TW200427522A - Cation electrodeposition coating composition and its stabilization method - Google Patents

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200427522 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種陽離子電沈積塗料組成物以及陽離 子電沈積塗料組成物之安定化方法。 【先前技術】 由具有鎏基與炔丙基之樹脂組成物所構成之陽離子電 沈積塗料組成物已揭示於日本專利文獻1與日本專利文獻 2中’係一種浴安定性高、在電沈積塗膜硬化性具有優異 之性質的陽離子電沈積塗料。此陽離子電沈積塗料組成物 係從與以往由胺變性環氧樹脂與塊狀異氰酸酯硬化劑所構 成之以往的電沈積塗料為不同理念所設計之物，具有烘烤 時不產生揮發物等之對於環境負擔小的特徵。 但是，為了提高此種電沈積塗料之硬化性，必須使用 含有鈷或鎳等重金屬之金屬觸媒，對於環境會有不良影塑 之虞。 曰 人，此種陽離子電沈積塗料組成物，冑時在靜置條名 之保存安定性不佳。亦即，若不攪拌陽離子電沈積塗料吟 加以保存’則陽離子電沈積塗料之性質會變化，有 ㈣之陽離子電沈積塗料進行塗佈的情況會有塗膜外觀亞 之問題。由於有時塗料自製造起到實際使用為止; 存-定的期間’所以為了避免前述問題發、 積=使長期保存……於發生變化之陽離希= [曰本專利文獻1 ] 200427522 國際公開第98/03595號手冊 [曰本專利文獻2] 特開2000-38525號公報 【發明内容】 t明所欲解決之誤顥 本發明蓉於上述問題，其目的在於提供一種陽 沈積塗料組成物，係具有鎏基與炔丙基，即使不使用含重 金屬之金屬觸媒仍可提高硬化性，再者，於靜置條件；之 保存安定性優異；並提供一種陽離子電沈積塗料之安定化 方法。 本發明係一種陽離子電沈積塗料組成物，係由具有鎏 基與炔丙基之樹脂組成物以及銅觸媒所構成者；其特徵在 於：該銅觸媒係長鏈烷磺酸銅。 前述長鏈烧磺酸銅以長鏈烷基之碳數為6〜24之物為 佳。 …、 本發明係一種陽離子電沈積塗料組成物之安定化方法 係用以將由具有鎏基與炔丙基之樹脂組成物以及銅觸媒 所構成之陽離子電沈積塗料組成物予以安定化；其特徵在 於·讀銅觸媒係長鏈烧續酸銅或長鏈烧硫酸銅。 前述長鏈烷磺酸銅或長鏈烷硫酸銅係長鏈烧基之碳數 為6〜24之物。 以下，詳述本發明。 本發明係含有銅觸媒之陽離子電沈積塗料組成物，該 銅觸媒係長鏈烷基磺酸銅。藉由將前述長鏈烷基續酸銅配 200427522 合於陽離子電沈積塗料組成物中， 、自』仔到醋酸銅、氯化銅 、溴化銅4之一般之銅化合物所盔 ^ y 、 …、/2r传到之陽離子電沈積 塗料組成物之充分的硬化性以及保存安^丨生 、 此長鏈烧基績酸銅係長鏈燒基續酸:：鹽化合物，係 ^請⑽所表示以碳數6〜24之長㈣基為佳， =數未滿6_存安定性差，若超過24射硬化性不 刀之虞。前述R以碳數10〜16之長鏈院基為更佳。在長 鍵院基方面可為直鏈脂肪族烴基、分支脂肪族煙基、芳香 知煙基之任-種。R之具體例可舉出十二院基、十四院基 其：六院基等之炫基，辛基苯基、壬基苯基、十二院基苯 土士專之烧基苯基。又，前述R亦可含有聚氧化稀單元。此 ¥ ’此聚氧㈣單元所含之碳原子係不納人碳數的計算範 圍内。含有聚氧化稀單元之卩的具體例可舉出聚氧化乙稀 十六院基、聚氧化乙烯十二院基等之聚氧化烯烧基，聚氧 化乙稀壬基苯基、聚氧化乙稀辛基苯基、聚氧化乙烯十二 ，基苯基等之聚氧化稀炫基苯基等。此處，前述聚氧化烯 k亦可為聚氧化丙稀單元。又’聚氧化稀單元之重複數 並無特別限定’當與長鏈炫基組合之時’係具有界面活性 能力般之通常所知道之值，具體上以8〜18為佳，以8〜12 為更佳。 又，在不至於對本發明之陽離子電沈積塗料組成物之 物性造成影響的範圍内，亦可含有R的碳數在上述範圍外 之長鍵烧基續酸銅。 上述長鍵燒基磺酸銅可為長鏈烷基磺酸鹽與銅化合物 200427522 反應:得者。上述長鏈烧基4酸鹽並無特別限定，可舉出 例如前述長鏈烧基確酸之鈉鹽等。在銅化合物方面並:特 別限^可舉出例如硝酸銅、氣化銅、漠化鋼、過氣㈣ 銅、氫氧化銅、醋酸銅等。其中又以水溶性者為佳。、 上述長鏈烷基磺酸銅以陽離子電沈積塗料之樹脂固體 成：每H)0g之銅金屬換算，以下限0.01毫莫爾％:上限 40 *莫爾％之範圍的含量為佳。若未滿0 01毫莫爾％，有 時無法顯現硬化性的提昇。即使超過40毫莫爾％，仍無法 進:步得到效果的提昇，不符經濟效益。前述下限以 耄莫爾％為更佳，上限以30毫莫爾％為更佳。 士本發明之陽離子電沈積塗料係含有具有鎏基與炔丙基 之樹脂組成物。構成該樹脂組成物之樹脂可在一分子中兼 具鎏基與炔丙基兩纟，但未必J:艮定於此，,亦可為例如一分 子中僅具有I基與炔丙基之其中—者。若為後者的情況， 係於樹脂組成物整體中具有所需2種的硬化性官能基。亦 即，上述樹脂組成物可為由具有鎏基與炔丙基之樹脂所構 成者、或是僅具有鎏基之樹脂和僅具有炔丙基之樹脂的混 合物所構成者、或是該等所有的混合物所構成者。本發明 之陽離子電沈積塗料中所含樹脂組成物係聚有上述所意指 之鎏基與炔丙基。 上述鎏基係上述樹脂組成物之水合官能基。鎏基在電 沈積塗佈過程中若被施以特定以上之電壓或電流，則可在 電極上受到電解還原反應而消失離子性，做不可逆非導體 化。本發明之陽離子電沈積塗料藉由此種構成可發揮高度 200427522 之電沈積均勻性。 所^之Γ般認為在電沈積塗佈過程中會引起電極反應， 物離子由婆基所保持，結果電解鹽在電沈 因為加庫此電解鹽可將在電沈積被膜中所存在之會 提:、而反應性降低之丙块基轉變為會因為加熱而反應 r玍杈阿之丙二烯鍵結〇 的樹二陽離子電沈積塗料所含樹脂組成物骨架 立…、特別限疋，可適用環氧樹脂。 上述環氧樹脂可適用！分子中具有2個以上環氧基之 出例如表（epi)雙環氧樹脂、該表雙環氧樹脂二 又盼類、二缓酸、二胺等來增鏈之物；環氧化聚丁二 =盼路清漆型聚環氧樹脂；甲齡清漆型聚環氧樹脂；聚 =水甘油基丙稀酸酉旨；脂肪族多醇或聚驗多醇之聚縮水甘 油^多元性叛酸之聚縮水甘油酉旨等之聚環氧樹脂。其中 紛酸清漆型聚環氧樹脂、f盼清漆型聚環氧樹脂、聚縮 水:油基丙烯酸醋由於容易多官能基化來提高硬化性故為 斤吾好者。又，上述環氧樹脂的一部分亦可為單環氧樹脂 〇 本表明之陽離子電沈積塗料所含樹脂組成物係由以上 述環氧樹脂為骨架之樹脂所構成，數量平均分子量之下限 為500、上限為20000為佳。若未滿5〇〇，則陽離子電^ 積塗佈之塗佈效率會變差，若超過厕0,則無法於被塗 :表面形成良好的被膜。上述數量平均分子量可依據樹脂 杀來π疋更佳之分子1，例如為酚醛清漆型環氧樹脂、 甲酚清漆型環氧樹脂的 r月况’以下限7〇〇、上限5000為佳 〇 上述樹脂組成物中 甘 入曰#基含置在滿足後述鎏基與炔丙 基之含置的條件下，卜 迷树脂組成物之固體成分每1〇〇g 以下限5毫莫爾、上限 古 0笔莫爾為佳。若未滿5毫莫爾 /l〇〇g，則無法發揮充分的 J电此積均勻性與硬化性，又，水 合性、浴安定性會變差。 差右超過400毫莫爾/100g，則被膜 在被塗物表面之析出會蠻黑 I差上述鎏基之含量可依據所使 用之树月日月木來设定更佳之含量，例如為㈣清漆型環氧 樹脂、甲盼清漆型環氧樹脂的情況，樹脂組成物之固體成 分每：g’前述下限以5毫莫爾為佳、1〇毫莫爾為更佳 月j述上限以250宅莫爾為佳、卩15〇毫莫爾為更佳 上述樹脂組成物所擁有之炔丙基在本發明之陽離子電 沈積塗料中係扮演硬化官能基之角色。又，雖理由不明， 但藉由同時存在著炔丙基’則陽離子電沈積塗料之電沈積 均勻性可進一步提昇。 上述樹脂組成物中之炔丙基的含量，在滿足後述鎏基 與炔丙基之含量的條件下，相對於上述樹脂組成物之固體 ^分每100g，下限10毫莫爾、上限485毫莫爾乃為所希 羞者。若未滿10毫莫爾/l〇〇g，則無法發揮充分的電沈積 均勻性與硬化性，若超過485毫莫爾/1〇〇g，則對於做為陽 離子電沈積塗料使用時之水合安定性會造成不良影塑。上 述块丙基之含量可依據所使用之樹脂骨架來設定更佳之含 200427522 t ’例如為㈣清漆型環氧樹脂、甲料漆型環 情況，樹脂組成物之固體成分每IGGg，前述下曰一 莫爾為更@’前述上限以奶毫莫爾為更佳。宅 上述樹脂組成物中之鎏基與炔丙基之合計含量，在 脂組成物的固體成分每·中以·毫莫㈣下為佳: =超過500毫莫爾/1GGg，會實際上得不到樹脂或是無法 得到：需之性能。上述樹脂組成物中之鎏基與炔丙基之合 汁含里，可依據所使用之樹脂骨架設定為更佳之含量，例 如為祕清漆型環氧樹脂、甲时漆型環氧樹脂的情況， 以400毫莫爾以下為更佳。 本發明之陽離子電沈積塗料中所含樹脂組成物中之炔 丙基的一部分亦可被乙炔化。乙炔化物係類鹽類之金屬乙 炔化物。上述樹脂組成物中之被乙炔化之炔丙基的含量在 樹脂組成物固體成分每100g中以下限〇1/1〇〇g、上限4〇 毫莫爾為佳。若未滿〇· 1毫莫爾，則無法充分發揮乙炔化 所產生之效果，若超過40毫莫爾，則乙炔化會變得困難 。此含量可依據所使用之金屬來設定在更佳之範圍内。 上述乙快化之快丙基所含金屬方面只要是可發揮觸媒 作用之金屬即可並無特別限定，可舉出例如銅、銀、鋇等 之過渡金屬。當中’若考慮環境適合性，以銅、銀為佳， 從取得容易性來考量，以銅為更佳。使用銅的情況，上述 樹脂組成物中之乙炔化炔丙基的含量相對於樹脂組成物固 體成分每100g以0·1〜20毫莫爾為更佳。 本發明之陽離子電沈積塗料中所含樹脂組成物當中亦 12 200427522 可視情況含有碳-碳雙鍵。此碳—碳雙鍵由於反應性高所 以可使得硬化性進一步提昇。 上述碳-碳雙鍵之含量在可滿足後述块丙基以及碳— 碳雙鍵之含量的條件下，相對於樹脂組成物固體成分每 1〇〇g以下限10毫莫爾、上限他毫莫爾為佳。若未滿10 笔莫爾/100g ’則無法藉由添加而發揮充分的硬化性，若超 過485毫莫爾/物，則對於做為陽離子電沈積塗料使用時 之水合安定性會造成不良影響。上述碳—碳雙鍵之含量可 依據所使用之樹脂骨架來設定更佳之含量，例如為㈣清 漆型環氧樹脂、甲时漆型環氧樹脂的情況，樹脂組成物 之固體成分每1〇〇g，前述下限以2〇冑莫爾為更佳，前述 上限以375毫莫爾為更佳。 含有碳一碳雙鍵的情況下，上述炔丙基與碳一碳雙鍵 之合計含量，在樹脂組成物的固體成分每i〇〇g中以下限 8〇毫莫爾、上限450毫莫爾之範圍為佳。若未滿8〇毫莫 爾/i〇〇g有硬化性不充分之虞，若超過450毫莫爾/1〇〇g則 鎏基之含量會變少，有電沈積均勻性不充分之虞。上述炔 丙基與碳一碳雙鍵之合計含量，可依據所使用之樹脂骨架 設定為更佳之含量，例如為酚醛清漆型環氧樹脂、曱酚清 漆型％氧樹脂的情況，相對於樹脂組成物固體成分每丨00g 以下限100毫莫爾、上限395毫莫爾為更佳。 又’含有上述碳一碳雙鍵的情況，上述鎏基、炔丙基 以及碳一碳雙鍵之合計含量，在樹脂組成物的固體成分每 10〇g中以500毫莫爾以下為佳。若超過5〇〇毫莫爾/ i〇〇g 13 ’會實際上得不至，丨抖^ 鎏基、块丙基以及：二；：無法得到所需之性能。上述 之樹脂骨架設定為更佳：：二計含量’可依據所使用 脂、甲嶋型環氧二V 為w漆型環氧樹 佳。 錢树月曰的情況，卩_毫莫爾以下為更 =日:之陽離子電沈積塗料中所含之樹脂組成物以 j用下述兩製程來製造為佳。此兩製程為：使得一分 m少兩個環氧基之環氧樹脂和具有可與環氧基心

基以及块丙基之化合物進行反應，來得到擁; 施土之心樹脂組成物之製程⑴；使得以製程⑴所得： 炔丙基之％氧樹脂組成物中之殘存環氧基與硫化物^ 混合物反應來導入鎏基之製程（Π)。 上述具有可和裱氧基反應之官能基以及炔丙基之化^ 物（以下稱為「化合物⑷」）亦可為例如㈣含有經基、美 基等之可與環氧基反應的官能基以及块丙基之化合物，^

體而言，可舉出快丙醇、炔丙酸等。從取得之容易性以万 反應容易性考量，以炔丙醇為佳。 當本發明之陽離子電沈積塗料所含之樹脂組成物中依 必要性含有;5厌一碳雙鍵的情況，則於上述製程⑴中除了上 述化合物（A)以外亦可同時使用具有可和環氧基反應之官能 基與碳一碳雙鍵之化合物（以下稱為r化合物（B)」）。此化 合物（B)亦可為例如同時具有羥基、羧基等之可和環氧基反 應之官能基以及碳一碳雙鍵之化合物。具體而言，者可孝 環氧基反應之基為羥基的情況下，可舉出丙烯酸2—輕基 14 200427522 乙酉曰、甲基丙稀酸2 —經基乙g旨、丙稀酸經基丙S旨、甲基 丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸羥基丁酯、甲基丙烯酸羥基丁酯 婦丙醇、甲基丙烯醇等。當可和環氧基 的情況下，可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴 五酸、馬來酸、對苯二甲酸、衣康酸；馬來酸乙酯、富馬 酸乙醋、衣康酸乙酯、琥珀酸單（甲基）丙烯醯氧基乙酯、 對苯一甲酸單（甲基）丙烯醯氧基乙酯等之半酯類；油烯酸 、亞麻酸、篦麻醇酸等之合成不飽和脂肪酸；亞麻仁油、 大丑油等之天然不飽和脂肪酸等。 於上述製程⑴中，可使得上述一分子中具有至少兩個 環^基之環氧樹脂與上述化合物（A)反應來得到具有炔丙基 之環氧樹脂組成物，或是，使得環氧樹脂、上述化合物 以及視情況所添加之化合物(B)反應來得到同時具有炔丙基 =及碳一碳雙鍵之環氧樹脂組成物。為後者的情況，在製 耘(1)中’可將上述化合物⑷與化合物(B)兩者加以混合而 =於反應’或是將上述化合物⑷與化合物（B)個別用於反 ::又，化合物⑷所具有之可和環氧基反應之官能基以及 = (B)所具有之可和環氧基反應之官能基可為相同亦可 鹿日士 j 程⑴中，使得化合物⑷與化合物⑻進行 ❺者的配合比例以可成為所需官能 :定即可，例如，以成為上述炔丙基與碳—碳雙 的方式來設定。 厌雙鍵之合： 上述製程⑴之反應條件通常係在室溫或8g〜14代^ 15 200427522 ^j、曰卞 ’、$。又，若有需要亦可使用觸媒或溶劑等之用以使得 μ進行之必要的眾知成分。反應之結束可利用環氧當量 的測定來確認，藉由所得之樹脂組成物之不揮發成分測定 或儀态分析’可確認所導入之官能基。以此方式所得之反 應產物，一般係擁有一個或複數個炔丙基之環氧樹脂的混 合物。此意味著藉由上述製程⑴可得到擁有炔丙基、或是 擁有炔丙基以及碳一碳雙鍵之樹脂組成物。 於製程（u)中，可使得以上述製程⑴所得之擁有炔丙基 之環氧樹脂組成物中之殘存的環氧基與硫化物/酸混合物進 行反應來導入婆基。婆基之導入，可#由下述方法來進行 。亦即，使得硫化物/酸混合物與環氧基反應來進行硫化物 之導入以及鎏基化之方法，以及在導入硫化物之後，進一 步藉由酸或氟化甲⑥、氯化甲烷、溴化甲烷等之烷基_化 物等來進行所導入之硫化物的鎏基化反應，並視情況進行 陰離子父換之方法等。從反應原料之取得容易性的觀點考 塁’以使用硫化物/酸混合物之方法為佳。 上述硫化物並無特別限定，可舉出例如脂肪族硫化物 、脂肪族一芳香族混合硫化物、芳烷基硫化物、環狀硫化 物等。具體上可舉出例如二乙基硫化物、二丙基硫化物、 二丁基硫化物、二己基硫化物、二苯基硫化物、乙基苯基 硫化物、四亞曱基硫化物、五亞甲基硫化物、硫代二乙醇 、硫代二丙醇、硫代二丁醇、丨―（2一羥基硫乙基）一2一丙 醇、1一（2—羥基硫乙基）一 2一丁醇、丨一^一羥基硫乙基） — 丁氧基一· 1 —丙醇等。 200427522 上述酸並無特別限定，可舉出例如甲酸、乙酸、乳酸 、丙fee、侧酸、丁酸、一.甲基丙酸、鹽酸、硫酸、填酸 、N—乙醯甘胺酸、N—乙醯基一~/5一苯胺等。 上述硫化物/酸混合物中之硫化物與酸的混合比例通常 以莫爾比例計以硫化物/酸=1〇〇/4〇〜10〇/12〇程度為佳。 上述製程（ii)之反應可藉由下述方式來進行。亦即，使 得以上述製程⑴所得之擁有炔丙基之環氧樹脂組成物與例 如設定成上述鎏基含量之既定量的上述硫化物以及上述酸 的混合物，來和為使用之硫化物的5〜1〇倍莫爾之水做混 合，然後一般在5〇〜90它攪拌數小時。反應結束點以殘存 酸值成為5以下做基準即可。所得之樹脂組成物巾婆基導 入的確認可藉由電位差滴定法來進行。 於瓜化物導入後進行鎏基化反應的情況，可依據上述 基準來進行。如上述般，藉由在快丙基之導人後進行婆基 之導入，可防止加熱所致之鎏基之分解。 將本發明之陽離子電沈積塗料所含樹脂組成物所具有 之快丙，的-部分乙块化時，可藉由以下製程來進行。亦 1令：竹上述製权⑴所得之擁有炔丙基之環氧樹脂組成物 屬化合物反應，將環氧樹脂組樹之-部分的快丙 基予以乙块化。上述今屬 入物^土 4金屬化合物以可乙快化之過渡金屬化 a 為it ,可舉出例如鋼、 合物或鹽。且體上可夹中4之過渡金屬的配位化 ^ 了舉出例如乙醢丙酮銅、乙酸銅、乙醯 丙啊銀、乙酸銀、硝酸 銀、乙醯丙嗣鋇、乙酸鋇等。由環 楗適a性之觀點來看， Μ 4备中以銅或銀之化合物為佳， 17 200427522 從容易取得之觀點來看，以銅之化合物為更佳’例如乙酿 丙酮銅在浴管理之容易性上為較佳者。 。將炔丙基之一部分乙炔化之反應條件通常係在〜 C進仃數小時。反應之進行可藉由所得之樹脂組成物之著 色、核磁共振光譜所致次子基質子的消失等來確認。是以 ’對於樹脂組成物中炔丙基以所需比例乙炔化之反應時刻 加以確認’使得反應結束。所得之反應產物—般係伊丙美 之-：或複數個乙快化之環氧樹脂的混合物。對於以此： 式所得之炔丙基的-部分被乙炔化之環氧樹脂組成物可藉 由上述製程（ii)來導入鎏基。 曰 又，將環氧樹脂組成物所擁有之炔丙基的一部分乙炔 化之製程與上述製程⑼可設定共通之反應條件，所以兩製 程可同時進行。兩製程同時進行之方法，由於可使得製造 程序簡潔化乃為有利的做法。 糟由上述方法，則可在抑制鎏基分解的情況下來製造 具，块丙基與婆基以及視情況具有碳一碳魏、块丙基之 <邛分被乙炔化之樹脂組成物。又，乙炔化物雖在乾燥狀 態具有爆炸性，但由於可在水性溶劑中實施來得到水性組 成物形態的目的物質，所以不會發生安全性問題。 本發明之陽離子電沈積塗料係含有上述樹脂組成物。 本發明之陽離子電沈積塗料中由於樹脂組成物本身具有硬 化性，所以未必要使用硬化劑。但是，為了使得硬化性進 步提昇亦可使用硬化劑。此種硬化劑可舉出例如使得具 有炔丙基與碳一碳雙鍵合計2個以上之化合物（例如酚醛清 18 200427522 漆等之聚環氧化物或季戊四醇四縮水甘油醚等）與炔丙醇等 之具有炔丙基之化合物或丙烯酸等之具有碳一碳雙鍵的化 合物進行加成反應所得之化合物等。 又’本發明之陽離子電沈積塗料中亦可視情況適宜添 加長鍵烧基績酸銅以外之通常所使用之過渡金屬化合物等 。此種化合物並無特別限定，可使用例如對於鎳、始、猛 、鈀、铑、鈽等之過渡金屬鍵結著環戊二烯或乙醯丙嗣等 之配位基或乙酸等羧酸者。當中又以使用鈽鹽化合物在觸 媒活性方面佳，而鈽鹽化合物以乙酸鈽為佳。上述過渡金 屬化合物之配合量對於陽離子電沈積塗料固體成分每 ，下限以0· 1毫莫爾、上限以2〇毫莫爾為佳。 +资叨之陽離子電 類

一丨〜•月土，H J心口攸。若配合 ，則於電沈積過程中鎏基藉由電解還原轉變為硫化物 轉變率可增加。上述胺類並無特別限定，可舉出例如^ 7級單官能與多官能之脂肪族胺、脂環族胺、芳香族胺 胺化合物。當中，以水溶性或水分散性者為佳，可兴

如早甲胺、—甲公 -田 -甲月女、二甲胺、三乙胺、丙胺、二異丙胺 二：胺等之歧2~8之烷胺；單乙醇胺、二甲醇胺、甲 :醇胺庙二甲基乙醇胺、環己胺、嗎咐、n—甲基嗎咐 :哌欠、_、㈣咐、咪唾等。該等可單獨使用 W用2種以上使用。當中，由於單乙醇胺、 -甲基乙醇胺等之經基胺在水分散性安定，故為較佳者。 上述胺類可直接配合於本發明之陽離子電沈 …中和型胺系陽離子電沈積塗料若添加游離胺類 19 200427522 會奪取樹脂中之中和酸，電沈積溶液之安定性會顯著增加 ，但在本發明中，並不會發生此種浴安定性之障礙。 上述胺類配合量在陽離子電沈積塗料組成物之樹脂固 體成分每100g中以下限03meq、上限25meq為佳。若未 滿〇.3meq/l00g，對於電沈積均勻性無法得到充分的效果 ，若超過25meq/100g，無法得到與添加量相對應之效果， 不符合經濟效益。上述下限以i meq/1〇〇g為更佳，上限以 15 meq/l〇〇g 為更佳。 本t月之陽離子電沈積塗料中亦可配合擁有脂肪族烴 基之樹脂組成物。藉由配合擁有脂肪族烴基之樹脂組成物 ，可提升所得塗膜之耐衝擊性。此擁有脂肪族烴基之樹脂 組成物，可舉出樹脂組成物固體成分每1〇〇g中含有鎏基 5〜400笔莫爾、碳數8〜24之在鏈中可含有不飽和雙鍵之脂 肪族烴基80〜135毫莫爾、以及碳數3〜7之末端具有不飽 和雙鍵之有機基與炔丙基中至少一種1〇〜315毫莫爾，且 鎏基、碳數8〜24之在鏈中可含有不飽和雙鍵之脂肪族烴 基以及妷數3〜7之末端具有不飽和雙鍵之有機基與炔丙 基的合計含量相對於樹脂組成物固體成分每1〇〇g為5〇〇 毫莫爾以下之物。 當對於陽離子電沈積塗料配合擁有脂肪族烴基之樹脂 =成物的情況，較佳者為陽離子電沈積塗料樹脂固體成分 母iOOg中，含有鎏基5〜400毫莫爾、碳數8〜24之在鏈中 可含有不飽和雙鍵之脂肪族烴基1〇〜3〇〇毫莫爾、以及块 丙基與碳數3〜7之末端具有不飽和雙鍵之有機基的合計 200427522 10〜485毫莫爾，且鎏基、碳數8〜24之在鏈中可含有不飽 和雙鍵之脂肪敎煙基、快丙基以及碳數3〜7之末端具有不 飽和雙鍵之有機基的合計含量相對於陽離子電沈積塗料樹 脂固體成分每100g為500毫莫爾以下，該碳數8〜24之在 鍵中可含有不飽和雙鍵之脂肪族烴基的含有比例為陽離子 電沈積塗料樹脂固體成分之3〜30質量％。 當對於陽離子電沈積塗料配合擁有脂肪族烴基 組成物的情況，若鎏基未滿5毫莫爾/1〇〇g，則無法發揮充 分的電沈積均勻性與硬化性，且水和性、浴安定性會變差 二若超過40毫莫爾/100g，則被塗物表面之被膜的：出會 變差。X，碳婁丈8〜24之在鏈中可含有不飽和雙鍵之脂肪 私烴基若未滿80毫莫爾/100g，則耐衝擊性之改善會不充 分’若超過350毫莫爾/100g，則樹脂組成物之使用：會變 差。若块丙基與碳數3〜7之末端具有不飽和雙鍵之有機基 的合計未滿1〇毫莫爾/100g’則與其他的樹脂或硬化劑併 用時’無法發揮充分的硬化性。若超過315毫莫爾/购， 則耐衝擊性的改善會變得不充分。鎏基、碳數㈣之在 鏈中可含有不飽和雙鍵之脂肪族烴基、块丙基與碳數Η 之末端具有不飽和雙鐽之右她装 機基的合計含量相料樹脂組 成物固體成分每100g為5〇〇毫 旲_下。若超過500毫 莫爾/100g，則實際上無法得 性能。 J树月曰4疋無法得到所需的 常在 本發明之陽離子電沈 陽離子電沈積塗料中 積塗料，可視情況進一步含有通 所使用之其他成分。此其他成分 並：特別限定，可舉出例如 、界面活性劑、防氧化劑、 劑等。 顏料、防鏽劑、顏料分散樹脂 紫外線吸收劑等之塗料用添加 上述顏料，在塗膜 上升的範圍内，t 硯不致變差、塗料黏度不致過度 處顏料並無特別限定兴迷㈣子電沈積塗料中。此 鐵紅等之著色顏料;驗性鈦、碳黑、氧化 ;高嶺土、叙4 y s文釔、W鉬酸鋁等之防鏽顏料 沈積塗料所使用之物 $質顏料等之-般於陽離子電 酸辞約、❹# 一 i切錄劑可舉出亞__、亞碟 鏽劑之合計配合量在陽離子^载彿石4。上述顏料與防 下限〇質旦。 / %離子電沈積塗料中以固體成分計以 下限0貝里/❶、上限50質量％為佳。 上述顏料分散樹脂係為 料中能安定分散所使用者。^1在~離子電沈積塗 別PP定τ # <料分散樹脂方面，並無特 二…可使用一般所使用之顏料分散樹脂。X，在樹脂 中亦可使用含有梁其| 百奏基與不飽和鍵之顏料分散樹脂。此種含 有鋈基與不飽和鍵之顏料分散樹脂可藉由例如使得 型環氧樹脂與半塊化異氰酸酯反應所得之疏水性環氧樹脂 與硫化合物反應，或是使得該樹脂在一元酸以及含經基二 元酸之存在下與硫化合物反應之方法來得到。上述非=金 屬防鏽劑亦可藉由上述顏才斗分散樹脂來安定地分散於陽離 子電沈積塗料中。 本發明之陽離子電沈積塗料之硬化溫度以設定為下限 130C、上限220°C為佳。若硬化溫度未滿13〇t：，則形成 22 200427522 ==塗膜之平滑性有降低之虞。若硬化溫度 赶過220 C ’則形成複層塗膜時，複層塗膜之物性會降低 :或是對其進行上層塗料之塗佈時所得之塗膜的外觀性合 -差。硬化溫度之設定可藉由硬化官能基、硬化劑以及： 媒種類與量等之調整此種業界人士所眾知的方法來進行。 又’本發明中所說的硬化溫度，係以30分鐘的加埶可 得到凝膠分率85%之塗膜的溫度。上述凝膠分率之測定'可 藉由將試驗塗板浸㈣丙酮中做5小時回流時之試驗 之減驗塗板的質量差來算出。 本發明之陽離子電沈積塗料例如可於上述樹脂組成物 添加長鏈烷基磺酸銅，進一步依必要混合上述各成分， 使其溶解或分散於水巾來得到。上述長㈣基錢銅:添 加方法並無特別限定，可使用以往眾知的方法，例如可萨 由分散於陽離子電沈積塗料中之黏合劑來添加之方法、使 用分散樹脂來糊狀化後添加於塗料製造時或製造後所得 糊料之方法等來進行。本發明之陽離子電沈積塗料例如使 用於陽離子電沈積塗佈的情況，以調製成為不揮發成分之 下限10質量％、上限30質量％之浴液為佳。又，於2 子電沈積塗料中之炔丙基、碳一碳雙鍵以及鎏基之含量以 凋製成為不致超出上述樹脂組成物所示範圍為佳。 、 本發明之陽離子電沈積塗料之安定化方法，係藉由人 有特定之銅化合物做為銅觸媒來改良長久以來在靜^條= 下保存安定性不佳的問題。已知於陽離子電沈積塗料中' 用銅離子來提昇硬化性。但是，若使用乙酸鋼、氯化鋼 23 200427522 溴化銅等t I又的銅化合物的情況下，或在塗料中發生氧 化聚合反應、或是樹脂凝集造成電沈積塗料之不安定化。 本I明則藉由配合長鍵垸基續酸銅或長鏈烧基硫酸銅做為 銅觸媒來謀求陽離子電沈積塗料之安定化。 上述長鏈烧基石黃酸銅之例+，係與前述本發明之陽離 子電沈積塗料組成物中所使用之化合物同I，在陽離子電 沈積塗料中之較佳配合量亦如前述般。 上述長鍵烧基硫酸銅為長鏈烷基硫酸之銅鹽化合物， 以式Cu(r〇so3)2所表示。R以碳數6〜24之長鏈烧基為佳 右石厌數未滿6則保存安定性差，若超過24則保存安定 F生亦不充分。上述R以碳數1()〜16之長鏈烧基為更佳。在 長鍵烧基方面可為直鏈脂肪族烴基、支鏈脂肪族烴基、芳 香族烴基之任一者。R之具體例可舉出十二烷基、十六烷 基二之烧基、辛基苯基、壬基苯基、十二烧基苯基等之烧 基笨基。又，上述R亦可含有聚氧化烯單元。此時，此聚 氧化烯單元所含之碳原子並不計為尺的碳數。含有聚氧化 烯單元時t R的具體例可舉出聚氧化乙烯十六烧基、聚氧 化乙烯十二烷基等之聚氧化烯烷基、聚氧化乙烯壬基苯基 來氧化乙烯辛基苯基、聚氧化乙烯十二烷基苯基等之聚 氧化烯烧基苯基等。此處，上述聚氧化烯單S亦可為聚氧 丙歸單元。又，聚氧化烯單元之重複數並無非特別重要 ，且聚氧化烯單元之重複數並無特別限定，在與長鏈烷基 組合時以具有界面活性能力般之通常所知道的值為佳，具 體上以8〜18為佳，更佳為8〜12。 24 200427522 又，在不影響本發明之陽離子電沈積塗料組成物之物 性的範圍内，；^ π人> 、可§有R的碳數在上述範圍外之長鏈烧基 硫酸銅。 上述長鏈烷基硫酸銅可藉由長鏈烷基硫酸酯鹽與銅化 口物進仃反應來得到。該長鏈炫基硫酸酯鹽並無特別限定 ，可舉出例如前述長鏈烧基硫酸之納帛等。i述銅化合物 並無特別限定，可舉出例如硝酸銅、氣化銅、漠化銅：過 氯酸銅、氫氧化銅、乙酸銅等。t中又以水溶性之物為佳 〇 例如，在長鏈烷基硫酸酯鹽方面使用十二烷基硫酸酯 鈉鹽，在銅化合物方面使用硝酸銅的情況下，由於發生鹽 交換而產生十二烷基硫酸酯銅鹽之沈澱，所以藉由將其過 濾分別可得到目的物。cs Bruschini等在 P〇lyhedr〇n，14,3099-160(1995)中提出了利用前述反應可得 到 Cu(C12H25〇S03)2 · 4H20。 上述長鏈烷基硫酸銅在陽離子電沈積塗料之樹脂固體 成分每100g中以銅金屬換算以下限0 01毫莫爾％、上限 4〇毫莫爾％之含量為佳。若未滿〇.〇1毫莫爾％，則有安定 化效果不充分之虞。若超過40毫莫爾％，則看不到效果之 提昇，不符經濟效益。上述下限以〇.03毫莫爾％為更佳， 上述上限以3 0毫莫爾％為更佳。 本發明之陽離子電沈積塗料組成物之安定化方法中， 上述長鏈院基確酸銅以及長鏈烧基硫酸銅可分別單獨使用 亦可併用。 25 200427522 本發明所使用之陽離子電沈積塗料係含有具鎏基與炔 丙基之樹脂組成物。此陽離子電沈積塗料係與上述者相同 〇 本發明之陽離子電沈積塗料組成物係由具鎏基與炔丙 基之樹脂組成物以及銅觸媒所構成。上述銅觸媒若含有長 鏈烷基磺酸銅，則即使不使用含重金屬之金屬觸媒仍可提 高硬化性，再者，藉由含有長鏈烷基磺酸銅或長鏈烷基硫 酸銅，可提供一種可改良陽離子電沈積塗料在靜置條件下 之保存安定性的方法。 【實施方式】 以下以實施例對本發明做更具體的說明，惟本發明並 不限定於該等實施例。又在實施例中所說的「份」若未特 別限定係意指「質量份」。 製造例1擁有鎏基與炔丙基之環氧樹脂組成物的製造 將環氧當量200.4之愛波特得ydcN-701(東都化成公 司製造之甲酚清漆型環氧樹脂）1〇〇.〇份與炔丙醇23.6份、 二曱基苄胺〇·3份添加到具備攪拌機、溫度計、氮氣導入 管以及回流冷卻管之可分離式燒瓶中，升溫到l〇yc進行 3小時反應來得到環氧當量1580之含有炔丙基的樹脂組成 物。對此樹脂組成物添加銅乙醯乙酸酯2 · 5份在5 0 °C反應 1.5小時。以質子（1H)NMR來確認加成炔丙基末端氫的一 部分消失（含有14毫莫爾/i〇〇g樹脂固體成分對應量之經乙 炔化之炔丙基）°對其加入1一（2—羥基硫乙基）一 2,3—丙 二醇10.6份、冰醋酸4.7份、去離子水7.〇份，在75。(：保 26 200427522 溫下反應6小時，確認殘存酸值為5以下之後，加入去離 子水43.8份，得到所需之樹脂組成物溶液。其固體成分濃 度為70.0貝夏。/〇 ’鎏基值$ 28 〇毫莫爾清漆。數量 平均分子量（聚苯乙烯換算（3?(：)為2443。 製造例2顏料分散樹脂組成物之製造 將％氧當里200.4之曱酚清漆型環氧樹脂（愛波特得 YDCN 701 ·商名，東都化成公司製造份與快丙醇 13.5伤—甲基苄胺〇·2份添加到具備攪拌機、溫度計、 氣氣導人管以及回流冷卻管之可分離式燒瓶中，升溫到 105 C進仃1小時反應來得到環氧當量445之含有炔丙基 的树月曰、、且成物。f子此樹脂組成物添加亞油酉复50.6份、追加 之α甲基苄胺〇·1 <分’進一步於同溫度下持續反應3小時 '曰丨衣氧田里21 〇〇之含有炔丙基與長鏈不飽和脂肪酸 殘基之樹脂組成物。對其加人m基硫乙基）—2,3一 丙二酵1〇·6份、冰醋酸4·7份、去離子水7.0份，在751 保溫下反應6小時，破切我—^ 確w殘存酸值為5以下之後，加入去 ::水62·9份’得到顏料分散樹脂組成物溶液。其固體成 ^度為69·3貝ϊ% ’婆基值為23 5毫莫爾謂层清漆。 數量平均分子量（聚苯乙稀換算仰〇為31〇6。 料組成物之調製 製&例1所知之環氧樹脂組成物810份、長鏈烷 2_(+^基硫酸銅：75質量％)3.24份、去離子水 1 1 74份’以高速旋轉撸 锝攪拌機攪拌1小時後，進一步加入去 離子水議份，調製出固體成分濃度為⑴質量％之水 27 200427522 溶液。進而，將乙酸鋪Κ7份溶解於去離子水加至前述水 夜之後’再加人N—甲基乙醇胺12份，調製出固體成分 浪度20.0%之水溶液，做為陽離子電沈積塗料組成物。 [塗膜形成] ,,將實施例1所得之陽離子電沈積塗料移往不鏽鋼容器 中田做m合’加人被塗佈物之經料酸辞處理後之^ 麼延鋼板（以JISG3141SPCC_SD，日本塗料公司製造之: 酸鋅處理劑撒布達因SD_5_做處理）做為陰極，進行電沈 積塗佈。於電沈積塗錢’將被塗佈物自不鏽鋼容器内的 電沈積液取出，經過水洗，形成陽離子電沈積未硬化塗膜 :以㈣做20分鐘之供烤，得到形成有電沈積塗膜之被 塗佈物。 將實施例1所得之陽離子電沈積塗料在不加以授拌之 情況下於4〇t放置1個月，然後以完全同樣的方法進行陽 離子電沈積塗佈，得到電沈積塗膜。 實施例2 除了將長鏈燒基硫酸銅之組成變更為十四烧基硫酸銅 59質量％(當中異十四院基硫酸銅22質量％)以外，直餘愈 實施例i同樣來調製陽離子電沈積塗料組成物，製作電^ 積塗膜。 進一步，與實施例丨同樣，將所得之陽離子電沈積塗 料在不加以授拌之情況下於4代放置1個月，然後進行陽 離子電沈積塗佈，得到電沈積塗膜。 實施例3 28 200427522 了將長鏈烷基硫酸銅之組成變更為十四烷基硫酸銅 2質置。/〇(當中異十四烷基硫酸銅50質量％)以外，其餘與 實施例1 @樣來調製陽離子電沈積塗料組成#，製作電^ 積塗膜。 <b 進步，與實施例1同樣，將所得之陽離子電沈積塗 料在不加以授拌之情況下於机放置i個月，然後進行陽 離子電沈積塗佈，得到電沈積塗膜。 實施例4

對於製造例2所得之顏料分散樹脂組成物43 2份進行 十二烧基硫酸銅之混合、分散，冑出十二院基硫酸銅相對 於目的物陽離子電沈積塗料組成物之固體成分質量成為 1.8質量％之糊’將該糊加人於製造例i所得之樹脂組成物 101.0份與去離子水155.8份中，以高速旋轉㈣_掉工 小時後’進-步加入去離子水373·3份，調製出固體成分 濃度為15質量❶/。之水溶液來調製出陽離子電沈積塗料組成 物，與實施例1同樣製作出電沈積塗膜。 進-步’與實施例i同樣，將所得之陽離子電沈積塗 料在不加以擾摔之情況下於4(TC放置1個月，然後進行陽 離子電沈積塗佈，製作電沈積塗膜。 會施例5 除了將長鏈烷基硫酸銅變更為十二烷基磺酸銅(怙依卡 公司製造)以外，其餘與實施例【同樣來調製陽離子電沈積 塗料組成物，製作電沈積塗膜。 、 進一步，與實施例1同樣，將所得之陽離子電沈積塗 29 200427522 料在不加以攪拌之情況下於4(TC放置i個月，然後進行陽 離子電沈積塗佈，製作電沈積塗膜。 feAi列 1 除了於實施例 添加時添加乙酸銅 電沈積塗料組成物 肿仅硬机丞蜆酸鋼改為於乙酸鈽 〇·8份以外，其餘係同樣來調製陽離子 ，製作電沈積塗膜。 進一步，與實施例1同樣，將所得之陽離子電沈積塗 料在不加以搜拌之情況下於4(TC放置1個月，然後進行陽 離子電沈積塗佈，製作電沈積塗膜。 針對實施例1、2、3、4、5以及比較例丨所得之被塗 佈物，測定乾燥膜厚，評價下述之項目。結果係示於表丄 (評價方法） <粗度（Ra值）> 使用表面粗度計「SJ-201」（三豐公司製造）對被塗佈 物表面之粗度（Ra值）做測定。測定條件係將截止卜加〇ff) 定為0.8mm與2.5mm。值愈大表示表面狀態愈粗糙。結果 示於表1。括弧内之數值表示截止值。 30 200427522 [表l] 實施例 比較例 1 2 3 4 5 1 初期 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 Ra(0.8) 0.23 0.24 0.25 0.26 0.25 0.28 Ra(2.5) 0.33 0.30 0.38 0.40 0.39 0.35 靜置1個月後 乾燥膜厚(//m) 16.0 16.5 15.8 16.4 16.0 14.0 Ra(0.8) 0.25 0.25 0.27 0.29 0.28 0.47 Ra(2.5) 0.36 0.32 0.40 0.44 0.47 0.68 實施例1、2、3、4、5所得之保存1個月後之被塗佈 物的Ra值相較於初期之值差異不大，另一方面，非使用 長鍵烧基硫酸銅以及長鏈烷基磺酸銅而是使用乙酸銅之比 較例1之Ra值在保存1個月後明顯地增加了。 由以上可知，藉由配合長鏈烷基磺酸銅或是長鏈烷基 硫酸銅，在靜置條件下之保存安定性良好，此為本發明所 顯示之效果。又，本發明所使用之長鏈燒基硫酸銅之碳數 以6〜24為佳。再者，於實施例2與3中，在靜置條件下 之保存安定性的提昇效果並無顯著差異，&意味著不論長 鏈烷基為直鏈或支鏈都不會影響到本發明之效果。 比較例2 除了於實施例1中，將長鏈院基硫酸銅改為使用錄乙 醯乙酸S旨並於乙酸鈽添加時添加乙酸_ 〇 8份以外，立餘 係同樣來調製陽離子電沈積塗料組成物，製作電沈積塗膜 料在Γ步，與實施例1同樣，將所得之陽離子電沈積塗 科在不加以攪拌之情況下於仂艺放 離子電沈籍冷德#^ , 個月’然後進行陽 啡丁电/尤積塗佈，製作電沈積塗膜。 31 200427522 針對實施例5以及比較例卜2所得之被塗佈物，評價 下述之項目。 (評價試驗） <硬化性評價〉 將所得之電沈積塗膜放入索克斯果特回流萃取器 (s〇xhiet’s extractor)，在丙酮回流條件下進行6小時萃取 ，以下式算出塗膜之凝膠分率。結果示於表2。 凝膠分率=[萃取後質量（g)/萃取前質量（g)]x 100 [表2] 實施例5 比較例1 凝膠分率 160°CX20 分‘~ 90% 80% 0()〇Δ 160°CX25 分鐘 93% 85% /0 92% 170°C X25 分鐘― 96% 92% y / μ 0^0/ 重金屬成分__ _ 不含 不含 ---—--- /〇 含有 由配合了十二烷基磺酸銅之實施例5所得之被塗佈物 ，確認展現充分的硬化性。相對於此，不含重金屬者，未 能得到充分的硬化性。由此可知，藉由將十二烷基磺酸銅 配合於陽離子電沈積塗料中，可發揮出與含重金屬時同等 以上之硬化性。 發明效果 本發明之陽離子電沈積塗料組成物，由於含有長鏈烷 基％酸銅，所以即使不含重金屬亦能展現優異硬化性。此 被涊為係由於長鏈烷基磺酸銅對於基體樹脂之含有炔丙基 與婆基之環氧樹脂可發揮硬化觸媒的作用之故。 又本發明之&離子電沈積塗料組成物之安定化方法 ’藉由將長鏈烷基磺酸銅或長鏈烷基硫酸銅配合於陽離子 32 200427522 電沈積塗料組成物，則陽離子電沈積塗料組成物於靜置條 件下保管後，進行塗膜形成所得之塗膜的平滑性不致降低 〇 【圖式簡單說明】 (一） 圖式部分 無 (二） 元件代表符號 無 33

Claims (1)

1. 200427522 拾、申請專利範圍： 1·-種陽離子電沈積塗料組成物’係由具有婆基與块 丙基之樹脂組成物以及銅觸媒所構成者；其特徵在於： 遠銅觸媒係長鏈烧績酸銅。 2·如中請專利範圍帛i項之陽離子電沈積塗料組成物 ，其中，長鏈烷磺酸銅係長鏈烷基之碳數為6〜24之物。 3 ·種&離子電沈積塗料組成物之安定化方法，係用 以將由具有鎏基與炔丙基之樹脂組成物以及銅觸媒所構成 之陽離子電沈積塗料組成物予以安定化；其特徵在於： 该銅觸媒係長鏈烧續酸銅或長鏈烧硫酸銅。 4.如申請專利範圍第3項之陽離子電沈積塗料組成物 之安定化方法，其中，長鏈烷磺酸銅或長鏈烷硫酸銅係長 鍵燒基之碳數為6〜24之物。 拾壹、囷式： (無） 34 200427522 柒、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：第（無）圖。 (二) 本代表圖之元件代表符號簡單說明： (無） 捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式 (無）

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