TW199901B - - Google Patents

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19990:1 A6 B6 五、發明説明（/ ) 發明之節圈 本發明有闞聚醋之半渗透膜，該聚酯Μ四溴雙酿A與某 芳族二後酸作為聚酯之主要核心成份。本發明亦有關利用 該膜作至少一種組份自含該種組份與其他組份之流體混合 物選擇性滲透之方法，尤其作氣體之分離。 先前抟蘊說明 能夠選擇性滲透流體混合物（不論液體或氣體）之一種 姐份之可滲透膜，在本技藝中被認為是一種達成流體分離 的方便，高度有利之方法。實際工業操作時，可滲透膜必 須能達到可接受程度的*對含於進料蒸氣中的氣體或液體 之選擇性或分離度，同時，達成所需高量的分離成份之生 產力，或產率。 本技藝中己知各類型可滲透或半滲透膜供進行各種流體 分離用。此膜分類為各向同性的，或均質的，或併合的， 或不對稱類型，其结構為精於本技g者热知。 因為滲透及半滲透膜之優點越來越為人所賞識，功效需 求同樣地增加，尋找新膜作更多用途之趨進力持績成長。 此等需求造成本技藝朝極薄膜方向移動，此膜具有所需滲 透性特性而不犧牲膜的分離性或選擇性，或可逹成分離作 用的滲透率或產率。 目前己知滲透膜由極多種材料製成，例如，天然及合成 聚合物，如橡膠，聚矽氧烷，聚胺類，溴化的氧化聚次苯 基，醋酸孅維素，乙基纖維素，聚乙烯，聚丙烯，聚丁二 烯，聚異戊間二烯，聚苯乙烯，聚乙烯類，聚酯類，聚醯 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本页) 莎_-3- 甲 4(210X 297 二'沒） 上999〇丄 A6 _B6_ 五、發明说明（夕） 亞胺類，聚醢胺類，聚碳酸酯類，以及其他材料。 下表顯示數種常用聚合膜分離的各種氣體之直徑。 攀照 H ft E-2-. C.fl-2 C Η Α- 直 徑 2.6 2.89 3.3 3.46 3.64 3.8 (埃） 氧與氮之狀況下，大小差異相當小’因此’大多數工業 上用Μ自氧分離氮之聚合膜分子结構阻止氣流’例如氧’ 通過膜。為此理由*聚合膜必須極薄’通常為約2〇0至約 10000埃厚，Κ小於2000埃較佳，Κ達成合乎經濟之分離 作用。膜越薄，越能快速滲透通過膜運送。 技術與物理因素限制了人們製備多薄的不對稱薄膜或併 合膜之塗層，因此發展新膜聚合物有利，此新聚合物具有 高度滲率而未大大地播牲其分離所需氣體混合物之能力。 然而文獻中大量的氣體滲透係數及氣體分離資料（例如， Polymer Handbook， 2nd 約翰威利（j〇hn Wiley)及森氏 (Sons)，1975) —般顯示藉由改變聚合物结構增加氣體（ 如，氧）之滲透性，降低前者之分離特性，自氮分離氧之 能力。資料亦顯示’目前的技藝狀態並未真正能預測氣體 滲透率或氣體選擇性，甚至當在一頰聚合物膜（如聚酯或 聚碳酸酯）的化學结構上作相當輕微的改變時亦然，甚至 仍維持某些结構特點時。文獻亦顯示在膜本身（結構為各 向同性的，不對稱的或併合的）或其厚度改變，對滚透率 及選擇性具有顯著之作用。自文獻所得的推論是包括許多 膜專利案中對一種或多種聚合物類之基本聚合物结構作許 (請先«讀背面之注意事項再填寫本頁) 莎 _ - 4 - 甲 4(210X297乂沒） ΐ999〇：ί- Α6 ___Β6 五、發明說明（>) 多獨斷的修改，在預測尚未研究過的另一種結構之用途上 ，並未具充分有益。顯然，給予定義適用於氣體分離法中 膜的化學及物理構造需仔细考慮。 許多影響氣體滲透性的因素20年來己大致了解，但定量 預測特定聚合膜中姐合此等因素之量度及甚至方向，至今 尚未成功。在1950年代及1960年代研究家們知道聚合鐽間 之吸引力，排列密度，環繞聚合鏈中單鐽之旋轉，及聚合 鏈之相對鋼度（芳族结構）或柔勒性（脂族结構）影響氣 體滲透性。己經檢查高剛度芳族聚合物結構如雙酚A聚碳 酸酯K試圖得到最適當之氣通透性姐合及氣體分離或選擇 。例如得到氧/氮高值氣體選擇性，但未合併足夠的高度 氣體滲透性，獲得更高的氣體通透性之需要仍然持續。 1975年8月派拉圖（Pi Uto)等人的一份出版品（ America Chera. Soc. Div, Polym. Chem., Polyn, Prepr·, 16(2) (1975) 41-46)顯亦可M修改剛性芳族聚 合物结構，如聚亞®類，聚碳酸酯類及聚酯類•包括並未 介於本發明範圍内之某雙酚一肽酸聚酯，K增加氣體滲透 率而不明顯降低氦/甲烷及二氧化碳/甲烷分離作用。派 拉圖等人的更進一步數據顯示在此等聚合物中併入四異丙 基雙酚A或四甲基雙酚L (K擊烯+二甲酚為基質）K嘈 試增加氣體迴流，造成氣體選擇性降低。因此，甚至在剛 性聚合物糸统中，顯然在Polymer Handbook中所知的一般 趨勢堅信：增加氣體滲透性造成氣體選擇度降低。根據本 工作及其他刊物，以後，顯然其他的努力必須達成較高的 ....................................................故..............................打.........-.................綠 ί請先聞碛背面之注意事項再填寫本頁) 莎___- 5 - 甲 4(210X297W沒） 19990:^ A6 B6 五、發明說明（Vo 氣體通透性卻仍保持高氣體選擇性。 亦於1975年8月出現另一個不尋常廣的文獻，美國專利 案第 3899309 號（新版（Reissue) 30351， 1980年 7月 29日），揭述高度芳族性聚醢亞胺*聚醯胺及聚酯。此專 利需合併主要鐽非線性，高芳族性结構及防止圍繞主鐽單 鐽自由旋轉導致氣體滲透性增加。此文範圍太寬廣致無法 足夠或充份受益以使精藝者能決定何種特定结構可得較合 宜的氣體滲透性及選擇性而毋須廣泛研究及實驗。 美國專利荼新版30351，1976年3月1δ日由H.H.賀恩（ Hoehn)等人公告（1980年7月29日新版），是美國專利案 第3899309號之新版（1975年8月12日新發行），廣述芳族 性聚醯亞胺，聚酯，聚醢胺之分離膜。此發明廣述並於此 等專利案中轚稱需要聚合芳族性醯亞胺，芳族酯’或芳族 醯胺重覆單位必須符合某些需求*即： ⑻其含至少一個剛性雙價次單位，兩個主键單鍵自 其延申，非為共線性， (b)立體構造上無法圍繞一個或多個該主鐽單鐽旋轉 360° ，及 (〇主鏈上超過50%原子為芳族環成員。 此等要求列於摘要内之新版專利案中，第1梱，40至 53行；申請專利範圍第1項及所有依據申請專利範圍第1 項之項中。方式.其中要求⑻之決定列於第2梱，51至 68行；要求（b)之決定述於第3捆，1至28行；要求⑵之決定 述於第3梱，29至56行；第3梱，57至68行解釋實例中如 .....................................................^..............................^.........〆.................终 請先《讀背面之注意事項再填寫本頁) 莎____- 6 - 甲 4(210X297 么'沒） 199901 A6 B6 五、發明说明（ςΓ) 何決定要求。因此*對欲介於本發明所述範圍及新版 30351中申請專利範内之聚合物必須符合所有專利案中定 義的三個標準或要求。萬一無法符合所有3種要求，則不 被認為落於本發明範圍内之聚合物。新版30351之要求（b) 限制膜為聚合物其中聚合物鐽在剛性次單位間含至少一個 剛性單線性鐽圍鐃此次單位*聚合物鏈立體上避免旋轉 360° ，並明確揭述方式，其中可藉使用清楚定義，迅速 可用的分子模姐確定此。因此*自定義姐姐合的聚合物結 構無法防止立體旋轉360° ，不能被認為介於新版30351之 範圍內。 新版3035 1定義符合需求©)，（b>及之聚酯，述於第2梱 ，21至34行；第6梱，26至56行；第7梱，19至29行及42至 53行，11檷62行至第12梱68行（表1Π及IV)，聚酯之明確 實例及其膜示於實例1一 5，9-12及22。本法中聚酯膜之使 用述於申請專利範圍第1項及8至13項；申請專利範圍12及 13項為複本。本發明之膜稱為呈膜狀或孔纖維狀，第4梱 ，：10至15行及43至46行，陳述其可呈均一膜（第4柄，47 至49行）或不對稱膜（第4梱，49行至54行）。 美國3822202中，Η. H.賀恩於1974年7月2日，發佈揭述 聚醯亞胺，聚酯及聚醯胺聚合物適作膜，但本專利案中， 膜在空氣或鈍氣環境中，真空下，溫度範圍150C高至恰 巧低於聚合物的軟化點下接受熱處理。所有美國3 822202 中，未提到併合膜，美國3322202中施用聚醏膜之唯一簧 例是實例21，其使用空氣乾燥的平膜2. 15密耳厚。 ...................................一................St..............................ίτ........!.................蜂 {請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 莎_-7 - 甲4(210X 297乂潘） A6 B6 19990 五、發明説明（k) 歡洲專利申請案242147，1987年10月21日，安達（

An e da)等人公佈，揭述K得自雙酚之聚碳酸酯聚合物為基 質之氣體分離膜，及其於氣體分離法中之用途。陳述本膜 在自氮分離氧時具有特定用途，但非為聚醅。 歐洲專利申請案0244146，安得（Anand)等人於1987年 11月4日公佈，揭述K聚酯碳酸酯聚合物為基質之膜*其 中聚合物主幹是一種四溴二酚殘基，以及聚合物在氣體分 離法中之用途，但其非聚酯。 此等歐洲專利申請案皆於聚合鏈中含下列碳酸根團之聚 碳酸酯聚合物：-0-C-0-。此種碳酸根鐽结之存在是所

II 0 揭述本發明之基本元素，且與聚酯區分，聚酯含酯基團： 一 C — 0 —

II 0 美國專利4840646號，安得等人1 989年6月20公佈，亦揭 述K聚酯碳酸酯為基質之膜及其於氣體分離法之用途。但 是，此專利案未單獨揭述四溴雙酚A之聚酯。美國 48 406 46號中，酯化反應產物經光氣處理形成碳酸單位， 膜為聚酯碳酸酯膜，非為聚酯類。美國4840646號之賁例 7的聚酯碳酸酯具有高的氧/氮分離係數，為8，Μ及相當 低的氧滲透性，為1.4巴瑞爾（Barker)。反之，本發明 較佳聚酯通常具有明顯較高的氧滲透性，氧/氮選擇性上 —B _-8- 甲 4(210X 2971'沒） (請先《讀背面之注意事項再填穽本頁) .装. •訂. •線· 19990:1 A6 B6 五、發明说明（7 ) 僅相當小地減低。較高的滲透性一般被認為具工業重要性 Ο 日本未審核專利案 53-66880號，於1978年6月14日所吉 優諾（Shoji Ueno)等人公佈，揭述K產自芳族羧酸及下 列结構之雙酚之芳族聚酯為基質之膜：

其中Ri-4及R_i-4為氫*鹵素或烴；X為-〇-，-S〇2-， -CO-，-s-，伸烷基或亞烷基。所有揭述並被討論為適當 的雙酚含所定義X基團之一作為鐽結或橋連基團。四溴雙 酚A结構揭述於上述一般结構中’但未示出其用途之明確 實例。 本發明包含一種經改良的氣體分離膜，此膜主要包含丄乂 (I )為基質之聚酯或共聚酯，至少50莫耳百分比或更多， K 80莫耳百分比或更多較佳，以莫耳百分比下列通式 之四溴雙酚A

_________- 9 ~ 甲 4(210X297 公沒） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本页) •装· -打· ’綠* 199901 A6 ____B6_ 五、發明说明（β) 與⑻20莫耳百分比或更多之異酞釀二氯及/或4-溴異酞醯 二氯及（b) 80莫耳百分比或更少之對酞醢二氯及/或2-溴對 酞醢二氯反應。本發亦包含使用該膜於分離氣體之方法中 〇 A玆明夕詳佃銳明 本發明提供新穎經改良的聚酯滲透膜，其具有絕佳的氣 體分離特性，例如，氧/氣，二氣化碳/甲烷及氦/甲烷 氣體分離特性，氧，二氧化碳及氦通透性增加。 聚酯之製備已熟知且可使用數個步驟。因此，已知可由 二羥基化合物與芳香二羧酸或其成酯衍生物如釀氯反應產 生。產生包含本發明氣體分離膜之聚酯之方法並非本發明 之一部份，可使用任何聚酯化方法。一種製備本發明聚酯 膜之典型步驟是四溴雙酚A (I )與對酞醯氯，異酞醢氯或 其混合物反應。此方法揭述於美國專利案第3388097號中 1克拉梅（Cramer)等人1968年6月11日。 酞醯化合物，異肽醯對對酞醯化合物之莫耳比自約80 : 20 至約 20: 80，Μ 約 50: 50 至約 20: 80 較佳，W 約 30:70 至約20 : 80最佳，先決條件為異式含量不少於20舆耳百分 比，對式含量不多於80莫耳百分比*供含50箅耳百分比或 更多之四溴雙酚一 A (I )化合物之聚酯使用Μ使氣體潑透 及氣體分離之姐合達到最恰當。此外，彼等精於本技藝者 熟知，在聚酯化過程中可使用小i其他適合的芳香二梭酸 ，醯氯或酯；此外，可用脂族二羧酸取代少量芳族二梭酸 姐份；此等添加的少量其最應對滲透性及/或選擇性無任 {請先Μ讀背面之注意事項再填寫本页) •装· •打· .痒· B_-10- 甲4(210X 297Y沒） i9990i A6 B6 五、發明说明（7 ) 何明顯的有害作用。此外，可使用式I之對漠雙酚A與少 量其他雙酚或其他芳族及/或脂族二酵之混合物* 10奠耳百分比之四溴雙酚一A (I )由其化雙酚或此二酵取 代。較佳之聚酯為彼等由式I之四溴雙酚A與對酞酸*異 酞酸，或其混合物，或其酯，或醯基氯縮聚聚合化產生° Encyclopedia of Polymer Science & Technology* (Mark)等人，編輯，約翰威利（John Wi ley)及森氐（ Sons) » Interscience Division , N.Y., Publishers, 1969 · 11卷，1至168頁，包含許多已知作製備聚酯之方法 的說明。鑑於對此等聚酯之廣泛了解，毋須對特定反應劑 (已於上文揭述）暨聚酯化反應所需之反懕條件作任何詳 细說明。此技術物料對原本精於聚酯技藝者熟知。 本發明之氣體分離膜包含主要由得自下式之四溴雙酚A 聚酯或共聚酯姐成之薄膜 (請先閱讀背面之注意事項再填窵本页)

OH _ .⑴

聚酯或共聚酯之雙酚二酵組份構成四漠雙酸A (I ):5 50莫耳百分比或更多，Μ至少約四溴雙酸A (I 百分比較佳，Μ至少約四溴雙酚A. U )之8 〇舆耳百分tl 佳’與其他已知雙酚混合’但亦可為該结構（1) 1〇〇 耳百分比。因此，二酵類可為50莫耳百分比或更多之E 1 1 - 甲 4(210X 297乂发） x999Gi Α6 Β6 五、發明説明（ρ 雙酚A ( I )與50莫耳 溴六氟雙酚A。此等 須個別說明了解其為 用Μ生產聚酯氣體 Μ生產聚酯的二羥基 述。聚酯或共聚酯為 酚A (I )與約20莫耳 4-溴異fe醢二氛之反 二氯及/或2 -溴對酞 本發明之聚醏氣體 下列结構之基團： 百分比或更少之其他雙酚，例如，四 其他雙酚為彼等精於本技藝者熟知無 何0 分離滲透膜之四溴雙酚A (I )構成用 化合物之至少百分之50或K上*如上 至少50荑耳百分比或更多之該四溴雙 百分比或更多之異酞醢二氯及/或 應產物，80莫耳百分比或更少對酞醯 醸二氯作為二羧酸化合物。 分離膜含有作為主要重複單位之具有 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本页) 〇

OOC

•打， 其中R ’’’是氫或漠’ X是整數，數值至少約20至約2〇〇或 Μ上Μ自約25至約175較佳。聚酯之重量平均分子量以約 20000至約150000較佳，权約3〇〇〇〇至約125〇〇〇最佳。 .綠· 本發明之氣傾分離膜可為密實薄膜或彼等精於本技藝者 已知之任何形式。此外，可為—種併合膜，不對稱膜，或 均質膜或各向同性膜。膜可為螺齒形，平條，管形，或其 他構形’ Μ及呈孔繼維狀。彼等精於本技藝者了解可用以 生產的許多方法，了解如何製備圼任何此等形狀之膜。本 甲 4(210X 297 公沒） A6 B6 199901 五、發明说明（I /) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本页) 發明之較佳膜為不對稱或併合膜，分離層少於10000埃厚 ，以少於5000埃厚較佳，Μ約200至約2000埃厚最佳。 各向同性及不對稱型膜通常主要包含能夠選擇氣體分離 ，如氧/氮及二氧化碳/甲烷分雔之單一滲透瞋物質。不 對稱膜由膜结構中存在一個或多個構形區區分；此種區域 一個包含一層薄且相當密實的半滲透皮虜，能夠自含該至 少一種姐份與其他组份混合的氣體混合物中選擇性滲透該 至少一種姐份，另一個區域包含較不密實，多孔，基本上 非選擇性支持區，為防止使用時膜的薄皮膚區崩落。併合 膜通常包含一個薄層或置於多孔受質上聚酯半滲透膜之塗 層。 平條膜可自聚酯溶液中迅速製備*在適當溶劑中，例如 ，二氯甲烷，模鑲溶液並蒸發溶劑，其後在真空中升溫下 乾烽並熟化薄膜。此種薄膜厚度._可自約0.5密耳至約10密 耳或Μ上改變，以自約1密耳至約3密耳較佳。

平條膜一般非為較佳的工業形。大量工業用途上，孔纖 維膜一般較宜|因為當Μ橫具製造時其提供每體積單位較 大之表面積。多孔孔纖維膜包含其表面上具有滲透膜層之 多孔孔纖維支座。其製造已熟知（見例如，“ Hoi low Fibers Manufacture And Applications” ，e d. J. Scott, Noyes Data Corporation, N.J. 1981, 264 頁 M 下）。 一 本發明之四溴雙酚A (I )型聚酯滲透分離膜對自空氣混 合物分離氧氮具高分離係數至少約7加上滲透率或通量至 B_-13- 甲4(210X 297公发） 19990^ A6 B6 五、發明説明（\y) 少約1.4巴瑞爾（Barrer)，以及對二氧化碳/甲烷於含該 等氣體混合物中之高分離係數。此等膜以合併具有極高分 離係數與優良滲透率而分離此等組份之能力完全出乎預期 ，且儍於由本技藝中許多現存膜常產生之结果。因此，例 如，在美國專利案第48 18254號揭述的較適當聚碳酸酯膜 (示於本申請案表I之5及6項中）分別具有氧滲透性 1.87及0.85巴瑞爾，氣/氮分離係數分別為6.9及7.4。於 美國專利荼4840646號中揭述的聚酯碳酸酯膜（示於本申 請案表I之第1至4項）分別具有氧滲透性0.96，1.23, 1.4及1.4巴瑞爾，氧/氮分離係數7.2，7·2，6.3及8.0 。美國第4840646之實例7中高異酞酸酯聚酯碳酸醋（表I 之4項）顯示最高合併之氧滲透性1.4巴瑞爾及氧/氮分 離係數8.0。在該實例7中，髙酚酞酯含量8.0莫耳百分比 ，比實例6美國第4840646號（表L之第3項）50莫耳百分比 異酚酞酯含量，產生較高的氧/氮選擇性，80，後者在相 同的酯濃度，氧/氮選擇性6.3，氧滲透性1.4巴瑞爾未改 菩’見實例6及7美國專利察4840646號（見以下表I之3及 4項）° 因此，完全出乎預料令人驚異地發規，本發明之四溴雙 酚Α聚酯；及某些共聚酯膜中高對酚肽含量，如實例中實 驗數據所示•比起先前技藝*顯示合併極高的氧/氮選擇 性並明顧改菩氧滲透率。實例之蚯等數據缌論於Μ下表I 中8至11項。在本技術領域上，保持高氣/氮氣體選擇性 並大大改菩氧滲透性之經濟優點顯而易見。對於此有利的 ....................................〔...............装..............................tr............................if {請先W讀背*之注意事項再填寫本页) 莎___-14- 甲 4(210X 297-/：沒） 199901 A6 ____B6__ 五、發明说明（） 本發明之姐合物，得到氧滲透性分別為1.6, 193及3.1巴 瑞爾’氧/氮氣體選擇性分別為7.7, 7.5及7.2。 出乎意料且無法預測地發現，四漠雙齡A (I )聚酯中高 莫耳百分比對酞酸酯增加其氧滲透性超過具高量異酞酸醋 之聚酯，氧/氮氣體選擇性稍微降低；對呔酸酯姐份應占 跃酸酯之80莫耳百分比最佳。 W50莫耳百分比或以上（M60莫耳百分比或以上）之四 溴雙酚A (I)及其他雙酚，如四溴六氟雙酚A為基質之 共聚酯類亦可提供有用的氣體分離膜。 K四溴雙酚A為基質之聚酯先前已掲述在賀恩等人，美 國專利案3899309號及新版30351號中，但其未明確的預想 或提出藉由本發明之聚酯膜達到提供氧/氮，二氧化碳/ 甲烷及氦/甲烷分離作用出乎預料並無法預測的改進。在 賀恩等人之專利案中，四溴雙酚A (I)與表且中化合物 25同一，但是，沒有明確的實例顯示其用以製備任何聚合 物。此等參考專利荼顯示用其他雙酚製備聚酯，美國專利 案3899309號之申請專利範圍第11項掲述以四溴六氟雙酚 為基質之異酞酸酯/對呔酸酯聚酯。本專利案之第8梱* 32 -35行，尤有利的聚酯為彼等具有高異酞酸酯含量， 70莫耳百分比，及低對肽酸酯含量，3〇莫耳百分比，相反 於本發明聚酯的較高對肽酸酯含量。 表I之數據顯示，當與文獻中先前已知實例比較時，本 發明之特定聚醅及共聚酯提供一種無可比擬的極佳氧/氮 分離係數與高氧氣體滲透性之姐合。 {請先閏讀背面之注意事項再填駕本贯) .装. .訂. .緣. 莎_-15- 甲 4(210X297 公沒） l999〇i A6B6 五、發明說明（丨>) 表T供氣/ M分艫之氤鵂瞧之hh齡 滲ΐέ性 (巴瑞爾) - 異/紂 聯酚 比例.. 3 目%合物(% §& ) 1 ΤΒγΒΑΠΟΟ) 2 TBrBA(IOO) 3 ΤΒγΒΑ(ΙΟΟ) 4 ΤΒγΒΑΠΟΟ) 5 ' ΤΒγΒΑ(50) ___ThffiA(50) _ 6 ΤΒγΒΑΠΟΟ) 7 TC1BA 8 ΤΒγΒΑ(50) ΤΒγΓ6ΒΑ{50) 9 ΤΒγΒΑ 10 ΤΒγΒΑ Π ΤΒγΒΑ ' 12 ®:亞風 13 酷酸纖維素^ d d 3 d »1/ <f\ /V· /V /\ b c c c c ( E E £ E c p p p p p c d e CEE p p p eee E E E f f p p p /<> /\ 90/Ί0 (50) 0.96 20/80 (80) 1.23 50/50 (95) 1 .4 80/20 (95) 1.4 - 1.87 一 0.Θ5 100/0 1.79 80/20 3」 80/20 Ί .4 50/50 1.6 25/75 1.93 — 1,2 K0 分難係數 〇2^2_ • 2 2 5.9 5.5-6.5 (請先閏讀背面之注意事項再填寫本页) *装· ΤΒγΒΑ 四溴雙酚A TC 1 BA 四氯雙酚A TMBA 四甲基雙酚A TBrFbBA 四溴六氟雙酚A PEC (a) 美國專利案4840646號之TBr 酯 PC (b) 美國專利案48 1 825 4號之TBr 50/50 )聚酯碳ϋ酯 PC (c) 美國專利案4818254號之TBr 酯碳酸酯 BA聚酯碳酸 B A/ TMB A ( BA ( 100)聚 •打· •终· 莎 -16- 甲 4(210Χ297Χ«)

χ99^° L A6 B6 五、發明説明（f) PE (d) 美 國 專 利 案 3899309及新版 3035] ί之 TC :1BA聚酯 PE (e) 本 申 請 案 之 實 例 1至4之 聚酯 (f ) 工 業 用 分 離 膜 —— 氧 化 碳 / 甲 院 分 離 難 > 因 為 係 數 等致 高二 氧 化 碳 滲 透 性 » 造 成 低 二 氧 化 碳 / 甲 烷 分 離 糸 數 。表 π顯 示 取 白 工 業 用 以 醋 酸 纖 維 及 聚 亞 ΙΆ 為 基 質 之 膜 對 此種 氣體 對 產 生 良 好 的 分 離 作 用 $ 但 二 氧 化 碳 滲 透 性 低 9 K得 到更 高 更 具 工 業 經 濟 性 搡 作 0 四 溴 甲 基 雙 酚 A 聚 碳 酸 酯（ TMBAPC) 在 文 獻 中 之 報 告 顯 然 具 有 最 佳 的 滲 透 性 及 分 離係 數之 姐 合 9 但 是 此 姐 合 並 不 如 本 發 明 之 四 溴 雙 酚 A (] [)之 聚酯 · 樣 好 0 本 發 明 之 構 造 t 根 據 純 / 混 合 氣 體 測量 展現 高 滲 透 性 及 二 氧 化 碳 / 甲 焼 分 離 〇 對 二 氧 化 碳 / 甲烷 分離 最 適 當 的 構 造 中 * 具 有 高 異 酞 酸 酯 之 四 溴 雙 酚 A (I )之 共 聚 物 產 生 最 佳 的 分 離 與 滲 透 性 姐 合 0 令 人 驚 異 的一 種不 尋 常 高 的 二 氧 化 碳 滲 透 性 見 於 此 80/ 20 異 故 酸 / 對酞 酸酯 比 例 Μ 及 雙 酚 化 合 物 之 混 合 物 ( 表 I 之 3) 中， 基本上對二氧化碳/ 甲 院 之 氣 體 選 擇 性 未 明 顯 降 低 0 並 未 預 期到 此種 顯 著 加 倍 的 二 氧 化 碳 滲 透 性 而 氧 體 選 擇 性 未 明 顧 降低 0 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) •打. •線 甲 4(210X297 公沒） -17- X9990i A6 B6 五、發明说明)恙π 批二氳化礴/甲烷分雔夕氣艏腥少卜h龄 聯-盼- .異/對比 例 12 3 4 5 6 TBrBA(I) TBrBA(I) TBrBA(I) TBr6FB Dow TMBA PC*聚il颯二，醋.SLR.雒.束 80/20 50/50 80/20 P(C02) 5.9 6.4 13 分難係數 co2/ch4 3 5. 6. 5 6 1 7 ο 7 2 7 6 6 4 4 4 2 2 30.0 進程3是1:1箅耳之TBrBA(I)與TBr6FB之混合物 TBrBA(I) 四溴雙酚A(I) TBr6FB 四溴六氟雙酚A β道（Dow)美國專利案4J18254號 了解本發明之四溴雙酚A膜與其他已知聚合膜比較，具 有對二氧化碳/甲烷分離作用大致改良的選擇性或分離係 數。 雖然數據限於共聚物中異肽酸/對酞酸酯比例各種組合 ，顯示可由改變四溴雙酚A (I )含量及由上述賁例類推異 酞酸/對酞酸酯比•改變滲透性及氣體選擇性*如賁例部 份所示。 在25t，利用每100毫升氯仿含200公克之聚酯溶液， 測定減低的聚酯粘度，並由下列方程式計算 ....................................................麥..............................^..............................^ (請先《讀背面之注意事項再琪萁本页) fc?_~ 1 8 ~ 甲 4(210X 297乂沒） 丄 9990 土 A6 B6 五、發明説明（丨夕） A ~ B R V -- (Ο (B) 其中A是氯仿溶液之試樣通過粘度計所花的時間，B是氯 仿通過粘度計所花的時間，C是氯仿溶液試樣的重量。 本發明之聚酯在氯彷中減低粘度下約0.25及以上，形成 膜。對氣體滲透方法，粘度約0.25或更高的聚酯提供足夠 強的薄膜，約2密耳至約5密耳厚；粘度為約0.25至約1.6 較佳，K約0.45至約1.3最佳。膜厚可自約1密耳改變至約 10密耳，Μ約2密耳至約5密耳較佳。亦可使用聚酯，遵循 本技藝中已知之步驟製備孔洞纖維膜。 下列實例中評估的平膜膜之氣體滲透性或滲透率Ρ測量 ，於25¾，藉置放已知厚度聚合膜小盤在一個固定容積一 可變壓力滲透室中測定。膜之兩瑗在真空下徼夜脫除氣體 ，然後將膜的一邊在25psig下曝於氣體。滲透氣體收集在 膜另一邊之貯池中，利用敏感的電功率轉換器測量。壓力 以時間的涵數建立，記錄在條表上，使用此數據測定穩定 狀態滲透率P。滲透率PM貝瑞爾（Barrer)單位報告， 貝瑞爾單位為： (c m 3 ( S T P ) c m / c m 2 - s e c . cm H g ) x 1 0 " 1 ° 膜自2至10百分比聚合物二氯甲烷溶液製備•為約2至約 10密耳厚。評估前溶劑在真空中*然後125 =下歷 5天去除。 下列賁例作進一步舉例說明本發明。實例中所用的芳族 ....................................'·.................St..............................ir............................沐 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本页) Β_- 19- 甲 4 (210X297 公潘） 199901 A6 B6 五 '發明説明（丨及） 二羧酸衍生物為對酞醢氯及異呔醯氯或其混合物，除非另 有陳述。除非另有指示，份以重量計。 平膜自3至7重量百分比聚合物之二氯甲烷溶液中製備。 一部份溶液倒至玻璃板上，並用一個鋁蓋在四周條件下保 持蓋住，過夜。薄膜剝離玻板，在真空烤箱中，40它，乾 燥一天。然後，膜在125C，真空再乾燥5天，測量其厚 度。膜在251及2大氣壓下測試對純氣體，氧，氮，二氧 化碳，氦，及甲烷滲透性。 ， 聚酯由已知界面聚合步驟，在瓦林摻和器（War ing Blender )中及於三頸圓底燒瓶中，加機械攪拌並用冰浴 冷卻。並不必定監測攒拌速率，但一般約1000 rpm。加醯 氯的速率依據放熱控制而定。如文獻中熟知（ Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods, Chapter VI，保羅 W. (_Paul W)摩根（Morgan )，Interscience Publishers. 1965)，若每種條件傻定 ，加醢氯至反應混合物越快，分子量越高。較快速攪拌具 有意義之幫肋，使用摩通（Morton)瓶顯然幫助得到較高 分子量。 官例1 A ·自2,2-贰（3,5-二溴-4-羥笨基）丙烷及一種異酞醯 氯與對酞醯氯80/ 20克分子混合物製備聚丙烯酸酯。 在一個裝置機械携拌器|溫度附加漏斗，氮入口及 冷凝器之三頸500毫升圓底摩通（Morton)燒瓶内*加 2 1 · 7 6公克2 , 2 -贰（3 , 5 -二溴-4 -羥笨基）丙烷，0 . 4公克 ...................................」...........…装..............................打........^...................綠 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) Ϊ3_-20- 甲 4(210X 297 公沒） A6 B6 19990^ 五、發明说明（丨p 四丁銨硫酸氫，10.25公克45.9%氫氧化鉀水溶液及 80毫 升蒸皤水，與40奄升二氯甲烷。用冰水冷卻，M15分鐘添 加 6.5公克異酞醯氯及1.63公克對酞醯氯於80毫升二氯甲 烷中之溶液，非常快速播拌。攒拌約2小時後，加1〇〇毫 升二氯甲烷，加0.5%硫酸酸化混合物。聚合物溶液用 2000毫升蒸餾水清洗3次。聚合物在甲酵中凝集，在真空 烤箱中80*0下徹夜乾燥。產率為25.2公克聚酯。減低之粘 度為1.67 。 B .製備厚度2. 86密耳的氣體滲透平膜，並評估氧，氮 ，二氧化碳*甲烷及氦之分離作用。 氧卩=1.4(父1〇-1〇0813($丁卩）-(：111/(；1112-86(：-(^}^(巴瑞 爾）。氧/氮選擇性為δ.Ο。 二氧化碳Ρ=5.9巴瑞爾，在35psia使用純氣體之二氧 化碳/甲烷選擇性為47。 _ 氦P = 18.3巴瑞爾，氦/甲烷選擇性為146。 利用溴化肽醯氯，全部或部份|在產生聚丙烯酸酯上得 到相同結果。 管例2 A .自2,2-贰（3,5-二溴-4-羥基笨基）丙烷與異酞醢氯 與對酞醯氯50/50克分子混合物製備聚丙烯酸酯。 基本上使用實例1之相同步驟’但装入4.06公克異酞醯 氯及對酞醯氯。聚酯之產率為24.4公克；減低粘度為 1.23° B，製備具有2.17厚的氣體滲透平膜’並評估氧，氮， 莎_；__-21 - 甲 4(210X297 公沒） .....................................................5t..............................tr.............................. (請先聞讀背面之注意事項再填窝本頁) A6 B6 五、發明説明（W) 二氧化碳，甲烷及氦之滲透。 氧？ = 1.57(巴瑞爾）。氧/氮選擇性為7.7。 二氧化碳P= 6.4巴瑞爾，利用純氣體之二氧化碳/甲 烷選擇性為42。 氦P =18.7巴瑞爾，氦/甲烷選擇性為122。 利用溴化酞醯氯*全部或部份，生產聚丙烯酸酯得到相 同结果。 管例3 A ·自2,2 -贰（3,5 -二溴-4-羥基笨基）丙烷與異呔醯 氯及對酞醯氯25/75克分子混合物製備聚丙稀酸酯。 合成步驟基本上與實例1相同，但使用2.03公克異肽醯 氯及6.1公克對酞醯氯。聚酯之產率為27.4公克，減低的 粘度為1 . 26。 一 B ·製備氣體滲透平膜，厚度為1.5密耳，評估氧及氮 之滲透。 氧P =1.93巴瑞爾，氧/氮選擇性為7.5。 啻例4 A 自4, 4’ -〔2,2,2-三氟-卜（三氟甲基）亞乙基〕貳 〔2,6 -二溴酚〕（TBr6FB)及 2,2 -贰（3,5 -二溴-4-羥基苯 基）丙烷之50/ 50克分子混合物及異酞醯氯及對酞醯氯之 80/20克分子混合物製備聚丙烯酸酯共聚物。 合成步驟基本上與實例1相同，滁10.88公克2,2 -贰（ 3,5 -二溴羥基一苯基）丙烷與13.03公克TBrFB之混合物及 6 . 5公克異酞醯氯及1 . 6 3公克雙肽醯氯混合物用於酯化反 ......................................................St..............................打..............................吟 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本页) 莎_-22- 甲4(210X 297乂沒） 999¾ 五、發明说明（yj > A6 B6 應中。共聚酯之產率為25.2公克，減低的粘度為0.65。 B ·製備厚度為1.77密耳之氣體滲透平膜，評估氧，氮 ，二氧化碳•甲烷及氦之滲透。 氧P = 3.1巴瑞爾，氧/氮選擇性為7.2。 二氧化碳P = 13巴瑞爾及二氧化碳/甲烷選擇性為47。 氦P = 34巴瑞爾及氦/甲烷選擇性為123。 利用溴化酞醯氯，全部或部份，在產生聚羧酸酯共聚物 時得到相同结果。 滲透值（PK巴瑞爾計）及氧/氮選擇性，二氧化碳/ 甲烷選擇性及氦/甲烷選擇性數值，得自本發明者之本發 明（前4個項）及得自美國專利4840646號（後4項）及其 他先技藝（5至10項）之數據皆缌論於表m中。 表1 撰棰件_P ( R瑞宙） -〇，/N， co^/cha Ht/CH, CO^ He Fx. 2 2 2 4 4 2 } 8.0 47 146 .4 5.9 18.3 2 - 7.7 42 122 1.57 6.4 】8·7 3 7.5 1.93 * 4 7.2 47 123 3.1 13.0 34 Ex 1 (EPA-7) 7.4 0.8 Ex 6 (EPA-7) 5.0 3.9 Ex 4 (EPA*6) 7.2 1.23 Ex 2 (EPA-7) 6.3 1.448 3.9 Ex 6 (EPA-7) 5.0 26.7 16.3 Ex 3* 6.7 33 1.08 4.75 Ex 7.2 39 Π23 . 5.26 Ex 6- 6.3 ).4 1.4 Ex 7- 附註： 8.0 EPA-7 = EPO申 請案 0 242 147號 23- ......................................................^...........................................................Sf {請先聞讀背面之注意事項再填寫本页) 甲4(210X 297公沒） χ999 υ Α6 Β6 五、發明说明（>>) ΕΡΑ-6=ΕΡ0 申請案 Ο 244 126 號 *==取自 U . S . 4 , 840 , 646號，表中 之數據在13-14梱。 -24- (請先聞讀背面之注意事項再填寫本页) •装. .打· •终. 甲 4(210X297 公沒） - .................. nil ι一 '

Claims (1)

1. 六、申請專利範圊 2 3 4 5 A7 B7 C7 D7 二之 族式 芳通 自列 得下 上具 ： 本的成 基多組 由更酯 要或聚 主比共 種分或 一 百酯 含耳聚 包莫的 其50得 ，與而 膜物應 離生反 分衍 A 體其酚 氣或雙 種酸溴 一 羧四

   及及 物物 化化 氯氯 二二 其其 或或 酸酸 酞酞 異對 含及 物物 生化 衍氯 其二 或其 酸或 羧酸 二酞 族異 芳溴 該4-中或 其 \ 中膜 其該 物80 合0: 化 〜 酸 羧:2 二80 為自 作比 物耳 化莫 氯之 二物 其合 或化 酸酸 肽羧 對二 溴對 (請先閑讀背面之注意事項再滇寫本頁) .装· 值 率 透 滲 高 及 性 擇 選 2-\ 高 或異有 \ 該具 至 芳酚 該雙 自溴 得四 要該 主多 ’ 更 膜或 離比 分分 體百 氣一耳 之莫 項50 1 含 第包 圍及 範物 利生 專衍 請其 申或 據酸 根族 A應 反 的 醇二 之 齡 雙 —fc 種 j 另 的 少 更 或 比 分 百 耳 莫 ο 5 及 第 圍10 範含 利包 專} 請I 申ί 據 A 根酚 聯 溴 四 該 中 其 膜 離 分 體 氣 之 項 酵二 酚 雙 該 比 百 分 耳 莫 聯物 溴合 四混 該類 中酵 其二 ’酚 膜雙 離該 分比 體分 氣百 之耳 項莫 ο 1 8 第少 圍至 範含 利包 專} 請I ( 據A 根酚 .打· 經濟部中央標準局印緊 第 圍 範 利 專 請 Ϊ 8 申 據含 根包 及 酯 酸 & 異 比 分 百 耳 莫 酸酯 羧酸 二酞 該對 中比 其分 ’ 百 膜耳 離莫 νΓ ο 分 2 體 氣 之 項 甲 4 (210X297公沒） -25- ， AT B7 C7 _D7 六、申請專利範園 6 ·根據申請專利範圍第1項之氣體分離膜，其中該異/對 二羧酸化合物之莫耳比自50: 50至20: 80。 7 ·根據申請專利範圍第1項之氣體分離膜，其中該異/對 二羧酸化合物之莫耳比自30: 70至20: 80。 8 ·根據申請專利範圍第2項之氣體分離膜，其中該聚酯Μ 芳族二羧酸或衍生物為基質*包含該通式（I )之四溴雙 酚Α與4,4’ -〔2,2,2-三氟-1-〔三氟甲基亞乙基〕-贰 〔2 , 6 -二溴酚〕之混合物，且（I )存在於共聚酯中瀠 度為50莫耳百分比或更多。 9 · 一種自含該組份之氣體混合物中分離該組份之方法，其 包含將該混合物與氣體分離膜之一邊接觸，此氣體分離 膜主要由得自芳族二羧酸或其衍生物及50莫耳百分比更 多具下列通式之四溴雙酚A II)反應之聚酯或共聚酯 姐成：

   (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局印緊 其中該芳族二羧酸或其衍生物包含異酞酸或其二氯化物 及/或4 -溴異肽酸或其二氯彳bJ物，及對酞酸或其二氯化 物及/或2 -溴對酞酸或其二氯作為二羧酸化合物，其中 該異/對二羧酸化合物之莫耳比80: 20至20: 80;該膜 f 4(210X 297 公尨） 經濟部中央揉準局印¾ A7 B7 C7 D7 六、申請專利苑面 · 其有高選擇性及高滲透率數值，同時維持通過膜兩邊的 壓差，並從富含至少一種組份之另一邊去除滲透過的組 份° 10’根據申請專利範圍第9項之方法，其中該聚酯或共聚酯 主要得自該芳族二羧酸或其衍生物及含50莫耳百比或更 多該四溴雙酚A (I)及50莫耳百分比或更少的其他雙 酚之二酵混合物。 11·根據申請專利範圍第9項之方法，其中該四溴雙酚A (I)包含100莫耳百分比該雙酚二醇。 12. 根撺申請專利範圍第10項之方法，其中該四溴雙酚A (I)包含至少約80莫耳百分比該雙酚二醇類混合物。 13. 根據申請專利範圍第9項之方法，其中該二羧酸包含 80莫耳百分比異酞酸酯及20莫耳百分比對呔酸酯。 14，根據申請專利範圍第9項之互法，其中該異/對二羧酸 化合物之莫耳比自50: 50至20: 80。 15·根據申請專利範圍第9項之方法，其中該異/對二羧酸 化合物之莫耳比自30: 70至20: 80。 16·根據申請專利範圍第9項之方法，其中該氣體混合物包 含氧及氮。 17. 根據申請專利範圍第9項之方法，其中該氣體混合物包 含空氣。 18. 根據申請專利範圍第9項之方_法，其中該氣體混合物是 包含二氧化碳及甲烷之混合物。 19. 根據申請專利範圍第9項之方法，其中該氣體混合物是 __-27- 74(210X297 公沒） ................................... ..............¾..............................^........一 .................Sf (請先閱讀背面之注意事項再滇寫本頁) 999^ 六、申請專利範ffi A7 B7 C7 D7 包含氮及甲烷之混合物。 20·根據申請專利範圍第10項之方法，其中該另一種雙酚是 4,4’ -〔2,2,2-三氯-1-〔三氟甲基亞乙基〕贰-〔 2，6 -二溴酚〕。 21·根據申請專利範圍第1項之聚酯氣體分離膜，其中該聚 酯之主要重複單位具有下列结構： 0

   其中X是整數，數值至少20，R’’’是氫或溴。 22·根據申請專利範圍第9項之方法，其中該聚酯之主要重 複單位具有下列結構式： Ο Br,___ CH-__—<〇Σ Br · , CH3 Br Br

   (請先閲讀背vg之注意事項再溪寫本百) •打. 其中X是整數，具有數值至少20 ’是氫或溴。 經濟部中央標準局印災 甲4(210X 297 公沒） 28-