DE69114545T2 - Semipermeable Polyester-Membranen auf der Basis von Tetrabrombisphenol A. - Google Patents

Description

Gebiet der Erfindung
• Diese Erfindung betrifft semipermeable Polyester-Membranen, die als die vorherrschenden Kernkomponenten des Polyesters Tetrabrombisphenol A und bestimmte aromatische Dicarbonsäuren aufweisen. Die Erfindung betrifft auch Verfahren unter Verwendung der besagten Membranen für die selektive Permeation mindestens einer Komponente von einem Fluidgemisch, das diese eine Komponente in einer Mischung mit anderen Komponenten enthält, insbesondere für Gastrennungen.
Beschreibung des Standes der Technik
• Permeable Membranen, die selektiv eine Komponente eines Fluidgemisches, entweder flüssig oder gasförmig, permeieren können, werden in der Technik als ein zweckmäßiges, potentiell hoch vorteilhaftes Mittel angesehen, um Fluidtrennungen zu erreichen. Bei praktischen, kommerziellen Vorgängen müssen permeable Membranen einen annehmbaren Selektivitäts- oder Trennungsgrad der in dem Fluideinsatzstrom befindlichen Gase oder Flüssigkeiten erreichen können, während sie gleichzeitig eine wünschenswert hohe Produktivität oder Rate der Komponententrennung erreichen.
• In der Technik sind verschiedene Arten permeabler oder semipermeabler Membranen bekannt, um eine Vielfalt von Fluidtrennungen auszuführen. Solche Membranen wurden als zu dem isotropen, homogenen, zusammengesetzten oder asymmetrischen Typ zugehörig eingeordnet, und deren Strukturen sind Fachleuten bekannt.
• Da die Vorteile von permeablen und semipermeablen Membranen in der Technik in steigendem Maße Anerkennung gefunden haben, haben sich die Leistungsanforderungen ebenfalls erhöht, und der Antrieb, neue Membranen für mehr Anwendungen zu finden, ist weiterhin gestiegen. Diese Bedürfhisse haben dazu geführt, daß sich die Technik in Richtung auf sehr dünne Membranen bewegt, die erwünschte Permeabilitätseigenschaften haben, ohne die erreichbaren Trenn- oder Selektivitätseigenschaften der Membran, oder die der Permeationsrate oder Produktivität der Trennung zu opfern.
• Zur Zeit sind permeable Membranen bekannt, die aus einer großen Vielfalt von Materialien hergestellt sind, z.B. aus natürlichen und synthetischen Polymeren, wie z.B. Gummis, Polysiloxane, Polyamine, bromiertes Polyphenylenoxid, Zelluloseacetat, Ethylzellulose, Polyethylen, Polypropylen, Polybutadien, Polyisopren, Polystyrol, die Polyvinyle, Polyester, Polyimide, Polyamide, die Polycarbonate und eine Menge andere Materialien.
• Die folgende Tabelle zeigt die veröffentlichten Durchmesser einiger der verschiedenen Gase, die gewöhnlich mit polymeren Membranen abgetrennt werden. Gas Durchmesser [nm] (Ångström)
• Bei Sauerstoff und Stickstoff ist der Größenunterschied recht klein, und daher müssen kommerziell zur Abtrennung von Stickstoff von Sauerstoff benutzte Polymer-Membranen molekulare Strukturen aufweisen, die den Strom von Gasen, wie z.B. Sauerstoff, durch die Membran erschweren. Aus diesem Grund müssen diese Polymer-Membranen außerordentlich dünn sein, im allgemeinen etwa 20 bis etwa 1000 nm (etwa 200 bis etwa 10000 Å), vorzugsweise weniger als 200 nm (2000 Å), um die Trennung wirtschaftlich durchführbar zu machen. Die dünnere Membran ermöglicht einen schnelleren Transport des Permeats durch die Membran.
• Technische und physikalische Faktoren begrenzen, wie dünn ein asymmetrischer Membranfilm oder der Überzug einer Verbundmembran ausgebildet werden kann, und daher wäre es vorteilhaft, neue Membranpolymere zu entwickeln, die höhere Permeationsraten haben, ohne deren Vermögen, die gewünschten Gasmischungen zu trennen, größtenteils zu opfern. Jedoch zeigt im allgemeinen die große Menge von Gasdurchlässigkeitskoeffizienten und Gastrenndaten in der Literatur (z.B. Polymer Handbook, 2. Ausgabe, John Wiley & Sons, 1975), daß durch ein Anheben der Permeabilität von Gasen, wie z.B. Sauerstoff, durch eine Veränderung der Polymerstruktur die Trenneigenschaften, d.h. das Vermögen, Sauerstoff von Stickstoff zu trennen, der letzteren herabgesetzt wird. Die Daten zeigen auch, daß es bei dem derzeitigen Stand der Technik nicht wirklich möglich ist, Gaspermeationsraten oder Gasselektivitäten vorauszusagen, auch wenn recht geringfügige Änderungen in der chemischen Struktur der Membran einer Polymerklasse, wie z.B. den Polyestern oder Polycarbonaten, vorgenommen werden, auch wenn bestimmte strukturelle Merkmale konstant bleiben. Die Literatur zeigt auch, daß Änderungen der Membran selbst, egal ob sie eine isotrope, asymmetrische oder zusammengesetzte Struktur hat, und auch ihrer Dicke eine merkliche Auswirkung auf Permeationsrate und Selektivität haben können. Die Folgerung, die aus der Literatur gezogen wird, ist, daß die Einbeziehung einer großen Anzahl beliebiger Modifikationen der grundlegenden Polymerstruktur einer oder mehrerer Polymerklassen bei vielen Membran-Patenten nicht erschöpfend den Nutzen alternativer Strukturen, die noch nicht untersucht wurden, vorhersagt. Es hat den Anschein, daß der Festlegung sowohl der chemischen als auch der physikalischen Strukturen von Membranen, die für einen Gebrauch bei Gastrennverfahren geeignet sind, sorgfältige Beachtung geschenkt werden muß.
• Viele der Faktoren, die die Gaspermeabilität beeinflussen, sind seit mehr als zwei Jahrzehnten bekannt, jedoch war das Vermögen, die Stärke und selbst die Richtung einer Kombination dieser Faktoren bei einer speziellen Polymer-Membran quantitativ vorauszusagen, bis zum heutigen Tage nicht erfolgreich. In den fünfziger und sechziger Jahren des zwanzigsten Jahrhunderts wußten Forscher, daß die Anziehungskräfte zwischen Polymerketten, die Packungsdichte, die Drehung um einzelne Bindungen in der Polymerkette und die relative Steifigkeit (aromatische Strukturen) oder Flexibilität (aliphatische Strukturen) der Polymerkette die Gaspermeabilität beeinflussen. Steife, stark aromatische Polymerstrukturen, wie z.B. Bisphenol- A-polycarbonate, wurden in dem Versuch untersucht, eine optimale Kombination von Gaspermeabilität und Gastrennung oder -selektivität zu erzielen. Zum Beispiel wurden herausragende Werte der Gasselektivität für Sauerstoff/Stickstoff erreicht, jedoch war diese nicht mit einer ausreichend hohen Gaspermeabilität verbunden, und der Wunsch, höhere Gaspermeabilitäten zu erreichen, bestand fort.
• Eine Veröffentlichung vom August 1975 von Pilato et. al. (Amer. Chem. Soc. Div. Polym. Chem., Polym. Prepr., 16(2), (1975), 41-46) zeigte, daß es möglich ist, steife aromatische Polymerstrukturen zu modifizieren, wie z.B. Polysulfone, Polycarbonate und Polyester, einschließlich bestimmter Bisphenolphthalatpolyester, die nicht im Rahmen dieser Erfindung liegen, um die Gaspermeationsrate ohne wesentliche Abnahme der Helium/Methan- und Kohlendioxid/Methan-Trennung zu steigern. Weitere Daten von Pilato et. al. zeigen, daß in einem Versuch, den Gasfluß zu erhöhen, der Einbau von Tetraisopropylbisphenol-A oder Tetramethylbisphenol-L (basierend auf Limonen + Dimethylphenol) in diese Polymere zu einer herabgesetzten Gasselektivität führte. Daher sieht es auch bei den steifen Polymersystemen so aus, als ob der in dem Polymer Handbook angedeutete Trend anhält; eine Steigerung der Gaspermeabilität führt zu herabgesetzter Gasselektivität. Basierend auf diesen Arbeiten und den anderen weiter unten angegebenen Publikationen, sieht es so aus, als ob zusätzliche Anstrengungen notig wären, um eine höhere Gaspermeabilität zu erreichen, und dennoch eine hohe Gasselektivität beizubehalten.
• Ebenfalls im August 1975 erschien eine andere ungewöhnlich allgemeine Veröffentlichung in Form von US-A-3 899 309 (US-E 30 351, 29. Juli 1980), die hoch aromatische Polyimide Polyamide und Polyester beschrieb. Das Patent behauptet, daß die Kombination aus Hauptketten-Nichtlinearität, hocharomatischen Strukturen und dem Verhindern der freien Rotation um Einzelbindungen der Hauptkette zu einer gesteigerten Gaspermeabilität führt. Die Offenbarung ist so allgemein, daß man nicht adäquat oder vollständig angewiesen wird, um einem Fachmann ohne extensive Studien und Versuche die Bestimmung zu ermöglichen, welche spezielle(n) Struktur oder Strukturen zu der zweckmäßigeren Gaspermeabilität und Selektivität führen.
• In US-E-30 351 vom 18. Mai 1976 von H.H. Hoehn et. al. (als Reissue veröffentlicht am 29. Juli 1980), die das Reissue-Patent von US-A-3 899 309 (vom 12. August 1975) ist, werden in allgemeiner Weise Trennmembranen aus aromatischen Polyimiden, Polyestern und Polyamiden offenbart. Die Erfindung, die in diesen Patenten allgemein beschrieben und beansprucht wird, erfordert, daß die Struktureinheit des polymeren aromatischen Imids, des aromatischen Esters oder des aromatischen Amids bestimmte Anforderungen erfüllt, nämlich daß:
• (a) sie mindestens eine steife, divalente Untereinheit enthält, wobei die beiden Einzelbindungen der Hauptkette, die sich von dieser erstrecken, nicht kolinear sind,
• (b) sie sterisch gehindert wird, 360º um eine oder mehrere der Einzelbindungen der Hauptkette zu rotieren, und
• (c) mehr als 50 % der Atome in der Hauptkette Bestandteile aromatischer Ringe sind.
• Diese Anforderungen sind in der Zusammenfassung von US-E 30 351 in Spalte 1, Zeilen 40 bis 53, in Anspruch 1 und in allen von Anspruch 1 abhängigen Ansprüchen ausgeführt. Die Weise, in der Anforderung (a) festgelegt wird, ist in Spalte 2, Zeilen 51 bis 68 ausgeführt, die Festlegung der Anforderung (b) ist in Spalte 3, Zeilen 1 bis 28 beschrieben, und die Festlegung der Anforderung (c) ist in Spalte 3, Zeilen 29 bis 56 beschrieben, wobei in Spalte 3, Zeilen 57 bis 68 erklärt wird, wie die Anforderungen bei den Beispielen festgelegt wurden. Wenn ein Polymer im Rahmen der in US-E-30 351 beschriebenen und beanspruchten Erfindung liegen soll, muß es daher alle diese drei in dem Patent festgelegten Kriterien oder Anforderungen erfüllen. Sollte es nicht alle drei Anforderungen erfüllen, kann es nicht als ein Polymer erachtet werden, das in den Rahmen der Erfindung fällt. Die Anforderung (b) von US-E-30 351 schränkt die Membranen auf jene aus Polymeren ein, bei welchen die Polymerkette mindestens eine steife monolineare Bindung zwischen steifen Untereinheiten enthält, wobei die Polymerkette sterisch gehindert wird, 360º um diese Untereinheit zu rotieren, und es beschreibt insbesondere die Art und Weise, wie dies durch den Gebrauch eines klar gekennzeichneten, ohne weiteres verfügbaren Molekülmodellsatzes nachgeprüft werden kann. Somit kann eine aus dem besagten Satz aufgebaute Polymerstruktur, die nicht sterisch an einer 360º-Drehung gehindert wird, nicht als im Rahmen von US-E-30 351 liegend angesehen werden.
• US-E-30 351 definiert jene Polyester, von denen behauptet wird, daß sie die Anforderungen (a), (b) und (c) erfüllen, in Spalte 2, Zeilen 21 bis 34; Spalte 6, Zeilen 26 bis 56; Spalte 7, Zeilen 19 bis 29 sowie 42 bis 53 und in Spalte 11, Zeile 62 bis Spalte 12, Zeile 68 (Tabellen III und IV), wobei spezielle Beispiele von Polyestern und deren Membranen in den Beispielen 1-5, 9-12 und 22 angeführt sind. Der Gebrauch von Polyester-Membranen bei dem Verfahren wird in den Ansprüchen 1 und 8 bis 13 beansprucht, wobei die Ansprüche 12 und 13 gleichlautende Ansprüche sind. Von den Membranen gemäß der Erfindung wird gesagt, daß sie in Filmform oder in Hohlfaserform ausgebildet sind, Spalte 4, Zeilen 10 bis 15 sowie Zeilen 43 bis 46, und es wird bemerkt, daß sie gleichförmige Membranen (Spalte 4, Zeilen 47 bis 49) oder asymmetrische Membranen (Spalte 4, Zeilen 49 bis 54) sein können.
• In US-A-3 822 202 von H.H. Hoehn vom 2. Juli 1974 werden die gleichen Polyimid-, Polyester- und Polyamidpolymere als geeignet für einen Gebrauch als Membranen offenbart, jedoch werden die Membranen bei diesem Patent einer Wärmebehandlung in einer Umgebung von Luft oder eines inerten Gases im Vakuum bei einer Temperatur im Bereich von 150 ºC bis nahe unterhalb des Erweichungspunktes des Polymers unterzogen. In der gesamten Druckschrift von US-A-3 822 202 findet sich keine Erwähnung von Verbundmembranen, und das einzige Beispiel in US-A-3 822 202, bei dem eine Polyester-Membran eingesetzt wird, ist Beispiel 21, bei dem ein luftgetrockneter flacher Film mit einer Dicke von 0,055 mm (2,15 mils) benutzt wird.
• In EP-A-0 242 147 von Aneda et. al. werden Gastrennmembranen auf der Basis von aus Bisphenolen abgeleiteten Polycarbonatpolymeren und deren Gebrauch bei Gastrennverfahren offenbart. Von den Membranen wird behauptet, daß sie besondere Anwendung bei der Abtrennung von Sauerstoff von Stickstoff finden, jedoch handelt es sich nicht um Polyester.
• EP-A-0 244 146 von Anand et. al. offenbart auf Polyestercarbonatpolymeren basierende Membranen, bei welchen die Polymerhauptkette ein Tetrabromdiphenol-Rest ist, und den Gebrauch der Polymere bei Gastrennverfahren, jedoch handelt es sich nicht um Polyester. Diese beiden europäischen Patentanmeldungen basieren auf Polycarbonatpolymeren, die die Carbonatgruppe: - O - - O -
• in der Polymerkette enthalten. Die Anwesenheit dieses Carbonatglieds ist ein wesentliches Element der offenbarten Erfindung, und sie muß von den Polyestern unterschieden werden, die die Estergruppe enthalten: - - O -
• US-A-4 840 646 von J.N. Anand et. al. offenbart ebenso auf Polyestercarbonaten basierende Membranen sowie deren Verwendung bei Gastrennverfahren. Jedoch offenbart das Patent nicht Polyester aus Tetrabrombisphenol A alleine. In US-A-4 840 646 wird das Reaktionsprodukt der Esterbildung mit Phosgen behandelt, um Carbonateinheiten zu bilden, und die Membranen sind Polyestercarbonatmembranen, nicht Polyester. Von dem Polyestercarbonat von Beispiel 7 von US-A-4 840 646 wird berichtet, daß es einen hohen Sauerstoff/Stickstoff- Trennfaktor von 8 und eine relativ geringe Permeabilität für Sauerstoff von 1,4 Barrers aufweist. Im Gegensatz dazu weisen die bevorzugten Polyester dieser Erfindung allgemein wesentlich höhere Sauerstoffpermeabilitäten bei relativ geringer Abnahme der Sauerstoff/Stickstoff-Selektivität auf. Die höhere Permeabilität wird allgemein als kommerziell wichtig erachtet.
• JP-A-53-66880, veröffentlicht am 14. Juni 1978, Shoji Ueno et. al., offenbart Membranen basierend auf aromatischen Polyestem, die aus aromatischen Dicarbonsäuren und Bisphenolen hergestellt wurden, mit der Struktur
• wobei R&sub1;&submin;&sub4; und R'&sub1;&submin;&sub4; Wasserstoff, Halogen oder Kohlenwasserstoff sind, und x entweder -O-, -SO&sub2;-, -CO-, -S-, Alkylen oder Akyliden ist.
• Alle der offenbarten und als geeignet beschriebenen Bisphenole enthalten eine der festgelegten x-Gruppen als die Verknüpfungs- oder Bindungsgruppe. Die Struktur des Tetrabrombisphenol A ist in der obigen allgemeinen Struktur offenbart, jedoch finden sich keine speziellen Verwendungsbeispiele.
• Tetrabrombisphenolpolyester mit einem Iso/Tere-Verhältnis im Bereich von 70:30 bis 30:70 sind aus EP-A-0 003 294 bekannt, worin der Gebrauch solcher Polyester für die Herstellung optischer Elemente, wie z.B. Linsen für Photo- und Filmcameras, gelehrt wird.
• Filme aus halogenierten aromatischen Polyestern, die aus der Reaktion eines aromatischen Säurehalogenids, das aus der aus Terephthaloylhalogenid, Isophthaloylhalogenid und Gemischen derselben bestehenden Gruppe ausgewählt ist, mit einem Bisphenol der Strukturformel
• abgeleitet sind, wobei X Chlor oder Brom ist und wobei Y Wasserstoff, Chlor oder Brom ist, und wobei Vorsorge getroffen ist, daß falls X Chlor ist Y Wasserstoff oder Chlor ist, und daß falls X Brom ist Y Wasserstoff oder Brom ist, wobei R und R' gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder niedrige Alkylgruppen darstellen oder gemeinsam eine zyklische Kohlenwasserstoffgruppe bilden, sind aus US-A-4 322 521 bekannt. In diesem Bisphenol kann X eine Bromgruppe sein, während R und R' Methylgruppen sein können. Das aromatische Säurehalogenid kann insbesondere ein Gemisch aus etwa 45 bis etwa 75 Gewichtsprozent Isophthaloylchlorid und entsprechend etwa 55 bis etwa 25 Gewichtsprozent Terephthaloylchlorid sein.
Zusammenfassung der Erfindung
• Diese Erfindung besteht gemäß einem Aspekt derselben in der Verwendung eines Polyesters oder Copolyesters, der aus der Umsetzung einer aromatischen Dicarbonsäure oder eines Derivates derselben und 50 Molprozent oder mehr Tetrabrombisphenol A der allgemeinen Formel
• abgeleitet ist, wobei die aromatische Dicarbonsäure oder deren Derivat Isophthalsäure oder deren Dichlorid und/oder 4-Bromisophthalsäure oder deren Dichlorid und Terephthalsäure oder deren Dichlorid und/oder 2-Bromterephthalsäure oder deren Dichlorid als die Dicarbonsäureverbindung aufweist, wobei das Molverhältnis der Iso/Tere-Dicarbonsäureverbindungen zwischen etwa 80:20 und etwa 20:80 liegt, bei der Herstellung einer Dünnschicht-Gastrennmembran.
• Diese Erfindung besteht gemäß einem weiteren Aspekt derselben in einem Verfahren zum Abtrennen einer Komponente von einem diese Komponente enthaltenden Gasgemisch, bei dem das Gasgemisch mit einer Seite einer Gastrennmembran in Kontakt gebracht wird, die eine dünne Schicht aus einem Polyester oder Copolyester aufweist, der aus der Umsetzung einer aromatischen Dicarbonsäure oder eines Derivats derselben und 50 Molprozent oder mehr Tetrabrombisphenol A (I) der allgemeinen Formel
• abgeleitet ist, wobei die aromatische Dicarbonsäure oder deren Derivat Isophthalsäure oder deren Dichlorid und/oder 4-Bromisophthalsäure oder deren Dichlorid und Terephthalsäure oder deren Dichlorid und/oder 2-Bromterephthalsäure oder deren Dichlorid als die Dicarbonsäureverbindung aufweist, wobei das Molverhältnis der Iso/Tere-Dicarbonsäureverbindungen zwischen etwa 80:20 und etwa 20:80 liegt, wobei die Membran sowohl hohe Selektivitätswerte als auch hohe Permeationsratenwerte hat, während eine Druckdifferenz über die beiden Seiten der Membran aufrechterhalten wird und die mit mindestens einer Komponente angereicherte permeierte Komponente von der anderen Seite der Membran abgeführt wird.
• Die vorliegende Erfindung schafft außerdem eine Gastrennmembran mit einer dünnen Schicht aus einem Polyester oder Copolyester, der aus der Umsetzung einer aromatischen Dicarbonsäure oder eines Derivats derselben und einem Gemisch von Diolen abgeleitet ist, das 80 Molprozent Tetrabrombisphenol A der allgemeinen Formel
• und 20 Molprozent 4,4'-[2,2,2-Trifluor-1-[trifluormethylethyliden]-bis[2,6-dibromphenol] aufweist, wobei die aromatische Säure oder deren Derivat Isophthalsäure oder deren Dichlorid und/oder 4-Bromisophtakäure oder deren Dichlorid und Terephthalsäure oder deren Dichlorid und/oder 2-Bromterephthalsäure oder deren Dichlorid als die Dicarbonsäureverbindung aufweist, wobei das Molverhältnis der Iso/Tere-Dicarbonsäureverbindungen zwischen etwa 80:20 und etwa 20:80 liegt, und wobei die Membran sowohl hohe Selektivitätswerte als auch hohe Permeationsratenwerte hat.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
• Diese Erfindung schafft neuartige, verbesserte, permeable Polyester-Membranen mit außergewöhnlichen Gastrenneigenschaften, z.B. für Sauerstoff/Stickstoff-, Kohlendioxid/Methan- und Helium/Methan-Gastrennungen, bei verbesserten Permeabilitäten für Sauerstoff, Kohlendioxid und Helium.
• Die Herstellung von Polyestern ist bekannt, und es können verschiedene Verfahren benutzt werden. So ist bekannt, daß sie durch die Reaktion einer Dihydroxyverbindung mit einer aromatischen Dicarbonsäure oder einem esterbildenden Derivat derselben, wie z.B. einem Säurechlorid, hergestellt werden können. Das Verfahren zur Herstellung der die Gastrennmembranen dieser Erfindung bildenden Polyester stellt keinen Teil dieser Erfindung dar, und es kann jedes Verfahren zur Polyesterbildung benutzt werden. Eine typische für die Herstellung der Polyester-Membranen dieser Erfindung eingesetzte Prozedur ist die Reaktion des Tetrabrombisphenol A (I) mit Terephtaloylchlorid, Isophthaloylchlorid oder Mischungen davon. Solch ein Verfahren ist in US-A-3 388 097 von Cramer et. al. offenbart.
• Die Phthaloylverbindungen werden bei einem Molverhältnis der Isophthaloyl- zu den Terephthaloylverbindungen von etwa 80:20 bis etwa 20:80, vorzugsweise etwa 50:50 bis 20:80, und am stärksten bevorzugt etwa 30:70 bis etwa 20:80 eingesetzt, wobei dafür gesorgt sein sollte, daß für Polyester, die 50 Molprozent oder mehr der Tetrabrombisphenol A (I) Verbindung der Gehalt der Isoverbindung nicht weniger als 20 Molprozent und der Gehalt der Tereverbindung nicht mehr als 80 Molprozent betragen sollte, um die Kombination aus Gaspermeabilität und Trennuing von Gasen zu optimieren. Wie Fachleuten bekannt ist, kann außerdem eine geringe Menge einer anderen geeigneten aromatischen Dicarbonsäure, das Säurechlorid oder der Ester bei dem Verfahren zur Polyesterbildung benutzt werden; ferner kann eine geringe Menge der aromatischen Dicarbonsäureverbindung durch eine aliphatische Dicarbonsäure ersetzt werden; diese geringen zugesetzten Mengen sollten in Größenordnungen liegen, die im wesentlichen keine herabsetztende Auswirkung auf die Permeabilität und/oder Selektivität haben. Ferner können Mischungen des Tetrabrombisphenol A der Formel I mit geringen Mengen anderer Bisphenole oder anderer aromatischer und/oder aliphatischer Diole benutzt werden, wobei bis zu etwa 10 Mol.% Tetrabrombisphenol A (I) durch andere Bisphenole oder solche Diole ersetzt sind. Die bevorzugten Polyester sind jene, die durch Kondensationspolymerisation des Tetrabrombisphenol A der Formel (I) mit Terephthalsäure, Isophthalsäure, oder Gemischen derselben, oder deren Estern, oder den Säurechloriden hergestellt werden. Die Encyclopedia of Polymer Science & Technology, herausgegeben von Mark et. al., verlegt von John Wiley & Sons, Interscience Division, N.Y., N.Y., 1969, Band 11, Seiten 1 bis 168, enthält eine Beschreibung der vielen bekannten Verfahren für die Herstellung von Polyestern. Angesichts des umfangreichen Wissens über diese Polymere besteht keine Notwendigkeit für eine detaillierte Beschreibung weder der speziellen oben beschriebenen Reaktionsteilnehmer, noch der erforderlichen Reaktionsbedingungen für die Polyesterbildungsreaktion. Dieses technische Material ist Fachleuten der Polyestertechnologie bekannt.
• Zur Herstellung der Gastrennmembranen gemäß dieser Erfindung wird eine dünne Schicht benutzt, die überwiegend aus einem Polyester oder Copolyester besteht, das aus einem Tetrabrombisphenol A der allgemeinen Formel:
• abgeleitet wurde.
• Die Bisphenoldiolkomponente der Polyester oder Copolyester macht 50 Molprozent oder mehr des Tetrabrombisphenol A (I) aus, vorzugsweise mindestens etwa 60 Molprozent des Tetrabrombisphenol A (I), und am stärksten bevorzugt mindestens etwa 80 Molprozent des Tetrabrombisphenol A (I) in Beimischung mit anderen bekannten Bisphenolen, jedoch kann sie auch 100 Molprozent der besagten Struktur (I) ausmachen. Die Diole können somit Mischungen von 50 Molprozent oder mehr des Tetrabrombisphenol A (I) und 50 Molprozent oder weniger von anderen Bisphenolen, wie beispielsweise Tetrabromhexafluorbisphenol A, sein. Diese anderen Bisphenole sind Fachleuten bekannt, und da diese wissen, um welche es sich handelt, erübrigt sich eine nähere Beschreibung.
• Das bei Herstellung der permeablen Polyester-Gastrennmembranen benutzte Tetrabrombisphenol A (I) macht mindestens 50 Mol.% oder mehr der zur Herstellung der Polyester benutzten Dihydroxyverbindung aus, wie oben erwähnt wurde. Die Polyester oder Copolyester sind die Reaktionsprodukte von mindestens 50 Molprozent des besagten Tetrabrombisphenol A (I) mit etwa 20 Molprozent oder mehr Isophthaloyldichlorid und/oder 4-Bromisophthaloyldichlorid und 80 Molprozent oder weniger Terephthaloyldichlorid und/oder 2-Bromterephthabyldichlorid als der Dicarbonsäureverbindung.
• Die Polyester-Gastrennmembranen gemäß dieser Erfindung enthalten als die vorherrschende Struktureinheit die Gruppe mit der Strukturformel:
• wobei R''' Wasserstoff oder Brom ist und x eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens etwa 20 bis zu etwa 200 oder mehr, vorzugsweise von etwa 25 bis etwa 175 ist. Der Polyester hat vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht von etwa 20000 bis etwa 150000, am stärksten bevorzugt etwa 30000 bis etwa 125000.
• Die Gastrennmembran gemäß dieser Erfindung kann ein dichter Film sein, oder in jeder anderen, Fachleuten bekannten Form ausgebildet sein. Ferner kann sie eine Verbundmembran, eine asymmetrische Membran, eine homogene Membran oder eine isotrope Membran sein. Die Membranen können in Spiralform, als flache Schicht, in Röhrenform oder anderen Anordnungen, aber auch in Hohlfaserform ausgebildet sein. Fachleute sind sich der vielen verfügbaren Verfahren zu deren Herstellung bewußt, und sie wissen, wie man Membranen in jeglicher dieser Formen herstellt. Die bevorzugten Membranen gemäß dieser Erfindung sind die asymmetrischen oder zusammengesetzten Membranen mit Trennschichten mit einer Dicke von weniger als 1000 nm (10000 Å), vorzugsweise weniger als 500 nm (5000 Å), und am stärksten bevorzugt von etwa 20 bis etwa 200 nm (etwa 200 bis etwa 2000 Å).
• Im allgemeinen bestehen die isotropen und asymmetrischen Membranen im wesentlichen aus einem einzigen permeablen Membranmaterial, das für selektive Gastrennungen, wie z.B. Sauerstoff/Stickstoff- und Kohlendioxid/Methan-Trennungen, geeignet ist. Asymmetrische Membranen werden durch die Existenz zweier oder mehrerer morphologischer Bereiche innerhalb der Membranstruktur unterschieden; ein solcher Bereich weist eine dünne, relativ dichte, semipermeable Haut auf, die selektiv mindestens eine Komponente eines die mindestens eine Komponente in Beimischung anderer Komponenten enthaltenden Gasgemisches permeieren kann, und der andere Bereich bildet einen weniger dichten, porösen, im wesentlichen nicht selektiven Trägerbereich, der dazu dient, ein Kollabieren des dünnen Hautbereiches der Membran während eines Gebrauchs zu verhindern. Verbundmembranen weisen im allgemeinen eine dünne Schicht oder einen Überzug des semipermeablen Polyester- Membranmaterials auf, das auf ein poröses Substrat aufgebracht ist.
• Als flache Schicht ausgebildete Membranen werden ohne Schwierigkeiten aus Polyesterlösungen in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Methylenchlorid, durch Vergießen der Lösung und Abdampfen des Lösungsmittels und anschließendem Trocknen und Härten des Gießfilms unter Vakuum bei erhöhten Temperaturen hergestellt. Solche dünnen Filmmembranen können in ihrer Dicke im Bereich von etwa 0,013 mm bis etwa 0,254 mm (etwa 0,5 mil bis etwa 10 mils) oder stärker bevorzugt im Bereich von etwa 0,025 mm bis etwa 0,076 mm (etwa 1 mil bis etwa 3 mils) variieren.
• Als flache Schicht ausgebildete Membranen sind im allgemeinen nicht die bevorzugte kommerzielle Form. Bei kommerziellen Anwendungen im großen Maßstab sind im allgemeinen permeable Hohlfasermembranen zweckmäßiger, da diese eine erheblich größere Oberfläche pro Volumeneinheit bieten, wenn sie als Moduln hergestellt werden. Die porösen permeablen Hohlfasermembranen weisen einen porösen Hohlfaserträger auf, auf dessen Oberfläche sich eine permeable Membranschicht befindet. Die Verfahren zu deren Herstellung sind bekannt (siehe z.B. "Hollow Fibers Manufacture and Applications", Hrsg. J. Scott, Noyes Data Corporation, N.J., 1981, S.264 ff).
• Die permeablen Polyester-Trennmembranen aus Tetrabrombisphenol A (I) gemäß dieser Erfindung zeigen einen hohen Trennfaktor für Sauerstoff gegenüber Stickstoff aus Luftmischungen von mindestens 7, gekoppelt mit einer Permeabilitätsrate oder einem Fluß von mindestens etwa 1,4 Barrer, sowie einen hohen Trennfaktor für Kohlendioxid gegenüber Methan in Mischungen, welche diese Gase enthalten. Das Vermögen dieser Membranen, diese Komponenten mit einer Kombination von sowohl sehr hohen Trennfaktoren als auch guten Permeabilitätsraten zu trennen, war völlig unerwartet und ist den Ergebnissen überlegen, die oftmals von vielen in der Technik existierenden Membranen erreicht werden. So haben beispielsweise die in US-A-4 818 254 offenbarten optimaleren Polycarbonatmembranen (in dieser Anmeldung als Nummern 5 und 6 in Tabelle I gezeigt) Sauerstoff-Permeabilitäten von 1,87 und 0,85 Barrer bei Sauerstoff/Stickstoff-Trennfaktoren von 6,9 bzw. 7,4. In US-A-4 840 646 offenbarte Polyestercarbonatmembranen (in dieser Anmeldung als Nummern 1 bis 4 in Tabelle I gezeigt) haben Sauerstoff-Permeabilitäten von 0,96, 1,23, 1,4 und 1,4 Barrer bei Sauerstoff/Stickstoff-Trennfaktoren von 7,2, 7,2, 6,3 bzw. 8,0. Die Polyestercarbonate mit hohem Isophthalatestergehalt bei Beispiel 7 von US-A-4 840 646 (Nummer 4 der nachstehenden Tabelle I) zeigen die höchste Kombinantion von Sauerstoffpermeabilität von 1,4 Barrer und Sauerstoff/Stickstoff-Trennfaktor von 8,0. Ein hoher Isophthalatestergehalt von 80 Molprozent bei dem besagten Beispiel 7 zeigt eine viel höhere Sauerstoff/Stickstoff-Selektivität von 8,0 als der Isophthalatestergehalt von 50 Molprozent aus Beispiel 6 von US-A-4 840 646 (Nummer 3 der nachstehenden Tabelle I) bei dem gleichen Ester-Prozentwert bei einer Sauerstoff/Stickstoff-Selektivität von 6,3 ohne Verbesserung der Sauerstoffpermeabilität von 1,4, wie gezeigt für die Beispiele 6 und 7 in US-A-4 840 646 (Nummern 3 und 4 der nachstehenden Tabelle I).
• Daher war es vollkommen unerwartet und überraschend festzustellen, daß Membranen mit hohem Terephthalatgehalt in dem Tetrabrombisphenol A Polyester und bestimmten Copolyestern, wie aus den experimentellen Daten der nachstehenden Beispiele ersichtlich ist, eine Kombination aus sehr hoher Sauerstoff/Stickstoff-Selektivität und wesentlich verbesserter Sauerstoffpermeationsrate im Vergleich zu bekannten Materialien zeigen. Diese Daten der nachstehenden Beispiele sind als Nummern 8 bis 11 in Tabelle I zusammengefaßt. Die wirtschaftlichen Vorteile des Beibehaltens einer hohen Sauerstoff/Stickstoff-Selektivität und einer stark verbesserten Sauerstoffpermeabilität sind in diesem technologischen Bereich offenkundig. Für die bevorzugten Zusammensetzungen gemäß dieser Erfindung wurden Sauerstoffpermeabilitäten von 1,6, 1,93 und 3,1 Barrer und Sauerstoff/Stickstoff-Selektivitäten von 7,7, 7,5 bzw. 7,2 erzielt.
• Es wurde in unerwarteter und unvorhersagbarer Weise herausgefunden, daß hohe Molprozentsätze von Terephthalsäureester in Polyester aus Tetrabrombisphenol A (I) die Sauerstoffpermeabilität gegenüber jenen Polyestern erhöht, die große Mengen von Isophthalsäureester enthalten, wobei geringe Senkungen der Sauerstoff/Stickstoff-Gasselektivität auftreten; am stärksten bevorzugt sollte die Terephthalsäureesterkomponente etwa 80 Molprozent der Phthalsäureester ausmachen.
• Auf 50 oder 80 Molprozent Tetrabrombisphenol A (I) basierende Copolyester mit anderen Bisphenolen, wie z.B. Tetrabromhexafluorbisphenol A, werden ebenfalls geeignete Gastrennmembranen ergeben.
• Auf Tetrabrombisphenol A basierende Polyester wurden zuvor in US-A-3 899 309 und US-E-30 351, beide von Hoehn et al., offenbart jedoch werden dort die unerwarteten und unvorhersagbaren Verbesserungen für Sauerstoff/Stickstoff-, Kohlendioxid/Methan- und Helium/Methan-Trennungen, wie sie mittels der erfindungsgemäßen Polyestermembranen erreicht werden, weder nahegelegt noch vorgeschlagen. In den besagten Patenten von Hoehn et al. wird Tetrabrombisphenol A (I) als Verbindung 25 in Tabelle III angegeben, jedoch findet sich kein spezielles Beispiel, welches dessen Gebrauch bei der Herstellung irgend eines Polymers zeigt. Diese angegebenen Patente zeigen den Gebrauch anderer Bisphenole bei der Herstellung von Polyestern, und in Anspruch 11 von US-A-3 899 309 ist ein Isophthalat-/Terephthalatpolyester offenbart, der auf Tetrabromhexafluorbisphenol basiert. Gemäß Spalte 8, Zeilen 32-35 dieses Patents sind die besonders bevorzugten Polyester jene, die einen hohen Isophthalatgehalt von 70 Molprozent und einen niedrigen Terephthalatgehalt von 30 Molprozent haben, im Gegensatz zu dem viel höheren Terephthalatgehalt der Polyester gemäß dieser Erfindung.
• Die Daten in Tabelle 1 zeigen, daß die speziellen Polyester und Copolyester gemäß dieser Erfindung eine gegenüber zuvor in der Literatur bekannten Beispielen unvergleichliche Kombination von extrem guten Sauerstoff/Stickstoff-Trennfaktoren und hoher Sauerstoffgaspermeabilität zeigen. TABELLE I VERGLEICH VON GASMEMBRANEN FÜR SAUERSTOFF/STICKSTOFF-TRENNUNGEN Nummer Bisphenol(e) (Molprozent) Polymer Verhältnis Iso/Tere (% Ester) Permeabilität (Barrer) Trennfaktor Nummer Polysulfon Zelluloseacetat TBrBA Tetrabrombisphenol A TClBA Tetrachlorbisphenol A TMBA Tetramethylbisphenol A TBrF6BA Tetrabromhexafluorbisphenol A PEC (a) TBrBA Polyestercarbonat gemäß US-A-4 840 646 PC (b) TBrBA/TMBA (50/50) Polycarbonat gemäß US-A-4 818 254 PC (c) TBrBA (100) Polycarbonat gemäß US-A-4 818 254 PE (d) TClBA Polyester gemäß US-A-3 899 309 und US-E-30 351 PE (e) Polyester der Beispiele 1 bis 4 gemäß dieser Erfindung (f) Kommerzielle Trennmembran
• Kohlendioxid/Methan-Trennungen waren schwierig, da Faktoren, die zu einer hohen Kohlendioxidpermeabilität führen, geringe Kohlendioxid/Methan-Trennfaktoren ergeben. Tabelle II zeigt, daß die kommerziell verfügbaren Membranen, die auf Zelluloseacetat und Polysulfon basieren, gute Trennungen für dieses Paar von Gasen ergeben, daß jedoch die Permeabilität für Kohlendioxid gering ist und für stärker kommerziell wirtschaftliche Vorgänge höher sein muß. Das Tetramethylbisphenol A Polycarbonat (TMBAPC) scheint die beste in der Literatur angegebene Kombination von Permeabilität und Trennfaktor zu haben, jedoch ist die Kombination nicht so gut, wie die der Polyester aus Tetrabrombisphenol A(I) gemäß dieser Erfindung.
• Die Strukturen gemäß dieser Erfindung zeigen eine Kombination von hoher Permeabilität und Kohlendioxid/Methan-Trennung basierend auf Reingas/Mischgas-Messungen. Bei der optimalen Struktur für Kohlendioxid/Methan-Trennungen ergeben die Copolyester von Tetrabrombisphenol A (I) mit einem hohen Gehalt an Isophthalsäureester die beste Kombination aus Trennung und Permeabilität. Überraschenderweise zeigt sich eine ungewöhnlich hohe Kohlendioxidpermeabilität bei einem Verhältnis von Isophthal- zu Terephthalsäureester von 80/20 und dem Gemisch von Bisphenolverbindungen (Durchlauf 3 in Tabelle II), wobei im wesentlichen keine signifikante Abnahme der Gasselektivität für Kohlendioxid/Methan zu beobachten ist. Dieses bemerkenswerte Verdoppeln der Kohlendioxidpermeabilität ohne signifikanter Abnahme der Gasselektivität war unerwartet. TABELLE II VERGLEICH VON GASMEMBRANEN FÜR KOHLENDIOXIDIMETHAN-TRENNUNGEN Bisphenol Verhältnis Iso/Tere Permeabilität Trennfaktor Polysulfon Zelluloseacetat Durchlauf 3 ist ein 1:1 Molgemisch von TBrBA(I) und TBr6FB TBrBA (I) Tetrabrombisphenol A (I) TBr6FB Tetrabromhexafluorbisphenol A * US-A-4818254
• Man beachte, daß bei den Tetrabrombisphenol A Membranen gemäß dieser Erfindung die Selektivität oder der Trennfaktor für Kohlendioxid/Methan-Trennungen im Vergleich zu den anderen bekannten Polymermembranen erheblich verbessert ist.
• Obschon die Daten auf die verschiedenen Kombinationen von Verhältnissen des Isophthal- zu dem Terephthalsäureester in den Copolymeren beschränkt sind, ist ersichtlich, daß die Permeabilität und die Gasselektivität durch Ändern des Gehalts an Tetrabrombisphenol A (I) und in Analogie mit den obigen Beispielen des Verhältnisses des Isophthal- zu dem Terephthalsäureester variiert werden können, wie in dem Versuchsabschnitt dargestellt wurde.
• Die verminderten Viskositäten der Polyester wurden bei 25 ºC unter Venvendung einer Polymerlösung bestimmt, die 0,200 g Polymer pro 100 ml Chloroform enthielt, und sie wurden durch die Formel
• berechnet, in der A die Zeit ist, die die Probe der Chloroformlösung für einen Durchlauf durch das Viskosimeter benötigt, B die Zeit ist, die Chloroform für einen Durchlauf durch das Viskosimeter benötigt, und C das Gewicht der Probe der Chloroformlösung ist.
• Die erfindungsgemäßen Polyester waren bei einer verminderten Viskosität in Chloroform von etwa 0,25 und mehr filmbildend. Für gaspermeable Verfahren bilden die Polyester mit Viskositäten von etwa 0,25 oder mehr adäquat starke Filme mit einer Dicke von etwa 0,05 mm bis etwa 0,13 mm (etwa 2 mils bis etwa 5 mils), wobei bevorzugte Viskositäten zwischen etwa 0,25 und etwa 1,6, am stärksten bevorzugt zwischen etwa 0,45 und etwa 1,3 liegen. Die Filmdicke kann von etwa 0,025 mm bis etwa 0,25 mm (etwa 1 mil bis etwa 10 mils) variieren, vorzugsweise von etwa 0,05 mm bis etwa 0,13 mm (etwa 2 mils bis etwa 5 mils). Die Polyester können auch benutzt werden, um Hohlfasermembranen herzustellen, wobei gemäß in der Technik bekannten Prozeduren verfahren wird.
• Die Messungen der Gaspermeabilität oder Permeationsrate P der flachen Filmmembranen, die bei den folgenden Beispielen bewertet wurden, wurden bei 25 ºC durchgeführt, indem eine kleine Scheibe des polymeren Membranfilms mit bekannter Dicke in eine Permeationszelle mit konstantem Volumen und variablem Druck eingebracht wurde. Beide Seiten der Membran wurden unter Vakuum über Nacht entgast, und eine Seite der Membran wurde dann dem Gas bei 274 kpa (25 psig) ausgesetzt. Das Permeatgas wurde in einem Speicherbehälter auf der anderen Seite der Membran gesammelt, und der Gasdruck wurde unter Verwendung eines empfindlichen Wandlers gemessen. Der Druckaufbau wurde als eine Funktion der Zeit mit einem Bandschreiber aufgenommen, und die Daten wurden benutzt, um die Permeationsrate P in einem stationären Zustand zu bestimmen.
• Die Permeabilitätsrate P wird in Barrer-Einheiten gemessen, wobei eine Barrer-Einheit
• (cm³ (STP) cm/cm² s cm Hg) 10&supmin;¹&sup0; oder (cm³ (STP) cm/cm² s 1.33 kpa) 10&supmin;¹&sup0; ist.
• Die Membranen wurden aus 2 bis 10 Gew.% Polymerlösungen in Methylenchlorid hergestellt, und sie hatten eine Dicke von etwa 0,05 mm bis etwa 0,25 mm (etwa 2 bis etwa 10 mils). Vor der Bewertung wurde das Lösungsmittel unter Vakuum bei 40 ºC und abschließend 5 Tage lang bei 125 ºC entfernt.
• Die folgenden Beispiele dienen dazu, die Erfindung weiter zu veranschaulichen. Bei den Beispielen waren die benutzten aromatischen Dicarbonsäurederivate Terephthaloylchlorid und Isophthaloylchlorid oder Mischungen davon, falls nicht anderweitig vermerkt. Anteile sind nach Gewicht angegeben, falls nicht anders angedeutet.
• Die flachen Membranen wurden aus 3 bis 7 Gewichtsprozent Polymerlösungen in Methylenchlorid hergestellt. Ein Teil der Lösung wurde auf eine Glasplatte gegossen und über Nacht mit einem Aluminiumdeckel bedeckt bei Umgebungsbedingungen aufbewahrt. Der Film wurde von der Platte abgezogen und in einem Vakuumofen bei 40 ºC einen Tag lang getrocknet. Dann wurde der Film bei 125 ºC in Vakuum 5 Tage lang weiter getrocknet und dessen Dicke gemessen. Die Membran wurde bei 25 ºC und einem Druck von 2 bar (2 Atmosphären) auf dessen Permeabilität für reines Gas, Sauerstoff, Stickstoff, Kohlendioxid, Helium und Methan untersucht.
• Die Polyester wurden durch bekannte Grenzflächenpolymerisationsprozeduren in einem Waring-Blender und in einem Dreihalskolben mit rundem Boden mit mechanischem Rühren und Kühlen in einem Eisbad hergestellt. Die Rührgeschwindigkeit wurde nicht ständig überwacht, betrug jedoch im allgemeinen etwa 1000 U/min. Die Rate der Zugabe des Säurechlorids basierte aus der Steuerung der exothermen Reaktion. Wie in der Literatur bekannt ist ("Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods, Kapitel VII, Paul W. Morgan, Interscience Publishers, 1965), ist falls sonst alles andere konstant ist, das Molekulargewicht umso größer, je schneller die Säurechloride dem Reaktionsgemisch zugegeben werden. Außerdem sind höhere Rührgeschwindigkeiten wesentlich hilfreich, und der Gebrauch eines Morton- Kolbens erwies sich als hilfreich zum Erreichen höherer Molekulargewichte.
Beispiel 1 A. Herstellung von Polyarylat aus 2,2-bis(3,5-Dibrom-4-hydroxyphenyl)propan und einem 80/20-Molgemisch aus Isophthaloylchlorid und Terephthaloylchlorid
• Einem 500 ml Dreihals-Mortonkolben mit rundem Boden, der mit einem mechanischen Rührer, Thermometer, Zugabetrichter, Stickstoffeinlaß und Kondensator ausgestattet war, wurden 21,76 g 2,2-bis(3,5-Dibrom-4-hydroxyphenyl)propan, 0,4 g Tetrabutylammoniumhydrogensulfat, 10.25 g 45,9 %iger wässriger Kaliumhydroxydlösung, 80 ml destilliertes Wasser und 40 ml Methylenchlorid zugegeben. Unter Eiswasserkühlung wurde eine Lösung von 6,5 g Isophthalyolchlorid und 1,63 g Terephthaloylchlorid in 80 ml Methylenchlorid innerhalb von etwa 15 Minuten bei sehr schnellem Rühren zugegeben. Nach etwa 2-stündigem Rühren wurden 100 ml Methylenchlorid zugegeben, und das Gemisch wurde durch Zugabe von 0,5 % Schwefelsäure angesäuert. Die Polymerlösung wurde dreimal mit 2000 ml destilliertem Wasser gewaschen. Das Polymer wurde in Methanol koaguliert und in einem Vakuumofen bei 80 ºC über Nacht getrocknet. Es ergab sich eine Ausbeute von 25,2 g Polyester. Die verminderte Viskosität betrug 1,67.
• B. Es wurde eine gaspermeable flache Membran mit einer Dicke von 0,073 mm (2,86 mils) hergestellt und auf die Trennung von Sauerstoff, Stickstoff, Kohlendioxid, Methan und Hehum untersucht.
• P für Sauerstoff betrug 1,4 (x 10&supmin;¹&sup0; cm³ (STP)-cm/cm² s cm Hg) (Barrer). Die Sauerstoff/Stickstoff-Selektivität betrug 8,0.
• P für Kohlendioxid betrug 5,9 Barrer und die Kohlendioxid/Methan-Selektivität bei 241 kPa (35 psia) unter Verwendung von reinen Gasen betrug 47.
• P für Helium betrug 18,3 Barrer und die Helium-Methan-Selektivität war 146.
• Ähnliche Ergebnisse wurden erzielt, wenn zur Herstellung des Polyarylats vollständig oder zum Teil bromierte Phthaloylchloride benutzt wurden.
Beispiel 2 A. Herstellung von Polyarylat aus 2,2-bis(3,5-Dibrom-4-hydroxyphenyl)propan und einem 50/50-Molgemisch aus Isophthaloylchlorid und Terephthaloylchlorid.
• Es wurde im wesentlichen nach der gleichen Prozedur wie bei Beispiel 1 verfahren, mit der Ausnahme, daß jeweils 4,06 g Isophthaloylchlorid und Terephthaloylchlorid zugesetzt wurden. Die Ausbeute an Polyester betrug 24,9 g, die verminderte Viskosität betrug 1,23.
• B. Eine gaspermeable flache Membran mit einer Dicke von 0,055 mm (2,17 mils) wurde hergestellt und auf die Permeation von Sauerstoff, Stickstoff, Kohlendioxid, Methan und Helium untersucht.
• P für Sauerstoff betrug 1,57 Barrer. Die Sauerstoff/Stickstoff-Selektivität betrug 7,7.
• P für Kohlendioxid war 6,4 Barrer und die Kohlendioxid/Methan-Selektivität unter Verwendung reiner Gase betrug 42
• P für Helium betrug 18,7 Barrer, und die Helium/Methan-Selektivität betrug 122.
• Ähnliche Ergebnisse wurden erzielt, wenn zur Herstellung des Polyarylats vollständig oder zum Teil bromierte Phthaloylchloride benutzt wurden.
Beispiel 3 A. Herstellung von Polyarylat aus 2,2-bis(3,5-Dibrom-4-hydroxyphenyl)propan und einem 25/75-Molgemisch aus Isophthaloylchlorid und Terephthaloylchlorid.
• Die Herstellungsprozedur war im wesentlichen die gleiche wie bei Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß 2,03 g Isophthaloylchlorid und 6,1 g Terephthaloylchlorid benutzt wurden. Die Ausbeute an Polyester betrug 27,4 g, die verminderte Viskosität betrug 1,26.
• B. Eine gaspermeable flache Membran mit einer Dicke von 0,038 mm (1,5 mils) wurde hergestellt und auf die Permeation von Sauerstoff und Stickstoff untersucht.
• P für Sauerstoff betrug 1,93 Barrer und die Sauerstoff/Stickstoff-Selektivität betrug 7,5.
Beispiel 4 A. Herstellung von Polyarylatcopolymer aus einem 50/50-Molgemisch von 4,4'-[2,2,2- Trifluor-1-(trifluormethyl)ethyliden]bis[2,6-dibromphenol] (TBr6FB) und 2,2-bis(3,5-Dibrom-4-hydroxyphenyl)propan und einem 80/20-Molgemisch aus Isophthaloylchlorid und Terephthaloylchlorid.
• Die Herstellungsprozedur war im wesentlichen die gleiche wie bei Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß bei der Esterbildungsreaktion ein Gemisch aus 10,88 g 2,2-bis(3,5-Dibrom-4- hydroxyphenyl)propan und 13,03 g TBr6FB und ein Gemisch von 6,5 g Isophthaloylchlorid und 1,63 g Terephthaloylchlorid benutzt wurden. Die Ausbeute an Copolyester betrug 25,2 g, die verminderte Viskosität betrug 0,65.
• B. Eine gaspermeable flache Membran mit einer Dicke von 0,045 mm (1,77 mils) wurde hergestellt und auf die Permeation von Sauerstoff, Stickstoff, Kohlendioxid, Methan und Helium untersucht.
• P für Sauerstoff betrug 3,1 Barrer, und die die Sauerstoff/Stickstoff-Selektivität betrug 7,2.
• P für Kohlendioxid betrug 13 Barrer und die Kohlendioxid/Methan-Selektivität betrug 47.
• P für Helium betrug 34 Barrer und die Helium-Methan-Selektivität war 123.
• Ähnliche Ergebnisse wurden erzielt, wenn zur Herstellung des Polyarylatcopolymers vollständig oder zum Teil bromierte Phthaloylchloride benutzt wurden.
• Die Permeabilitätswerte (P in Barrer) und die Selektivitätswerte für Sauerstoff/Stickstoff, Kohlendioxid/Methan und Helium/Methan der Polyester gemäß dieser Erfindung (die ersten vier Einträge), wie sie von den Erfindern abgeleitet wurden, sind im Vergleich zu Daten aus US-A-4 840 646 (die letzten vier Einträge) sowie anderen bekannten Materialien (Einträge 5 bis 10) in Tabelle III zusammengefaßt. Tabelle III Beispiel Selektivität (Barrer) EPA-7: EP-A-0 242 147 EPA-6: EP-A-0 244 126 * aus US-A-4 840 646, Werte aus Tabelle in Spalten 13-14

Claims (19)

1.Verwendung eines Polyesters oder Copolyesters, der aus der Umsetzung einer aromatischen Dicarbonsäure oder eines Derivates derselben und 50 Molprozent oder mehr Tetrabrombisphenol A der allgemeinen Formel

abgeleitet ist, wobei die aromatische Dicarbonsäure oder deren Derivat Isophthalsäure oder deren Dichlorid und/oder 4-Bromisophthalsäure oder deren Dichlorid und Terephthalsäure oder deren Dichlorid und/oder 2-Bromterephthalsäure oder deren Dichlorid als die Dicarbonsäureverbindung aufweist, wobei das Molverhältnis der Iso/Tere-Dicarbonsäureverbindungen zwischen etwa 80:20 und etwa 20:80 liegt, bei der Herstellung einer Dünnschicht-Gastrennmembran.

2. Verfahren zum Abtrennen einer Komponente von einem diese Komponente enthaltenden Gasgemisch, bei dem das Gasgemisch mit einer Seite einer Gastrennmembran in Kontakt gebracht wird, die eine dünne Schicht aus einem Polyester oder Copolyester aufweist, der aus der Umsetzung einer aromatischen Dicarbonsäure oder eines Derivats derselben und 50 Molprozent oder mehr Tetrabrombisphenol A (I) der allgemeinen Formel

abgeleitet ist, wobei die aromatische Dicarbonsäure oder deren Derivat Isophthalsäure oder deren Dichlorid und/oder 4-Bromisophthalsäure oder deren Dichlorid und Terephthalsäure oder deren Dichlorid und/oder 2-Bromterephthalsäure oder deren Dichlorid als die Dicarbonsäureverbindung aufweist, wobei das Molverhältnis der Iso/Tere-Dicarbonsäureverbindungen zwischen etwa 80:20 und etwa 20:80 liegt, wobei die Membran sowohl hohe Selektivitätswerte als auch hohe Permeationsratenwerte hat, während eine Druckdifferenz über die beiden Seiten der Membran aufrechterhalten wird und die mit mindestens einer Komponente angereicherte permeierte Komponente von der anderen Seite der Membran abgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der Polyester oder Copolyester im wesentlichen von der aromatischen Dicarbonsäure oder eines Derivats derselben und einem Gemisch von Diolen abgeleitet ist, das 50 Molprozent oder mehr des Tetrabrombisphenol A (I) und 50 Molprozent oder weniger eines weiteren Bisphenols aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Tetrabrombisphenol A (I) 100 Molprozent des Bisphenoldiols aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das Tetrabrombisphenol A (I) mindestens etwa 80 Molprozent des Gemischs der Diole aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Dicarbonsäuren 80 Molprozent Isophthalat und 20 Molprozent Terephthalat aufweisen.

7. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Molverhälmis der Iso/Tere-Dicarbonsäureverbindungen zwischen etwa 50:50 und etwa 20:80 liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Molverhältnis der Iso/Tere-Dicarbonsäureverbindungen zwischen etwa 30:70 und etwa 20:80 liegt.

9. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Gasgemisch Sauerstoff und Stickstoff aufweist.

10. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Gasgemisch Luft aufweist.

11. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Gasgemisch ein Kohlendioxid und Methan aufweisendes Gemisch ist.

12. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Gasgemisch ein Helium und Methan aufweisendes Gemisch ist.

13. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das weitere Bisphenol 4,4'-[2,2,2-Trifluor-1- [trifluormethylethyliden]-bis[2,6-dibromphenol] ist.

14. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die vorherrschende Struktureinheit des Polyesters die Strukturformel:

hat, wobei x eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens etwa 20 ist und R''' Wasserstoff oder Brom ist.

15. Gastrennmembran mit einer dünnen Schicht aus einem Polyester oder Copolyester, der aus der Umsetzung einer aromatischen Dicarbonsäure oder eines Derivats derselben und einem Gemisch von Diolen abgeleitet ist, das 50 oder 80 Molprozent Tetrabrombisphenol A der allgemeinen Formel

und 20 oder 50 Molprozent 4,4'-[2,2,2-Trifluor-1-[trifluormethylethyliden]-bis[2,6-dibromphenol]] aufweist, wobei die aromatische Säure oder deren Derivat Isophthalsäure oder deren Dichlorid und/oder 4-Bromisophtalsäure oder deren Dichlorid und Terephthalsäure oder deren Dichlorid und/oder 2-Bromterephthalsäure oder deren Dichlorid als die Dicarbonsäureverbindung aufweist, wobei das Molverhältnis der Iso/Tere-Dicarbonsäureverbindungen zwischen etwa 80:20 und etwa 20:80 liegt, und wobei die Membran sowohl hohe Selektivitätswerte als auch hohe Permeationsratenwerte hat.

16. Gastrennmembran nach Anspruch 15, bei welcher die Dicarbonsäuren 80 Molprozent Isophthalat und 20 Molprozent Terephthalat aufweisen.

17. Gastrennmembran nach Anspruch 15, bei welcher das Molverhältnis der Iso/Tere-Dicarbonsäureverbindungen zwischen etwa 50:50 und etwa 20:80 liegt.

18. Gastrennmembran nach Anspruch 15, bei welcher das Molverhältnis der Iso//Tere-Dicarbonsäureverbindungen zwischen etwa 30:70 und etwa 20:80 liegt.

19. Gastrennmembran nach Anspruch 15, bei welcher die vorherrschende Struktureinheit des Polyesters die Strukturformel:

hat, wobei x eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens etwa 20 ist und R''' Wasserstoff oder Brom ist.