TW200817475A - Tricationic dyes - Google Patents

Description

200817475 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關新穎三陽離子染料及包人古 組成物、並製偌士、+ ^ s足些化合物之 4備方法及其染色有機材料勿之 維、羊毛、皮革、絲、、纖維素或聚酿胺類]:含角蛋白織 白織維、棉花或尼龍，且更佳為人之^^、是含角蛋 Γ 上《 _!丄、 」之用途。 L先刖技術】 (無）

【發明内容】 因此’本發明係有關下式之化合物；

~;其中

Ary D ::族或陽離子雜芳族基團，其視需要經-個或一個以 Q im I 14洮基、CrCl4烷氧基、羥基_C1-C14烷基、c3-之8 %烷基、_CN、n〇2、、_素、視需要經取代 1〇务基’或CrCw院基取代’或經一或多個基團 Z取代；

El及E2彼此獨立地為=CH ;或=N-; *或雜芳族基團，其視需要經一個或一個以上之 1 14烧基、C1**C14烷氧基、C3-C8環烷基、CVC!。芳基、 来素、搜基、N〇2、-NR3R4、-N(R3)(CO)R4、-S02NR3R4、 S〇NR3；K4或經一或多個基團z取代·，或式—NR1R2之基 9 200817475 團；

Rl及R2彼此獨立地為氫；crc14烷基；環-CrC14烷基；c6-c10 芳基；芳族或雜芳族基團，其視需要經一個或一個以上 之Ci-C"烧基、〇1-(：14烷氧基、〇3_〇8環烷基、c6-c10芳 基、i 素、羥基、_Nr5r6、_N(R5)_(c〇)R5 或經 2；取代； Z為式（la) *—Xi—Yi—Wi之基團，其中 X!為直接鍵；-NR7- ; ; _NR7(C=0)- ; -(co)nr7- ; _ 0(00)-; -(c〇)〇_ ;或 _(〇〇)_ ;

Yl為直接鍵；Ci_ci2伸烷基，其視需要被-Ο-、-NR8、-S-、 -(〇〇)·、〇(C=〇）_、（C=0)0_、_NR7(c=〇)_、-(c=0)NR7_ 中斷’及其可經cvc14烷基、羥基_crc14烷基、羥基、 -NR9R1G或！i素取代；或c6-CiG伸芳基，其可經Ci_Ci4 烧基、經基-CrCw烷基、羥基、胺基或鹵素取代；

Wi為陽離子基團；及 R3、R4、R5、R6、R7、R8、r9 和 rig 彼此獨立地為氫；Ci_ci4 烧基；或z ;和

An!-、Αη2·及Αη3·彼此獨立地為陰離子。 【實施方式】 CVCm烷基為直鏈或支鏈烷基基團像甲基、乙基、正一 丙基、異丙基、正-丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異 戊基或弟二戊基、己基、2-乙基己基、庚基、辛基、異辛 基、壬基、癸基、十一基、十二基或十四基。

Ci-C"烷氧基為例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙 氧基、正-丁氧基、第二-丁氧基或第三_丁氧基、戊氧基、 200817475 異戊氧基或第三-戍梟其ρ ^ 氧基、己氧基、2_乙基己氧基、庚氧基、 辛氧基、異辛氡基、与 壬乳基、癸氧基、十一氧基、十二氧 基或十四氧基。 C3_C8環烷基為例如環丙基、環丁基、環戊基、環庚 基、環辛基或較佳地環己基。 C6 ClG芳基為例如萘基或苯基，其視需要經一或多個 之經基、胺基、鹵素或烷基取代。

C1 C5伸$元基為例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基 或伸戊基’其視需要經一或多個之羥基、胺基、鹵素或Ci_c5 烧基取代。 _素為例如、氟、氯、漠或破，特別是氯及氟。 較佳地式（1)之化合物係選自下式之化合物

Ary Ary (2) [D—Ν==Ν〜Κ]3+ Αη2·;⑺ [〇-C=C—K]3+ Αη2·;及

Αιγ (4) R2*|3+ Αη2 ;其中 _ R1 J ’、

An3_ D、K、Ri、R2、Anr、An2.及 An3-如式（1 )中所定義。 較佳為式（〇之化合物，其中 11 200817475

D選自下式之基團（lb) r^s (Id) lN^*； (le) \ R11

(Ig) (lk)

(In) (lq) (Is) (In)

Rn為未經取代或經OH-、CVC14烷氧基-、鹵素-CN-或 N R i 4 R! 5 -取代之C i - C14烧基，或Z， R12和R13彼此獨立地為氫；或未經取代或經OH-、CVC14 烷氧基、鹵素-、CN-、NR16R17-取代之CrC14烷基；CVC14 烷氧基；或Z ; 12 200817475 R14、R15、R16和R17彼此獨立地為氫；或CVC14烷基；及 Z如式（1 )中所定義。 更佳為式（1 )之化合物，其中 κ為苯基或萘基，其可經cvc14烷基、CVC14烷氧基、c3-c8 環烷基、c6-c10 芳基、鹵素、羥基、-nr3r4、-n(r3)-(co)r4 取代；或經一或多個基團Z取代；其中 R3、R4、及Z如式（1 )中所定義。 較佳地在式（1 )中 z為（cvc5伸烷基）-Wi ;其中 “CVC5伸烷基”可被-〇-或-NR8-中斷或經OH取代；及 Wi和R8如式（1 )所定義。 較佳地在式（1 )中

Wi為脂族銨基團或陽離子雜芳族基團；且更佳地

Rl8、&19、&20、&21 和 &22 為鼠’或 C〗-Ci4 烧基’及 nl為0至4之數目。

更佳地在式（1 )中 Z 選自下式之基 13 4 \ 200817475

Ο R18、R19、R2G和R21如上述所定義 更佳為下式之化合物

Ary

Ary AtV;及 Αη3- ⑺

Arv;;其中 Αη3· R 2 2和R 2 3彼此獨立地為* X 1 Y i W 1 ; L及Μ，彼此獨立地為-C=;或-N+(R24)=; R24為鼠，或Ci-CH烧基；及 14 200817475 D、Xi、Yi及W如式（1 )中所定義。 最佳為下式之化合物 或（10)

Αιγ Αη2_;其中 Αη3· 尸25 ^26 3+ Αη^ — F ^26 ⑻ CN 卜 Αη2·;(9) A 丨' K28 _ ^24 — An3- \ R24 Αη^ Αη2·; Αη3-

R24、^25、^26、&27和R28彼此獨立地為氮，C 1 - C 5烧基， 羥基-CrC5烷基；羥基；鹵素；c4-c6環烷基；視需要包 含雜原子之C6-C1G芳基；或Z ;及 A】·、A2•及A3-及Z如式（1 )中所定義； 其限制條件為2個基團表示Z以便獲得3 +之總電荷。 最佳也為下式之化合物 3+ΑηΓ (11)

Ar^-，及 Αη3·

;其中 (12) R24、R26、R27和R28彼此獨立地為氮，C 1 - C 5烧基，經基-C i · C 5 烷基；羥基；鹵素；c4-c6環烷基；視需要包含雜原子 之C6-C1G芳基；或Z ;及 Z和A〗·、A2-及A3-如式（1 )中所定義； 15 200817475 其限制條件為2個基團表示Z以便獲得3 +之總電荷 最佳也為下式之化合物

(13) (14)

L及]V[彼此獨立地為_c=;或_N+(R24)=; R27、R28、R29和R30彼此獨立地為氫；Ci_r栌装·、，w 1 L14化I，經基 ci-c14烷基；羥基；鹵素；環-C3_C8烷基；或q_Ci ^ 基’其視需要包含雜原子；或基團z; R24如式（8)中所定義；及 A1_、A2-及A3-和Z如中所定義式（1 ); 其限制條件為2個基團表示Z以便獲得3 +之總電荷。 本發明也有關一種製備式（1)染料之方法。 一種製備三陽離子偶氮染料之較佳方法為· { ΑηΓ a)式（16) |ΓV"Nw /=\ 之化合物，1中 N\ N_\>R31 hi為Ci-C6烷氧基，或鹵化物，較佳鹵化物為氣化物或氟 化物，及An!為陰離子，其根據已知方去（例如 Deligeorgiev等人在染料及顏料（第31(3)冊，第219 — 224 頁，1996 )中所述）獲得， 16 200817475 與式（17) HN^32之二級胺反應，其中 R33 R32和R33為經沒基、鹵素（特佳地氯）或經三級胺基基團 取代之CrC5烷基， b )接著，如果R32和R33經三級胺基團取代，則胺基團與 烷化劑之季銨化作用；或如果

和R”經氯取代，則與三級胺或可季銨化（quaternizable) 芳族胺之反應；或，如果 尺32和R33經羥基基團取代，則首先藉由一般已知步驟將經 基基團轉化成用於親核取代反應之離去基，及然後與三級 胺或可季銨化芳族胺之反應。

另一製備三陽離子偶氮染料之較佳方法為 a)雜環胺（特別是下列之一）的重氮化作用：

其中R基團具有與上述相同之意義， b)接著重氮化胺與芳族化合物（特別是苯基或萘基，其 可經i素、羥基或-NR3#33取代，其中心2、R33為經羥 基、鹵素（特別是氯）或經胺基團取代之烷式二 偶合， 土的 接著，如果R32、經胺基團取代，則胺基團及 與烷化劑之季銨化作用；或，如果 〃 ％ 17 200817475 R32、R33經鹵素取代’與二級胺或可季錢化芳族胺之反應； 或，如果 R32、R33為經經基取代’則首先藉由一般已知步驟將經基 基團轉化成用於親核取代反應之離去基，及然後與三級胺 或可季銨化芳族胺之反應， d)如果雜環不是已經在步驟c )中烷基化，則與烧化劑之 反應。 一製備三陽離子腙染料之較佳方法為： a)下式之化合物

R34為氫，CVC14烷基；環_c3-C8烷基；c6_C1()芳基

R35 為 CVC 烷基、c 〜烷基、Ci_cl4烷氧基、C 方基、鹵素、羥基、胺基，其可藉由 第3至13頁中所述之方法製備， 1里之二_化物（特別是二溴化物） 化物之一個反應位置保持未反應， 妾著一 i化物之第二個反應位置與 的反應， 芳基、鹵-第3至13 氧基、C3-C8環烧基、c6_ci() 其可藉由專利WO 03/060015 〇 與過量之二 化物之一 b )接著二南 的反應，以使二鹵 一個反應位置與式（17) 之二級胺

之季銨化作用；或如果 之季銨化作用；或如果

18 ^32 200817475 經基基is轉化成用於親核取代反應之 級胺或可季錢化芳族胺之反應。 及丄- 另一製備三陽離子腙染料之較佳方法為 )式（7)之一級胺與式Mi_CH2_c〇_M2之醯氯的醯化作 用’其中Mi和M2彼此獨立地為溴或翕， b)接著與式（18)之腙的反應。 、

C)接著如果R32和R33經三級胺基團取代，則胺基團與烧 化劑之季銨化作用；或，如果 心和h經氯取代，則與三級胺或可季錢化芳族胺之反應。 —製備三陽離子苯乙烯基染料之較佳方法為： a) α-或χ_甲基定與過量之二_化物（特別是二溴化物） 烷化作用，以使二“物之一個反應位置保 反應， b )接著二鹵化物之第 的反應， 二個反應位置與式 (1 7 )之二級胺 c ) d)

接著季銨化甲基吡啶與芳族醛之縮合作用。 :著如果r32、R33經三級胺基團取代，則胺基團與烷 化劑之季銨化作用；或，如果 之反應 以32和R33經氯取代，則與三級胺或可季銨化芳族胺 或，如果 、 般已知步驟將羥 ’及然後與三級 和R33經羥基基團取代，則首先藉由一 團轉化成用於親核取代反應之離去基 月女或可季銨化芳族胺之反應。 另製備二陽離子苯乙烯基染料之較佳方法為· 19 200817475 心式（17)之二級胺與式M^CIVCOM2之醯氯的醯化 作用’其中Μι及M2彼此獨立地為溴或氯， b) 接著舆α-或X-甲基吡啶之反應，

c) 接著甲基π比啶部分之曱基基團與芳族醛類的縮合作用， d ) 接著如W D 禾R32、R33經三級胺基團取代，則胺基團與烷 化劑之季銨化作用；或，如果 32矛R33經氣取代’則與三級胺或可季铵化芳族胺 反應。 在上述方法中較佳： 烷化劑為硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、碘曱烷、苯甲基氯、 烧基溴及烷基氯、 一三級胺類為三曱胺、三乙胺及較佳芳族胺類為吡啶、吡 明1、嘧啶及N-甲基味唑， 離去基為甲苯磺酸根離子、曱烷磺酸根離子、硫酸根離 子、笨甲醯化物、三氟甲基磺酸根離子、乙酸根離子、 氣離子、>臭離子或礙離子。 反應通常藉由接觸開始；例如藉由一起混合起始化合 物或藉由將一起始化合物逐滴加至另一起始化合物。 習慣上，在起始化合物的混合期間溫度係在從273至 3 00K，較佳地從290至3 00K之範圍。 反應時間通常視起始化合物之反應性、所選擇之反應 溫度及所要轉化而定。所選擇之反應期間通常在從一小時 至三天之範圍。 反應溫度較佳地在從263至423K之範圍，特別是在 20 200817475 從273至393K之範圍。 反應壓力通常在從70 kPa至1〇 MPa之範圍，特別是 從90 kPa至5 MPa，及更特別是大氣壓。 在催化劑存在下進行化合物之反應是理想的。 式（la)之化合物對催化劑之莫耳比通常選擇在從: 1至1 : 5之範圍’特別是在從1〇 : 1至1 : 1之範圍。 ^適當的催化劑為例如烷醇鹼金屬，例如Ci_C6^

C Ο 西子鈉鉀或鋰’較佳地甲醇鈉、曱醇鉀或曱醇鋰、或乙 鈉、乙醇鉀或乙醇鋰；或三級胺類(例如)如〇昆啶 :;°比咬、°比。定、三甲胺、三乙胺、三辛胺、1，4-二氣： 趟Z.2·2]辛烧、皆定、N_甲基六氯吼咬；或驗金屬乙酸 風（例如）如乙酸鈉、乙酸鉀、或乙酸鋰。 辛^佳的是乙酸鉀、甲醇鈉_定及M•二氮雜二環Μ ，此之外’反應可在有或沒有溶劑下進行，但較 射進行。較佳者為有機溶劑或溶劑混合物。 :本發明的上下文内’溶劑為有機溶 ^的混合物或有機溶劑和水的混合物。 切機 有杜；；谷劑為（例如）質子# 例如醇類(例如甲醇、乙醇、子:極性有機溶劑， 醇類，特別是異丙醇）、戈/(:如Γ醇、τ醇或二 胺（例如二甲基甲柄胺 乙猜或丙腈）、或酿 N-f Λ〇,. 皿—-甲基乙醯胺或Ν-甲基吡。定）、 之產物可有利地最後處理及單離，及如果需要則 21 200817475 純化。 習慣上，最後處理藉由減少反應混合物之溫度在從⑽ 至300 K之範圍，特別是在從29〇至3〇(^之範圍開始。 經過數小時期間慢慢地減少溫度可為有利的。 後㈣般’反應產物通'且用水或鹽溶液洗務及隨 過濾正常在標準過濾設備（例如布赫納漏斗、壓濾機、 加壓吸濾器）中進行，較佳地在真空中進行。 w戍 乾燥之溫度視施用之壓力而^。乾燥通常在5〇·2⑽真 巴真空下進行。 毛 乾燥通常在從313至363 κ之範圍，特別是從323至 353Κ’及更特別是在從328至348 κ之範圍的溫度下進行。 已經證明產物在其單離之後藉由後再結晶作用純化是 有利的。 有機溶劑及溶劑混合物適合於再結晶作用。較佳者為 醇類，例如甲醇、乙醇、2_丙醇或丁醇、特別是2_丙醇：、 為了改良產物的溶解度，已經證明藉由一般已知的方 法交換相對離子是有利的。 根據本發明之式⑴染料適合於染色有機材料，例如含 角蛋白、我維、羊毛、皮革、絲、纖維素或聚酿胺類，棉花 或尼龍’和較佳地人之毛髮。所得染色以它們的色澤之深 度和它們的良好堅牢度性例如耐洗、财光、耐洗髮精和耐 摩擦性質為特徵。 通常’毛髮染色劑根據合成基礎可分類成三組： 22 200817475 -暫時染色劑 -半永久染色劑，和 -永久染色劑。 染料色澤之多重性可藉由與其他染料組合而增加。 因此本發明之式⑴染料可與相同或其他種 組合，特別是與直接染料、氧化毕 、〃枓 t 化木枓，偶合劑化合物之染 料丽驅物組合物以及重氮化化合 μ .^ / ^ a封柒重氮化化合

物；及/或陽離子反應性染料組合。 直接染料為天然來源的直接染料或可合成製備。他們 是未帶荷電、陽離子或陰離子，例如酸性染料。 式⑴之染料可與至少一種和式⑴染料不同的單 一直接染料組合使用。 直接染料不需要加入任何用以展開其染色效果之氧化 劑。因此染色結果比該等用永久染色組成物所獲得者不永 久。直接染料因此較佳地使用於半永久毛髮染色。 直接染料的例子揭述於Ch. Culnan，H. Maibach編輯 之 “Dermatology”，Verlag Marcel Dekker Inc·，紐約，巴塞 爾（Basle)，1986，第 7 冊，Ch· Zviak，The Science 〇f Hair

Care，第 7 章第 248-250 頁，和揭述於“Europaisches Inventad derKosmetikrohstoffe，，，1996,由 The European Commission 出版’可以磁片形式從 the Bundesverband der deutschen Industrie-und Handelsunternehmen fur Arzneimittel ，

Reformwaren und K6rperpflegemittel e.V·，Mannheim 獲得。 可與至少一種式（1 )之單一染料組合使用（特別是用 23 200817475 於半永久染色）之更佳直接染料為： 2-胺基-3-硝基酚、2-胺基-4-羥乙胺基-大菌香醚硫酸 鹽、2 -胺基-6·•氯-4-硝基紛、2 -氣-5-頌基-N-經伸乙基-對_ 苯二胺、2-羥乙基-苦胺酸、2,6-二胺基-3-((咣啶-3基）·偶 氮基）吡啶、2-硝基-5-甘油基-甲基苯胺、3_甲胺基-4-硝基-本氧基乙醉、4 -胺基-2-梢基'一伸苯基胺- 2’-魏酸（carboxilic acid)、6 -石肖基-1，2,3,4，-四氫喧喏琳、4-N-乙基-1，4·雙（2，-( 羥乙胺基-2-硝基苯鹽酸鹽、1-甲基-3-瑣基-4-(2，-羥乙基）_ 胺基苯、3-确基-對-經乙基-胺基盼、4-胺基-3-硝基齡、4-羥丙基胺-3-硝基酚、羥基蒽胺基丙基甲基嗎福啉基甲基硫 酸酯、4-硝基苯基-胺基乙基脲、6_硝基-對-甲苯胺、酸性 藍62、酸性藍9、酸性紅35、酸性紅87(Eosin)、酸性紫43、 酸性黃1、鹼性藍3、鹼性藍6、鹼性藍7、鹼性藍9、鹼 性藍12、鹼性藍26、鹼性藍99、鹼性棕16、鹼性棕17、 鹼性紅2、鹼性紅22、鹼性紅76、鹼性紫14、鹼性黃57、 ij 鹼性黃9、分散藍3、分散橙3、分散紅17、分散紫1、分 散紫4、分散黑9、堅牢綠FCF、抓藍2、hc藍7、HC 監8、HC藍12、Hc撥卜HC撥2、HC紅卜HC紅10-11、 HC 紅 13、HC 紅 16、Hc 紅 3、HC 紅 bn、HC 紅 7、HC $ 1、HC 紫 2、HC 黃 2、HC 黃 5、HC 黃 5、HC 黃 6、hc ^ HC黃9、HC黃12、HC紅8、經乙基_2·礦基_對_甲 ★女Ν’Ν又'(2-羥乙基）-2_硝基-對-苯二胺、HC紫BS、 苦胺酸、溶劑綠7。 匕外式（1 )之染料可與至少一種陽離子偶氮染料組 24 200817475 合，例如揭示於GB-A-2 319 776之化合物以及揭述於DE_ A-299 12 327之噁啡染料和其與其他本文中所述之直接染 料的混合物’且甚至更佳與陽離子染料例如鹼性黃87、鹼 性橙3 1或驗性紅51，或與如揭述於w〇 〇1/ 66646，特別 疋貫施例4之陽離子染料’或與如揭述於w〇 〇2/ 3 1 056， 特別是實施例6(式1〇6之化合物）之陽離子染料；或如揭 述於EP-A-714,954的式（3)之陽離子染料，或與式

(DDi)

的黃色陽離子染料 其中 心和R2各自彼此獨立地為Cl_C8烷基；或未經取代或經取 代之苯甲基； R3為風，cvc8烧基；crc8烷氧基；氰化物；或_化物； 較佳地氫；和 X為陰離子；和較佳地式（ddj之化合物，其中

R,為曱基；R2為苯曱基；r3為氫；和χ·為陰離子；或其 中 ’、 I為苯甲基·’ R2為苯甲基；R3為氫；和χ·為陰離子；或 R1為笨曱基，R2為甲基，R3為氮；和為陰離子。 此外，陽離子硝基苯胺和蒽醌染料可用於與式（1) 染料的組合物，例如如揭述於下列專利說明書之染料： ^ 029’特別是在第2欄第33列至第5欄第38列中^ = 360 930’特別是在第2欄第38列至第$攔第的列中；m $ 25 200817475 169 403,特別是在第 疋在弟2攔弟3〇列至第$攔第 256 823特別是在第 列中；US、5 弟4欄弟23列至第5攔第 5 5 135 543，特別η —雄 5列中； 寸別疋在苐4攔第24列至第5攔 队 ΕΡ-Α-818 193，特別η .访 调弟列中， %別疋在第2頁第4〇列至第 Τ， 中，US 5 486 629，特別是在第2攔第34列至第第％列 列；和ep-a-758 547,特別是在第7頁第48=蝴第29 第19列。 彳主弟8頁

U 式⑴之染料也可與酸性染料組合，例如 (色形索引（Color index)) ’或商標名知道的染料。名稱 可與式（1)之染料組合使用的較佳酸性染料揭述於、， 專利6,248,3 14中。它們包括紅色120號、黃色^於美國 色5號、紅色201號、紅色227號、撥色2〇5缺 ^ 、 %、標色2〇ι 號、紅色502號、紅色503號、紅色504號、红务$ 、、、巴 5〇6 號、 橙色402號、黃色402號、黃色4〇6號、黃色4〇7號、么 色213號、紅色214號、紅色3號、紅色1〇4號、紅色ι〇5(ι 號、紅色106號、綠色2號、綠色3號、燈色2〇7號 ^ 色202(1)號、黃色202(2)號、藍色2〇2號、藍色2〇3號、' 藍色205號、藍色2號、黃色203、藍色號201號、綠色 201號、藍色1號、紅色230(1)號、紅色231號、紅色232 號、綠色204號、綠色205號、紅色401號、黃色⑴ 號、綠色401號、綠色402、黑色401號和紫色401號， 尤其是黑色401號、紫色401號、橙色205號。 這些酸性染料 < 以單一成分或以其任何組合物使用。 包含酸性染料之毛髮染料組成物為已知的。它們例如 26 200817475 被描述在 Ch· Culnan，Η· Maibach 編輯之“Dermatology，，， Verlag Marcel Dekker Inc·，紐約，巴塞爾（Basle)，1986， 第 7 冊，Ch. Zviak，The Science of Hair Care，第 7 章第 248-250頁，特別是在第253和254頁上。 包含酸性染料之毛髮染料組成物具有2-6,較佳地2-5， 更佳地2.5-4.0之pH。 根據本發明之式（1 )之染料也可以與酸性染料及/或 佐劑的組合物輕易地使用，例如 -酸性染料和碳酸烧二酯，如揭述於美國專利6,248,314， 特別是於實施例1和2中； -包含以苯甲醇為代表之各種類型的有機溶劑作為滲透溶 劑的酸性毛髮染料組成物具有進入毛髮之良好穿透性， 如揭述於日本專利申請案公開號210023/ 1986和101841 X1995 ； 一具有水溶性聚合物或類似物以防止毛髮染料組成物之滴 落的I丨生毛髮染料組成物，如例如曰本專利申請案公開 號 87450/ 1998、255540/ 1997 和 245348/ 1996 中所 述； —具有方族醇類的水溶性聚合物、低級碳酸烷二酯類、或 大員似物之^性毛髮染料組成物，如揭述於日本專利申請 木a開唬53 970/ 1998和日本專利發明號2391 1/ 1973。 a、弋（）之染料也可與未帶荷電染料，例如選自硝基苯 女頒硝基苯二胺類、硝胺基酚類、蒽醌類、靛酚類、 啡類、啡σ塞啡麵 ^ 、又σ比唾琳酮類（bispyrazol〇n)、雙吼σ坐氮 27 200817475 雜衍生物和次甲基類的群組組合。 此外 < ⑴之木料也可與氧化染料系統組合使用。 氧化染料，其在最初狀態不為染料而是染料前驅物， 根據它們的化學性質分類成顯色劑和偶合劑化合物。 適當氧化染料係揭述於例如 -DE 19 959 4 79中，特別是為裳，柄μ j疋在弟2攔弟6列至第3攔第11 列； -Ch. Culnan, H. Maibach 飨敍+ ζ , n，編料之 “Dermatology”，Verlag ‘ MarCel Dekker Inc.，紐約，巴塞爾（Basie)，Μ%，第 7 ，Ch· Zviak，The Science u〇 ·门 》 wence oi Hair Care，第 8 章第 264-267 頁（氧化染料）。 較佳顯色劑化合物為例如一級芳族胺類，其在對-或鄰 -位置經一經取代或未經取代之羥基_或胺基殘基取代、或 二胺基吼啶衍生物、雜環腙類、4_胺基U比唑衍生物，2,4,5,6_ 四胺基嘧啶衍生物、或如揭述於DE 19 717 224中，特別 {j 疋在第2頁第50列至第66列和在第3頁第8列至第12 列之不飽和醛類、或如揭述於w〇 〇〇/ 43367中，特別是 在第2頁第27列至第8頁第24列，特別是在第9頁第 列至第1 1頁第6列之陽離子顯色劑化合物。 此外，可使用於其生理上相容的酸加成鹽形式，例如 鹽酸鹽或硫酸鹽之顯色劑化合物。具有芳族〇H基之顯色 劑化合物也適合於其與鹼之鹽形式，例如鹼金屬_酚鹽。 較佳顯色劑化合物揭示於DE 19959479，第2頁第8_29 歹U中。 28 200817475 更佳顯色劑化合物為對-苯二胺、對_甲苯二胺、對_、 間-、鄰-胺基酚、N，N-雙_(2_羥乙基）_對·苯二胺硫酸鹽、2_ 胺基-4-羥基-乙胺基大茴香醚硫酸鹽、羥乙基-3,4_亞曱基 二氧基苯胺、1-(2’-羥乙基）_2,5-二胺基苯、2,6_二甲氧基_ 3,5-二胺基·吡啶、羥丙基_雙_(义羥乙基_對_苯二胺）鹽酸 鹽、羥乙基-對-苯二胺硫酸鹽、4•胺基甲基酚、4_甲胺 基酚硫酸鹽、2-胺基甲基_‘胺基酚、4,5_二胺基_1-(2_羥乙 基MH-吡唑、4-胺基-間·甲酚、6_胺基_間_曱酚、5_胺基_6_ 氣-曱酚、2,4,5,6-四胺基嘧啶、入羥基_4,5,6_三胺基嘧啶或 4-羥基-2,5,6-三胺基嘧啶硫酸鹽。 較佳偶合劑化合物為間_苯二胺衍生物，萘酚、間苯二 酚和間苯二酚衍生物’吡唑酮和間-胺基酚衍生物，和最佳 地偶合劑化合物揭示於DE 19959479，第1頁第33列至第 3頁第1 1列。 式（1)之染料也可與如揭示於DE 19 717 224 (第2 頁第50列至第66列和第3頁第8至第12列）之不飽和 醛颂（其可用作直接染料）一起使用或，選擇與氧化染料前 驅物一起使用。 與式（1 )之染料的組合進一步較佳為下列氧化染料前 驅物： -用於評估紅色色澤的顯色劑偶合劑組合物2,4,5,6_四 胺基嘴啶和2-甲基間苯二酚； _用於砰估藍紫色色澤的對-甲苯二胺和4-胺基-2-羥基甲 苯； 29 200817475 一甲苯二胺和2-胺基-4-羥乙胺基 -甲苯二胺和2,4•二胺基-苯氧基 基-4-胺基酚和4_胺基_2_羥基甲 m上人上 ▼ , — w π ί曰j尽一财，

用於评估藍紫色色澤的對 _ m 甲本一胺和1-秦齡，或 用於評估棕金色色澤 lL , 了甲本一胺和2-甲基間苯二酚。 此外，自氧化性化合物可偽 ,^ 勿了契式（1)之染料組合使用。 自氣化性化合物為在芳旅 的 仕方私J衣中具有二個以上之取代基 霞妖 _吊低的氧化還原電位且因此當曝 路於空氣中將被氧化。用$此&人^ β " 且h用k些化合物獲得之染色非常穩定 此ί几冼髮精。

用於評估藍色色澤的對 大茴香_ ; 用於評估藍色色澤的對 ethynol ; 用於#估橙色色澤的甲 苯； 於評估棕綠色色澤的對_ 甲本一胺和間苯二齡； 自氧化性化合物為例如如W0 99/ 20234，特別是在 # 6頁第10列至第28頁第15列，或在w〇 〇〇/ 28957 弟、,2頁第三段中所述之苯"弓卜朵、或f朵琳，特別是5,6_ 〜搜吲哚或5,6-二羥吲哚啉衍生物。 一〜榖佳自氧化性苯衍生物為—三羥苯、丨_甲基^，4,5_ 二:笨、2,4·一胺基冬甲基酚、2-胺基_4-曱胺基酚、2 5-=基+甲基過、2,6_二胺基_4_二甲胺基酚、2,6_二胺基 ，^一羥基苯、和這些化合物之鹽類，其可用酸易於得到 較佳自氧化性吲哚衍生物為 5,6-二羥吲哚、2-甲基-5,6 30 200817475 二羥吲哚、3-甲基-5,6-二羥吲哚、i _甲基_5,6_二羥吲哚、2,3_ 二甲基-5,6-二麵t朵、5-甲氧基冬二經β引哚、5_乙醯氧基_ 6_羥基，哚、5,6_二乙醯氧基，哚、5,6_二羥。引哚_2_碳氫酸 (carbon acid)的酸。和這些化合物之鹽類，其可用酸易於 得到的。 ^ Ο

式（1)之染料也可與天然存在之染料組合使用，例如 指甲花紅、指甲花、指甲花黑、黃金菊花、檀香、紅茶、 鼠李樹皮、a尾草、蘇木、茜草根、兒茶、sedre和紫草根。 該等染色物揭述於例如ep_a_404 868中，特別是在第3頁 第55列至第4頁第9列。 、 此外’式（1)之染料也可與封端重氮化化合物組 用。 ^適當的重氮化化合物為例如WO 2004/ 019897 (橋接 第1和2頁）的式⑴_ (4)之化合物和如揭示於相同參 考文獻之對應水溶性偶合成份（(IV)。。 > 另外可與根據本發明之式⑴染料的組合使用的較佳 染料或染料組合物揭述於 (DC-r):wo95/01772中，其中揭示至少二種陽離子 木枓之混合物’特別是第2頁第7列至第4頁第i列， 車父佳地第4頁第35列至第8頁第21列；調配物第η 頁’最後§-第28頁第19列； (DC-02 ) · TTQ “心 1 〆 U ，43,256，其中揭示陽離子染料，特別是 式（^、（2)、（3)和（4)之化合物（第1攔第 J第3攔第20列，和較佳地如在實施例J至4(第 31 200817475 10欄第42列至第13欄第37列）中製得之化合物； 調配物第13攔第38列至第15攔第8列）； (DC-03 ) : EP 970 685，其中揭述直接染料，特別是第2 頁第44列至第9頁第56列和較佳地第9頁第58 列至第48頁第12列；染色含角蛋白織維之方法，特 別是第50頁第15至43列；調配物第5〇頁第46列 至第51頁第40列； (DC-04) : DE-A49 7Π 698,其中揭述直接染料，特別 是第2頁第61列至第3頁第43列；調配物第5頁第 26至60列； (DC-05) : US 6,368,360，其中揭示直接染料（第4欄第 1列至第6欄第31列）和氧化劑（第6攔第37_39 列）；調配物第7欄第47列至第9攔第4列； (DC-06) · EP 1 166 752，其中揭示陽離子染料（第3頁 第22歹ij -第4頁第15列）和陰離子uv-吸收劑（第 4頁第27-30列）·，調配物第7頁第5〇列-第9頁第 56列； (DC-07) : EP 998,908，其中揭示包含一種陽離子直接染 料和吼唑并-[l，5-a]-嘧啶類之氧化染料（第2頁第48 列-第4頁第1列）；染色調配物第4 7頁第2 5列至 第50頁第29列； (DC-08 ) : FR-2788432，其中揭示陽離子染料與Arian〇rs 之組合物’特別是第53頁第1列至第63頁第23列， 更特別疋第5 1至52頁，最特別是鹼性棕丨7、鹼性 32 200817475 棕16、驗性紅7 6和驗性紅Π 8，及/或至少一種驗 性声57 ’及/或至）一種驗性藍99，或arianoren及 /或氧化染料之組合物，特別是第2頁第16列至第 3頁第16列；染色調配物第53頁第1列至第63頁 第23列； (DC-09 ) · DE-A-19 713 698，其中揭示直接染料和烫髮 (permanent wave)固定之組合物，其包含氧化劑、氧 化染料和直接染料，特別是第4頁第65列至第5頁 第59列； (DC-10) : EP 850 638,其中揭示顯色劑化合物和氧化劑； 特別是第2頁第27列至第7頁第46列和較佳地第7 頁第20列至第9頁第26列；染色調配物第2頁第3-12 列和第30列至第14頁、和第28頁第35列_第3〇頁 第20列；較佳地第30頁第25列_第32頁第3〇列·， (DC-11) . US 6,190,421其中揭示包含一或多種氧化染 料前驅物和視需要選用的一或多種偶合劑之組成物 (A)的臨時混合物，於粉末形式之包含一或多種直 接染料（第5欄第40列-第7攔第14列）、視需要 地分散在有機粉狀賦形劑及/或礦物粉狀賦形劑2組 成物⑻的臨時混合物、和包含一或多種氧化劑之 組成物⑷的臨時混合物；調配物第8攔第6〇列_ 第9攔第56列； (1^12):仍6,228，129’其中揭示_種現成組成物，其 包含至少-種氧化驗、至少—種陽離子直接染料和至 33 200817475 種2-电子氧化還原酶類型的酵素， 一 用於該酵素之予體存在下；特別是第 ^種 u 弟襴弟17列第 中 歹1J ;在第2攔第16列至第25襴第55列 2 配物’多間隔室染色裝置揭述於第26攔

弟 13-24 列； J 料：wW〇 99/2°35 ’其中揭述至少-種陽離子染 直一種石肖化苯染料與陽離子直接染料和石肖基苯 r 和，枓之：成物;在第2頁第1列至第7頁第9列、 第口 ^ 39頁第1列至第4〇頁第11歹,卜較佳地第8頁 列至第25頁第6列、第26頁第7列至第3〇頁 列、第1頁第25列至第8頁第5列、第3〇頁 #列至第34頁第25列、第8頁第12列至第 頁第6列、百楚 弟頁弟21至27列，特別是在第36胃 弟1列至第37頁； (沉-14) : w〇99/ 20234,其中揭述包含至少—種 C %離子染料和至少-種自氧化性染料，特別是苯、弓丨 嗓和，。朵啉衍生物之組成物，較佳地在第2頁第 列至第26頁第4列之直接染料，和如特別是揭弟_ 19 在第:6頁第丨。列至第28頁第15列之自氧於 特別疋在第34頁第5列至第35頁第18列之汰 配物； 木色调 (DC-15) : EP㈣636，其中揭示包含至少_種直接 =至少一種間-胺基酚衍生物作為偶合劑成份和至: -種顯色劑化合物及氧化劑之氧化染色組成物二 34 200817475 是—第5頁第〇列至第7頁第52列第i9頁第％列 -第22頁第12列之染色調配物； DC-16) : EP_A_85〇…，其中揭示包含至少一種選自 對-苯二胺類和雙（苯基）伸烧二胺類、和其酸加成鹽 之乳化驗，至少一種選自間_二酶類、和其酸加成鹽 之偶合劑，至少-種陽離子直接染'料，和至少一種氧 化劑之氧化染色組成物，特別是第6頁第5〇列至第

8頁第44列；第21頁第30列们2頁第57列之毕 色調配物； 木 劑 頁 36 DC_17) :W〇 99/ 48856,其中揭示包含陽離子偶合 之氧化染色組成物，特別是帛9胃帛16歹卜第13 第8列，和第11頁第20列-第12頁第13列；第 頁第7列_第39頁第24列之染色調配物； ，叫不巴含不飽和醛類 偶合劑化合物及一級和二級胺基化合物、含硝雜心 合物、胺基酸類、寡肽類、芳族經基化合物、及^ 至少-種CH·活性化合物之染色劑，第3頁第^ 第5頁第25列；"頁第25列_第9頁第Η列之:: 色調配物。 知 在揭 示於上述參考資料（DC-Oi Pr，。、 、七 Ui_PC-18 )之染料級 物中’根據本發明之式（1 )染料可 卞了十了加至染料組合物 色調配物或染料成分之一或多個可 J用至少一種式（]、 染料替換 合 染 之 較佳地含角蛋白織 本發明也有關用於染色有機材料 35 200817475 維，和最佳地人之毛髮、 .Μ 的調配物，其係包含式（1 )之 染料。 )< 較佳地式（1 )之举 曰 /、抖以組成物之總重量為基準之 0.001-5重Η /6 (後文只以“ 為指不），特別是〇·〇〇5_4%， 更特別是〇 · 2 _ 3 %的量併入 用於處理（較佳地用於染色） 機材料之組成物。 ’ 調配物可以不同枯；^ r i 柯形式施用於含角蛋白織維，較佳 Ο 係人之毛髮上。 調配物的技術形式為例如溶液，特別是增稍水溶液或 水醇溶液m末、洗髮精、粉末、凝膠、或乳液。 習知染色組成物以5〇至】古μ s Α ^ 人』川主100克的量施用至含角蛋白織 維。 調配物的較佳形式為如揭述於例如6，ι9〇,42ι，第 2第攔1 6至3 1列之現成組成物或多間隔室染色裝置或‘套 組，或任何具有間隔室之多間隔室包裝系統。 y 現成染色組成物的pH值通常為從2至u，較佳地從 5 至 1〇 〇 本發明的一較佳具體實例係有關染料之調配物，其中 式（1 )之染料係於粉末形式。 如果穩定性及/或可溶性問題，較佳地使用粉末調配 物，如例如揭述於DE 197 13 698，第2頁第26至54列和 第3頁第51列至第4頁第25列、和第4頁第4 J列至第5 頁第59歹ij。 適當化妝品毛髮-保養調配物為毛髮-處理製劑，例如 36 200817475 於洗艾精和調理劑之形式的毛髮_洗滌製劑、毛髮_保養製 J 士預處理製劑或非即洗產品例如喷劑、乳霜、凝膠、 礼液、暴絲和油類、毛髮補品、造型霜、造型凝膠、髮膏 劑、潤髮乳、修護包、深層護髮（intensive hair treatments)、 毛髮-結構製劑，例如燙髮（熱燙、溫燙、冷烫）用毛髮捲曲 劑、直髮製劑、液體毛髮造型製劑、定型泡沫（hair foam )、 喷霧t膠（hairSpray )、漂白製劑，例如過氧化氫溶液、 淡化洗髮精、漂白霜、漂白粉、漂白膏或油、暫時、半永 久或永久染髮劑、包含自氧化性染料之製劑、或天然毛染 髮劑，例如指甲花或黃金菊。 為了使用於人之毛髮上，本發明之染色組成物通常可 併入水性化妝品載劑中。適當的水性化妝品載劑包括，例 如 w/ 〇、〇/ w、〇/ W/ 〇、W/ 〇/ w 或 ριτ 乳液和所 有類型的微乳液、乳霜、喷霧、乳液、凝膠、粉末以及含 界面活性劑之起泡溶液，例如洗髮精或其他製劑，其適合 使用於§角蛋白織維上。该專使用的形式詳述於 Disclosure 42448 (1999八月）。如果需要的話，染色組成 物也可能併入無水載劑，如揭述於例如US-3 369 970中， 特別是第1欄第70列至第3欄第55列。根據本發明之染 色組成物也極佳地適合於DE-A-3 829 870中所揭述之使用 染色梳或染色刷的染色方法。 水性載劑的組分以習知量存在於本發明之染色組成物 中，例如乳化劑可以於總染色組成物之從0.5至30重％的 濃度和增稠劑以從〇·1至25重％的濃度之存在於染色組成 37 200817475 物中。 另外的染色組成物之載劑係例如揭述於Ch Culnan，h Maibach 編輯之 “Dermatology”，Vedag —， 紐約，巴塞爾（Basle)，1986，第 7 冊，Ch. ZvUk，The of Hair Care，第7章第248-25〇頁’特別是在第243頁第 1列至第244頁第12列。 如果式⑴之染料與氧化染料及/或其與酸加成鹽一 起使用，則它們可分開地或—起儲存。較佳地氧化染料和 對還原作用不穩定之直接染料分開地儲存。 式（1 )之染料可以液體至糊狀製劑（水性或非水性）或 以乾粉之形式儲存。 當染料分開地儲存時，反應成分在使用之前立刻與另 -個直接混合。在乾儲存之情形中，i常加入界定量之熱 (從50-80°C )水且在使用之前製備均勻混合物。 根據本發明之染色組成物可包含任何該等製劑已知的 活性成分、添加劑或佐劑，像界面活性劑、溶劑、鹼、酸、 香料、聚合佐劑、增铜劑和光敎劑。下列佐劑較佳地使 用於本發明之染髮組成物： 非_子冰a物，例如乙烯基吡咯啶酮/丙烯酸乙烯酯共 聚物、聚乙烯基吡咯啶酮和乙烯基吡咯啶酮，乙酸乙烯 酯共聚物和聚石夕氧垸類； -陽離子聚合4勿，例如四級化纖#素鱗卖員、具有四級基之 承矽氧烷颂、氯化二甲基二烯丙基銨聚合物、氯化二甲 基二烯丙基銨和丙烯酸之共聚物，如商業上可得的名稱 38 200817475

Merquat® 280和其於染髮之用途，如揭述於例如DE-A-4 421 03 1中，特別是第2頁第20至49列，或EP_A-953 334，特別是第27頁第17列至第3〇頁第11列； -丙烯醯胺/氣化二甲基二烯丙基銨共聚物、二乙基《•硫酸 鹽-四級化甲基丙烯酸二甲胺基乙酯/乙浠基σ比略唆酮共 聚物、乙烯基吡咯啶酮/-咪唑啉甲氯化物共聚物； -四級化聚乙烯醇： Γ

-兩性離子和兩性聚合物，例如氯化丙烯醯胺基-丙基三甲 基鏔/丙稀酸酯共聚物和辛基丙烯醯胺/甲基丙烯酸曱 酉旨/甲基丙烯酸第三-丁胺基乙1旨/甲基丙浠酸2 -經丙酉旨 共聚物； -陰離子聚合物，如例如，聚丙烯酸、交聯聚丙烯酸、乙 酸乙烯酯/巴豆酸共聚物、乙烯基吡咯啶酮/丙烯酸乙 烯酯共聚物、乙酸乙烯酯/順丁烯二酸丁酯/丙烯酸異 从S日/、λΚ物、甲基乙烯基醚/順丁烯二酸酐共聚物和丙 烯I /丙烯酸乙酯/ Ν_第三_ 丁基丙烯醯胺三共聚物； -增稠劑，例如璦脂、古凸映 ^ _ ^ 9 右亞膠、澡酸鹽、三仙膠、阿拉伯 膠、刺梧桐樹膠、刺施$ M ^ 1 少 利榄旦叔、亞麻籽膠、聚葡萄糠、纖 維素衍生物，例如甲其磁ϊ 甲基、截維素、羥烷基纖維素和羧甲基 纖維素、澱粉餾分和拚士 不订生物，例如直鏈澱粉、支鏈澱粉 和糊精、黏土，例如膨 ^ 7 土或全合成親水膠體例如，例如， 例如大豆卵填脂、蛋 結構劑，例如葡萄糖和 調理毛髮之化合物，例如^ 39 200817475 黃卵磷脂、腦磷脂類、聚矽氧油 ，«^.DE.A.19 729 49列、EP-A_834 3〇3，特別 第^ 2弟20頁至 2列，…一特別是第2 第η列者； 胃弟59列·第3頁 蛋白質水解物，特別是彈性 ^㈡膠原蛋白、角蛋白、 奶蛋白、大豆蛋白和小麥蛋白 貝欠解物、其與脂肪酸類 之細0產物以及四級化蛋白質水解物； 香料油，二甲基異山梨醇和環糊精， 溶解化劑，例如乙醇、異丙 ^ ^ G «醇、丙二醇、甘油 和二乙二醇， 去頭皮屑活性成分，例如—酮類、乙醇胺（CMamine)類 和奥麥丁鋅（zinc 〇madine)， 調整pH值之物質； 醇泛&L尿囊素、吡咯啶酮羧酸和其鹽類、植物萃 取物和維他命； 膽固醇； 編號 吏用於本組成物中的UV吸收劑 4匕學名 CAS號 (+ /-)-1，7,7-三甲基_3_[(‘甲基苯基）亞甲 36861-47-9 参]二環[2.2.1]^^ 1，7,7·三甲基-3-(苯基亞甲基）二環[2·21] 15087-24-8 庚-2-酮 之------- 40 200817475 3 (2 -經基-4-甲氧基苯基）(4 -曱基苯基）曱酉同 1641-17-4 4 2,4-二羥基二苯基酮 131-56-6 5 2,2’，4,4’-四羥基二苯基酮 131-55-5 6 2 -經基-4 -甲氧基二笨基酉同 131-57-7 7 2,2’-二羥基_4,4’_二甲氧基二苯基酮 131-54-4 8 2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯基酮 131-53-3 9 1-[4-(1，1-二甲基乙基）苯基]-3-(4-甲氧基 苯基）丙烧-1，3 -二酉同 70356-09-1 10 3，3,5-三甲基環己基-2-羥基苯甲酸酯 118-56-9 11 對-甲氧基桂皮酸異戊酯 71617-10-2 12 薄荷腦基-鄰-胺基苯甲酯 134-09-8 13 水揚酸薄何腦酉旨 89-46-3 表1 :可使用於本發明之染色組成物中的UV吸收劑 編號 化學名 CAS號 14 2-氰基，3，3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯 6197-30-4 15 4-(二曱胺基）苯甲酸2-乙基己酯 21245-02-3 16 4-甲氧基桂皮酸2-乙基己酯 5466-77-3 17 水揚酸2-乙基己酯 118-60-5 18 苯甲酸，4,4，，4，，-(1，3,5-三啡-2,4,6-三基 二亞胺基）餐-，蒼（2-乙基己基）S旨；2,4,6_ 三苯胺基-(對-醯基（carbo)-2’_乙基己基-1’-氧基（〇\〇)-1，3,5-三啡 88122-99-0 19 苯甲酸，4-胺基-，乙基酯，與氧化乙烯 113010-52-9 41 200817475 之聚合物 20 2-丙烯醯胺，N-[[4-[(4,7,7-三甲基-3-側 氧基亞二環[2.2.1]庚-2-基）甲基]苯基]甲 基]-，均聚物 147897-12-9 21 三乙醇胺水楊酸鹽 2174-16-5 22 2,2 -亞甲基-雙-[6·(2Η-苯并三唾-2-基）_ 4-(1，1，3,3-四甲基-丁基）·酚 1 103597-45-1 23 2,4-雙{[4-(2-乙基己氧基）-2-羥基]-苯 基}-6-(4-甲氧基-苯基）-(1，3,5)-三啡 (Tinosorb S) 187393-00-6 24 苯曱酸，4,4’-[[6-[[4-[[(1，1-二甲基乙基） 胺基]羰基]•苯基]胺基]1，3,5-三畊-2,4-二 基]二亞胺基]雙-，雙（2-乙基己基酯 154702-15-5 25 酚，2-(2H-苯并三唑-2-基）-4-甲基-6-[2-甲基_3-[l，3,3,3-四曱基-1-[(三曱矽基）氧 基]二石夕氧烧基]丙基]- 155633-54-8 26 Dimethicodiethylbezalmalonate 207574-74-1 27 苯曱酸，2-[4-(二甲胺基）-2-羥基苯甲醯 基1-，己酯 302776-68-7 28 1，3,5-三啡，2,4,6-參（4-甲氧基苯基）- 7753-12-0 29 1，3,5-三明^ 2,4,6-參[4-[(2-乙氧基苯基） 苯基]- 208114-14-1 30 2-丙稀酸’ 3-(1Η-味嗤-4-基）- 104-98-3 31 苯甲酸’ 2 -基-’ [4-(1-曱基乙基）苯基1 94134-93-7 42 200817475 甲酯 32 1，2,3-丙三醇，1-(4-胺基苯甲酸酯） 136-44-7 33 苯乙酸，3,4-二曱氧基-a-侧氧基- 4732-70-1 34 2-丙烯酸，2-氰基-3,3-二苯基-，乙酯 5232-99-5 35 Anthralinicacid，對-薄荷腦 _3•基酯 134-09-8 36 [，3,5-三畊-2,4,6-三胺，队>1，_雙[4_[5-(1，1-二甲基丙基）-2-苯并嗯唾基]苯基]_n，，-(2-乙基己基）-或Uvasorb K2A 288254-16-0 37 2-羥基-4-甲氧基二苯基酮_5_碏酸 4065-45-6 38 α -(2-側氧基亞異莰-3-基）曱苯_4-石黃酸及 其鹽 56039-58-8 39 Ν，Ν，Ν-三甲基-4-[(4,7,7-三曱基_3_側氧 基亞一環[2,2，1]庚-2-基）甲基]苯銨硫酸 甲酯； 52793-97-2 表1 : 可使用於本發明之染色組成物中的ττν明收劑 編號 化學名 CAS號 40 4-胺基苯曱酸 150-13-0 41 2-苯基-1H-苯并咪唑-5_磺酸 27503-81-7 42 3,3’-(1，4-伸苯基二亞甲基）雙[7,7_二甲基 -2-側氧基-二環-[2·2·1]庚烷甲境旙酸] 90457-82-2 43 1Η-苯并咪唑-4,6-二磺酸，2,2，_(1，4_伸 苯基）雙-，二鈉鹽 180898-37-7 44 苯磺酸’ 3-(2Η-苯并三峻_2_基）_4-_盆_ 92484-48-5 43 200817475 f

5-(1-甲基丙基）-，單納鹽 — 45 1-十二烷銨，N-[3-[[4-(二甲胺基）苯甲醯 基]胺基]丙基]-N，N-二甲基，與4-f基 苯磺酸（1 : 1)之鹽 15 6679-41 ^3 46 1_丙銨，N，N，N-三甲基-3-[(1_側氧基_3_ 苯基-2-丙烯基）-胺基μ，氯化物 177190-98-6 47 1Η-苯并咪唑-4,6-二磺酸，2,2，-(1，4-伸 苯基）雙- 170864-82^1 48 1-丙銨，3-[[3-[3-(2Η-苯并三唑基）_5' (1，1-一甲基-乙基）經基苯基]側氧 基丙基]胺基]-Ν，Ν-二乙基-Ν-甲基-，甲 基硫酸鹽（鹽） 340964-15-0 49 2,2’-雙（1，4-伸苯基）_11^苯并咪唑-4,6_二 石黃酸單鈉鹽或二鈉鹽苯基二苯并咪唑 四磺酸鹽或Neoheliopan ΑΡ_ ---- 349580-12^7 -^ 使用uv吸收劑可有效地防止天然和染色毛髮受到損 壞性的太陽光線和增加染色毛髮之耐水色牢度。 此外，下列UV吸收劑或組合物可使用於根據本發明 之染色組成物中： 陽#子笨并二唾UV吸收劑，如例如揭述於wo ο 1 / 3 6396，特別是在第！頁第2〇列至第2頁第列，和 車乂 <土在第3至5頁，和在第26至37頁； 丄氣化組a之&離子苯并三唾Uv，如揭述於w〇 〇 1 /36396，特別是在第11頁第14列至第18頁； 44 200817475 與抗氧化劑組合之uv吸收劑，如揭述於美國專利5 922 3 1 〇 ’特別是在第2攔中第1至3列； •與抗氧化劑組合之UV吸收劑，如揭述於美國專利4 786 493 ’特別是在第1攔第42列至第2欄第7列和較佳在 第3攔第43列至第5攔第20列； UV及收劑的組合物，如揭述於美國專利$ μ〇 441，特 別是在第4欄第53至56列； -UV吸收劑的組合物，如揭述於w〇 〇1/ 36396，特別是 在第11頁第9至13列；或 -二畊衍生物，如揭述於w〇 98/ 22447，特別是在第1頁 第23列至第2頁第4列，和較佳在第2頁第11列至第 3頁第15列和最佳在第6至7頁，和第12至16頁。 適當的化妝品製劑通常可包含以組成物的總重量為基 準之〇·05至40重量％，較佳地0.1至20重量％的一或多 種UV吸收劑； 稠度凋正劑，例如糖酯類、多元醇酯類、或多元醇燒基 醚類； _脂肪類和蠟類，例如鯨蠟、蜂蠟、褐煤蠟、石蠟類、脂 肪醇類和脂肪酸酯類； -脂肪烷醇醯胺類； 八有彳之150至50 0〇〇之分子量的聚乙二醇類和聚丙二醇 類，例如如該等揭述於Ep_A_8〇1 942者，特別是第3頁 第44至55列， 、 -錯合劑，例如EDTA、NTA和膊酸類， 45 200817475 _潤脹和滲透物質，例如多元醇類和多元醇醚類，如廣泛 地列於例如ΕΡ-Α-962 219，特別是第27頁第18至38 列，例如甘油、丙二醇、丙二醇單乙基醚、丁二醇、苯 甲醇、碳酸鹽類、碳酸氫鹽類、胍類、尿素類以及一級、 二級和三級磷酸鹽類、咪唑類、丹寧類、η比哈； -不透明劑，例如乳膠； -珠光劑，例如乙二醇單-和二_硬脂酸酯； f) Ο -推進劑，例如丙烷-丁烷混合物、ν2〇、二甲醚、c〇2和 空氣； -抗氧化劑； -含糖聚合物，如揭述於Ep_A_97〇 687，特別是第Μ頁 第17列至第29頁第23列； 、 -四級銨鹽類，如揭述於w〇 〇〇/1〇517，特別是第44頁 第16列至第46頁第23列； 、 '細菌抑制劑，像具有抵抗革蘭氏陽性菌之特定作用的防 腐J，例如2,4,4’-三氯_2，_羥基二苯基醚、氯己定 (c^orhexidine)( n (心氣苯基-雙絲（叫職id〇)) =)或 TCC( 3,4,4’_三氯碳酸替苯胺（carbanilide))。 大里的方族物質和香精油也具有抗微生物性質。典型的 J子為在丁香油、薄荷油和瑞香草油中之活性成分丁香 ^Μ腦和瑞香㈣。感興趣的天然除 法呢醇（3 7 1 1 -田甘 d，11·二甲基·2,6，10-十二烷三烯醇）， 存在於萊嫵„、丄士 ^ * 劑。額外Γ 甘油單月桂酸醋也已提供為制菌 、、、、田囷抑制劑之存在量通常為以製劑的固體含量 46 200817475 為基準之從0.1至2重量％。 根據本發明之染色組成物诵當 从奶遇⑦包含至少一種界面活性 劑。適當的界面活性劑為兩性龅 叩庄離子或兩性，或更佳地陰離 子、非離子及/或陽離子界面活性劑。 在根據本發明之染色組成物中之適當陰離子界面活性 劑包括所有適合於使用人體的陰離子界面活性物質。該等 物質以給予水溶性之陰離子某（ 丁 &〔例如具有大約1 〇至22個 石反原子之魏酸根離子、硫酸粮離 夂很雊子、碩酸根離子或磷酸根 離子基親脂烧基為特徵。除此之外，乙二醇或聚乙二 醇醚基、醋、醚和醯胺基以及羥基可存在於分子中。下列 為適當陰離子界面活性劑的料，各自於在㈣基中具有 2或3個碳原子之鈉、鉀或咎醆 邛戎钕鹽或早-、二-或三-烷醇銨鹽 類的形式： -具有10至22個碳原子之直鏈脂肪酸類（肥皂）， -式R-〇(CH2-CH2_〇)x-CH2_c〇〇H的醚羧酸其中R為具

有1〇至22個碳原子之丨.ar烷基和x = 〇或從isi6。 _在醯基中具有10至18個碳原子之醯基sarcosides， -在fe基中具有10至18個碳原子醯基牛磺酸鹽 (taurides )， 在I基中具有1 〇至丨8個碳原子之醯基羥乙基磺酸鹽類， -在烷基中具有8至18個碳原子之胺磺基琥珀酸單-和二_ 烷基酯類和在烷基中具有8至丨8個碳原子和從丨至6 個氧乙基之胺磺基琥珀酸單烷基聚氧乙基酯類， -具有12至18個碳原子之直鏈烷磺酸鹽類， 47 200817475 '具有12至18個碳原子之直鏈α —烯烴磺酸鹽類， -具有12至1 8個碳原子的脂肪酸類之^ -磺酸基脂肪酸甲 酯類， -式r’-o(ch2-ch2_〇)x’_s〇3h之硫酸烷酯類和烷基聚乙二 醇醚硫酸S旨類’其中R’較佳地為具有1 〇至1 8個碳原子 之直鍵烧基和X’ = 〇或從1至12， -根據DE-A-3 725 030之界面活性羥基磺酸鹽類的混合 物，特別是第3頁第40至55列； -根據DE-A-3 7U 354，特別是第4頁第42至62列之硫 酸化羥烷基聚乙二醇醚類及/或羥基伸烷基丙二醇醚 類， -根據DE-A-3 926 344，特別是第2頁第36至54列的具 有12至24個碳原子和！至6個雙鍵之不飽合脂肪酸類 的績酸酯類， -酒石酸和擰檬酸與醇類的酯類，其為大約從2至15個分 子的氧化乙烯及/或氧化丙烯與具有從8至22個碳原 子之脂肪醇類的加成產物，或 _ =離子界面活性劑，如揭述於wo 00/ 10518,特別是 第45頁第U列至第48頁第3列。 較佳陰離子界面活性劑為在烷基中具有1〇至18個碳 原子#在刀子中最多至12自乙二醇鱗基之硫酸燒醋類、 烷^聚乙二醇醚硫酸鹽類和醚羧酸，以及特別是飽合和特 別疋不飽σ CrC22羧酸（例如油酸、硬脂酸、異硬脂酸和 掠櫚酸）之鹽類。 48 200817475 在分子中具有至少一種四級銨基團和至少一種_C〇〇_ 或-so;基團之界面活性化合物為末端兩性離子界面活性 劑。較佳者為所謂的甜菜鹼類，例如N_烷基n，n_二甲基 甘胺酸銨類，例如在烷基或醯基中具有從8至18個碳原 子之可可烷基二甲基甘胺酸銨、N_醯胺基丙基_N，N_二甲基 甘胺酸銨類，例如可可醯基胺基丙基二甲基甘胺酸銨、和 2-烷基-3_羧基甲基_3_羥乙基咪唑以及可可醯胺基乙基羥乙 基羧甲基甘胺酸鹽。一較佳兩性離子界面活性劑為已知為 CTFA名可可醯胺基丙基甜菜鹼之脂肪酸醯胺衍生物。 兩性界面活性劑為界面活性化合物，除了 c8_Ci8_烷基 或-基基團之外和在分子中包含至少一個游離胺基基團和 至少一個-COOH或-S〇3H基團且能夠力形成内鹽類。適當 的兩性界面活性劑的例子包括N-烷基甘胺酸類、N_烷基丙 酸類、N-烷胺基丁酸類、N_烷基亞胺基二丙酸類、N_羥乙 基-N-烧基驢胺基丙基甘胺酸類、N-烧基牛績酸類、烧 基肌胺酸類、2-烷胺基丙酸和烷胺基乙酸類，各在烷基中 具有大約從8至1 8個碳原子。兩性界面活性劑其特佳者 為N-可可烷胺基丙酸酯、可可醯胺基乙胺基丙酸酯和c2-C j 8酸肌氨酸。 適當的非離子界面活性劑揭述於WO 00/ 10519，特 別是第45頁第11列至第50頁第12列。非離子界面活性 劑包含作為親水基團’例如，多元醇基團、聚烧二醇鱗基 團或多元醇和聚烷二醇醚基團的組合。該等化合物為例 如： 49 200817475 -2至30莫耳之氧化乙烯及/或〇至5莫耳的氧化丙稀與 具有8至22個兔原子之[“脂肪醇類、與具有I〕至22 個碳原子脂肪酸類和與在烷基基團中具有8至15個碳 原子烷基酚類的加成產物， -1至30莫耳的氧化乙烯與甘油的加成產物之— 脂肪 酸單-和二-酯類， _ q-C：22烷基-單-和-募-醣苷類和其乙氧化類似物，

-5至6G莫耳的氧化乙烯與萬麻油和氫化蓖麻油的加成產 物， _氧化乙烯與山梨糖醇酐脂肪酸酯類的加成產物， -氧化乙烯與脂肪酸烷醇醯胺類的加成產物。 其為氧化乙烯及/或氧化丙烯與脂肪醇類的加成產物 或該等加成產物之衍生物的界面活性劑可為具有“正常，，同 系物分布的產物或具有限制之同系物分布的產物。“正常，， 同系物分彳a在使㈣金屬類、驗金屬氫氧化物類或驗 金屬醇化物類作為催化劑之脂肪醇和氧化烯的反應獲得之 同系物的混合物。另一方面’有限制之同系物分布，係者 使用例如水滑石、㈣酸之驗金屬鹽類、驗金屬氧化物類: 氫氧化物類或醇化物類作為催化劑獲得者。 使用具有限制之同系物分布的產物可為較佳。 可使用於根據本發明之染色組成物中的陽離子 性劑之例切収四級銨化合物。較佳者㈣如 氯化烷基三曱美铵、惫仆_ ^甘 列如 ^ 甲基&减—院基：甲基銨和氯化三燒基甲 基叙’例如氣化録樣基三甲基錢、氯化硬脂基三甲基銨、 50 200817475 氣化一硬脂基二甲其松 ^ a L-L 4+ Τ基鉍、氣化月桂基二甲基銨、氯化月桂

基一甲基本甲基錢和畜/卜-m *1:1· A 鼠化二4输基甲基鈹。可根據本發明 使用之另外的陽離子界面活性劑為四級化蛋白質水解物。 也適當的是陽離子聚矽氧油類，例如（例如）商業產品 Q2-7224(製造商：道唐室（ · 迫康宁（Dow Corning );穩定之三曱矽

基酉祖月女基一甲聚石夕氧燒（dimethic_ ))、道康寧（D〇w Corning) 929乳液（包含一種羥胺基_改質之聚矽氧，其也 稱為一甲秒油）、SM·2059 (製造商：通用電氣（General

Electric) )、SLM_55067 (製造商：Wacker)以及 Abil®·

Quat 3270 和 3272 (製造商：Th· G〇ldschmidt •，二四級聚 甲基石夕氧燒顯、四級胺鹽（quaternium ) _8〇 )、或聚石夕 氧類，如揭述於W〇 〇〇/12〇57，特別是第45頁第9列至 第55頁第2列。 烷醯胺基胺類，特別是脂肪酸醯胺基胺類，例如可以 名稱Tego Amid® 18獲得之硬脂基醯胺基丙基二甲胺作為 本發明染色組成物中之界面活性劑也為較佳。它們不只以 良好调正作用為特徵且也特別是以它們的良好生物降解性 為特徵。 可用作陽離子界面活性劑之四級糖衍生物的例子為商 品Glucquae 1〇〇，根據CTFA命名法“月桂基甲基葡糖醚· 10罗里丙基二甲基氯化銨（lauryl methyi gluceth_1〇 hydroxypropyl dimonium chloride)”。 用作界面活性劑的含烷基之化合物可為單一物質，但 在該等物質之製備中天然原料蔬菜或動物來源的使用一般 51 200817475 為較仏且、、果所彳于物質混合物根據所使用之特定起始材 料具有不同烷基鏈長。 本I月的另幸父佳具體實例係有關含角蛋白織維之染 色。 该方法包含 (a )用式（1 )之染料處理含角蛋白織維，和 (b )旖置纖維且然後沖洗纖維。 μ之染料適合於整個地染色毛髮，也就是說當在 =-人的场合上染色毛髮時，以及後來的再 或部分的毛髮的染色。 巴次成縵 ⑴之染料例如藉由用手按摩、梳子、刷子 子或兵梳子或噴嘴組合之瓶子施用在毛髮上。 在根據本發明之染色方以n 存在下進行將視欲獲得之色調而定。 $…科 進一步較佳為一種毕

U 至少-種用式⑴之二^角蛋白織維之方法，其包含 維。 、鹼和氧化劑處理含角蛋白織 是人之毛髮）之較佳化劑染色含角蛋白織維（特別 1土具體實施例包含 ai )用視需要包含至少一 蛋白織維， （1 )木料的氧化劑處理含角

種式（1)染料 :或者 種式（1 )染料 用視需要包含至少一 物處理含角蛋白織維 用視需要包含至少_ 的無氧化劑之組成 的無氧化劑之組成 52 200817475 物處理含角蛋白織維， 匕2)用視需1 匕έ至少一種式（丨）染料的氧化劑處理 蛋白織維， 月 其限制條件為在方 -個中存^方法步驟〜）、）、~)、）之至少 口中存在有式（1)染料。 瓜，包含氧化劑之組成物於15至45t 上0至15分籽L卜邊在纖維 刀知，特別是〇至5分鐘。

士 2氧化劑之組成物通常包含習知佐劑和添加劑，較佳 為。亥寺揭述於德國專射請案第3攔第η列至第^列者。 。 般式（1 )之染料和無氧化劑之組成物於15至5〇 C下邊在、截維上5至45分鐘，特別是1〇至μ分鐘。 一方法之較佳具體實施例為在染色之後用洗髮精及/ 或一種弱酸（例如檸檬酸或酒石酸）洗頭髮。 對還原作用穩定的式⑴染料可與無氧化劑之組成物 一起貯存且可以單一組成物施用。 ^ f利地包含對還原作用不穩定的式（1)染料之組成物 係用猴氧化劑之組成物在正要染色處理之前製備。 在另-具體實施例中⑴之染料和無氧化劑之組 成物可同時或連續地施用。 習慣上，包含氧化劑之組成物以相對於毛髮的足夠量 通常於30至200克的量平均地施用。 氧化劑為例如過硫酸鹽或稀過氧化氫溶液、過氧化氫 乳液或過氧化氫凝膠、鹼土金屬過氧化物、有機過氧化物， 例如過氧化脲、過氧化三聚氰胺，或鹼金屬溴酸鹽固定或 53 200817475 如果使用根據半永久 酵素也為適當的 调粉末。 直接毛髮染料之色 如揭述於WO 97/ 20545， 進一步較佳氧化劑為 用以達成淡化色澤之氧化劑 特別是第9頁第5至9列， 於烫髮（permanent wave)固七容液的形式之氧化劑，如揭 迷於DE-A-19 713 698，特別是第4頁第52至55列，

C 和第60和61列或EP_A_1〇6294〇，特別是第6頁第41 至47列（及在同等w〇 99/4〇895中）。 —最佳氧化劑為過氧化氫，較佳地使用於從約2至30重 量％，更佳地約3至20重量％，和最佳地從6至12重量 %組成物之濃度。 氧化劑較佳地可以總染色組成物為基準之從〇 〇1%至 特別疋從0·01%至之量存在於根據本發明之染色 組成物中。 般，用氧化劑之染色在驗，例如氨、驗金屬碳酸鹽 颂、土族金屬（鉀或鋰）碳酸鹽類、烷醇胺類，例如單—、二_ 或二乙醇胺、驗金屬（鈉）氫氧化物類、土族金屬氫氧化物 類或下式的化合物存在下進行 3\ 八 R/N—R-Ν、，其中 4 Re R為伸丙基殘基，其可經OH或烷基取代， R3、R4、r5和r6彼此獨立地為或依賴地選自氫、c广C4烷 基或羥基-(CVC4)烷基。 54 200817475 ’和特 包含氧化劑的組成物之 ρ 4 PH-值通常為約2至 別是約2至5。 …· I π碉配物施用牡言用蛋白 (較佳地毛髮）上的較佳方法孫 Ί、隹 万/去係糟由使用一種多間隔宇仇 色裝置或“套組，，或任何其他多 木 例如勒97/ 20545第4頁第19列至第27列。 攻於 V' Ο 第一個間隔室包含例如至少-種式（1)之染料和视· 要逛用之另外的直接染料和鹼化劑，及在第二個間隔室； 乳化劑；或在第-個間隔室中至少一種式⑴ 視需要選用之另外的直接染料，在第二個間隔室中驗化； 和在第三個間隔室中氧化劑。 … 較佳地，％成組成物係根據第一個較佳具體實例藉由 :種方法製備，該方法包含預備步驟，其包括分開地儲：， 册方面’一種組成物（Α) ’其包含’在適合於染色之介 貝中，至少一種顯色劑化合物，特別是選自對-苯二胺類和 又（苯基）-烷二胺類、和其酸加成鹽，至少一種偶合劑，特 別是選自間-苯二胺類和其酸加成鹽，和至少一種式（D 之染料，另一方面，一種組成物（Β)，其包含，在適合 於木色之介質中，至少一種氧化劑和在施用此混合物至含 角蛋白織維之前立刻混合（A )和（Β )。 根據製備現成染料組成物的第二個較佳具體實例，該 方法包含預備步驟，其包括分開地儲存，一方面，一種組 成物（A) ’其包含’在適合於染色之介質中，至少一種 顯色劑化合物，特別是選自對-苯二胺類和雙兴苯基）烷二胺 55 200817475 類:及其酸加成鹽、至少-種偶合劑化合物，特別是選自 間-苯二胺類和其酸加成鹽；在另一方面，—種組成物（八，）， 其包含，在適合於染色之介質中，至少—種式（1)之毕 料之染料，且最後，一種組成物（Β) ’其包含，在適： 於染色之介質巾，至少一種如上述定義之氧化劑，和在二 用此混合物至含角蛋白織維之前在使用時立刻混合它們。

根據此第二個具體實例所使用之組成物（Α,)可視♦ 要地於粉末形式’在此情形Κ⑴之陽離子染料 身）構成全冑組成4勿（Α，）*視需要地分散在有機及/或 在無機粉狀賦形劑中。 當存在於組成物Α，中時，有機賦形劑可為合成或天妙 來源且特別選自交聯和非交聯合成聚合物、多膽類例如纖 維素類和改質或未改質澱粉，以及缺 次大…、產物例如鋸屑和植 物膠（古亞膠、刺槐豆膠、三仙膠、等等）。 無機賦形劑可包含金屬 高嶺土、滑石、矽酸鹽 當存在於組成物（A，）中時， 氧化物例如氧化鈦類、氧化絲類、 類、雲母和石夕石類。 非常適合之賦形劑為 在根據本發明之染色組成物中— 錯屑。 粉末組成物（A，）也可包含黏合劑或塗料產物，其於 較佳地不超過相對於組成物（A，）總重量的大約3重^% 之量。這些黏合劑較佳地選自無機、合成、動物或植：： 源之油類和液體脂肪物質。 組成物（A，）可視需要包含其他佐劑，於粉末形式， 56 200817475 特別是任何種類之界面活性劑、毛髮調理劑如例如，陽離 子聚合物等等。 通常在用染色溶液及/或燙髮溶液處理之後沖洗毛 髮。 本發明進一步較佳具體實例係有關一種用氧化染料染 色毛髮之方法，其包含 a•混合至少一種式（1 )之染料及視需要選用之至少一種 偶合劑化合物及至少一種顯色劑化合物，及氧化劑，其 視需要包含至少一種另外的染料，及 b·使含角蛋白織維與步驟a.中製備之混合物接觸。 為了调整pH-值，有機或無機酸，如例如DE 199 59 479，第3欄，第46至53列中述者為適合的。 此外，本發明係有關一種用自氧化性化合物和視需要 k用之另外的染料之式（1 )染料的染色含角蛋白織維之 方法。 f 該方法包含 a•混合至少一種自氧化性化合物及至少一種顯色劑化合物 和至少一種式（1 )之染料及視需要選用之另外染料， 及 b·用步驟a·中製備之混合物處理含角蛋白織維。 此外，本發明係有關一種用式（1)之染料和封端重氮化 化合物染色含角蛋白織維之方法，其包含 a·在驗性條件下用至少一種封端重氮化化合物和偶合劑化 合物’及視需要選用之顯色劑化合物及視需要選用之氧 57 200817475 化4，和視需要地在另外的染料，及視需要地至少一種 式（1)之染料存在下處理含角蛋白織維；和 藉由用s文處理，視需要地在另外的染料，和視需要地至 J 一種式（1)之染料存在下將pH調整在6至2之範圍， /、限制餘件為至少在一步驟a·或b ·中至少一種式（1) 之染料存在。 封鳊重氮化化合物和偶合劑化合物及視需要選用之氧 化劑和顯色劑仆人 m ^ 口物了以任何所要之順序連續地，或較佳 同B守地施用。 較佳地’封端重氮化化合物和偶合劑化合物以單一組 成物同時地施用。 “鹼性絛條件，，指示Η在 ⑸3 η 你攸8至丨〇，較佳地9_10，特 別疋9.5-10之範圍，1係葬 氧化納達成。 ，、係猎由加鹼，例如碳酸納、氨或氫 该等驗可加至毛髮、至举祖乂 物及/或水溶性偶合成份，或至：含區勿;氮：:匕合 成物中。 匕3木科則驅物之染色組 酸為例如酒石酸或檸檬酸、檸檬 需要選用之酸性染料的適當緩衝溶液。〜、一種具有視 在第一階段施用之鹼性染色 施用之酸性半色& #铷μ θ巴、，且成物的置對在第二階段 卜特別是約…。 地為約從1:3至3: 步驟a.之鹼性染色組成物及步 於15至45。〇：下留在纖維上5 ▲之^性染色組成物 刀名里’特別是於2〇至 58 200817475 3〇°C下經5至45分鐘。 制該等方 比係與重 下列實施例用以舉例說明染色 U〜乃古而不限 法於该寺貫施例。哈非另古扣— 曰 陈非另有才日不，否則份和百分 里有關。所述染料之量係相對於欲染色之材料。 製備例 / ° 實施例A1 :

3,3’·雙(二甲胺基)-二丙 (101) 步驟1 :在攪拌下將86克的 胺加至23克的式

之化合物在 500毫升乙腈中的 ϋ 懸汙液。將反應物料（reaction mass)加熱至回流經4小時（反 應係以TLC：監測）。在減壓下蒸發乙腈及在氮氣下授摔（= 磨）所產生之殘餘物與冷二乙基醚（5〇〇毫升）經〇 $】 時。在惰性蒙氣下用冷二乙基醚（1〇〇〇毫升）之額外洗滌 液進行小心的過濾。所得固體立刻被轉移到R· B•瓶且2 真空下乾燥以得到33克的深紅色固體。 步驟2 ··在攪拌下將20克的此物質慢慢地加至133克 硫酸一曱酯。加入期間反應物料藉由外部冷卻保持於室溫 下。於室溫下進一步攪拌反應混合物1 6小時。將冷二乙 基鱗（200毫升）加至反應物料且攪拌2小時。傾析二乙 基_及用冷一乙基_ ( 2x200毫升）重複上述步驟。藉由 保於冰箱中過夜中使反應物料沈降。在氮氣下將其過滤且 59 200817475 所得固體與氯仿（200毫升）一起攪拌2小時。過濾接著 與特別無水二乙基醚（2x200毫升）一起研磨產生30克的 下式之深紅色固體

WNMR ( CD3〇D，400MHz) δ 8·08 ( d，2H)，7.57 ( s， 2Η) ’7.11(d’2H)，4.04(s’6H) ’3.71(t’4H)， 3.67(s，6H)，3.53(t，4H)，3.18(s，12H)，2·21(ρ， 4H)。UV/ vis (水）：506 nm。 實施例A2j_ 將式（102)之化合物（1.5克，2·2毫莫耳）溶解在 去離子水（20毫升）中接著加入NaCl (〇·28克，4·8毫莫 〇 耳）和KC1 ( 0·36克，4.8毫莫耳）。在45-50°C下加熱反 應物料2小時。在減壓下蒸發水。 用絕對乙醇處理殘餘物及過濾。 療發溶劑接著與乙醚（2 X 20毫升）一起研磨產生I·03 克的下式之深紅色固體

60 200817475 】HNMR ( CD3〇d，40〇ΜΗζ) δ 8·03 ( m，2H)，7·56 ( s， 2H)，7.12 ( m. 2H)，4.05 ( s，6H)，3.73 ( t，4H)， 3.56(m，4H)，3.19 (s，18H)，2.22 (m，4H)。

實施例A 於室溫下攪拌實施例A1之步驟丨中所得化合物（i〇5 克，2.5毫莫耳）與苯曱基氯（3165克，25毫莫耳）經2 小時。激烈地攪拌反應混合物與二乙基醚（4 χ 25毫升） 及傾析_^層。 在真空下乾燥產生1·36克的下式之紅紫色染料

hNMR ( CD3〇D，400MHz) δ 8.06 ( m，2Η)，7·56 ( m 10H)，7.34 ( m，2H)，7.11 ( m，2H) C； 4·06 ( S，6H)，3.74 ( m，4H) (s ’ 12H) ’ 2.30 ( m，4H)。 實施例A4 : 2H )，4·60 ( s，4H )，，3·49 ( m，4H ) ，3.09 步驟1 :在外部冷卻下將濃HJO4 (57毫升）和水（47 *升）的混合物引進500毫升3-頸圓底瓶。 在激烈攪拌下將2-胺基甲氧基苯并噻唑（22·2克） 慢慢地加至此溶液中。 將白色懸浮液冷卻至-7cC。然後經15分鐘期間且維持 溫度在-7至We之範圍加入亞硝基硫酸㈨加⑼⑹化士 61 200817475 acid)之冰冷溶液。於_5aC下進一步攪拌反應混合物4小時。 在攪拌下將尿素（1.8克）加至反應混合物以分解痕 量之過量亞硝酸。 办然後經5-10分鐘期間在機械攪拌下將冷重氮_溶液倒 進卞冰（72克）中。將碎冰（i 23克）加至此且溫度維持 於C。在攪拌下經15分鐘期間將N_苯基二乙醇胺（u ^ 克）逐部分加至上述溶液。藉由加入冰（123克）將溫度 維持於_5°C且繼續攪拌15分鐘。 兮止攪拌及將反應混合物保持於室溫下過夜（1 6小 時）。將氫氧化鈉（36%，肖2⑽毫升）溶液加至反應混 合物（其被外部地冷卻）㈣PH達成調整在3_4範圍中。 藉由加入NaHC〇3之飽和溶液中和（pH 6至7)反應混合 物0 過渡固體接著用水（100毫升⑷洗膝產生棕紅色固 體，其可從甲醇結晶。 U 步驟2:將前述步驟中所得化合物（5.58幻在二氯 甲烷（100毫升）中的懸浮液冷卻至〇〇c。在攪拌下將TEA 夕.以克）逐滴加至上述懸浮液。經3〇分鐘期間將甲苯 石尹、酉&氣（10.68克）在二氯甲按（π古么、 w k ( 50冤升）中的溶液逐滴 加至上述懸浮液，溫度保持於 于於〇 C。於室溫下攪拌反應混 合物過夜（16小時）。在減壓下蒸發溶劑且殘餘物與冷水 (150笔升）—起擾拌。過遽所得固體且用水（2x100毫 升）洗務。 攸氣仿/甲醉混合物（50古JLL、Γ r\ 口 π 〇〇笔升）[90 : 10 (體積/體 62 200817475 積）]結晶提供7克之深棕紅色固體。 步驟3 :將氫化鈉（50% ) ( 〇·345杳

凡」在無水DMF (20毫升）中的懸浮液冷卻至0〇c。铁德‘ λ , …、俊加入咪唑（0.489 克）及攪拌反應物料10分鐘。於〇cC下脸义“ 一 * r胂刖述步驟（2.04 克，3毫莫耳）中所得化合物加至上述戀浮液及於〇。匚下 攪拌整個物料1 5分鐘。 將反應混合物升溫至室溫及繼續攪拌3小時（反應之 、 進展係以TLC監測）。將反應物料慢慢地倒進冷水（5〇 ( 毫升）中。過濾出固體及矽凝膠（溶析液，95 : 5 (體積 /體積）>—氣甲烧·甲醇）上層析。 獲得深紅色化合物之產物（65〇毫克）。 步驟4 :在前述步驟中所得化合物（〇·4克）與硫酸二 甲酯（2 · 1 1克）一起攪拌16小時。反應混合物與二乙基 醚（4χ 25毫升）一起激烈地攪拌（且傾析）。用氯仿： 甲醇（98.2) 〔1〇〇宅升〕洗滌固體以提供〇·53克的下 式之深藍色固體

(105)。戊“分< 。 1 < ]HNMR ( CD3〇D ^ 400MHz ) δ = 3 ·68 ( s，9H )，3 ·86 ( s， 6Η)，3.92 ( s，3Η)，4·22 ( t，4Η)，4.42 ( s，3Η)， 4·59 ( t，4H) ，7·2 ( d，J=9.2 Hz，2H)，7.4 ( dd，j=2.4 63 200817475

Hz，1H) ，7.57 ( s，2H) ，7.7 ( d，J=2.4 Hz , 1H ) ，7.74 (s，2H)，8.03 ( d，J=9.6 Hz，1H)，8.11 ( s，2H)， 9 ( s，2H) ’ UV/VIS (水）：λπ_ 592 nm。 實施例A 5 : 步驟1 :於55-60°C下將實施例4之步驟i中所得化 合物（3.72克）與氯化硫醯基（14.8毫升）一起加熱30 分鐘。在減壓下除去過量之氯化硫醯基及用NaHC03 ( 50 毫升）之飽和溶液驗化殘餘物。過濾出固體且用水（2χ5〇 毫升）洗滌。 藉由管柱層析法（溶析液，75 ·· 25氯仿··己梡）純化 以板供深紅色固體（2.45克）。EIMS m/z[M]+。 步驟2 ·於1〇〇。〇：下加熱前述步驟中所得化合物（〇.818 克）_比疋（5毫升）的混合物3小時。冷卻至室溫之後 激无丨地攪:拌（且傾析）反應混合物與二乙基_ ( 1 5毫升）。 最後過濾出固體及用二氯甲烷（5〇毫升）洗滌以產生 〇·692克的式

於染色毛髮。 :式（106)之化合物（ 开’）和N•甲基-2-吼咯啶酮（5 下進行加熱1 6小時。 (〇. 5克）、吼啶（2毫 毫升）的混合物在12〇°c 冷卻至室溫之後激烈地攪拌 (且傾析）反應混合物與 64 200817475 一乙基_ (2x15毫升）。 最後過濾出固體及用二氯曱烷（50毫升）洗滌以產生 0.498克的式

之深紅色固體，其可如此用 於染色毛髮。 】HNMR ( CD3OD，400MHz) δ = 3·85 ( t，3H)，4.25 ( t， 4Η)，4·9 ( t，4Η)，6·93 ( d，2Η)，7· 1 5 ( dd，J=2.4 Hz， 1H)，7.49 ( d，J=2.4 Hz，1H)，7·79 ( d，J=9.6 Hz，2H )， 7.9 ( d，J=8.8 Hz，1H) ，8.06 ( m，4H) ，8.55 ( t，J=8.0 Hz，2H) ，9.05 ( d，J=5.6 Hz，4H)。 步驟4 :式（107)之化合物（〇· 19克）與硫酸二甲酯 (1_28克）一起攪拌16小時。 激烈地攪拌（且傾析）反應混合物與二乙基醚（4x 25 毫升）。用二氯甲烷/甲醇（98 : 2) 〔 1〇〇毫升〕洗滌以 提供0 · 2克的式

丨HNMR ( CD3〇D，400MHz) δ = 3·67 ( s，3H)，3·96 ( s， 3Η)，4·44 ( m，7Η)，4·99 ( t，4Η)，7· 17 ( d，J = 9.2 Hz， 65 200817475 2H) ，7.43 ( dd，1H)，7.73 ( d，J=1 ·6 Hz，1H) ，8.07 (m，3H)，8_12 ( m，4H)，8.6 ( t，2H)，9.1 ( d，J=5.6 Hz，4H)，UV/VIS (水）：Xmax 582 nm。 實施例A6 : 步驟1 ··在攪拌下將Cs2C03 ( 129.9克）加至3,4-二 羥基苯甲醛（10克）和氯化3-二甲胺基丙基鹽酸鹽（29.77 克）在丙酮（350毫升）中的懸浮液及將反應物料加熱至 回流經24小時（反應以TLC監測）。反應混合物通過石夕 藻土（ Celite)之墊過濾及用丙酮（100毫升）徹底地洗務 石夕藻土（ Celite )墊。在減壓下蒸發溶劑及所產生之殘餘 物在石夕凝膠進行管柱層析法（60-120篩目）且用氯仿··曱 醉（95 ·· 5與數滴NH4OH)溶析以產生12克的式 Π

(J lHNMR ( DMSO-d6，400MHz) δ 9.81 ( s，1H)，7.52 ( d J = 8.4 Hz，1H) 7.38 (s，1H)，7.15 (d，J = 8.4 Hz， 1Η)，4.10 ( t，2Η)，4·05 ( t，2Η)，2.39 ( t，4Η)， 2-22(d’12H)，1·89(πι，4Η)。 步驟2 :於室溫下將丫_甲基吡啶（8·52克）逐滴加至 硫酸二甲酯（15克）及於70dC下加熱反應混合物2小時 且接著冷卻至室溫（固體形成）。將冷二乙基醚（25毫升） 加至反應物料中且攪拌〇5小時。傾析醚及用冷二乙基醚 (2x 25毫升）重複上述步驟二次。在減壓下蒸發過量溶 66 200817475 劑以得到19克之白色吸濕性固體。 !H NMR ( CD3〇D，400MHz) δ 8·67 ( d，J = 6 Hz， 2H)，7·86 ( d，J = 5.6 Hz，2H)，4.25 ( s，3H)，3.60 (s ’ 3H)，2.62 ( s，3H)， 步驟3 :將前述步驟中所製備之化合物（丨·3克）、化 合物（109 ) ( 1.6克）和六氫α比啶（〇 〇2克）在甲醇（2〇 毫升）中的溶液回流1 5小時。蒸發溶劑之後殘餘物與醚 (20毫升）一起攪拌〇·5小時及傾析有機層。重複上述步 驟二次。在真空下乾燥產物以獲得1 ·丨克的式

ch3so4- 之黃色固體，其可如此 用於染色毛髮。 ^NMRC DMSO-d6 ^ 400MHz) δ 8.78 ( d ^ J = 6 Hz ^ 2H ) ^ 8.11 ( d，J = 6 Hz，2H)，7.89 ( d，J =16 Hz，1H)，7.36 (dd，J =16 Hz 及 4_4 Hz，2H)，7.29( d，J = 8.4 Hz，1H)， 7.05 ( d，J = 7.6 Hz，1H)，4.21 ( s，3H)，4.05 ( t，4H)， 2.49 ( s，3H)，2.38 ( q，4H)，2·14 ( d，12H)，1.78 (q，4H)。 步驟4:於室溫下攪拌式（110)之化合物（〇18克） 與硫酸二甲酯（0.99克）經2小時。激烈地攪拌反應混合 物與二乙基醚（4x 25毫升）且傾析醚層。在真空下乾燥 產生0.18克的式 67 200817475

-/N\ CH3S04 lHNMR( CD3OD ^ 400MHz ) 8 (111) s.65(d，J>6 8Hz, 2H)， 8.1 1 ( d，J = 7.2 Hz，2H) ，7 ,, 8 Hz，1H)， 18H) ，2.35 ’·％ (d，卜 l6Hz， ， 7·47 ( s，1H)，7.35 ( m，2H)，7 …」 "10 ( d，J = 4.25 ( m，7H)，3.6G ( m，13H)，^ ?n r 5 j .ΖΌ d , (m，4H )。 實施例A7 : 步驟1 :將3克的式 之偶氮化合物及3·5毫升之表氣醇溶解在Μ亳升乙 於50〇C下攪拌混合物3天。其 … 上下蒸發乙酸及藉

U 由管柱層析法（氧化鋁，乙酸乙酯/甲醇 曰 i U · 2 j純化所 產生之油。用丙酮洗滌之後獲得〇·94克的式（U2)之黃 色粉末。分析數據·· MS ( EI+) ·· m/Z 387 ( M+) 。Uv /VIS ( MeOH) ·· Xmax 408 nm。 ci HO- HO- /N+

Cl 人- 68 (112) 200817475 步驟2: 100毫克的得自步驟丨之產物在2毫升甲醇及 0 · 7 3宅升二乙胺的混合物中回流2天。 溶劑蒸發之後獲得110毫克的式（n3 )之紅色粉末。 此化合物可如此用於染色毛髮。

分析數據：MS ( EI+ ) : m/ z 502 ( M+ )。UV/ VIS (MeOH) : λ· 559 nm。

γ驟3 : 100毫克的步驟1中所得產物與5〇微升碘 甲烷於室溫下在10毫升氯仿中攪拌12小時。 藉由過濾收集沈殿物及乾燥以獲得丨3 0毫克的式 (114 )之紅色染料。 MS ( EI+) : m/z 530 [M-2H]+ 〇 UV/VIS ( MeOH)： ληΐΒχ = 560nm

69 (114) 200817475 實施例A8 : 步驟 將 克的式CI- cf 之胺及9.84毫升之 三乙胺在120亳升乙醇中的溶液冷卻至0。。。 然後於〇〇C下逐滴加入4.26毫升溴乙醯氣。 其後將混合物慢慢地加溫至室溫及過渡。 將滤、液条發至乾以雈》圼，<， 〇 祀从獲侍15.34克的式（115)之無色粉 末。 分析數據：1HNMR(Me0H_d3) :s[ppm]9〇4u， 2H) ，8.66(t，lH、 ，eir / )8.16 ( t，2H)，4.82 ( t，2H)， 4.04 (s，2H)，3.87 (t，2H) cf (115) 步驟N2 :於60^C下攪拌10〇毫克的 式 一N=N—O~〇/之偶氮化合物及745毫克的步驟 Η 1中所得產物在2毫升氯仿中的懸浮液經2天。 在真空下蒸發溶劑及用小量乙醇萃取殘餘物。 瘵發卒取液至乾以獲得43毫克的式（1 1 6 )之黃色粉 末 MS ( ΕΙ+) · m/z 529 ( M+)。UV/VIS ( MEOH ) λ max 393 nm 200817475

步驟3:步驟2中所得化合物與〇·5毫升二乙胺在4 毫升乙醇中於70°C下攪拌4小時。

然後將反應混合物蒸發至乾以獲得350毫克的式 (11 7 )之紅色粉末。 MS ( EI+) : m/Z 570 ( M+)。UV/VIS ( MEOH )： 入max 546 πm 〇

Ο 實施例A9 : 之偶 步驟1 :於50〇C下將2克的式 氮化合物溶解在50毫升丙_中。 氧 >臭酸（4 8 % )逐滴加至此 於50。(：下將h22毫升之 溶液 然後將反應混合物冷卻 及在真空下乾燥以獲得2.56 至室溫，藉由過濾收集沈澱物 克的棕色粉末。 71 200817475 步驟2:於80。C下授摔140毫克的得自步驟1之產物， 5毫克的式

〇之偶氮化合物及859毫克的 氣化（3 -丙細月女基丙基）二甲基《安在4毫升乙酸中的懸浮 液2天。 然後加入1 0毫升己烷。分離所產生之油，用丙酮洗滌 及乾燥以獲得962毫克的式（1 is )之黃色油。 MS(EI+) ·· m/z 543[M-2H]+。UV/VIS ( MEOH):

Xmax = 393nm。

步驟3 :在回流下將步驟2中所得粗產物溶解在4毫 升乙醇中及與1_0毫升二乙胺一起攪拌1〇小時。 將反應混合物蒸發至乾及藉由管柱層析法（氧化鋁， EE/ MeOH 4 ·· 1 )純化殘餘物。 收集紅色區及蒸發至乾以獲得3〇毫克的式（119)之 紅色化合物。 MS ( EI+) . m/z 584[M-2H]+ 〇 UV/VIS ( MEOH)： 72 200817475

實施例A1 Ο : 一

步驟 1

:於 80〇c 下攪拌 483毫克的式 <=之偶氮化合物及340毫升之表氯醇在2 宅升乙酸中的溶液2天。在真空下蒸發溶劑及將殘餘油溶 解在丙顚I中。 將鱗加至溶液直到產物分離為油。 在真空下乾燥油以獲得85〇毫克的式（12〇)之紅色粉 末。

0 UV/VIS (120)

MS ( EI+) : m/z 429，431，433 ( M+) (ΜΕΟΗ) :λ_ = 543ηιη。 Γ HO

73 200817475 次蒸發至乾。 用丙酮洗滌粗產物及乾燥以獲得319毫克的式（121 ) 之紅色粉末。 MS(EI+) ·· m/z 515[M-2H]+。UV/VIS ( MEOH)： ^max = 5 1 5nm 〇

f施例All : 步驟1 ··將2.92毫升的氫溴酸（48% )逐湳5免

在室溫下攪拌1小之後過濾黃色沈澱物且在真空下乾 燥以獲得6.67克的黃色粉末。 步驟2:於syc下攪拌丨克的步驟丨中所得彳卜厶物、

74 200817475

之丙烯醯胺衍生物在20毫升乙酸中之溶液於 20小時。然後在減壓下蒸發乙酸且用25毫升丙酮處理殘 遠油且乾燥。此化合物可如此用於染色毛髮。

° UV/VIS

(122) 分析數據：MS (EI+) : m/z 453 (M+) (ΜΕ0Η) :λ_ = 425 nm °

二步驟3:於室溫下將丄克的步驟2中所得產物溶解在5〇 笔升氯仿中且與h25毫升碘曱烷一起攪拌12小時。 接著藉由過滤收集沈澱物及在真空下乾燥以獲得09 克的式（123 )之黃色粉末。

分析數據：MS ( EI+) : m/z 481 [m_2h]+。uv/vis (MEOH) : Xmax = 421 nm〇

A12 ： 75 200817475

步驟1 :於85°C下攪拌7.69克之式 吡啶衍生物及37毫升1，3-二溴丙烷在150毫升甲基乙基_ 中的溶液5小時。 然後用50毫升曱基乙基酮稀釋反應混合物。 過濾出沈殿物及用曱基乙基酮洗條。 於室溫下在70毫升乙醇中攪拌粗產物。

過濾出懸浮液及蒸發濾液至乾以獲得7.41克的式 (124)之黃色化合物。 MS( EI+) : m/z 332，334 [M]+。UV/VIS( MeOH):

步驟2 : 100毫克的在步驟1中所得產物及〇·1毫升3,3，_

亞胺基-雙-(N，N-二甲基丙胺）在2毫升氯仿中的溶液於室 溫下攪拌13小時及然後於60°C下攪拌30分鐘。 接著在真空下蒸發溶劑及用乙酸乙酯洗滌殘餘物以獲 得90毫克的式（125)之黃色化合物。 MS ( EI+ ) : m/z 440 [M+l]+。UV/VIS ( MeOH):

76 200817475 步驟3 : 90毫克的步驟1中％ π V所传產物與5 0微升硬甲 烷在2毫升氯仿中於室溫下攪拌1 2小時。 藉由過濾收集沈澱物及乾焊 π > 乾各以獲得128毫克的式 (126)之黃色物質。

MS(EI+) ：^- 467 [M-2H]+〇UV/viS(MeOH):

實施例A13 : 反應流程：

將124克的抽出物（educt) (1)(=氟衍生物）引進 400克二甲基乙醯胺（dimethyl acete amide)及86.6克石黃 酸衍生物。將反應物料加溫至80。(：及經由滴液漏斗加入88 克0八6(：0(1，4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷）。 保持在此溫度下3小時之後反應完成，將反應物料冷 卻至室溫及經由過濾分離，用乙腈洗滌及在真空中乾燥以 77 200817475 獲得247克的固體物質。 將此物貝懸浮在1〇〇〇毫升二甲基甲醯胺中，冷卻至〇〇c 後加入225克氯化硫酿基並以外部冷卻維持溫度。 擾^反應物料及升溫至室溫且維持2小時以上，藉由 真空汽提（stripped)氣體及滴進13〇克雙（二甲胺基丙基） 胺’溫度上升到3 5。C。 於室溫下2小時之後，用二曱基硫酸酯季銨化反應物料及 然後藉由過濾分離，用乙腈洗滌及乾燥以獲得35〇克的具 有所要結構之深紅色物質。 實施例A14 :

將212克4-氯苯胺磺酸加至500毫升水，升溫至5〇γ 及加入57克碳酸鈉。然後將良好攪拌之混合物冷卻至〇。〇 及快速地加入257克鹽酸，溫度上升到i〇cC。在4〇分鐘 期間於〇_5°C下加入150毫升氮化鈉（37% )及在！小時 内完成反應。 在7 5分鐘内將溶液倒進71克味唾在1 〇 〇毫升水中的 冷卻且良好混合之溶液。用95毫升之36%氫氧化納的溶 78 200817475 液將pH保持於9.0。2時之後於〇。(：下用300克氯化鈉單 離產物。過濾懸浮液，用鹽溶液洗滌及乾燥以獲得265克 的產物。將此物質懸浮在1 〇〇〇毫升二甲基甲醯胺中，冷 卻至0°C及接著引入225克氯化硫醯基，經由外部冷卻維 持溫度。擾拌反應物料及升溫至室溫，保持2小時以上， 然後藉由真空汽提（stripped)氣體及滴進13〇克雙（二甲 胺基丙基）胺，溫度上升到3YC。於室溫下2小時之後， 用二甲基硫酸酯季銨化反應物料及然後藉由過濾分離，用 乙腈洗條及乾燥以獲得350克的具有所要結構之深紅色物 質。 最後步驟為於50-80°C下與芳族氯之一級或二級胺的 取代作用’其在作為溶劑之二甲基甲醯胺中與過量胺實 現。1 0至24小時的長反應時間之後藉由過濾分離產物， 用乙腈洗條及乾燥。 B·應用例： 為了應用例，已使用下列毛髮類型： 一1束金髮髮束（未用白髮）， —1束中金髮髮束（UNA-Europ.天然毛髮，顏色中金髮）， —1束漂白髮束（UNA_Eur〇p•天然毛髮，顏色白色漂白）。 根據：Herbst&Hunger之工業有機顏料，第2版，第61 頁仏 10 · DIN 54 001-8-1982，“Herstellung und Bewertung der Aanderung der Faroe”，ISO 105-A02-1993 以灰色分級 卡評估染色毛髮之耐洗性和耐光性。 羞色屋屋』1L9.5 ： 79 200817475 〇·1%重量/重量的實施例A1至A6中所述染料之一 溶解在Plantaren溶液（在水中之1〇%重量/重量Plantacare 200UP ( ID : 185971.5 );用5〇%檸檬酸溶液或單乙醇胺 溶液將pH調整至9.5)。 著色溶液pH 5,5 :

0.1%重置/重量的實施例Ai至A6中所述染料之一 溶解在Plantaren溶液（在水中之重量/重量Plantacare 200UP ( ID : 185971.5 );用5〇%檸檬酸溶液或單乙醇胺 溶液將pH調整至5.5)。 著色溶液pH 3.0 : 0.1%重量/重量的實施例A1至A6中所述染料之一 溶解在Plantaren溶液（在水中之1〇%重量//重量Plantacare 200UP(ID:185971.5 );用5〇%檸檬酸溶浪成單乙醇胺 溶液將pH調整至3.0)。 耆色霜： %重量/重t 11.0 5.0 2.5 2.5 2.5 1.0 .—一H 0.5 0.2 鯨蠟硬脂醇_^ 油醇醚（Oleth) -5 油酸__

硬脂醯胺 MEA 才耶油醯胺 MEA 丙二醇 氯化銨 四鈉EDTA 80 200817475 矽石 0.1 水 ad 100 染料 1.0 直接在染色之前以1 :丨比例混合著色霜與過氧化氫6 %。然後將此混合物施用至髮束。 根據下列步驟染色髮束： 著色霜（與6%過氧化氫溶液之丨：丨混合物）之具有 pH 9.5、5.5或3·〇的著色溶液直接地施用至乾髮，於室溫 下醒釀20分鐘，及然後在自來水（水溫：37°C+/-1 QC ; 水之流速：5-6升/分鐘）下沖掉。然後用紙巾將其壓出及 於室溫下在玻璃板上乾燥過夜。 為了測定财洗性，在相同條件下染色二組髮束。一組 染色髮束用商業洗髮精（GOLDWELL definition Color &

Highlights ’彩色護髮洗髮精）洗滌，每束在自來水（水溫： 37 C +/ - l〇c;流速5_6升/分鐘）下使用約〇·5克洗髮精。 取後在自來水下沖洗髮束，然後用紙巾將其壓出，梳理及 用吹風機或於室溫下乾燥。重複此步驟10次。然後使用 火色刀、、及卡w平估洗過髮束之組相對於未洗髮束之組的顏色 損失（color ioss)。 為了測定耐光性，將以上述步驟之一著色的髮束固定 在更、、、氏凰上且用硬紙盒部分遮蓋。然後使用Atlas Suntest XLS +將髮束曝露於光中8小時。使用灰色分級卡評估無遮 | °卩刀相對於髮束之遮蓋部分之顏色損失（color loss)。 應用例之特定條件及結果給予於表1中。 81 200817475 表1 :應用例 實施例 編號 式編號 著色溶液/ 霜 毛髮類 型 顏色 強度 輝度 耐洗性 耐光性 B1 (102) pH 3.0 金髮 紅色 不良 不良 1 5 中金髮 紅色 良 良 1-2 5 漂白 紅色 良 良 2-3 5 B2 (102) ρΗ3·0 金髮 紅色 良 良 2-3 5 中金髮 紅色 良 良 2-3 5 漂白 紅色 良 良 2-3 5 B3 (102) PH 9.5 金髮 紅色 良 良 3-4 5 中金髮 紅色 良 良 4 5 漂白 紅色 良 良 3 5 B4 (103) PH 9.5 金髮 紅色 良 良 4 中金髮 紅色 良 良 4 _ 漂白 紅色 良 良 2-3 細 B5 (104) PH 9.5 金髮 紅色 良 良 4 中金髮 紅色 良 良 4 麵 漂白 紅色 良 良 3 B6 (105) PH 9.5 金髮 綠色 良 良 3 中金髮 綠色 良 良 2-3 漂白 綠色 良 良 2-3 B7 (108) PH 9.5 金髮 綠色 良 良 3 3-4 中金髮 82 綠色 良 良 2-3 4 200817475 漂白 綠色 良 良 3 (綠 色） 4-5 B8 (110) PH9.5 金髮 黃色 中等 良 3 中金髮 黃色 中等 良 4 漂白 黃色 中等 良 2 B9 (102) 彩色霜 金髮 紅色 良 良 4-5 中金髮 紅色 良 良 4 漂白 紅色 良 良 2-3 B10 (121) PH9.5 金髮 紅色 良 良 4 中金髮 紅色 良 良 3 漂白 紅色 良 良 2-3 B11 (119) PH9.5 金髮 紅色 良 良 3-4 中金髮 紅色 良 良 1-2 漂白 紅色 良 良 1-2

【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 盏 83

Claims (1)

1. 200817475 、申請專利範圍： 種下式 之化合物 Arv (1) 中ΕΓκ 3+ Ary ;其中 為芳力矢或卩每離子雜芳族基團，其視需要經一個或一個以 上之CrCi4烷基、Ci-Ci4烷氧基、羥基-CVC14烷基、C3- C8環烧基、-CN、N02、-NR3R4、函素、視需要經取代 之C6_c10芳基，或◦厂c14燒基取代，或經一或多個基團 2取代； 1及E2彼此獨立地為=CH ;或=N-; 馬芳族或雜芳族基團，其視需要經一個或一個以上之 crC14燒基、Ci_c"烷氧基、^^環烷基、c6-ClG芳基、 鹵素、羥基、N〇2、-Nr3r4、-N(R3)(C〇)R4、-S02NR3R4、 _s〇NR3R4或經一或多個z取代；或式-NRiR2之基團； Rl及R2彼此獨立地為氫；Ci_Ci4烷基；環-crc14烷基； 芳基；芳族或雜芳族基團，其視需要經一個或一個以上 之CrC14烷基、Cl-C14烷氧基、C3-C8環烷基、c _r - 6 I 1 〇 方 暴、鹵素、羥基、-NR5R6、-N(R5)-(CO)R5取代或經ζ 代； Ζ為式（la) Xi—Yi—Wi之基團，其中 χι 為直接鍵；-nr7- ; -ο- ·，-nr7(c=0)- ; -(C〇)Nr _ · 0(c = 0)- ; -(C0)0_ ;或 _((>0)- ; 7 為直接鍵；c「ci2伸烷基，其視需要被-o…s 84 200817475 -(〇〇)-、〇(〇〇)-、（c=o)o-、-nr7(c=o)-、-(c=o)nr7- 中斷，及其可經CVC14烷基、羥基-CVC14烷基、羥基、 -NR9R10或鹵素取代；或C6-C10伸芳基，其可經CVC14 烧基、輕基烧基、經基、胺基或_素取代； Wi為陽離子基團；及 R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9 和 R1()彼此獨立地為氫；CrC14 烷基；或z ;和 Anf、Αη2·及An，彼此獨立地為陰離子。

   2.根據申請專利範圍第1項之化合物，其係選自下式 之化合物 An^ Αίγ (2) η 3 + D—N=N-K A、（3) [D-C=C—K] An2_;及 An3- An3- Anf (4) D—C=N — N —R, I 2 L Ri」 3+ An2_· 5 其中 An3- D、K、Ri、R2、Anf、Αη2·及Αη3·如申請專利範圍第 中所定義。 3.根據申請專利範圍第1或2項之化合物，其中

   D選自下式之基團（lb)

   (Id) (le) \R,i R

   85 200817475 (ig) (Ik) (In)

   dq) (Is) (lu)

   Cl_Cl4烷氧基_、鹵素-CN-或 Ri l為未經取代或經OH-

   nr14r15_取代之cvc"烧基；或z ; 和Ru彼此獨立地為氫；或未經取代或經 烷氧基-、鹵素-、cn“nr16r17-取代 ^ 1 -1 】 少元氧基；或Z ; OH-、CVC 烷基；cvc 14 14 R14、R15、尺16和 1117彼 吧苟氣；或Crc14烷基 z如申請專利範圍第丨項中所定義 4·根據申請專利範圍第1至 甘+ 主3項中任一項之化合物 其中 κ為苯基或萘基 其可經cvc 14 烷基 CrC14烷氧基、c3- 86 200817475 c8 環烷基、c6-c1()芳基、！I 素、羥基、-nr3r4、-n(r3)-(C0)r4 取代；或經一或多個基團z取代；其中 R3、R4、及Z如申請專利範圍第1項中所定義。 5·根據申請專利範圍第1至4項中任一項之化合物， 其中 Z為（Ci-C5伸烧基）-Wi;其中 Ο 伸烷基”可被中斷或經〇H取代；及 Wi和R8如申請專利範圍第i項中所定義。 6.根據申請專利範圍第丨至5項中任一項之化合物 其中 1為知族銨基團或陽離子雜芳族基團 ί： WI選自 KCH2)n1—N-R19 ； r21 ^20 b :其中 RU、R19 、R20、R21 和 nl為0至4之數目。 〇； *—n+4 及 r21 其中 根據申請專利範圍第1 i 7項中任-項之化合物

   87 200817475

   R2〇 ^19

   N+

   ，其中 R18、R19、R20和R21如申請專利範圍第7項中所定義。 9.根據申請專利範圍第1至8項中任一項之化合物， 其係選自下式之化合物 (5)

   Αιγ

   An, AfV;及 Αη3·

   ⑺

   Arv ;其中 An3_ R22和R23彼此獨立地為*—Xi—Yi —Wi ; L及M，彼此獨立地為-C=;或-N+(R24 )=; R24為氣，或烧基，及 D、X!、Yi及W如申請專利範圍第1項中所定義。 1 〇.根據申請專利範圍第1至9項中任一項之化合物， 其係選自下式之化合物 88 200817475 (8) (9)

   An.,· (10)

   An2-，其中 Αη3· R24、1^25、以26、&27和R28彼此獨立地為鐵i，C 1 - C 5烧基， 羥基-CrCs烷基；羥基；鹵素；C4-C6環烷基；視需要包 含雜原子之c6-c1()芳基；或Z ;及 A〆、A2-及Α3·及Z如申請專利範圍第1項中所定義； 其限制條件為2個基團表示Ζ以便獲得3 +之總電荷。 1 1 ·根據申請專利範圍第1至9項中任一項之化合物， 其係選自下式之化合物

   (11) (12)

   其中 Αη3_ R24、R2 6、R27和R28彼此獨立地為氫；CVCm烧基；經基-C 1 - C 1 4烧基，經基，鹵素，C 4 - C 6壞烧基，視需要包含雜原 子之C6-C1G芳基；或Z ;及 89 200817475 2和Al·、丨·及V如申請專利 其限制條件為2個基團表示z 12·根據申請專利範圍第 其係選自下式之化合物 範圍第1項中所定義； 以便獲得3 +之總電荷。 1至9項中任一項之化合物 (13)

   (14)

   ;其中 L及Μ彼此獨立地為_c==;或^(^二·， R27C、:28、R“R3°彼此獨立地為氫；CrC"烧基；經基_ h-c"烷基；羥基；齒素；環- 其廿、 8烷基，或c6-c1Q芳 土 視需要包含雜原子；或基團z ; 24如申睛專利範圍第9項中所定義；及

   1八2及八3_和Z如申請專利範圍第1項中所定羞· 其限制條件為2個基團表示Z以便雈 文叙侍3之總電荷。 1 3 · 一種組成物，其包含至少一插上^ 1項中％^ , 種如申請專利範圍第 貝中所定義之式（1)染料。 14·根據申請專利範圍第13項之細士心 一藉时 , 心、、且成物，另包含至少 種早一另外的直接染料及/或氧化劑。 15·根據申請專利範圍第13項之組 一鍤- ， 乂物’另包含至少 種早一氧化染料及/或至少—種一 劑。 早乳化染料和氧化 200817475 16.根據申請專利範圍第13'14或 呈洗髮精、調理劑、凝膠或乳液之形式。、之組成物’ 17· 一種染色有機材料之方法，直勺人 據申請專利範圍第丨項之 ”匕3用至少一種根 第13至16項中任 :（’或根據申請專利範圍 〗8.根據申請專利範圍第17項之方:材;:。 一種如申請專利範圍第丨項 ，、包含用至少 和，視需要選用地，另外 ：：式⑴染料及氧化劑 19·根據”專二:直接染料處理有機材料。 很猓申吻專利乾圍第17或 用至少-種如申請專利範圍第】項中、方法，其包含 至少-種單-氧化染料處理有 義之式⑴染料及 圍第丨項中所定義t " 或用如尹請專利範 τ π疋義之式（1)染料和至少一 & 氧化劑處理有機材料。 氧化染料及 20.根據申請專利範圍第”至μ項中任 ”中有機材料係選自含角蛋白織維。 、之方法， 21·根據申請專利範圍第2〇項之方 織維為人之毛髮。 ，、中含角蛋白 十一、明式： 91