CN101466797A

CN101466797A - 三价阳离子染料

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Publication number: CN101466797A
Application number: CNA2007800222630A
Authority: CN
Inventors: 克里斯琴·克里默; 奥洛夫·沃尔奎斯特; 维克托·P·埃利厄; 基肖尔·R·尼瓦尔卡
Original assignee: Ciba SC Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 2006-06-13
Filing date: 2007-06-04
Publication date: 2009-06-24
Also published as: JP5204766B2; EP2029674B1; KR20090015113A; US20100011518A1; MX2008015854A; TW200817475A; EP2029674A2; WO2007144280A3; ES2414461T3; JP2009540074A; WO2007144280A2; US7794509B2; BRPI0712992A2

Abstract

本发明披露了式(1)的化合物，其中D是芳族基团或阳离子杂芳族基团，所述基团任选被以下基团取代：C₁－C₁₄烷基、C₁－C₁₄烷氧基、羟基－C₁－C₁₄烷基、C₃－C₈环烷基、－CN，NO₂、－NR₃R₄、卤素、任选被C₁－C₁₄烷基取代的C₆－C₁₀芳基，或一个或多个基团Z；E₁和E₂各自独立地为＝CH；或＝N－；K为芳族基团或杂芳族基团，所述基团任选被以下基团取代：C₁－C₁₄烷基、C₁－C₁₄烷氧基、C₃－C₈环烷基、C₆－C₁₀芳基、卤素、羟基、NO₂、－NR₃R₄、－N(R₃)(CO)R₄、－SO₂NR₁R₂、－SONR₁R₂或一个或多个Z；或式－NR₁R₂的基团；R₁和R₂各自独立地为氢；C₁－C₁₄烷基；C₁－C₁₄环烷基；C₆－C₁₀芳基；芳族基团或杂芳族基团，所述基团任选被以下基团取代：C₁－C₁₄烷基、C₁－C₁₄烷氧基、C₃－C₈环烷基、C₆－C₁₀芳基、卤素、羟基、－NR₅R₆、－N(R₅)－(CO)R₅或Z；Z是式(1a)*－X₁－Y₁－W₁的基团，其中X₁是直接键；－NR₇－；－O－；－NR₇(C＝O)－；－(CO)NR₇－；－O(C＝O)－；－(CO)O－；或－(C＝O)－；Y₁是直接键；C₁－C₁₂亚烷基，所述C₁－C₁₂亚烷基可任选被－O－、－NR₈、－S－、－(C＝O)－、－O(C＝O)－、(C＝O)O－、－NR₇(C＝O)－、－(C＝O)NR₇－隔断，并且其可被C₁－C₁₄烷基、羟基－C₁－C₁₄烷基、羟基、－NR₉R₁₀或卤素取代；或C₆－C₁₀亚芳基，所述C₆－C₁₀亚芳基可被C₁－C₁₄烷基、羟基－C₁－C₁₄烷基、羟基、氨基或卤素取代；W₁是阳离子基团；和R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉和R₁₀各自独立地为氢；C₁－C₁₄烷基；或Z；和An₁ ^－、An₂ ^－和An₃ ^－各自独立地为阴离子。所述化合物可用于对有机物质进行染色，所述有机物质例如是角蛋白纤维、羊毛、皮革、丝、纤维素或聚酰胺，特别是含角蛋白的纤维、棉或尼龙、优选为毛发，更优选为人类毛发。

Description

三价阳离子染料

本发明涉及新的三价阳离子染料(tricationic dyes)和包括这些化合物的组合物，它们的制备方法以及它们用于对有机物质染色的用途，其中所述有机物质如含角蛋白的纤维、羊毛、皮革、丝、纤维素或聚酰胺，特别是含角蛋白的纤维、棉或尼龙，更优选为人类毛发。

因此，本发明涉及式(1)的化合物，

其中

D是芳族基团或阳离子杂芳族基团(cationic heteroaromatic group)，所述基团任选被一个或多个以下基团取代：C₁-C₁₄烷基、C₁-C₁₄烷氧基、羟基-C₁-C₁₄烷基、C₃-C₈环烷基、-CN、NO₂、-NR₃R₄、卤素、任选被C₁-C₁₄烷基取代的C₆-C₁₀芳基，或被一个或多个基团Z取代；

E₁和E₂各自独立地为＝CH；或＝N-；

K是芳族基团或杂芳族基团，所述基团任选地被一个或多个以下基团取代：C₁-C₁₄烷基、C₁-C₁₄烷氧基、C₃-C₈环烷基、C₆-C₁₀芳基、卤素、羟基、NO₂、-NR₃R₄、-N(R₃)(CO)R₄、-SO₂NR₃R₄、-SONR₃R₄或一个或多个Z；或式-NR₁R₂的基团；

R₁和R₂各自独立地为氢；C₁-C₁₄烷基；C₁-C₁₄环烷基；C₆-C₁₀芳基；芳族基团或杂芳族基团，所述芳族基团或杂芳族基团任选被一个或多个以下基团取代：C₁-C₁₄烷基、C₁-C₁₄烷氧基、C₃-C₈环烷基、C₆-C₁₀芳基、卤素、羟基、-NR₅R₆、-N(R₅)-(CO)R₅或Z；

Z是式(1a)＊—X₁-Y₁-W₁的基团，其中

X₁是直接键；-NR₇-；-O-；-NR₇(C＝O)-；-(CO)NR₇-；-O(C＝O)-；-(CO)O-；或-(C＝O)-；

Y₁是直接键；C₁-C₁₂亚烷基，所述C₁-C₁₂亚烷基任选被-O-、-NR₈、-S-、-(C＝O)-、-O(C＝O)-、(C＝O)O-、-NR₇(C＝O)-、-(C＝O)NR₇-隔断，并且其可被C₁-C₁₄烷基、羟基-C₁-C₁₄烷基、羟基、-NR₉R₁₀或卤素取代；或C₆-C₁₀亚芳基，所述C₆-C₁₀亚芳基可被C₁-C₁₄烷基、羟基-C₁-C₁₄烷基、羟基、氨基或卤素取代；

W₁是阳离子基团(cationic group)；和

R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉和R₁₀各自独立地为氢；C₁-C₁₄烷基；或Z；

和

An₁ ^-、An₂ ^-和An₃ ^-各自独立地为阴离子。

C₁-C₁₄烷基是直链或支化的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基或叔戊基、己基、2-乙基己基、庚基、辛基、异辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基或十四烷基。

C₁-C₁₄烷氧基是例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基、戊基氧基、异戊基氧基或叔戊基氧基、己基氧基、2-乙基己基氧基、庚氧基、辛氧基、异辛基氧基、壬基氧基、癸基氧基、十一烷基氧基、十二烷基氧基或十四烷基氧基。

C₃-C₈环烷基是例如环丙基、环丁基、环戊基、环庚基、环辛基或优选为环己基。

C₆-C₁₀芳基为例如萘基或苯基，其任选被羟基、氨基、卤素或C₁-C₅烷基中的一个或多个取代。

C₁-C₅亚烷基为例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基或亚戊基，这些基团可任选被羟基、氨基、卤素或C₁-C₅烷基中的一个或多个取代。

卤素为例如氟、氯、溴、碘，尤其是氯和氟。

优选地，式(1)的化合物选自式(2)、(3)和(4)的化合物，

和

其中

D、K、R₁、R₂、An₁ ^-、An₂ ^-和An₃ ^-如式(1)中所定义。

优选的是式(1)的化合物，其中

D选自式(1b)、(1c)、(1d)、(1e)、(1f)、(1g)、(1h)、(1i)、(1k)、(1l)、(1m)、(1n)、(1o)、(1p)、(1q)、(1r)、(1s)、(1t)和(1u)的基团，

和

其中

R₁₁是未取代的或被OH-、C₁-C₁₄烷氧基-、卤素、-CN-或NR₁₄R₁₅-取代的C₁-C₁₄烷基；或Z；

R₁₂和R₁₃各自独立地为氢；或未取代的或被OH-、C₁-C₁₄烷氧基-、卤素-、CN-、NR₁₆R₁₇-取代的C₁-C₁₄烷基；C₁-C₁₄烷氧基；或Z；

R₁₄、R₁₅、R₁₆和R₁₇各自独立地为氢；或C₁-C₁₄烷基；和

Z如式(1)中所定义。

更优选的是式(1)的化合物，其中

K为苯基或萘基，所述苯基或萘基可被C₁-C₁₄烷基、C₁-C₁₄烷氧基、C₃-C₈环烷基、C₆-C₁₀芳基、卤素、羟基、-NR₃R₄、-N(R₃)-(CO)R₄取代；或被一个或多个基团Z取代；其中

R₃、R₄和Z如式(1)中所定义。

优选地，在式(1)中，

Z是(C₁-C₅亚烷基)-W₁；其中

＂C₁-C₅亚烷基”可被-O-或-NR₈-隔断，或者被OH取代；和

W₁和R₈如式(1)中所定义。

优选地，在式(1)中，

W₁为脂族铵基团(aliphatic ammonium group)或阳离子杂芳族基团；并且更优选地，

W₁选自

和

其中

R₁₈、R₁₉、R₂₀、R₂₁和R₂₂是氢；或C₁-C₁₄烷基；和

n1为0～4的数。

更优选地，在式(1)中，

Z选自式

的基团，其中，

R₁₈、R₁₉、R₂₀和R₂₁如权利要求7中所定义。

更优选的是式(5)、(6)和(7)的化合物，

和

其中

R₂₂和R₂₃各自独立地为＊—X₁-Y₁-W₁；

L和M各自独立地为-C＝；或-N⁺(R₂₄)＝；

R₂₄是氢；或C₁-C₁₄烷基；和

D、X₁、Y₁和W如式(1)中所定义。

最优选的是式(8)、(9)或(10)的化合物，

或

其中

R₂₄、R₂₅、R₂₆、R₂₇和R₂₈各自独立地为氢；C₁-C₅烷基；羟基-C₁-C₅烷基；

羟基；卤素；C₄-C₆环烷基；任选含有杂原子的C₆-C₁₀芳基；或Z；和A₁ ^-、A₂ ^-、A₃ ^-和Z如式(1)中所定义；

条件是所述化合物中有2个基团表示Z，从而获得3⁺的总电荷(overallcharge)。

也最优选的是式(11)和(12)的化合物，

和

其中

R₂₄、R₂₆、R₂₇和R₂₈各自独立地为氢；C₁-C₅烷基；羟基-C₁-C₅烷基；羟基；卤素；C₄-C₆环烷基；任选含有杂原子的C₆-C₁₀芳基；或Z；和

Z和A₁ ^-、A₂ ^-和A₃ ^-如式(1)中所定义；

条件是所述化合物中有2个基团表示Z，从而获得3⁺的总电荷。

也最优选的是式(13)和(14)的化合物，

和

其中

L和M各自独立地为-C＝；或-N⁺(R₂₄)＝；

R₂₇、R₂₈、R₂₉和R₃₀各自独立地为氢；C₁-C₁₄烷基；羟基-C₁-C₁₄烷基；羟基；卤素；C₃-C₈环烷基；或任选含有杂原子的C₆-C₁₀芳基；或基团Z；

R₂₄如式(8)中所定义；和

A₁ ^-、A₂ ^-、A₃ ^-和Z如式(1)中所定义；

本发明也涉及制备式(1)的染料的方法。

制备三价阳离子偶氮染料的优选方法是：

a)使式(16)的化合物与式(17)的仲胺反应，

其中

R₃₁为C₁-C₆烷氧基，或卤素，优选的卤素是氯或氟，和An₁ ^-为阴离子，式(16)的化合物通过已知的方法获得，例如在以下文献中所描述的方法：Deligeorgiev et al.，Dyes and Pigments，Vol.31(3)，pages219-224，1996，

其中

R₃₂和R₃₃是C₁-C₅烷基，其被羟基、卤素尤其是氯取代，或者被叔氨基取代，

b)然后，如果R₃₂和R₃₃被叔氨基取代，则用烷基化试剂对该氨基进行季铵化；或者如果

R₃₂和R₃₃被氯取代，则与叔胺或可季铵化的芳族胺反应；或者如果R₃₂和R₃₃被羟基取代，则首先通过通常已知的方法将羟基转化成亲核置换反应的离去基团，然后与叔胺或可季铵化的芳族胺反应。

制备三价阳离子偶氮染料的另一优选方式是，

a)对杂环胺，尤其是以下物质中的一种进行重氮化：

其中所述R基团具有如上所述相同的含义，

b)然后所述重氮化的胺与芳族化合物，尤其是苯或萘类化合物偶联，所述芳族化合物其可被卤素、羟基或-NR₃₂R₃₃取代，其中R₃₂、R₃₃是被羟基、卤素尤其是氯或氨基取代的C₁-C₅烷基，

c)然后，如果R₃₂、R₃₃被氨基取代，则用烷基化试剂对该氨基和杂环进行季铵化；或者如果

R₃₂、R₃₃被卤素取代，则与叔胺或可季铵化的芳族胺反应；或者如果R₃₂、R₃₃被羟基取代，则首先通过通常已知的方法将羟基转化成亲核置换反应的离去基团，然后与叔胺或可季铵化的芳族胺反应，

d)如果所述杂环在步骤c)中没有被烷基化，则与烷基化试剂反应。

优选的制备三价阳离子腙染料的方法是：

a)使式(18)的化合物与过量的二卤化物，尤其是二溴化物反应，从而使得该二卤化物的一个反应位点(reactive site)保持未反应，

其中

R₃₄是氢；C₁-C₁₄烷基；C₃-C₈环烷基；C₆-C₁₀芳基；

R₃₅是C₁-C₁₄烷基、C₁-C₁₄烷氧基、C₃-C₈环烷基、C₆-C₁₀芳基、卤素、羟基、

氨基，

式(18)的化合物可通过专利申请WO 03/060015第3至13页中所述的方法制备，

b)然后使二卤化物的第二反应位点与式(17)的仲胺反应，

c)然后，如果R₃₂和R₃₃被氨基取代，则用烷基化试剂对该氨基进行季铵化；或者如果

R₃₂和R₃₃被氯取代，则与叔胺或可季铵化的芳族胺反应；或者如果

R₃₂和R₃₃被羟基取代，则首先通过通常已知的方法将羟基转化成亲核置换反应的离去基团，然后与叔胺或可季铵化的芳族胺反应。

制备三价阳离子腙染料的另一优选方式是

a)用式M₁-CH₂-CO-M₂的酰氯对式(17)的仲胺进行酰化，其中M₁和M₂各自独立地为溴或氯，

b)然后与式(18)的腙反应，

c)然后如果R₃₂和R₃₃被叔氨基取代，则用烷基化试剂对该氨基进行季铵化；或者如果

R₃₂和R₃₃被氯取代，则与叔胺或可季铵化的芳族胺反应。

制备三价阳离子苯乙烯基染料的优选方式是：

a)用过量的二卤化物，尤其是二溴化物对α-或χ-甲基吡啶进行N-烷基化，从而使得该二卤化物的一个反应位点保持未反应，

b)然后使二卤化物的第二反应位点与式(17)的仲胺反应，

c)然后使季铵化的甲基吡啶与芳族醛缩聚，

d)然后如果R₃₂、R₃₃被叔氨基取代，则用烷基化试剂对该氨基进行季铵化；或者如果

R₃₂和R₃₃被羟基取代，则首先通过通常已知的方法将羟基转化成亲核置换反应的离去基团，然后与叔胺或可季铵化的芳族胺反应，

制备三价阳离子苯乙烯基染料的另一优选方式是：

b)然后与α-或χ-甲基吡啶反应，

c)然后使甲基吡啶部分的甲基与芳族醛缩合，

在以上所述的方法中，优选的是：

-烷基化试剂是硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、碘甲烷、苄基氯、烷基溴化物和烷基氯化物，

-叔胺是三甲胺，三乙胺，优选的芳族胺是吡啶、吡嗪、嘧啶和N-甲基咪唑，

-离去基团是甲苯磺酸酯基、甲磺酸酯基(mesylate)、硫酸酯基、苯甲酰基(benzoylate)、三氟甲磺酸酯基(triflate)、乙酸酯基(acetate)、氯、溴或碘。

该反应通常通过接触(例如通过将起始化合物混合到一起，或者通过将一种起始化合物逐滴添加到另一种起始化合物中)而引发。

通常，在混合起始化合物期间，温度为273～300K，优选290～300K。

反应时间通常取决于起始化合物的反应性、所选择的反应温度和所期望的转化率。所选择的反应时间通常为1小时至3天。

反应温度优选为263～423K，尤其是273～393K。

所选择的反应压力通常为70kPa至10MPa，尤其是90kPa至5MPa，更加尤其是大气压力。

可期望的是，在催化剂的存在下进行化合物的反应。

式(1a)的化合物与催化剂的摩尔比通常选择为10:1至1:5，尤其是10:1至1:1。

合适的催化剂为例如碱金属C₁-C₆烷基氧化物，例如钠-、钾或锂的C₁-C₆烷基氧化物，优选甲醇钠、甲醇钾或甲醇锂，或乙醇钠、乙醇钾或乙醇锂；或仲胺或叔胺，例如喹核碱、哌啶、N-甲基哌啶、吡啶、三甲胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺、三辛胺、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、喹核碱、N-甲基哌啶；或碱金属醋酸盐例如醋酸钠、醋酸钾或醋酸锂。

优选的是醋酸钾、甲醇钠、吡啶和1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷。

此外，可在有或没有溶剂的情况下进行反应，但优选在溶剂存在下进行反应。优选为有机溶剂或溶剂混合物。

在本发明的上下文中，溶剂是有机溶剂和水，或有机溶剂的混合物或有机溶剂和水的混合物。

有机溶剂为例如质子溶剂或非质子极性有机溶剂，如醇例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇或二醇，尤其是异丙醇；或腈，如乙腈或丙睛；或酰胺，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡啶，或N-甲基吡咯烷酮；或亚砜，如二甲亚砜或其混合物。

可有利地对本发明方法制备的产物进一步加工(workup)和分离，如果需要，可对其进行纯化。

通常，将反应混合物的温度降低至280-300K，尤其是290-300K来开始所述的进一步加工。

有利的是，历经数小时的时限缓慢地降低温度。

通常，将反应产物进行过滤，然后用水或盐溶液进行洗涤，并随后干燥。

通常在标准过滤设备中进行过滤，例如布氏(Büchner)漏斗、压滤机、加压吸滤器，优选在真空中进行过滤。

干燥温度取决于所施加的压力。干燥通常在50-200mbar的真空进行。

干燥通常在313-363K，尤其是323-353K，并且更加尤其是328-348K范围内的温度进行。

已经证实为有利的是，在分离之后通过重结晶纯化产物。

有机溶剂和溶剂混合物适用于重结晶。优选醇，例如甲醇、乙醇、2-丙醇或丁醇，尤其是2-丙醇。

已经证实为有利的是，为了提高产物的溶解度，通过通常已知的方法交换抗衡离子。

本发明的式(1)染料适合于对有机物质进行染色，所述有机物质如含角蛋白的纤维、羊毛、皮革、丝、纤维素或聚酰胺、棉花或尼龙，优选人类毛发。所获得的染色以其色度和其良好的耐洗性能(例如耐光、耐香波洗和耐摩擦)为特征。

通常，可将合成的毛发染色剂分成三组：

-暂时性染色剂

-半长效染色剂，和

-长效染色剂(permanent dyeing agent)。

所述染料可与其它染料结合，以增加其色调多样性(multiplicity ofshades)。

因此，可将本发明式(1)的染料与以下物质结合：相同或其它类型的染料，尤其是直接染料、氧化染料；偶合剂化合物以及重氮化化合物，或封端的重氮化化合物的染料前体组合；和/或阳离子活性染料。

直接染料是天然的或可通过合成来制备。它们通常是不带电荷的，阳离子或阴离子染料，例如酸性染料。

式(1)的染料可与不同于式(1)的染料的至少一种单一直接染料结合使用。

直接染料不需要加入任何氧化剂来使它们的染色效果呈现。因此，染色效果没有用长效染色组合物获得的效果持久。因此直接染料优选用于半长效毛发染料。

直接染料的实例描述于Ch.Culnan，H.Maibach编著的“Dermatology”，Verlag Marcel Dekker Inc，New York，Basle，1986年，第7卷，Ch.Zviak，TheScience of Hair Care，第7章第248-250页，和在“

Inventar derKosmetikrohstoffe”，1996，The European Commission出版，可以以磁盘形式从Bundesver band der deutschen Industrie-und Handelsunternehmen fürArzneimittel，Reformwaren und

e.V.，Mannheim得到。

用于与至少一种单一的式(1)染料组合尤其是用于半长效染色(semi-permanent dyeing)的更优选直接染料有2-氨基-3-硝基苯酚、2-氨基-4-羟乙基氨基-苯甲醚硫酸盐、2-氨基-6-氯-4-硝基苯酚、2-氯-5-硝基-N-羟基亚乙基-对苯二胺、2-羟乙基-苦氨酸、2，6-二氨基-3-((吡啶-3-基)-偶氮基)吡啶、2-硝基5-甘油基-甲基苯胺、3-甲氨基-4-硝基-苯氧乙醇、4-氨基-2-硝基二亚苯基胺-2′-羧酸(4-Amino-2-nitrodiphenyleneamine-2’-carboxilic acid)、6-硝基-1，2，3，4，-四氢喹喔啉、4-N-乙基-1，4-双(2′-羟乙基氨基)-2-硝基苯盐酸盐、1-甲基-3-硝基-4-(2′-羟乙基)-氨基苯、3-硝基-对-羟乙基-氨基苯酚、4-氨基-3-硝基苯酚、4-羟基丙氨基-3-硝基苯酚、羟基蒽基氨基丙基甲基吗啉代甲基硫酸盐(Hydroxyanthrylaminopropylmethyl morphlino methosulfate)、4-硝基苯基-氨基乙基脲、6-硝基-对甲苯胺、酸性蓝62、酸性蓝9、酸性红35、酸性红87(曙红)、酸性紫43、酸性黄1、碱性蓝3、碱性蓝6、碱性蓝7、碱性蓝9、碱性蓝12、碱性蓝26、碱性蓝99、碱性棕16、碱性棕17、碱性红2、碱性红22、碱性红76、碱性紫14、碱性黄57、碱性黄9、分散蓝3、分散橙3、分散红17、分散紫1、分散紫4、分散黑9、坚牢绿FCF、HC蓝2、HC蓝7、HC蓝8、HC蓝12、HC橙1、HC橙2、HC红1、HC红10-11、HC红13、HC红16、HC红3、HC红BN、HC红7、HC紫1、HC紫2、HC黄2、HC黄5、HC黄5、HC黄6、HC黄7、HC黄9、HC黄12、HC红8、羟乙基-2-硝基-对甲苯胺、N，N-双-(2-羟乙基)-2-硝基-对苯二胺、HC紫BS、苦氨酸、溶剂绿(Solvent Green)7。

此外，可式(1)的染料与至少一种阳离子偶氮染料，例如GB-A-2 319 776中披露的化合物以及DE-A-299 12 327中所述的噁嗪染料，以及它们与其中所提及的其它直接染料的混合物结合，甚至更优选与阳离子染料如碱性黄87、碱性橙31或碱性红51结合，或与WO 01/66646中，尤其是实施例4中所述的阳离子染料结合，或与WO 02/31056中，尤其是实施例6(式106的化合物)中所述的阳离子染料结合；或与EP-A-714，954中所述的式(3)的阳离子染料结合，或与式(DD1)的黄色阳离子染料结合，

其中

R₁和R₂彼此独立地为C₁-C₈烷基；或未取代的或取代的苄基；

R₃是氢；C₁-C₈烷基；C₁-C₈烷氧基；氰基；或卤素；优选氢；和

X^-是阴离子；

优选式(DD1)化合物，其中

R₁是甲基；R₂为苄基；R₃是氢；和X^-是阴离子；或其中

R₁是苄基；R₂是苄基；R₃是氢；和X^-是阴离子；或其中

R₁是苄基；R₂是甲基；R₃是氢；和X^-是阴离子。

此外，阳离子硝基苯胺和蒽醌染料可用于与式(1)的的染料结合，例如以下专利说明书中所述的染料：US-5 298 029，尤其是第2栏第33行至第5栏第38行；US-5 360 930，尤其是第2栏第38行至第5栏第49行；US-5 169403，尤其是第2栏第30行至第5栏第38行；US-5 256 823，尤其是第4栏第23行至第5栏第15行；US-5 135 543，尤其是第4栏第24行至第5栏第16行；EP-A-818 193，尤其是第2页第40行至第3页第26行；US-5 486629，尤其是第2栏第34行至第5栏第29行；和EP-A-758 547，尤其是第7页第48行至第8页第19行。

也可将式(1)的染料与酸性染料，例如国际名称(Color Index)或商品名已知的那些染料结合。

美国专利6,248,314中描述了可用于与式(1)的染料结合的优选酸性染料。它们包括Red Color No.120、Yellow Color No.4、Yellow Color No.5、Red Color No.201、Red Color No.227、Orange Color No.205、Brown Color No.201、Red Color No.502、Red Color No.503、Red Color No.504、Red Color No.506、Orange Color No.402、Yellow Color No.402、Yellow Color No.406、Yellow Color No.407、Red Color No.213、Red Color No.214、Red Color No.3、Red Color No.104、Red Color No.105(1)、Red Color No.106、Green ColorNo.2、Green Color No.3、Orange Color No.207、Yellow Color No.202(1)、Yellow Color No.202(2)、Blue Color No.202、Blue Color No.203、Blue ColorNo.205、Blue Color No.2、Yellow Color No.203、Blue Color No.201、GreenColor No.201、Blue Color NO.1、Red Color No.230(1)、Red Color No.231、Red Color No.232、Green Color No.204、Green Color No.205、Red Color No.401、Yellow Color No.403(1)、Green Color No.401、Green Color No.402、Black Color No.401和Purple Color No.401，尤其是Black Color No.401、Purple Color 401、Orange Color No.205。

这些酸性染料可以以单一组分或其任何组合的方式使用。

包括酸性染料的毛发染色组合物是已知的。例如，它们描述于Ch.Culnan，H.Maibach编著的“Dermatology”，Verlag Marcel Dekker Inc.，NewYork，Basle，1986，第7卷，Ch.Zviak，The Science of Hair Care，第7章，第248-250页，尤其是在第253和254页。

包括酸性染料的毛发染色组合物的pH为2-6，优选为2-5，更优选为2.5-4.0。

也可容易地将本发明式(1)的染料与酸性染料和/或助剂结合使用，例如：

-酸性染料和碳酸亚烃酯，如美国专利6,248,314中，尤其是实施例1和2中所述；

-酸性毛发染色组合物，其包括各种类型的有机溶剂，代表性的有苄醇，因为作为渗透剂对毛发具有良好的渗透性，如日本专利申请公开210023/1986和101841/1995中所述；

-具有水溶性聚合物等的酸性毛发染料组合物，其用于防止毛发染色组合物垂落，例如如日本专利申请公开87450/1998、255540/1997和245348/1996中所述；

-具有芳族醇、碳酸低级亚烃酯等的水溶性聚合物的酸性毛发染料组合物，如日本专利申请公开53970/1998和日本专利发明23911/1973中所述。

式(1)的染料也可与不带电荷的染料结合，所述不带电荷的染料例如选自硝基苯胺、硝基苯二胺、硝基氨基苯酚、蒽醌、靛酚、吩嗪、吩噻嗪、双吡唑啉酮、双吡唑氮杂衍生物(bispyrazol aza derivative)和次甲基染料。

此外，式(1)的染料也可与氧化染料体系结合使用。

最初状态并不是染料而是染料前体的氧化染料根据它们的化学性质分成显色剂和偶合剂化合物。

合适的氧化染料例如在以下文献中有描述：

-DE 19 959 479，尤其是第2栏第6行至第3栏第11行；

-Ch.Culnan，H.Maibach编著的＂Dermatology＂，Verlag Marcel DekkerInc.，New York，Basle，1986，第7卷，Ch.Zviak，The Science of HairCare，第8章，第264-267页(氧化染料)。

优选的显色剂化合物例如是芳族伯胺(primary aromatic amines)，其在对位或邻位上被以下基团取代：取代的或未取代的羟基-或氨基；或二氨基吡啶衍生物；杂环腙；4-氨基吡唑衍生物；2，4，5，6-四氨基嘧啶衍生物；或不饱和醛，如DE 19 717 224中，尤其是第2页第50行至第66行和第3页第8行至第12行中所述；或阳离子显色剂化合物，如WO 00/43367中，尤其是第2页第27行至第8页第24行，尤其是第9页第22行至第11页第6行所述。

此外，可使用生理相容的酸加成盐形式(例如盐酸盐或硫酸盐)的显色剂化合物。具有芳族OH基团的显色剂化合物也是合适的，它们的合适形式是与碱一起形成的盐的形式，例如碱金属酚盐。

优选的显色剂化合物披露于DE 19959479第2页第8-29行中。

更优选的显色剂化合物是对苯二胺、对甲苯二胺(p-toluylendiamine)、对-氨基苯酚、间-氨基苯酚、邻-氨基苯酚、N，N-双-(2-羟基乙基)-对苯二胺硫酸盐、2-氨基-4-羟基乙基氨基苯甲醚硫酸盐、羟基乙基-3，4-亚甲基二氧苯胺、1-(2′-羟基乙基)-2，5-二氨基苯、2，6-二甲氧基-3，5-二氨基-吡啶、羟基丙基-双-(N-羟基乙基-对苯二胺)盐酸盐、羟基乙基-对苯二胺硫酸盐、4-氨基-3-甲基苯酚、4-甲基氨基苯酚硫酸盐、2-氨基甲基-4-氨基苯酚、4，5-二氨基-1-(2-羟基乙基)-1H-吡唑、4-氨基-间甲酚、6-氨基-间甲酚、5-氨基-6-氯-甲酚、2，4，5，6-四氨基嘧啶、2-羟基-4，5，6-三氨基嘧啶或4-羟基-2，5，6-三氨基嘧啶硫酸盐。

优选的偶合剂化合物是间苯二胺衍生物；萘酚、间苯二酚和间苯二酚衍生物；吡唑啉酮和间氨基苯酚衍生物；最优选是DE 19959479中第1页第33行至第3页第11行中披露的偶合剂化合物。

式(1)的染料也可与DE 19 717 224(第2页第50至66行和第3页第8至12行中)中披露的可用作直接染料的不饱和醛一起使用，或者与氧化染料前体一起使用。

还优选的是，与式(1)的染料组合的氧化染料前体如下：

-用于评价红色色调的显色剂/-偶合剂组合2，4，5，6-四氨基嘧啶和2-甲基间苯二酚；

-用于评价蓝色-紫色色调的对甲苯二胺和4-氨基-2-羟基甲苯；

-用于评价蓝色色调的对甲苯二胺和2-氨基-4-羟基乙基氨基苯甲醚；

-用于评价蓝色色调的对甲苯二胺和2，4-二氨基-苯氧基乙炔醇(2，4-diamino-phenoxyethynol)；

-用于评价橙色色调的甲基-4-氨基苯酚和4-氨基-2-羟基甲苯；

-用于评价棕色-绿色色调的对甲苯二胺和间苯二酚；

-用于评价蓝色-紫色色调的对甲苯二胺和1-萘酚，或

-用于评价棕色-金色色调的对甲苯二胺和2-甲基间苯二酚。

此外，可将可自氧化的化合物与式(1)的染料结合使用。

可自氧化的化合物是芳环上具有不止两个取代基的芳族化合物，其具有非常低的氧化还原电位，因此当暴露于空气时会被氧化。借助于这些化合物获得的染料是非常稳定的并且是耐香波洗涤的。

可自氧化的化合物例如苯、吲哚或二氢吲哚，尤其是5，6-二羟基吲哚或5，6-二羟基吲哚的衍生物，如WO 99/20234中，尤其是第26页第10行至第28页第15行中，或WO 00/28957的第2页的第三段所述。

优选的可自氧化的苯衍生物是1，2，4-三羟基苯、1-甲基-2，4，5-三羟基苯、2，4-二氨基-6-甲基苯酚、2-氨基-4-甲基氨基苯酚、2，5-二氨基-4-甲基-苯酚、2，6-二氨基-4-二乙基氨基苯酚、2，6-二氨基-1，4-二羟基苯、以及这些化合物与酸获得的盐。

优选的可自氧化的吲哚衍生物是5，6-二羟基吲哚、2-甲基-5，6-二羟基吲哚、3-甲基-5，6-二羟基吲哚、1-甲基-5，6-二羟基吲哚、2，3-二甲基-5，6-二羟基吲哚、5-甲氧基-6-羟基吲哚、5-乙酰氧基-6-羟基吲哚、5，6-二乙酰氧基吲哚、5，6-二羟基吲哚-2-碳酸的酸，以及这些化合物与酸获得的盐。

式(1)的染料还可与天然存在的染料结合使用，如指甲花红(henna red)、指甲花中间色(henna neutral)、指甲花黑(henna black)、甘菊粉(camomileblossom)、檀香木(sandalwood)、红茶(black tea)、药炭鼠李树皮(Rhamnusfrangula bark)、鼠尾草绿(sage)、坎佩切木(campeche wood)、茜草根(madderroot)、儿茶(catechu)、sedre和紫草根(alkanet root)。这些染料例如描述于EP-A-404 868中，尤其是第3页第55行至第4页第9行中。

另外，式(1)的染料还可与封端的重氮化化合物结合使用。

合适的重氮化化合物为例如WO2004/019897(第1和2页)中的式(1)-(4)化合物以及同一参考文献第3-5页中披露的相应水溶性偶合成分(I)-(IV)。

与本发明式(1)的染料结合使用的其它优选染料或染料组合描述在：

(DC-01)：WO 95/01772，其中披露至少两种阳离子染料的混合物，尤其第2页第7行至第4页第1行，优选第4页35第行至第8页第21行；制剂，第11页，最后一段-第28页第19行；

(DC-02)：US6,843,256，其中披露阳离子染料，尤其是式(1)、(2)、(3)和(4)化合物(第1栏第27行至第3栏第20行)，并优选按实施例1-4中制备的化合物(第10栏第42行至第13栏第37行)；制剂，第13栏第38行至第15栏第8行；

(DC-03)：EP 970 685，其中描述了直接染料，尤其第2页第44行至第9页第56行中，优选在第9页第58行至第48页第12行中；含角蛋白的纤维的染色方法，尤其是第50页第15-43行；制剂，第50页第46行至第51页第40行；

(DC-04)：DE-A-19713698，其中描述了直接染料，尤其是第2页第61行至第3页第43行；制剂，第5页第26-60行；

(DC-05)：US6,368,360，其中披露直接染料(第4栏第1行至第6栏第31行)和氧化剂(第6栏第37-39行)；制剂，第7栏第47行至第9栏第4行；

(DC-06)：EP 1 166 752，其中披露阳离子染料(第3页第22行至第4页第15行)和阴离子紫外线吸收剂(第4页第27-30行)；制剂，第7页第50行至第9页第56行；

(DC-07)：EP 998，908，其中披露包括阳离子直接染料和吡唑并-[1，5-a]-嘧啶的氧化染料(第2页第48行至第4页第1行)；染色制剂，第47页第25行至第50页第29行；

(DC-08)：FR-2788432，其中披露阳离子染料和Arianors的结合，尤其第53页第1行至第63页第23行，更尤其在第51-52页，最尤其为碱性棕17、碱性棕16、碱性红76和碱性红118，和/或至少一种碱性黄57、和/或至少一种碱性蓝99，或arianoren和/或氧化染料的结合，尤其第2页第16行至第3页第16行；染色制剂，第53页第1行至第63页第23行；

(DC-09)：DE-A-19713698，其中披露直接染料和包括氧化剂、氧化染料和直接染料的烫发定型剂(permanent-wave fixing)的结合，尤其第4页第65行至第5页第59行；

(DC-10)：EP 850 638，其中披露显色剂化合物和氧化剂，尤其第2页第27行至第7页第46行，优选在第7页第20行至第9页第26行；染色制剂，第2页第3-12行和第30行至第14页，和第28页第35行至第30页第20行；优选第30页第25行至第32页第30行；

(DC-11)：US 6,190,421，其中披露包含一种或多种氧化染料前体和任选一种或多种偶合剂的组分(A)、包含一种或多种直接染料(第5栏第40行至第7栏第14行)粉末形式的组分(B)(其任选地分散在有机粉状赋形剂和/或矿物粉状赋形剂中)和包含一种或多种氧化剂的组合物(C)的临时混合物(extemporaneous mixture)，制剂，第8栏第60行至第9栏第56行；

(DC-12)：US 6,228,129，其中披露一种即用型组合物，包括至少一种氧化显色碱、至少一种阳离子直接染料和至少一种2-电子氧化还原酶型的酶，并存在至少一种所述酶的供体；尤其是第8栏第17行至第13栏第65行；第2栏第16行至第25栏第55行中的染色制剂；第26栏第13-24行中描述了多隔室染色设备；

(DC-13)：WO 99/20235，其中描述了至少一种阳离子染料和至少一种硝基苯染料与阳离子直接染料和硝基苯直接染料的组合物；在第2页第1行至第7页第9行，和第39页第1行至第40页第11行，优选第8页第12行至第25页第6行，第26页第7行至第30页第15行；第1页第25行至第8页第5行；第30页第17行至第34页第25行，第8页第12行至第25页第6行，第35页第21-27行，尤其第36页第1行至第37页；

(DC-14)：WO 99/20234，其中描述了包括至少一种阳离子直接染料和至少一种可自氧化染料尤其是苯、吲哚和吲哚衍生物的组合物，优选在第2页第19行至第26页第4行的直接染料，和尤其在第26页第10行至第28页第15行公开的可自氧化染料；尤其在第34页第5行至第35页第18行的染色制剂；

(DC-15)：EP 850 636，其中披露一种氧化染色组合物，包括至少一种直接染料和至少一种间氨基苯酚衍生物作为偶合剂组分和至少一种显色剂化合物和氧化剂，尤其是第5页第41行至第7页第52行；染色制剂，第19页第50行至第22页第12行；

(DC-16)：EP-A-850 637，其中披露氧化染色组合物，包括选自对苯二胺和双(苯基)亚烷基二胺以及它们的酸加成盐中的至少一种氧化显色碱(oxidation base)，选自间二苯酚类及其酸加成盐中的至少一种偶合剂，至少一种阳离子直接染料，和至少一种氧化剂，尤其第6页第50行至第8页第44行；染色制剂，第21页第30行至第22页第57行；

(DC-17)：WO 99/48856，其中披露包括阳离子偶合剂的氧化染色组合物，尤其第9页第16行至第13页第8行和第11页第20行至第12页第13行；染色制剂，第36页第7行至第39页第24行；

(DC-18)：DE 197 172 24，其中披露染色剂，包括不饱和醛和偶合剂化合物和伯氨基化合物和仲氨基化合物、含氮杂环化合物、氨基酸、寡肽、芳族羟基化合物和/或至少一种CH-活性化合物，第3页第42行至第5页第25行；染色制剂，第8页第25行至第9页第61行。

在以上参考文献(DC-01至DC-18)中披露的染料组合物中，可将本发明式(1)的染料加至该染料组合或染料制剂中，或者一种或多种染料组分可被至少一种式(1)的染料代替。

本发明也涉及用于对有机物质，优选含角蛋白的纤维，最优选人类毛发进行染色的制剂，其包括至少一种式(1)的染料。

优选地，可将式(1)的染料以组合物总重量的0.001-5wt％(下文中仅用＂％＂表示)，尤其是0.005-4wt％，更加尤其是0.2-3wt％的量加到用于处理有机物质的组合物(优选，用于染色有机物质的组合物)中。

可将制剂以不同的技术形式施用于含角蛋白的纤维，优选人类毛发上。

制剂的技术形式例如有溶液，尤其是增稠的水溶液或含醇的水溶液、霜膏(cream)、泡沫、香波、粉末、凝胶或乳液(emulsion)。

通常，将染色组合物以50至100g的量施用于含角蛋白的纤维。

优选的制剂形式是即用型组合物(ready-to-use composition)或多隔室染色设备或‘试剂盒(kit)’，或任何具有隔室的多隔室包装系统(packagingsystems)，例如如US 6,190,421，第2栏第16至31行中所述。

即用型染色组合物的pH值通常为2至11，优选为5至10。

本发明的一种优选实施方式涉及染色制剂，其中式(1)的染料是粉末形式。

如DE 197 13 698，第2页第26至54行，和第3页第51行至第4页第25行，和第4页第41行至第5页第59行中所述，如果存在稳定性和/或溶解性问题，则优选使用粉末制剂。

合适的化妆用毛发护理制剂是毛发处理制品，如香波和调理剂形式的毛发洗涤制剂；护发制品，如预处理制品或免洗产品(leave-on product)例如喷雾剂、霜膏、凝胶、洗剂、摩丝(mousses)和油、生发油(hair tonics)、造型霜膏(styling cream)、造型凝胶(styling gels)、润发脂(pomade)、发用漂洗剂、处理包、深入型头发处理剂；头发结构化制剂，如用于烫发(热烫、温烫、冷烫)的烫发制剂、直发剂、液体头发定型制剂、头发泡沫、头发喷雾剂；漂发剂，如过氧化氢溶液、光亮洗发剂、漂白霜膏、漂白粉末、漂白糊剂或油；暂时、半长效或长效染发剂，包含自氧化染料、或天然头发着色剂如指甲花染料或甘菊的制剂。

对于人类毛发应用，通常可将本发明的染色组合物加至含水化妆品载体中。合适的含水化妆品载体包括例如W/O、O/W、O/W/O、W/O/W或PIT乳液和各种微乳液、霜膏、喷雾剂、乳液、凝胶、粉末以及含表面活性剂的发泡溶液，例如香波或其它制剂，它们适用于含角蛋白的纤维。ResearchDisclosure 42448(1999年8月)中详细描述了这类应用形式。如果需要，还可以将染色组合物加至无水载体中，如例如在US-3369970中所述，尤其是第1栏第70行至第3栏第55行。本发明的染色组合物还很好地适合于DE-A-3829870中描述的使用染色梳或染色刷的染色方法。

在本发明的染色组合物中存在常用量的含水载体成分；例如，以全部染色组合物重量计，在染色组合物中可存在浓度为0.5-30wt％的乳化剂和浓度为0.1-25wt％的增稠剂。

用于染发组合物的其它载体例如描述于Ch.Culnan，H.Maibach编著的“Dermatology”，Verlag Marcel Dekker Inc.，New York，Basle，1986，第7卷，Ch.Zviak，The Science of Hair Care，第7章，第248-250页，尤其第243页第1行至第244页第12行。

如果将式(1)的染料与氧化染料和/或其酸加成盐一起使用，那么就可将它们分开储存或一起存储。优选将氧化染料和对还原不稳定的直接染料分开存储。

可将式(1)的染料以液体至糊状制品(含水或不含水)的形式或干粉的形式储存。

当将染料分开存储时，就在使用之前将反应性组分彼此匀质混合。在干存储的情况下，通常添加一定量的热水(50至80℃)，并在使用之前制成均匀的混合物。

本发明的染色组合物可包括已知用于这种制品的任何活性成分、添加剂或助剂，如表面活性剂、溶剂、碱、酸、香料、聚合物助剂、增稠剂和光稳定剂(light stabilizers)。

下述助剂优选地用于本发明的毛发染色组合物中：

-非离子聚合物，例如乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸乙烯酯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮和乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物以及聚硅氧烷；

-阳离子聚合物，例如季铵化的纤维素醚(quaternised cellulose ether)、含有季铵基团(quaternary group)的聚硅氧烷、二甲基二烯丙基氯化铵聚合物、二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酸的共聚物，其可在名称

280下商购获得以及其在头发染色中的应用描述于例如DE-A-4421031，尤其在第2页第20-49行，或者EP-A-953334，尤其第27页，第17行至第30页第11行；

-丙烯酰胺/二甲基二烯丙基氯化铵共聚物、二乙基硫酸盐季铵化的甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯/乙烯基吡咯烷酮共聚物、乙烯基吡咯烷酮/咪唑啉鎓甲基氯化物共聚物(vinylpyrrolidone/imidazoliniummethochloride copolymer)；

-季铵化的聚乙烯醇；

-两性离子聚合物和两性聚合物，例如丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵/丙烯酸酯共聚物和辛基丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯/甲基丙烯酸2-羟丙酯共聚物；

-阴离子聚合物，例如聚丙烯酸、交联的聚丙烯酸、乙酸乙烯酯/巴豆酸共聚物、乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸乙烯酯共聚物、乙酸乙烯酯/马来酸丁酯/丙烯酸异冰片酯共聚物、甲基乙烯基醚/马来酸酐共聚物和丙烯酸/丙烯酸乙酯/N-叔丁基丙烯酰胺三元共聚物(terpolymer)；

-增稠剂，例如琼脂(agar)、瓜尔胶、藻酸盐、黄原胶、阿拉伯树胶、刺梧桐树胶、槐豆粉、亚麻子树胶、葡聚糖(dextran)、纤维素衍生物例如甲基纤维素、羟烷基纤维素和羧甲基纤维素，淀粉级分和衍生物例如直链淀粉、支链淀粉和糊精，粘土例如斑脱土，或者完全合成的水解胶体例如聚乙烯醇；

-结构剂，例如葡萄糖和马来酸；

-毛发调理化合物，例如磷脂如大豆磷脂、卵磷脂和脑磷脂，硅油以及调理化合物，例如如描述于DE-A-19729080，尤其在第2页第20-49行、EP-A-834303，尤其在第2页第18行-第3页第2行，或者EP-A-312343，尤其在第2页第59行-第3页第11行中的那些；

-蛋白水解物，尤其是弹性蛋白、胶原、角蛋白、乳蛋白、大豆蛋白和小麦蛋白水解物、它们与脂肪酸的缩合产物以及季铵化的蛋白水解物；

-芳香油、二甲基异山梨糖醇和环糊精；

-增溶剂，例如乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油和二甘醇；

-去头皮屑的活性成分，例如羟甲辛吡酮(piroctones)、环匹罗司乙醇胺(olamines)和硫氧吡啶锌(zinc Omadine)，

-调节pH值的物质；

-泛醇、泛酸、尿囊素、吡咯烷酮羧酸及其盐，植物提取物和维生素；

-胆固醇；

-光稳定剂和紫外线吸收剂，如下表所列：

使用紫外线吸收剂能够有效地保护天然和染过色的毛发不受太阳的有害射线的影响，并增加染过色的毛发的耐洗性。

此外，可将以下的紫外线吸收剂或组合用于本发明的染色组合物中：

-如WO 01/36396，尤其是第1页第20行至第2页第24行，优选第3至5页和第26至37页所述的阳离子苯并三唑紫外线吸收剂；

-如WO 01/36396，尤其是第11页第14行至第18页所述的阳离子苯并三唑紫外线吸收剂与抗氧化剂的组合；

-如美国专利5 922 310，尤其是第2栏第1至3行所述的紫外线吸收剂与抗氧化剂的组合；

-如美国专利4 7864 93，尤其是第1栏第42行至第2栏第7行，优选第3栏第43行至第5栏第20行所述的紫外线吸收剂与抗氧化剂的组合；

-如美国专利5 830 441，尤其是第4栏第53至56行所述的紫外线吸收剂的组合；

-如WO 01/36396，尤其是第11页第9至13行的紫外线吸收剂的组合；或

-如WO 98/22447，尤其是第1页第23行至第2页第4行，优选第2页第11行至第3页第15行，最优选第6至7页和第12至16页所述的三嗪衍生物。

合适的化妆品制剂常常可能含有0.05至40wt％，优选0.1至20wt％的一种或多种紫外线吸收剂，基于组合物的总重量；

-稠度调节剂，例如糖酯、多元醇酯或多元醇烷基醚；

-脂肪和蜡，例如鲸蜡、蜂蜡、褐煤蜡、石蜡、脂肪醇和脂肪酸酯；

-脂肪烷醇酰胺；

-分子量为150-50000的聚乙二醇和聚丙二醇，例如为描述于EP-A-801942，尤其在3页44-55行中的那些；

-络合剂，例如EDTA、NTA和膦酸；

-溶胀和渗透物质，例如广泛地列举于，例如EP-A-962219，尤其在27页18-38行中的多元醇和多元醇醚，例如为甘油、丙二醇、丙二醇单乙醚、丁二醇、苄醇、碳酸酯、碳酸氢酯、胍、脲以及伯磷酸酯、仲磷酸酯和叔磷酸酯、咪唑、丹宁(tannins)和吡咯；

-遮光剂，例如胶乳；

-珠光剂，例如乙二醇单硬脂酸酯和乙二醇二硬脂酸酯；

-推进剂，例如丙烷-丁烷混合物、N₂O、二甲醚、CO₂和空气；

-抗氧化剂；

-含糖聚合物，如EP-A-970 687描述的含糖聚合物，尤其第28行第17行至第29页第23行；

-季铵盐，如在WO 00/10517描述的季铵盐，尤其第44页第16行至第46页第23行；

-抑菌剂(Bacteria inhibiting agents)，如对革兰氏阳性细菌具有特异性作用的防腐剂，如2，4，4’-三氯-2’-羟基二苯基醚、洗必太(1，6-二(4-氯苯基-二胍基)己烷)或TCC(3，4，4’-三氯N-碳酰苯胺)。大量的芳族化合物和醚油也具有抗微生物性能。典型实例是丁香油、薄荷油和百里香油中的活性成分丁子香酚、薄荷醇和百里酚。关注的天然除臭剂是存在于莱檬花油中的萜烯醇金合欢醇(3，7，11-三甲基-2，6，10-十二碳三烯-1-醇(3，7，11-trimethyl-2，6，10-dodecatrien-1-ol))。甘油单月桂酸酯也被证实为是一种抑菌剂。所存在的其他细菌抑制剂的用量通常基于所述制剂的固含量是0.1-2重量％；

本发明的染色组合物通常包括至少一种表面活性剂。合适的表面活性剂是两性离子或两性表面活性剂，或更优选阴离子表面活性剂，非离子表面活性剂和/或阳离子表面活性剂。

本发明的染色组合物中合适的阴离子表面活性剂包括适合用于人体的所有阴离子表面活性物质。这种物质的特征在于阴离子基团赋予水溶性，例如羧酸根、硫酸根、磺酸酯基或磷酸根离子和具有约10至22个碳原子的亲脂性烷基。此外，二醇或聚二醇醚基团、酯、醚和酰胺基团以及羟基也可存在于该分子中。以下是合适的阴离子表面活性剂的实例，其各自都是钠、钾或铵盐或烷醇基中具有2或3个碳原子的单-、二-或三-烷醇铵盐(alkanolammonium salts)：

-具有10至22个碳原子的直链脂肪酸(肥皂)，

-式R-O-(CH₂-CH₂-O)_x-CH₂-COOH的醚羧酸，其中R是具有10至22个碳原子的直链烷基，x＝0或1至16，

-酰基中具有10至18个碳原子的酰基肌氨酸盐，

-酰基中具有10至18个碳原子的酰基牛磺酸盐，

-酰基中具有10至18个碳原子的酰基羟乙磺酸盐(acyl isothionates)，

-烷基中具有8至18个碳原子的磺基琥珀酸单-和二-烷基酯，和具有1至6个乙氧基和烷基上具有8至18个碳原子的磺基琥珀酸单烷基多乙氧基酯，

-具有12至18个碳原子的直链烷基磺酸酯，

-具有12至18个碳原子的直链α-烯烃磺酸酯，

-具有12至18个碳原子的脂肪酸的α-磺基脂肪酸甲酯，

-烷基硫酸盐和式R′-O(CH₂-CH₂-O)_x′-SO₃H的烷基聚乙二醇醚硫酸盐，其中R′优选为具有10至18碳原子的直链烷基，x′＝0或1至12，

-根据DE-A-3 725 030，尤其第3页第40-55行的表面活性的羟基磺酸盐的混合物；

-根据DE-A-3 723 354，尤其是第4页第42至62行的硫酸化的羟基烷基聚乙烯和/或羟基亚烷基丙二醇醚；

-根据DE-A-3 926 344，尤其是第2页第36至54行，具有12至24碳原子和1至6个双键的不饱和脂肪酸的磺酸盐；

-酒石酸和柠檬酸与醇的酯，其为约2至15分子的环氧乙烷和/或环氧丙烷与具有8至22个碳原子的脂肪醇的加成产物，或者

-阴离子表面活性剂，如WO 00/10518，尤其是第45页第11行至第48页第3行所述。

优选的阴离子表面活性剂是分子中具有至多12个二醇醚基团(glycolether group)和烷基中具有10至18个碳原子的烷基硫酸酯、烷基聚二醇醚硫酸酯和醚羧酸，并且尤其是饱和的和尤其是不饱和的C₈-C₂₂羧酸例如油酸、硬脂酸、异硬脂酸和棕榈酸的盐。

分子中带有至少一个季铵基团和至少一个-COO^-或-SO₃ ^-基团的表面活性化合物是端接的两性离子表面活性剂。优选为所谓的甜菜碱，例如N-烷基-N，N-二甲基铵甘氨酸盐，例如椰油烷基二甲基铵甘氨酸盐；N-酰基氨基丙基-N，N-二甲基铵甘氨酸盐，例如椰油酰基氨基丙基二甲基铵甘氨酸盐；和烷基或酰基上具有8至18个碳原子的2-烷基-3-羧基甲基-3-羟基乙基咪唑以及椰油酰基氨基乙基羟基乙基羧甲基甘氨酸盐。优选的两性离子表面活性剂是CTFA名称为椰油酰胺基丙基甜菜碱的脂肪酰胺衍生物。

两性表面活性剂是表面活性化合物，其除了含有C₈-C₁₈-烷基或-酰基之外，还在分子中含有至少一个游离的氨基和至少一个-COOH或-SO₃H基团，并且能够形成内盐。合适的两性表面活性剂的实例包括N-烷基甘氨酸、N-烷基丙酸、N-烷基氨基丁酸、N-烷基亚胺基二丙酸、N-羟基乙基-N-烷基酰胺基丙基甘氨酸、N-烷基牛磺酸、N-烷基肌氨酸、2-烷基氨基丙酸和烷基氨基乙酸，其各自在烷基上具有约8至18碳原子。特别优选的两性表面活性剂是N-椰油烷基氨基丙酸盐、椰油酰基氨基乙基氨基丙酸盐和C₁₂-C₁₈酰基肌氨酸。

合适的非离子表面活性剂在WO 00/10519，尤其是第45页第11行至第50页第12行有描述。非离子表面活性剂具有亲水基团例如多元醇基团、聚亚烷基二醇醚基团或多元醇和聚二醇醚基团的组合。这种化合物的实例是：

-2至30mol环氧乙烷和/或0至5mol环氧丙烷与具有8至22个碳原子的直链脂肪醇的加成产物，2至30mol环氧乙烷和/或0至5mol环氧丙烷与具有12至22个碳原子的脂肪酸的加成产物，以及2至30mol环氧乙烷和/或0至5mol环氧丙烷与烷基中具有8至15个碳原子的烷基苯酚的加成产物，

-1至30mol环氧乙烷与甘油的加成产物的C₁₂-C₂₂脂肪酸单酯和C₁₂-C₂₂脂肪酸二酯，

-C₈-C₂₂烷基-单糖苷和C₈-C₂₂烷基-低聚-糖苷及其乙氧基化的类似物，

-5至60mol环氧乙烷与蓖麻油和氢化蓖麻油的加成产物，

-环氧乙烷与失水山梨糖醇脂肪酸酯的加成产物，

-环氧乙烷与脂肪酸烷醇酰胺的加成产物。

作为环氧乙烷和/或环氧丙烷与脂肪醇的加成产物或者这些加成产物的衍生物的表面活性剂可以是具有“正态(normal)”同系物分布的产物或者具有受限的同系物分布的产物。“正态”同系物分布将被理解成是指在脂肪醇和环氧烷烃的反应中使用碱金属、碱金属氢氧化物或者碱金属醇化物作为催化剂而得到的同系物混合物。另一方面，当将例如水滑石(hydrotalcites)、醚羧酸的碱金属盐、碱金属氧化物、氢氧化物或者醇化物用作催化剂时，得到了受限的同系物分布。

可以优选使用具有受限的同系物分布的产物。

可用于本发明染色组合物中的阳离子表面活性剂的实例尤其是季铵化合物。优选卤化铵，例如烷基三甲基氯化铵、二烷基二甲基氯化铵和三烷基甲基氯化铵，如鲸蜡基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵(stearyltrimethylammonium chloride)、二硬脂基二甲基氯化铵、月桂基二甲基氯化铵、月桂基二甲基苄基氯化铵和三-鲸蜡基甲基氯化铵。可根据本发明使用的其它阳离子表面活性剂是季铵化的蛋白水解物(quaternised proteinhydrolysates)。

根据本发明同样合适的是阳离子硅油，例如可商购获得的产品Q2-7224(制造商：Dow Corning；一种稳定的三甲基甲硅烷基氨基二甲基硅油)、Dow Corning 929乳液(包括羟氨基改性的硅酮，其也称作氨二甲基硅油)、SM-2059(制造商：General Electric)、SLM-55067(制造商：Wacker)以及

3270和3272(制造商：Th.Goldschmidt；二-四元聚二甲基硅氧烷(diquaternary polydimethylsiloxanes)，季铵-80)或WO 00/12057，尤其是第45页第9行至第55页第2行中描述的硅氧烷。

烷基酰氨基胺，尤其是脂肪酸酰氨基胺例如以名称Tego

18获得的硬脂酰氨基丙基二甲胺也优选作为本发明染色组合物中的表面活性剂。它们的特征不仅在于良好的调理作用，而且尤其在于它们优良的生物降解能力。

可用作阳离子表面活性剂的季铵糖衍生物(quaternary sugar derivative)的实例是根据CTFA命名为“月桂基甲基葡糖苷聚氧乙烯醚-10羟丙基二甲基氯化铵(lauryl methyl gluceth-10 hydroxypropyl dimonium chloride)的商业产品100。

用作表面活性剂的含有烷基的化合物可以是单一的物质，但在这些物质的制备中通常优选使用植物或动物源的天然原料，以及结果取决于所使用的特定起始原料，得到的材料混合物具有不同的烷基链长。

本发明另一实施方式涉及对含角蛋白的纤维进行染色。

该方法包括

(a)使用至少一种式(1)的染料处理含角蛋白的纤维，和

(b)使该纤维静置，并冲洗该纤维。

式(1)的染料适合于毛发的完全染色(all-over dyeing)(也就是说第一次染色毛发时的情况)，也适合于随后的再染色，或染色毛发的几缕或一部分。

例如，可通过用手按摩、梳子、刷子或瓶子或结合有梳子或喷嘴的瓶子将式(1)的染料施加至毛发上。

在本发明的染色方法中，是否要在另外的染料存在下进行染色将取决于要获得的色调。

另一优选的是对含角蛋白的纤维进行染色的方法，所述包括用至少一种式(1)的染料、碱和氧化剂处理含角蛋白的纤维。

用式(1)的染料和氧化剂对含角蛋白的纤维尤其是人类毛发染色的一种优选实施方式包括，

a1)用任选地含有至少一种式(1)的染料的氧化剂处理含角蛋白的纤维，

b1)用任选地含有至少一种式(1)的染料的不含氧化剂的组合物处理含角蛋白的纤维；或者可供选择地，

a2)用任选地含有至少一种式(1)的染料的不含氧化剂的组合物处理含角蛋白的纤维；

b2)用任选地含有至少一种式(1)的染料的氧化剂处理含角蛋白的纤维，

条件是，式(1)的染料至少存在于加工步骤a1)、a2)、b1)或b2)中的至少一个步骤中。

通常，使含氧化剂的组合物在15至45℃在纤维上保持0至15分钟，尤其是0至5分钟。

所述不含氧化剂的组合物常常包括常规的助剂和添加剂。优选的是德国专利申请，第3栏第17行至41行中所述的那些。

通常，在15至50℃将式(1)的染料和所述不含氧化剂的组合物置于纤维上5至45分钟，尤其是10至25分钟。

该方法的一种优选实施方式是，在染色之后用香波和/或弱酸如柠檬酸或酒石酸对毛发进行洗涤。

可将对还原反应稳定的式(1)的染料与所述不含氧化剂的组合物存储在一起，并且可将其作为单一的组合物施用。

有利的是，在即将染色之前，使用不含氧化剂的组合物制备含有对还原不稳定的式(1)染料的组合物。

在另一实施方式中，可同时或相继施用式(1)的染料和不含氧化剂的组合物。

通常，以相对于毛发的量足够的量均匀地施用含氧化剂的组合物，其量常常为30至200g。

氧化剂为例如过硫酸盐或过氧化氢稀溶液、过氧化氢乳液或过氧化氢凝胶、碱土金属过氧化物、有机过氧化物如过氧化脲、过氧化三聚氰胺，或如果使用基于半长效性的直接毛发染料的色调粉末，则碱金属溴酸盐固色剂(alkali metal bromat fixations)也是适用的。

还优选的氧化剂是

-用来获得淡化颜色的氧化剂，如WO 97/20545，尤其是第9页第5至9行所述，

-烫发定型溶液形式的氧化剂，如DE-A-19 713 698，尤其是第4页第52至55行，和第60和61行，或EP-A-1062940，尤其是第6页第41至47行(以及等同专利申请WO 99/40895)所述。

作为氧化剂，最优选的是过氧化氢，优选以相应组合物的约2至30wt％，更优选约3至20wt％，最优选6至12wt％的浓度使用。

本发明的染色组合物中，氧化剂的存在量优选为0.01％至6％，尤其是0.01％至1％，基于总的染色组合物。

通常，使用氧化剂的染色在碱存在下进行，所述碱例如氨水、碱金属碳酸盐(碳酸钾或碳酸锂)、碱土金属碳酸盐、烷醇胺，例如单-、二-或三乙醇胺、碱金属氢氧化物(氢氧化钠)、碱土金属氢氧化物或下式的化合物：

其中

R是亚丙基残基，其可取代有OH或C₁-C₄烷基，

R₃、R₄、R₅和R₆各自独立地或彼此依赖地为氢，C₁-C₁₄烷基或羟基-(C₁-C₁₄)烷基。

含氧化剂的组合物的pH值通常为约2至7，尤其是约2至5。

将包括式(1)的的染料的制剂施加至含角蛋白的纤维(优选毛发)上的另一优选的方法是使用多隔室染色设备或“试剂盒(kit)”或任何其它的多隔室包装系统，如WO 97/20545第4页第19行至第27行所述。

第一隔室含有例如至少一种式(1)的染料和任选的其它直接染料和碱化剂，第二隔室含有氧化剂；或第一隔室含有至少一种式(1)的染料和任选的其它直接染料，第二隔室含有碱化剂，以及第三隔室含有氧化剂。

优选地，根据第一优选的实施方式，通过下述方法制备即用型组合物，该方法包括：涉及储存的预备步骤(preliminary step)，一方面包括单独储存组分(A)，另一方面包括单独储存组分(B)，以及在即将将该混合物施用到含角蛋白的纤维之前，将(A)和(B)混合到一起，所述的组分(A)包括在适合于染色的介质中的至少一种显色剂化合物(其尤其是选自对苯二胺和双(苯基)亚烷基二胺，及其酸加成盐)、至少一种偶合剂(其尤其选自间苯二胺及其酸加成盐)和至少一种式(1)的染料，所述的组分(B)包括在适合于染色的介质中的至少一种氧化剂。

根据制备即用型染料组合物的第二优选的实施方式，该方法包括：涉及储存的预备步骤，一方面包括单独储存组分(A)，另一方面包括单独储存组分(A′)，以及最后包括单独存储组分(B)，以及在即将将该混合物施用至含角蛋白的纤维之前，将组分(A)、(A’)和(B)混合到一起，所述组分(A)包括在适合于染色的介质中的至少一种显色剂化合物(其尤其是选自对苯二胺和双(苯基)亚烷基二胺，及其酸加成盐)、至少一种偶合剂化合物(其尤其选自间苯二胺及其酸加成盐)；所述组分(A’)包括在适合于染色的介质中的至少一种式(1)的染料；所述组分(B)包括在适合于染色的介质中的至少一种如上所定义的氧化剂。

根据该第二实施方式使用的组分(A’)可任选地为粉末形式，在这种情况下，式(1)的染料(本身)构成组分(A’)的全部，或任选地被分散在有机和/或无机粉状赋形剂中。

当存在于组合物A′中时，有机赋形剂可为合成的或天然生成的，并且尤其是选自交联的和非交联的合成聚合物、多糖例如纤维素和变性淀粉或未变性淀粉，以及天然产物例如锯屑和植物胶(瓜尔胶、卡罗布胶、黄原胶，等)。

当存在于组分(A’)中时，无机赋形剂可含有金属氧化物，例如氧化钛、氧化铝、高岭土、滑石、硅酸盐、云母和硅酸盐。

本发明染色组合物中非常合适的赋形剂是锯屑。

粉状的组分(A’)也可含有粘合剂或涂层产物，其量相对于组分(A’)的总重量优选不超过约3wt％。这些粘合剂优选选自无机的、合成的、动物或植物来源的油和液态脂肪物质。

组合物(A′)可任选地含有粉末形式的其它助剂，尤其是任何类型的表面活性剂、毛发调理剂如阳离子聚合物等。

通常在使用染色溶液和/或长效烫发溶液处理之后对毛发进行漂洗。

本发明另一优选的实施方式涉及用氧化性染料对毛发进行染色的方法，所述包括

(a)混合至少一种式(1)的染料、任选的至少一种偶合剂化合物和至少一种显色剂化合物，以及任选地含有至少一种其它染料的氧化剂，和

(b)使含角蛋白的纤维与步骤a)中制备的混合物接触。

为调整pH值，例如DE 199 59 479第3栏第46行至第53行中所述的有机或无机酸是合适的。

此外，本发明涉及对用式(1)的染料与自氧化化合物以及任选的另外的染料对含角蛋白的纤维进行染色的方法。

该方法包括

a.混合至少一种可自氧化的化合物、至少一种显色剂化合物、至少一种式(1)的染料和任选的另外的染料，和

b.用步骤a中制备的混合物处理含角蛋白的纤维。

此外，本发明涉及用式(1)的染料和封端的重氮化化合物对含角蛋白的纤维进行染色的方法，其包括

a.在碱性条件下，以及任选地在其它染料存在下，用至少一种封端的重氮化化合物和偶合剂化合物，和任选的显色剂化合物和任选的氧化剂，和任选地用至少一种式(1)的染料处理含角蛋白的纤维；和

b.任选地在另外的染料，和任选的至少一种式(1)的染料存在下，通过用酸处理将pH调节为6至2的范围，

条件是至少在步骤a或b的至少一个中存在至少一种式(1)的染料。

可以以任何期望的顺序连续施用或同时施用封端的重氮化化合物和偶合剂化合物和任选的氧化剂和显色剂化合物。

优选以单一组合物同时施用封端的重氮化合物和偶合剂化合物。

＂碱性条件＂是指pH为8至10，优选为9-10，尤其是9.5-10，这通过添加碱例如碳酸钠、氨水或氢氧化钠来获得。

可将碱加到毛发上，加到染料前体中，封端的重氮化化合物中和/或水溶性偶合组分中，或加到包括该染料前体的染色组合物中。

酸例如是酒石酸或柠檬酸、柠檬酸凝胶、任选地具有酸性染料的合适缓冲溶液。

第一阶段中施加的碱性染色组分的量与第二阶段中施加的酸性染色组分的量之比优选为约1:3至3:1，尤其是约1:1。

在15至45℃，将步骤a的碱性染色组合物和步骤b的酸性染色组合物静置于纤维上5至60分钟，尤其是在20至30℃静置5至45分钟。

此外，本发明涉及用式(1)的染料和至少一种酸性染料对含角蛋白纤维进行染色的方法。

以下实施例用于说明染色的方法，该方法并不限于此。除非具体指出，份数和百分比是基于重量的。指定的染料的量是相对于被染色的物质的。

制备实施例

实施例A1：

步骤1：一边搅拌一边将86g 3，3’-双(二甲基氨基)-二丙基胺添加到23g式(101)的化合物在500ml乙腈中的悬浮液中，

将反应物质加热至回流并保持4h(通过TLC监测反应)。

将减压蒸发乙腈，将得到的残余物在氮气下与冷乙醚(500ml)一起搅拌(研磨)0.5h。

在惰性气氛下进行小心地过滤，另外使用冷乙醚(1000ml)洗涤。

将获得的固体立即转移至R.B.烧瓶并真空干燥，得到33g暗红色固体。

步骤2：一边搅拌一边将20g该物质缓慢添加到133g硫酸二甲酯中。在添加期间，通过外部冷却将反应物质保持在室温。将反应混合物在室温进一步搅拌16h。将冷乙醚(200ml)添加到反应物质中，并搅拌2h。将乙醚滗析出并用冷乙醚(2 x 200ml)重复以上步骤。

通过保存在冰箱中过夜而使反应物质沉淀。

在氮气下将其过滤，将得到的固体与氯仿(200ml)一起搅拌2h。过滤，然后用专门干燥过的乙醚(2 x 200ml)研磨，得到30g式(102)的暗红色固体，

¹H NMR(CD₃OD，400MHz)δ 8.08(d，2H)，7.57(s，2H)，7.11(d，2H)，4.04(s，6H)，3.71(t，4H)，3.67(s，6H)，3.53(t，4H)，3.18(s，12H)，2.21(p，4H).UV/VIS(水)：λ_max506nm。

实施例A2：

将式(102)的化合物(1.5g，2.2mmol)溶于去离子水(20ml)中，接着加入NaCl(0.28g，4.8mmol)和KCl(0.36g，4.8mmol)。

将反应物质在45-50℃加热2h。减压蒸发水。

用无水乙醇处理残余物并过滤。

蒸发溶剂，然后用乙醚(2 x 20mL)研磨，得到1.03g式(103)的暗红色固体，

¹H NMR(CD₃OD，400MHz)δ 8.03(m，2H)，7.56(s，2H)，7.12(m，2H)，4.05(s，6H)，3.73(t，4H)，3.56(m，4H)，3.19(s，18H)，2.22(m，4H)。

实施例A3：

将实施例A1的步骤1中获得的化合物(1.05g，2.5mmol)与苄基氯(3.165g，25mmol)一起在室温搅拌2h。

将反应混合物与乙醚(4 x 25ml)一起剧烈搅拌，并滗析出乙醚层。

真空干燥，得到1.36g式(104)的红紫色染料，

¹H NMR(CD₃OD，400MHz)δ 8.06(m，2H)，7.56(m，10H)，7.34(m，2H)，7.11(m，2H)，4.60(s，4H)，4.06(s，6H)，3.74(m，4H)，3.49(m，4H)，3.09(s，12H)，2.30(m，4H)。

实施例A4：

步骤1：在外部冷却下将浓H₂SO₄(57ml)和水(47ml)的混合物加入到500ml 3-颈圆底烧瓶中。

一边剧烈搅拌，一边将2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑(22.2g)缓慢加到该溶液中。

将白色悬浮液冷却至-7℃。然后历时15分钟加入亚硝基硫酸的冰冷溶液，保持温度为-7至-5℃。

将反应混合物在-5℃再搅拌4小时。

一边搅拌，一边将尿素(1.8g)加到反应混合物中，从而使痕量的过量亚硝酸分解。

然后历时5-10分钟，一边机械搅拌，一边将冷的重氮溶液倒入碎冰(72g)中。向其中加入碎冰(123g)，并将温度保持在-5℃。历时15分钟，一边搅拌，一边将N-苯基二乙醇胺(22.38g)分批少量地加到上述溶液中。通过添加冰(123g)将温度保持在-5℃，并继续搅拌15min。

停止搅拌，将反应混合物保持在室温过夜(16h)。将氢氧化钠(36％，约200ml)溶液加到反应混合物(将反应混合物外部冷却)中，直到pH调节至达到3-4的范围。然后通过加入饱和NaHCO₃溶液将反应混合物中和(pH6至7)。

过滤固体，接着用水(100ml x 4)洗涤，得到红棕色(brown-red)固体，可将其在甲醇中结晶。

步骤2：将在前述步骤(5.58g)中获得的化合物在二氯甲烷(100mL)中的悬浮液冷却至0℃。一边搅拌，一边将TEA(6.81g)添加至上述悬浮液中。然后历时30min将甲苯磺酰氯(10.68g)在二氯甲烷(50ml)中的溶液逐滴添加到上述悬浮液中，保持温度在0℃。将反应混合物在室温搅拌过夜(16h)。减压蒸发溶剂，将残余物与冷水(150ml)一起搅拌。

过滤获得的固体，并用水(2 x 100mL)洗涤。

在氯仿/甲醇混合物(50ml)[90:10(v/v)]中结晶，得到7g深红棕色固体。

步骤3：将氢化钠(50％)(0.345g)在无水DMF(20ml)中的悬浮液冷却至0℃。然后加入咪唑(0.489g)，将反应物质搅拌10min。将在前述步骤中得到的化合物(2.04g，3mmol)添加到上述0℃的悬浮液中，并将整个物质在0℃搅拌15min。

将反应混合物升温至室温，并继续搅拌3h(反应过程用TLC监测)。将反应物质缓慢倒入冰水(50ml)中。滤出固体，并将其在硅胶上进行色谱纯化(洗脱液，95:5(v/v)二氯甲烷:甲醇)。

得到产物，为暗红色化合物(650mg)。

步骤4：将前述步骤中获得的化合物(0.4g)与硫酸二甲酯(2.11g)一起搅拌16h。将反应混合物与乙醚(4 x 25ml)一起剧烈搅拌(并倾析)。用氯仿:甲醇(98:2)[100ml]洗涤固体，得到0.53g深蓝色的式(105)的固体，

¹H NMR(CD₃OD，400MHz)δ＝3.68(s，9H)，3.86(s，6H)，3.92(s，3H)，4.22(t，4H)，4.42(s，3H)，4.59(t，4H)，7.2(d，J＝9.2Hz，2H)，7.4(dd，J＝2.4Hz，1H)，7.57(s，2H)，7.7(d，J＝2.4Hz，1H)，7.74(s，2H)，8.03(d，J＝9.6Hz，1H)，8.11(s，2H)，9(s，2H).UV/VIS(水)：λ_max592nm。

实施例A5：

步骤1：将实施例4的步骤1中获得的化合物(3.72g)与亚硫酰氯(14.8ml)在55-60℃加热30min。减压除去过量的亚硫酰氯，并将残余物用饱和NaHCO₃溶液(50ml)碱化。滤出固体，并用水(2 x 50ml)洗涤。

该固体通过柱色谱(洗脱剂，75:25氯仿:己烷)得到暗红色固体(2.45g)。EIMS m/z 409[M]⁺，

步骤2：将前述步骤中获得的化合物(0.818g)和吡啶(5ml)的混合物在100℃加热3h。在冷却至室温之后，将反应混合物与乙醚(2 x 15ml)一起剧烈搅拌(并倾析)。

最后，滤出固体，并用二氯甲烷(50ml)洗涤，得到0.692g暗红色的式(106)的固体，

其可原样用于对毛发染色。

步骤3：将式(106)的化合物(0.5g)，吡啶(2ml)和N-甲基-2-吡咯烷酮(5ml)的混合物在120℃加热16h。

冷却至室温之后，将反应混合物与乙醚(2 x 15ml)一起剧烈搅拌(并倾析)。

最后滤出固体，并用二氯甲烷(50ml)洗涤，得到0.498g暗红色的式(107)的固体，

其可原样用于对毛发染色。

¹H NMR(CD₃OD，400MHz)δ＝3.85(t，3H)，4.25(t，4H)，4.9(t，4H)，6.93(d，2H)，7.15(dd，J＝2.4Hz，1H)，7.49(d，J＝2.4Hz，1H)，7.79(d，J＝9.6Hz，2H)，7.9(d，J＝8.8Hz，1H)，8.06(m，4H)，8.55(t，J＝8.0Hz，2H)，9.05(d，J＝5.6Hz，4H)。

步骤4：将式(107)的化合物(0.19g)与硫酸二甲酯(1.28g)一起搅拌16h。

将反应混合物与乙醚(4 x 25ml)一起剧烈搅拌(并倾析)。将固体用氯仿:甲醇(98:2)[100ml]洗涤，得到0.2g深蓝色的式(108)的固体，

¹H NMR(CD₃OD，400MHz)δ＝3.67(s，3H)，3.96(s，3H)，4.44(m，7H)，4.99(t，4H)，7.17(d，J＝9.2Hz，2H)，7.43(dd，1H)，7.73(d，J＝1.6Hz，1H)，8.07(m，3H)，8.12(m，4H)，8.6(t，2H)，9.1(d，J＝5.6Hz，4H).UV/VIS(水)：λ_max582nm。

实施例A6：

步骤1：一边搅拌，一边将Cs₂CO₃(129.9g)加入到3，4-二羟基苯甲醛(10g)和3-二甲基氨基丙基氯盐酸盐(29.77g)在丙酮(350ml)中的悬浮液中，将反应物质加热至回流并保持24h(反应过程用TLC监测)。

将反应混合物过滤通过硅藻土垫，并且用丙酮(100ml)充分地洗涤该硅藻土垫。在减压下蒸发溶剂，将得到的残余物在硅胶上(60-120目)进行柱色谱纯化，用氯仿:甲醇(95:5，具有几滴NH₄OH)洗脱，得到12g浓黄色(thickyellow)式(109)的油状物，

¹H NMR(DMSO-d₆，400MHz)δ 9.81(s，1H)，7.52(d，J＝8.4Hz，1H)，7.38(s，1H)，7.15(d，J＝8.4Hz，1H)，4.10(t，2H)，4.05(t，2H)，2.39(t，4H)，2.22(d，12H)，1.89(m，4H)。

步骤2：在室温将γ-甲基吡啶(8.52g)逐滴添加到硫酸二甲酯(15g)中，并将反应混合物在70℃加热2h，然后冷却至室温(形成固体)。将冷乙醚(25ml)加到该反应物质中并搅拌0.5h。滗析出乙醚，并用冷乙醚(2 x 25ml)重复以上步骤。减压除去过量的溶剂，得到19g白色吸湿性固体。

¹H NMR(CD₃OD，400MHz)δ 8.67(d，J＝6Hz，2H)，7.86(d，J＝5.6Hz，2H)，4.25(s，3H)，3.60(s，3H)，2.62(s，3H)。

步骤3：将在前述步骤中制备的化合物(1.3g)、化合物(109)(1.6g)和哌啶(0.02g)在甲醇(20ml)中的溶液回流15h。在溶剂蒸发之后，将残余物与乙醚(20ml)一起搅拌0.5h，并倾析掉有机层。将上述步骤重复2次。将产物真空干燥，得到1.1g式(110)的黄色固体，

其可原样用于对毛发染色。

¹H NMR(DMSO-d₆，400MHz)δ 8.78(d，J＝6Hz，2H)，8.11(d，J＝6Hz，2H)，7.89(d，J＝16Hz，1H)，7.36(dd，J＝16Hz和4.4Hz，2H)，7.29(d，J＝8.4Hz，1H)，7.05(d，J＝7.6Hz，1H)，4.21(s，3H)，4.05(t，4H)，2.49(s，3H)，2.38(q，4H)，2.14(d，12H)，1.78(q，4H)。

步骤4：将式(110)的化合物(0.18g)与硫酸二甲酯(0.99g)一起在室温搅拌2h。将反应混合物与乙醚(4 x 25ml)一起剧烈搅拌，并滗析出乙醚层。真空干燥，得到0.18g式(111)的黄色荧光染料，

¹H NMR(CD₃OD，400MHz)δ 8.65(d，J＝6.8Hz，2H)，8.11(d，J＝7.2Hz，2H)，7.86(d，J＝16Hz，1H)，7.47(s，1H)，7.35(m，2H)，7.10(d，J＝8Hz，1H)，4.25(m，7H)，3.60(m，13H)，3.20(d，18H)，2.35(m，4H)。

实施例A7：

步骤1：将3g式

的偶氮化合物和3.5ml表氯醇溶于10ml乙酸中。将混合物在50℃搅拌3天。然后，将乙酸真空蒸发，用柱色谱(氧化铝，乙酸乙酯/甲醇10:2)将得到的油状物纯化。在用丙酮洗涤之后，得到0.94g式(112)的黄色粉末。分析数据：MS(EI+)：m/z387(M+)。UV/VIS(MeOH)：λ_max408nm。

步骤2：将100mg来自步骤1的产物在2ml甲醇和0.73ml二乙胺的混合物中回流2天。

在蒸发溶剂之后，得到110mg式(113)的红色粉末。

该化合物可原样用于对毛发染色。

分析数据：MS(EI+)：m/z502(M+)。UV/VIS(MeOH)：λ_max559nm。

步骤3：在室温，将100mg步骤1中获得的产物在与50μl甲基碘在10ml氯仿中搅拌12h。

通过过滤收集沉淀，并干燥，得到130mg式(114)的红色染料。

MS(EI+)：m/z530[M-2H]+。UV/VIS(MeOH)：λ_max＝560nm。

实施例A8：

步骤1：将5g式

的胺和9.84ml三乙胺在120ml乙醇中的溶液冷却至0℃。

然后在0℃逐滴加入4.26ml溴乙酰氯。

然后，将该混合物缓慢升温至室温并过滤。

将滤液蒸发至干，得到15.34g式(115)的无色粉末。分析数据：1H NMR(MeOH-d₃)：δ[ppm]9.04(d，2H)，8.66(t，1H)，8.16(t，2H)，4.82(t，2H)，4.04(s，2H)，3.87(t，2H)

步骤2：将100mg式的偶氮化合物和745mg步骤1中得到的产物在2ml氯仿中的悬浮液在60℃搅拌2天。

将溶剂真空蒸发，用少量乙醇萃取残余物。

将萃取液蒸发至干，得到43mg式(116)的黄色粉末。MS(EI+)：m/z 529(M+)。UV/VIS(MEOH)：λ_max＝393nm。

步骤3：在70℃将步骤2中获得的化合物与0.5ml二乙胺在4ml乙醇中一起搅拌4h。

然后将反应混合物蒸发至干，得到350mg式(117)的红色粉末。

MS(EI+)：m/z 570(M+)。UV/VIS(MEOH)：λ_max546nm。

实施例A9：

步骤1：在50℃将2g式

的偶氮化合物溶于50ml丙酮中。

在50℃向该溶液中逐滴加入1.22ml氢溴酸(48％)。

然后将反应混合物冷却至室温，通过过滤收集沉淀，并真空干燥，得到2.56g棕色粉末。

步骤2：将140mg来自步骤1的产物，5mg式

的偶氮化合物和859mg氯化(3-丙烯酰胺基丙基)三甲基铵在4ml乙酸中的悬浮液在80℃搅拌2天。

然后添加10ml己烷。分离得到的油状物，用丙酮洗涤并干燥，得到962mg式(118)的黄色油状物。

MS(EI+)：m/z 543[M-2H]+。UV/VIS(MEOH)：λ_max＝393nm。

步骤3：将步骤2中得到的粗产物溶于4ml乙醇中，并在回流下将其与1.0ml二乙胺一起搅拌10h。

对反应混合物进行蒸发至干，残余物通过柱色谱(氧化铝，EE/MeOH 4:1)纯化。

收集红色区域(red zone)，并将其蒸发至干，得到30mg式(119)的红色化合物。

MS(EI+)：m/z 584[M-2H]+。UV/VIS(MEOH)：λ_max＝544nm。

实施例A10：

步骤1：将483mg式

的偶氮化合物和340ml表氯醇在2ml乙酸中的溶液在80℃搅拌2天。将溶剂真空蒸发，将剩余的油状物溶于丙酮中。

将醚添加到溶液中，直到产物作为油状物分离出来为止。

将该油状物真空干燥，得到850mg式(120)的红色粉末。

MS(EI+)：m/z 429，431，433(M+)。UV/VIS(MEOH)：λ_max＝543nm。

步骤2：在100℃将步骤1中获得的化合物在3ml吡啶中搅拌2天。然后蒸发溶剂，并将残余物溶于甲醇中，并再次蒸发至干。用丙酮洗涤该粗产物，并干燥，得到319mg式(121)的红色粉末。MS(EI+)：m/z 515[M-2H]+。UV/VIS(MEOH)：λ_max＝515nm。

实施例A11：

步骤1：将2.9ml氢溴酸(48％)逐滴添加到5g式

的吡啶衍生物在80ml丙酮中的溶液中。

在室温搅拌1小时之后，滤出黄色沉淀，并真空干燥，得到6.67g黄色粉末。

步骤2：在80℃将1g来自步骤1的产物，34mg游离的式

的吡啶碱和4.75g式

的丙烯酰胺衍生物在20ml乙酸中搅拌20h。将乙酸真空蒸发，并用25ml丙酮处理剩余的油状物，并干燥。

该化合物可原样用于对毛发染色。

分析数据：MS(EI+)：m/z 453(M+)。UV/VIS(MEOH)：λ_max＝425nm。

步骤3：在室温，将1g步骤2中获得的产物溶于50ml氯仿中，并将其与1.25ml甲基碘一起搅拌12h。

然后通过过滤收集沉淀，并真空干燥，得到0.9g式(123)的黄色粉末。

分析数据：MS(EI+)：m/z 481[M-2H]+。UV/VIS(MEOH)：λ_max＝421nm。

实施例A12：

步骤1：将7.69g式

的吡啶衍生物和37ml 1，3-二溴丙烷在150ml甲基乙基酮中的溶液在85℃搅拌5小时。

然后，将反应混合物用50ml甲基乙基酮稀释。

滤出沉淀，并用甲基乙基酮洗涤。

在室温将粗产物在70ml乙醇中搅拌2h。

过滤悬浮液，将滤液蒸发至干，得到7.41g式(124)的黄色化合物。

MS(EI+)：m/z 332，334[M]+。UV/VIS(MeOH)：λ_max＝423nm。

步骤2：将100mg步骤1中获得的产物和0.1ml 3，3’-亚胺基-双-(N，N-二甲基丙胺)在2ml氯仿中的溶液在室温搅拌13h，然后在60℃搅拌30min。

然后将溶剂真空蒸发，残余物用乙酸乙酯洗涤，得到90mg式(125)的黄色化合物。

MS(EI+)：m/z 440[M+1]+。UV/VIS(MeOH)：λ_max＝423nm。

步骤3：在室温将90mg步骤1中获得的产物与50μl甲基碘在2ml氯仿中搅拌12h。

通过过滤收集沉淀，并干燥，得到128mg式(126)的黄色物质。

MS(EI+)：m/z 467[M-2H]+。UV/VIS(MeOH)：λ_max＝423nm。

实施例A13：

反应方案：

将124g离析物(1)(＝氟衍生物)加入到400g二甲基乙酰胺(dimethylacete amide)和86.6g磺酸衍生物。将反应物质升温至80℃，并通过滴液漏斗添加88g DABCO(1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷)。

保持该温度，3h之后完成反应，将反应物质冷却至室温，并通过过滤分离，用乙腈洗涤，并真空干燥，得到247g固体物质。

将该物质悬浮在1000ml二甲基甲酰胺中，冷却至0℃，然后加入225g亚硫酰氯(thionyle chloride)，在外部冷却下保持该温度。

将反应物质搅拌并升温至室温，继续保持2小时。真空汽提(strip off)气体，并滴加入130g双(二甲基氨基丙基)胺，温度升高至35℃。

在室温2h之后，用硫酸二甲酯使该反应物质季铵化，然后通过过滤分离，用乙腈洗涤，并干燥，得到350g暗红色具有期望结构的物质。

实施例A14：

将212g 4-氯苯胺磺酸加到500ml水中，升温至50℃，并加入57g碳酸钠。

然后，将充分搅拌的混合物冷却至0℃，并快速加入257g盐酸(hydrochloric acid)，温度升高至10℃。

在40分钟里，在0-5℃加入150ml一氮化三钠(37％)，并且在1h内完成反应。

将溶液在75minn内倒入冷的、重复混合的71g咪唑在100ml水中的溶液中。

用95ml 36％的氢氧化钠溶液将pH保持在9.0。

2h之后，在0℃用300g氯化钠将产物分离。

过滤悬浮液，用盐溶液洗涤，并干燥，得到265g产物。

将该物质悬浮到1000ml二甲基甲酰胺中，冷却至0℃，然后加入225g亚硫酰氯，通过外部冷却保持该温度。

将反应物质搅拌，并升温至室温，继续保持2h，然后真空脱去气体，并滴加入130g双(二甲基氨基丙基)胺，温度升高至35℃。

最后的步骤是用伯胺或仲胺取代芳族氯(aromatic chlorine)，这通过在50-80℃使用过量的胺在作为溶剂的二甲基甲酰胺中实现。

在10至24h的长反应时间之后，通过过滤分离产物，用乙腈洗涤并干燥。

B.应用实施例：

对于应用实施例，已经使用了以下毛发类型：

1束淡黄色发绺(blonde hair tress)(VIRGIN White Hair)，

1束中度淡黄色发绺(UNA-Europ.自然头发，颜色：中度淡黄色)，

1束漂白的发绺(UNA-Europ.自然头发，颜色：漂白的)。

根据Industrial Organic Pigments(Herbst&Hunger，2nd ed.，p.61，Nr10：DIN 54 001-8-1982，“Herstellung und Bewertung der der Farbe”，ISO 105-A02-1993)，以灰度等级(Grey scale)分析染色毛发的耐洗性和耐光性。

有色溶液pH9.5：

将0.1％w/w的实施例A1至A6中所述的染料之一溶于Plantaren水溶液中(10％w/w Plantacare 200UP(ID：185971.5)；用50％柠檬酸溶液或单乙醇胺溶液将pH调节至9.5)。

有色溶液pH5.5：

将0.1％w/w的实施例A1至A6中所述的染料之一溶于Plantaren水溶液中(10％w/w Plantacare 200UP(ID：185971.5)；用50％柠檬酸溶液或单乙醇胺溶液将pH调节至5.5)。

有色溶液pH3.0：

将0.1％w/w的实施例A1至A6中所述的染料之一溶于Plantaren水溶液中(10％w/w Plantacare 200UP(ID：185971.5)；用50％柠檬酸溶液或单乙醇胺溶液将pH调节至3.0)。

有色霜：

INCI	％w/w
INCI	％w/w	十六/十八醇	11.0
油基聚氧乙烯(5)醚	5.0	十六/十八醇	11.0
油基聚氧乙烯(5)醚	5.0	油酸	2.5
硬脂酰基单乙醇胺	2.5	油酸	2.5
硬脂酰基单乙醇胺	2.5	椰油酰基单乙醇胺	2.5
丙二醇	1.0	椰油酰基单乙醇胺	2.5
丙二醇	1.0	氯化铵	0.5
EDTA四钠	0.2	氯化铵	0.5
EDTA四钠	0.2	二氧化硅	0.1
水	加至100	二氧化硅	0.1
水	加至100	染料	1.0

在即将染色之前，将该有色霜(color cream)与6％过氧化氢以1:1的比例混合。然后将该混合物使用至发绺。

根据以下步骤使发绺干燥：

将有色霜的有色溶液(pH9.5、5.5或3.0)(与6％过氧化氢溶液的1:1混合物)直接施用至干发，在室温保持20min，然后用自来水冲洗(水温：37℃+/-1℃；水的流速：5-6l/min.)。然后将其用纸巾压紧，并在室温在玻璃板上干燥过夜。

为了测定耐洗性，在相同的条件下干燥2组发绺。在自来水下(水温：37℃+/-1℃；流速5-6l/min)，用商业香波(GOLDWELL definition Color &Highlights，颜色-调理剂香波)洗涤一组干燥的发绺，没绺使用约0.5g香波。

最后，用自来水冲洗该发绺，用纸巾压紧，梳理并使用干发器或在室温干燥。

重复该过程10次。然后使用灰度等级评价洗涤的那组发绺相对于那组未洗涤的发绺的颜色损失。

为了测定耐光性，将通过以上所述的方法之一着色的发绺固定在硬纸板上，并用硬纸板部分覆盖。然后使用ATLAS Suntest XLS+将该发绺暴露于光8小时。

使用灰度等级评价该发绺的未覆盖的部分相对于覆盖的部分的颜色损失。

应用实施例的具体条件和结果如表1中所示。

Claims

1.式(1)的化合物，

其中

D是芳族基团或阳离子杂芳族基团，所述基团任选被一个或多个以下基团取代：C₁-C₁₄烷基、C₁-C₁₄烷氧基、羟基-C₁-C₁₄烷基、C₃-C₈环烷基、-CN、NO₂、-NR₃R₄、卤素、任选被C₁-C₁₄烷基取代的C₆-C₁₀芳基，或者一个或多个基团Z；

E₁和E₂各自独立地为＝CH；或＝N-；

K为芳族基团或杂芳族基团，所述基团任选被一个或多个以下基团取代：

C₁-C₁₄烷基、C₁-C₁₄烷氧基、C₃-C₈环烷基、C₆-C₁₀芳基、卤素、羟基、NO₂、-NR₃R₄、-N(R₃)(CO)R₄、-SO₂NR₃R₄、-SONR₃R₄或一个或多个Z；或式-NR₁R₂的基团；

Z是式(1a)＊—X₁-Y₁-W₁的基团，其中

Y₁是直接键；C₁-C₁₂亚烷基，所述C₁-C₁₂亚烷基任选被-O-、-NR₈、-S-、-(C＝O)-、-O(C＝O)-、(C＝O)O-、-NR₇(C＝O)-、-(C＝O)NR₇-隔断，并且其任选被C₁-C₁₄烷基、羟基-C₁-C₁₄烷基、羟基、-NR₉R₁₀或卤素取代；或C₆-C₁₀亚芳基，所述C₆-C₁₀亚芳基任选被C₁-C₁₄烷基、羟基-C₁-C₁₄烷基、羟基、氨基或卤素取代；

W₁是阳离子基团；和

R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉和R₁₀各自独立地为氢；C₁-C₁₄烷基；或Z；和

An₁ ^-、An₂ ^-和An₃ ^-各自独立地为阴离子。

2.根据权利要求1的化合物，其选自式(2)、(3)和(4)的化合物，