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TW201322526A - 電裝置用間隔物及使用此間隔物的電裝置 - Google Patents

電裝置用間隔物及使用此間隔物的電裝置 Download PDF

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TW201322526A
TW201322526A TW101143963A TW101143963A TW201322526A TW 201322526 A TW201322526 A TW 201322526A TW 101143963 A TW101143963 A TW 101143963A TW 101143963 A TW101143963 A TW 101143963A TW 201322526 A TW201322526 A TW 201322526A
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spacer
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TW101143963A
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Inventor
Haruyuki Saito
Kazuki Miyatake
Hironobu Muramatsu
Original Assignee
Nissan Motor
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Publication date
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Abstract

電裝置用間隔物(1)，其係包含多孔質基體層(3)與形成於多孔質基體層(3)之各自的面上含有陶瓷粒子及黏結劑之第1及第2陶瓷層(5a、5b)，第1陶瓷層(5a)之比表面積，比第2陶瓷層(5b)之比表面積小，第1陶瓷層(5a)被用在位於電裝置之負極側上。

Description

電裝置用間隔物及使用此間隔物的電裝置
本發明係關於電裝置用間隔物。
近年來，混合動力汽車(HEV)、電動車(EV)、及燃料電池汽車之研究開發已有顯著進展，其中一部份已經在製造販賣。此等之汽車，也被稱為電動車輛，因對環境優慮的高漲或燃料費之高漲注目而受到矚目。在電動車輛，可進行充電及放電之電源裝置是不可欠缺的。作為該電源裝置，鋰離子二次電池或鎳氫二次電池等二次電池，或利用含有電雙層電容器之電裝置。特別是對於鋰離子二次電池，從其高度能量密度及對於重複充放電之高耐久性，適合在電動車輛中使用。
例如，即便鋰離子二次電池適用於電動車輛，鋰離子二次電池必須是高輸出化及高容量化。作為實現高輸出化及高容量化之方法，可列舉鋰離子二次電池之大型化及層合化。但是在該方法，有過鋰離子二次電池之製造步驟中於間隔物內混入異物。作為這樣的發生異物之混入的原因，歸咎於用於鋰離子二次電池之間隔物，通常是由可傳導離子之多孔質基體所構成。亦即，多孔質基體因為為多孔質構造所以孔多，容易混入異物。作為可混入之異物，例如可列舉樹枝狀結晶(Dendrite)或製造步驟所產生來自金屬箔之金屬片等。間隔物上混入異物的話有時會發生短 路，從安全性觀點來看有必要防止異物之混入。
還有，近年來為解決上述之問題點，進行陶瓷間隔物之研究開發。陶瓷間隔物，為包含陶瓷粒子及黏結劑之陶瓷層形成於多孔質基體之表面者。當在陶瓷間隔物之表面上形成陶瓷層時，可防止對多孔質基體孔中異物之混入。
在專利文獻1，揭示包含無機填料(陶瓷粒子)之耐熱性多孔質層，層合在具微多孔膜之熱可塑性樹脂(多孔質基體)的單面或雙面上之非水系二次電池用間隔物。
〔先行技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特開2010-55942號公報
但是，專利文獻1之非水系二次電池用間隔物，發現會隨著使用該元件之耐久性降低。亦即，適用陶瓷間隔物於電裝置時，與適用不含陶瓷層之間隔物時相比較，電裝置之循環特性降低。又，藉由適用陶瓷間隔物之陶瓷層形態上，發現電裝置之輸出特性有時會降低。因此在本發明，其目的為提供一種適用的循環特性優異的電裝置，並能抑制輸出特性降低之電裝置用間隔物。
關係本發明第一態樣之電裝置用間隔物，其係含有多孔質基體層與形成於多孔質基體層之各自的面上含陶瓷粒子及黏結劑之第1及第2陶瓷層，第1陶瓷層之比表面積 較第2陶瓷層之比表面積小，第1陶瓷層被用在位於電裝置之負極側上。
本發明之一種實施形態，其係關於包含多孔質基體層、以及形成於多孔質基體層各自的面上之第1及第2陶瓷層之電裝置用間隔物(以下，亦稱為「陶瓷間隔物」)。此時，其特徵為第1陶瓷層之比表面積較第2陶瓷層之比表面積小，該電裝置用間隔物，其第1陶瓷層被用在位於電裝置之負極側上。
以下，同時參照圖面，說明本實施形態，本發明之技術的範圍應被確定在以申請專利範圍之記載為基礎，並不只限於以下之形態上。還有，圖面之尺寸比例，為了描述的方便，有時可能與實際之比率不同。
〔電裝置用間隔物〕
圖1，為表示關係本發明一實施形態之電裝置用間隔物之示意概略圖。依據圖1時，本形態之電裝置用間隔物1，在聚乙烯(PE)所構成之多孔質基體層3的上面及下面，各自形成為第1陶瓷層5a及第2陶瓷層5b。第1陶瓷層5a，其係包含為陶瓷粒子6a之α-氧化鋁粒子及為黏結劑之羧甲基纖維素(CMC)。第2陶瓷層5b，其係包含為陶瓷粒子6b之θ-氧化鋁粒子及為黏結劑之CMC。第1陶瓷層5a之比表面積為10m2/g，第2陶瓷層5b之比表 面積為34m2/g。亦即，第1陶瓷層5a之比表面積，較第2陶瓷層5b之比表面積小。又，第1陶瓷層5a之厚度為3.95μm，第2陶瓷層5b之厚度為7.68μm，下述式：R=第2陶瓷層之厚度(μm)/第1陶瓷層之厚度(μm)所表示之陶瓷層之厚度比R值為1.9。還有，第1陶瓷層5a，其係被用在位於電裝置之負極側上，第2陶瓷層5b，其係被用於位在電裝置之正極側上。又，多孔質基體層3，其係孔隙度55%之微多孔膜，間隔物之總膜厚為27.63μm。在本說明書，所謂「陶瓷層之比表面積」，其係意味具有陶瓷層整體之比表面積。如圖1所示，當比陶瓷層之比表面積更小時，陶瓷粒子間之空隙會變得更小，離子變成更難以傳導。另一方面，當比陶瓷層之比表面積更大時，陶瓷粒子間之空隙會變得更大，離子變成更容易傳導。還有，在本說明書上，所謂「陶瓷粒子之比表面積」，其係意味具有一個陶瓷粒子1之比表面積。又，比表面積之測定係採用實施例上所記載之方法。
根據圖1之電裝置用間隔物，可提供一種適用的循環特性優異的電裝置，並能抑制輸出特性降低之陶瓷間隔物。
作為適用陶瓷間隔物之電裝置的循環特性劣化的原因，被認為係藉由以陶瓷粒子作為觸媒進行作用所產生電解液成分之分解。該電解液成分之分解是因依存在電位而引起，特別是在負極側之領域的電位容易發生。另一方面，在正極側之領域其電解液成分之分解難以發生，幾乎不會 成為問題。從而，經由抑制在負極側之電解液成分之分解反應，被認為可提供一種適用的電裝置之循環特性優異，電裝置用陶瓷間隔物。根據圖1之電裝置用間隔物，容易發生電解液成分之分解反應之負極側的陶瓷層(第1陶瓷層)其比表面積為10m2/g，陶瓷層之比表面積小。亦即，因為陶瓷粒子間之空隙小，所以適用於電裝置時，陶瓷粒子與電解液成分之接觸減少，難以引起電解液成分之分解。作為結果，本形態之陶瓷間隔物可為適用的循環特性優異的電裝置者。
鋰離子二次電池起初為了使能夠電裝置高輸出化及高容量化，例如在要將其大型化時，可進行比電位更產生不均的局部性電解液成分之分解反應。因此，大型化電裝置上使用陶瓷間隔物時，依據電解液成分之分解並經由循環特性的降低可變為現實化。但是，本形態之陶瓷間隔物，例如即使將電裝置大型化，適用於電裝置時，電解液成分與陶瓷粒子之接觸變少這件事並沒有改變，可提供循環特性優異之電裝置。從而，認為本形態之陶瓷間隔物，適用的電裝置越大型化的話，越能發揮其發明的效果。
又，作為適用陶瓷間隔物之電裝置的輸出特性劣化的原因，被認為係離子傳導的劣化低。特別是如上述之與電解液成分之接觸作為使其減低的目的，使用陶瓷層之比表面積小的陶瓷間隔物時離子變得難以傳導，取代得到優異的循環特性變成輸出特性可能降低。但是，根據圖1之電裝置用間隔物，被用於位在電裝置之正極側上之陶瓷層( 第2陶瓷層)之比表面積為34m2/g，其陶瓷層之比表面積比第1陶瓷層更大。亦即，因為陶瓷粒子間之空隙大，所以適用於電裝置時，與保持於正極與陶瓷間隔物之電解液的接觸變多。此結果，比在正極的反應更被促進，從正極所放出之鋰離子增大。如此的話，例如即使在第1陶瓷層之離子傳導劣化，從正極被放出的多量鋰離子補充該離子傳導之劣化，故可抑制輸出特性之劣化。
經由以上，本形態之電裝置用間隔物，經由第1陶瓷層之比表面積與第2陶瓷層之比表面積相比變小，適用的電裝置其循環特性優異，可抑制輸出特性的劣化。
以下，對於本實施形態之電裝置用間隔物的各構成，進行詳細說明。
〔多孔質基體層〕
在電裝置上，多孔質基體層係確保正極及負極之間的離子傳導。從安全性的觀點來看，以含有在所謂陶瓷間隔物上賦予關機機能成分者為佳。
多孔質基體層之材料，並沒有特別限定，可用眾知的材料。例如可列舉聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚碸(PSF)、聚醚碸(PES)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醯亞胺(PI)、聚醯胺醯亞胺(PAI)、苯酚樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、醇酸樹脂、及聚胺 甲酸乙酯。此等當中，從在間隔物賦予關機機能的觀點來看，以含有在熔融溫度為100~250℃之PE、PP、或作為單體單位之乙烯及丙烯經共聚合所得到之共聚物(乙烯-丙烯共聚物)為佳。又，層合上述之材料而形成多孔質基體層亦可。例如可列舉PP/PE/PP之3層構造的多孔質基體層。根據該層合之多孔質基體層，電池溫度在達到為PE熔點的130℃時會引起關機。所以，萬一在關機後即使電池溫度依然繼續上昇，在到達為PP熔點之170℃時因為不會引起熔毀，故可完全防止全面短路。
作為多孔質基體層之形狀，並沒有特別限定、可列舉織布、不織布、及微多孔膜。為確保多孔質基體層之高度離子傳導性，多孔質基體層之形狀以高多孔構造為佳，從提高電池性能的觀點來看，多孔質基體層之形狀以微多孔膜為佳。又，多孔質基體層之孔隙度以40~85%為佳。若孔隙度為40%以上時，可得到充分之離子傳導性。另一方面，孔隙度為85%以下時，可維持多孔質基體層之強度。還有，孔隙度，在樹脂之真密度為D1(g/cm3)，樹脂多孔質體之堆積密度為d1(g/cm3)時經由下述式所算出。
孔隙度(%)={(D1-d1)/D1}×100
上述之多孔質基體層，可以眾知的方法來製造。例如可列舉製造微多孔膜之延伸開孔法及相分離法，以及製造不織布之靜電紡絲法等。
作為多孔質基體層之厚度，並沒有特別限制，以10~ 25μm為佳，以12~20μm為更佳。
〔陶瓷層〕
陶瓷層，含有被用在位於電裝置之負極側上第1陶瓷層與被用在位於電裝置之正極側之第2陶瓷層，兩者為必須，任一種皆含有陶瓷粒子及黏結劑。藉由該第1陶瓷層之比表面積比第2陶瓷層之比表面積更小，適用於電裝置時，電裝置循環特性優異，可抑制輸出特性之降低。還有，在專利文獻1所記載之非水系電池用間隔物之適宜形態，有記載其無機填料之比表面積為4~200m2/g。但是，在專利文獻1所記載之比表面積，無機填料之比表面積為(「陶瓷粒子之比表面積」)，與聚焦在「陶瓷層之比表面積」上之本發明不同。又，在專利文獻1上無機填料之比表面積的規定，其係考慮耐火性、成形性、塗膜強度、及成本觀點者，皆為一般被考慮之事項。進而，在專利文獻1所記載之非水系電池用間隔物，記載含有無機填料之耐熱性多孔質層僅形成在熱可塑性樹脂的單面上。從而，專利文獻1對於構成間隔物之陶瓷層的各自的面上其比表面積為不同值，故什麼都無法揭示。
作為第1陶瓷層之比表面積，並沒有特別限定，以10~21m2/g為佳，以10~18m2/g為更佳，以10~15m2/g為特佳。若第1陶瓷層之比表面積為10m2/g以上時，因為無法過度抑制離子傳導，輸出特性不會太劣化所以為佳。又，若第1陶瓷層之比表面積為21m2/g以下時，因 可得到充分之循環特性為佳。
作為第2陶瓷層之比表面積，並沒有特別限定，以30~100m2/g為佳。若第1陶瓷層之比表面積為30m2/g以上時，適用於電裝置之際，因為可以使正極活物質與電解液充分接觸為佳。又，若第1陶瓷層之比表面積為100m2/g以下時，第2陶瓷層上因為不存在過剩空隙，所以可防止異物之混入所以為佳。
陶瓷層之比表面積的值，可被包含在陶瓷層之構成要素，具體而言，可藉由適當變更陶瓷粒子之種類、粒徑、比表面積；黏結劑之種類、添加量；被包含在其他陶瓷層之添加劑等進行調節。例如，在陶瓷層用粒徑大的陶瓷粒子時，可使陶瓷層之比表面積變小。又，若黏結劑之添加量增加時，可使陶瓷層之比表面積變小。
作為陶瓷層之孔隙度，並沒有特別限制，第1陶瓷層之孔隙度，以40~70%為佳，以50~60%為更佳。另一方面，第2陶瓷層之孔隙度，以70~90%為佳，以75~85%為更佳。孔隙度，其係陶瓷粒子之真密度D2(g/cm3)，陶瓷層之堆積密度d2(g/cm3)經由下述式所算出。
孔隙度(%)={(D2-d2)/D2}×100
作為陶瓷層之厚度，並沒有特別限制，第1陶瓷層之厚度，以2~7μm為佳，以2~4μm為更佳。另一方面，第2陶瓷層之厚度，以3~10μm為佳，以4~8μm為更佳。又，第1陶瓷層及第2陶瓷層之厚度，如下述式：R=第2陶瓷層之厚度(μm)/第1陶瓷層之厚度(μm) 所表示之陶瓷層之厚度比R值以1~3為佳。當R值為1~3之範圍內時，因為第1及第2陶瓷層之機械性強度並沒有多大差異，在電裝置之製造步驟中間隔物變得難以捲曲故為佳。
(陶瓷粒子)
陶瓷粒子，為陶瓷層之構成要素，防止在製造步驟中對間隔物內異物之混入。
作為陶瓷粒子，並沒有特別限定，可用眾知之陶瓷粒子。例如可列舉二氧化矽(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鋁矽酸鹽(SiO2/Al2O3；此時，SiO2及Al2O3之莫耳比(SiO2/Al2O3比)為1~1000)，氧化鋯(ZrO2)、二氧化鈰(CeO2)、及二氧化鈦(TiO2)。此等之陶瓷粒子可為單獨、或2種以上組合使用。又，第1及第2陶瓷層上亦可各自使用相異之種類或組成的陶瓷粒子。例如，在氧化鋁，有結晶構造相異之α-氧化鋁、θ-氧化鋁、γ-氧化鋁等種類，此等係粒徑在一定情況下陶瓷粒子之比表面積相異。又，藉由適宜調節陶瓷粒子當中此等複數種陶瓷粒子的存在比率，可調節陶瓷粒子之比表面積。例如，含有α-氧化鋁與θ-氧化鋁之α，θ-混合氧化鋁，通過調節該存在比率，可得到各種值的比表面積。
陶瓷粒子之比表面積，並沒有特別限制，可用任意之比表面積者。用於第1陶瓷層之陶瓷粒子的比表面積，以5~23m2/g為佳，以5~15m2/g為更佳。另一方面，用 於第2陶瓷層之陶瓷粒子的比表面積，以50~100m2/g為佳，以50~70m2/g為更佳。
陶瓷粒子之粒徑，並沒有特別限制，可使用任意粒徑者。被用於第1陶瓷層之陶瓷粒子之粒徑，以0.1~10μm為佳，以0.3~5μm為更佳。另一方面，被用於第2陶瓷層之陶瓷粒子之粒徑，以0.1~10μm為佳，以0.5~8μm為更佳。
作為陶瓷粒子之形狀，並沒有特別限定，可使用眾知之形狀者。例如可列舉球狀、楕圓狀、針狀、圓柱狀或多角柱狀等之柱狀、棒狀、板狀、及圓板狀。本形態之陶瓷間隔物，塗佈陶瓷層於多孔質基體層上，使其固化可製得。固化之際發生應力，有時會捲曲陶瓷間隔物。因此，使用可分散發生應力形狀之陶瓷粒子為佳。從如此的觀點來看，陶瓷粒子之形狀，從球狀、針狀、及柱狀所構成群當中選出至少1種者為佳。
還有，藉由所使用之陶瓷粒子對電解液成分適合觸媒作用及分解反應之電位等可為不同。然而，即使使用任何的陶瓷粒子，通常陶瓷間隔物適用於電裝置時，可發生電裝置循環特性的降低。
(黏結劑)
黏結劑，為陶瓷層之構成要素，具有鄰接陶瓷粒子之間，及接著陶瓷粒子與多孔質基體層之機能。
作為黏結劑，並沒有特別限定，可用眾知之黏結劑。 例如可列舉羧甲基纖維素(CMC)、聚丙烯腈、纖維素、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVF)、丙烯酸甲酯。此等可為單獨，或2種以上組合使用。此等之黏結劑當中，以羧甲基纖維素(CMC)及聚偏二氟乙烯(PVdF)為佳。
黏結劑之添加量，並沒有特別限制，陶瓷層與多孔質基體層之單位面積的重量比(陶瓷層單位面積的重量/多孔質基體層單位面積的重量)的值為0.8~3，較佳為以成為1~2的值添加黏結劑為宜。還有，單位面積的重量係意味每1m2之重量(g)，單位面積重量之單位為〔g/m2〕。因此，陶瓷層單位面積重量之值除以多孔質基體層單位面積重量之值的單位面積的重量比係沒有單位。
本形態電裝置用間隔物之總膜厚，從提高電池性能的觀點來看，以薄為佳。具體而言，間隔物之總膜厚以10~40μm為佳，以20~30μm為更佳。若總膜厚為10μm以上時，可確保間隔物之強度。另一方面，若總膜厚為40μm以下時，可形成袖珍電池(Compact battery)。還有，多孔質基體層與陶瓷層之間亦可插入其他層，以能得到所期望的結果為限，這樣的形態也包含在本發明之技術範圍內。含有如此之第3層時，其總膜厚為包含該第3層之厚度。
作為具體的陶瓷間隔物之製造方法，例如，在多孔質 基體層，以陶瓷粒子及黏結劑分散於溶劑的溶液進行塗佈，經由去除前述溶劑，可製造附耐熱絕緣層之間隔物。
在這種情況下，所用的溶劑，並沒有特別限制，可用N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、甲基甲醯胺、環己烷、己烷、水等。作為黏結劑採用聚偏二氟乙烯(PVdF)時，則以NMP作為溶劑使用為佳。去除溶劑之溫度，並沒有特別制限，依據所使用的溶劑可適當設定。例如，以水作為溶劑使用時，為50~70℃，以NMP作為溶劑使用時，可為70~90℃。如有必要亦可在減壓下進行溶劑之去除。又，無法完全去除溶劑時，一部份殘存亦可。
〔電裝置(鋰離子二次電池)〕
關係本發明之電裝置用間隔物，因為具有上述性質，可利用在含有鋰離子二次電池或鎳氫二次電池等之二次電池、及電雙層電容器之電裝置上。特別適合可用於高能量密度且對重複充放電之耐久性高的鋰離子二次電池。
在圖2，係表示關係本發明一種實施形態之非雙極型之層合型的鋰離子二次電池整體構造之示意剖面概略圖。如圖2所示，本實施形態之鋰離子二次電池10，具有實際上進行充放電反應之略矩形的發電要素17，其係電池外裝材之疊層薄膜22之內部被密封的構造。詳細言之，其係將高分子-金屬複合疊層薄膜用作電池外裝材，通過熱熔合接合該周邊部全部，發電要素17具有收藏密封之構成。
發電要素17，其係由具有層合負極集電體11之雙面(最下層用及最上層用的發電要素僅單為片面)上配置負極活性物質層12之負極、與電解質層13、與正極集電體14之雙面上配置正極活性物質層15之正極所構成。具體而言，1個負極活性物質層12與鄰接此之正極活性物質層15，中間介入電解質層13而形成對向，以負極、電解質層13、正極之順序進行層合。
經由此，鄰接負極、電解質層13及正極，構成1個單電池層16。從而，本實施形態之鋰離子二次電池10，通過複數層合單電池層16，亦可說為具電氣性並聯連接之構成。又，在單電池層16之外圍上、亦可設置鄰接負極集電體11與正極集電體14之間用於絕緣之密封部(絕緣層)(無圖示)。位於發電要素17之兩最外層上之最外層負極集電體11a上，僅配置於負極活性物質層12的任一單面上。還有，所謂圖1係通過反轉負極及正極之配置，位於發電要素17之兩最外層上之最外層正極集電體，正極活性物質層亦可僅配置在該最外層正極集電體單面上。
在負極集電體11及正極集電體14上，各電極(負極及正極)與被導通之負極集電板18及正極集電板19各自被安裝，具有導出如被挾持在疊層薄膜22之端部上之疊層薄膜22的外部之構造。負極集電板18及正極集電板19，如有必要插入負極端子引線20及正極端子引線21，各電極之負極集電體11及正極集電體14上亦可經由超音波 熔接或電阻熔接等被安裝(圖2表示此形態)。但，延長負極集電體11便成為負極集電板18，從疊層薄膜22被導出亦可。同樣地，延長正極集電體14便成為正極集電板19，同樣地從電池外裝材22被導出之構造亦可。
在圖2，電裝置用間隔物，與電解液共同構成電解質層13。示於圖2之層合型的鋰離子二次電池，經由使用陶瓷間隔物，可為循環特性優異，抑制輸出特性降低之鋰離子二次電池。還有，對於示於圖2之各構成要素，並沒有特別限定，可使用眾所周知者。
〔實施例〕 (實施例1)
聚乙烯(PE)與為可塑劑之液態石蠟之熔融混合物，以薄片狀擠壓出的同時，液態石蠟經由萃取溶劑去除。該薄片狀之PE進而單軸拉伸而得到PE微多孔膜(膜厚：16μm，孔隙度：55%)。在PE微多孔膜之一面上，將α-氧化鋁(Al2O3)粒子(比表面積：5m2/g)95質量%及羧甲基纖維素(CMC)5質量%均勻地分散於水之水溶液，用凹版塗佈機(Gravure coater)塗佈。進而在前述塗佈之對向面上，將θ-氧化鋁粒子(比表面積：52m2/g)95質量%及CMC5質量%均勻地分散於水之水溶液，用凹版塗佈機(Gravure coater)塗佈。接著，經由在60℃去除水，製造在PE微多孔膜上形成含有α-氧化鋁粒子之第1陶瓷層及含有θ-氧化鋁粒子之第2陶瓷層之電裝置用間 隔物。第1陶瓷層之厚度為3.95μm，第2陶瓷層之厚度為7.68μm，及總膜厚為27.63μm。亦即，對於第1陶瓷層之厚度與第2陶瓷層之厚度比R為1.9。又，第1陶瓷層之比表面積為10m2/g，第2陶瓷層之比表面積為34m2/g。還有，所謂比表面積為BET比表面積，測定則使用連續流動式表面積計SA-9601(堀場製作所製)，經由單點BET氮吸附法進行比表面積之測定。具體而言，測定前在大氣中以120℃加熱30分鐘之後，導入試料使用作為載體氣體之氮氣氣體(N2氣體)，在120℃測定20分鐘。
(實施例2)
取代在實施例1所用之θ-氧化鋁粒子，除改用α，θ-混合氧化鋁(比表面積：9.5m2/g)之外，其他與實施例1以同樣的方法製作電裝置用間隔物。此時，第1陶瓷層之比表面積為14m2/g。
(實施例3)
取代在實施例1所用之θ-氧化鋁粒子，除改用α，θ-混合氧化鋁(比表面積：15m2/g)之外，其他與實施例1以同樣的方法製作電裝置用間隔物。此時，第1陶瓷層之比表面積為18m2/g。
(比較例1)
使用α-氧化鋁粒子(比表面積：5m2/g)作為陶瓷 粒子，第1及第2陶瓷層之厚度皆為4.5μm(對於第1陶瓷層之厚度與第2陶瓷層之厚度比R為1)，除總膜厚為25μm之外、其他以與實施例1同樣之方法製作電裝置用間隔物。第1及第2陶瓷層之比表面積，皆為10m2/g。
(比較例2)
作為陶瓷粒子，除使用實施例3之α，θ-混合氧化鋁(比表面積：15m2/g)之外，其他以與比較例1同樣之方法製作電裝置用間隔物。第1及第2陶瓷層之比表面積，皆為18m2/g。
(比較例3)
除使用θ-氧化鋁粒子(比表面積：52m2/g)作為陶瓷粒子之外、其他以與比較例1同樣之方法製作電裝置用間隔物。第1及第2陶瓷層之比表面積，皆為34m2/g。
實施例1~3及比較例1~3所製作之間隔物匯總在表1上。在實施例1~3，第1陶瓷層之比表面積較第2陶瓷層之比表面積小，在比較例1~3，第1及第2陶瓷層之比表面積為相同。
(實施例4)
使用實施例1之陶瓷間隔物，製作鋰離子二次電池。
首先，混合85質量%錳酸鋰(LiMn2O4)、5質量%乙炔黑、10質量%聚偏二氟乙烯(PVdF)、及適量之N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)，調製正極活性物質漿料。
又，混合90質量%石墨、5質量%乙炔黑、10質量%PVdF、及適量之NMP，調製負極活性物質漿料。
將調製之正極活性物質漿料、負極活物質漿料各自塗佈於鋁箔及銅箔上，使其乾燥作成電極(正極及負極)。所得到之電極切成4.8cm×4.8cm之正方形。又，實施例1之電裝置用間隔物切成5.0cm×5.0cm之正方形。
電極之未塗佈部份上以超音波熔接安裝標籤(正極：Al標籤、負極：Ni標籤)，依正極電極-間隔物-負極電極之順序進行層合，藉由真空層合板製作簡易的鋰離子二次電池。此時，實施例1之間隔物，第1陶瓷層被用在位於電裝置之負極側上。還有，作為製作簡易之鋰離子二次電池之電解液，使用以體積比2：3混合之乙烯碳酸酯(EC)及二乙烯碳酸酯(DEC)之溶劑上將鋰鹽LiPF6溶解於1M之濃度者。
(實施例5)
使用實施例2之陶瓷間隔物，以與實施例4同樣之方法製作鋰離子二次電池。
(實施例6)
使用實施例3之陶瓷間隔物，以與實施例4同樣之方法製作鋰離子二次電池。
(比較例4)
使用比較例1之陶瓷間隔物，以與實施例4同樣之方法製作鋰離子二次電池。
(比較例5)
使用比較例2之陶瓷間隔物，以與實施例4同樣之方法製作鋰離子二次電池。
(比較例6)
使用比較例3之陶瓷間隔物，以與實施例4同樣之方法製作鋰離子二次電池。
使用上述所製作之鋰離子二次電池，進行以下之試驗。
<循環試驗：循環特性之評價>
在實施例4~6及比較例4~6所製作之鋰離子二次電池在25℃藉由定電流方式(CC，電流：1C)充電至4.2V。使其停止10分鐘後，以定電流(CC，電流：1C)進行放電至2.5V，放電後再度使其停止10分鐘。此充放電過程作為1次循環，重複150次循環。測定一定循環後之放 電容量維持率，評價其循環特性。
得到之結果表示於表2。還有，在表2對1次循環時之放電容量之各循環時之放電容量以百分率來表示。
從表2之結果可瞭解，從第1陶瓷層(負極側之陶瓷層)之比表面積與容量維持率之關係，第1陶瓷層之比表面積小所以實施例4~6以及比較例4及5其循環特性優異。具體而言，循環數即使重複150循環之充放電試驗依然保持容量維持率在80%以上。另一方面，第1陶瓷層之比表面積大之比較例6，其環特性與實施例4~6以及較例4及5相比較為低，具體而言，其容量維持率整體上偏低，低到即使循環數在150循環時亦無法測定其容量維持率。
又，第1陶瓷層之比表面積可說越小則其容量維持率之值就有越高的傾向。例如，對比100循環時之實施例4~6的容量維持率時，容量維持率，在實施例4(第1陶瓷層之比表面積為10m2/g)為90%，在實施例5(第1 陶瓷層之比表面積為14m2/g)為89%，在實施例6(第1陶瓷層之比表面積為18m2/g)為88%。
進而，瞭解第2陶瓷層之比表面積對循環特性的貢獻不多。具體而言，第1陶瓷層之比表面積同樣為10m2/g之實施例4及比較例4中，第2陶瓷層之比表面積則顯著不同(在實施例4為34m2/g，在比較例4為10m2/g)。但是，在看到實施例4及比較例4之各循環的容量維持率時，雙方幾乎表示為同等值。對於實施例6及比較例5而言可說也相同。
<直流電阻之測定：輸出特性之評價>
實施例4以及比較例4及6所製造的鋰離子二次電池在25℃下經由定電流方式(CC，電流：1C)充電至3.9V。使其停止10分鐘後，以定電流(CC，電流：1C)放電20秒，從放電時之電壓計算直流電阻。以比較例6之直流電阻作為基準，表示作為相對值之實施例4及比較例4的直流電阻(作為實施例4或比較例4之直流電阻值/比較例6之直流電阻值計算)。得到之結果表示於表3。
在上述表3之結果，依據比較例6及比較例4之結果，瞭解到第1及第2陶瓷層之比表面積同時變小時直流電阻會增大。其增加率為1.17倍。另一方面，在實施例4中，只有第1陶瓷層之比表面積變小時雖然直流電阻會增大，其增加率僅為1.085倍。
從上述結果，若第1陶瓷層之比表面積變小時，瞭解到其輸出特性下降。但是，該輸出特性之下降，瞭解到可由第2陶瓷層之比表面積變大來抑制。
特願2011-257657號(申請日：2011年11月25日)之全部內容，引用在此申請案上。
以上，根據實施例說明本發明之內容，本發明並非被限定於此等之記載，各種修改和改進是可能的，對本技術領域的技術者係顯而易見。
〔產業上之利用可能性〕
根據本發明，電裝置用間隔物抑制適用於電裝置中之電解液的分解之結果，提高循環特性，改善正極與電解液之接觸的結果、可抑制輸出特性的下降。因此，本發明有產業上的利用可能性。
1‧‧‧電裝置用間隔物
3‧‧‧多孔質基體層
5a，5b‧‧‧陶瓷層
6a，6b‧‧‧陶瓷粒子
10‧‧‧鋰離子二次電池
〔圖1〕圖1，為表示關係本發明之一種實施形態之電裝置用間隔物之示意概略圖。
〔圖2〕圖2，為表示關係本發明之一種實施形態為 非雙極型之層合型的鋰離子二次電池整體構造之示意剖面概略圖。
1‧‧‧電裝置用間隔物
3‧‧‧多孔質基體層
5a，5b‧‧‧陶瓷層
6a，6b‧‧‧陶瓷粒子

Claims (8)

  1. 一種電裝置用間隔物，其特徵係包含多孔質基體層與、形成於前述多孔質基體層之各自的面上，含有陶瓷粒子及黏結劑之第1及第2陶瓷層，前述第1陶瓷層之比表面積，較前述第2陶瓷層之比表面積小，前述第1陶瓷層被用在位於電裝置之負極側上。
  2. 如申請專利範圍第1項之電裝置用間隔物，其中前述第1陶瓷層之比表面積為10~21m2/g。
  3. 如申請專利範圍第2項之電裝置用間隔物，其中前述第1陶瓷層之比表面積為10~15m2/g。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之電裝置用間隔物，其中前述第2陶瓷層之比表面積為30~100m2/g。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之電裝置用間隔物，其中前述第1及第2陶瓷層係各自獨立為含有選自氧化鋁、二氧化矽、氧化鋁矽酸鹽、氧化鋯、二氧化鈰、及二氧化鈦所構成群中至少1種。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之電裝置用間隔物，其中前述陶瓷粒子之形狀為選自球狀、針狀、及柱狀所構成群中至少1個。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之電裝置用間隔物，其中下述式： R=第2陶瓷層之厚度(μm)/第1陶瓷層之厚度(μm)所表示之陶瓷層之厚度比R值為1~3。
  8. 一種電裝置，其係含有如請求項第1~7項中任一項所記載之間隔物。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI716616B (zh) * 2016-07-25 2021-01-21 日商東麗股份有限公司 電池用隔離材
TWI858676B (zh) * 2022-06-09 2024-10-11 日商村田製作所股份有限公司 電容器陣列

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015005553A (ja) * 2013-06-19 2015-01-08 Ｊｍエナジー株式会社 蓄電デバイス
CN204614858U (zh) * 2013-10-31 2015-09-02 株式会社Lg化学 电极组件和包含其的锂二次电池
JP7011890B2 (ja) * 2016-09-26 2022-01-27 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子
PL3327824T3 (pl) * 2016-11-29 2020-02-28 Robert Bosch Gmbh Separator do ogniwa litowo-jonowego i ogniwo litowo-jonowe zawierające taki separator
KR102274611B1 (ko) 2018-04-06 2021-07-06 주식회사 엘지에너지솔루션 수명 성능이 향상된 리튬 금속 이차전지
EP3796455B1 (en) 2018-05-17 2024-07-24 NGK Insulators, Ltd. Lithium secondary battery
CN110289381B (zh) * 2019-05-09 2021-09-28 湖南文理学院 一种锂离子电池用隔膜和制备方法
KR20230009226A (ko) * 2021-07-08 2023-01-17 현대자동차주식회사 리튬이차전지용 분리막 제조 방법 및 분리막을 포함하는 리튬이차전지
WO2023245655A1 (zh) * 2022-06-24 2023-12-28 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种隔离膜、其制备方法及其相关的二次电池和用电装置
KR20250004783A (ko) * 2022-06-24 2025-01-08 컨템포러리 엠퍼렉스 테크놀로지 (홍콩) 리미티드 세퍼레이터, 그 제조 방법 및 그에 관련된 이차 전지와 전기 장치
CN116111281B (zh) * 2023-04-10 2023-06-27 宁德新能源科技有限公司 一种隔膜、电化学装置和电子装置

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10255121B4 (de) 2002-11-26 2017-09-14 Evonik Degussa Gmbh Separator mit asymmetrischem Porengefüge für eine elektrochemische Zelle
JP2010055942A (ja) * 2008-08-28 2010-03-11 Teijin Ltd 非水系二次電池用セパレータおよび非水系二次電池
JP5234662B2 (ja) * 2009-09-17 2013-07-10 日立マクセル株式会社 電池用セパレータおよびリチウム二次電池
JP5234817B2 (ja) * 2009-09-17 2013-07-10 日立マクセル株式会社 電池用セパレータおよびリチウム二次電池
JP2011108516A (ja) * 2009-11-18 2011-06-02 Teijin Ltd 非水系二次電池用電極シート及びそれを用いた非水系二次電池
CN102130315B (zh) * 2010-01-13 2015-12-16 索尼公司 隔膜和非水电解质电池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI716616B (zh) * 2016-07-25 2021-01-21 日商東麗股份有限公司 電池用隔離材
TWI858676B (zh) * 2022-06-09 2024-10-11 日商村田製作所股份有限公司 電容器陣列

Also Published As

Publication number Publication date
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