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TW201339372A - 耐高負荷用氧產生用陽極及其製造方法 - Google Patents

耐高負荷用氧產生用陽極及其製造方法 Download PDF

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TW201339372A
TW201339372A TW101150074A TW101150074A TW201339372A TW 201339372 A TW201339372 A TW 201339372A TW 101150074 A TW101150074 A TW 101150074A TW 101150074 A TW101150074 A TW 101150074A TW 201339372 A TW201339372 A TW 201339372A
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Akihiro Kato
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Takashi Furusawa
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Permelec Electrode Ltd
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Abstract

本發明係提供耐高負荷用氧產生用陽極及其製造方法。而該耐高負荷用氧產生用陽極係電解銅箔等電解金屬箔製造、鋁液中供電、連續電鍍鋅鋼板製造、金屬採取等工業電解中所使用，在高負荷電解條件下具有優異耐久性。本發明係氧產生用陽極及其製造方法。而該氧產生用陽極係具備有：導電性金屬基體、以及形成於該導電性金屬基體上且含有氧化銥的觸媒層；其中，該觸媒層每1次的銥塗佈量達2g/m2以上，在430℃~480℃較高溫區域中施行加熱煅燒，而形成含有非晶質氧化銥的觸媒層，接著含有該非晶質氧化銥的上述觸媒層依520℃~600℃的更高溫區域施行後烘烤，而使該觸媒層中的氧化銥略全量結晶化。

Description

耐高負荷用氧產生用陽極及其製造方法
本發明係關於各種工業電解所使用的氧產生用陽極及其製造方法；更詳言之，係關於電解銅箔等電解金屬箔製造、鋁液中供電、連續電鍍鋅鋼板製造、金屬採取等工業電解中所使用，在高負荷電解條件下具有優異耐久性的耐高負荷用氧產生用陽極及其製造方法。
在電解銅箔、鋁液中供電、連續電鍍鋅鋼板、金屬採取等工業電解時，因為在陽極會伴隨氧產生，因而陽極大多採用在金屬鈦基體上主要塗敷著當作電極觸媒用之對氧產生具耐性的氧化銥。一般在陽極會伴隨氧產生的此種工業電解，就從生產效率、省能源等層面而言，多數情況係依定電流施行電解。電流密度係設定於從金屬採取等業界主要採用的數A/dm2，至電解銅箔用的最大100A/dm2範圍內。
但是，近年為求製品的品質提升、及賦予特殊性能，而依300A/dm2~700A/dm2或更高電流密度施行電解的情況亦時有常見。此種高電流可認為並非流通於工業電解設備中所安裝的全部陽極，而是為對依電解所獲得製品的特殊性能，而在成為高負荷電解條件下的特定地方當作輔助陽極設置。
在此種高電流密度的電解下，因為對電極觸媒層的負荷提高，且容易發生電流集中，因而加速電極觸媒層的消耗。又， 為求製品的安定化而有添加有機物、雜質元素，因而會引發各種電化學反應、化學反應，導致因氧產生反應而衍生的氫離子濃度提高(pH降低)，造成電極觸媒的消耗更加快速。
為解決此種情形，增加電極觸媒層的表面積而降低實際電流負荷可認為便屬解決策略之一。例如藉由取代習知的板基材，改為使用篩網、沖孔金屬板等基材，而物理性增加表面積亦屬一種解決策略。但是，若使用該等基材，會出現因多餘的加工費用而衍生成本提高等缺失。又，藉由物理性增加基材表面積便會降低實際電流密度，但並不會改善電流集中於電極觸媒層，對觸媒消耗的抑制效果僅些微而已。
再者，電極觸媒層重複塗佈~煅燒的熱分解形成方法，若簡單思考，假設能增加每1次的銥塗佈量，便可形成鬆軟的觸媒層，僅依靠此種方法，就電極的觸媒層有效表面積增加僅些微而已，並未明確發現抑制高負荷條件下的觸媒層消耗、與耐久性提升效果。
此種電解用電極要求氧產生電位低、且壽命長的電極。習知此種電極係使用在鈦等導電性金屬基體上，利用含有貴金屬或貴金屬氧化物的觸媒層予以被覆之不溶性電極。例如專利文獻1有揭示：在鈦等導電性金屬基體上，將含有氧化銥與閥金屬氧化物的觸媒層在650℃~850℃氧化環境中施行加熱煅燒，而成為具有閥金屬氧化物其中一部分經結晶化之觸媒層的不溶性電極。但是，因為該電極係在650℃以上的 高溫下施行煅燒，因而會出現鈦等金屬基體的界面腐蝕，導致鈦等金屬基體成為不良導電體，造成氧過電壓上昇，致使無法使用為電極。又，觸媒層中的氧化銥晶粒徑變大，結果會有觸媒層的有效表面積變小、觸媒活性差的缺點。
再者，專利文獻2有揭示：在鈦等導電性金屬基體上，設置由非晶質氧化銥及非晶質氧化鉭混雜的觸媒層，並使用鍍銅及銅箔製造用陽極。但是，因為該電極係以非晶質氧化銥為特徵，因而電極耐久性嫌不足。若成為非晶質氧化銥，便會導致耐蝕性降低的理由，係非晶質氧化銥屬於非晶質狀態，相較於結晶性氧化銥之下，銥與氧間之鍵結呈不穩定。
再者，專利文獻3有揭示：為抑制觸媒層消耗、提升電極耐久性，而被覆著由結晶質氧化銥所構成下層、與由非晶質氧化銥所構成上層的雙層構造觸媒層之電極。然而，專利文獻3所揭示的電極，因為觸媒層上層係由非晶質氧化銥構成，因而電極耐久性不足。又，結晶質氧化銥僅存在於下層，觸媒層全體並未呈均勻性分佈，導致電極耐久性不足。
再者，專利文獻4係有揭示：以在鈦等導電性金屬基體上含有非晶質氧化銥為必要要件，設置由結晶質氧化銥與非晶質氧化銥混雜的觸媒層之鋅電解採取用陽極；專利文獻5有揭示：以在鈦等導電性金屬基體上含有非晶質氧化銥為必要要件，設置由氧化銥結晶質與氧化銥非晶質混雜的觸媒層之鈷電解採取用陽極。然而，因為任一種電極均係以含有大 量非晶質氧化銥為必要要件，因而可認為電極耐久性不足。
本發明者等為解決該等問題，主要目的在於降低氧產生過電壓，開發出：當每1次的銥塗佈量在2g/m2以下時，(1)形成依低溫煅燒(370℃~400℃)+高溫後烘烤(520℃~600℃)形成之結晶質氧化銥與非晶質氧化銥混雜的觸媒層之煅燒方法、及(2)僅含有依高溫煅燒(410℃~450℃)+高溫後烘烤(520℃~560℃)形成之略完全結晶質氧化銥的觸媒層之煅燒方法，遂於連同本申請案於同日內提出2件專利申請案。
根據該2件發明，在100A/dm2以下電流密度的電解條件，當每1次的銥塗佈量在2g/m2以下時，便可達成鉛不易附著性，且藉由增加觸媒層有效面積而達成提升耐久性、降低氧產生過電壓。
然而，近年為求製品的品質提升、及賦予特殊性能，而依300A/dm2~700A/dm2或更高電流密度施行電解的情況亦時有常見。此種高電流可認為並非流通於工業電解設備中所安裝的全部陽極，而是為對依電解所獲得製品的特殊性能，而在成為高負荷電解條件下的特定地方當作輔助陽極設置。
在此種高電流密度的電解下，因為對電極觸媒層的負荷提高，且容易發生電流集中，因而電極觸媒層的消耗變為快速，且為求製品的安定化而有添加有機物、雜質元素，因而會引發各種電化學反應、化學反應，導致因氧產生反應而衍生的氫離子濃度提高(pH降低)，造成電極觸媒的消耗更加 快速，故得知根據本發明者等所提申的上述2件專利申請案發明，並無法充分達成利用增加觸媒層的有效面積，而提升耐久性、降低氧產生過電壓。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2002-275697號公報(專利第3654204號)
專利文獻2：日本專利特開2004-238697號公報(專利第3914162號)
專利文獻3：日本專利特開2007-146215號公報
專利文獻4：日本專利特開2009-293117號公報(專利第4516617號)
專利文獻5：日本專利特開2010-1556號公報(專利第4516618號)
本發明為解決該等問題，提供：在高負荷條件下，藉由增加電極觸媒層的有效表面積，俾改善對電極觸媒層的電流分佈，能抑制電極觸媒消耗、提升電極觸媒耐久性，在高負荷電解條件下具有優異耐久性的耐高負荷用氧產生用陽極及其製造方法。
本發明第1課題解決手段係為達成上述目的，所提供的氧產生用陽極，係具備有：導電性金屬基體、以及形成於該導電性金屬基體上且含有氧化銥的觸媒層；其中，該觸媒層每1次的銥塗佈量達2g/m2以上，在430℃~480℃較高溫區域中施行加熱煅燒，而形成含有非晶質氧化銥的觸媒層，接著含有該非晶質氧化銥的上述觸媒層依520℃~600℃的更高溫區域施行後烘烤，而使該觸媒層中的氧化銥略全量結晶化。
本發明第2課題解決手段係為達成上述目的，所提供的氧產生用陽極，係具備有：導電性金屬基體、以及形成於該導電性金屬基體上且含有氧化銥的觸媒層；其中，該觸媒層每1次的銥塗佈量達2g/m2以上；上述後烘烤後的觸媒層中之氧化銥結晶化度係設定為80%以上。
本發明第3課題解決手段係為達成上述目的，所提供的氧產生用陽極，係具備有：導電性金屬基體、以及形成於該導電性金屬基體上且含有氧化銥的觸媒層；其中，該觸媒層每1次的銥塗佈量達2g/m2以上；上述觸媒層中的氧化銥晶粒徑係設定為9.0nm以下。
本發明第4課題解決手段係為達成上述目的，所提供的氧產生用陽極，係具備有：導電性金屬基體、以及形成於該導電性金屬基體上且含有氧化銥的觸媒層；其中，在形成該觸媒層之前，便於上述導電性金屬基體上，利用電弧離子鍍(以 下稱「AIP」)法，形成含有鉭與鈦成分的AIP底塗層。
本發明第5課題解決手段係為達成上述目的，所提供的氧產生用陽極之製造方法，係在導電性金屬基體的表面上，將該觸媒層每1次的銥塗佈量設定為2g/m2以上，並利用依430℃~480℃較高溫區域施行加熱煅燒，而形成含有非晶質氧化銥的觸媒層，然後再將該含有非晶質氧化銥的觸媒層依520℃~600℃的更高溫區域施行後烘烤，而使該觸媒層中的氧化銥略全量結晶化。
本發明第6課題解決手段係為達成上述目的，所提供的氧產生用陽極之製造方法，係在導電性金屬基體的表面上，將該觸媒層每1次的銥塗佈量設定為2g/m2以上，並利用依430℃~480℃較高溫區域施行加熱煅燒，而形成含有非晶質氧化銥的觸媒層，然後，再將該含有非晶質氧化銥的觸媒層依520℃~600℃的更高溫區域施行後烘烤，而使該觸媒層中的氧化銥結晶化度達80%以上。
本發明第7課題解決手段係為達成上述目的，所提供的氧產生用陽極之製造方法，係將該觸媒層每1次的銥塗佈量設定為2g/m2以上，並利用依430℃~480℃較高溫區域施行加熱煅燒，而形成含有非晶質氧化銥的觸媒層，然後，再將該含有非晶質氧化銥的觸媒層依520℃~600℃的更高溫區域施行後烘烤，而使該觸媒層中的氧化銥晶粒徑在9.0nm以下。
本發明第8課題解決手段係為達成上述目的，所提供的氧產生用陽極之製造方法，係具備有：導電性金屬基體、以及形成於該導電性金屬基體上且含有氧化銥之觸媒層的氧產生用陽極之製造方法；在形成該觸媒層之前，便於上述導電性金屬基體上利用AIP法形成含有鉭與鈦成分的AIP底塗層。
本發明係在含有氧化銥的電極觸媒層形成中，將該觸媒層每1次的銥塗佈量設定為2g/m2以上，取代習知依氧化銥結晶完全析出溫度的500℃以上重複施行煅燒，改為依2階段施行煅燒，首先依430℃~480℃較高溫區域施行加熱煅燒，而形成含有非晶質氧化銥的觸媒層，然後，依520℃~600℃的更高溫區域施行後烘烤，而將電極觸媒層中的氧化銥晶粒徑抑制為較小，較佳係使晶粒徑在9.0nm以下，且使氧化銥大部分呈結晶化，較佳係結晶化度達80%以上的結晶化，便可抑制氧化銥的晶粒徑成長，且能增加觸媒層的有效表面積。所以，根據本發明，之所以能抑制氧化銥的晶粒徑成長，其理由可認為依2階段施行煅燒，因為首先依430℃~480℃較高溫區域重複施行塗佈與煅燒，因而即便爾後依520℃~600℃的更高溫區域施行後烘烤，晶粒徑相較於如習知法般的從最初起便施行高溫煅燒之情況下，晶粒徑不會變大超過某程度以上。依此，氧化銥的晶粒徑成長便受抑制， 晶粒徑越小，則觸媒層的有效表面積便越增加，便可降低電極的氧產生過電壓，促進氧產生，且可抑制從鉛離子中生成PbO2的反應。所以，能制止PbO2朝電極上的附著.被覆。
再者，根據本發明，同時藉由增加觸媒層的有效表面積，便使電流分佈呈分散，俾可抑制電流集中，抑制因電解造成的觸媒層消耗，俾提升電極耐久性。
再者，根據本發明，藉由將該觸媒層每1次的銥塗佈量設定為2g/m2以上，便可提升製品的品質、賦予特殊性能，因而即便依300A/dm2~700A/dm2或以上的電流密度施行電解時，或者為對依電解所獲得製品賦予特殊性能，而在成為高負荷電解條件下的特定地方當作輔助陽極設置時，仍可減輕對電極觸媒層的負荷，且可防止電流集中、抑制電極觸媒層消耗。
以下，針對本發明的實施態樣一併與圖式進行詳細說明。本發明中，以抑制氧化鉛對電極表面的附著反應為目的，發現若增加電極觸媒層的有效表面積，便可降低氧產生過電壓，藉此可促進氧產生，且能抑制氧化鉛的附著反應。又，本發明同時為能提升電極耐久性，認為觸媒層的氧化銥必需主要為結晶質，經重複實驗遂完成本發明。
本發明係依2階段施行煅燒，首先依430℃~480℃較高溫區域煅燒形成含有非晶質IrO2的觸媒層，然後再依 520℃~600℃得更高溫區域施行後烘烤，而使觸媒層的氧化銥呈略完全結晶化。
根據本發明者的實驗，得知含有非晶質氧化銥的觸媒層雖可大幅增加有效表面積，但因電解造成的非晶質氧化銥消耗卻相當快速，耐久性相對的降低。即，認為若觸媒層的氧化銥沒有結晶化，便無法提升電極耐久性。所以，本發明目的為能達成增加電極觸媒層的有效表面積，俾降低電極之過電壓，本發明係藉由施行高溫煅燒+高溫後烘烤的2階段煅燒，便可控制觸媒層的氧化銥晶粒徑，可析出較習知物更小的氧化銥結晶，相較於習知物之下，可增加電極觸媒層的有效表面積，便可實現降低過電壓。
本發明中，於導電性金屬基體的表面上，利用依430℃~480℃較高溫區域施行加熱煅燒，而形成含有非晶質氧化銥的觸媒層，然後，再將該非晶質氧化銥的觸媒層依520℃~600℃得更高溫區域施行後烘烤，而使觸媒層的氧化銥呈略完全結晶化。
藉由將本發明氧化銥觸媒層每1次之銥塗佈量設定為2g/m2以上，便可提升製品的品質、賦予特殊性能，因而即便依300A/dm2~700A/dm2或以上的電流密度施行電解時，或者為對依電解所獲得製品賦予特殊性能，而在成為高負荷電解條件下的特定地方當作輔助陽極設置時，仍可減輕對電極觸媒層的負荷，且可防止電流集中、抑制電極觸媒層消耗。
再者，根據本發明依上述較高溫區域的煅燒溫度430℃~480℃、與更高溫區域的後烘烤溫度之溫度範圍520℃~600℃，係依照觸媒層中所形成氧化銥的結晶粒徑與結晶化度便可求得，依照上述溫度範圍便可形成氧過電壓較低、且耐蝕性佳的觸媒層。
本發明中，將電極觸媒層中的氧化銥晶粒徑抑制於較小，較佳係設定為晶粒徑在9.0nm以下，且氧化銥的大部分呈結晶化，較佳係依結晶化度達80%以上進行結晶化，藉此便可抑制氧化銥的晶粒徑成長，且能增加觸媒層的有效表面積。
再者，在形成該觸媒層之前，於上述導電性金屬基體上設置含有鉭與鈦成分的AIP底塗層時，便可更加防止金屬基體的界面腐蝕。
再者，亦可取代AIP底塗層，改為形成由TiTaOx氧化物層構成的底塗層。
使用AIP被覆鈦基材，並以IrCl3/Ta2Cl5的鹽酸水溶液為塗佈液，依每1次3g-Ir/m2施行塗佈，再依IrO2會部分性結晶化的溫度施行(430~480℃)的煅燒，而使形成觸媒層。重複上述塗佈/煅燒步驟直到成為必要觸媒載持量為止後，再依更高溫度(520℃~600℃)實施1小時的後烘烤，便製得電極樣品。針對所製得樣品施行利用XRD進行的觸媒層IrO2結晶性、氧產生過電壓、電極靜電容等測定、以及硫酸．明膠電解評價、鉛附著試驗評價。
結果，雖所形成觸媒層的IrO2大部分呈結晶質，但晶粒徑變小，可增加電極有效表面積。經施行加速電解壽命評價，如後述，硫酸電解壽命係習知物約1.4倍，明膠電解壽命係習知物約1.5倍，確認到耐久性提升效果。
以下，敘述本發明的實驗條件及方法。為調查非晶質氧化銥的形成溫度、與爾後施行結晶化的後烘烤溫度範圍，便製作表1所示試料，並施行X射線繞射分析、循環伏安、及氧產生過電壓等測定。
試料的製作方法係如下。
對JIS I種鈦板的表面利用鐵網(G120尺寸)施行乾式噴砂處理，接著再於沸騰濃鹽酸水溶液中施行10分鐘酸洗處理，而施行電極金屬基體的洗淨處理。經洗淨過的電極金屬基體安裝於蒸發源係使用Ti-Ta合金靶材的電弧離子鍍裝置中，對電極金屬基體表面施行鉭與鈦合金底塗層塗敷被覆。被覆條件係如表1所示。
其次，上述被覆處理畢金屬基體在空氣循環式電爐中施行530℃、180分鐘的熱處理。
其次，將四氯化銥與五氯化鉭溶解於濃鹽酸中而成為塗佈液，塗佈於上述被覆處理完畢金屬基體上，經乾燥後，於空氣循環式電爐中依表2所示溫度施行15分鐘的熱分解被覆，便形成由氧化銥與氧化鉭的混合氧化物所構成電極觸媒層。上述塗佈液的量係設定為塗佈液每1次的塗佈厚度，依換算成銥金屬為大致3.0g/m2狀態，重複該塗佈~煅燒的操作計9次，便獲得依銥金屬換算約27.0g/m2的電極觸媒層。
其次，上述經觸媒層被覆完畢的試料在空氣循環式電爐中，依表2所示溫度更施行1小時後烘烤，便製得電解用電極。又，為求比較，而製作沒有施行後烘烤的試料。
各試料的煅燒溫度與後烘烤溫度清單係如表2所示。
評價實驗項目 (1)結晶化度與晶粒徑之測定
依照X射線繞射法測定觸媒層的IrO2結晶性與晶粒徑。從繞射尖峰強度推算結晶化度。
(2)電極靜電容 循環伏安法
電解液：150g/L H2SO4 aq.
電解溫度：60℃
電解面積：10×10mm2
輔助電極：Zr板(20mm×70mm)
參考電極：硫酸亞汞電極(SSE)
(3)氧過電壓測定
電流中斷法(current interrupt method)
電解液：150g/L H2SO4 aq.
電解溫度：60℃
電解面積：10×10mm2
輔助電極：Zr板(20mm×70mm)
參考電極：硫酸亞汞電極(SSE)
依照煅燒溫度及後烘烤溫度所造成的IrO2結晶性變化，係如下述。
結晶化度的推算係將習知物的結晶繞射尖峰(θ=28°)強度設為100，並將各樣品的同結晶繞射尖峰(θ=28°)強度與習知物強度的比例設為結晶度。結果如表2所示。又，根據表2所示結晶化度的相關數據所製成的圖形，如圖1所示。
由表2及圖1中得知，本發明實施例(430℃~480℃較高溫 區域的高溫煅燒+520℃~600℃更高溫區域的後烘烤)的樣品2~4及6~8，經後烘烤後的氧化銥結晶化度係達80%以上。另一方面，沒有施行後烘烤而是依430℃煅燒製作電極觸媒層(樣品1)，並沒有發現氧化銥的清晰尖峰，確認到該試料的觸媒層係由非晶質氧化銥形成。沒有施行後烘烤而是依480℃煅燒製作的電極觸媒層(樣品5)結晶化度係72%，殘留頗多的非晶質氧化銥。又，屬於習知物的樣品9雖完全結晶化，結晶化度達100%，但晶粒徑卻為9.1nm的較大值，因而靜電容為7.6的偏低值，有效表面積較小。
即，相關依高溫後烘烤所造成的結晶化度變化，經430℃煅燒後，再施行更高溫後的烘烤，可發現隸屬於電極觸媒層的IrO2清晰尖峰，得知利用高溫後烘烤，觸媒層的非晶質IrO2會轉換為結晶質。又，得知不管依任何烘烤溫度，尖峰強度均與習知物同樣，並沒有殘存非晶質IrO2。另一方面，得知480℃煅燒品經更高溫後烘烤，便可使結晶化度增加。但是，得知經520℃與560℃的後烘烤後，IrO2非晶質仍會有少量殘存。相對於此，經600℃後烘烤後的IrO2結晶化度則與習知物大致同等，得知已完全結晶化。
其次，利用X射線繞射分析施行晶粒徑的計算。結果如表2所示。又，根據表2所示晶粒徑的相關數據製成之圖形係如圖2所示。
因為在沒有施行後烘烤的情況下施行430℃煅燒而生成 非晶質IrO2，因而晶粒徑設為「0」。若有施行後烘烤，非晶質IrO2會被結晶化，得知結晶的晶粒徑相較於習知物之下有變小。又，幾乎沒有出現後烘烤溫度與IrO2晶粒徑間之依存性。
另一方面，得知經施行後烘烤過的480℃煅燒品，無關於後烘烤溫度，所形成的晶粒徑均較小於習知物。即，藉由後烘烤，依低溫煅燒所形成觸媒層的IrO2結晶化度會上昇，但會抑制IrO2晶粒徑的增加。
由表2及圖2中得知，本發明實施例(430℃~480℃較高溫區域的高溫煅燒+520℃~600℃更高溫區域的後烘烤)的樣品2~4及6~8，經後烘烤後的氧化銥晶粒徑係9.0nm以下。另一方面，沒有施行後烘烤而是依430℃煅燒製作電極觸媒層(樣品1)，並沒有發現氧化銥的清晰尖峰，確認到該試料的觸媒層係由非晶質氧化銥形成。沒有施行後烘烤而是依480℃煅燒製作的電極觸媒層(樣品5)，晶粒徑為較大的9.3nm。又，屬於習知物的樣品9，氧化銥的晶粒徑係較大的9.1nm。
其次，測定由依430℃~480℃較高溫區域之高溫煅燒+依520℃~600℃的更高溫區域之後烘烤，所造成電極觸媒層的有效表面積變化。
依循環伏安法所計算出的電極靜電容，如表2所示。電極靜電容係與電極的有效表面積成比例，可謂若靜電容提高， 則有效表面積亦較大。根據表2的數據，觸媒層的煅燒條件與靜電容間之關係圖，如圖3所示。
由表2及圖3中得知，本發明實施例(430℃~480℃較高溫區域的高溫煅燒+520℃~600℃更高溫區域的後烘烤)的樣品2~4及6~8，電極靜電容高達11.6以上。另一方面，沒有施行後烘烤而是依430℃煅燒製作觸媒層之IrO2(樣品1)，因為屬於非晶質，因而呈現最大的有效表面積(靜電容)。得知經實施後烘烤之後，因為IrO2呈結晶化，因而有效表面積(靜電容)會減少，但較高於習知物。此現象可認為所形成的晶粒徑變為較小於習知物所致。又，發現因後烘烤溫度的增加，會造成電極有效表面積(靜電容)有減少的傾向。
再者，當在480℃煅燒後有施行後烘烤時(樣品5~8)，無關於後烘烤溫度，有效表面積(靜電容)均大致同等，但若相較於習知物之下，得知增加2倍。此現象可認為IrO2晶粒徑較小於習知物，且非晶質IrO2少量殘存的緣故所致。又，即便提升後烘烤溫度，電極有效表面積(靜電容)仍不會有變化。
施行各試料的氧產生過電壓(V vs.SSE @100A/dm2)測定。結果如表2所示。又，煅燒條件與氧產生過電壓間之依存性，如圖4所示。圖4的圖形變化傾向，係與圖3相反，出現隨電極有效表面積的增加，會有試料的氧產生過電壓降低之傾向。此現象可認為因電極有效表面積的增加，可使電 流分佈呈分散，而降低實際電流的緣故所致。
具有最大有效表面積但未施行後烘烤的430℃煅燒品，呈現最低的氧過電壓，但利用後烘烤造成的有效表面積減少，會使氧過電壓上昇。480℃煅燒品的氧過電壓與後烘烤溫度間之依存性發現有同樣的傾向。又，得知該等試料的氧過電壓較高於習知物。此現象可認為表面積較習知物增加的緣故所致。
由表2及圖4中得知，本發明實施例(依430℃~480℃較高溫區域之高溫煅燒+依520℃~600℃的更高溫區域之後烘烤)的樣品2~4及6~8，氧產生過電壓均有降低。
如上述，依430℃~480℃較高溫區域之高溫煅燒+依520℃~600℃更高溫區域之後烘烤的煅燒手段所製作的電極，相較於習知物之下，觸媒層的IrO2結晶較小，可增加電極表面積。該等試料在高負荷條件下能分散電流分佈，而降低實際電流負荷，因而觸媒消耗的抑制效果較大，亦認為能期待耐久性提升。
[實施例]
其次，針對本發明實施例進行說明，惟本發明並不僅侷限於該等。
<實施例1>
對JIS I種鈦板的表面利用鐵網(G120尺寸)施行乾式噴砂處理，接著再於沸騰濃鹽酸水溶液中施行10分鐘酸洗處 理，而施行電極金屬基體的洗淨處理。經洗淨過的電極金屬基體安裝於蒸發源係使用Ti-Ta合金靶材的電弧離子鍍裝置中，對電極金屬基體表面施行含有鉭與鈦的AIP底塗層塗敷被覆。被覆條件係如表1所示。
其次，上述被覆處理畢金屬基體在空氣循環式電爐中施行530℃、180分鐘的熱處理。
其次，將四氯化銥與五氯化鉭溶解於濃鹽酸中而成為塗佈液，塗佈於上述被覆處理畢金屬基體上，經乾燥後，於空氣循環式電爐中施行480℃、15分鐘的熱分解被覆，便形成由氧化銥與氧化鉭的混合氧化物所構成之電極觸媒層。塗佈液的量係設定為塗佈液每1次的塗佈厚度，依換算成銥金屬為大致3.0g/m2狀態，重複該塗佈~煅燒的操作計9次，便獲得依銥金屬換算約27.0g/m2的電極觸媒層。
針對該試料經施行X射線繞射，結果雖有發現隸屬於電極觸媒層的氧化銥清晰尖峰，但尖峰強度卻較低於比較例1，得知結晶質IrO2有部分性析出。
其次，經被覆上述觸媒層的試料，在空氣循環式電爐中更進一步施行520℃、1小時的後烘烤，而製作電解用電極。
針對經後烘烤後的試料施行X射線繞射分析，結果有發現隸屬於電極觸媒層的IrO2清晰尖峰，尖峰強度較高於後烘烤前，但仍較低於比較例1。依此得知，在高溫後烘烤前，依低溫煅燒的被覆步驟所形成觸媒層的結晶化度有增加，但 非晶質IrO2會部分性殘存。
針對依此製作的電解用電極，施行表3所示2種壽命評價試驗(純硫酸溶液與有添加明膠添的硫酸溶液二項)。結果如表4所示。相較於表4的比較例1(習知物)之下，硫酸電解壽命成為1.7倍、明膠電解壽命成為1.1倍，因而得知針對硫酸或有機添加物二者的耐久性均有提升。
<實施例2>
除將空氣循環式電爐中的後烘烤溫度設定為560℃之外，其餘均與實施例1同樣地施行評價用電極的製作，更施行同樣的電解評價。
在後烘烤後經施行X射線繞射分析，結果發現觸媒層的IrO2結晶化度與晶粒徑，係與實施例1相同程度。
如表4所示，相較於表4的比較例1(習知物)之下，硫酸電解壽命成為1.5倍、明膠電解壽命成為1.3倍，因而得知針對硫酸或有機添加物的耐久性均獲提升。
<比較例1>
將實施例1的空氣循環式電爐中之煅燒溫度、煅燒時間，變更為520℃、15分鐘施行熱分解被覆，而形成由氧化銥與氧化鉭的混合氧化物所構成之電極觸媒層。依此所製作的電極於沒有施行後烘烤情況下，施行與實施例1同樣的X射線繞射分析及電解評價。
針對該試料經施行X射線繞射，結果有發現隸屬於電極觸媒層的氧化銥清晰尖峰，確認到觸媒層的IrO2屬結晶質。
經施行與實施例1同樣的壽命評價。從表4所示結果，可確認到本發明所提案藉由低溫煅燒+高溫後烘烤的觸媒層形成，針對高負荷條件下的電解能提升耐久性。
<比較例2>
除沒有施行後烘烤之外，其餘均與實施例1同樣的製作評價用電極，接著施行與實施例1同樣的電解評價。
如表4所示，在沒有施行後烘烤情況施行480℃煅燒的電極，硫酸電解壽命與明膠電解壽命係與比較例1的習知物同等，並無發現耐久性提升效果。
(產業上之可利用性)
本發明係關於各種工業電解所使用的氧產生用陽極及其製造方法；更詳言之，電解銅箔等電解金屬箔製造、鋁液中供電、連續電鍍鋅鋼板製造、金屬採取等工業電解中所使用，在高負荷電解條件下具有優異耐久性，能有效利用為耐高負荷用氧產生用陽極。
圖1係表示由煅燒溫度與後烘烤溫度所造成觸媒層的氧化銥(IrO2)結晶化度變化圖。
圖2係表示由煅燒溫度與後烘烤溫度所造成觸媒層的氧化銥(IrO2)晶粒徑變化圖。
圖3係表示由煅燒溫度與後烘烤溫度所造成電極靜電容的變化圖表。
圖4係表示煅燒條件與氧過電壓間之依存性圖表。

Claims (8)

  1. 一種氧產生用陽極，係具備有：導電性金屬基體、以及形成於該導電性金屬基體上且含有氧化銥的觸媒層；其中，該觸媒層每1次的銥塗佈量達2g/m2以上，在430℃~480℃較高溫區域中施行加熱煅燒，而形成含有非晶質氧化銥的觸媒層，接著，含有該非晶質氧化銥的上述觸媒層依520℃~600℃的更高溫區域施行後烘烤，而使該觸媒層中的氧化銥略全量結晶化。
  2. 如申請專利範圍第1項之氧產生用陽極，其中，具備有：導電性金屬基體、以及形成於該導電性金屬基體上且含有氧化銥的觸媒層；該觸媒層每1次的銥塗佈量達2g/m2以上；上述後烘烤後的觸媒層中之氧化銥結晶化度係設定為80%以上。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之氧產生用陽極，其中，具備有：導電性金屬基體、以及形成於該導電性金屬基體上且含有氧化銥的觸媒層；該觸媒層每1次的銥塗佈量達2g/m2以上；上述觸媒層中的氧化銥晶粒徑係設定為9.0nm以下。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之氧產生用陽極，其中，具備有：導電性金屬基體、以及形成於該導電性金屬基體上且含有氧化銥的觸媒層；在形成該觸媒層之前，於上述導電性金屬基體上，利用電弧離子鍍法形成含有鉭與鈦成分的電弧離子鍍底塗層。
  5. 一種氧產生用陽極之製造方法，係於具備有導電性金屬基體、以及形成於該導電性金屬基體上且含有氧化銥的觸媒層之氧產生用陽極中，於導電性金屬基體的表面上，將該觸媒層每1次的銥塗佈量設定為2g/m2以上，並利用依430℃~480℃較高溫區域施行加熱煅燒，而形成含有非晶質氧化銥的觸媒層，然後再將該含有非晶質氧化銥的觸媒層依520℃~600℃高溫區域施行後烘烤，而使該觸媒層中的氧化銥略全量結晶化。
  6. 如申請專利範圍第5項之氧產生用陽極之製造方法，其中，在導電性金屬基體的表面上，將該觸媒層每1次的銥塗佈量設定為2g/m2以上，並利用依430℃~480℃高溫區域施行加熱煅燒，而形成含有非晶質氧化銥的觸媒層，然後，再將該含有非晶質氧化銥的觸媒層依520℃~600℃高溫區域施行後烘烤，而使該觸媒層中的氧化銥結晶化度達80%以上。
  7. 如申請專利範圍第5或6項之氧產生用陽極之製造方法，其中，該觸媒層每1次的銥塗佈量係設定為2g/m2以上，並利用依430℃~480℃高溫區域施行加熱煅燒，而形成含有非晶質氧化銥的觸媒層，然後，再將該含有非晶質氧化銥的觸媒層依520℃~600℃高溫區域施行後烘烤，而使該觸媒層中的氧化銥晶粒徑在9.0nm以下。
  8. 如申請專利範圍第5或6項之氧產生用陽極之製造方 法，其中，於具備有導電性金屬基體、以及形成於該導電性金屬基體上且含有氧化銥之觸媒層的氧產生用陽極之製造方法中，在形成該觸媒層之前，於上述導電性金屬基體上利用電弧離子鍍法形成含有鉭與鈦成分的電弧離子鍍底塗層。
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