JP2002294142A - ベンゾオキサジン化合物を含有するカチオン電着塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】鉛化合物等の重金属系防錆剤を含まず、かつ、
優れた防食性を持つ塗膜を得ることができるカチオン電
着塗料組成物を提供する。 【解決方法】Ｎ置換ベンゾオキサジン環を有する化合物
を樹脂固形分に対して０．５〜２０重量％含有し、不飽
和炭化水素基を有するスルフィド変性エポキシ樹脂を基
体樹脂として含有するカチオン電着塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はカチオン電着塗料組
成物、特にＮ置換ベンゾオキサジン環を有する化合物を
含有するカチオン電着塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】カチオン電着塗料は、複雑な形状を有す
る被塗物であっても細部にまで塗装を施すことができ、
自動的かつ連続的に塗装することができるので、自動車
車体等の大型で複雑な形状を有し、高い防錆性が要求さ
れる被塗物の下塗り塗装方法として汎用されている。ま
た、他の塗装方法と比較して、塗料の使用効率が極めて
高いことから経済的であり、工業的な塗装方法として広
く普及している。

【０００３】自動車等に一般的に使用されているカチオ
ン電着塗料は、酸中和型のアミン変性エポキシ樹脂及び
ブロックイソシアネート硬化剤を含むものであり、防錆
剤として鉛化合物が使用されている。しかし最近、環境
保護の点から、鉛化合物を使用しないカチオン電着塗料
の開発が進められてきた。

【０００４】鉛化合物を使用しないカチオン電着塗料と
して、特開２０００−３８５２５号公報には、エポキシ
樹脂を骨格とし、スルホニウム基、プロパルギル基及び
不飽和二重結合を含有する樹脂組成物からなるカチオン
電着塗料組成物が開示されている。このカチオン電着塗
料組成物は、高いつきまわり性を有し、複雑な形状を有
する被塗物の裏面にも充分な膜厚を有する塗膜が形成さ
れ、裏面の防食性をも確保しようとするものである。鉛
化合物を使用したものに比べると、このカチオン電着塗
料組成物の防食性はまだ充分ではない。そこで、重金属
を含まない、防食性を向上させるための手段が求められ
ている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、鉛化
合物等の重金属系防錆剤を含まず、かつ、優れた防食性
を持つ塗膜を得ることができるカチオン電着塗料組成物
を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明のカチオン電着塗
料組成物は、先の式（１）で表わされるＮ置換ベンゾオ
キサジン環を有する化合物を樹脂固形分に対して０．５
〜２０重量％含有し、不飽和炭化水素基を有するスルフ
ィド変性エポキシ樹脂を基体樹脂として含有している。
ここでＮ置換ベンゾオキサジン環を有する化合物が、
３，４−ジヒドロ−３−フェニル−１，３−ベンゾオキ
サジン、３，４−ジヒドロ−３−メチル−１，３−ベン
ゾオキサジン、６，６−（１−メチルエチリデン）ビス
（３，４−ジヒドロ−３−フェニル−１，３−ベンゾオ
キサジン）、６，６−（１−メチルエチリデン）ビス
（３，４−ジヒドロ−３−メチル−１，３−ベンゾオキ
サジン）であってよい。また、本発明のカチオン電着塗
料組成物は、中和酸として、水酸基またはアミド基を有
する有機酸が用いられていてもよい。また、先の不飽和
炭化水素基はプロパルギル基であってよく、エポキシ樹
脂は、ノボラックタイプのエポキシ樹脂であってよい。
本発明のカチオン電着塗料組成物は、実質的に鉛を含ま
ないものであってよい。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明のカチオン電着塗料組成物
は、下記の式（１）で表わされるＮ置換ベンゾオキサジ
ン環を有する化合物を含有している。この化合物を含有
することにより、得られる塗膜の防食性および表面平滑
性が向上する。

【０００８】

【化２】

【０００９】式中、Ｒは、例えば、メチル基、フェニル
基、シクロヘキシル基、ビニルフェニル基などの炭素数
１〜８の炭化水素基である。なお、上記Ｎ置換ベンゾオ
キサジン環とは、ベンゾオキサジン環の窒素原子に上記
Ｒが結合している状態のものをいう。

【００１０】上記Ｎ置換ベンゾオキサジン環を有する化
合物の中で、Ｎ置換ベンゾオキサジン環を１つ有するも
のとしては、３，４−ジヒドロ−３−フェニル−１，３
−ベンゾオキサジン、３，４−ジヒドロ−３−メチル−
１，３−ベンゾオキサジン、３，４−ジヒドロ−３−シ
クロヘキシル−１，３−ベンゾオキサジンなどを挙げる
ことができる。さらに、Ｎ置換ベンゾオキサジン環を２
つ以上有するものとして、下記の構造式を有するものを
挙げることができる。

【００１１】

【化３】

【００１２】

【化４】

【００１３】

【化５】

【００１４】これらの中で、入手容易性を考慮すると、
３，４−ジヒドロ−３−フェニル−１，３−ベンゾオキ
サジンまたは３，４−ジヒドロ−３−メチル−１，３−
ベンゾオキサジンがＮ置換ベンゾオキサジン環を１つ有
するものとして、６，６−（１−メチルエチリデン）ビ
ス（３，４−ジヒドロ−３−フェニル−１，３−ベンゾ
オキサジン）または６，６−（１−メチルエチリデン）
ビス（３，４−ジヒドロ−３−メチル−１，３−ベンゾ
オキサジン）がＮ置換ベンゾオキサジン環を２つ有する
ものとして好ましい。

【００１５】上記Ｎ置換ベンゾオキサジン環は、通常、
フェノール化合物、ホルムアルデヒドおよび置換基を有
するアミン化合物を原料として合成される。よって、上
記Ｎ置換ベンゾオキサジン環を有する化合物はこれらの
原料の構造に基づいた構造を有する。Ｎ置換ベンゾオキ
サジン環を複数個有する化合物を得るには、多官能性の
フェノール化合物または置換基を有するアミン化合物を
用いればよいが、入手容易なことから、通常、多官能化
する場合には、多官能性のフェノール化合物を用いれば
よい。

【００１６】上記フェノール化合物としては、フェノー
ル、クレゾール、エチルフェノール、ナフトールなど１
官能のもの、および、ビスフェノールＡ、ビス（ヒドロ
キシフェニル）メタン、ジヒドロキシビフェニル、ジヒ
ドロキシジフェニルスルホン、ジヒドロキシフェニルケ
トン、ハイドロキノン、ジヒドロキシナフタレンなど２
官能のものが挙げられる。さらに、上記フェノール化合
物には、例えば、レゾルシルジフェニルホスフェートの
ようにヒドロキシフェニル部分を有するものも含まれ
る。この場合には、上記Ｎ置換ベンゾオキサジン環を有
する化合物は、Ｎ置換ベンゾオキサジン環以外にリン酸
エステル部分を有するものとなる。これらの中で、入手
容易であることからビスフェノールＡが好ましい。一
方、置換基を有するアミン化合物としては、アニリン、
トルイジン、メチルアミン、シクロヘキシルアミンなど
が挙げられる。

【００１７】本発明のカチオン電着塗料組成物において
は、上記Ｎ置換ベンゾオキサジン環を有する化合物が樹
脂固形分に対して０．５〜２０重量％の量で含有されて
いる。０．５重量％未満であると、得られる電着塗膜の
防食性を向上させることができず、２０重量％を超えて
も、それに見合うだけの効果が得られない。好ましく
は、１〜１０重量％である。

【００１８】本発明のカチオン電着塗料組成物は、実質
的に鉛を含まないことが好ましい。ここで実質的に鉛を
含まないものとは、例えば、微量成分として鉛が含まれ
ている顔料を電着塗料に用いたときに、鉛が含まれてい
るような状態を意味している。

【００１９】本発明のカチオン電着塗料組成物は、基体
樹脂として、不飽和炭化水素基を有するスルフィド変性
エポキシ樹脂を含んでいる。上記スルフィド変性エポキ
シ樹脂は、エポキシ樹脂にスルフィド／酸混合物を反応
させて得られるものであり、エポキシ樹脂を骨格とし、
開環したエポキシ環を介してスルホニウム基が結合され
たものである。

【００２０】上記原料となるエポキシ樹脂としては、ビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ
等の二環式フェノール化合物とエピクロルヒドリンとの
反応生成物であるエピビスエポキシ樹脂；これを２官能
のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等
のジオール、ビスフェノール類、ジカルボン酸、ジアミ
ン等により鎖延長したもの；エポキシ化ポリブタジエ
ン；ノボラックフェノール型ポリエポキシ樹脂；ノボラ
ッククレゾール型ポリエポキシ樹脂；ポリグリシジルア
クリレート；トリエチレングリコールジグリシジルエー
テル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等の
脂肪族ポリオール又はポリエーテルポリオールのポリグ
リシジルエーテル；多塩基性カルボン酸のポリグリシジ
ルエステル等を挙げることができる。硬化性を高めるた
めの多官能基化が可能であることから、ノボラックフェ
ノール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキ
シ樹脂等のノボラックタイプのエポキシ樹脂であること
が好ましい。上記原料となるエポキシ樹脂の数平均分子
量は、４００〜１５０００であることが好ましく、６５
０〜１２０００であることがより好ましい。

【００２１】上記スルフィド変性エポキシ樹脂の数平均
分子量は、５００〜２００００であることが好ましい。
５００未満であると、カチオン電着塗装の塗装効率が悪
くなり、２００００を超えると、被塗物表面で良好な被
膜を形成することができない。樹脂骨格に応じてより好
ましい数平均分子量を設定可能であり、例えば、ノボラ
ックフェノール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール
型エポキシ樹脂の場合には、７００〜５０００であるこ
とがより好ましい。

【００２２】本発明のカチオン電着塗料組成物におい
て、上記エポキシ樹脂を骨格とする樹脂には、上記骨格
を形成するエポキシ樹脂の開環したエポキシ基を介して
スルホニウム基及び不飽和炭化水素基が導入されてい
る。上記不飽和炭化水素基としては、硬化性の観点か
ら、プロパルギル基であることが好ましく、より好まし
くは、特開２０００−３８５２５号公報に記載された、
プロパルギル基に加えてさらに不飽和二重結合をも有す
るものである。なお、上記不飽和二重結合は、炭素−炭
素二重結合である。

【００２３】上記不飽和炭化水素基を有するスルフィド
変性エポキシ樹脂においては、エポキシ樹脂を骨格とす
る樹脂は、１分子中にスルホニウム基及び不飽和炭化水
素基を全て含有していてもよいが、必ずしもその必要は
なく、例えば、１分子中にスルホニウム基のみを有する
樹脂と、スルホニウム基及び不飽和炭化水素基をともに
有する樹脂とが混合しているものであってもよい。ま
た、上記プロパルギル基に加えてさらに不飽和二重結合
をも有する場合も同様に、１分子中にスルホニウム基、
プロパルギル基及び不飽和二重結合の３種を全て含有し
ていてもよいが、必ずしもその必要はなく、例えば、一
分子中にスルホニウム基、プロパルギル基又は不飽和二
重結合のいずれか一つ若しくは二つを含有していてもよ
い。

【００２４】上記スルホニウム基は、上記カチオン電着
塗料組成物の水和官能基である。スルホニウム基は、電
着塗装過程で一定以上の電圧又は電流が与えられると、
電極上で電解還元反応をうけてイオン性基が消失し、不
可逆的に不導体化すると考えられている。上記カチオン
電着塗料組成物は、このために高度のつきまわり性を発
揮することができるものと思われる。

【００２５】また、この電着塗装過程においては、電極
反応が引き起こされ、生じた水酸化物イオンをスルホニ
ウム基が保持することにより電解発生塩基が電着被膜中
に発生するものと考えられる。この電解発生塩基が発生
することにより、電着被膜中に存在している、加熱によ
る反応性の低いプロパルギル基を、加熱による反応性の
高いアレン結合に変換することができると考えられる。

【００２６】上記スルホニウム基の含有量は、カチオン
電着塗料組成物の樹脂固形分１００ｇあたり５〜４００
ｍｍｏｌであることが好ましい。５ｍｍｏｌ／１００ｇ
未満であると、充分なつきまわり性や硬化性を発揮する
ことができず、また、水和性、浴安定性が悪くなる。４
００ｍｍｏｌ／１００ｇを超えると、被塗物表面への被
膜の析出が悪くなる。より好ましい含有量は樹脂骨格に
応じて設定可能であり、例えば、ノボラックフェノール
型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂
の場合には、樹脂固形分１００ｇあたり５〜２５０ｍｍ
ｏｌであることが好ましく、１０〜１５０ｍｍｏｌがさ
らに好ましい。

【００２７】上記プロパルギル基は、上述のようにアレ
ン結合に変換されることにより反応性を向上させ、硬化
系を構成することができると考えられる。また、理由は
不明であるが、スルホニウム基と併存することにより、
電着塗料としてのつきまわり性を一層向上させることが
できる。

【００２８】上記プロパルギル基を含む場合、その含有
量は、カチオン電着塗料組成物の樹脂固形分１００ｇあ
たり１０〜４８５ｍｍｏｌであることが好ましい。１０
ｍｍｏｌ／１００ｇ未満であると、充分なつきまわり性
や硬化性を発揮することができず、４８５ｍｍｏｌ／１
００ｇを超えると、カチオン電着塗料として使用した場
合の水和安定性に悪影響を及ぼすおそれがある。より好
ましい含有量は樹脂骨格に応じて設定可能であり、例え
ば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック
クレゾール型エポキシ樹脂の場合には、樹脂固形分１０
０ｇあたり２０〜３７５ｍｍｏｌであることが好まし
い。

【００２９】上記不飽和炭化水素基を有するスルフィド
変性エポキシ樹脂が上記プロパルギル基に加えて、さら
に不飽和二重結合を有する場合、この不飽和二重結合
は、反応性が高いので硬化性を一層向上させることがで
きる。

【００３０】上記不飽和二重結合の含有量は、カチオン
電着塗料組成物の樹脂固形分１００ｇあたり１０〜４８
５ｍｍｏｌであることが好ましい。１０ｍｍｏｌ／１０
０ｇ未満であると、充分な硬化性を発揮することができ
ず、４８５ｍｍｏｌ／１００ｇを超えると、カチオン電
着塗料として使用した場合の水和安定性に悪影響を及ぼ
すおそれがある。より好ましい含有量は樹脂骨格に応じ
て設定可能であり、例えば、ノボラックフェノール型エ
ポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂の場
合には、樹脂組成物固形分１００ｇあたり２０〜３７５
ｍｍｏｌであることが好ましい。

【００３１】なお、本発明のカチオン電着塗料組成物に
おいて、不飽和二重結合をさらに有するものを使用する
場合、不飽和二重結合の含有量は、不飽和二重結合が導
入されたエポキシ基の含有量に該当する量によって表
す。すなわち、例えば、長鎖不飽和脂肪酸等の分子内に
複数個の不飽和二重結合をもつ分子がエポキシ基に導入
された場合であっても、不飽和二重結合の含有量は、上
記複数個の不飽和二重結合をもつ分子が導入されたエポ
キシ基の含有量をもって表すものとする。これは、一つ
のエポキシ基に複数個の不飽和二重結合を分子内にもつ
分子が導入されても、硬化反応に関与するのは、実質的
にそのうちの一つの不飽和二重結合のみであると考えら
れるからである。

【００３２】上記スルホニウム基及び不飽和炭化水素基
の合計含有量は、樹脂固形分１００ｇあたり５００ｍｍ
ｏｌ以下であることが好ましい。５００ｍｍｏｌを超え
ると、樹脂が実際には得られなかったり、目的とする性
能が得られないことがある。より好ましい含有量は樹脂
骨格に応じて設定可能であり、例えば、ノボラックフェ
ノール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキ
シ樹脂の場合には、４００ｍｍｏｌ以下であることが好
ましい。

【００３３】さらに、プロパルギル基及び不飽和二重結
合の合計含有量は、樹脂固形分１００ｇあたり８０〜４
５０ｍｍｏｌの範囲内であることが好ましい。８０ｍｍ
ｏｌ未満であると硬化性が不充分となるおそれがあり、
４５０ｍｍｏｌを超えるとスルホニウム基の含有量が少
なくなり、つきまわり性が不充分となるおそれがある。
より好ましい含有量は樹脂骨格に応じて設定可能であ
り、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ノ
ボラッククレゾール型エポキシ樹脂の場合には、１００
〜３９５ｍｍｏｌであることがより好ましい。

【００３４】上記不飽和炭化水素基を有するスルフィド
変性エポキシ樹脂には、硬化触媒が導入されていてもよ
く、例えば、硬化触媒がプロパルギル基とアセチリドを
形成しうるものを使用するならば、プロパルギル基の一
部がアセチリド化されることにより硬化触媒を樹脂中に
導入することが可能である。

【００３５】上記不飽和炭化水素基を有するスルフィド
変性エポキシ樹脂の製造は以下のようにして行うことが
できる。即ち、一分子中に少なくとも２つのエポキシ基
を有するエポキシ樹脂に、不飽和炭化水素基を有する化
合物をまず反応させ、その後、残存するエポキシ基にス
ルフィドと酸との混合物を反応させて、スルホニウム基
を導入する。このようにスルホニウム基の導入を後で行
うことにより、加熱によるスルホニウム基の分解を防止
することができる。

【００３６】上記不飽和炭化水素基を有する化合物とし
ては、不飽和結合を有するアルコール及び／又はカルボ
ン酸を用いることができる。上記不飽和結合を有するア
ルコールとしては特に限定されず、例えば、プロパルギ
ルアルコール等の不飽和三重結合を有するもの；アリル
アルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピル
アクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒ
ドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタク
リレート、メタクリルアルコール等の不飽和二重結合を
有するものを挙げることができる。

【００３７】上記不飽和結合を有するカルボン酸として
は特に限定されず、例えば、プロパルギル酸等の不飽和
三重結合を有するもの；アクリル酸、メタクリル酸、エ
タクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フタル酸、イタ
コン酸；マレイン酸エチルエステル、フマル酸エチルエ
ステル、イタコン酸エチルエステル、コハク酸モノ（メ
タ）アクリロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノ
（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル等のハーフ
エステル類；オレイン酸、リノール酸、リシノール酸等
の合成不飽和脂肪酸；アマニ油、大豆油等の天然不飽和
脂肪酸等を挙げることができる。

【００３８】なお、不飽和三重結合を含む炭化水素基を
有するものにより変性する場合には、入手の容易性及び
反応の容易性から、プロパルギルアルコールを使用する
ことが好ましい。

【００３９】上記不飽和炭化水素基を有する化合物およ
びその量は、導入する不飽和炭化水素基の種類および量
に基づき決定することができる。上記反応条件は、通
常、室温又は８０〜１４０℃にて数時間である。また、
必要に応じて触媒や溶媒等の反応を進行させるために必
要な公知の成分を使用することができる。反応の終了
は、エポキシ基当量の測定により確認することができ、
得られた樹脂組成物の不揮発分測定や機器分析により、
導入された官能基を確認することができる。また、不飽
和炭化水素基として、プロパルギル基と不飽和二重結合
とを含む場合、プロパルギル基を有する化合物と不飽和
二重結合を有する化合物とが反応に用いられるが、それ
ぞれの化合物の反応順序は問わない。また、これらの化
合物を同時に反応させてもよい。

【００４０】このようにして得られた不飽和炭化水素基
を含有するエポキシ樹脂組成物中の残存エポキシ基に、
スルホニウム基を導入する。スルホニウム基の導入は、
スルフィド／酸混合物とエポキシ基を反応させてスルフ
ィドの導入及びスルホニウム化を行う方法や、スルフィ
ドを導入した後、さらに、酸又はアルキルハライド等に
より、導入したスルフィドのスルホニウム化反応を行
い、必要によりアニオン交換を行う方法等により行うこ
とができる。反応原料の入手容易性の観点からは、スル
フィド／酸混合物を使用する方法が好ましい。

【００４１】上記スルフィドとしては特に限定されず、
例えば、脂肪族スルフィド、脂肪族−芳香族混合スルフ
ィド、アラルキルスルフィド、環状スルフィド等を挙げ
ることができ、これらスルフィドに結合している置換基
としては、炭素数２〜８のものが好ましい。具体的に
は、例えば、ジエチルスルフィド、ジプロピルスルフィ
ド、ジブチルスルフィド、ジヘキシルスルフィド、ジフ
ェニルスルフィド、エチルフェニルスルフィド、テトラ
メチレンスルフィド、ペンタメチレンスルフィド、チオ
ジエタノール、チオジプロパノール、チオジブタノー
ル、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノ
ール、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−ブタノ
ール、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−３−ブトキ
シ−１−プロパノール等を挙げることができる。

【００４２】上記酸としては、ぎ酸、酢酸、乳酸、プロ
ピオン酸、酪酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロ
ールブタン酸、Ｎ−アセチルグリシン、Ｎ−アセチル−
β−アラニン、スルファミン酸等の有機酸が通常用いら
れる。ここで用いられる酸は、カチオン電着塗料におけ
るいわゆる中和酸と呼ばれるものとなる。なお、これら
は２種以上を組み合わせて使用することができる。これ
らの中で、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブ
タン酸などの水酸基を分子内に有する酸およびＮ−アセ
チルグリシン、Ｎ−アセチル−β−アラニンなどのアミ
ド基を分子内に有する酸を用いた場合、後述するよう
に、Ｎ置換ベンゾオキサジン環を有する化合物の開環重
合反応を促進させることができるため好ましい。

【００４３】上記反応における量比は、エポキシ化合物
のエポキシ基の当量を１としたときに、スルフィド及び
酸：０．８〜１．２当量、好ましくは０．９〜１．１当
量であり、水：１〜２０当量である。上記スルフィドと
酸との混合比率は、通常、モル比率でスルフィドに対し
て、酸が０．８〜１．２倍程度であることが好ましい。
上記反応温度としては、分解が進行しない温度であれば
特に限定されず、例えば、室温〜９０℃を挙げることが
でき、７５℃程度の温度が好ましい。上記反応は、酸価
を測定して、５以下で変化しないことを確認するまで行
うことができる。

【００４４】本発明のカチオン電着塗料組成物において
は、基体樹脂自体が硬化性を有するので、硬化剤の使用
は必ずしも必要ない。しかし、硬化性の更なる向上のた
めに硬化剤を使用してもよい。このような硬化剤として
は、例えば、プロパルギル基及び不飽和二重結合のうち
少なくとも１種を複数個有する化合物、例えば、ノボラ
ックフェノール等のポリエポキシドやペンタエリトリッ
トテトラグリシジルエーテル等に、プロパルギルアルコ
ール等のプロパルギル基を有する化合物やアクリル酸等
の不飽和二重結合を有する化合物を付加反応させて得た
化合物等を挙げることができる。

【００４５】本発明のカチオン電着塗料組成物には、不
飽和結合間の硬化反応を進行させるために、硬化触媒を
使用することができる。このような硬化触媒としては特
に限定されず、例えば、ニッケル、コバルト、銅、マン
ガン、パラジウム、ロジウム等の遷移金属やアルミニウ
ム、亜鉛などの典型金属に対して、シクロペンタジエン
やアセチルアセトン等の配位子や酢酸やナフテン酸等の
カルボン酸等が結合したもの等を挙げることができる。
これらのうち、銅のアセチルアセトン錯体、酢酸銅が好
ましい。上記硬化触媒の配合量は、カチオン電着塗料組
成物の樹脂固形分１００ｇあたり０．１〜２０ｍｍｏｌ
であることが好ましい。

【００４６】本発明のカチオン電着塗料組成物には、ま
た、アミンを配合することができる。上記アミンの添加
により、電着過程における電解還元によるスルホニウム
基のスルフィドへの変換率が増大する。上記アミンとし
ては特に限定されず、例えば、１級〜３級の単官能及び
多官能の脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族アミン等
のアミン化合物を挙げることができる。これらのうち、
水溶性又は水分散性のものが好ましく、例えば、モノメ
チルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリ
エチルアミン、プロピルアミン、ジイソプロピルアミ
ン、トリブチルアミン等の炭素数１〜８のアルキルアミ
ン；モノエタノールアミン、ジメタノールアミン、メチ
ルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、シク
ロヘキシルアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、ピリジン、ピラジン、ピペリジン、イミダゾリン、
イミダゾール等を挙げることができる。これらは単独で
使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なかで
も、水分散安定性が優れているので、モノエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン
等のヒドロキシアミンが好ましい。

【００４７】上記アミンの添加量は、カチオン電着塗料
組成物の樹脂固形分１００ｇあたり、０．３〜２５ｍｅ
ｑが好ましい。０．３ｍｅｑ／１００ｇ未満であると、
つきまわり性に対して充分な効果を得ることができず、
２５ｍｅｑ／１００ｇを超えると、添加量に応じた効果
を得ることができず不経済である。より好ましくは、１
〜１５ｍｅｑ／１００ｇである。

【００４８】本発明のカチオン電着塗料組成物は、必要
に応じて、顔料及び顔料分散樹脂や界面活性剤、酸化防
止剤、紫外線吸収剤、硬化促進剤などの慣用の塗料用添
加剤を含んでいてもよい。

【００４９】上記顔料分散樹脂については、樹脂中にス
ルホニウム基と不飽和結合とを含有する顔料分散樹脂を
使用することが好ましい。このようなスルホニウム基と
不飽和結合とを含有する顔料分散樹脂は、例えば、ビス
フェノール型エポキシ樹脂とハーフブロック化イソシア
ネートとを反応させて得られる疎水性エポキシ樹脂に、
スルフィド化合物を反応させるか、又は、上記樹脂に、
一塩基酸及び水酸基含有二塩基酸の存在下でスルフィド
化合物を反応させる方法等により得ることができる。

【００５０】本発明のカチオン電着塗料組成物は、上記
成分を混合することにより調整することができる。この
ようにして得られたカチオン電着塗料は、基材に対しカ
チオン電着塗装される。カチオン電着塗装はそれ自体既
知の方法に従うものであって、一般には、脱イオン水で
希釈することにより、固形分濃度を５〜４０重量％、好
ましくは、１５〜２５重量％となるように調整したカチ
オン電着塗料組成物からなる電着浴を通常、浴温２０℃
〜３５℃に調整し、塗装電圧１００〜４５０Ｖの条件で
行うことができる。上記電着塗装の膜厚は、乾燥膜厚
で、５〜４０μｍ、好ましくは、１０〜３０μｍの範囲
内が適当であり、この膜厚になるように上記電着塗装条
件を設定することが好ましい。また、塗膜の焼き付け
は、一般に１２０〜２６０℃、好ましくは１６０〜２２
０℃で１０〜３０分間行うことが適している。

【００５１】

【実施例】実施例１ 攪拌機、冷却器、窒素導入管、温度計及び滴下ロートを
備え付けた反応容器にエポキシ当量２００．４のＹＤＣ
Ｎ−７０１（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；東
都化成社製）１００．０ｇ、プロパルギルアルコール１
３．５ｇ、ジメチルベンジルアミン０．２ｇを加え、１
０５℃に昇温し、１時間反応させ、エポキシ当量が４４
５のプロパルギル基を含有する樹脂を得た。このもの
に、リノール酸５０．６ｇ、追加のジメチルベンジルア
ミン０．１ｇを加え、さらに同温度にて３時間反応を継
続し、エポキシ当量が２１００のプロパルギル基と長鎖
不飽和炭化水素基とを含有する樹脂を得た。さらに、Ｓ
ＨＰ−１００（１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２
−プロパノール；三洋化成工業社製）１０．６ｇ、氷酢
酸４．７ｇ、イオン交換水７．０ｇを入れ、７５℃で保
温しつつ６時間反応させ、残存酸価が５以下であること
を確認した後、イオン交換水６２．９ｇを加え、目的の
樹脂溶液を得た（不揮発分６９．３％、スルホニウム価
２３．５ｍｍｏｌ／１００ｇワニス）。

【００５２】このようにして得られたスルホニウム基、
プロパルギル基及び長鎖不飽和炭化水素基を含有するカ
チオン電着塗料用基体樹脂１３７．１ｇに、ニッケルア
セチルアセトナート１．０ｇ、メチルアミノエタノール
０．６ｇ、イオン交換水１５４．１ｇを加え、高速回転
ミキサーで１時間攪拌後、さらにイオン交換水３７０．
５ｇ及び３，４−ジヒドロ−３−フェニル−１，３−ベ
ンゾオキサジン４．８ｇを加え、固形分濃度が１５重量
％となるように調製してカチオン電着塗料とした。得ら
れたカチオン電着塗料を用いて、りん酸亜鉛処理鋼板に
対して乾燥膜厚が２０μｍとなるようにカチオン電着を
行い、１７０℃で２５分焼き付けて電着塗膜を得た。

【００５３】実施例２ 実施例１で、氷酢酸の代わりに、ジメチロールプロピオ
ン酸を用いたこと以外は同様にして、カチオン電着塗料
組成物および電着塗膜を得た。実施例３ 実施例１で、３，４−ジヒドロ−３−フェニル−１，３
−ベンゾオキサジンの代わりに、６，６−（１−メチル
エチリデン）ビス（３，４−ジヒドロ−３−メチル−
１，３−ベンゾオキサジン）を同量用いたこと以外は同
様にして、カチオン電着塗料組成物および電着塗膜を得
た。実施例４ 実施例２で、３，４−ジヒドロ−３−フェニル−１，３
−ベンゾオキサジンの代わりに、６，６−（１−メチル
エチリデン）ビス（３，４−ジヒドロ−３−フェニル−
１，３−ベンゾオキサジン）を同量用いたこと以外は同
様にして、カチオン電着塗料組成物および電着塗膜を得
た。

【００５４】比較例１ 実施例１で、３，４−ジヒドロ−３−フェニル−１，３
−ベンゾオキサジンを用いなかったこと以外は同様にし
て、カチオン電着塗料組成物および電着塗膜を得た。

【００５５】＜平滑性の評価＞塗膜表面の平滑性を表面
粗さ計サーフテスト−２１１（ミツトヨ社製）を用い
て、カットオフ値０．８ｍｍの条件で測定し、その結果
を表１に示した。０．３μｍ未満が合格である。結果を
表１に示す。

【００５６】＜防食性の評価＞特公平２−５１１４６号
公報に記載された耐食性評価セルを用いて防食性の評価
を行った。具体的には、図１および図２に示すような構
造を有する耐食性評価セルに、５ｍｍの切れ込みを入れ
た２枚の塗板を所定の位置にセットし、５％の食塩水を
セルに満たして、温度を３５℃に保った。２枚の塗膜が
カソードとアノードとになるように、定電流電源を接続
し、１×１０^-4Ａの電流を７０時間継続して流した後、
カソード側の塗膜の最大テープ剥離幅を測定した。３ｍ
ｍ以下であれば、良好な防食性を有しているといえる。
結果を表１に示す。

【００５７】

【表１】

【００５８】本発明のカチオン電着塗料組成物は、Ｎ置
換ベンゾオキサジン環を有する化合物を含有しないもの
に比べて、優れた表面平滑性および防食性を示した。ま
た、これらの結果から、Ｎ置換ベンゾオキサジン環の窒
素原子の置換基がメチル基のものを用いた場合および中
和酸としてジメチロールプロピオン酸を用いた場合に、
それぞれ良好な防食性が得られることが確認された。

【００５９】

【発明の効果】本発明のカチオン電着塗料組成物は、Ｎ
置換ベンゾオキサジン環を有する化合物を含んでいるた
め、鉛化合物等の重金属系防錆剤を含まず、かつ、優れ
た防食性を持つ塗膜を得ることができる。これは、Ｎ置
換ベンゾオキサジン環が開環重合して、フェノール性水
酸基およびアミノ基が発現し、基材との密着性が向上し
ているためであると考えられる。一方、通常のアミン変
性エポキシ樹脂を用いた系ではこのような効果が得られ
ない。Ｎ置換ベンゾオキサジン環の開環反応は酸で活性
化されることが知られており、このことから、本発明の
スルフィド変性エポキシ樹脂を基体樹脂として用いたカ
チオン電着塗料組成物では、カウンターアニオンである
中和酸が、電着膜中に取り込まれていると考えられる。
水酸基を有する中和酸を用いた場合、さらに防食性が向
上することは、これを支持するものである。また、Ｎ置
換ベンゾオキサジン環の窒素原子の置換基がメチル基の
ものを用いた場合、開環重合性が高くなり、防食性が向
上する。

【００６０】また、本発明のカチオン電着塗料組成物
は、ベンゾオキサジン化合物を含有しないものに比べ
て、表面平滑性に優れた塗膜が得られる。これは、Ｎ置
換ベンゾオキサジン環が開環重合する前に、フロー剤と
して機能していることによるものと考えられる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例で防食性評価に用いた耐食性評
価セルを上方から見た図である。

【図２】本発明の実施例で防食性評価に用いた耐食性評
価セルの断面図である。

【符号の説明】

１…耐食性評価セル、２…塗板、３…セル、４…切れ込
み、５…Ｏリング、６…食塩水、７…支持台、８…電源
への接続線

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森近 和生 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 (72)発明者 田中 秀典 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 (72)発明者 坂本 裕之 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 Ｆターム(参考） 4J038 DB021 DB061 DB071 DB091 DB201 DB221 DB401 GA01 GA13 JA37 JB10 JB39 NA03 PA04 PB07 PC02

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の式（１）で表わされるＮ置換ベンゾ
   オキサジン環を有する化合物を樹脂固形分に対して０．
   ５〜２０重量％含有し、不飽和炭化水素基を有するスル
   フィド変性エポキシ樹脂を基体樹脂として含有するカチ
   オン電着塗料組成物。 【化１】 （式中、Ｒは、炭素数１〜８の炭化水素基を表わす。）
2. 【請求項２】前記Ｎ置換ベンゾオキサジン環を有する化
   合物が、３，４−ジヒドロ−３−フェニル−１，３−ベ
   ンゾオキサジンまたは３，４−ジヒドロ−３−メチル−
   １，３−ベンゾオキサジンである請求項１記載のカチオ
   ン電着塗料組成物。
3. 【請求項３】前記Ｎ置換ベンゾオキサジン環を有する化
   合物が、６，６−（１−メチルエチリデン）ビス（３，
   ４−ジヒドロ−３−フェニル−１，３−ベンゾオキサジ
   ン）または６，６−（１−メチルエチリデン）ビス
   （３，４−ジヒドロ−３−メチル−１，３−ベンゾオキ
   サジン）である請求項１記載のカチオン電着塗料組成
   物。
4. 【請求項４】中和酸として、水酸基またはアミド基を有
   する有機酸が用いられている請求項１〜３の１つに記載
   のカチオン電着塗料組成物。
5. 【請求項５】前記不飽和炭化水素基は、プロパルギル基
   である請求項１〜４の１つに記載のカチオン電着塗料組
   成物。
6. 【請求項６】前記エポキシ樹脂は、ノボラックタイプの
   エポキシ樹脂である請求項１〜５の１つに記載のカチオ
   ン電着塗料組成物。
7. 【請求項７】実質的に鉛を含まない請求項１〜６の１つ
   に記載のカチオン電着塗料組成物。