、使ε-己内酯等环状酯化合物进行开环聚合反应而得的聚酯、它们的共聚酯等。
作为上述低分子量的多元醇，例如可以使用分子量为50～300左右的乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、新戊二醇、1，3-丁二醇等脂肪族多元醇、环己烷二甲醇等含有脂肪族环式结构的多元醇、双酚A或双酚F等双酚化合物及它们的环氧烷烃加成物等含有芳香族结构的多元醇。
另外，作为在上述聚酯多元醇的制造中可以使用的上述聚羧酸，例如可以使用丁二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族聚羧酸，对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二酸等芳香族聚羧酸，以及它们的酸酐或酯化物等。
作为上述聚酯多元醇，优选使用具有200～5000的范围的数均分子量的聚酯多元醇。
另外，作为上述多元醇(a1)中可以使用的聚碳酸酯多元醇，例如可以使用使碳酸酯与多元醇反应而得的聚碳酸酯多元醇、使碳酰氯与双酚A等反应而得的聚碳酸酯多元醇。
作为上述碳酸酯，可以使用碳酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸乙酯、碳酸二乙酯、环碳酸酯、碳酸二苯酯等。
作为可以与上述碳酸酯反应的多元醇，例如可以使用乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，4-环己二醇、1，6-己二醇、环己烷二甲醇等分子量大致为50～2000的较低分子量的二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚己二酸己二醇酯等。
作为上述聚碳酸酯多元醇，在不损害优异的耐湿热性、对于包含乙烯-乙酸乙烯酯树脂、聚丙烯等非极性基材(F)的密合性方面，优选使用具有500～4000的范围的数均分子量的聚碳酸酯多元醇。
另外，作为上述多元醇(a1)中可以使用的上述聚烯烃多元醇，例如可以使用聚乙烯多元醇、聚丙烯多元醇、聚异丁烯多元醇、加氢(氢化)聚丁二烯多元醇、加氢(氢化)聚异戊二烯多元醇。
另外，作为上述多元醇(a1)，从对上述聚氨酯树脂(A)赋予良好的水分散稳定性的观点考虑，除了上述的物质以外，可以组合使用含有亲水性基团的多元醇。
作为上述含有亲水性基团的多元醇，例如可以使用上述的多元醇以外的含有阴离子性基团的多元醇、含有阳离子性基团的多元醇、以及含有非离子性基团的多元醇。其中，优选使用含有阴离子性基团的多元醇或含有阳离子性基团的多元醇，更优选使用含有阴离子性基团的多元醇。
作为上述含有阴离子性基团的多元醇，例如可以使用含有羧基的多元醇、含有磺酸基的多元醇。
作为上述含有羧基的多元醇，例如可以使用2，2’-二羟甲基丙酸、2，2’-二羟甲基丁酸、2，2’-二羟甲基戊酸等，其中，优选使用2，2’-二羟甲基丙酸。另外，也可以使用使上述含有羧基的多元醇与各种聚羧酸反应而得的含有羧基的聚酯多元醇。
作为上述含有磺酸基的多元醇，例如可以使用使5-磺基间苯二甲酸、磺基对苯二甲酸、4-磺基邻苯二甲酸、5[4-磺基苯氧基]间苯二甲酸等二羧酸或它们的盐，与作为可用于上述含有芳香族结构的聚酯多元醇的制造的物质所例示出的低分子量多元醇反应而得的聚酯多元醇。
上述含有羧基的多元醇或含有磺酸基的多元醇优选在上述聚氨酯树脂(A)的酸值为10～70的范围内使用，更优选在达到10～50的范围内使用，进一步优选在达到10～35的范围内使用。而且，本发明中所说的酸值是基于上述聚氨酯树脂(A)的制造中所使用的含有羧基的多元醇等含有酸基的化合物的使用量而算出的理论值。
从表现出良好的水分散性的方面考虑，优选将上述阴离子性基团的一部分或全部利用碱性化合物中和。
作为上述碱性化合物，例如可以使用氨、三乙胺、吗啉、单乙醇胺、二乙基乙醇胺等沸点为200℃以上的有机胺；氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等金属氢氧化物。从提高所得的热密封剂的水分散稳定性的观点考虑，优选在碱性化合物/阴离子性基团＝0.5～3.0(摩尔比)的范围内使用上述碱性化合物，更优选在0.9～2.0(摩尔比)的范围内使用。
另外，作为上述含有阳离子性基团的多元醇，例如可以使用含有叔氨基的多元醇，具体来说，可以使用使N-甲基-二乙醇胺、在1分子中具有2个环氧基的化合物与仲胺反应而得的多元醇等。
优选将上述阳离子性基团的一部分或全部用甲酸、乙酸、丙酸、丁二酸、戊二酸、酒石酸、己二酸等酸性化合物中和。
另外，优选将作为上述阳离子性基团的叔氨基的一部分或全部加以季盐化。作为上述季盐化剂，例如可以使用硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、氯甲烷、氯乙烷等，优选使用硫酸二甲酯。
另外，作为上述含有非离子性基团的多元醇，可以使用具有聚氧乙烯结构的多元醇等。
优选相对于上述聚氨酯树脂(A)的制造中所使用的多元醇(a1)的总量来说在0.3质量％～10.0质量％的范围内使用上述含有亲水性基团的多元醇。
另外，作为上述多元醇(a1)，除了上述的多元醇以外，根据需要还可以使用其他的多元醇。
作为上述其他的多元醇，例如可以使用乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，4-环己二醇、1，6-己二醇、环己烷二甲醇等较低分子量的多元醇。
在本发明中，在进一步提高热密封剂与各种基材的密合性方面，优选使用新戊二醇等。
作为可以与上述多元醇(a1)反应的聚异氰酸酯(a2)，例如可以使用4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、碳二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、粗二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族聚异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、四甲基苯二甲撑二异氰酸酯等脂肪族聚异氰酸酯，环己烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等含有脂肪族环式结构的聚异氰酸酯。
上述聚氨酯树脂(A)例如可以如下制造，即，在无溶剂下或有机溶剂的存在下，通过使上述多元醇(a1)与上述聚异氰酸酯(a2)反应而制造出具有异氰酸酯基的聚氨酯树脂，然后，在上述聚氨酯树脂中具有亲水性基团的情况下，根据需要对该亲水性基团的一部分或全部进行中和，将由此所得的材料混合到水性介质(D)中并进行水性化，此时，与上述选自具有伯氨基的化合物、具有酰肼基的化合物及肼的至少1种混合，与上述聚氨酯树脂所具有的异氰酸酯基反应，从而制造上述聚氨酯树脂(A)。
上述多元醇(a1)与聚异氰酸酯(a2)的反应例如优选在上述聚异氰酸酯(a2)所具有的异氰酸酯基相对于上述多元醇(a1)所具有的羟基的当量比例为0.8～2.5的范围内进行，更优选在0.9～1.5的范围内进行。
另外，作为制造上述聚氨酯树脂(A)时可以使用的有机溶剂，例如可以将丙酮、甲乙酮等酮；四氢呋喃、二噁烷等醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类；乙腈等腈；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺单独使用或将其中2种以上并用。
另外，在制造本发明中使用的聚氨酯树脂(A)时使用的选自具有伯氨基的化合物、具有酰肼基的化合物及肼的至少1种用于赋予对各种基材的优异的密合性。其中，在进一步提高耐湿热性方面优选使用肼。另外，作为上述肼，可以使用作为肼的一水合物的水合肼。
作为上述具有伯氨基的化合物，可以使用乙醇胺等。
作为上述具有酰肼基的化合物，可以使用例如二羧酸二酰肼、碳酰肼、1，3-双(肼基羰基乙基)-5-异丙基乙内酰脲等，优选使用二羧酸二酰肼或碳酰肼。
作为上述二羧酸二酰肼，可以1种或组合2种以上地使用例如丙二酸二酰肼、丁二酸二酰肼、己二酸二酰肼、戊酸二酰肼、癸二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼；β-氨基脲丙酸酰肼等。其中在赋予优异的密合性方面优选使用己二酸二酰肼。
上述选自具有伯氨基的化合物、具有酰肼基的化合物及肼的至少1种在下述范围内使用：其所具有的伯氨基、酰肼基及肼所具有的氮原子的总量与使上述多元醇(a1)及聚异氰酸酯(a2)反应而得的聚氨酯树脂所具有的异氰酸酯基的当量比优选为1以下(当量比)的范围内，更优选为0.3～1(当量比)的范围内。
另外，例如，可以利用如下的方法进行利用上述方法制造的聚氨酯树脂(A)的水性化。
〔方法1〕在将使多元醇(a1)与聚异氰酸酯(a2)反应而得的聚氨酯树脂的亲水性基团的一部分或全部中和或季盐化后，投入水中而使之水分散，其后通过使用上述选自具有伯氨基的化合物、具有酰肼基的化合物及肼的至少1种进行链延长，从而使聚氨酯树脂(A)进行水分散的方法。
〔方法2〕将使多元醇(a1)与聚异氰酸酯(a2)反应而得的聚氨酯树脂、和上述选自具有伯氨基的化合物、具有酰肼基的化合物及肼的至少1种一次性或分批地加入反应容器中，通过使之进行链延长反应而制造聚氨酯树脂(A)，然后在将所得的聚氨酯树脂(A)中的亲水基团的一部分或全部中和或季盐化后，投入水中而使之水分散的方法。
上述〔方法1〕～〔方法2〕中，根据需要也可以使用乳化剂。另外，在水溶解或水分散时，根据需要也可以使用均化器等机械。
作为上述乳化剂，例如可以举出聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯山梨醇四油酸酯、聚氧乙烯·聚氧丙烯共聚物等非离子系乳化剂；油酸钠等脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺基丁二酸盐、萘磺酸盐、聚氧乙烯烷基硫酸盐、烷烃磺酸钠盐、烷基二苯基醚磺酸钠盐等阴离子系乳化剂；烷基胺盐、烷基三甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐等阳离子系乳化剂。其中，从维持本发明的热密封剂的优异的保存稳定性的观点考虑，基本上优选使用阴离子性或非离子性的乳化剂。
对于将利用上述方法得到的聚氨酯树脂(A)分散于水性介质(D)中而得的聚氨酯树脂(A)水分散体而言，在提高本发明的热密封剂的制造的容易度并且制备兼顾优异的耐湿热性和对于各种基材的优异的密合性的热密封剂的方面，优选相对于该水分散体的总量在10～50的范围内含有上述聚氨酯树脂(A)。
上述聚氨酯树脂(A)水分散体也可以是将组成不同的2种以上的聚氨酯树脂混合而得的材料。具体来说，可以将聚氨酯树脂的制造中所使用的多元醇(a1)的组成不同的聚氨酯树脂组合使用2种以上。
下面，对本发明的热密封剂的制造中所使用的聚烯烃树脂(B)进行说明。
作为本发明中使用的聚烯烃树脂(B)，例如可以使用乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯等的均聚物、共聚物等当中的具有官能团[X]的物质。
作为上述聚烯烃树脂(B)，具体来说，在聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、乙烯-丙烯共聚物、天然橡胶、合成异丙烯橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等当中，可以使用具有与上述交联剂(C)所具有的环氧基、异氰酸酯基反应的官能团[X]的物质。在上述聚烯烃树脂(B)是共聚物的情况下，既可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物。
作为上述聚烯烃树脂(B)所具有的官能团[X]，可以与上述聚氨酯树脂(A)所具有的官能团[X]相同地举出例如羧基。而且，上述官能团[X]也可以是与聚烯烃树脂(B)所具有的亲水性基团相同的官能团。具体来说，在作为上述亲水性基团而使用作为阴离子性基团的羧基、羧酸酯基的情况下，上述羧基等在交联反应时也可以作为上述官能团[X]来发挥作用。
作为具有作为上述官能团[X]的羧基的聚烯烃树脂(B)，优选使用使上述聚烯烃树脂与不饱和羧酸反应而得的树脂、使上述聚烯烃树脂与乙烯基单体反应而得的树脂、氯化后的树脂等所谓的改性聚烯烃系树脂。
可以通过使例如聚烯烃树脂与马来酸(酐)等不饱和二羧酸反应来制造具有羧基作为上述官能团[X]的聚烯烃树脂。
作为上述不饱和二羧酸，例如可以举出马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、以及它们的酸酐、不饱和二羧酸酯类(马来酸丁酯、马来酸二丁酯、衣康酸丁酯等)，可以使用它们的1种以上。其中优选为马来酸酐。
从防止因热、水(湿气)的影响所造成的树脂固化层(热密封层)的劣化，防止对于各种基材的密合性的降低的方面考虑，被上述不饱和羧酸改性后的聚烯烃树脂(B)优选具有5～250的范围的酸值。
上述聚烯烃树脂的改性例如可以通过将如前所述的聚烯烃树脂与马来酸等不饱和二羧酸等加热等并使之反应来进行。
另外，作为上述聚烯烃树脂(B)，从防止因热、水(湿气)的影响所造成的树脂固化层(热密封层)的劣化、防止对于各种基材的密合性的降低的方面考虑，优选使用具有20000～500000的重均分子量的树脂。而且，上述重均分子量是指使用凝胶渗透色谱(GPC)法测定的值。
下面，对本发明中使用的交联剂(C)进行说明。
本发明中，作为上述交联剂(C)，出于获得兼顾优异的耐湿热性和对于各种基材的优异的密合性的热密封剂的目的，将上述烷基化羟甲基三聚氰胺树脂(c1)与上述环氧化合物(c2)组合使用。
作为上述烷基化羟甲基三聚氰胺树脂(c1)，例如可以使用使羟甲基化三聚氰胺树脂、与甲醇或丁醇等低级醇(碳原子数1～6的醇)反应而得的树脂。具体来说，可以使用含有亚氨基的烷基化羟甲基三聚氰胺树脂、含有氨基的烷基化羟甲基三聚氰胺树脂等。
作为上述羟甲基化三聚氰胺树脂，例如可以使用将三聚氰胺与甲醛缩合而得的含有氨基的羟甲基型三聚氰胺树脂、含有亚氨基的羟甲基型三聚氰胺树脂、三甲氧基羟甲基型三聚氰胺树脂、六甲氧基羟甲基型三聚氰胺树脂等，优选使用三甲氧基羟甲基型三聚氰胺树脂、六甲氧基羟甲基型三聚氰胺树脂。
另外，作为上述环氧化合物(c2)，可以使用优选具有2～5个、更优选具有3～4个环氧基的化合物。
作为上述环氧化合物(c2)，例如可以使用双酚A表氯醇型的环氧树脂、乙烯缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、1，6-己二醇缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、二缩水甘油基苯胺、二胺缩水甘油基胺、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-间苯撑二甲基二胺、1，3-双(N，N′-二胺缩水甘油基氨基甲基)环己烷等。
其中，作为上述环氧化合物(c2)，从可以赋予耐久性的方面考虑，环氧当量优选为100～300，具体来说，优选使用选自三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、及甘油三缩水甘油醚的1种以上。
另外，作为上述环氧化合物(c2)，也优选使用具有水解性甲硅烷基的环氧化合物。
作为上述具有水解性甲硅烷基的环氧化合物，例如可以使用3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等。
优选相对于上述聚氨酯树脂(A)及上述聚烯烃树脂(B)的合计质量在3质量％～50质量％的范围内使用上述烷基化羟甲基三聚氰胺树脂(c1)，更优选在3质量％～30质量％的范围内使用。由此，热、水(湿气)的影响不会引起上述热密封层的劣化、密合力的降低，能兼顾更优异的耐湿热性和对于各种基材的更优异的密合性。
就上述烷基化羟甲基三聚氰胺树脂(c1)的使用量而言，在兼顾更优异的耐湿热性和对各种基材的优异的密合性方面，优选相对于上述聚氨酯树脂(A)及上述聚烯烃树脂(B)的合计质量在10质量％～30质量％的范围内使用。
另外，作为上述交联剂(C)，优选在上述环氧化合物(c2)所具有的环氧基的物质的量(摩尔数)相对于上述聚氨酯树脂(A)及上述聚烯烃树脂(B)所具有的上述官能团[X]的合计物质的量(摩尔数)的比例〔环氧基的物质的量(摩尔数)/官能团[X]的合计物质的量(摩尔数)〕为5/1～1/5的范围内使用上述环氧化合物(c2)。由此，利用加热等，可以形成在固化时形成了更牢固的交联密度的热密封层，因此热、水(湿气)的影响不会引起上述热密封层的劣化、密合力的降低，能兼顾更优异的耐湿热性和对于各种基材的更优异的密合性。
在兼顾更优异的耐湿热性和对各种基材的优异的密合性方面优选上述使用比例〔环氧基的物质的量/官能团[X]的合计物质的量〕最好在2/1～1/5的范围内。
另外，在兼具更优异的耐湿热性和对各种基材的优异的密合性方面，优选在质量比例〔上述烷基化羟甲基三聚氰胺树脂(c1)/上述环氧化合物(c2)〕＝7/1～1/4的范围内使用上述烷基化羟甲基三聚氰胺树脂(c1)和上述环氧化合物(c2)，更优选在5/1～1/4的范围内使用。
作为上述交联剂(C)，除了上述烷基化羟甲基三聚氰胺树脂(c1)、上述环氧化合物(c2)以外，根据需要也可以并用其他的交联剂，例如可以使用甲苯二异氰酸酯、氯苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化后的二苯基甲烷二异氰酸酯等异氰酸酯单体、或使它们与三羟甲基丙烷等2元以上的醇化合物等进行加成反应而得的异氰酸酯化合物或异氰脲酸酯化物、缩二脲型化合物等异氰酸酯化合物。
下面，对本发明中使用的水性介质(D)进行说明。
作为本发明中使用的水性介质(D)，例如可以举出水、与水混溶的有机溶剂、以及它们的混合物。作为与水混溶的有机溶剂，例如可以举出甲醇、乙醇、正丙醇及异丙醇等醇类；丙酮、甲乙酮等酮类；乙二醇、二甘醇、丙二醇等聚亚烷基二醇类；聚亚烷基二醇的烷基醚类；N-甲基-2-吡咯烷酮等内酰胺类等。本发明中，也可以仅使用水，另外也可以使用水及与水混溶的有机溶剂的混合物，还可以仅使用与水混溶的有机溶剂。从安全性、对环境造成的负担的方面考虑，优选仅为水、或水及与水混溶的有机溶剂的混合物，特别优选仅为水。
优选相对于本发明的热密封剂的总量来说，在10质量％～90质量％的范围内含有上述水性介质(D)，从兼顾本发明的热密封剂的涂布操作性等的提高、和密合性、耐湿热性的方面考虑，优选在30质量％～85质量％的范围内含有上述水性介质(D)。
本发明的热密封剂例如可以通过将利用上述方法得到的聚氨酯树脂(A)的水分散体、上述聚烯烃树脂(B)的水分散体和上述交联剂(C)一次性或分批地供给，混合而加以制造。就上述交联剂(C)而言，既可以预先混合上述烷基化羟甲基三聚氰胺树脂(c1)及上述环氧化合物(c2)，也可以将它们分别向聚氨酯树脂(A)的水分散体、上述聚烯烃树脂(B)的水分散体供给，再混合。
利用上述方法得到的本发明的热密封剂除了上述的成分以外，根据需要也可以含有其他的添加剂等。
作为上述添加剂，例如可以在不损害本发明的效果的范围内使用抗氧化剂、耐光剂、增塑剂、造膜助剂、流平剂、发泡剂、增稠剂、着色剂、阻燃剂、其他的水性树脂、各种填充剂等。
另外，作为上述添加剂，从进一步提高本发明的热密封剂的分散稳定性的观点考虑，例如可以使用表面活性剂。但是，由于表面活性剂会有降低所得的被膜的密合性、耐水性的情况，因此相对于聚氨酯树脂(A)及聚烯烃树脂(B)的总计100质量份，优选在20质量份以下的范围内使用，优选尽可能不使用。
本发明的热密封剂可以形成对于基材的密合性优异和耐湿热性优异的热密封层。尤其是，本发明的热密封剂由于对于极性基材和非极性基材中的任一种均具有优异的密合力，因此可以适用于极性基材与非极性基材的粘接用的热密封剂中。具体来说，可以作为构成与构成太阳能电池的受光面相反面的包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇缩丁醛、玻璃等非极性基材与包含聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯或聚酰胺等的极性基材(背板层)的粘接用的热密封剂来合适地使用。另外，可以作为构成与构成太阳能电池的受光面相反面的包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇缩丁醛、玻璃等非极性基材、与包含聚丙烯树脂等的非极性基材(背板层)的粘接用的热密封剂来合适地使用。
作为可以形成上述热密封层的基材，可列举例如各种塑料或其膜、金属、玻璃、纸、木材等。
作为极性基材，可列举聚对苯二甲酸乙二醇酯基材、聚碳酸酯基材、聚酰胺基材等。
作为非极性基材，例如可以举出包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚偏二氟乙烯树脂、聚氟乙烯树脂、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇缩丁醛、玻璃等的基材。
可以对上述基材的表面预先实施表面处理，具体来说优选实施电晕处理。推测利用电晕处理，在上述基材的表面形成有羰基等反应性基团时，与本发明的热密封剂中包含的上述聚氨酯树脂(A)的脲键形成键，其结果是，可以进一步提高密合性。
另外，本发明的热密封剂通过涂布于上述基材的表面并干燥而可以形成进行某种程度交联而形成的树脂层。由于上述树脂层的表面在进行加热前基本上没有粘着感，因此，也可以在基材表面层叠有预先设有上述树脂层的构件的状态下进行保管等。
然后，若在上述树脂层的表面载置其他基材、加热，则上述树脂层熔融，并且通过上述交联反应而生成的羟基与上述环氧化合物(c2)的水解性甲硅烷基等反应，由此形成表现出能将两基材牢固地粘接的密合力的热密封层。在上述交联反应后形成的热密封层的耐湿热性也优异，因此能防止热、水(湿气)的影响造成的该热密封层的劣化。
作为将本发明的热密封剂涂布在基材表面的方法，例如可以举出喷雾法、帘幕涂布法、流涂法、辊涂法、刷涂法、浸渍法等。
特别是，在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等塑料基材表面涂布上述热密封剂等的情况下，可以采用如下的流水线涂布(inlinecoating)法，即，在将塑料基材在约200℃左右的条件下进行双轴拉伸的工序的途中，通过在该塑料基材表面涂布上述热密封剂并干燥，使之发生交联反应，从而形成热密封层。
另外，在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等塑料基材表面涂布上述热密封剂等的情况下，可以采用如下的离线涂布(offlinecoating)法，即，将通过进行上述双轴拉伸所得到的塑料基材一次卷绕在辊等上，然后，从该辊中拉出塑料基材，在其表面涂布上述热密封剂。
上述离线涂布法为了不损害上述塑料基材的尺寸稳定性，优选在大致150℃以下的温度下进行干燥等。
利用以上的方法，可以在基材表面形成使上述热密封剂交联固化而形成的热密封层。
另外，通过在一个基材表面通过上述的方法涂布本发明的热密封剂，干燥，由此在上述基材表面设置树脂层时，通过在上述树脂层的表面载置其他的基材，然后，在减压或加压的状态下加热到大致100℃～160℃，从而可以得到将它们贴合而成的层叠体。
上述层叠体的耐湿热性也优异，因此例如可以用于构成太阳光发电装置的太阳能电池模块、或以汽车内装饰材料为代表的各种用途中。
上述太阳能电池模块一般来说大多具备在构成与太阳光受光面相反侧的面的包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等的面上，出于防止其劣化等目的，而设置有包含聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯树脂等的背板层的层叠结构。
作为上述太阳能电池模块，具体来说，可列举具备下述结构的太阳能电池模块：在构成太阳能电池模块的受光面的相反面的包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的面层叠有使用上述热密封剂形成的热密封层，在上述热密封层的表面层叠有包含聚对苯二甲酸乙二醇酯基材、聚丙烯基材、聚碳酸酯基材或聚酰胺基材的层的结构。
作为制造上述太阳能电池模块的方法，可列举例如以下的方法。
首先，在聚对苯二甲酸乙二醇酯基材、聚丙烯基材、聚碳酸酯基材或聚酰胺基材的表面预先涂布上述热密封剂，制造具备加热而形成的热密封层的层叠片。
然后，以上述层叠片的热密封层与包含构成太阳能电池模块的受光面的相反面的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的面相接触的方式载置，加热，由此将上述聚对苯二甲酸乙二醇酯基材等与包含上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的面相粘接。由此，可以制造太阳能电池模块。
利用此种方法得到的太阳能电池模块即使在长时间在户外使用的情况下，耐湿热性等耐久性也优异。
实施例
以下，利用实施例及比较例对本发明进行更具体的说明。
[制备例1]
在具备搅拌机、回流冷凝管、温度计及氮吹入管的4颈烧瓶中，在氮气流下，加入聚氧四亚甲基二醇(重均分子量：2000)1000质量份、二羟甲基丙酸79.8质量份、甲乙酮672.7质量份，均匀混合后，加入甲苯二异氰酸酯255.6质量份，然后加入二丁基锡二月桂酸酯0.1质量份，在80℃使之反应约4小时，由此得到在末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物(异氰酸酯基相对于上述聚氨酯预聚物的质量比例(异氰酸酯基含量)；2.1质量％)的甲乙酮溶液。
然后，在将通过上述方法得到的聚氨酯预聚物的甲乙酮溶液冷却至40℃后的溶液中加入三乙胺69.3质量份，由此将上述聚氨酯预聚物中的羧基中和。
然后，加入离子交换水3079.2质量份，加入80质量％水合肼(肼的一水合物，相对于整体80质量％为肼)20.97质量份使之反应。
反应结束后，在减压下蒸馏除去甲乙酮，通过以其不挥发成分为35质量％的方式加入离子交换水而得到组合物(I)。
[制备例2]
在具备搅拌机、回流冷凝管、温度计及氮吹入管的4颈烧瓶中，在氮气流下，加入聚氧四亚甲基二醇(重均分子量：2，000)1000质量份、二羟甲基丙酸79.8质量份、甲乙酮672.7质量份，均匀混合后，加入甲苯二异氰酸酯255.6质量份，然后加入二丁基锡二月桂酸酯0.1质量份，在80℃使之反应约4小时，由此得到在末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物(异氰酸酯基含量；2.1质量％)的甲乙酮溶液。
然后，在将通过上述方法得到的聚氨酯预聚物的甲乙酮溶液冷却至40℃后的溶液中加入三乙胺69.3质量份，将上述聚氨酯预聚物中的羧基中和。
然后，加入离子交换水3130.9质量份，加入己二酸二酰肼116.7质量份使之反应。
反应结束后，在减压下蒸馏除去甲乙酮，通过以其不挥发成分为35质量％的方式加入离子交换水而得到组合物(II)。
[制备例3]
在具备搅拌机、回流冷凝管、温度计及氮吹入管的4颈烧瓶中，在氮气流下，加入聚氧四亚甲基二醇(重均分子量：2000)1000质量份、二羟甲基丙酸79.8质量份、甲乙酮672.7质量份，均匀混合后，加入甲苯二异氰酸酯255.6质量份，然后加入二丁基锡二月桂酸酯0.1质量份，在80℃使之反应约4小时，由此得到在末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物(异氰酸酯基含量；2.1质量％)的甲乙酮溶液。
然后，在将通过上述方法得到的聚氨酯预聚物的甲乙酮溶液冷却至40℃后的溶液中加入三乙胺69.3质量份，将上述聚氨酯预聚物中的羧基中和。
然后，加入离子交换水3149.2质量份，加入80质量％水合肼(肼的一水合物，相对于整体80质量％为肼)93.2质量份使之反应。
反应结束后，在减压下蒸馏除去甲乙酮，通过以其不挥发成分为35质量％的方式加入离子交换水而得到组合物(III)。
[制备例4]
在具备搅拌机、回流冷凝管、温度计及氮吹入管的4颈烧瓶中，在氮气流下，加入聚氧四亚甲基二醇(重均分子量：2000)1000质量份、1，4-丁二醇21.2质量份、二羟甲基丙酸87.1质量份、甲乙酮784.9质量份，均匀混合后，加入异佛尔酮二异氰酸酯336.0质量份，然后加入二丁基锡二月桂酸酯0.1质量份，在80℃使之反应约4小时，由此得到在末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物(异氰酸酯基含量；2.1质量％)的甲乙酮溶液。
然后，将通过上述方法得到的聚氨酯预聚物的甲乙酮溶液、和乙醇胺13.6质量份、甲乙酮189质量份混合并使之反应，由此得到在末端具有伯氨基的聚氨酯树脂的甲乙酮溶液。
然后，在将通过上述方法得到的聚氨酯树脂的甲乙酮溶液冷却至40℃后的溶液中加入三乙胺69.0质量份，将上述聚氨酯树脂中的羧基中和后，在减压下蒸馏除去甲乙酮，通过以其不挥发成分为35质量％的方式加入离子交换水而得到组合物(IV)。
[制备例5]
在具备温度计、氮气导入管、搅拌机的反应器中边导入氮气边加入1000质量份POLESTARVS-1236(星光PMC株式会社制，马来酸酐改性聚烯烃的水分散体，重均分子量70000)，在80℃搅拌3小时使之熔融，然后冷却至50℃，加入三乙胺180质量份进行中和后，加入水2153质量份进行水溶化，由此得到不挥发成分30质量％的组合物(V)。
[制备例6]
在具备搅拌机、回流冷凝管、温度计及氮吹入管的4颈烧瓶中，在氮气流下，加入聚氧四亚甲基二醇(重均分子量：2000)1000质量份、二羟甲基丙酸79.8质量份、甲乙酮672.7质量份，均匀混合后，加入甲苯二异氰酸酯255.6质量份，然后加入二丁基锡二月桂酸酯0.1质量份，在80℃使之反应约4小时，由此得到在分子末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物(异氰酸酯基含量；2.1质量％)的甲乙酮溶液。
然后，在将通过上述方法得到的聚氨酯预聚物的甲乙酮溶液冷却至40℃后的溶液中加入三乙胺69.3质量份，将上述聚氨酯预聚物中的羧基中和。
然后，加入离子交换水3122.6质量份，加入碳酰肼60.3质量份使之反应。
反应结束后，在减压下蒸馏除去甲乙酮，通过以其不挥发成分为35质量％的方式加入离子交换水而得到组合物(VI)。
[实施例1]
将制备例1中得到的组合物(I)100质量份和制备例5中得到的组合物(V)78质量份混合。然后，添加BECKAMINEM-3(DIC株式会社制，三甲氧基羟甲基型三聚氰胺树脂，不挥发成分80质量％)5质量份和DenacolEX-321(NagaseChemtex株式会社制，三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚，不挥发成分100质量％)4质量份，搅拌，加入水，由此得到包含不挥发成分20质量％的水性树脂组合物(X-1)的热密封剂(X-1)。
[实施例2]
除了使用制备例2中得到的组合物(II)100质量份代替制备例1中得到的组合物(I)100质量份以外，以与实施例1相同的方法得到包含水性树脂组合物(X-2)的热密封剂(X-2)。
[实施例3]
除了使用制备例3中得到的组合物(III)100质量份代替制备例1中得到的组合物(I)100质量份以外，以与实施例1相同的方法得到包含水性树脂组合物(X-3)的热密封剂(X-3)。
[实施例4]
除了使用制备例4中得到的组合物(IV)100质量份代替制备例1中得到的组合物(I)100质量份以外，以与实施例1相同的方法得到包含水性树脂组合物(X-4)的热密封剂(X-4)。
[实施例5]
除了将BECKAMINEM-3(DIC株式会社制的三甲氧基羟甲基型三聚氰胺树脂，不挥发成分80质量％)的使用量从5质量份变更为23质量份以外，以与实施例1相同的方法得到包含水性树脂组合物(X-5)的热密封剂(X-5)。
[实施例6]
除了将DenacolEX-321(NagaseChemtex株式会社制，三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚，不挥发成分100质量％)的使用量从4质量份变更为42质量份以外，以与实施例1相同的方法得到包含水性树脂组合物(X-6)的热密封剂(X-6)。
[实施例7]
除了将DenacolEX-321(NagaseChemtex株式会社制，三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚，不挥发成分100质量％)的使用量从4质量份变更为1质量份以外，以与实施例1相同的方法得到包含水性树脂组合物(X-7)的热密封剂(X-7)。
[实施例8]
除了将制备例5记载的组合物(V)的使用量从78质量份变更为175质量份，将BECKAMINEM-3(DIC株式会社制的三甲氧基羟甲基型三聚氰胺树脂，不挥发成分80质量％)的使用量从5质量份变更为7质量份以外，并且将DenacolEX-321(NagaseChemtex株式会社制，三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚，不挥发成分100质量％)的使用量从4质量份变更为8质量份以外，以与实施例1相同的方法得到包含水性树脂组合物(X-8)的热密封剂(X-8)。
[实施例9]
除了使用BECKAMINEJ-101(DIC株式会社制，六甲氧基羟甲基型三聚氰胺树脂，不挥发成分80质量％)5质量份代替BECKAMINEM-3(DIC株式会社制的三甲氧基羟甲基型三聚氰胺树脂，不挥发成分80质量％)以外，以与实施例1相同的方法得到包含水性树脂组合物(X-9)的热密封剂(X-9)。
[实施例10]
除了使用制备例6中得到的组合物(VI)100质量份代替制备例1中得到的组合物(I)100质量份以外，以与实施例1相同的方法得到包含水性树脂组合物(X-10)的热密封剂(X-10)。
[比较例1]
将制备例1中得到的组合物(I)100质量份和制备例5中得到的组合物(V)78质量份混合，搅拌，加入水，由此得到包含不挥发成分20质量％的水性树脂组合物(X’-1)的热密封剂(X’-1)。
[比较例2]
将制备例1中得到的组合物(I)100质量份和制备例5中得到的组合物(V)78质量份混合及搅拌，然后，混合DenacolEX-321(NagaseChemtex株式会社制，三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚，不挥发成分100质量％)4质量份，加入水，由此得到包含不挥发成分20质量％的水性树脂组合物(X’-2)的热密封剂(X’-2)。
[比较例3]
将制备例1中得到的组合物(I)100质量份和制备例5中得到的组合物(V)78质量份部混合及搅拌，然后，混合BECKAMINEM-3(DIC株式会社制的三甲氧基羟甲基型三聚氰胺树脂，不挥发成分80质量％)5质量份，加入水，由此得到包含不挥发成分20质量％的水性树脂组合物(X’-3)的热密封剂(X’-3)。
[比较例4]
添加制备例1中得到的组合物(I)100质量份、BECKAMINEM-3(DIC株式会社制的三甲氧基羟甲基型三聚氰胺树脂，不挥发成分80质量％)3质量份和DenacolEX-321(NagaseChemtex株式会社制，三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚，不挥发成分100质量％)0.2质量份，搅拌，加入水，由此得到包含不挥发成分20质量％的水性树脂组合物(X’-4)的热密封剂(X’-4)。
[比较例5]
添加制备例5中得到的组合物(V)100质量份、BECKAMINEM-3(DIC株式会社制的三甲氧基羟甲基型三聚氰胺树脂，不挥发成分80质量％)2质量份和DenacolEX-321(NagaseChemtex株式会社制，三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚，不挥发成分100质量％)4质量份，搅拌，加入水，由此得到包含不挥发成分20质量％的水性树脂组合物(X’-5)的热密封剂(X’-5)。
[比较例6]
除了使用AQUANATE210(日本聚氨酯工业株式会社制，水分散性聚异氰酸酯交联剂，不挥发成分100质量％)7质量份代替DenacolEX-321(NagaseChemtex株式会社制，三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚，不挥发成分100质量％)以外，以与实施例1相同的方法得到包含水性树脂组合物(X’-7)的热密封剂(X’-7)。
[比较例7]
除了使用AQUANATE210(日本聚氨酯工业株式会社制，水分散性聚异氰酸酯交联剂，不挥发成分100质量％)7质量份代替BECKAMINEM-3(DIC株式会社制，三甲氧基羟甲基型三聚氰胺树脂，不挥发成分80质量％)以外，以与实施例1相同的方法得到包含水性树脂组合物(X’-8)的热密封剂(X’-8)。
[比较例8]
除了使用HydranAssisterCS-7(DIC株式会社制，水分散性碳二亚胺化合物，不挥发成分40质量％)28质量份代替DenacolEX-321(NagaseChemtex株式会社制，三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚，不挥发成分100质量％)以外，以与实施例1相同的方法得到包含水性树脂组合物(X’-9)的热密封剂(X’-9)。
[比较例9]
除了使用AQUANATE210(日本聚氨酯工业株式会社制，水分散性聚异氰酸酯交联剂，不挥发成分100质量％)7质量份代替BECKAMINEM-3(DIC株式会社制，三甲氧基羟甲基型三聚氰胺树脂，不挥发成分80质量％)，并且使用HydranAssisterCS-7(DIC株式会社制，水分散性碳二亚胺化合物，不挥发成分40质量％)10质量份代替DenacolEX-321(NagaseChemtex株式会社制，三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚，不挥发成分100质量％)以外，以与实施例1相同的方法得到包含水性树脂组合物(X’-10)的热密封剂(X’-10)。
[对于极性基材及非极性基材的密合性的评价方法]
在作为极性基材的包含聚对苯二甲酸乙二醇酯的膜的表面，以使干燥膜厚成为5μm的方式，涂布上述实施例及比较例中得到的热密封剂，在150℃的条件下干燥5分钟，从而得到在上述膜表面设有经交联的树脂层的层叠体。
通过在上述层叠体的上述树脂层的表面载置作为非极性基材的包含乙烯-乙酸乙烯酯的膜(纵5cm×宽1cm)，然后使用真空压接装置在150℃下将它们压接15分钟，从而得到将包含聚对苯二甲酸乙二醇酯的膜与包含乙烯-乙酸乙烯酯的膜借助上述树脂固化层(热密封层)粘接而成的层叠体。
〔密合性的试验方法〕
对于利用上述方法刚刚制造出的层叠体的密合性，使用拉伸试验机(株式会社岛津制作所制Autograph)，利用T型剥离试验(1000Ncell)进行了评价。基于热密封层与上述包含乙烯-乙酸乙烯酯的膜之间的密合性，评价了上述密合性。
将利用上述方法测定的剥离强度大致为30N/cm以上的层叠体评价为密合性优异的层叠体，将为35N/cm以上的层叠体评价为密合性特别优异的层叠体。
〔耐湿热性的评价〕
将上述中得到的层叠体在设定为120℃×100％RH的条件的恒温恒湿机内静置72小时而进行了湿热试验。利用与上述相同的方法测定并评价了上述静置后的层叠体的密合力。
将利用上述方法测定的剥离强度大致为25N/cm以上的层叠体评价为密合性优异的层叠体，将为35N/cm以上的层叠体评价为密合性特别优异的层叠体。
另外，将上述耐湿热试验后的层叠体的剥离强度相对于刚刚制造出的层叠体的剥离强度的比例(保持率)大致为50％以上的层叠体评价为耐湿热性优异的层叠体，将为75％以上的层叠体评价为耐湿热性特别优异的层叠体。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
表中的“烷基化羟甲基三聚氰胺树脂的含量[质量％]”表示烷基化羟甲基三聚氰胺树脂相对于聚氨酯树脂(A)及聚烯烃树脂(B)的合计质量的质量比例。
另外，〔环氧基的物质的量/官能团[X]的合计物质的量〕表示环氧化合物(c2)所具有的环氧基的物质的量(摩尔)与聚氨酯树脂(A)及聚烯烃树脂(B)所具有的官能团[X]的合计物质的量之比。
表中的“M-3”表示DIC株式会社制的BECKAMINEM-3(三甲氧基羟甲基型三聚氰胺树脂，不挥发成分80质量％)。
表中的“EX-321”表示NagaseChemtex株式会社制的DenacolEX-321(三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚，不挥发成分100质量％)。
表中的“AQUANATE210”表示日本聚氨酯工业株式会社制的AQUANATE210(水分散性聚异氰酸酯交联剂，不挥发成分100质量％)。
表中的“WSA-950”表示DIC株式会社制的WATERSOLWSA-950(具有水解性甲硅烷基的环氧化合物，不挥发成分100质量％)。
表中的“CS-7”表示DIC株式会社制的HydranAssisterCS-7(水分散性碳二亚胺化合物，不挥发成分40质量％)。
使用上述肼得到的实施例1记载的热密封剂具备优异的密合性及耐湿热性。另外，使用上述己二酸二酰肼或碳酰肼得到的实施例2及10记载的热密封剂具备优异的密合性和良好的耐湿热性。
另外，使用了过量的上述肼的实施例3记载的热密封剂也具备优异的密合性和达到某种程度的良好的耐湿热性。另外，使用乙醇胺得到的热密封剂具备良好的密合性及耐湿热性。
另外，变更了烷基化羟甲基三聚氰胺树脂及环氧化合物的使用比例、种类的实施例5～7及9记载的热密封剂具备优异的密合性和良好的耐湿热性。另外，变更了聚氨酯树脂与聚烯烃树脂的质量比例的实施例9中得到的热密封剂具备优异的密合性和耐湿热性。
另一方面，不使用交联剂而得到的比较例1记载的热密封剂在密合性方面不充分。另外，不使用烷基化羟甲基三聚氰胺或环氧化合物的任一者作为交联剂而得到的比较例2及3上述的热密封剂虽然具有良好的密合性，但在耐湿热试验后引起密合性的明显降低。另外，不使用聚氨酯树脂或聚烯烃树的任一者而得到的比较例4及5记载的热密封剂在密合性方面不充分。
另外，组合使用其他的交联剂代替烷基化羟甲基三聚氰胺及环氧化合物的组合来作为交联剂而得到的比较例6～9记载的热密封剂虽然具有良好的密合性，但在耐湿热试验后引起密合性的明显降低。

Claims (6)

1.一种热密封剂，其特征在于，是含有聚氨酯树脂(A)、聚烯烃树脂(B)、交联剂(C)及水性介质(D)的热密封剂，
所述聚氨酯树脂(A)是通过使具有异氰酸酯基的聚氨酯树脂与选自具有伯氨基的化合物、具有酰肼基的化合物及肼中的至少1种反应而得的，且相对于所述聚氨酯树脂(A)整体，在50mmol/kg～2000mmol/kg的范围内具有脲键，
所述交联剂(C)含有烷基化羟甲基三聚氰胺树脂(c1)和环氧化合物(c2)，并且所述聚氨酯树脂(A)和聚烯烃树脂(B)中的任一者或两者具有与环氧基反应的官能团[X]。
2.根据权利要求1所述的热密封剂，其中，
以相对于所述聚氨酯树脂(A)和所述聚烯烃树脂(B)的合计质量为5质量％～50质量％的范围含有所述烷基化羟甲基三聚氰胺树脂(c1)，所述环氧化合物(c2)所具有的环氧基的物质的量相对于所述官能团[X]的合计物质的量的比例即环氧基的物质的量/官能团[X]的合计物质的量为5/1～1/5。
3.根据权利要求1所述的热密封剂，其中，
所述官能团[X]选自羧基、羟基及氨基的1种以上。
4.根据权利要求1所述的热密封剂，其中，
所述环氧化合物(c2)选自三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚及甘油三缩水甘油醚的至少1种。
5.一种太阳能电池模块，其特征在于，具备下述结构：
在构成太阳能电池模块的受光面的相反面的包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的面层叠有使用权利要求1～4中任一项所述的热密封剂形成的热密封层，在所述热密封层的表面层叠有包含聚对苯二甲酸乙二醇酯基材、聚丙烯基材、聚碳酸酯基材或聚酰胺基材的层。
6.一种太阳能电池模块的制造方法，其特征在于，
将层叠片以所述层叠片的热密封层与构成太阳能电池模块的受光面的相反面的包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的面相接触的方式载置，进行加热，从而进行粘接，
所述层叠片具备在聚对苯二甲酸乙二醇酯基材、聚丙烯基材、聚碳酸酯基材或聚酰胺基材的表面涂布权利要求1～4中任一项所述的热密封剂，再进行加热而形成的热密封层。
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