TW200919728A - Multi-layer thin film electrode structure and method of forming same - Google Patents

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200919728 九、發明說明： 【發明所屬之技術頜域】 本發明係有關/種電極結構及其形成之方法，尤其是 指一種利用不同性質之二氧化鈦漿料塗佈於導電其材上以 製備成多I薄膜工作電極之- #多層薄膜電極㈣籌及其形成 方法。 八 【先前技術】 二氧化鈦過去已被廣泛使詩包括顏料、紙業、油 ;用:媒由::氧2具理::水處理等各種工業 :高科技的發展’亦遂漸用於能:近 構可分為三種型態，1:，於閃鋅晶格，主要晶型結 (mue)及板鈦礦：1]為:兄鈦礦（an細）、金紅石 在常溫下為非晶形社ro〇 ite)。一般而言，二氧化鈦 銳鈦礦晶型存在，於5〇〇煆燒溫度於200。(：至50(TC會以 燒溫度大於70(TCMr 〇〇C至6〇(rC為金紅石晶型，若煆 會隨溫度改變，故常^板欽鑛晶型存在。銳鈦礦與金紅石 型最為穩定，而光反應用於光催化反應，其中金紅石晶 工業（如太陽能電池广活^'生則以銳鈦礦最佳，因此在能源 有關太陽能電池的應用上通常以銳鈦礦為主要原料。 導體為主的太陽能電、、’除了過去積極發展以ΙΠ — ν族半 Gratzel提出一種染外’ 1990年瑞士聯邦理工學院教授 solar cell，簡稱敏化太陽能電池（dye-sensitized )’如美國專利 4, 927, 721 ( 1990 )， 200919728 引發世界各國科學家們對於異相光催化反應的興趣與投 入。此種太陽能電池結構主要包含下列幾項必要部分，（1) 透明導電層：通常為銦錫氧化物（i nd i um t i n ox i de，簡 稱I TO)及使用氟來取代銦的氟掺雜之錫氧化物（fluorine doped tin oxide，簡稱FT0)玻璃；（2)多孔性奈米半導 體薄膜：作為敏化太陽能電池的電子傳導層，一般最常使 用多孔性奈米二氧化鈦製成之漿料，均勻塗佈在導電玻璃 上；（3)染料：必須具有良好吸光性及穩定性，且容易 吸附於二氧化鈦表面；（4)電解質：必須具有良好氧化 還原反應性，雖然其有不同的組成配方，基本上仍以碘離 子（I)與三鐵離子（ΙΓ)為主要成分；（5)逆電極（counter electrode):目前主要利用銘。 染料敏化太陽能電池的工作原理是利用色素分子來 吸收太陽光以產生電荷分離，將電子從色素注入二氧化鈦 薄膜之傳導帶（conduction band，簡稱CB)中，經由外 部導線導出至輔助電極（一般係使用鉑），再經由電解質 I與13進行氧化還原作用，使電子回到染料基態與電洞結 合形成迴路。為提升染料敏化太陽能電池的轉換效率，二 氧化鈦薄膜工作電極的品質通常扮演極重要的角色，而薄 膜工作電極的品質又取決於二氧化鈦漿料的特性與製作 方法。通常二氧化鈦漿料需具有多孔性、稠度高、對ΙΤ0 導電玻璃附著性佳等特性，才能有效應用於敏化太陽能電 池。為提高二氧化鈦懸浮液之固含量，美國專利5, 290, 352 (1994 )揭示一種利用濕式研磨方式直接將工業用二氧化 鈦顏料與水混合製成5至75%固含量之顏料，另外美國專 200919728 利4, 288, 254 ( 1981 )亦揭示一種利用濕式研磨方式製備 金紅石型態之二氧化鈦高固含量顏料。除金紅石型態之二 氧化鈦顏料外，美國專利6, 197, 104 ( 2001 )則揭示一種 直接使用銳鈦礦型態之二氧化鈦顏料與水、分散劑（如丙 烯酸）及少量單分子物質（如馬來酸、丙烯醯胺等）混合 製成固含量大於7 5 %之二氧化鈦顏料。上列專利所述各項 技術，起始原料一般均係由含鈦礦物粗製提煉而成的二氧 化鈦工業原料直接調製，不但二氧化鈦顆粒大，且亦含有 較多雜質，雖可提高二氧化鈦顏料的固含量，然而除一般 工業所需之原料外，較不適合用於需要高純度原料之高科 技能源工業。此外，除固含量提高外，該等專利並未說明 二氧化鈦顏料對於ITO導電玻璃附著性及其於太陽能電池 的應用。 為有效應用於敏化太陽能電池之薄膜工作電極，美國 專利5, 084, 365 ( 1992)開發出一種奈米二氧化鈦漿料， 其係由鈦醇鹽作為起始物，進行溶膠一凝膠反應，再於適 當溫度及壓力下稠化所製成。此種漿料稠度高，具有多孔 性，但製程複雜且原料價格較貴。 一般用於製備奈米二氧化鈦粉末的方法可分成兩大 類，第一類為液相合成法，第二類為氣相合成法。第一類 液相合成法又可再分成（1)溶膠一凝膠法（sol-gel): 將高純度金屬烧氧化物（M ( OR ) η )或金屬鹽類溶於水或 醇類等溶劑中，經由水解及縮合反應形成凝膠，進而生成 具有若干空間結構之凝膠；（2 )水解法（hydro 1 ys i s ): 將金屬鹽類在不同酸鹼性溶液中強迫水解產生均勻分散 200919728 的奈米粒子；（3 )水熱法（hydrothermal):在不鏽鋼密 閉容器中及特定溫度和壓力條件下進行反應生成奈米粒 子；（4)微乳液法（microemulsion):將含鈦之前驅物加 入水與界面活性劑的微乳液中，反應形成近乎單分散奈米 尺寸的微胞，再經烘乾及煆燒後製得。 第二類氣相合成法可分成（1 )化學氣相沉積法 (chemical vapor deposition):在低壓的化學氣相沉積 (, 裝置内’前驅物會與氧氣經由化學反應進行薄膜沉積，生 成薄膜或粉末，（2)火焰合成法（fiame synthesis):利 用氫氧焰或乙块氣焰專對系統供應的金屬化合物蒸氣加 熱’並與其產生化學反應生成奈米微粒；（3)氣相冷凝法 (vapor condense):將原料使用真空蒸發、加熱、或高 頻感應等加熱方法氣化或形成等粒子體，然後急速冷卻以 收集生成的奈米粉末；（4 )雷射剝離法（laser abla1：i〇n): 利用高能量雷射光束把金屬或非金屬靶材氣化，再將蒸氣 〇 冷凝後，於氣相中獲得穩定的原子團簇。 不同的一氧化鈦製法均各有其特性及優缺點，並不完 .^適用於染料敏化太陽能電池。具有多孔性、稠度高及附 1性大的二氧化鈦奈米槳料仍是各界追求的首要目標。目 前研究顯示由溶膠-凝膠法所製得的二氧化鈦漿料具有 二孔性及對™導電玻璃附著性大等優點，但其所生成的 ’寻臈厚度僅約4至6微米’與一般染料敏化太陽能電池工 ，電極所需的薄膜厚度15至18微米仍有—段差距，一般 ^，在此厚度下膜對染料的吸附量及光反應傳遞的效 最佳。因此’ ~加電池卫作電極的薄膜厚度以提升太陽 200919728 能之轉換效率是各界研究的重點。 工紫又ίίΐ ’奈米級二氧化鈦粉末已被廣泛應用於不同 業，且尚求量不斷增加，因此許多大量生產粉末 L斷L展出來，使得商㈣得之奈米二氧化鈦粉末的價^ 中田降低，例如Degussa Ρ25。直接使用商業購得之二 化鈦粉末配製成漿料以降低：氧錄薄膜卫作電極㈣久 =另1可行途徑 '然而，此方式通常會降低薄膜與電極 間，附者性，影響太陽能之轉換效率，如何改進此項缺點 亦是研究人員努力的目標。目前有—些研究顯示直接使用 此種商業購得之二氧化鈦產品調配成漿料塗佈於導 璃基材上製成薄膜的技術。 Ο 例如美國專利6, 881,604 ( 2005)揭示在不添加任何 結^劑下，將商業購得2Degussa P25二氧化鈦粉末（2〇 重置％ )加入揮發性溶劑（如甲醇、乙醇或丙酮），調製 成水料塗佈於基材上來製備太陽能薄膜工作電極，待溶^ 揮發後利用加壓方式製成約50微米厚度的薄膜，雖可改 σ薄膜厚度不足的問題，但並未說明由此方式製成的薄膜 ，基材間之附著度；另外，通常此方式因為未添加結合 J ’、罪加壓方式製成的薄膜容易脫落’所以亦會影響太 陽能轉換效率。再者，除了利用加壓方式使薄膜成型的方 法外，亦有利用加熱燒結方式來製作薄膜，例如美國專利 5, 569, 561 ( 1996 )、5, 084, 365 ( 1992)、5, 441，827 ( 1995 ) 等。此外’美國專利5, 830, 597 ( 1998 )則揭示利用網印 (screen printing)方式來製備薄膜，此方法不同於刮 刀塗佈的方式’可用於大量製造薄膜。美國專利6, 5〇6, 288 200919728 ( 2003 )揭示使用磁場加強直流滅鍍（DC-sputtering) 方式來製備二氧化鈦薄膜。 【發明内容】 本發明提供一種製備多層二氧化鈦薄膜電極結構及 其形成方法，此電極共由三層不同特性組成之二氧化鈦漿 料分別批覆於基材上所製得，其中包括第一層組成為較細 緻的奈米二氧化鈥漿料，第二層組成則為一種多孔性奈米二 氧化鈦漿料，及第三層組成係使用第二層多孔性奈米漿料再 添加商業購得之不同金屬氧化物粉末混合配製成漿料。 本發明提供一種製備多層二氧化鈦薄膜電極結構及 其形成方法，其中第一層二氧化鈦漿料除了可改善薄膜與 基材間附著度不理想的問題外，亦可作為阻隔層，避免發 生短路現象，第二層使用多孔性二氧化鈦漿料可促進電子 傳導及染料的分佈，第三層結合商業化漿料及添加其它金 屬氧化物可增加薄膜厚度及對染料的吸附量，同時可作為 反射層。經由電池組合測試結果，顯示此種多層薄膜電極 組合，對於太陽能轉換效率確實有增加的效果。 本發明提供一種製備多層二氧化鈦薄膜電極結構之 形成方法，其係形成一多層組合之電極結構以可改善一般使 用單一由溶膠一凝膠法所製得薄膜厚度不足之問題。 在一實施例中，本發明提供一種一種多層薄膜電極結 構，包括··一基板；一含鈦阻隔層，其係形成於該基板上以 提升電池的光能轉換效率；一含鈦多孔性材料層，其係形成 於該含鈦阻隔層上以促進電子傳導及染料的分佈；以及一含 10 200919728 鈦混合材料層，其係形成於該含 體電極結構厚度及對染料、的x 3糾=孔性材料層上以增加整 在另-實施例t，本發明更据里’—同時可作為反射層。 之形成方法，其係包括有下列步驟:接一種多層薄膜電極結構 化鈦漿料塗佈於該基材上並〃 一基材，將一二氧 基材上行成一二氧化鈦薄膜；將二夕第〜處理程序以於該 塗佈於該二氧化鈦薄臈上以進，夕孔性奈米二氧化鈦漿料 氧化鈦薄膜表面生成—多孔性第二處理程序使該二 孔性奈米二氧化鈦漿盥「軋化鈦薄膜；以及將該多 塗佈於該多孔性二氧化鈦^鈦粉末相混合之一混合物 以形成一多層薄膜電極結構八。、上並進行一第三處理程序 【實施方式】 為使貴審查委員能對本發明之特料 進一步的認知與瞭解，下文特、1 、目的及功能有更 構以及設計的理念原由進行說明，以=巧統的相關細部結 本發明之特點，詳細說明陳述如下：#番查委員可以了解 構剖料本料^層_電極結 稱口j面不思圖。该多層缚膜電極結構2 -含鈦阻隔層2卜—含鈦多孔 .:基板2〇、 錫二：t t導電性基板’其係可選擇為氧化姻 (ndlum tln oxlde，IT〇)導 f 玻_ 2retln°xlde，FT。)導電破璃，但不以 该含鈦阻隔層21，其係形成於該基板 = 、羊在本只知例中，該含鈦阻隔層之材料係可選擇 200919728 為丙氧基鈦化物、丁氧基鈦化物、戊氧基鈦化物或者是前 述之組成其中之一。另外，該含鈦阻隔層21之厚度係為1 至6微米，較佳2至4微米。 該含鈦多孔性材料層22,其係形成於該含鈦阻隔層21上 以促進電子傳導及染料的分佈。該含鈦多孔性材料層22之 晶體結構為銳鈦礦且該含鈦多孔性材料層之平均膜厚約3 至10微米。該含鈦混合材料層23，其係形成於該含鈦多孔 性材料層22上以增加整體電極結構2之厚度以及對染料的 吸附量，同時可作為反射層。 接下說明該多層薄膜電極結構之製備方法，首先說明本 發明形成該含鈦阻隔層所需之二氧化鈦漿料製備方法。該鈦 阻隔層之漿料係使用鈦氧化物在醇溶劑存在下進行溶膠-凝 膠反應所製成。參考圖二所示，製備方法3包括以下步驟： 首先以步驟30將適量之鈦氧化物溶解於醇溶劑中。然後進 行步驟31將混合物混合攪拌一段時間（約2至3小時）， 調配成適當濃度之漿狀溶液。 接著說明該製備該含鈦多孔性材料層所需之多孔性奈米 二氧化鈦梁料之方法，其主要係為將包括使欽醇鹽在醇溶劑存 在下進行酸性水解，並藉由適當控制鈦醇鹽與醇溶劑之烷基 數，及控制酸/鈦醇鹽與水/鈦醇鹽之莫耳比，可製得一 種具有多孔性、稠度適合且對導電基材附著性佳之二氧化 鈦漿料。參考圖三所示，本發明製備該該含鈦多孔性材料層 之方法4包括以下步驟：首先以步驟40將酸與水混合，接 著進行步驟41將醇溶劑與鈦醇鹽混合。然後進行步驟42， 於大氣或惰性氣體下，將步驟41所得混合溶液以每秒一至 200919728 數滴緩慢滴加至步驟40所得混合溶液中使鈦醇鹽進行酸 性水解反應。接著進行步驟43將步驟42所得溶液放置於 溫度60至100°C維持2至6小時以形成一二氧化鈦漿液。 然後以步驟4 4將步驟4 3所得二氧化鈦漿液放置於溫度13 0 至300°C維持10至24小時後冷卻。此二氧化鈦漿料之粒 徑介於5至150奈米間，較佳介於10至100奈米間。 上述步驟40及41之順序並無任何限制，亦可先實施步驟 41後再實施步驟40。此外，步驟40至步驟42需於溫度為3 至10°C下進行。步驟42需於大氣或惰性氣體環境下混合酸 /水與醇溶劑/鈦醇鹽，其中惰性氣體並無特別限制，只 要不參與反應即可，可舉例如氮氣、氬氣等。 本發明製備多孔性奈米二氧化鈦漿料之方法中所用之鈦 醇鹽為具有1至6個碳原子之鈦醇鹽，實例可列舉有曱鈦 醇鹽、乙鈦醇鹽、丙鈦醇鹽、異丙鈦醇鹽、丁鈦醇鹽等，較 佳為乙鈦醇鹽、異丙鈦醇鹽及丁鈦醇鹽。此外，醇溶劑為具 有1至6個碳原子之烷醇類，實例可列舉有曱醇、乙醇、 丙醇、異丙醇、丁醇等，較佳為甲醇、丙醇、異丙醇及丁醇。 而在步驟40所使用之酸可為有機酸或無機酸。有機酸為具 有1至6個碳原子之烷酸類，例如曱酸、醋酸、丙酸等。 無機酸可舉例如硝酸、硫酸、鹽酸等。另外，本發明製備 多孔性奈米二氧化鈦漿料之方法中，水與鈦醇鹽之莫耳比應 控制於大於10與500間，較佳為大於10與300間；酸與 鈦醇鹽之莫耳比應控制於大於0. 1與2間，較佳為大於0. 1 與1間。 接著說明本發明製備含鈦混合材料層所需之混合物漿料 13 200919728 的方法，其係主要利用前述之多孔性奈米二氧化鈦漿料與商 業購得之二氧化鈦粉末混合，此外再加入適量的金屬氧化 物（如Nb2〇5、Ta2〇5等）調配成混合漿料。其中，前述之多孔 性奈米二氧化鈦漿料重量比例佔30至95% (較好佔60至 90重量％ )。該混合漿料對導電基材之附著性優於僅由商 業購得之二氧化鈦粉末所製成漿料對導電基材之附著性。 參考圖四所示，主要製備含鈦混合材料層之方法5,包 括以下步驟：首先進行步驟50，將商業購得之二氧化鈦粉末 加入前述步驟43所製得之多孔性奈米二氧化鈦漿料中研磨 混合調配成漿料。接著進行步驟51，再添加適當金屬氧化 物（如Nb2〇5、Ta2〇5等）至步驟50所得漿料中研磨混合均勻， 調配成黏度適中之混合漿料。 圖四之流程中，其中步驟50亦可添加少量之結合劑，此 結合劑及其用量並無特別限制，可由熟習技藝人士視商業 購得之二氧化鈦粉末種類及依本發明方法製得之二氧化鈦 漿料之添加量而決定。結合劑實例可列舉有乙醯基丙酮、 分子量400至50000之聚乙二醇、Triton X-100、聚乙烯 醇（PVA)、阿拉伯膠粉末、明膠粉末、聚乙烯吡咯酮（PVP)、 苯乙烯等，較佳為乙醯基丙酮、分子量400至50000之聚 乙二醇、及Triton X-100。此外，步驟50中溶劑種類及其 用量可由熟習技藝人士視商業購得之二氧化鈦粉末種類及 依本發明方法所製得之二氧化鈦漿料之添加量而決定，通 常使用水。 參考圖五所示，該圖係為本發明之多層薄膜電極結構之 形成方法實施例流程示意圖。其主要係利用前述之三種具有 14 200919728 不同性質組成之二畜、 上，製備忐夕& ^ 水料/刀別依序塗佈於導電A材 先進行μ mu; 6包括有π-、 ^備之一顧漿料塗佈於該基材 、：-所 序：於該基材上形成一二氧化鈦薄 ::處理程 -處理程序更包括有τ列步mx s A — ’該第 液利用刮刀塗佈技術直接塗佈於—糾上，漿狀溶 然乾燥。最後，再以步驟611 ^ 二空軋中自 ，溫至45〇至_，維持爐中， 製得一 f表面透明且極為細緻之奈米二氧化欽=冷部，可 層， ^至4微米。由於阻隔層具有降低暗電流的功：未因= 提升電池的光能轉換效率。其中所用之鈦原料包 ^ ^匕物、丁氧基鈦化物、戊氧基鈦化物等，較佳為丁氧= ，物（man· but0X1de)。另外本方法中所用之醇溶二為 具有3至6個碳原子之烷醇類，較佳為丙醇、及丁片，、、' 步驟6丨巾之《伟㈣鈦氧化物麵 訂 溶膠-凝膠反觸製紅較為細緻的二氧化㈣料； 基材上形成之薄膜作為阻隔層之應用，可改盖 j 一笔 業購得之二氧化鈦粉末製成的薄膜對於導電 不理想的問題，且具有降低暗電流的功致。 寸者度 夕再回到圖额示’步驟61之後，接著進行步驟的 夕孔性奈米一氧化鈦漿料塗佈於該二氧、 -第二處理程序使該二氧化欽薄膜表面 200919728 化鈦薄犋。如圖六B 步驟，首先進行步驟不，该第二處理程序更包括有下列 直接塗佈於步驟61 0’、將該多孔性奈米二氧化鈦漿料， 然後再進行步驟621，完成之細緻之奈米二氧化鈦薄膜上。 〇- F» $ 1 , 一 ’將形成之薄膜於450°C至500。(：假燒 〇. 5至1小時，平均膜 …w、-Μ V工υυυ匕瑕甓 之多孔性二氣化欽H3至1〇微米。雨述流程所形成 化欽薄膜間有良好的㈣^㈣度⑲第一層之二氧 達6Η，顯示薄膜斑導雷 、Ί專膜鉛筆硬度測試最高可 轉換效率的提升間的附著性極佳，有助於光能 下進行酸性水解，得到^ 2漿料由鈦醇鹽在醇溶劑存在 膜可促進電子料及‘的分二氧化鈦漿料，形成之薄 二氧所示，最後進行步驟63，將該多孔性奈米 多孔性二氧化鈦薄臈上 物塗佈於該 μ 第一處理耘序以形成—多 @極結構。如圖六c所示，該第三處理 “ 首先以步驟咖將混合物漿料塗佈於步驟^^ ^之生二氧化欽薄膜上。然後進行步驟咖將塗佈嘴 電基材在450至载燒結30分鐘至1小時芦 缚U電極結構。 夕增 本發明方法所用之商業購得之二氧化欽粉末並 限制，只要為市售奈米級二氧化鈦粉末即可，可舉

Degussa P25、ISK STS-01、Hombikat l/V-loo 等。步驟阳如 混合物漿料係使用步驟62所使用之二氧化鈦漿料與由商業$ 件之—氧化欽及Nb2〇5金屬氧化物粉末混合配製成繁料制、 的薄膜可增加薄膜厚度及對染料的吸附量，同時可作 16 200919728 射曰一種漿料分別以刮刀成膜、去铲& 備成薄社作電極。此—序批㈣導電基材上製 組成之薄膜電極，具有提升之二氧化鈦裝料所 化太陽能電池之光能轉換效率等^材之附著性及增加敏 本發明製備多層薄膜工作電極 料塗佈於導電基材上可使 1方去中，將不同性質漿 達到所需腹 本技六已知任何塗佈方法，只要可

iw疋轉塗佈（spinc〇ati 贈_)、含浸㈣（dipeQa — (dQ咖b論 之電極結構厚度約5至4(m米，^外’9圖五所製備 膜粒徑介於5謂奈㈣，較^；^至2()微米；薄 薄膜硬度範圍介於2 B至6 H錯筆硬度。至15 〇奈未間’ 為了能徹底瞭解本發明，將於下㈣㈣細描 步驟或組成結構： 實施例1 :細緻之奈米二氧化鈦漿料及薄膜的製備方法 秤取適量之鈦氧化物，如h36 g四異丁氧基鈦 (tetrabutyl orthotitanate)加入適量之醇溶液，如 2〇ml 丁醇（butoxide)溶液中，將此混合溶液置入3〇ml錐形瓶中 蓋上瓶蓋，於震盪器中攪拌至少2小時以上，最佳為3小 時，使二者充分混合形成漿料。取出適量漿料以刮刀塗佈 法均勻塗佈於FT0導電玻璃基材上，將此基材於適溫中自 然乾燥至少3至8小時，最佳為5小時，再置放於45〇。〇 至500°C的高溫爐中烺燒〇. 5至1小時，然後冷卻至室溫， 使於FT0基材表面生成一層細緻透明之二氧化鈦薄膜，此 一薄膜層與基材間有極佳的附著性，粒徑分析顯示平均顆 200919728 粒為10至30奈米’且形成之薄膜厚度介於1至5微米， 較佳為2至3微米。其中所用之鈦原料包括丙氧基鈦化物、 丁氧基鈦化物、戊氧基鈦化物等，較佳為丁氧基鈦化物 (titanium butoxide)。另外本方法中所用之醇溶劑為具有 3至6個碳原子之烷醇類，較佳為丙醇、及丁醇。 實施例2:多孔性奈米二氧化鈦漿料之製備 混合10ml異丙醇與37ml乙鈦醇鹽，將此混合溶液置 入100ml滴管中。另外，混合80ml醋酸與250ml蒸顧水， 將此混合溶液置入500ml燒瓶中，放入恆溫槽中，設定恆 溫槽中的溫度為。於氮氣環境下，將上述滴管中混合 溶液滴入燒瓶，維持固定攪拌速率，且控制滴定的速度約 每秒兩滴，在1小時内滴完。滴定完後的溶液會呈現透明 狀態，若仍有懸浮物時，再繼續增加攪拌的時間，直到呈 現透明的溶液。將滴定完後的溶液放入80°C恆溫槽中維持 3小時後取出冷卻，此時原本的溶液會呈果凍狀。將此果 凍狀的二氧化鈦漿液放入壓力釜中，置於190Ϊ的高溫爐 中維持12小時後冷卻至室溫，使原本二氧化鈦漿液會形成 液體層與二氧化鈦層。將位於上層的液體取出留下二氧化 鈦層，再進一步攪拌得到二氧化鈦漿料。粒徑分析顯示顆 粒大小介於10至60奈米，平均約為25奈米，晶體結構為 銳鈦礦’比表面積為30至45m2/g。表1為本發明方法所製 得之二氧化鈦漿料與其它商業購得之產品規格比較。 200919728 Γ 表1:商業化二氧化鈦與本^明方法所製得之多孔性奈米 Ti〇2漿料特性比較

Ti〇2商品名 廠家 P25粉體 Degussa ST2-02(MC-150)#i~ Ishihara

Ti-Nanoxide HT 漿料 Solaronix SA Tia粉體 Alfa 玉系所製 多孔性奈米Ti〇2漿料 晶體結構 Τ5%-85%^^^ 25%-15%金紅石

100%銳鈦礦 100%銳鈦確 顆粒大小 (奈米） 比表面積 (m2/g) 15-50 35-65 5 287 9 165 38 40 10-60 30-45 -_ 實施例3 :以多孔性牟乎_ 化物粉體製傷二氧化鈦混;:裝料及商業化購得之氧 料二氧化鈦漿 至30重量百八比）靖什之DegUSSa P25 :氧化鈦粉體（5 ,,^ 百刀比）’攻佳為10至20重量百分比，罟认 绰中混合研磨10至2 百刀比置於研 外，再於漿狀'、容句之槳狀溶液。另 至10重量百分比），最 Ya2G5減物粉體（1 研磨10至20分鐘，你重里百分比，繼續混合 出適量漿料以刮刀^ ^均_之二氧化鈦混合默料。取 塗佈法均勻塗佈於咖導電破璃基材 19 200919728 上，將此基材於適溫中自然乾燥至少3至8小時，最佳為 5小時，再置放於4 5 0 °C至5 0 〇 C的南溫爐中锻燒0 · 5至1 小時，然後冷卻至室溫，使於FT0基材表面生成二氧化鈦 薄膜，此一薄膜層與基材間有極佳的附著性，粒徑分析顯 示平均顆粒為50至250奈米，且形成之薄膜厚度介於5至 15微米，較佳為8至12微米。另外，於混合漿料中亦可 添加微量之結和劑（〇至3重量百分比），結合劑實例可列 舉有乙酿基丙酮、分子量400至50000之聚乙二醇、Tri ton X-100、聚乙烯醇（PVA)、阿拉伯膠粉末、明膠粉末、聚 乙烯。比咯酮（PVP)、苯乙烯等，較佳為乙醯基丙酮、分子 量 400 至 50000 之聚乙二醇、及 Triton X-100。 實施例4:多層薄膜工作電極製備及光能轉換效率測試 首先利用與實例1相同之反應步驟製備細緻之奈米二 氧化鈦漿料’取適量漿料以刮刀塗佈法均勻塗佈於FT0導電 玻璃基材上’將此基材於適溫中自然乾燥至少3至8小時， 最佳為5小時，再置放於450〇C至50(TC的高溫爐中煅燒 0. 5至1小時，然後冷卻至室溫，使於FT〇基材表面生成 第一層細緻透明之二氧化鈦薄膜。其次利用與實例2相同 之反應步驟製備多孔性奈米二氧化鈦漿料，再取適量漿料 以刮刀塗佈法均勻塗佈於上述所製備成之細緻透明之二氧 化鈦$膜上，同樣的將此基材於適溫中自然乾燥至少3至 8 \日1最佳為5小時，再置放於450°c至500°c的高温爐 中瓜k 5至1小時’然後冷卻至室溫，使於FT0基材表 面生成第一層具多孔性之二氧化鈦薄膜。最後再利用與實 20 200919728 Γ 例3相同之反應步驟製備二氧化鈦混合漿料，不同之處為 所加入之Degussa Ρ25二氧化鈦粉末分別為⑽及1〇%重量 百分比，再取出適量製備完成之漿料以刮刀塗佈法均勻塗 佈於上述已製備完成之雙層二氧化鈦薄膜基材上，同樣將 此基材於適溫中自然乾燥至少3至8小時，最佳為5小時， 再置放於45(TC至500〇C的高溫爐中煅燒〇.5至1小時，使 於FTO基材表面生成第三層二氧化鈦薄膜。當此多層薄膜 工作電極自然降溫至80°C後，將其浸泡於〇 3mMRuthenium 533染料溶液2小時。使用另一個鍍鉑且具有相同尺寸之 FT0導電玻璃基材作為陰極，及使用含蛾成分之溶液 電解質，組裝成電池。以AM1. 5太陽光模擬器進行光处線 換效率（7/ )測試。結果如表2及圖七與圖八所示，= 圖七為添加5% Degussa P25二氧化鈦粉末之薄祺略、中 得之光能轉換效率（77 )為7.Π%，而圖八為=所測 Degussa Ρ25二氧化鈦粉末之薄膜電極所測得之光乂 υ/ο 效率（77 )為8.16%，光能轉換效率（々）比單層忐轉換 極之光能轉換效率（77 )大幅提升。 "涛膜電 薄膜 光電流Is。 光電壓Voc (百分比為重量％) (mA) (V) 第一層/第二層/ 第三層(5% P25) 2.38 0.70 第一層/第二層/ 第三層(10% P25) 2.88 0.71 填充因子 FF 0.69 0.64 ※规丨· 5光照測試，面積為〇. 16cm2，電解液為R150。

M7 8.16 200919728 貝施例5.以不同組成份製備薄膜工作電極及光能轉換效 率測試 首先利用與實例3相同之反應步驟製備混合奈米二氧 化鈦桌料’不同之處為所加入之Degussa p25二氧化鈦粉末 分別為5%及1〇%重量百分比，取適量混合漿料以刮刀塗佈 法均㈣佈於™導電破璃基材上，將此基材於適溫令自 然乾心至> 3至8小時’最佳為5小時，再置放於45〇°c 至500 C的冋咖爐中锻、燒〇. 5至j小時，然後冷卻至室溫， 使於FTQ基材表面生成單—層二氧化鈦薄膜，將此單一層 薄膜電極浸泡於〇.3mM Ruthenium 533染料溶液2小時。 LI另St且具有相同尺寸之™導電玻璃基材作為 :e + e t碘成分之溶液作為電解質，組裝成電池。 1味丨用盥每陽光模擬器進行光能轉換效率（77 )測試。另 4 $和物，再利用與實例 米二氧化崎料 j ^應步驟衣u 鈦粉末分別為5%及所加入之―25二氧化 , 10/^重1百分比，取適量製備完成之混 料以刮刀塗佈法均句塗佈於上述製備完 膜，同田樣將氧化鈦電極薄膜上’使生成第二層電極薄 533染料溶液2二層:::極浸泡於〇.3mM Ruthenimn ™導電玻璃基材作為=另—個賴且具有相同尺寸之 電解質，組裝;為 使用含蛾成分之溶液作為 換效率（^測二二=·5太陽光模擬器進行光能轉 °另外再利用與實例4相同之反應步驟 22 200919728

製備三層薄膜工作I 料溶液2小時，&及浸泡於^㈣——犯染 行光能轉換效率（、題成電池，αΑΜ1. 5太陽光模擬器進 Degussa Ρ25二^)測試。結果如表3。其中添加⑽ Γ )，八 ^化鈦粉末之薄膜電極其光能轉換效率 5 m二节：層薄膜電極為3.24% ’雙層薄膜電極為 ·/’二層涛勝電極為7.m。而添加10% Degussa Ρ25 4化鈦粉末之薄膜電極其光能轉換效率⑴，分別單

層薄膜電極為3身。，雙層薄膜電極為6.78%，三層薄膜電 極，8.⑽，由此可知三層薄膜電極之光能轉換效率“） 比單層溥膜電極之光能轉換效率（β )可大幅提升3至5%。 且添加10% Degussa Ρ25二氧化鈦粉末之薄膜電極比添加 5% Degussa P25二氧化鈦粉末之薄膜電極，其光能轉換效 率（C )可增加1°/〇。 根據上述各實例所示結果，本發明方法所製得之多層 不同組成之二氧化鈦電極薄膜除可提升薄膜工作電極與基 材間之附著度外，應用於敏化太陽能電池亦可使光能轉換 效率大幅提升。 ' 表3 :以不同組成份製備之細:L作電極其光能轉換效率比較 薄膜 (百分比為重量％) 光電流Ise (mA) 光電壓V。。 (V) 填充因子 FF 光 效率(η) (%、 單層（混合奈米二氧化欽 +5%Ρ25) 1.09 0.70 --—— 0.68 V /0 1 3.24 單層（混合奈米二氧化敛 +10%Ρ25) ~~ ......— 1.35 " ' - 一 " 1. — 0.67 0.68 ---^_ 3.80 雙層（細敏性奈米二氧化鈥 薄膜/混合奈米二氧化鈦 +5%Ρ25 薄膜） 1.73 0.71 0.67 5.11 23 200919728 雙層（細緻性奈米二氧化鈦 薄膜/混合奈米二氧化鈦 +10%Ρ25 薄膜） 2.41 0.67 0.67 6.78 三層（細緻性奈米二氧化敛 薄膜/多孔性奈米二氧化鈦 薄膜/混合奈米二氧化鈦 +5%Ρ25 薄膜） 2.38 0.70 0.69 7.17 三層（細敏性奈米二氧化敛 薄膜/多孔性奈米二氧化鈦 薄膜/混合奈米二氧化鈦 +10%Ρ25 薄膜） 2.88 0.71 0.64 8.16 f ' ※鳩匕光照孭I式，®Μ^〇·16αη2，ΊΜ1ϋΙ1150。 唯以上所述者，僅為本發明之較佳實施例，當不能以之 限制本發明範圍。即大凡依本發明申請專利範圍所做之均等 變化及修飾，仍將不失本發明之要義所在，故都應視為本發 明的進一步實施狀況。

L 24 200919728 【圖式簡單說明】 圖一係為本發明之多層薄膜電極結構剖面厂立 ==本發明含鈦阻隔層所需之二氧化二備方法流 =係為树_備㈣含❹紐_叙方法流程示 圖四係為本發明製備含鈦混合材料層 圖五係為本發明之多層賴電極 ^絲示意圖。 程示意圖。 之％成方法實施例流 圖六A係為本發明之多層薄膜 理程序流奸意圖。 t構切成方法之第-處 = f多層薄膜電極結構之形成方法之第二處 之錢雜料結狀形射私第三處 犋電極所 加5% Degussa P25二氧化鈦粉末之薄 ’、J侍之光能轉換效率。 ::)為添加10% Degussa P25二氧化鈦粉 測件之光能轉換效率。 犋電極所 【主要元件符號說明】 2〜多層薄臈電極結構 2〇~基板 21~含鈦阻隔層 25 200919728 22- 含鈦多孔性材料層 23- 含鈦混合材料層 3 -含鈦阻隔層漿料製備方法 30〜31-步驟 4 -含鈦多孔性材料層漿料製備方法 40〜44-步驟 5 -含鈦混合材料層漿料製備方法 Γ 50〜51-步驟 6-多層薄膜電極結構形成方法 60〜63_步驟 610〜611-步驟 620〜621-步驟 630〜631-步驟 C... 26

Claims (1)

1. 200919728 十、申請專利範圍： 1. 一種多層薄臈電極結構，包括： 一基板； 一含鈦阻隔層，其係形成於該基板上以提升 轉換效率； 的先此 一含鈦多孔性材料層，其係形成於該含鈦阻隔層上以促 進電子傳導及染料的分佈；以及 一含鈦混合材料層，其係形成於該含鈦多孔性材料層上 以增加整體電極結構厚度及對染料的吸附量，同時 可作為反射層。 2·如申請專利範圍第1項所述之多層薄膜電極結構 基材係可為導電基材。

   電極結構，其中該 l極結構，其中該 FT0導電玻璃其 4.如申請專概圍第丨項所述之多層薄膜您

   5·如申請專利朗第丨項所述之多層薄 膜您極結構，其中該 &鍊化物、丁氧基鈦 其中之一。 含欽阻陪廢夕/1危Μ ,

   犋厚約3至lQ 膜電極結構，其中該 膜電極結構，其中該 膜t極結構，其中該 ^ 10微米。 27 200919728 8· 一種多層_電極結構之 法，其 提供-基材； 打列步驟： 將一氧化鈦漿料塗佈於該基材上並進行一 ，序以於該基材上行成—二氧化鈦；弟-處 將上2性奈t二氧化鈦漿料塗佈於該二氧化鈦薄膜 進仃一弟二處理程序使該二氧化、 成-多孔性二氧化鈦薄膜;以及 额表面生 Γ 將氧化鈦漿與—二氧化鈇粉末相混合 塗佈於該多孔性二氧化鈇薄膜上並進 弟二處理程序以形成一多層薄膜電極 .^所述之多層_電赌構^形成方 ι醇溶劑存二二：= 成為將•物在 專第9項所述之多層薄膜電極結構之带成 =類其中該醇容劑係可選擇為具有3至 U·如中請專利範圍第1G項所述之多層薄 方法，其中魏醇類係可選擇為_及丁醇其、=之一形成 •睛專職11第8項所述之多層薄 方法，其令該第-處理程序更包括有下列步驟/之开4 將S材上之二氧化爾置於空氣中自然 ⑽UL維持0·5至1小時後冷卻。 28 200919728 13.如申明專利乾圍第8項所述之多層薄膜電極結構之形成 方法，其中形成該多孔性奈米二氧化鈦聚料之方法更包括 有下列步驟： (a) =醇鹽在醇溶劑存在下進行酸性水解；以及 (b) 藉由控制鈦醉鹽與醇溶劑之烷基數，及控制酸/ 1 太醇鹽與水/鈦醇鹽之莫耳比，以得到言亥多孔性二 氧化鈦漿料。 ^專利fell第13項所述之多層薄膜電極結構之形成 法’其中該步驟(a)更包括有下列步驟： (al)將酸與水混合； (a2)將醇溶劑與鈦醇鹽混合，·以及 (&3)於大氣或惰性氣體下，將步驟（a2)所得混合 溶液緩慢滴加至步驟（al)所得混合溶液中使 欽醇鹽進行酸性水解反應。 15· 圍第14項所述之多層薄膜電極結構之形成 1R °括有對（a3)之溶液進行一處理程序之步驟。 )將乂 ^ (a3)所得溶液放置於溫度卯 維持2至6小時以得到二氧化鈦裝液：C 二步咖寻之二氧化鈦浆液放置於溫度 17 +申 3〇〇C：維持10至24小時後冷卻。、又 •方園苐項所述之多層薄膜電極結構之r成 ，、中水-鈦醇鹽之莫耳比應控制於大於1〇與开= 29 200919728 間。 18. 如申請專利範圍第13項所述之多層薄膜電極結構之形成 方法，其中酸與鈦醇鹽之莫耳比應控制於大於0. 1與2 間。 19. 如申請專利範圍第13項所述之多層薄膜電極結構之形成 方法，其中該鈦醇鹽為具有1至6個碳原子之鈦醇鹽。 20. 如申請專利範圍第13項所述之多層薄膜電極結構之形成 方法，其中該酸可為有機酸或無機酸，該有機酸為具有 1至6個碳原子之烷酸類。 21. 如申請專利範圍第13項所述之多層薄膜電極結構之形成 方法，其中該醇溶劑為具有1至6個碳原子之烷醇類。 22. 如申請專利範圍第8項所述之多層薄膜電極結構之形成 方法，其中該第二處理程序係為將此具有該多孔性二氧 化鈦漿料之基材放置於高溫爐中，於450°C至500°C煆 燒0. 5至1小時。 23. 如申請專利範圍第8項所述之多層薄膜電極結構之形成 方法，其中該混合物更具有一金屬氧化物。 24. 如申請專利範圍第23項所述之多層薄膜電極結構之形成 方法，其中該金屬氧化物係為Nb2〇5、Ta2〇5以及其組成。 25. 如申請專利範圍第8項所述之多層薄膜電極結構之形成 方法，其中該混合物更具有一結合劑。 26. 如申請專利範圍第25項所述之多層薄膜電極結構之形成 方法，其中該結合劑係可選擇為乙醯基丙酮、分子量400 至50000之聚乙二醇、Triton X-100、聚乙烯醇（PVA)、 30 200919728 阿拉伯膠粉末、明膠粉末、聚乙烯吡咯酮（PVP)以及 苯乙烯其中之一。 27. 如申請專利範圍第8項所述之多層薄膜電極結構之形成 方法，其中該混合物中之多孔性奈米二氧化鈦漿料重量比 例佔30至95%。 28. 如申請專利範圍第8項所述之多層薄膜電極結構之形成 方法，其中該第三處理程序係為將此具有該混合物之基 材放置於高溫爐中450至500°C燒結30分鐘至1小時。 31