TW200900084A - Polymerizable monomer, polymerizable composition and dental material - Google Patents

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200900084 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種主要使用於牙科用材料之具有複數 之♦合性基之親水性聚合性早體、以及含該聚合性單體之 聚合性組成物。本發明，亦關於使用該組成物之牙科用底 劑（primer)、結合材、黏合劑（cement)及複合樹脂等牙科用 材料。 【先前技術】 於將修復物充填或被覆於牙的缺損部之際，通常係使 用牙科用接著材。牙科用接著材，已知有配合具有聚合性 基及羥基之聚合性單體者。 口 例如，於國際公開第W〇2004/047773號手冊，揭八 一種牙科用接著性組成物，其係碳數3〜6 <多元醇與= 之（甲基）丙烯酸之酯化合物，其特徵在於，係含有具有1〜2 個羥基之多官能聚合性單體、於分子内不具羥基之單官能 (曱基）丙烯酸酉旨、於分子内含有酸性基之聚合性單體= 為硬化劑之有機爛化合物、及充填材所成者。藉 將該多官能聚合性單體少量添加於組成物，可於幾… 曰組成物之接者性能、硬化體之物性、可操作時間之 使硬化速度大幅提昇。然而， "良好，接著強度有降低二 ^處^使此種牙科用接著材對象牙質 :列作：係為重要：將象牙質表面以酸性成分溶化之^ 作用、單體成分滲透至象 " 才貝之勝原層之滲透作用、及所 200900084 渗透之單體成分凝固而與勝原形成混成 「樹脂：浸層」）之硬化作用。 "下’亦稱為 目月為止，jp抑^ t 正钕时者將依序使該去鈣作用、 用、該硬化作用進扞而你田。 該滲透作 鈣作用與該滲透作用 朝白將該去 利統—之2液2步驟型、及進 去鈣作用、該滲透作R ^ 夂進步將该 透作用、及該硬化作用統合之 型，使牙科用接著材之佶田样％ 液1步驟 f 比期祛田认 使用榼也間略化。於任—使用樣態， I期盼可使用於接其Μw 接者&優異之牙科用接著材之組成物，因 聚合性為該組成物之成分之可發揮優異接著性之 【發明内容] 本考X明之目的在於提供一種當使用於牙科用材料時， 可發揮優異之與齒f(特別是象牙質）之接著性的聚合性 組成物、及該成分所形成之聚合性單體。本發明之目的亦 在於提供-種與齒f (特別是象牙f)之接著 科用材料。 ，'可 本發明係聚合性單體⑷，其係具有2個以上 生 基之化合物， 當使用以平均粒徑粉碎為10//m且具有125A孔徑之 ⑶充填劑所充填之内徑3 9_χ長度3〇〇_的管柱，以 洗提液為曱醇/水= 3/7之混合溶劑、流量為1〇mL/分鐘、 測疋溫度為50 C、樣品注入量為丨〇 # L、及不計管柱之由 樣品注入口至檢測點為止之怠體積為87/zL的條件進行高 效液態層析（HPLC)測定時，滯留時間為7分鐘~3〇分鐘。 200900084 r-\ 基 本發明之聚合性μ r生早體（A) ’較佳為具有 更佳為具有3個以上之羥基。 性基，較佳為， 不之基0 2個^ 以下$ 上J 式（1)、

ιν ' 、及 3 之脂 肪族烴基，* R刀别表不氫原子或碳數 , 衣示鍵結點）。 Η、R2、及 R3 取 ，較佳為氫原子或f基。 永e性單體,△、 )，較佳為，以式⑷所表示之 200900084

-G (4) 以上之整數，G中 本發明，由另 組成物。 / -叫π艰贫性基。) 觀點，係含有上述之聚合性單體（Α)之 入本發明之組成物，較佳為進一步含有選自具有〗個聚 合性宫能基與】個以上羥基之聚合性單體⑻、具有酸性基 之聚合性單體（C)、及交聯性之聚合性單體⑼所構成群中 之至少1㈣合性單體作為聚合性單體成分。χ，以含有 ::⑻為佳。又，以含有聚合起始劑⑺為佳…以含 聚合促進劑⑹為佳。又，以含有填料(Η)為佳。 本發明之組成物，以作為牙科用組成物為佳。 本發明，由再—翻si .. 底南丨姓人# 硯點，係使用上述之牙科用組成物之 “I〜δ材、複合樹脂、及黏合劑。 本發明之聚合性單體 .(Α)，由於係具有複數之聚合性基 之親水性化合物，故適 ^ 合物要、ϋ ;要未硬化性之用途、及其之聚 :物，求親水性之用途。含本發明 物，使用於牙科用途等 早體（A)之組成 該組成物之牙科用底劑、^各樣的用途。特別是，使用 之牙科用材料，與齒暫 σ材、黏合劑、及複合樹脂等 【實施方式】、特別是象牙質）之接著性優異。 首先，說明本發明之取入 永合性單體（Α)。 200900084 聚合性單體（A) 聚合性單體（A)，係1古0 ^ 取人 、，、有個以上之聚合性基。當將含 來&性早體（A)之組成物使用 ^ A 义用於牙科用途之際，藉由該聚合 性基聚合使組成物硬化， 4七輝作為底劑、結合材、複合 树月曰、黏合劑等牙科用材 ^ α ^ 竹之功此。又，由於聚合性基之 數目為2個以上，故聚合性 早體（Α)具有父聯性。因此，含 务々合性卓體（Α)之組成物夕 古 更化性及硬化物之機械強度提 f 局。聚合性基之個數，达、a々 k夕則會有難以確保適當之親水 性的情形，故較佳為6個以下。 關於聚合性單體（A)，聚人 总把a + 艰0性基’係指含有可自由基聚 官能基之基’可舉例如含乙稀基之基。特別是，聚合 土 ’由聚合反應性的觀點考量，較佳為，以下述式⑴、 式（2)或式（3)所表示之基，今笔 °亥4之中，由導入至聚合性單體 (A)之容易性的觀點考量 ’里 M式（1)所表不之基最佳。

⑴ 处_ R R、及R3，分別為氫原子、或碳數1〜10之脂 肪族煙基，*表示鍵結點。碳數卜10之㈣族烴基之例， 可舉例如碳數1〜1G之以、碳數2〜1G之烯基、碳數2〜1〇 之炔基等。 反數1〜10之烷基，可為直鏈狀、具枝鏈狀及環狀之 200900084 任一者，可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、 正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、環丁基、正戊基、 異戊基、新戊基、三級戊基、環戊基、正己基、異己基、 環己基、正庚基、環庚基、正辛基、2_乙基己基、環辛基、 正壬基、環壬基、正癸基等。 碳數2〜10之烯基，可為直鏈狀、具枝鏈狀及環狀之 任一者，可舉例如乙烯基、烯丙基、甲基乙烯基、丙烯基、 丁烯基、戊烯基、己烯基、環丙烯基、環丁烯基、環戊烯 基、環己烯基等。 碳數2〜10之炔基，可為直鏈狀、具枝鏈狀及環狀之 任者，可舉例如乙炔基、1 -丙炔基、2-丙炔基、丁炔 基、1-甲基-2-丙炔基、2_丁炔基、3_丁炔基、丨_戊炔基、丄_ 乙基-2-丙炔基、2_戊炔基、3_戊炔基、丨_曱基_2_丁炔基、 4_戊炔基、卜甲基-3-丁炔基、2-甲基-3-丁炔基、1·己炔基、 2己炔基、1-乙基_2_丁炔基、3_己炔基、丨·甲基戍炔基、 1-甲基-3-戊炔基、4-甲基]戊炔基、3_甲基_丨戊炔基、5· 己炔基、1-乙基-3-丁炔基等。 於將聚合性單體⑷使用於牙科用用途等之際，係進行 自由基聚合。因此’R1、R2、及R3，由自由基聚合反應性 的觀點考量，分別以氫原子或甲基為佳。X，當作為牙科 用組成物使料，由於水解等聚合性基會有由聚合性單體 ⑷脫離之虞。當考量所脫離之聚合性基對生物體之刺激性 T聚口 &基’以含有甲基丙烯醯氧基為佳。因此，R1、 R2、及R3，以曱基為更佳。 10 200900084 ψ 水口 f生單體⑷，具有2個以上之聚合性基，而2個以 上之聚合性基可為相同或相異。 ,聚合性單體⑷，具有下述特徵：當使用以平均粒徑粉 许為10 # m具有i 25 A孔徑之c (8充填劑所充填之内徑 3.9mmx長度300mm的管柱，以洗提液為甲醇/水二…之 流量為UmL/分鐘、測定溫度為赃、樣品注 入:為10 # L、及不計管柱之由樣品注入口至檢測點為止 Γ之心體和為87 v L之條件進行高效液態層析⑽L(^則定 時’滞留時間為7分鐘〜3〇分鐘。 當使用牙科組成物接著牙科用材料與齒質時，牙科用 材料’係與藉去舞而露出之象牙質之膠原層接著。因此， '為了仔到強接著強度，牙科用材料對膠原^之滲透性及膠 原層與牙科用材料一體化之層（以下，稱為樹脂含浸幻 2強度為重要。本發明人等發現，可賦予牙科用材料與齒 貝之優異接著性之聚合性單體的親水性程度係可藉由於特 定條件下之HPLC測定之滯留時間來規定，從而完成 明。 以平均粒徑粉碎為10/z m、具有125A孔徑之充 填劑所充填之内徑3.9mmx長度3〇〇mm的管柱，可使用例 如Waters公司製（註冊商標）分析用管柱 (C18充填劑（粉碎型）、平均粒徑l〇#爪、孔徑、 管柱尺寸3_9x300mm)。 不計管柱之由樣品注入口至檢測點為止之息體積為π “L之條件，係於HPLC之系統控制器使用島津製作所製 11 200900084 CJBM-20A，於自動取樣聚你田☆ °使用島孝製作所製SIL-20A，且 於檢測器使用島津製作所製SPd_M2〇a。 檢測，可使用波長254nm、帶寬4_之紫外線。 本表月之聚口性單體⑷，以上述之測定條件進行 測定時之滯留時間為7分鐘〜八拉 刀麵30分釦。口腔内為濕潤的環 境，由於食物的溫度亦受到溫度變化，故硬化物會產生吸 水或水解。滯留時間較7分鐘短之聚合性單體親水性過高， 硬化物會產生吸水、水解而使接著層之機械強度有降低之 虞\又，殘存之少量之未硬化之聚合性單體，有由牙科用 材：溶出之虞。另一方面’滯留時間較3〇分鐘長之聚合 性单體’親水性過低，益法右八认、办 、 、似無法充刀地滲透象牙質之膠原層， 而難以對組成物賦予齒暫夕古祕.. μ ] 一 u)買之间接者性。滯留時間，以i 〇 分鐘以上為佳。又，以25分鐘以下為佳。 選擇以上述之測定條件進行HPLC測定時之滯留時間 為：分鐘〜30分鐘之聚合性單體時，可考量聚合性單體分 子量之大小、及親水性基的種類與個數來選擇。告 基的種類與個數相同時，分子大命 '、 刀丁八J剋大，该滯留時間有兪 長的傾向。另一方面’當親水性基的種類與分子大小相同 時’親水性基的個數愈多，該滯留時間有愈短的傾向。又， 當親水性基的個數與分子大小相同時，親水性基的親水性 愈強，該滯留時間有愈短的傾向。又，親水性基，位於較 分子鏈之側鏈靠近末端之位置等立體障礙較少之部位者广 該滞留時間有愈短的傾向。該滯留時間為 w ’分鐘〜30分鐘 之聚合性單體，可舉例如以下述式（5)〜（ 一 所表不之化合物 12 200900084 二曱 (二甲基丙烯酸丁四酵酯、二甲基丙烯酸木糠醇酉旨 基丙烯酸山梨糠醇m、二甲基丙烯酸甘露糖醇酯等）等， 該等之滯留時間係示於實施例。又，於後述之比較例，顯 示數種之聚合性單體與其滯留時間。、 以該等實施例及比較例所記心，〜豕处之傾向，若 效率地選擇該滯留時間為 '帀日守間為基準，則可有 為7分鐘〜3〇分鐘之聚合性單體。有

(S)

13 200900084 ⑻ f \

χ σ τ早體（A)，以呈有 有2個以上之 /、有2個以上之羥基為佳。藉由具 對象牙質之膠二=:::性單體⑷高的親水性，使 物賦予良好之對齒質 ：。㈣’可對牙科用組成 個數，由更高之接著性之接著性。經基之 又，若過多，會難以確伴…以上為更佳。 佳。 田之親水性，故以6個以下為 關於構成聚合性單體（ 並無特別限制，較佳為，二=外的 等親水性基。 於烃冑鍵結聚合性基、及羥基 聚合性單體⑷，較佳為，以下述式（4)表示之化合物。

此處，G為羥基或聚合性基 至少3個為羥基、且G中之 ，11為3以上之整數，g中之 至少2個為聚合性基。 14 200900084 該構造係於碳鏈之各個声 哪义谷個妷原子鍵結 聚合性基及羥基以高密声臂 『土次匕基， 又名集。因此，當將含右 單體(A)之組成物使用於牙科 …& ' 及接著性。又，亦具有可：：顯不優…更化性 ώ . ,, ^ 醇谷易地製造之優點。 由更化性、與齒質之接 的觀點考量，η以3〜1〇m 及原科之取得容易性 η以3〜1〇之整數為佳、 最佳為3或4。 更佳為3〜8之整數、 當重視與齒質之接著性時， 下、+、4Wn、 1 5生早體（A) ’較隹或，、， 下述式（9)所表示之化合物。 佳為以

此處’ R1與上述表示相同咅 表示1以上之整數且古, 表不2以上之整數，k 之早位的排列順序，為任意。 …、具有k個經基 由硬化性、與齒質之接著性 的覜點考量， 及原枓之取得容易性 里 m較佳為2〜5、更佳為9 j 且 性 佳為1〜5、更 為〜4、最佳為2。让較 3】η 土為2〜4、最佳為2。m盥k之人丄丄

10、更佳A 1 /、k之合計，較佳A 佳為3〜8、再更佳為4〜 佳為 以式（9)所主 取住馮4。 〇 . )斤表不之化合物，具有3個μ > 2個為1級翔其— /、有3個以上之羥基，其中 I基。該1級羥基，非當右制认t r 非㊉有利於與齒質（特別 15 200900084 是象牙質）之相互作用，故當將含式（9)所表示之化合物的 組成物使用於牙科用途時，為與齒質（特別是象牙質）之 2著性特別高的組成物。又，由於具有2個以上之作為聚 口性基之式（1)所表示之基，故硬化性亦良好。 再者’於式（9)所表示之化合物之中’式（8)及式（1〇)所 、不之化合物’由硬化性及與齒質之接著性的觀點較佳。

16 200900084 «下二==:時’聚合性單體⑷，為

(•η) 匕處、尺與上述表示相同意義，P為3以上之整數。 ^式（11)所表示之化合物，☆ 4個以上碳連 =碳鍵的兩末端，具有式⑴所表示之聚合性基，由： 所之主要原因故聚合性能特高。目此，若將含式⑴） 特二：之化合物的組成物使用於牙科用途’則成為硬化性 之組成物。又’由於具有3個以上之經基，故對象 貝之膠原層的滲透性良好，與齒質之接著性亦良好。 腔内因水解等作用而生成分解物時，分解物為 、_°知、山梨糖醇或甘露糖醇等安全性高之化合物，故 f · U 3或4為佳。P為3或4之整數之化合物，可舉例如 —甲基）丙烯酸木糖醇酉旨、二（甲基）丙烯酸山梨糖醇酉旨。 聚合性單體（A)，可藉周知之方法製造取得。具體而言， 〇 ’可將具有聚合性基之羧酸（例如，於式⑴所表示之 1Γ鍵結點鍵結氫原子之緩酸）或其衍生物、與木糖醇醋、 以Γ糖％或甘露糖醇等鏈狀多元醇化合物（糖醇化合物） —般方法進行酯化反應，再藉層析等分離手段精製。為 17 200900084 改變成酸_ 了提昇收率，亦可將該具有聚合性基之羧酸 化物等衍生物後再進行酯化反應。 當聚合性單體⑷’特別為式(9)所表示之化合物、装 中之式⑻及式(10)所表示之化合物時，較佳為，實施下述 步驟來製造：⑷使用甘露糖醇等鏈狀多元醇化合物之丄級 羥基事先被保護之化合物作為原料，將該化合物與具有聚 純基之羧酸（此處，係於式⑴所表示之基的鍵結點鍵結 虱原子之羧酸）或其衍生物進行酯化步驟、及0)將所得之 西曰化σ物之1級羥基之保護基進行去保護之步驟。該具有 聚合性基之羧酸之衍生物，並無特別限定，但較佳為使用 酸鹵化物或酸酐。當考量與該醇化合物之反應性時，較佳 為使用酸鹵化物。又，由當考量化合物之取得容易度或貯 藏安定性時，該酸鹵化物之中，特佳為使用酸氯化物。^ 該步驟之製造方法，可以高收率製得聚合性單體，適於工 業生產。 該醇化合物之1級羥基事先被保護之化合物，例如， 可取付市售ασ之1，2:5,6-二-〇-異亞丙基-D-甘露糖醇 (l,2:5,6-Di-0-isopropylidene-D-mannitol)、1,3:4,6_二_〇_亞 苄基-D-甘露糖醇（1，3:4,6- Di-0-benzylidene-D-rnannitol) 等。又，亦可將該醇化合物之1級羥基實施保護步驟以製 得。該醇化合物之1級羥基事先被保護之化合物中，〗級 羥基以外之羥基，較佳為，殘存有複數之羥基，而一部分 被保護。如此，容易得到具有3個以上之羥基之構造。 將該醇化合物之1級羥基實施保護之步驟，可藉由進 18 200900084 行周知之導入保護基之反應來實施。 該醇化合物之1級羥基之保護基，選擇優先導入1級 超基之基即可。又，保護基，選擇於酯化反應時難以產生 去保護反應、且於其之去保護反應時酯鍵不易開裂者即 可。由該等觀點考量，保護基，較佳為使用醚系保護基、 矽烷醚系保護基及縮醛系保護基。醚系保護基，較佳為使 用1 -乙氧基乙醚基及三苯基甲醚。矽烷醚系保護基，較佳 ^ 為使用三異丙基矽烷醚基、三級丁基二甲基矽烷醚基及三 級丁基二苯基矽烷醚基。該等保護基，皆可優先導入1級 羥基，且可於溫和之酸性條件下去保護，故具有可於不使 酯鍵開裂之下進行去保護的優點。另一方面，縮醛系保護 基，較佳為使用異亞丙基、環亞庚基、亞苄基及對甲氧亞 苄基。當使用縮醛系保護基時，不僅可對1級羥基優先地 導入’且可暫時保護含i級羥基之2個以上之羥基，故極 適於聚合性單體（A)的合成。因此，醚系保護基、矽烷醚系 ‘ 保護基及縮醛系保護基之中，更佳為使用縮醛系保護基。 再者’特別是由可以温和之酸性條件進行去保護、且於去 保4之際所精製之副產物可容易地除去的觀點考量，特佳 為使用異亞丙基。 將該醇化合物之1級羥基事先被保護之化合物、與具 有聚合性基之羧酸或其衍生物進行酯化之步驟，可根據周 知方法進行，而於酯化反應，考量保護基的種類，選擇不 易產生去保護反應之適當反應條件（特別是，溫度條件、 及觸媒的種類）為重要。又，於酯化反應後，以使於 19 200900084 子中，形成複數之酯鍵、且被保護之經其 &|及未反應之羥基 合計為3個以上的方式，選擇反瘅條杜 评久愿條件（特別是，醇化合 物之1級羥基事先被保護之化合物、盥 〜具有聚合性基之羧 酸或其衍生物的使用量）為重要。 將所得之酯化合物之1級羥基的保護基進行去保護之 步驟，可視保護基的種類根據周知方法進行。此時，2擇 不易使酯鍵開裂之反應條件（特別是，、、田 J ，皿度條件、及觸媒 的種類）為重要。如上述，當使用料1級經基之較佳保 護基之鱗系保護基、石夕烧㈣保護基及縮㈣保護基時， 皆可於溫和的酸性條件下去保護’可於不使醋鍵開裂之下 進行去保護。X，石夕燒醚系保護基，藉由使帛tbaf (四 丁基氟化銨）等含氟化合物，可以極高之選擇性去保護， 有用性高。當以酸性條件去保護時，較佳為使用鹽酸：硫 酸等無機酸及其之水溶液；？酸、乙酸、三氟乙酸等有機 酸及其之水溶液；陽離子交換樹脂等。該等之中，由於酸 性度適當、可有效率地抑制酯鍵開裂而進行去保護，故以 甲酸、乙酸、三氟乙酸等有機酸及其之水溶液較佳，曱酸、 乙酸及其之水溶液為更佳。 聚合性單體（A) ’由於具有複數之聚合性基、且具有親 水性，故交聯反應性優異，可與具有親水性基之化合物進 行強的交互作用。因此，若將該聚合性單體，與適當的成 为合作成組成物，則成為於牙科用途等各種用途，可發 揮優異硬化性及接著性之組成物。又，聚合性單體（A)，可 單獨使用或併用2種以上，由可平衡性佳地兼顧與齒質之 20 200900084 » 接著性與硬化性的觀點考量，亦可併用該式（9)與該式（1 1) 所表示之化合物。 接著，說明本發明之組成物。本發明之組成物，係含 有聚合性單體（A)之組成物。關於聚合性單體（A)以外之成 分，可視組成物之用途適當地選擇，組成物，例如可為於 含周知之交聯性之聚合性單體的組成物，將該周知之聚合 性單體取代成聚合性單體（A)的構成。 本發明之組成物之聚合性單體（A)以外所含之成分，可 (' '舉例如，具有1個聚合性官能基與1個以上羥基之聚合性 單體（B)、具有酸性基之聚合性單體（C)、交聯性之聚合性 單體（D)等之聚合性單體成分、及溶劑（E)為佳、聚合起始 劑（F)、聚合促進劑（G)、填料（H)等。 於本發明，所謂「聚合性單體成分之總量」，係指聚 ' 合性單體（A)〜（D)之總量之意。 聚合性單體（A)之配合量，可視組成物之用途適當地加 以決定，大致上係於聚合性單體成分之總量1 00質量份中， 較佳為含有聚合性單體（A) 1〜99質量份。若將聚合性單體（A) 之配合量為如此範圍之組成物作為牙科用組成物使用時， 對象牙質之膠原層的滲透良好，具有接著強度高之優點。 當聚合性單體（A)之配合量未滿1質量份時，有接著強度降 低且接著耐久性降低之虞，更佳為2質量份以上，再更佳 為5質量份以上。另一方面，當聚合性單體（A)之配合量超 過99質量份時，去鈣作用不足，而有無法得到充分之接 著強度之虞，更佳為98質量份以下、再更佳為95質量份 21 200900084 以下。 於以下之說明中，使用「一官能性」、「二官能性」 及「三官能性」之用語，而所謂「一官能性」、「二官能 性」及「三官能性」，係分別表示於1分子中具有1個、 2個及3個聚合性基。該聚合性基，較佳為，可與聚合性 單體（A)之聚合性基自由基共聚合之基。 具有1個聚合性官能基與1個以上羥基之聚合性單體（B) /含本發明之聚合性單體（A)之組成物，較佳為，含有具 有1個聚合性官能基與1個以上羥基之聚合性單體（B)。該 組成物，當含有聚合性單體（B)時，特別是若使用於牙科用 組成物，接著強度良好。由於聚合性單體（B)具有聚合性基 故可自由基聚合，且可與其他單體共聚合。具有1個聚合 性官能基與1個以上羥基之聚合性單體（B)，並無特別限 ' 定，聚合性單體（B)之聚合性基，較佳為，可與聚合性單體 (A)之聚合性基自由基共聚合之基。由自由基共聚合容易進 行的觀點考量，聚合性基以（曱基）丙烯酸基、或（曱基）丙烯 醯胺基較佳。聚合性單體（B)，較佳為作為牙科用組成物之 成分使用，但由於口腔内為濕潤的環境，故因水解等使聚 合性基有脫離之虞。當考量所脫離之聚合性基對生物體之 刺激性時，該聚合性基，以曱基丙烯酸基、或曱基丙烯醯 胺基為佳。 又，聚合性單體（B)，由於具有1個以上之羥基故親水 性良好，且由於係具有1個聚合性基之一官能性聚合物單 體，故當將含有聚合性單體（A)及聚合性單體（B)之組成物 22 200900084 作為牙科用組成物使用時，亦具有使對象牙質之勝原層的 滲透性更優異之效果。 r 聚合性單體（B)，可單獨使用、亦可適當組合2種以上 使用。聚合性單體（B) ’可舉例如，（甲基）丙烯酸2_羥基乙 酯、（甲基）丙烯酸3-羥基丙酯、（甲基）丙烯酸4-羥基丁酯、 (甲基）丙烯酸6-羥基己酯、（甲基）丙烯酸1〇_羥基癸酯、單 (甲基）丙烯酸丙二醇酯、單（甲基）丙烯酸甘油酯、單（曱基） 丙烯酸丁四醇酯、N_羥甲基（甲基）丙烯醯胺、义羥基乙基（甲 基）丙稀酿胺' N，N-(二羥基乙基）（甲基）丙烯醯胺等，該等 之中，由改善對象牙質之膠原層之滲透性的觀點考量，較 锃為（甲基）丙烯酸2_羥基乙酯、（甲基）丙烯酸％羥基丙酯、 早（甲基）丙烯酸甘油酯、單（甲基）丙烯酸丁四醇酯，特佳為 (曱基）丙稀酸2 -經基乙酯。 該聚合性單體（B)之配合量並無特別限定，於聚合性單 體成分之總量100質量份中，較佳為含有聚合性單體 (B)l〜90 f量份。若將聚合性單體（B)之配合量為如此範圍且 组成物作為牙科用組Μ使㈣，對象牙質之膠原層的 芩透良好，且接著強度良好’故較佳。當聚合性單 配合量未滿i質量份時，有無法得到藉聚合性單體 牙質之膠原層之滲透的幫助之虞，且接著強度有降低： 虞4合性單體（B)之配合量，卩3質量份以 — 質Ή：份以上又更佳、7質量份以上為特佳。另一、'' 5 聚合性單體⑻之配合量超過9。f量份時，無法：面丄當 硬化性而使硬化物之機械強度有降低之虚 、充刀之 -屏。敬合性單體（B) 23 200900084 之配&!_以80處畺份以下為更佳、75質量份以下又更 佳、70質量份以下為特佳。 具有酸性基之聚合性單體（C) 本發明之組成物，較佳為含有具有酸性基之聚合性單 體（C)。當使用含具有酸性基之聚合性單體（c)的組成物時， 具有fee f生基之聚合性單體（C)本身具有酸银效果或底劑處理 效果，故具有不需酸蝕處理或底劑處理等前處理等之優 點。因此，藉由組合具有酸性基之聚合性單體（c)，可得適 於自蝕底劑、1液型結合材等之組成物。 具有酸性基之聚合性單體（c)，可單獨使用、亦可適當 組合2種以上使用。具有酸性基之聚合性單體（c)，並無特 別限定，可舉例如，於分子内具# !個羧基或其之酸肝基 之-官能性聚合性單體、於分子内具有複數個羧基或其二 酸酐基之-官能性聚合性單體、於分子内具有膦醯基氧基 (ph〇sph〇nyi〇xy)或膦醯氧基（ph〇sph〇n〇〇xy)之一官能性 $ 合性單體（亦稱為-官能性自由基聚合性賴醋）等。 於分子内具有1個羧基或其之酸酐基之一官能性聚合 性單體之例，可舉例如，（T基）丙稀酸、N-(甲基）丙烯醯 基甘胺酸、N-(甲基）丙烯醯基天冬胺酸、N_(甲基）丙烯醯 基-5-胺基水揚酸、2_(甲基）丙稀醯氧基乙基氯號拍酸醋、 2-(曱基）丙烯醯氧基乙基氫苯二甲酸醋、2_(甲基）丙稀酿氧 f乙基氫馬來酸酯、6-(甲基）丙烯醯氧基乙基萘-1，2,6-三羧 馱、〇-(甲基）丙烯醯基酪胺酸、N_(甲基）丙烯醯基酪胺酸、 N-(甲基）丙烯醯基苯基丙胺酸、N_(甲基）丙烯醯基-對胺基 24 200900084 本甲酸、N-(甲基）丙烯醯基_鄰胺基苯甲酸、對乙烯基苯甲 酸、2-(甲基)丙烯醯氧基苯甲酸、3_(甲基)丙烯醯氧：苯甲 酸、^-(甲基）丙烯醯氧基苯甲酸、N_(甲基）丙烯醯基_5_胺 基水揚酸、N_(甲基）丙烯醯基_4_胺基水揚酸 化合物之羧基酸酐基化之化合物。 Μ之 於分子内具有複數個羧基或其之酸酐基之一官能性聚 合性單體之例，可舉例如，u_(甲基）丙稀酿氧基十一烧丄卜 二羧酸、10-(甲基）丙烯醯氧基癸炫-1，1-二叛酸、12_(甲基） 丙烯鲶氧基十一烷“山二羧酸“气甲幻丙烯醯氧基己烷-1山二羧酸、2-(曱基）丙烯醯氧基乙基_3，_甲基丙烯醯氧基_ 2’_(3,4-二羧基苯曱醯氧基）丙基琥珀酸酯、4-(2-(甲基）丙 烯醯氧基乙—基）偏苯三酸醋硬石膏、4_(2_(甲基）丙烯酿氧基 乙基）偏苯三酸酯、4_(甲基）丙烯醯氧基乙基偏苯三酸酯、 4-(甲基）丙烯酿氧基丁基偏苯三酸g旨、4_(甲基）丙稀酿氧基 己基偏苯三酸酯、4_(甲基）丙烯醯氧基癸基偏苯三酸酯、4· (甲基）丙烯醢氧基丁基偏苯三酸s旨、6_(甲基）丙稀醯氧基乙 基萘-1，2,6-三羧酸酐、6_(甲基）丙烯醯氧基乙基萘_2,3,6三 羧酸酐、4-(甲基）丙烯醯氧基乙基羰基丙醯基-1，8_萘二曱 酸酐、4-(甲基）丙烯醯氧基乙基萘_丨，8_三羧酸酐、9气甲基） 丙烯I氧基壬烧-a二致西复、13_(甲基）丙婦酿氧基十三烷 -1，1-二羧酸、11-(甲基）丙烯醯胺十—烷-U-二羧酸等。 於分子内具有膦醯基氧基（phosph〇nyl〇xy)或麟釀氧基 (ph〇sph〇nooxy)之一官能性聚合性單體（亦稱為一官能性 自由基聚合性磷酸酯）之例，可舉例如，2_(甲基)丙烯醯 25 200900084 氧基乙基二氫磷酸醋、2·(甲基)丙烯醯氧基乙基苯基氫磷 1¾ 10 (曱基）丙烯酿氧基癸基二氫麟酸醋、6·(曱基）丙 烯醯乳基己基二氫磷酸酯、2_(甲基)丙烯醯氧基乙基溴 乙基氫磷酸，、2_(甲基)丙烯醯胺乙基二氫磷酸_等。' 〆、有其他之酸性基之一官能性聚合性單冑，可舉例如 W甲基W烯醯胺_2•甲基丙烧料、1()_續基癸基（甲基）丙 烯酉夂S曰等之分子内具有續基之—官能性聚合性單體。 r —具有駄性基之聚合性單體(c)之配合量’並無特別限 疋方、水口性單體成分之總量1〇〇質量份中，大致上以含 有具有酸性基之聚合性單體（C)1〜9G f量份為佳。當呈有

酸性基之聚合性單體（C)之配合量未滿1質量份時，會有I 法得到酸蝕效果之虞’更佳4 2質量份以上、又更佳為5 質量份以上。另一方自，當具有酸性基之聚合性單體⑹之 口里超過90質1份時，無法得到充分之硬化性，而有 導致接著性能降低之虞，更佳為8"量份以下、又更佳 為70質量份以下。 交聯性之聚合性單體 本發明之組成物，較佳為含有交聯性之聚合性單體 ⑺）。當將含有交聯性之聚合性單體（D)之組成物作為牙^ 用組成物使科，具有可再提昇接著強度等之優點。 交聯性之聚合性單體⑴），可單獨使用、亦可適當组合 。種以上使用。父聯性之聚合性單體⑼，並無特別限定， 可舉例如方香族化合物系之二官能性聚合性單體、脂肪族 〇物系之一 g旎性聚合极s胁、三官能性以上之聚合性 26 200900084 單體等。 芳香族化合物系之二官能性聚合性單體之例，可舉例 如，&雙（（甲基）丙稀醯氧基苯基）丙炫、&雙[4_(3 (子 基）丙稀酿氧基）-2_經基丙氧基苯基]丙貌（通稱為「此_ GMA」）、2,2_雙(4_(甲基)丙烯醯氧基乙氧基苯基)丙烷、 雙（4-(甲基）丙烯醯氧基聚乙氧基苯基）丙烷、22_雙（4_ 基)丙烯醯氧基二乙氧基苯基）丙烧、2,2_雙（4_(甲基）丙 細酿氧基三乙氧基苯基）丙烧、2,2.雙（4_(甲基）丙稀醯氧基 :乙氧基苯基）丙烧、2,2,雙（4·(甲基）丙烯醯氧基五乙氧基 笨基）丙烷、2,2-雙（4-(甲基）丙烯醯氧基二丙氧基苯基）丙 H(4-(甲基）丙烯醯氧基二乙氧基苯基）_2_(4_(曱基）丙烯 醯氧基乙氧基苯基)丙烷、2·(4_(甲基)丙烯醯氧基二乙氧基 苯基）-2-(4-(曱基）丙烯醯氧基三乙氧基苯基）丙烷、2_(4_(曱 基）丙烯醯氧基二丙氧基苯基）_2_(4_(甲基）丙烯醯氧基三乙 氧基苯基）丙烷、2,2-雙（4-(甲基）丙烯醯氧基丙氧基苯基）丙 烷、2,2-雙（4-(曱基）丙烯醯氧基異丙氧基苯基）丙烷、n 雙（2-(曱基）丙烯醯氧基乙基）焦蜜石酸酯等。 脂肪族化合物系之二官能性聚合性單體之例，可舉例 如，二（曱基）丙烯酸乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸二乙二醇酯、 二（甲基）丙烯酸三乙二醇酯、二（曱基）丙烯酸丙二醇酯 '二 (曱基）丙烯酸丁二醇醋、二（甲基）丙烯酸新戊二醇酯、二（甲 基）丙稀酸聚乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸1，3_丁二醇酯'二（曱 基）丙烯酸1,5-戊二醇酯、二（甲基）丙烯酸丨，6_己二醇酯、 二（甲基）丙烯酸1，1〇-癸二醇酯、1，2-雙（3-甲基丙烯醯氧基_ 27 200900084 2-羥基丙氧基）乙烷及2,2,4-三甲基六亞甲基雙（2-胺甲醯氧 基乙基）二甲基丙烯酸酯（通稱為「UDMA」）等。 二B月b性以上之t合性早體之例，可舉例如，三#呈甲 基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三羥曱基乙烧三（曱基）丙烯酸 S旨、三羥甲基甲烷三（甲基）丙烯酸酯、新戊四醇三（甲基）丙 烯酸酯、新戊四醇四（曱基）丙烯酸酯、二新戊四醇四（曱基） 丙烯酸酯、二新戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二新戊四醇六（甲 基）丙烯酸S旨、ν，ν-(2,2,4-三甲基六亞曱基）雙[2-(胺基羧基） 丙烧-1,3-二醇]四甲基丙烯酸酯、及i,7_二丙烯醯氧基_ 2,2,6,6-四丙烯醯氧基曱基_4•氧代庚烷。 交聯性之聚合性單體（D)之配合量並無特別限定，於聚 合性單體成分之總量1 00質量份中，大致上以含有交聯性 之聚合性單體（D)l〜90質量份為佳。當交聯性之聚合性單 體（D)之配合量未滿}質量份時，會有無法得到充分之接著 強度之虞’更佳為2質量份以上、又更佳為5質量份以上。 另一方面’當交聯性之聚合性單體（D)之配合量超過9〇質 置你時’對組成物之象牙質之膠原層的滲透不足，而有無 法得高接著強度之虞，更佳為8〇質量份以下、又更佳為7〇 質量份以下。 本發明之組成物，亦可視需要含有上述（A)、（B)、（C) 及（D)以外之聚合性單體。 溶劑（E) 本發明之組成物，根據其具體的實施樣態，以含有溶 劑（E)為佳。溶劑’可舉例如水（I)、有機溶劑（J)、及該等 28 200900084 之混合溶劑等。 有機溶劑（J)，可舉例如甲醇、乙醇、丨_丙醇、2_丙醇、 1-丁醇、2-曱基-2-丙醇、丙酮、甲乙酮、四氳呋喃、二乙 醚、二異丙醚、己烷、曱苯、氯仿、乙酸乙酯、乙酸丁酯 等。該等之中，當考量對生物體的安全性、與根據揮發性 之除去容易度兩者時，有機溶劑⑺以水溶性有機溶劑為 L，具體而言，較佳為使用乙醇、2 -丙醇、2 -甲基_2_丙醇、 丙酮、及四氫咬喃。

r V 當本發明之組成物含有水⑴時，顯示優異之接著強度 並顯示優異之接著耐久性。水（1)，較佳為，不含有會產生 不良影響之雜質，而以蒸餾水或離子交換水為佳。 根據貫施樣態’有不需配合上述溶劑（E)者。於使用該 溶劑（E)之實施樣態，組成物，相對於聚合性單體成分之總 量1 00質量份，以含有溶劑（E)l〜4000質量份為佳。當溶 劑為水（I)、或水（I)與有機溶劑（J)之混合溶劑時，水⑴之配 合量，相對於聚合性單體成分之總量丨00質量份，以6〜2〇〇〇 貝里份為佳。當水（I)之含量未滿6質量份時，對膠原層之 單體滲透性不足，接著強度有降低之虞。另一方面，當水⑴ 之含量超過2000質量份時，單體之聚合性降低、接著強 度降低且接著财久性有降低之虞。水⑴之含量，更佳為7 質量份以上、又更佳為10質量份以上。又，水⑴之含量， 以1 500質量份以下為更佳。該溶劑（E)之較佳配合量，隨 所使用之實施樣態而有很大的不同，故與後述之本發明之 組成物之具體實施樣態之說明一同’根據各實施樣態顯示 29 200900084 該有機溶劑（E)之較佳配合量。 5^合起始劑（F) 本發明所使用之聚人4 田f 〇起始劑（F) ’可由一般工辈炅斛蚀 使用之聚合起始劑。特^ 為使用牙科用途所 始劑’可單獨使用、亦可適 -之聚a起 W田組合2種以上使用。 心二Γ::可舉例如(雙)醯基氧化膦類、水溶性 广類或㈣類之4級錢鹽、縮酮類、 α -—酮類、香丑素類、苜 咖s)化合物類、α ；；^、女心香烧基_(be— 奶頰 胺基酮系化合物等。 作為該光聚合起始劑❹之（雙）醯基氧化膦類之中， 酸基氧化膦類類，可舉例如2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基 乳化科、2,6__甲氧基苯甲醯基二苯基氧化膦、a 二 甲酸基二«氧化膦、2,4,6•三甲基苯f醯基甲氧基:基氧 化膦、2,4,6-二甲基苯甲醯基乙氧基苯基氧化膦、2,3“_ 四甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、苯f醯基二_(2,6•二甲基苯 基）膦酸酯等。雙醯基氧化膦類，可舉例如雙_(2,6-二^苯 甲醯基）苯基氧化膦、雙_(2,6_二氯苯甲酿基）_2,5_二甲基苯 基氧化麟、雙-(2,6-二氯苯甲醯基M-丙基苯基氧化膦、雙_ (2,6-二氯苯甲醯基）]·萘基苯基氧化膦、雙_(2,6-二甲氧基 苯甲醯基）苯基氧化膦、雙_(2,6_二甲氧基苯甲酿基） 三甲基戊基氧化膦、雙_(2,6_二甲氧基苯f醯基）_2,5-二甲 基苯基氧化膦、雙_(2,4,6_三甲氧基苯甲醯基）苯基氧化膦、 (2,5,6_三甲基苯〒醯基）-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等。 30 200900084 作為該光聚合起始劑使用之水溶性醯基氧化膦類，1 佳為，於酿基氧化膦分子内具有驗金屬離子、驗土^金: 離子“比補離子或錢離子。水溶性醯基氧化膦類，例如， 可以歐洲專利第0009348號說明書或日本特開昭57] 號公報所揭示之方法合成。 9 該水溶性醯基氧化膦類之具體例，可舉例如單甲其 酿基麟酸醋及其納1 (monomethylacetylphosphonate.sodium)、單甲基（^氧 基）膦酸酷及其鈉鹽、單甲基苯甲醯基膦酸醋及其納鹽= 甲基（1-氧丁基）膦酸酯及其鈉鹽、單甲基（2_甲基q —氧丙 膦酸酯及其鈉鹽、乙醯基膦酸酯及其鈉鹽、單甲基乙醯基 膦酸_及其納鹽、乙醯基甲基膦酸_及其納鹽1基|(二 基甲氧基氧膦基）-4_側氧丁酸^旨及其納鹽、甲基_4_氧鱗二 基丁酸醋及其單鈉M、乙醯基苯基亞麟酉曼醋及其納鹽、⑴ 氧丙基）戊基亞膦酸酯及其鈉鹽、曱基_4_(羥基戊基氧膦 基）-4-側氧丁酸醋及其納鹽、乙醯基戊基亞膦酸醋及其鈉 鹽、乙醯基乙基亞膦酸酯及其鈉鹽、甲基（1，1_二甲基）甲基 亞膦酸醋及其鈉鹽、(1山二乙氧基乙基)甲基亞膦酸：及二 納| (1’1-一乙氧基乙基）甲基亞膦酸酯及其納鹽、甲基_ 4-(輕基甲基氧膦基）_4_氧丁酸酯及其鋰鹽、心（經基甲基氧 膦基）_心側氧丁酸及其二鋰鹽、甲基（2-曱基-i，3-二氧雜環 戊烷-2-基）亞膦酸酯（methyl(2_methyi i，3_di〇x〇iam yl)Ph〇Sphinate)及其鈉鹽、甲基（2-甲基-1，3-噻唑-2-基）亞膦 酉义Sa及，、鈉鹽、（2_甲基全氳_；ι，3_二嗪_2_基）亞膦酸酯及其 31 200900084 鈉鹽、乙醯基亞膦酸酿及其鈉鹽、(!，!_二乙氧基乙幻亞膦 酸醋及其納鹽、（U_二乙氧基乙基）甲基亞麟酸醋及其納 鹽、甲基（2-甲基氧硫環_2_基）亞膦酸醋（methyi(2_ 福hyl〇Xat—丄州咖响咖）及其納鹽、？基（2 4 5_ 三f基·1，3.二氧雜環錢_2_基）亞膦酸自旨及其㈣、甲基 (1’1_丙氧基乙基）亞膦酸s旨及其㈣、氧基乙稀錯 基亞膦酸醋及其鈉鹽、（1_乙硫基乙烯基）甲基亞膦酸醋及 其納鹽、甲基（2-甲基全u，3_二嗓_2_基）亞膦酸酉旨及其納 鹽、甲基（2-甲基全氫」,3“塞唤_2_基）亞麟酸西旨及其鋼鹽、 f基（2-甲基-1，3·二唑啶_2_基）亞膦酸酯及其鈉鹽、甲基（2_ 甲基-1，3-噻唑-2-基）亞膦酸酯及其鈉鹽、（2,2_二氰基甲 基乙炔基）亞膦酸|旨及其納鹽、乙醯基甲基亞膦酸醋將及其 鈉鹽、乙醯基甲基亞膦酸酯_〇_节基肟及其鈉鹽、^[(斗乙 氧基亞胺基）乙基]甲基亞膦酸酯及其鈉鹽、甲基苯基亞 胺基乙基）亞膦酸酯及其鈉鹽、甲基（1_苯基腙乙基）亞膦酸 酯及其鈉鹽、π_(2,4_二硝基苯基亞肼基）乙基]甲基亞膦酸 酯及其鈉鹽、乙醯基甲基亞膦酸酯縮胺脲及其鈉鹽、（卜氰 基-1-輕基乙基）甲基亞膦酸酯及其納鹽、（二甲氧基甲基）甲 基亞膦酸酯及其鈉鹽、甲醯基甲基亞膦酸酯及其鈉鹽、 二甲氧基丙基）甲基亞膦酸酯及其鈉鹽、甲基（1_氧丙基）亞 膦酸酯及其鈉鹽、（U-二曱氧基丙基）曱基亞膦酸酯及其十 二烷基胍鹽、（1，1_二甲氧基丙基）甲基亞膦酸酯及其異丙胺 鹽、乙醯基甲基亞膦酸酯縮胺基硫脲及其鈉鹽、丨，3,5-三丁 基-4-甲基胺基三唑鑌（M_二甲氧基乙基）_曱基亞膦 32 200900084 酸醋、1· 丁基·4· 丁基胺基甲基胺基_3,5_二丙基· 甲氧基乙基)_曱基亞膦酸醋、2,4,6_三甲基苯甲醢 ^基氧化膦之納鹽、2,4,6•三甲基苯甲醯基苯基氧化麟之 鉀I、2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基氧化膦之銨鹽等。另外， =列舉日本專利特開2__159621冑公報中所記載的化 於該等（雙）醯基氧化膦類及水溶性酿 中，特佳為，2,4,6-三曱基苯甲酿基二苯基氧化麟麟2，:;· 二曱基本甲醯基甲氧基苯基氧化膦、雙(2,4,6_三曱基苯曱 酿基)苯基氧化収2,4,三甲基苯甲醯基苯基氧：膦納 鹽。 作為該光聚合起始劑使用之噻噸_類或噻噸酮類之4 級铵鹽’可使用例如噻噸酮、2_氯硫雜蒽_9·酮（2_ ch1〇thi〇Xanthene_9_〇ne ) 、2_ 羥基 _3 (9 氧基 _9η·噻噸 (th1〇xanthen) _4_基氧基）_Ν,Ν，Ν_三甲基-丙烷氯化胺鑌、 2-羥基-3-(1-曱基_9·氧基-9Η-噻噸-4-基氧基）_Ν，Ν，Ν_三甲基 -丙烷氣化胺鏽、2_羥基_3_(9_氧代_9Η_噻噸_2_基氧基）_ Ν,Ν,Ν 一甲基-丙燒氯化胺錄、2 -經基_3-(3,4 -二曱基-9 -氧 代-9H-噻噸_2_基氧基）_N,N，N_三曱基_丨_丙烷氯化胺鑌、2_ 羥基-3-(3,4-二甲基-9H-噻噸-2-基氧基）_N，N，N_三甲基_丨_丙 烷氯化胺鑌、2-羥基_3_(1,3,4-三甲基_9_氧代_9H_噻噸_2基 氧基）-N，N，N-三甲基_；[_丙烷氯化胺鏽等。 該等噻噸酮類或噻噸酮類之4級銨鹽之中，特佳之噻 噸酮類，係2-氣硫雜葱_9_酮，特佳之噻噸_類之4級銨鹽， 33 200900084 係2-經基-3-(3,4_二甲基_9Hn2_基氧基）_n,n算 -1 -丙烷氯化胺鏽。 土 作為δ亥光5^合起始劑使用之給# Α讥用您縮酮類之例，可舉例如书 基二甲基縮酮、苄基二乙基縮酮等。 作為該光聚合起始織用之類，可舉例如 醯、聯节、樟腦醌、2,3-戊二酮、2,3_辛二酮、9，1〇_菲= Μ’，氧基二苯基乙二嗣（4,4，_〇xybenzyi )、危酉昆

Ucenaphthene quin〇n )等。該等之中由於可見光區具 有最大吸收波長的觀點考量，以樟腦醌為特佳。 ” 用作上述光聚合起始劑之香豆素化合物之例，可列舉： 3’#炭基雙（7·二乙基胺基）香豆素、3_(4_甲氧基苯甲醯基） 香旦素、3_噻吩甲醯基香豆素（3_then〇yic〇um訂h ) '弘 苯甲醯基-5,7-二曱氧基香豆素、3_笨甲醯基_7_甲氧基香豆 素、3_苯曱醯基-6-甲氧基香豆素、3_苯曱醯基_8_甲氧基香 豆素、3-苯甲醯基香豆素、7_甲氧基_3_(對硝基苯甲醯基） 香豆素、3-(對硝基苯曱醯基）香豆素、3_苯甲醯基_8_甲氧 基香豆素、3,5-羰基雙（7-甲氧基香豆素）、3_苯曱醢基_6_溴 香豆素' 3,3|-羰基雙香豆素、3·苯曱醯基_7_二甲基胺基香 一素3 -本甲醯基苯并[f]香豆素、3 -竣基香豆素、3 -竣基-7-曱氧基香豆素、3_乙氧基羰基_6_甲氧基香豆素、3_乙氧 基羧基-8-甲氧基香豆素、3 -乙醯基苯并[f]香豆素、7•甲氧 基-3、（對硝基苯甲醯基）香豆素、3气對硝基苯曱醯基）香豆 素3·笨甲醯基-8-甲氧基香豆素、3-苯曱醯基硝基香豆 素 3本甲醯基-7-二乙基胺基香豆素、7-二甲基胺基- 3-(4- 34 200900084 « 甲氧基苯甲酿基）香豆素、7_二乙基胺基_3_(4_甲氧基苯甲 醯基）香丑素、7-二乙基胺基_3_(4_二乙基胺基）香豆素、7_ 甲氧基-3-(4_甲氧基苯曱醯基）香豆素、3-(4-硝基苯曱醯基） 苯并[f]香豆素、3-(4-乙氧基桂皮醯基）_7_甲氧基香豆素、 3-(4-一甲基胺基桂皮醯基）香豆素、3·(4_二苯基胺基桂皮 醯基）香旦素、3-[(3-二甲基苯并噻唑_2_亞基）乙醯基]香豆 素、3-[(1-甲基萘并[l，2-d]噻唑_2_亞基）乙醯基]香豆素、3,3，_ f- 羰基雙（6-甲氧基香豆素）、3,3,-幾基雙（7_乙醯氧基香豆 素）3，3_羰基雙（7-—甲基胺基香豆素）、3-(2-苯并噻唑 基）-7-(二乙基胺基）香豆素、3_(2_苯并噻唑基）_7_(二丁基胺 基）香豆素、3-(2-苯并咪哇基）_7_(二乙基胺基）香豆素、XL 苯并噻唑基）-7-(二辛基胺基）香豆素、3-乙醯基_7_(二曱基 胺基）香豆素、3,3’~羰基雙（7-二丁基胺基香豆素）、3,3_羰 基-7-二乙基胺基香豆素-7，-雙（丁氧基乙基）胺基香豆素、 10-[3-[4-( 一甲基胺基）苯基氧代_2_丙烯基]_2,3,6,7_ 1，1，7,7-四曱基-1Η，5Η,11Η-[1]苯并吡喃并[6 7,8_出喹嗪_ Π-酮、10_(2_苯并嘆唾基）_2,3,6,7_四氫四甲基· 1Η，5Η，11Η-[1]苯并η比喃并[6,7,8⑴喧嗪七·綱等曰本專利 特開平9-31〇9號公報、日本專利特開平1〇_245525號公報 中所記載之化合物。 上述之香豆素化合物之中，特別以3,3，_羰基雙（7_二 乙基胺基香豆素）及3,3’-羰基雙（7_二丁基胺基香豆素）為 佳。 作為該光聚合起始劑使用之蒽醌類之例，可舉例如蒽 35 200900084 醌、i-氯蒽醌、2_氣惠醌、卜溴蒽醌、i，苯并蒽醌、“甲 基蒽醌、2-乙基蒽醌、1-羥基蒽醌等。 作為該光聚合起始劑使用之安息香烷基醚類之例，可 舉例如安息香甲醚、安息香乙醚、安息香丙醚、安息香里 丁醚等。 ^ ” 作為該光聚合起始劑使用之胺基酮類之例，可舉例 士 2甲基ι_[4_(曱硫基）苯基]_2_嗎琳丙貌_ι_酮等。 〃該等光聚合起始劑之中，較佳為，使用選自⑷酿基 乳化膦類及其鹽類、α _二酮類、及香豆素化合物所構成群 中之至少1種。藉此，於可見光區及近紫外線區之光硬化 性優異’可得到即使使用_素燈、發光二極體（LED)、氤 氣燈中之任—光源亦顯示充分之硬化性的組成物。 本發明所使用之聚合起始劑(F)中之化學聚合起始劑， ==有機過氧化物。該化學聚合起始劑所使用之有 =化物並無特別限定’可使用周知者1表之有機過 二烷美堝π π 、虱化虱、過虱化二醯、 土、礼化物、㉟氧化縮酮、過氧化 酯等。 、孔儿一奴酸 ::該化學聚合起始劑使用之嗣過氧化物，可㈣ Μ匕甲乙酮、過氧化甲基異丁基酮 及過氧化環己酮等。 虱化甲基%“ 作為該化學聚合起始劑使用 二氮過氧化-2,5-二甲基己燒、1二化風，可舉例如 .., Τ基己坑、一異丙苯過氧化氫、“ 過乳化氣、三級丁基過氧化氯及 " ，丄，四甲基丁基^ 36 200900084 化氫等。 作為該化學聚合起始劑偻 w便用之過氧化二醯，可舉 過氧化乙醯、過氧化異丁賊、ra — 1 j如 ^化m過氧化苯甲醯、過氧化癸醯、 過氧化3,5,5-三甲|?酿 — 己醯、過氧化2,4_二氯苯甲醯及 化月桂醯等。 久過乳 作為該化學聚合起妗勒丨# m 卞口 I始劑使用之二烷基過氧化物， 例如二-三級丁基過氧化物、_田 + —”丙苯基過氧化物、三纽τ 基異丙苯基過氧化物、2 5 己… ，5 -甲基_2,5·二(三級丁基過氧化) 己坟· I3-雙（二級丁基過氡化里兩| 一 、乳化呉丙基）苯及2,5-二甲基、2 s 一（二級丁基過氧化）_3_己快等。 ， 作為該化學聚合起始劑偻用 ^使用過氧化縮酮，可舉例如 ，_又（二級丁基過氧化）-3,3 5-=甲其#；3|^ ，心：> 一甲基環己烷、 丁基過氧化）環己烷、2,2_雙（= (―' 級 / 一 雙（―級丁基過氧化）丁烷、2 2-鏤 (二級丁基過氧化）辛烷及 酯等。 ，4雙（―級丁基過氧化）戊酸正丁 作為該化學聚合起始劑使用 W仗用之過虱化酯，可舉 異丙苯基過氧化新癸酸酯、二 ,^ 一趿丁基過氧化新癸酸酯、三 級丁基過氧化三甲基乙酸酯、2 — 乙基己U曰、三級戍基過氧化·2_乙基己酸醋、三級丁基過 羊-2-乙基己酸醋、二·三級丁基過氧化間苯二甲酸醋、 一-二級丁基過氧化六氫對苯二甲酸 甘1 ~級丁基過乳化- •3,5,5-二甲基己酸酯、三級 *几—m a 乳化乙酸酯、三級丁基過 虱化本甲奴酯及三級丁基過氧化馬來酸酯等。 作為該化學聚合起始劑使用之過 九化—奴酸醋，可舉 37 200900084 例如二甲氧基過氧化二碳酸酯、二_2_乙基已基過氧化二 碳酸酯 '雙（4_三級丁基環己基）過氧化二碳酸酯、二異丙 基過氧化一奴酸酯、二正丙基過氧化二碳酸酯、二乙氧 土 土 I氧化一石厌I酉日及一烯丙基過氧化二碳酸酯等。 該等有機過氧化物之中，由安全性、保存安定性及自 由基生成能力的綜合平衡性考量’較佳為使用過氧化二 酿’其中’特佳為使用過氧化苯甲醯。 r 本發明所使用之聚合起始劑（F)之配合量，並無特別限 之’但由所得之組成物之硬化性的觀點，相對於聚合性單 體成分之總量1〇0質量份，較佳為含有聚合起始劑 (F)0.001〜30質量份。告 ^ 哲A合起始劑（F)之配合量未滿0·001 曹伤時，聚合不會充分谁 Φ . 進仃有導致接著力降低之虞， 更佳為0.05質量份以上、再更 、 行又住馮0.1質量份以上。另一 ’當聚合起始劑（F)之配合量超過30質量份時，當聚 &起始劑本身的聚合性能低時， 強度之虞，且由於…/ ”無法得到充分之接著 質量份以下，佳為15質量份以： 為/° 以下。 A卜、最佳為10質量份 聚合促進劑（G) 本發明之組成物，較佳為 所使…合促進_，:舉3:二及= 棚酸鹽化合物、巴比妥酸衍生物 員i心及其鹽、 錫化合物、飢化合物' ㈣化—秦化合物、銅化合物、 亞硫酸鹽、亞硫酸氯鹽、硫脲：合物：類、疏醇化合物、 38 200900084 料^合促進劑（G则切類，可分“㈣胺 香鉍胺。脂肪族胺，可舉例如 、 i級脂肪族胺匕異丙胺、二丁正辛胺等 脂肪族胺；N-曱基二乙醇胺、 ~乙知胺等2級 基一乙醇胺、N_正丁其 二乙醇胺、N_月桂基二乙醇 N正丁基 基）乙醋、N-甲基二乙醇胺曱基丙烯酸2_(二甲基胺 甲基丙烯酸酯、N-乙基-乙於 胺二曱基丙烯酸S旨、三乙醇 乙基一乙旷子 于妝早甲基丙烯酸 二甲基丙烯酸S旨、三乙醇胺二 乙酉予月女 三甲胺、三乙胺丁胺等二基丙細酸醋、三乙醇胺、 妝尋3級脂肪族胺等。該等之 由組成物之硬化性及保存安 族胺較佳，其中，更佳為使用:觀點考置，以3級脂肪 更佳為使用Ν-甲基二乙醇胺及三乙醇胺。 又，芳香族胺，可舉例如Ν,Ν·雙（2_經基乙基）_3,5_二 曱苯Ν，Ν 一（2-¾基乙基）對甲苯胺、邮_雙（2_經基乙 基）-3，4-二甲基苯胺、N，N•雙（2铺乙基）_4_乙基苯胺、N，N_ 雙乙基)_4_異丙基苯胺、N，N-雙(2-經基乙基)_4_三 級丁基苯胺、N，N-雙(2,基乙基似二異丙基苯胺、心 雙（2-經基乙基）_3,5_二三級丁基苯胺、n,n_二甲基苯胺、 N，N-二甲基-對甲苯胺、n，n_二甲基-間曱苯胺、N，N_二乙 基-對甲苯胺、N，N_二甲基_3,5_二曱基苯胺、n，n_二甲基_ 3,4-一曱基苯胺、N，N_二甲基_4·二乙基苯胺' N,N_二甲基_ 4-異丙基苯胺、N，N-二甲基_4_三級丁基苯胺、N，N_二甲基 -3,5-一-三級丁基笨胺、4_n，n_二曱基胺基苯甲酸乙酯、扣 N，N-二f基胺基苯甲酸甲g旨、n,n_二甲基胺基苯甲酸正丁 氧基乙酯、4-N，N-二甲基胺基苯曱酸2_(甲基丙烯醯氧基) 39 200900084 乙醋、4-N，N-二曱基胺基二苯曱酮、4_二甲基胺基苯甲酸 丁酯等。該等之中，由可對組成物賦予優異之硬化性的觀 點考量，較佳為使用選自由N，N_:(2_羥基乙基）對甲苯胺、 4-N，N-二甲基胺基苯曱酸乙酯、N，N_二甲基胺基苯甲酸正 丁氧基乙酯及4-Ν,Ν-二甲基胺基二苯甲酮所構成群中之至 少1種。 作為聚合促進劑（G)使用之亞磺酸及其鹽，可舉例如對 甲苯亞磺酸、對甲苯亞磺酸鈉、對甲苯亞磺酸鉀、對甲苯 亞％酸鋰、對甲苯亞磺酸鈣、苯亞磺酸、苯亞磺酸鈉、苯 亞磺酸鉀、苯亞磺酸鋰、苯亞磺酸鈣、2,4,6-三甲基苯亞磺 酸、2,4,6-三甲基苯亞磺酸鈉、2,4,6_三甲基苯亞磺酸鉀、 2,4,6-三甲基苯亞磺酸鋰、2,4,6_三甲基苯亞磺酸鈣、2,4，& 三乙基苯亞磺酸、2,4 6_三乙基苯亞磺酸鈉、2,4,6_三乙基 苯亞磺酸鉀、2,4,6-三乙基苯亞磺酸鋰、2,4,6_三乙基苯亞 磺酸鈣、2,4,6-二異丙基苯亞磺酸、2,4,6三異丙基苯亞磺 酸鈉、2,4,6-三異丙基苯亞磺酸鉀、2,4,6_三異丙基苯亞磺 酸鋰、2,4,6-三異丙基笨亞磺酸鈣等，而以苯亞磺酸鈉、對 甲苯亞磺酸鈉、2,4,6-三異丙基苯亞磺酸鈉為特佳。 作為聚合促進劑（G)使用之硼酸鹽化合物，較佳為芳基 硼it J^化θ物。若具體例示較佳所使用之芳基硼酸鹽化合 物，作為1分子中具有丨個芳基之硼酸鹽化合物，可舉例 如三烧基苯基蝴、1基（賴苯基㈣、三㈣（對氣苯基） 硼、三烷基（3,5_雙三氟甲基）苯基硼、三烷基[3,5-雙 (1，1，1，3,3,3-六氟_2_甲氧基_2_丙基）苯基]硼、三烷基（對硝 200900084 基苯基）硼、三烷基（間硝基笨基）硼、三烷基（對丁基苯基） 硼、二烷基（間丁基苯基）硼、三烷基（對丁基氧基苯基）硼、 二烷基（間丁基氧基苯基）硼、三烷基（對辛基氧基苯基）硼及 一烧基（間辛基氧基本基）删的鈉鹽、鐘鹽、鉀鹽、鎮鹽、 四丁基銨鹽、四甲基銨鹽、四乙基銨鹽、甲基吡啶鑌鹽、 乙基。比啶鏽鹽、丁基„比啶鑌鹽、甲基喹啉鑌鹽、乙基喹啉 鑌鹽、丁基喹啉鑌鹽等（烷基係選自由正丁基、正辛基及 正十一烧基等所組成之群組中的至少一種）。 又，1分子中具有2個芳基之硼酸鹽化合物，可舉例 如二烷基二苯基硼、二烷基二（對氣苯基）硼、二烷基二（對 氟苯基）删、二烧基二（3,5_雙三氣甲基）苯基删、二院基二 [3,5-雙（1，1，1，3,3,3_六氟_2_甲氧基_2_丙基）苯基]硼、二烷 基二（對硝基苯基）硼、二烷基二（間硝基苯基）硼、二烷基二 (對丁基苯基）蝴、二烧基二（間丁基苯基）删、二烧基二⑼ 丁基氧基苯基)硼、二烷基二(間丁基氧基苯基)硼、二烷基 二（對辛基氧基苯基）侧及二院基二（間辛基氧基苯基）删（烧 基為選自正丁基、正辛基及正十二基等所構成群中之至少 1種）之納鹽、鐘鹽、卸鹽、鎮鹽、四丁基铵鹽 '四甲基 銨鹽、四乙基錢鹽、甲基。比。定鑌鹽、乙基心定鏽鹽、丁： Γ鑌鹽、甲基烟鹽、乙基侧鹽、丁基啥她 # 。 η* β签<嗍毆鹽化合物，可嚴 例如單烷基苯基爛、單烷基三(對氯苯基)硼、單烷基三(對 鼠苯基W、單院基三（3,5_雙三氟甲基）苯基棚、單燒基三 41 200900084 [3,5-雙（1，1，1，3,3,3-六氟-2-甲氧基_2_丙基）苯基]硼、單烷 基三（對硝基苯基）硼、單烷基三（間硝基苯基）硼、單烷基三 (對丁基苯基）硼、單烷基三（間丁基苯基）硼、單烷基三（對 丁基氧基苯基）硼、單烷基三（間丁基氧基苯基）硼、單烷基 三（對辛基氧基苯基）硼及單烷基三（間辛基氧基苯基）砸（烷 基為選自正丁基、正辛基及正十二基等所構成群中之至少 1種）之鈉鹽、裡鹽、鉀鹽、鎂鹽、四丁基鏔鹽、四甲基 ζ"\ 知:鹽、四乙基叙鹽、甲基°比咬鏽鹽、乙基η比咬鑌鹽、丁基 扯啶鑌鹽、甲基喹啉鑌鹽、乙基喹啉鏽鹽、丁基喹啉鏽鹽 等。 s 再者，1分子中具有4個芳基之硼酸鹽化合物，可舉 例如四笨基硼、四（對氯苯基）硼、四（對氟苯基）硼、四（3,5_ 雙二氟甲基）苯基硼、四[3,5-雙（1，ΐ，ι，3,3,3-六氟-2-甲氧基_ 2-丙基）苯基]硼、四（對硝基苯基）硼、四（間硝基苯基）硼、 四（對丁基苯基）硼、四（間丁基苯基）硼、四（對丁基氧基笨 基）硼、四（間丁基氧基苯基）硼、四（對辛基氧基苯基）硼、 四（間辛基氧基苯基）硼、（對氟苯基）三笨基硼、（3,5_雙三 氟曱基）苯基三苯基硼、（對硝基苯基）三苯基硼、（間丁基氧 基苯基）三苯基硼、（對丁基氧基苯基）三苯基硼、（間辛基氧 基笨基）二苯基硼及（對辛基氧基苯基）三苯基硼之鈉鹽、鍾 鹽、鉀鹽、鎂鹽、四丁基銨鹽、四甲基銨鹽、四乙基銨鹽、 甲基吼啶鏽鹽、乙基。比啶鑌鹽、丁基吡啶鑌鹽、甲基喹啉 鏽鹽、乙基喹啉鑌鹽、丁基喹啉鏽鹽等。 該等芳基硼酸鹽化合物之中，由保存安定性的觀點考 42 200900084 1分子中具有3個或4個芳基之爛酸鹽化 琢寻芳基硼酸鹽化合物可使用i種、 2種以上使用。 作為聚合促進劑（G)使用之巴比妥酸衍生物， 巴比妥酸、1 3 w . 牛例如 一甘 ，一甲基巴比女酸、丨，3-二丁基巴比妥酸、；！ ^ -曱土巴比妥冑、5-丁基巴比妥酸、5_乙基巴比妥酸、’： 異丙基巴比妥酸、5-環己基巴比妥酸、i，3,5_三曱基 -

酸、丨，3·二甲基-5-乙基巴比妥酸、M_二甲基_正丁 ：：文 女酸、1，3-二甲基_5_異丁基巴比妥酸、a二曱基巴： 酸、1,3_二甲基_5-環戊基巴比妥酸、1，3-二甲基環文 巴比妥酸、1，3_二曱基_5_苯基巴比妥酸、^環己基基 巴比妥酸、卜节基_5_苯基巴比妥酸、5_曱基巴比妥 丙基巴比妥酸、丨，5-二乙基巴比妥酸、1-乙基_5-甲基5' 安k I -乙基_5_異丁基巴比妥酸、ι，3_二乙基丁武 妥酸、1-環己基-5-甲基巴比妥酸、；L·環己基_5_乙基巴 酸、1-環己基-5-辛基巴比妥酸、卜環己基_5_己基巴比妥酸耷 5-丁基-1-環己基巴比妥酸、κ节基_5_笨基巴比妥酸2硫、 比妥酸類、及該等之鹽（特別以鹼金屬或鹼土類金屬^ = 佳），該等巴比妥酸類之鹽，可例示如5_丁基巴比妥酸鋼: 1，3,5-二甲基巴比妥酸鈉及1-環己基-5-乙基巴比委_ 戈* 勒 等0 較佳之巴比妥酸衍生物，可舉例如5 - 丁基巴比* 1，3,5 -二甲基巴比妥酸、1-環己基-5-乙基巴比妥酸、1 w ''卡基 -5 -苯基巴比妥酸、及該等巴比妥酸類之鈉鹽。 43 200900084 作為聚合促進劑（G)使用之三 2.4.6- 三（二梟甲|A —秦化δ物，可例示如 1一乳甲基）—均三嗪、2,4 左 2-甲基-4 6 - ， 一（―鼠甲基）_均三嗪、 ，-—(二氯曱基）_均三嗪、 ^ 基）-均三嗪、2_茇其 、 土 _，6-二（三氟甲 本基6 -又（二蠢ψ ά \ Λ Λ w ^ ^ 甲基）句三嗪、2-(對甲氧 基本基）-4,6-雙（三氯曱基）_均二 4 6雔卜# 一秦、2_(對甲氧基硫苯基）- 4.6- 雙（二虱甲基）_均三

V V 丁氣本基）-4,6-雙（三氣甲基）-=仏4·二氯苯基）·4,6·雙（三氣甲綱W 漠本基)-4,6_雙(三氯甲基)均三嗓、2_(對甲苯基)_4,6_雙(三 乳甲基)_均三嗓、2-正丙基-4,6_二(三氯甲基)_均三唤、2仇 α，/3三氯乙基）_4,6_雙（三氯甲基）_均三嗪、2_苯乙烯基_4,6_ 雙（三氯甲基）_均三嗓、2-[2-(對甲氧基苯基）乙烯基]_4,6_雙 (三氯曱基）_均三嗪、2_[2_(鄰甲氧基苯基）乙烯基]-七卜雙（三 氯曱基）-均三嗪、2-[2-(對丁氧基苯基）乙烯基]_4,6_雙（三氯 甲基）-均三嗪、2-[2-(3,4-二曱氧基苯基）乙烯基]_4,6_雙（三 氯曱基）-均三嗪、2-[2-(3,4,5-三甲氧基苯基）乙烯基;]_4,6_雙 (三氣曱基）-均三嗪、2-(1-萘基）_4,6-雙（三氯曱基）-均三嗪、 2-(4-聯苯基）-4,6-雙（二氟甲基）-均三嘻、2-[2-{N,N-雙（2-經 基乙基）胺基}乙氧基]_4,6_雙（三氯曱基）-均三嗪、2-[2-{N_ 經基乙基-N-乙基胺基}乙氧基]-4,6-雙（三氯甲基）-均二嗓、 2-[2-{1^-羥基乙基-义甲基胺基}乙氧基]_4,6-雙（三氯甲基> 均三嗪、2-[2-{N，N-二烯丙基胺基}乙氧基]-4,6-雙（三氯甲 基）-均三嗪等。 上述所例示之三嗪化合物中之特佳者，由聚合活性_ 點’為2,4,6-三（三氯甲基）-均三嗪，而由保存安定性觀點， 44 200900084 為2-苯基-4,6-雙（三氯曱基）_均三嗪、2_(對氯苯基）_4,6-雙 (三氯甲基）-均三嗪、及2_(4_聯苯基）_4,6_雙（三氯甲基）-均 二嗪。上述二嗪化合物可單獨使用、亦可混合2種以上使 用。 作為聚合促進劑（G)使用之銅化合物，較佳可使用例如 乙醯基丙酮銅、乙酸銅、油酸銅、氯化銅、溴化銅等。 r 作為聚合促進劑（G)使用之錫化合物，可舉例如二正丁 基二馬來酸錫、二正辛基二馬來酸錫、二正辛基二月桂酸 錫、一正丁基二月桂酸錫。特佳之錫化合物，為二正辛美 二月桂酸錫及二正丁基二月桂酸錫。 作為聚合促進劑（G)使用之釩化合物，較佳為ιν價及/ 或v價之釩化合物類。IV價及/或v價之釩化合物類，可 舉例如四氧化二飢（Iv)、乙驢乙酸氧化鈒（Iv)、草酸飢㈣、 硫酸釩（IV)、氧代雙（1_苯基^3- 丁二_)釩（^ (^xobisd-phenyHibut — ate) vanadium ㈣）、聯 麥氧鈒（bis(maltolat〇)〇x〇Vanadium(IV))、五氧化飢（v) 偏釩酸鈉（v)、偏釩酸銨（v)等之於日本特開2〇〇3_ 公報所記载之化合物。 作為聚合促進劑（G)使用之鹵素化合物，較佳可使用例 月桂基二曱基氯化銨、月桂基二甲基节基氯化銨、节 二二甲基氯化錢、日甲基氯化鍵、节基二甲基十六基氣化 叙、二月桂基二甲基氟化銨等。 —作為聚合促進劑（G)使用之醛類，可舉例如對苯二甲醛 或苯甲醒衍生物等。苯甲醛衍生物， 7 J举例如二甲基胺基 45 200900084 苯甲越、對甲基氧基苯甲搭、對乙基氧基笨甲 基氧基苯f路等。該等之中，由硬化性的_0 t 為使用對正辛基氧基苯▼駿。 較佳 作為聚合促進齋| f G m ^ 1 适使用之硫醇化合物， 巯基丙基三甲氧石夕院、' 3_ 酸等。 &基本开喔唾、癸疏醇、硫苯甲 作為聚合促進劑⑼使用之亞硫酸 納、亞硫酸卸、亞硫酸約、亞疏酸鍈等。牛例如亞硫酸 作為聚合促進劑(G)使用之亞硫酸氫 酸氫鈉、亞硫酸氫鉀等。 牛例如亞硫 作為聚合促進劑⑹使用之硫脲化合 ::基)·2·硫脲、硫脲、甲基硫脲、乙基硫 基硫脲、N，N，-二乙基硫脲、N，N，-二-正丙基硫：二甲 一環己基硫腺、二甲具* ^ N，N _ —甲基奴脲、二乙基硫脲、三_ 三環己基硫脲、四甲基硫脲、四乙基硫腺=脲、 四環己基硫脲等。 止丙基硫脲、 本發明所使用之聚合促進劑⑹之配合 :成由所得組成物之硬化性的觀點考量，相對“=限 體:…量i。。質量份，較佳為含有聚、：；性單 質θ.001〜3〇 f量份。當聚合促進劑(G)之配合量：進劑 資！份時’聚合不會充分進行 里未滿。撕 更佳為ο·05質量^… 降低之虞， 方…聚八 再更佳為°」質量份以上。另— 田聚0促進劑（G)之配合量超過3〇皙旦 另— 口起始劑本身的 里伤時，當聚 ““b低時’會有無法得到充分之捿著 46 200900084 強度之虞，且由於有導致組成物之析出之虞，更佳為 質量份以下、再更佳為1 0質量份以下。 填料（H) 本發明之組成物，根據實施樣態，以進一步配合填料（H) 為佳。如此之填料（H)，通常可大致分為有機填料、無機填 料及有機-無機複合填料。有機填料之原料，可舉例如聚甲 基丙烯酸甲酯、聚甲基丙稀酸乙酷、甲基丙烯酸甲醋-甲基 丙稀酸乙醋共聚物、交聯型聚甲基丙雄酸甲g旨、交聯型聚 甲基丙烯酸乙酯、聚醯胺、聚氯乙烯、聚苯乙烯、氯丁二 烯橡膠、丁腈橡膠、乙烯乙酸乙烯共聚物、苯乙稀-丁二 烯共聚物、丙稀腈-苯乙稀共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯 共聚物等，該等可單獨使用、亦可作< 2種以上之混合物 使用。有機填料之形狀並無特別限定，可適當選擇填料之 粒在來使用。由所得組成物之操作性及機械強度等觀點考 量，該有機填料之平均粒徑，較佳為〇 〇〇1〜5〇//m、更佳 為0.001〜10#瓜。 無機填料之原料，可舉例如石英、氧化銘、氧化石夕·氧 化鈦氧化石夕-氧化鈦_氧化鎖、氧化石夕-氧化錯、氧化石夕-氧 化鋁、鑭玻璃、硼矽酸玻璃、鈉玻璃、鋇玻璃、锶玻壤、 玻璃陶兗、銘石夕酸鹽玻璃、鋇仙石夕酸鹽玻璃、㈣銘矽 i鹽玻璃、氣銘石夕酸鹽玻璃、齊氣銘石夕酸鹽玻璃、銘氣鋁 梦酸鹽破璃、鋇氟㈣酸鹽玻璃、㈣氟㈣酸鹽玻璃等。 a等亦可單獨使用、或混合2種以上使用。無機填料的形 狀並無特別限定，可適當選擇填料之粒徑來使用。由所得 47 200900084 組成物之操作性及機械強度等觀點考量，該無機填料之平 均粒徑，較佳為0.001〜50//m、更佳為〇 〇〇1〜1〇#爪。 無機填料之形狀，可舉例如不定形填料及球狀填料。 由提昇組成物之機械強度的觀點考量，該無機填料較佳為 使用球狀填料。再者，當使用該球狀填料時，當將本發明 之組成物作為牙科用複合樹脂使用時，亦具有可得表面平 滑性優異之複合樹脂之優點。此處，球狀填料，係指以婦 描型電子顯微鏡（以下’簡稱為SEM)攝影填料之照片， 於該單位視野内所觀察到之粒子稱為圓形，而將與其之最 大粒徑正交方向之粒徑除以其之最大粒徑之平均均齊度為 〇·6以上之填料。該球狀填料之平均粒徑較佳為g〜^ m。 •當平均粒#未滿ο·1”時，組成物中之球狀填料之充填 率降低’機械強度有降低之虞。另-方面，當平均粒徑超 二5…夺，該球狀填料之表面積降低，有無法製得具有 尚機械強度之硬化體之虞。 該無機填料，為了調整組成物之流動性，亦可視需要 以石夕燒搞合劑等周知之表面處理劑事先進行表面處理後使 用。該表面處理劑，可舉例如乙婦三甲氧石夕烧、乙烤三乙 氧石夕院、乙烯三氯錢、乙L甲氧基乙氧⑽烧、卜 甲基丙稀醯氧基丙基三甲氧石夕院、"_甲基丙_基十一 土 y氧矽⑯r-%氧丙氧基丙基三甲氧矽烷、卜巯基 丙基三甲氧矽烷、卜胺基丙基三甲氧矽烷。 ，本發明所使用之有機·無機複合填料，係於上述無機填 料中事先添加單體化合物，作成糊狀後聚合，並藉由粉碎 48 200900084 而製得者。該有機·無機複合填料 J々可使用TMPT填 料（此合三羥甲基丙烷甲基丙烯 文四日興氧化矽填料，使之 聚合後粉碎者）等。該有機·無機 叶便之 炎σ填科之形狀並盔特別 限定，可適當選擇填料之粒徑來使用。由 作：及機械強度等觀點考量，該有機-無機複合填 粒&，較佳為0. 〇 〇 1〜5 0 # m、更佳為Λ 尺1土為 0.001 〜10# m。 本發明所使用之填料（H)之配合量，並無特別限定，相 對於聚合性單體成分之總量10 ,9ftnn ^ Θ ν 1 資置份，填料（Η)較佳為 1〜2000質$份。填料（Η)較 技士 / 平乂住配合里，隨所使用之實施 樣態有很大的不同，故與後沭 士 傻迷之本發明之組成物之具體實 施樣態之說明一同，4艮久-¾1 -IM. At 曰 根據各霄施樣態顯示該填料（Η)之較佳 配合量。 另外’於本發明之組成物’亦可於不損害本發明效果 的範圍内配合ΡΗ調整劑、节入友座丨杰丨 " ΡW鬈合抑制劑、紫外線吸收劑、 增黏劑、著色劑、抗菌劑、香料等。 本發明之組成物，適用於牙 、才科用組成物。該牙科用組 成物，可使用於底劑（primer)、社人 私入杰，，、 ) 、、，口 &材、黏合劑（樹脂 黏合劑、玻璃離子體黏合劑（丨 V glass lonomer cement)、樹 脂強化型玻璃離子體黏合劑）、 J 複0知Μ曰、臼齒溝隙封填 材、假牙床用樹脂等牙科用姑袓 、 打用材枓，其中，適用於底劑、結 合材、黏合劑或複合樹脂。此士 . ^ 何細此蚪，亦可將組成物之成分分 為2部分作為2劑型使用。 關於牙科用材料，當將修復物充填或被覆於牙之缺陷 部時’通常，係使用牙科用接著材。典型上，該牙科用接 49 200900084 材手對象牙貝發生作用。此4， 科用接著材作用時， 貝使如此之牙 卞用等，具有下列作用係重要：將 以酸性成分溶化之去 牙質表面 原層之渗透作用：=、單懸成分渗透至象牙質之膠 混成層（以下介 單體成分凝固而與膠原形成 战增（以下，亦稱為「樹脂含浸層 成 別進行該等之「以 ）之硬化作用。個 Ο 著系統，通常係稱：」「3」及「硬化」三步驟之接 .、“牛 作3階段接著系統」。基本而今，& 結合材。^…係底劑、於硬化步驟所使用之製品係 丧诱：年來’由於作業步驟的簡&，合併該去鈣步驟及兮 滲透步驟於一赂妒ν 乂鄉及该 稱為「自钱底卞/订已開發而實用化，該製品係 二:底:」。使用自餘底劑與結合材之接著劑系統， 單體(: 階段接著系統」。本發明所使用之聚合性 容二)，由於親水性高（特別是具有經基3個以上時）， :行對象牙質之膠原層的渗透。因此，含聚合性 用自⑼劑使^ 用為牙㈣底劑，亦可作為牙科 體（八，用本發明之組成物之底劑，較佳為，含有聚合性單 又、具有酸性基之聚合性單體（〇、及溶劑⑻之組成物。 配人二可使用含聚合促進劑(G)之實施樣態。該⑷及(C)之 含=’於聚合性單體成分之總4 1〇〇質量份中，較佳為 (Α)ι〜 A)10〜"質置份及（C)1〜9〇質量份，更佳為含有 質旦二5質量份及(C)5〜9〇質量份’又更佳為含有(A)20, 、里伤及（C)l〇〜80質量份。 50 200900084 «重視底劑組成物之對齒質（特別是象牙質）之 渗透性時’以進—步会 、 3有八有1個聚合性官能基與1個以 上經基之聚合性單體⑻為佳。當底劑組成物含有⑷、(B) :(旦C)時’各組成分之配合量，於聚合性單體成分之總量⑽ 質ΐ份中’較佳為含有(A)1〜95質量份、⑻卜卯質量份 及(C)l〜90質量份’更佳為含有(a”。，質量份、⑻ f 質量份及（C)1G〜85質量份，又更佳為含有（A)15〜75質量 伤、（B) 10〜70質量份及（C)5〜70質量份。 當欲特別提高使用本發明之組成物之底劑的硬化強度 時，亦可進—步配合交聯性之聚合性單體（D)。該（D)，當 考量對齒f (特別是象牙f)之滲透性時，以脂肪族化合 物系之一 g此性聚合性單體為佳，更佳為二（甲基）丙烯酸 乙一醇酯、二（甲基）丙烯酸二乙二醇酯、二（曱基）丙烯酸三 乙二醇酯及1，2-雙（3_甲基丙烯醯氧基_2_羥基丙氧基）乙 统又更佳為二（甲基）丙烯酸三乙二醇酯及1，2-雙（3-曱基 丙烯醯氧基_2-羥基丙氧基）乙烷。該（D)之配合量，於聚合 性單體成分之總量100質量份中，較佳為〇〜3〇質量份、 更佳為1〜25質量份、又更佳為3〜2〇質量份。 又’相對於聚合性單體成分之總量丨〇〇質量份，以含 有該聚合起始劑（F)0.001〜30質量份為佳、更佳為含有 0.05 20貝1份、又更佳為含有〇·ι〜質量份。於使用本 發明之組成物之底劑，併用該聚合起始劑（F)及該聚合促進 劑（G)亦為較佳之實施樣態，該聚合促進劑（G)以胺類為佳。 於該場合’相對於聚合性單體成分之總量1〇〇質量份，較 51 200900084 佳為含有（F)〇.〇〇l〜20質量份及（G) 〇 〇〇1〜3〇質量份，更佳 為含有（F)〇.〇5〜15質量份及0〇5〜2〇質量份又更佳為 含有（F)0.1〜10質量份及（G) 0.1〜1〇質量份。 於使用本發明之組成物之底劑，聚合性單體，於對 象牙質之膠原層的滲透具有適當之親水性。又，溶劑（E)， 較佳為以水（I)與有機溶劑⑴之混合溶劑的形態使用。該混 合溶劑中之水（I)之含量並無特別限定，而較佳為1〇質量％ (' 以上、更佳為2〇質量％以上、又更佳為30質量％以上。 又，視實施樣態，亦有不需配合該有機溶劑⑺之情形。該 溶劑（E)之配合量，相對於聚合性單體成分之總量1〇〇質量 伤，較佳為1〜2000質量份、更佳為5〜1〇〇〇質量份、又更 _佳為10〜500質量份。又，當溶劑⑻係以水⑴與有機溶劑⑴ 之混合溶劑的形態使用時，該⑴及（J)之配合量，相對於聚 合性單體成分之總量100質量份，較佳為（1)6〜2000質量份 及（J)〇〜2000質量份、更佳為⑴8〜1000質量份及⑴2〜1〇〇〇 ϋ 質量份、又更佳為⑴10〜500質量份及（J)5〜500質量份。 本叙明之 '姐成物可適用於結合材。上述「2階段接著 系統」中之結合材，較佳為，含有上述之聚合性單體（A)、 聚〇起始劑（F)及填料（H)之組成物，如此之組成物，更佳 為進步含有具有1個聚合性官能基與1個以上羥基之 聚0性單體（B)及/或交聯性之聚合性單體（D)。又，亦可使 用3 ?κ合促進劑（G)之實施樣態。各成分之配合量，於聚合 性早體成分之總量1〇〇質量份中，較佳為含有（A)l〜8〇質 曰 个、 貝 里77、（B)0〜80質量份及（D) 〇〜8〇質量份，更佳為含有 52 200900084 (A)3〜80質量份、（B)3〜80質量份及3〜8〇 月夏份。如太 發明所使用之上述（A)般，藉由使用具有2個 # , Λ 之聚合性 基之化合物，可提高硬化物之機械強度。由 #Wq考量， 該（D)，更佳為含有2個以上聚合性基之聚合性單體， 是由可得高強度之硬化物的觀點，更佳為含 特別 .,. 巧方香族化合 物系之二官能性聚合性單體。該（D)，併用脂肪族系一— 能性聚合性單體及含有芳香族化合物系之—吕 --g旎性聚人，Μ： 單體亦為較佳之實施樣態。 又，相對於聚合性單體成分之總量1〇〇 貝里W，較佳 為含有（〇0.001〜20質量份、更佳為含有〇〇5〜15質量伶 又更佳為含有0.Η。f量份。併用該聚合起始二：該 聚合促進劑（G)亦為較佳之實施樣態，聚合促進劑⑴）以胺 ，為佳。於該場合，相對於聚合性單體成分之總量⑽質 量份’較佳為含有⑽屬〜則量份及⑼g質量 份’更佳為含有(F)0.05〜15質量份及⑹〇 〇5〜2〇質量份， 又更佳為含有(FW.Wo質量份及⑼〇 a]。質量份。：， 填料⑻之配合量，相對於聚合性單體成分之總量⑽質量 份’較佳為含有⑻1〜3G質量份、更佳為含有2〜20質量份、 又更佳為含有3〜15質量份。 又，由於近年來進—步地要求作業的簡單化，合併「去 ◊透」及硬化」三步驟於一階段實施之製品亦 Χ稱^ 1階段接著系統」。該1階段接著系統所

合材，有將分為A液與B液之2液於要使用前混 之結合材、與最初…液的形式提供之所謂U 53 200900084

型1階段接著系統之結合材之兩種代表性製品。其中，1 液型之步驟更簡單化，故使用上之優點大。當將本發明之 組成物作為該1液型1階段接著系統之結合材使用時，較 佳為，含有聚合性單體（A)、具有酸性基之聚合性單體卜 聚合起始劑（F)、填料（H)及溶劑斤）之組成物，如此之組成 物，更佳為進一步含有交聯性之聚合性單體⑴卜各成分之 配合量，於聚合性單體成分之總量1〇〇質量份中，較2為 含有（A)l〜8〇質量份、（c) i〜8〇質量份及（D)〇〜質量份， 更佳為含有（A)3〜70質量份、（〇 2〜60質量份及（D) 3"〜7〇 質量份，又更佳為含有（A)5〜7〇質量份、（c) 3〜4〇質量份 及(D) 5〜70質量份。又，於i液型"皆段接著系統，係： 次進行厂渗透」及「硬化」，故如上述（A)般，於對象牙質 之膠原層的渗透時具有適當之親水性、且使用含2個以上 聚合性基之聚合性單體的意義重大。 於該1液型i階段接著系統，當重視對齒質（特別是 象牙質）之滲透性時，以進一步含有具有1個聚合性官能 基與i個以上羥基之聚合性單體⑻為佳。當i液型贈 接著系統含有⑷、(B)、(C)及(D)時，各組成分之配合量， 於聚合性單體成分之總量100質量份中，較佳為含 (A)l〜80質量份、（B) uo質量份、（ 田 … 質量份，更佳為含有(A)5〜70質量份、(B)5〜75質量份、 (C)3〜75質量份及⑼10〜80質量份，又更佳為含有（Α)ι〇〜的 質量份、（B) 1〇〜60質量份、（C)5〜6〇質量份及（d)i5〜75質 量份。 、 54 200900084

又，相對於聚合性單體成分之總量100質量份，較佳 為含有（F)〇.001〜20質量份、更佳為含有〇.〇5〜15質量份、 又更仏為3有0.1〜10 ^•量份。併用該聚合起始劑(F)及該 聚合促進劑⑹亦為較佳之實施樣態，言亥聚合促進劑（G)= 胺類為佳。於該場合，相對於聚合性單體成分之總量100 ^量份，較佳為含有（F)0 001〜20質量份及⑹0 001〜30質 里份，更佳為含有（F)0.05〜15質量份及（G) 〇〇5〜2〇質量份， 又更佳為含有⑽.1〜10質量份及⑹0.卜10質量份… 填料⑻之配合量，相對於聚合性單體成分之總量_質量 份，較佳為含有（H)l〜30 f量份、更佳為含有2〜2〇質量份、 又更佳為含有3〜20質量份。 又，溶劑（E)之配合量，相對於聚合性單體成分之總量 100質量份’較佳為W000質量份，更佳為5〜i_質量 份、又更佳為7〜500質詈々V ! , 貝里伤。1液型1階段接著系統，必 須將去詞、渗透、硬化$人i α 王邛步驟於1液1階段進行。因 此’由重視滲透性的觀‘㈣量，以含有該耗（E)與水⑴為 佳。另-方面，由重視硬化性之觀點考量，該接著系統， 以含有適當量之交聯性之聚合 h。性皁體（D)為佳，而由提高該 (D)之〉谷解性、以得均勻之溶 θ 分饮的覜點考$，該溶劑（E)以 含有有機溶劑（J)為佳。而較佳眚 1之實施樣態係該溶劑（E)以水 (1)與有機溶劑（J)之混合溶劑之 剞之形態使用。於該實施樣態， 該（I)及（J)之配合量’相對於綮人 θ ^ σ性早體成分之總量100質 量份，較佳為（1)1〜1000質I ' 貝里伤及（J)2〜1〇〇〇質量份、更佳 為（1)2〜1〇00質量份及（J)4〜1〇 υυυ質$份、又更佳為⑴5〜500 55 200900084 質量份及（J)6〜500質量份。 本發明之組成物較佳為使用為複合樹脂。當將本發明 之=成物作為複合樹脂使用時，該組成物較佳為含有聚合 性單體（A)、交聯性之聚合性單體（D)、聚合起始劑及填 料（H)之組成物。複合樹脂，通常係以將蛀牙部分切削形成 洞以後’充填於該洞中之形態使用。之後，所充填之複合 樹脂’通常係藉光聚合使其硬化。因此，該⑺，以使用: ' 聚合起始劑較佳。X ’如上述充填、硬化之複合樹脂，於 口腔内會受到咬合壓力，故要求優異之機械強度。因此，、 該組成物，相對於聚合性單體成分之總量1〇〇質量份，較 佳為含有填料（H)50〜2000質量份，更佳為含有1〇〇〜15〇〇 質量份。當填料（H)之含量未滿50質量份時，硬化物之機 械強度會有不足之虞。另一方面，當填料（H)之含量超過 1500質量份時，填料（H)難以均勻地分散於聚合性單體成 分之總量中，會有成為於機械強度及操作性方面不充分之 組成物之虞。 各成分之配合量，於聚合性單體成分之總量1〇〇質量 份中，較佳為含有（A) 10〜80質量份及（D)20〜9〇質量份，更 佳為含有（A)10〜70質量份及（d)30〜90質量份，又更佳為人 有（A)10〜60質量份及（〇)40〜9〇質量份。又，相對於聚合性 單體成分之總量100質量份，較佳為（F)0.001〜2〇質量份， 更佳為含有〇.〇5~1〇質量份’又更佳為含有〇_〇5〜5質量产 併用該聚合起始劑（F)與該聚合促進劑（G)亦為較佳之實施 樣態’聚合促進劑（G)以胺類為佳。於該場合，相對於聚人 56 200900084 性單體成分之總量100質量份，較佳為含有（F)0 001〜2〇質 量份及（G) 0.001〜30質量份，更佳為含有（F)〇 〇5〜1〇質量 份及（G) 〇.05〜20質量份，又更佳為含有（F)〇〇5〜5質量份 及（G) 〇·1〜1〇質量份。 ί 又，本發明之聚合性單體（A)，由於一同具有優異硬化 性、與對齒質之滲透性，故於複合樹脂之中，特別以作為 自接著性複合樹脂使用為佳。當將本發明之組成物作為自 接著性複合樹脂使用時’該組成物，較佳為含有聚合性單 體（A)、具有酸性基之聚合性單體（c)、交聯性之聚合性單 體（D)'聚合起始劑（F)及填料（H)。各成分之配合量，於聚 合2單體成分之總量100質量份中，較佳為含有（a)i〜8〇 質量份、(C)1〜80質量份及(D)1〜97 f量份更佳為含有 (A)3〜70質量份、（c)2〜6〇質量份及（D)5〜93質量份，又更 =為含有（A)5〜7〇質量份、（c)2〜4〇質量份及（D)i〇〜9〇質 量份。又，當重視對齒質（特別是象牙質）之渗透性時， 以進：步含有具有1個聚合性官能基肖i個以上羥基之聚 合性單體⑻為佳。當該自接著性複合樹脂含有㈧、⑻、 二)及(D)時’各組成分之配合量，於聚合性軍體成分之總 董⑽質量份中，較佳為含有（A)1〜8〇質量份、⑻_ 質置份、⑹⑽質量份及⑼卜97 f量 (A)3〜70質量份、（b)2 1馬3有 ()2 70質里伤、（C)2〜60質量份及（D)5〜93 貝罝份’又更佳為含有㈧5〜7〇質量份、(b)3〜5〇質量份、 (C)2〜40質量份及（1))1〇〜 填綱之配合量，可採用二：關於聚合起始劑⑺及 知用與上述一般之複合樹脂相同之配 57 200900084 合置。又，與該_ Jn._v.s-* 般之複合樹脂同樣的，併用該聚合起始 劑（F)與該聚合促進劑⑺彳介支p & %d(G)亦為較佳之實施樣態，該（F)及（G) 之配合量亦如上述。 ^ σ1 又，當特別重視對齒質之滲透性時， 亦可配：〜“Ε)，該溶劑⑻以含有水⑴為更佳。該溶劑⑻ 之配σ里4目對於聚合性單體成分之總量⑽質量份，較 佳為0〜15質量份、更佳為1〜10質量份。

又，將本發明之組成物作為牙科用黏合劑使用亦為較 佳之實施樣態之-。該黏合劑，較佳可例示如樹脂黏合劑、 玻璃離子體黏合劑（glass i〇_er c_nt)、樹脂強化型 玻璃離子體黏合劑等。當將本發明之樹脂組成物作為樹脂 黏。劑使用時，&佳為，含有聚合性單體（A)、交聯性之聚 合性單體（D)、聚合起始劑（F)、聚合促進劑（G)、填料（H) 及作為溶劑（E)之水⑴之組成物，如此之組成物，亦可進一 步含有具有酸性基之聚合性單體（c)。牙科用黏合劑，例如， 較佳作為將稱為嵌體（inlay)或冠（cr〇wn)之金屬或陶瓷製之 齒冠用修復材料固定於牙齒時之接合材使用。如本發明所 使用之該⑷’由於具有2個以上之聚合性基，故可提高所 侍之硬化物之機械強度、而可承受咬合壓力等。由該觀點 考量，該（D)，更佳為含有2個以上聚合性基之聚合性單體。 又，當如上述之使用形態時，該齒冠用修復材料大部分為 不具透光性，故欲將該黏合劑僅以光聚合硬化並不容易， 因此，該（F)以使用化學聚合起始劑為佳。而當使用化學聚 Π起始劑使其聚合時，為了提高其之反應性，該（G)，較佳 為使用胺類及/或亞磺酸及其鹽，更佳為同時使用胺類與亞 58 200900084 磺酸及其鹽。又，所使用之填料旧）並無特別限定。 當欲賦予該黏合劑氟緩釋性時，該填料（H)，較佳為使 用選自氟鋁矽酸鹽玻璃、鈣氟鋁矽酸鹽玻璃、锶氟鋁矽酸 鹽玻璃、鋇氟銘石夕酸鹽玻璃及銷药氟銘石夕酸鹽玻璃所構成 群中之至V 1種，更佳為使用氣銘石夕酸鹽玻璃及/或銅氣銘 石夕酸鹽玻璃。另一方面，當欲賦予該黏合劑X射線造影性 時，該填料（H)’較佳為使用選自鋇玻璃、锶玻璃、鋇硼鋁 Γ：矽酸鹽玻璃、勰硼鋁矽酸鹽玻璃、勰氟鋁矽酸鹽玻璃及鋇 氟銘石夕酸鹽玻璃所構成群中之至少i種，更佳為使用鎖玻 璃及/或鋇氟鋁矽酸鹽玻璃。 旦又’當使用化學聚合起始劑時，由保存安定性的觀點 ‘考罝，較佳為，將該（F)與該⑹分別以各別的容器保存。 亦即，於較佳之實施樣態，該樹脂黏合劑係以2劑型的形 態使用。於更佳之實施樣態，該樹脂黏合劑係以2糊劑型 之开八I使用。較佳為’將各糊劑以糊劑彼此隔離之狀態保 #，於要使用前將該2糊劑混練，以進行化學聚合使其硬 化。S亥糊劑，可藉由將聚合性單體等之液狀成分與填料(H) (粉混練來調製。又，當使用亞《及其鹽作為該（G) 使用％，由保存安定性的觀點考量’較佳為將該（C)與該（G) 保存於個別之容器。當將上述2糊劑分別稱為A糊劑與B 糊劑時，所使用之特佳之實施樣態，該A糊劑含有（A)、（c)、 (F)及（H)，該B糊劑含有（A)、（g)及（h)。 將本發明之組成物作為牙科用黏合劑使用時之各成分 的配合量，並盔牯則a 风刀 …、特別限定，於聚合性單體成分之總量 59 200900084 質量份中’較佳為含有（A) 1~90質量份、（b) 1〜90質量份、 (c)l〜90質量份及（D)1〜90質量份，更佳為含有（A)2〜9〇質 量份、（B)2〜80質量份、（C)2〜80質量份及（D)2〜8〇質量份。 又，s亥（F)及該（G)之配合量，當考量可得適當之硬化時間 時，相對於聚合性單體成分之總量丨〇 〇質量份，較佳為含 有（F)O.OOl〜20質量份、（G)0.001〜3〇質量份’更佳為含有 (F)0.05〜15質量份、（<3)0.05〜20質量份。 再者’相對於聚合性單體成分之總量1〇〇質量份，較 佳為含有（H)30〜2000質量份、更佳為含有（H)5〇〜15〇〇質量 份。當（H)之含量未滿30質量份時，硬化物之機械強度會 有不充分之虞。另一方面，當（H)之含量超過2〇〇〇質量份 時，當將該樹脂黏合劑使用為其之較佳實施樣態之2糊劑 型之黏合劑時，該糊劑之流動性不足，而難以進行充分的 混合’故硬化物之強度有降低之虞。 又，本發明之組成物，較佳為作為玻璃離子體黏合劑 使用更佳為作為樹脂強化型玻璃離子體黏合劑使用。玻 璃離子體黏合劑，典型上係將如氟鋁矽酸鹽玻璃等之無機 填料、與如聚丙烯酸等之聚鏈烯酸以酸_鹼反應、硬化者。 而推測藉由該聚丙烯酸與構成齒質之氫氧磷灰石中之鈣的 相互作用，而發揮接著功能。當將本發明之組成物作為玻 離子體點合劑、特別是作為樹脂強化型玻璃離子體黏合 劑使用時，該組成物，較佳為含有（A)、（E)、（F)、（g)、（H) 及艰鏈烯酸之組成物，更佳為含有（A)、（D)、（E)、（F)、（G)、 (Η)及聚鏈烯酸之組成物、含有（A)、（B)、（E)、（f卜（g)、 60 200900084 ⑻及聚鏈烯酸之組成物或含有（A)、（B)、⑴ (G)、(H)及聚鏈稀酸之組成物，…組成 可() 步含有（C)。 ^ 所使用之”有1個聚合性官能基與i個以上減 合性單體（B)，並鉦料S丨丨pp A ，从> , 土 < ♦ …、特別限疋。如後述，由可使酸_驗反應 順利進行的觀點考量’溶劑⑻以含有水⑴為佳。因此，由 確保組成物之均一性、可得安定之性能的觀點考量，更佳 f 為使用與水（I)之親和性高之單體作為該（B)。如此之與水⑴ 之親和性高的單體’較佳為（甲基）丙烯㉟2-經基乙酿、（甲 基）丙烯酸3_羥基丙賴、單（曱基）丙烯酸甘油醋、單（甲基） 丙烯酸丁四醇酯，特佳為甲基丙烯酸2_羥基乙酯。 土 所使用之交聯性之聚合性單體⑼，並無特別限定，如 ^述’由確保組成物之均一,陡、可得安定之性能的觀點考 量，更佳為使用與水⑴之親和性高之單體作為該（D)。由 於兼具如此之與水⑴之親和性、與硬化物之機械強度，故 該（D) ’較佳為脂肪族化合物系之二官能性聚合性單體，更 佳為二（甲基）丙烯酸三乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸聚乙二醇 酉曰、一（甲基）丙烯酸新戊二醇酯、丨，2_雙（3_甲基丙烯醯氧 基-2-羥基丙氧基）乙烷及2,2,4_三曱基六亞甲基雙（2_胺曱 醯氧基乙基）二曱基丙烯酸酯（通稱為「UDMA」）。 该聚鏈稀酸，係不飽和單羧酸或不飽和二羧酸之聚合 物。該聚鏈烯酸之具體例示，可舉例如丙烯酸、甲基丙烯 酉文2 -乱丙烯酸、2 -氰基丙烯酸、烏頭酸、中康酸、馬來 酉文、衣康酸、富馬酸、戊烯二酸、檸康酸、猶他康酸（utrac〇nic 61 200900084 acid)等之均聚物、或與可與該等不飽和羧酸共聚合之單體 之共聚物。當為共聚物時，不飽和羧酸單位之比例，較佳 為，相相對於總構造單位之5 〇莫耳％以上。可共聚合之單 體，以乙烯性不飽和聚合性單體為佳，可舉例如苯乙烯、 丙烯醯胺、丙烯腈、甲基丙烯酸曱酯、丙烯酸鹽類、氯乙 稀、氯丙烯、乙酸乙烯、二曱基丙烯酸116 —三甲基六亞 甲酯等。該等聚鏈烯酸之中，較佳為，丙烯酸或馬來酸之 均聚物或共聚物。該等聚鏈烯酸，當重量平均分子量未滿 5000時，牙科用黏合劑組成物之硬化物的強度降低、耐久 生有變差的情形。另一方面，當重量平均分子量超過4〇〇〇〇 時，牙科用黏合劑組成物之和合時之稠度變硬，而有操作 生降低的情形。因此，較佳之聚鏈烯酸之重量平均分子量 為 5000〜40000 〇 所使用之填料（H)，由於酸-鹼反應之硬化性及組成物 之氟緩釋性的觀點考量，較佳為使用選自氟鋁矽酸鹽玻 璃、鈣氟鋁矽酸鹽玻璃、勰氟鋁矽酸鹽玻璃、鋇氟鋁矽酸 鹽玻璃及錄鈣氟鋁矽酸鹽玻璃所構成群中之至少丨種，更 佳為使用氟鋁矽酸鹽玻璃及/或鋇氟鋁矽酸鹽玻璃。 又，所使用之溶劑（E)並無特別限定，由可使酸_鹼反 應順利進行的觀點考量，溶劑（E)以含有水⑴為佳。當使用 水⑴與有機溶劑（J)之混合溶劑作為溶劑（E)時，該混合溶 劑中之水（I)之含量，以50質量％以上為佳、7〇質量％以上 為更佳、90質量％以上又更佳。於特別重視酸-鹼反應之進 行的實施樣態，溶劑（E)以實質上僅以水⑴構成為特佳。 62 200900084 r 當將本發明之組成物作為玻璃離子體黏合劑、特別是 作為樹脂強化型玻璃離子體黏合劑使用時之各成分的配合 量，並無特別限定。當組成物含有（A)及（B)時，於聚合性 單體成分之總量100質量份中，較佳為含有（A)l~90質量 份、（B)l〜90質量份及（C) 0〜50質量份，更佳為含有（A)2〜90 質量份、（B)5〜90質量份及（C)0〜3 0質量份。當組成物含有 (A) 及（D)時，於聚合性單體成分之總量100質量份中，較 佳為含有（A)l〜90質量份、（D)l〜90質量份及（C)0〜50質量 f \ 份，更佳為含有（A)2〜90質量份、（D)5〜90質量份及（C)0〜30 質量份。而當組成物含有（A)、（B)及（D)時，於聚合性單體 成分之總量100質量份中，較佳為含有（A)l〜90質量份、 (B) l〜90質量份、（D)l〜90質量份及（C)0〜50質量份，更佳 為含有（A)2〜90質量份、（B)5〜90質量份、（D)5〜90質量份 ' 及（C)0〜30質量份。 又，該（F)及該（G)之配合量，當考量可得適當之硬化 時間時，相對於聚合性單體成分之總量1 00質量份，較佳 Γ 為含有（F)0.001〜30質量份、（G)0.001〜30質量份，更佳為 含有（F)0.〇5〜2〇質量份、（G)0.05〜20質量份。再者，相對 於聚合性單體成分之總量100質量份，較佳為含有 (印3 0〜2000質量份、更佳為含有（11)5 0〜1 5 00質量份。當（11) 之含量未滿3 0質量份時，硬化物之機械強度會有不充分 之虞。另一方面，當（H)之含量超過2000質量份時，組成 物糊劑之流動性降低而難以進行充分的混合，故會使酸-鹼 反應無法順利地進行。其結果，硬化物之強度會有降低之 63 200900084

又’相對於聚合性單體成分之總量1〇〇質量份，較佳 為含有溶劑（£)7〜50〇質量份、更佳為含有1〇〜3〇〇質量份、 又更佳為含有10〜100質量份。藉由以該範圍含有溶劑， 可使酸-鹼反應順利地進行、且所得硬化物之機械強度及對 齒質之接著性為良好。 相對於聚合性單體成分之總量丨〇〇質量份，較佳為含 有該聚鏈烯酸1〜200質量份、更佳為含有5〜1〇〇質量份、 又更佳為含有10〜50質量份。藉由以該範圍含有聚鏈烯酸， 可使酸-鹼反應順利地進行、且減小所得硬化物因口腔内之 水解等所致之崩壞。 如上述，於玻璃離子體黏合劑，係以酸_鹼反應之進行 引起硬化，故由保存安定性的觀點考量，較佳為，將鹼性 之填料（H)與聚鏈烯酸包裝於個別之容器，於要使用前混合 後使用。製品之形態，亦可使用所謂粉_液型之製品形態， 但由提昇操作性的觀點考量，更佳為，作成含2種糊劑之 所謂2糊劑型玻璃離子體黏合劑之形態。當為2糊劑型之 製品形態時，當將上述2糊劑分別稱為A糊劑與B糊劑時， 較佳之實施樣態係該A糊劑含有（A)、（E)、（f)、阳）及聚 鏈烯酸，該B糊劑含有（B)及（η)。又，同樣可使用之較佳 實施樣態係該A糊劑含有（A)、（E)、（f)、（H)及聚鏈埽酸， 該B糊劑含有（D)及（H)。另外，同樣可使用之較佳實施樣 態係該A糊劑含有（D)、（F)、（H)及聚鏈烯酸，該b糊劑含 有（A)、（E)、（G)及（H)。此時，當特別重視接著性時，該 64 200900084 A糊劑以進一步含有（c)為佳，由同樣之觀點考量，該b糊 劑以進一步含有（B)為佳。於任一實施樣態，由於係於該A 糊劑側含有聚鏈烯酸，故該B糊劑所含之填料（h)，較佳 為使用選自氟鋁矽酸鹽玻璃、鈣氟鋁矽酸鹽玻璃、鳃氟鋁 石夕酸鹽玻璃、鋇氟銘石夕酸鹽玻璃及銘妈氣銘石夕酸鹽玻璃所 構成群中之至少、1種，更佳為使用氟銘石夕酸鹽玻璃及/或鋇 氟銘矽酸鹽玻璃。另一方面，該A糊劑所含之填料汨），' n 較佳為使用對聚鏈烯酸不顯示反應性者，*以使用石英為 特佳。 μ 該等牙科用材料，可依一般方法調製、使用，而可與 齒質以高接著強度接著。 • 以下，舉實施例以詳細說明本發明，但本發明並不受 限於該等實施例。 [聚合性單體之HPLC測定] (1) 樣品調製方法 : 冑量單體約20叫i樣品瓶，以甲醇（和光純藥工業 公司製，尚效能液相層析用）lg稀釋。振盪樣品瓶使單體 成分溶解後，使用拋棄型注射器（TERUMO公司製，帖魯 磨主射器（商品名）結核菌素用lmL)與HPLC拋棄式過濾 器單元（曰本波魯公司製，艾其庫羅碟盤（商品名）13CR、 〇·4 5 // mPTFE )將稀釋溶液過濾作成HpLC用測定樣品。 (2) HPLC 測定 使用實施例及比較例之聚合性單體之HpLC測定， hplc之系統控制器係使用島津製作所製cbm_2〇a，自動 65 200900084 取樣器係使用島津製作所製SIL_20A，檢測器係使用島津 製作所製SPD-M2〇A，管柱烘箱係使用島津製作所製CT〇_ 2〇A，輸送液體單元係使用LC_2〇AT，管柱係使用 公司製//Bondapak (註冊商標）Ci8分析用管柱（C18充填 劑（粉碎型）、平均粒徑l〇#m、孔徑125A、管柱尺寸3 9 x300mm ) Waters公司製μ Bondapak (註冊商標）ci8分析

用管柱（C18充填劑（粉碎型）、平均粒徑1〇" m、孔徑 125A、管柱尺寸3_9x3 00mm)進行。該等使用時之不計管 柱之由樣品注入口至檢測點為止之怠體積為8 7 # L。洗提 液’係使用甲醇/水= 3/7之混合溶劑，流量為i.〇mL/分鐘、 測定溫度為5 0 °C、樣品注入量為1 0 // L。測定時之壓力為 5MPa〜l〇MPa( 50kgf/cm2〜100kgf/cm2)。測定結果示於表卜 [表1] HPLC涓丨， 定結果 寺間(min.) HEMA ____6.02 SDMA __113.64 MDMA ___112.68 EDMA _118.23 XDMA -__Ι?1.27 ErMA ___34.12 GDMA ——_il-52 #801 ——__^45 *申請專利範圍 66 200900084 實施例1含聚合性單體（A)之聚合性組成物之1階段接著 系統之使用（一液型結合材） (1) 一液型結合材之製作 製作使用含聚合性單體（A)之聚合性組成物之一液型結 合材。其組成係示於表2。 / · 67 200900084 '·" 【(Ν<〕 比較例 1-4 〇 m ίΤ) 12.9 00 〇 'Ο 比較例 1-3 in 〇 ^Τ) Τ—^ to 1—Η in iTi 12.8 11.2 34.1 比較例 1-2 IT) 〇 Η in 12.8 00 cK 41.5 比較例 1-1 i〇 〇 ^Τ) »—Η in in 10.2 un >45 實施例 1-6 〇 m 〇 IT) i〇 t—H in in 12.9 1 15.1 13.6 實施例 1-5 in 〇 νη (N 1 < in 18.5 18.6 10.1 實施例丨 1-4 ! in 〇 Η in in 19.9 19.5 12.7 實施例 1-3 ΙΤϊ 〇 m r-H 1—^ —.17,5 18.4 13.6 實施例 1-2 IT) 〇 ΙΟ »—Η iTi r-H l〇 16.5 1 18.2 21.3 實施例 1-1 T—^ l〇 〇 iT) 18.7 19.0 18.2 成分 EDMA XDMA SDMA MDMA #801 GDMA ErMA HEMA MDP Bis-GMA 蒸餾水 乙醇 TMDPO a DBB 無機填料1 24小時後 熱循環負荷後 所使用之(Α)之滯留時間(分） 聚合性單體(A) (A)比較用聚合性單體 具有1個聚合性官能基與1個 以上羥基之聚合性單體(B) 具有酸性基之聚合性單體(C) 交聯性之聚合性單體(D) 溶劑(E) 聚合起始劑(F) |聚合促進劑(G) 填料(Η) 對象牙質之接著強度(MPa) (。拿¥ 鉍噱与畔忘 ¥^ras νφ^4) 200900084 EDMA :二甲基丙烯酸丁四醇醋[以-雙（甲基丙稀酿氧基）_ 2,3-丁 二醇] XDMA匕甲基丙烯酸木㈣則以·雙（甲基丙埽醯氧基）_ 2,3,4-戊三醇] SDMA . 一甲基丙婦酸山梨糖醇醋-雙（甲基丙稀酿氧 基）-2,3，4,5-己四醇] MDMA :二甲基丙烯酸甘露糖醇醋（3,4.二甲基丙稀酿基 -D-甘露糖醇） #801 ’ 1,2-雙（3-甲基丙烯醯氧基_2_羥基丙氧基）乙烷 GDMA ·二甲基丙烯酸甘油酯[不符合聚合性單體（A)之比 較例用之聚合性單體] . ΕγΜΑ :二甲基丙烯酸新戊四醇酯 HEMA :二甲基丙烯酸2-經基乙酯 MDP . 10-甲基丙烯醯氧基癸基二氫磷酸酯 B is-GM A :雙盼A甲基丙稀酸二環氧丙酯 丁]\40?0:2,4,6-三甲基苯曱醯基二苯基氧化膦 CQ :樟腦醌 DDB : Ν,Ν-二甲基胺基苯甲酸正丁氧基乙酯 無機填料1 :曰本阿亞羅集魯公司製「R972」 又’ MDMA係新穎化合物，係藉以下之方法合成。 參考例MDMA之合成 (i)l,2:5,6-Di-0-isopropylidene-3,4-di-0-metharyloyl-D- mannitol之合成

於裝設有冷凝管之2L分離式燒瓶添加無水吡啶700inL 69 200900084 » 後，將 1,2.5,6-Di-〇-isoProPylidene-D_mannit〇l (和光純藥 製）6 5 g每次少許的添加至燒瓶内使其完全溶解。於反應 系設置冰浴將反應系冷卻至〇°C °接著’將反應系之溫度 保持於〇附近，並於搜拌反應系之下，使用滴液漏斗將 甲基丙烯醯氯（和光純藥製）6〇g於氮氣環境氣氛下以約 1小時滴入至反應系。將滴液漏斗更換為玻璃栓’使用油 浴將反應系加熱至70 °c。持續該加熱8小時。加熱結束後’ „ 由油浴移出將反應系冷卻至室溫。接著’將反應系倒入裝 有1L冰水之燒杯中以使反應停止。反應停止後，使用 1 5OOmL之二乙醚進行5次萃取。之後，將所得之有機層， 使用蒸發器減壓濃縮，得油狀物質。將該油狀物質，使用 . 矽膠層析進行精製（展開劑：己烷：二乙醚=7 : 3 )，濃 縮後，加入己烷進行再結晶而得目的之化合物。產量為 36.3g、收率為 37%。 ]H-NMR (400MHz, CDC13, δ) 13.1(s, 6Η), 1.36(s, 6H), l-96(s, 6H), 3.85-3.96(m, 4H), 4.21-4.27(m, 2H), 5.43(dd, 2H), 5.64(s, 2H), 6.15(s, 2H) (ppm) 13C-NMR (100MHz, CDC13j <5 ) 18.2, 25.1, 26.3, 65.5, 71.6, 74.7, 109.3, 126.6, 135.6, 166.0 (ppm) (ii) DMA ( 3,4-di-O-methacryloyl-D-mannitol)之合成 於2L之圓底燒瓶添加乙酸54〇niL及水18〇mL。將所 得之乙酸水溶液於攪拌之下，每次少許地添加上述所合成之 1，2.5,6-Di-0-isopropylidene-3,4-di-0-metharyloyl-D-inannitol 18g使其完全溶解。將如此調製之溶液以保持溫度為 200900084 的狀態’進行攪拌1 8小時。攪拌結束後，藉由將該溶液 使用癌發器進行減壓濃縮而得油狀物質。將該油狀物質， 使用石夕膠層析進行精製（展開劑：乙酸乙酯100% )，進 行濃縮後’析出白色結晶。藉由NMR，確認該結晶為目的 之化合物。產量為8.7g、收率為60%。 *H-NMR (400MHz, CD3OD, δ) 1.84(s, 6H), 3.39(dd, 2H), Γ 3.51(dd, 2H), 3.59-3.66(m, 2H), 5.28(d, 2H), 5.56(d, 2H), 6.03(s, 2H) (ppm) C-NMR (100MHz, CD3OD, S ) 18.4, 64.2, 71.6, 73.1, 126.8, 137.4, 167.9 (ppm) (2)與牛牙齒象牙質之接著評估方法 將牛下顎門牙的唇側面於流水下以料〇碳化矽紙（日 本研、’、氏A司袅）研磨’而製得露出象牙質之平坦面之樣品。 將所得之樣品於流水下再以们 κ卜丹以#100〇之碳化矽紙（日本研紙 公司製）研磨。研磨έ士击诒，时士 、。采後將表面的水以空氣流乾燥。 於乾燥後之平滑面’貼合且有吉 有罝k 3mm之圓洞之厚度約1 5〇 之黏著膠帶，制定接著面積。 使用筆將上述所製作之— 液里結合材塗布於上述的圓 Γ，放…、鐘後’藉由將表面吹空氣流，進行乾Ξ ;所塗布之一液型結合材的流動性消失為止。接著，以牙 科用可見光照射器「JET燈3〇〇〇 者以牙 m 」（J. Morita USA 製）本 …、射10秒鐘，藉此使所塗布 先 ’之—液型結合材硬化。 於所得之一液型結合材之硬化 填用複合樹脂（可樂麗公司 、表面，充填牙科充 商品名「可樂麗菲露AP- 71 200900084 χ」（註冊商標）），*、 ’以脫模膜（聚酯）被覆。接著， 於該脫模膜之上藉由葡+ u 復接者 载置载玻片擠壓，使該樹脂薄膜之塗 帝面平滑化D接菩，、杀 者透過該脫模膜，對該複合樹脂使用上 述照射器「JET燈300n 、紅 曰便用上 樹脂硬化。 」進行光照射2〇秒鐘’使該複合 對所得之牙科充填用複合樹脂之硬化 市售之牙科用樹脂黏合劑（表面使用 a、J樂麗公司製，商品名「帕那 比亞21」）接著不銹鋼製 製圓柱棒（直徑7mm、長度2 5cm) ::面(圓形截面）’接著後’將該樣品靜置於室溫下 3〇“里後’浸潰於蒸館水。接著試驗樣品共計製作㈣， 將浸潰於塞镏水播说 餾jc後之所有樣品，於保持為3邝之怪溫器内 靜置24小“時。對1Q個樣品中之5個樣品，為了評估接著 m接著力，於靜置24小時後立即測定接著強度 剩餘的5個樣品，為了評估接著耐久性，再進行4000次 熱錢（以於4t之冷水與⑽之溫水中交互地浸潰工分 鐘的步驟視為1循環）後測定接著強度。 (3)接著評估試驗（接著強度及接著耐久性之評估） 以萬能試驗機（島津製作所公司製）將衝頭逮产 (⑽sshead speed)設定為2mm/分鐘，測定上述之接著試= 供試樣品之拉伸接著強度，將平均值視為接著強度。" <實施例1 -1 > 使用相當於上述一液型結合材所配合之親水性單體之 聚合性單體⑷之EDMA’進行上述之與牛牙齒象 著評估試驗。 ' 72 200900084 <實施例1-2 > 之親水性單體之 牛牙齒象牙質之 使用相當於上述一液型結合材所配合 聚合性單體（A)之XDMA，進行上述之與 接著評估試驗。 <實施例1 - 3 > 使用相當於上述-液型結合材所配合之親水性單體之 Γ'' ，合性單體⑷之SDMA，進行上述之與牛牙齒象牙質 著評估試驗。 、 <實施例1-4 > 使用相當於上述-液型結合材所配合之親水性單體之 聚^生單體⑷之MDMA，進行上述之與牛牙齒象牙質之 接著評估試驗。 ' <實施例1-5 > 於實施例1_1 ’將所使用之聚合起始劑改變如表2所 s己載，並使用聚合促進劑，除此卜， ,, 1 興貫施例1 -1同樣 地進行評估試驗。 <實施例1-6 > 配合相當於上述一液型么士人从人 〇 σ材所配合之親水性單體之 口性單體（Α)之MDMA 30質量份，# 饧並不配合相當於聚合 哇早體（B)之HEMA，除此之外， 評估試驗。 Li 1]同樣地進行 <比較例1 - 1 > 使用不相當於上述一 之聚合性單體（A)之#801 ( 液型結合材所配合之親水性單體 滯留時間長），進行上述之與牛 73 200900084 牙齒象牙質之接著評估試驗。 <比較例1 -2 > 之親水性單體 ’進行上述之 之親水性單體 進行上述之與 使用不相當於上述-液型結合材所配合 之聚合性單體㈧之㈤MA (滯冑時間長） 與牛牙齒象牙質之接著評估試驗。 <比較例1 -3 > 使用不相當於上述一液型結合材所配合 Γ'之聚合性單體（Α)之ErMA (滯留時間長）， 牛牙齒象牙質之接著評估試驗。 <比較例1-4 > 不-口相田於上述一液型結合材所配合之親水性單體 之聚合性單體⑷t EDMA，而配合相當於聚合性單 之麵八（滯留時間短）30質量份，進行上述之與牛牙齒 象牙質之接著評估試驗。 π結果示於表2。由表2可知，使用本發明之含聚合性 j 單體（A)之聚合性組成物之一液型結合材，具有對象牙質之 優異初期接著性及接著耐久性。 實施例2含聚合性單體（A)之聚合性組成物之2階段接著 系統之使用（二液型結合材） (1)使用含聚合性單體之聚合性組成物之底劑的製作 製作使用含聚合性單體之聚合性組成物的底劑。其 之組成係示於表3。 74 200900084 蜞贺40>^砌璁铼噠韻》蘅域F<】 ! 比較例 2-4 Ο 〇 r-H Ο in 00 〇 1- 14.4 卜 〇6 比較例 2-3 ΓΛ ^Τ) 〇 T" < 〇 00 〇 14.9 12.4 比較例 2-2 CO 〇 !" i 〇 00 〇 13.8 m 比較例 2-1 m 00 〇 13.2 10.8 實施例 2-6 〇 〇 〇 00 〇 21.8 20.2 實施例 2-5 m in m 〇 〇 00 〇 23.9 22.4 實施例 2-4 in ro 〇 < < ο 00 〇 22.7 21.5 實施例 2-3 ITi m CO 〇 沄 〇 00 〇 20.3 20.4 實施例 2-2 l/Ί l〇 m 〇 1—Η ο l/Ί 00 〇 21.2 21.8 實施例 2-2 m 〇 — Η 〇 00 〇 23.6 23.9 成分 EDMA XDMA SDMA MDMA GDMA ErMA HEMA 1...................................................................................................................................... MDP #801 蒸鶴水 乙醇 TMDP0 σ DBB 24小時後 熱循環負荷後 聚合性單體(A) (A)比較用聚合性單體 具有1個聚合性官能基與1個 以上羥基之聚合性單體(B) 具有酸性基之聚合性單體(C) 交聯性之聚合性單體(D) 溶劑(Ε) 聚合起始劑(F) 聚合促進劑(G) 對象牙質之接著強度(MPa) (。匣要？FT碟裤龊4-拿峒鉍嫦赵許忘¥φ(ο8νφ嗜4) 200900084 (2)與牛牙齒象牙質之接著評估方法 將牛下顯門牙的唇侧面於流水下以 本研紙公司製)研磨，而製得露出象牙質之平夕：（曰 將所得之樣品於流水τ再 之樣品。 八r丹以#1000之碳化矽 公司製：> 研磨H # U 研紙 不段付表面的水以空翕声 於乾燥後之平滑面，貼A呈右吉^ 風机乾耜。 α '、有直住3mm之圓洞之厚度 之黏著膠帶，制定接著面積。 5〇 使用筆將上述所作 裏作之底劑塗布於上述的圓祠内，放 置秒鐘後，藉由將表面吹空氣流，進行乾燥至所塗^ 二=流動性消失為止。接著，將表4之組成之結合材， 將該底_塗布 '乾燥之牙面。接著’以牙科 U射器「取燈3_」（了 Μ_㈣製）光照 、10秒鐘’藉此使所塗布之底劑及結合材硬化。 八於所得之結合材之硬化物的表面，塗布牙科充填用複 -樹脂（可樂麗公司製，商品名「可樂麗菲露Αρ_χ」（註 冊商標）+)’並以脫模臈（聚醋）被覆。接著，於該脫模 =之上藉由載置载玻片並掛[使該樹月旨薄膜之塗布面平 _「接著，透過该脫模膜，對該複合樹脂使用上述照射 杰JET燈3000」進行光照射20秒鐘，使該複合樹脂硬 化。 斤4于之牙科充填用複合樹脂之硬化物的表面，使用 。之牙科用樹脂黏合劑（可樂麗公司製，商品名「帕那 亞21」）接著不銹鋼製圓柱棒（直徑7min、長度2.5cm) 端面（圓形截面），接著後，將該樣品靜置於室溫下 76 200900084 30分鐘後，浸 ..........按者試驗樣品共計製作10個， 將浸潰於蒸餾水後之所有樣0 靜晉24丨0士斜m 持為37t之恆溫器内 靜置24小牯。對10個樣品中之5個樣 ^ 初期之接著力，於靜置24 ‘'、，了评估接著 靜罝24小時後立即澳】定接著 剩餘的5個樣品，為了評估接著耐久性，再進行侧二 熱循壞（以於4°C之冷水與峨之溫水中交互地浸潰^ 鐘的步驟視為1循環）後測定接著強度。 刀

V

[表4] |— 結合, 时之組成 —------ 配合量（質詈价、 成分 HEMA 卜 先V只·至丨77 / _ 40 Bis-GMA ---—_ 40 NPG ------ 20 光起始劑(TMDPO) ------~~. 3 無機填料1 ------—_ 5.5 無機填料2 1.5 NPG :二甲基丙烯酸新戊二醇酯 無機填料2 :曰本阿亞羅集魯公司製「Ar38〇」 (其他簡稱與上述為相同意義。） (3)接著評估試驗（接著強度及接著耐久性之評估） 以萬能試驗機（島津製作所公司製）將衝頭速户 (crosshead speed)設定為2mm/分鐘’測定上述之接著试 77 200900084 供試樣品之拉伸接著強度，將平均值視為接著強户 <實施例2-1 > 又。 使用相當於上述底劑所配合之親水性 體（A)之EDMA，進行上述之與牛 J合性單 驗。 與牛牙齒象牙質之接著評估試 <實施例2-2 > 使用相當於上述底齊㈤酉己合之親水 。 體（A)之XDMA，進行上述之盥牛 來σ性単 試驗。 之接著評估 <實施例2-3 > 使用相當於上述底劑所配人 體⑷之趣A，進行上述之體之聚合性單 驗。 返之與牛牙齒象牙質之接著評估試 <實施例2-4 > 使用相當於上述底劑所配合之親水性單體之 體（A)之MDmA，進行上述 早 試驗。 &之料Μ象牙f之接著評估 <實施例2-5 > 於實施例2-1，將所僅用 ~ 、， 之聚&起始劑改變如表2所 5己載，亚使用聚合促進劑， 所 除此之外，與實施例2-丨同揭 地進订評估試驗。 丨J樣 <實施例2-6 > 配合相當於上述底劊所 劑所配合之親水性單體之聚人柯 體（A)之EDMA 70質量 膻之本口性早 里知，並不配合相當於聚合 78 200900084 之HEMA，除此之外，與實 〈比較例2-1> 歹’ W同樣地進行評估試驗。 使用不相當於上述底劑 單體陶叫滯留時間丄配合之親水性單體之聚合性 質之接著評估試驗。長）’進行上述之與牛牙齒象牙 <比較例2-2 > 使用不相當於上述底劑 望神,λ、 所配合之親水性單體之聚合性 早體（Α)之GDMA (滯留 （·生 了间長），進行上述之盥丰 象牙質之接著評估試驗。 /、牛牙Μ <比較例2-3> 使用不相當於上述—液刑έ士人u α人 履歪結合材所配合之親水性單 之聚合性單體⑷之ErM f早體 节邊時間長），進行上述之與 牛牙齒象牙質之接著評估試驗。 、 <比較例2-4 > 不配^相當於上述—液型結合材所配合之親水性單體 之聚σ I·生早體（A)之EDMA，而配合相當於聚合性單體⑻ 之HEMA (滯留時間短）7〇質 , 買里份，進行上述之與牛牙齒 象牙資之接著評估試驗。 /果係示於表3。由表3可知，使用本發明之含聚合 性單體（A)之聚合性組成物之底劑，具有對象牙質之優異初 期接著性及接著耐久性。 實施例3含聚合性單體（A)之聚合性組成物於牙科用複合 樹脂之使用 使用含聚合性單體（A)之聚合性組成物之牙科用複合樹 79 200900084 脂之製作 製作使用含聚合性嚴辦， 用複合樹脂。牙科用複人:)之聚合性組成物之糊狀牙科 接著性一複合樹赌及自 合樹脂)及“(自接著性複;於表5(充填用複 Γ)

80 200900084 【Irid 比較例 3-6 〇 m T—^ ^-Η 280 12.5 α\ τ^Η 比較例 3-5 〇 280 1 12.2 t> τ·Η 比較例 3-4 ο Η 280 11.2 m CN 1 < 比較例 3-3 Ο m Τ-Η 280 12.5 uo CN i—H 比較例 3-2 ο m 〇 ι—Η »-Η 280 15.0 比較例 3-1 ο cn 〇 1—Η 280 ΚΓ) cK in 1' < 實施例 3-4 ο 〇 ι—Η 280 15.9 H l—H r-^ 實施例 3-3 ο ο Η ι—Η 280 16.0 o i—H i—H 實施例 3-2 Ο cn ι—Η 280 16.4 m r-H 實施例 3-1 ο cn 280 18.5 ! <N (N EDMA MDMA XDMA SDMA GDMA ErMA #801 HEMA Ο m D-2.6E Ο υ PDE 無機填料3 無機填料4 3 Oh m 御 璁s _ 2 敦：s 彎曲強度(MPa) 聚合性單體(A) (A)比較用聚合性單體 具有1個聚合性官能基與1個 以上羥基之聚合性單體(B) 交聯性之聚合性單體(D) 聚合起始劑(F) 聚合促進劑(G) 填料(Η) 200900084 * PDE :對_ (N,N-二f基胺基）苯甲 均文Cj g旨 無機填料3 :矽烷處理鋇破璃粉 將鋇玻璃（艾思鐵克公司製， E-3〇00」）以球磨機粉碎，製商时名型號「RayS〇rb 、、破璃粉。#用雷射繞射 式粒度分布測定裝置（島津製作所 " 測定所得之鎖玻璃粉之平均粒徑的結1式SALD_2!00」） 鋇破璃粉1〇〇重量份依一般方法 ，為2々m。對該 r 醯ϋ其石立董量份之3-f基丙烯 I氧基丙基二甲氧矽烷進行表面 璃粉。 5 而得矽烷處理鋇破 無機填料4 :矽烷處理膠質氧化矽粉末 於蒸餾水100重量份中，加入 # I， 重置份之乙酸盥3 里伤之3_甲基丙烯醯氧基丙基三 、^ 八 添加膠質氧化矽令、古广 石烷進行攪拌，再 、虱b夕叔末（曰本阿亞羅集魯公 「阿亞溫隹& Λ J表商品型號 阿亞羅集魯0X50」）5〇重量份 里就 凍乾燥將水分降丰饴 。 + 1小時。精由冷 彳〇C進行加熱處理5小時，^ 仔石夕燒處理膠質氧化石夕粉末。 而製 (各成分之配合量的單位為質量 同意義。） 他間％與上述為相 82 200900084 比較例 3-10 (N in CN 〇 〇 y-^ 230 〇 S τ—Η 比較例 3-9 m (N <N 〇 Η 〇 r-H τ—Η 230 <Ν 比較例 3-8 in CN (N 〇 »-Η 〇 ί-Η τ-Η 230 00 S 比較例 3-7 Ο 〇 < 230 (Ν C\ 實施例 3-8 (N ο f-H 〇 τ-Η 230 10.9 m ON 實施例 3-7 in (Ν ir» (N ο r*H 〇 ϊ-Η Τ"Η 230 10.8 σ\ 實施例 3-6 ITi (N (N Ο τ·Η 〇 ι-Η 230 11.5 00 ON 實施例 3-5 CN Ο 1—Η 〇 ” i τ—^ 230 12.3 o EDMA MDMA XDMA SDMA GDMA ErMA #801 HEMA MDP Bis-GMA σ PDE 無機填料3 無機填料4 1? (¾ 欺S 彎曲強度(MPa) 聚合性單體(Α) (A)比較用聚合性單體 具有1個聚合性官能基與1個 以上羥基之聚合性單體(B) 具有酸性基之聚合性單體(C) 交聯性之聚合性單體(D) 聚合起始劑(F) 聚合促進劑(G) 填料(Η) (。«艄匣要嫦？FT 殲镲龊莩砘-傘¥1磾与一t-r>-tn®N^tosw<R^4) εοο 200900084 (2)與牛？齒象？ f之接著評估方法 ㈣（實施例3_卜3_4、比較例％ 將牛的門牙以_〇〇之碳化石夕 ·6)] =至平滑使彻表面或象牙質表 面或象牙質表面，貼人且右… 所路出之琺螂質表 貼》具有直徑3mm之圓洞之厚择A 1C # m之黏著膠帶，使用整 又、々1 50 f 商^轉料（可_公司製， 商名了未麗非露SEBONDj )塗布於圓洞内 秒鐘後’使用牙科用介齑，土 〇。 置2 0 ^ ^ ^ +二洗滌盗進行乾燥至該牙科用接# 材組成物的流動枓、、ά，生％ L t 竹用接者 i ΪΜ生4失為止。#著，以牙科 σ、 (Morita ^ s] r τρττ ΤΤ1-,. “、、射态 ^ u JETLITE3000」）進行光照射 接著，於該牙科用接著材 y $ 者材上載置上述所製作之充填用葙人 樹脂組成物，以脫模膜（ ％真用複合 . 、、眾·酉g )被覆後，於該脫 載置載玻片以擠麼，& $ 、、

進行光照射20秒鐘，使其料p TE3〇〇〇J 使用牙科用樹脂黏合劑（ 二、之硬化面， 亞21 U〜J市麗公司製，商品名「帕那比 亞21」）接者直徑7mm、具谇 _ . 長度2.5cm之不銹鋼製圓柱棒之 -端面（圓形截面），靜置3〇八妒〜 LJ狂榉之 叫认ω ^ 靜置30刀鐘，作成試驗片。接著 忒驗i、試樣品全部係製作5個。 [自接著性複合樹脂（實施例3_5〜3_8、比較例3_7〜Η”] 將牛的門牙以#1000之碳化石夕紙（曰 濕潤研磨至平滑使琺瑯曾矣& + & 一 郎質表面或象牙質表面露出後，將表 面的水使用牙科用★ 衣 虱洗滌态吹除。於所露出之琺瑯質表 面或象牙質表面，貼人且古古卜1 、 。有直徑3mm之圓洞之厚度約15〇 84 » 200900084 之黏著膠帶。於圓洞載置上述所製作之自接著性複合 樹脂組成物，被覆脫模膜（古拉雷公司製，商品名「艾2 魯」）後，於該脫模膜之上載置載玻片以擠壓，使用牙科 用光照射器（Modta公司製，商品名「JETUte3〇〇〇」） 進行光照W 20秒鐘，使其硬化。接著，對其之硬化面， 使用牙科用樹脂黏合劑（可樂麗公司製，商品名「帕那比 亞21」）接著直徑5mm、長度L5cm之不銹鋼製圓柱棒之 一端面（圓形截面）’靜置30分鐘，作成試驗片。接著 試驗供試樣品全部係製作5個。 (3) 接著評估試驗（接著強度及接著耐久性之評估） 以萬能試驗機（島津製作所公司製）將衝頭速度 (Cr〇SShead sPeed)設定為2mm/分鐘，測定上述之接著試驗 供試樣品之拉伸接著強度，將平均值視為接著強度。 (4) 彎曲強度之測定 將複合樹脂組成物充填於不銹鋼製之模具（尺寸2mm x2mmx25mm)後，上下以載玻片壓接，以牙科用技工用光 照射器（Morita製，α燈Π )由兩面分別照射光2分鐘使 其硬化。關於各實施例及比較例，各製作5條硬化物，硬 化物’由模具取出後，保存於37。〇之蒸餾水中24小時。 使用英士特萬能試驗機’以跨距：2〇ηιϊη、衝頭速度：imm/ 分鐘之條件下測定彎曲強度，計算出各試驗片之測定值的 平均值’視為彎曲強度。 將上述之評估結果示於表5及6。由該等表可知，使 用本發明之含聚合性單體（A)之聚合性組成物之牙科用複合 85 200900084 樹月曰，對象牙質具有優異之接著性，且具有良好 度。 丐明強 實施例4含聚合性單體（A)之聚合性組成物於牙科用 著性黏合劑之使用 接 (1)使用含聚合性單體（A)之聚合性組成物之牙科用 性黏合劑之製作 者 將表7之各成分於常溫下混合調製a糊劑及 士立-ν>- β糊劑。 f: 接者’混合該等調製成牙科用組成物之黏合劑，* … 並測定盥 午牙齒象牙質之接著強度。 〃 86 200900084

比較例 4-2 1 1 1 1 1 〇 〇 Ο Τ—Η (Ν 〇 1—Η 1 1 140 0.05 寸 in 比較例 4-1 1 1 1 1 ο ^Τ) 寸 (Ν 〇 1 1 〇 t-H 0.05 (Ν »—H 實施例 4-6 1 1 1 1 1 CN Ο (Ν 〇 1 寸 Ο o 0.05 in 實施例 4-5 1 1 1 1 1 1/Ί Ο r-H CN 〇 r-^ I 1 o 0.05 in 寸· 實施例 4-4 1 1 1 1 Ο y "Η (Ν 〇 I * 1 1 o 0.05 — 寸 實施例 4-3 1 1 1 ίΤ) 140 (Ν 〇 y—^ 1 140 0.05 實施例 4-2 ) 1 1 vn Ο 1 ί (Ν d l—i 1 1 〇 in 0.05 ^T) T—H 卜： 實施例 4-1 1 1 1 ο CN d 1 1 140 0.05 寸 in r^l 成分 EDMA MDMA 1 XDMA SDMA GDMA HEMA MDP ΤΗΡ CHP ΒΡΟ 無機填料3 無機填料4 ΒΗΤ HEMA D-2.6E PTU DEPT TPBSS 無機填料3 無機填料4 ΒΗΤ 24小時後 熱循環負荷後 聚合性單體(A) (A)比較用聚合性單體 具有1個聚合性官能基與1個 以上之羥基之聚合性單體(B) 具有酸性基之聚合性單體(c) 1 聚合起始劑(F) 填料(Η) i安定劑 具有1個聚合性官能基與1個 以上之羥基之聚合性單體(B) |交聯性之聚合性單體(D) 聚合促進劑(G) 填料(Η) 安定劑 對象牙質之接著強度(MPa) CQ /.00 200900084 THP : 1，1，3,3_四曱基丁基過氧化氫 CHP ·異丙苯過氧化氫 BPO :苯曱醯基過氧化物 -三級丁基苯紛） 乙氧基苯基）丙烷 BHT:二丁基羥基甲苯（4_甲基26 _ D-2.6E: 2,2-雙(4-甲基丙烯醯氧基聚 PTU : 比幻-2-硫脲 DEPT : N，N-二乙醇-對甲苯胺 f \

TPBSS : 2,4,6-三異丙基苯石黃酸鈉 其他簡稱與上述為相 (各成分之配合量的單位為質量份 同意義。） (2)與牛牙齒象牙質之接著評估方法 將牛下顎門牙的唇側面於流太τ 1』囬於机水下以#8〇碳化矽紙（曰 本研紙公司製）研磨，而製得露 衣付路出象牙質之平坦面之樣品。 將所得之樣品於流水下再以# υ之妷化矽紙（日本研紙 么司製）研磨。研磨钍击馅眩 ，堪、、°束後將表面的水以空氣流乾燥。 於乾燥後之平滑面，目上人目女古^， '占〇，、有直I 3 mm之圓洞之厚度約1 5 0 // m之黏著膠帶，制定接著面積。 將上述製得之A糊劑與B糊劑以質量比1 : 1混練所 得之黏合劑組成物敷設於不銹鋼製圓柱棒（直徑7mm、長 度2.5cm)之—端面（圓形截面）上，以使上述之圓洞的 中與該不銹鋼製圓柱棒中心為一致的方式，將敷設有該 黏合劑組成物之截面載置於該圓洞並擠壓，而對牙齒面垂 直地豎立不銹鋼製圓柱棒。 88 200900084 豎立後，將超出不銹鋼製 組成物以儀器除去 肖圍之多餘的黏合剤 片于通樣於室 浸潰於蒸餾水。接著試驗供靜置30为鐘後， 潰於蒸餾水後之所有計製作10個，將浸 八俊之所有樣品，於保 24小個樣品中之5個揭口 内靜置 之接著力，於靜i 24 "為了評估接著初期 的5 時後立即敎接著歸。對剩餘 勺5個樣νζΙ ’為了評估 、 严, 接者对久性，再進行4000次埶德 Μ以於代之冷水與㈣之溫水中交互地浸潰！分鐘2 步驟視為1循環）後测定接著強度。 、 (3)接著”f估5式驗（接著強度及接著耐久性之評估） 以萬能試驗機（島幸製作所股份有限公司製）將 速度設定為2mm/分鐘’測定上述之5個接著試驗供試樣 品之拉伸接著強度，將平均值視為接著強度。 π結果π於表7，由表7可知，使用本發明之含聚合性 早體(Α)之聚合性組成物之牙科用自接著性黏合劑，對象牙 質具有優異之初期接著性及接著耐久性。 實施例5 Φ聚合性單體（Α)之聚合性組成物於牙科用樹脂 強化型玻璃離子體黏合劑之使用 含聚合性單體（Α)之聚合性組成物之牙科用樹脂強化型 玻璃離子體黏合劑之製作 [貫施例5 -1、比較例5 _ 1〜5 - 2 ] 將表8之各成分於常溫下混合調製成液劑。又，於甲 苯80質量份、甲醇2〇質量份之混合溶劑中，加入DEpT2 5 質量份及BSS1.5質量份攪拌1〇分鐘後，加入氟鋁矽酸鹽 89 200900084 粉末（SCHOTT公司製，商品型號「g〇18_U7」，以下， 亦稱為fas玻璃）攪拌1〇分鐘。將溶劑減壓蒸餾除去、 使其乾燥後，使用篩網（#150)過篩，調製成粉劑。接著， 將該等液材與粉劑以重量比i : 3混合調製成牙科用樹脂 強化型玻璃離子體黏合劑，與實施例以同樣方式測定^ 牙齒象牙質之接著強度。結果示於表8 ^ 〆、 [表8] «⑽評估結果 (Α)比較用聚合性單體 具有1個聚合性官能基與1個 ..以上羥基之聚合性單體(Β) .塋劑(Ε).............................—..........................—— 比較例5-1

對象牙質之接著強度(MPa) 熱循環負荷後_ 4 〇 1~ ~~——~~-~-- '~~例 5-1 1 ~7~i~~ΓΤ7~—- 30 安定劑 ( -~~J — ___ Q g (各成分之配合量的單位為質量份，其他 · 同意義。） 钆馮相 [實施例5-2〜5-6、比較例5-3] 將表9之各成分於常溫下混合調劁# λ , (糊劑）。接著，將該等混合調製成與Β 璃離子體黏合劑，與實施例以同樣方弋、月曰強化型玻 質之接著強度。結果示於表9。 與牛牙齒象牙 200900084 <·贺¢^柳璁铼噠溴w f#Φ篠黩屮耱齋镏剧qj.漉餿每W劄ί锻荖<Ν 【6 <〕 比較例 5-3 1 (N 1 220 0.05 1 1 1 1 〇 〇 1 〇 in o 1 220 0.05 卜 1 1 實施例 5-8 1 1 in 220 in r-H 0.05 〇 1 1 1 1 〇 1 1 1 i—H 220 们 H 0.05 tn 實施例 5-7 1 <N 1 220 l〇 τ·Η 0.05 〇 寸 i 1 1 1 〇 in 〇 vn O 1 220 ID 0.05 寸’ 實施例 5-6 1 (N 1 220 H 0.05 1 1 1 〇 1 〇 1 in ο o 1 220 in t—H 0.05 實施例 5-5 1 <N 1 220 1 < 0.05 〇 ίΤ) 1 1 〇 1 1 〇 1 ο ID 〇 1 220 m 0.05 CO 實施例 5-4 1 (N 1 220 H 0.05 〇 1 〇 1 1 1 〇 1 ITi ο IT) o I 220 们 i—H 0.05 Η 實施例 5-3 1 (N 1 220 i〇 0.05 〇 1 1 1 1 〇 1 ο in o 1 220 0.05 實施例 5-2 VO (N (N 1 220 in 0.05 〇 1 1 1 1 〇 ο o 1 220 0.05 ιη ιτΐ 成分 HEMA MDP BPO THP 無機填料3 無機填料4 ΒΗΤ 聚丙烯酸 EDMA MDMA XDMA SDMA GDMA HEMA Bis-GMA DEPT TPBSS PTU FAS玻璃 無機填料1 ΒΗΤ 對象牙質之接著強度(MPa) 具有1個聚合性官能基與1個 以上之羥基之聚合性單體(B) |具有酸性基之聚合性單體(c) 聚合起始劑(F) 填料(Η) 安定劑 聚鏈烯酸 聚合性單體(A) (A)比較用聚合性單體 具有1個聚合性官能基與1個 以上之羥基之聚合性單體(B) 交聯性之聚合性單體(D) 溶劑 聚合促進劑(G) 填料(H) 安定劑 < CQ (。«凇Ig要嫦fFT键镲g孝Η<拿#1_与衅忘#^齧>令噠4) 16 200900084 由表8及表9可知 聚合性組成物之牙科用 象牙質具有優異之初期 ’使用本發明之含聚合性單體（A)之 樹脂強化型玻璃離子體黏合劑，對 接著性及接著耐久性。 本發明之聚合性單體（A)，具有複數之聚合性基，且具 有親水性’故適用於要求硬化性的用it、及其之聚合物適 用於要求親水性的用途。含該聚合性單體之聚合性組成 物’可使用於牙科用途等之各式各樣的用途。特別是，該 組成物適用於底劑、結合材、黏合劑及複合樹脂等之牙 科用材料。 【圖式簡單說明】 【主要元件符號說明】 無 92

Claims (1)

1. 200900084 十、申請專利範圍： 1 _ 一種聚合性單體（A)，其係具有2個以上之聚合性 基之化合物，其特徵在於， 當使用以平均粒控粉碎為且具有125A孔徑之 C18充填劑所充填之内徑3 9mmx長度300mm的管柱，以 洗提液為甲醇/水= 3/7之混合溶劑、流量為l.OmL/分鐘、 測定溫度為50°C、樣品注入量為10 " l、及不計管柱之由 樣品注入口至檢測點為止之怠體積為87 # L的條件進行高 效液態層析（HPLC)測定時，滯留時間為7分鐘〜3〇分鐘。 2.如申請專利範圍第i項之聚合性單體（A)，其具有 2個以上之羥基。 1項之聚合性單體（A)，其具有 3,如申請專利範圍第1項之 3個以上之羥基。 4.如申請專利範圍第！至3項 (A) ’其中，該聚合性基係下述式（i)、 3項中任一 —項之聚合性單體 所表示之基， 下述式（2)或下述式（3)

   93 <3) 200900084 (式中

   及 R 3，八 脂肪族埋其*生 別表示虱原子或碳數1〜10之 工丞，*表示鍵結點）。 R: 如申凊專利範圍第4 該R1、R2、 項之聚合性單體（A)，其中，

   及R係氫原子或尹基。 ⑷，其中，圍第1至5項中任-項之聚合性單體 該以性單體㈧係式⑷所表示之化合物，

   (式中’ G為羥基或聚合性基 之至少3個為經基、且為3以上之整數，G中 7 且G中之至少2個為聚合性基）。 至6項；任種組广其特徵在於，含有申請專利範圍第i 、任—項之聚合性單體（A)。 8 ·如申請專利範圍第7 右馮白日丄 坎物其中，進一步含 、”有1個聚合性官能基盘1個α t A !(:)、具有酸性基之聚合性 ： 早體⑴）所構成群中夕石,， 又啊性之聚合性 成分。 91種聚合性單體作為聚合性單體 申1專利軏圍第7或8項之組成物’其含有溶劑 94 200900084 (E)。 10.如申請專利範圍第7至9項中1 其含有聚合起始劑（F)。 U.如申請專利範圍第7至1〇項中任 其含有聚合促進劑（G)。 12.如申請專利範圍第7至丨丨項中任 其含有填料（H)。 I3·如申請專利範圍第7至12項中任 其係牙科用。 —種底劑，其特徵在於，使用有 1 3項之組成物。 I5·—種結合材，其特徵在於，使用 第13項之組成物。 16· ~種複合樹脂，其特徵在於，使 圍第1 3項之組成物。 17, ~種黏合劑’其特徵在於 第U項之組成物。 十一、圖式： 無 £一項之組成物， •一項之組成物， 一項之組成物， 一項之組成物， 申凊專利範圍第 有申請專利範圍 用有申請專利範 有申s青專利範圍 95