SU996329A1 - Способ получени волокнистых триоксидов вольфрама и молибдена - Google Patents

Description

Изобретение относится к технологии неорганических материалов, в частности оксидов металлов в виде волокон, и может быть использовано для получения упроченных материалов.

Известен способ получения триоксидов вольфрама и молибдена путем обработки галогенидов металлов при нагревании смесью кислорода с водяным паром£1).

Недостатком этого способа является ₁ невозможность получения соединений в виде волокнистых монокристаллических образований.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому ' _t результату является способ получения волокнистых триоксидов вольфрама и молибдена пропиткой органического полимера (акриловых полимеров, полиэфиров, полиуретанов и т.д.) влажным воздухом и далее галогенидами вольфрама и молибдена. В результате 'происходит гидролиз в объеме полимера. Для отделения продукта от полимера проводят окисле2 ние органического полимера в кислородсодержащей среде при 350-900°С. Полимер подвергается разрушению (2).

Недостатками способа являются высокие энергозатраты в связи с необходимостью проведения высокотемпературного окисления и невозможность регенерации органического полимера.

Целью изобретения является снижение энергозатрат и обеспечение возможности регенерации полимера.

Поставленная цель достигается тем, что проводят пропитку полимера летучим галогенидом при 50-150° С с последующим контактированием пропитанного полимера с газовой средой с парциальным давлением паров водяного пара 0,76,0 ГПа.

В качестве летучего галогенида используют гексафториды вольфрама и молибдена.

В качестве органического полимера используют политетрафторэтилен.

Верхняя граннна температурного интервала пропитки выбрана на основании следующих соображений. Скорость пропитки определяется диффузией в фазе полимера и увеличивается с ростом температуры 5 по экспоненциальному закону. Однако выше 150°C происходит термическое изменение структуры полимера, приводящее к резкому уменьшению количества и размера пор. При температурах ниже 50 Сю скорость процесса мала. Интервал давлений пропитки непосредственно связан с температурным интервалом и отвечает значениям равновесного парциального давления соединений на границах темпе- 15 ратурного интервала.

Согласую предлагаемому способу гидролиз проводят контактированием пропитанного полимера с гаэовой'средой с 20 парциальным давлением паров водяного пара 0,7-6,0 ГПа. При большем парциальном давлении происходит частичное восстановление металлов и образование рыхлой массы оксидов. При меньшем 25 парциальном давлении роста волокон не. наблюдается вследствие блокировки поверхности полимера. Отделение волокон от поверхности полимера производится механическим путем без нарушения це— ₃θ лостности материалов. Из летучих галогенидов фториды обладают преимуществами связанными с тем, что молекулы фторидов имеют наименьший радиус, и вследствие этого наибольшую проникающую способность и подвижность. Поскольку ³⁵ процесс пропитки определяется диффузией в порах, указанные преимущества фторидов приводят к сокращению длительности процесса.

Пример 1. Пакет, пластин фторо- ⁴⁰ пласта - 4 (каждая толщиной 2 мм и площадью 15 см·²) обрабатывают WF^ при 150° С в течение 5 ч, В результате чего полимер поглощает 15 мг \WF^/cm^z Затем пакет пластин переносят в эксика- ⁴⁵ тор, содержащий 60% Н 2SO4 (парциальное давление паров воды 3,0 ГПа), при температуре 20 °C и атмосферном давлении. За 4 ч гидролиза получают 6 мг WO^/cm^· в виде волокон длиной 15— ⁵⁰ мм и диаметром 1-3 мкм.

Пример 2. Пакет пластин фторопласта-^ обрабатывают WF^ при парциальном давлении 0,1 МПа и температуре 50°С в течение 10 ч, в результате чего И полимер поглощает 12 мгЭД^/см². Затем пакет пластин переносят в эксикатор, содержащий 70% H2SO4 (парциальное давление паров воды 0,7 ГПа), при температуре 20°С и атмосферном давлении. За 6 ч гидролиза получают 3 мг WC^/cm*² в виде волокон длиной 50-70 мм и диаметром 2-5 мкм.

Пример 3. Пакет пластин фторопласта—4 обрабатывают MoF^ при парциальном давлении 1,0 МПа и температуре 100°С в течение 4 ч, в результате чего полимер поглощает 10 мг MdF^/cm^. Затем пакет пластин переносят в проточный реактор и обрабатывают при 17°С смесью азота и паров воды (парциальное давление последних 6,0 ГПа). За 3 ч гидролиза получают 5 мг МоО^/см^в виде волокон длиной 10-20 мм и диаметром 1-4 мкм.

Пример 4. Пакет пластин фторопласта—4 обрабатывают MoF^ при парциальном давлении 0,4 МПа и температуре 75°С в течение 1 ч, в результате чего полимер поглощает 7 мг Мор^/см2. Затем пакет пластин переносят в эксикатор, содержащий 65% HgSO^ (парциальное давление паров воды 2,0 ГПа), при атмосферном давлении и температуре 18°С. За 3 ч гидролиза получают 3 мг MoOj/cm в виде волокон длиной 60-70 мм и диаметром 1-5 мкм.

Дополнительным преимуществом предлагаемого способа является снижение потерь оксидов за счет сублимации, которая возможна для WO3 выше 750°С и для М0О3 выше 550 С. Проведение гидролиза вне полимера позволяет получать волокна триоксидов лучшего качества, более правильной структуры.

Технико—экономический эффект изобретения состоит в снижении стоимости проведения процесса за счет уменьшения энергозатрат, многократного использования органического полимера и за счет уменьшения расходов на аппаратурное оформление процесса, осуществляемого при температурах, не превышающих 150°С.

Claims (2)

1. Изобретение относитс  к технологии неорганических материалов, в частности .оксидов металлов в виде волокон, и может быть использовано дл  получени  упроченных материалов. Известен способ получени  триокси- дов вольфрама и молибдена путем обработки галогенвдов металлов при нагрева нии смесью кислорода с вод ным паром Недостатком этого способа  вл етс  невозможность получени  соединений в виде волокнистых монокристаллических образований. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату  вл етс  способ получени  волокнистых триоксшов вольфрама и мо либдена пропиткой органического полиме ра (акриловых полимеров, полиэфиров, полиуретанов и т.д.) влажным воздухом и далее галогенидами вольфрама и молибдена . В результате -происходит гидро лвэ в объеме полимера. Дл  отделени  продукта от полимера провод т окислание органического полимера в кислородсодержащей среде при 35О-9ОО°С. Полимер подвергаетс  разрушению 23 Недостатками способа  вл ютс  высокие энергозатраты в св зи с необходимостью проведени  высокотемпературного окислени  н невозможность регенерации органического полимера. Целью изобретени   вл етс  снижение энергозатрат и обеспечение возможности регенерации полимера. Поставленна  цель достигаетс  тем, что -провод т пропитку полимера летучим галогенидом при 5О-150°С с последук щвм контактированием пропитанного полимера с газовой средой с паршшльным давлением паров вод ного пара 0,76 ,0 ГПа. В качестве летучего галогенида используют гексафториды вольфрама и молибдена . В качестве органического полимера используют политетрафторэтилен. ВерхЕЫ  граница температурного ив&тёрвала пропитки выбрана на основании следующих соображений. Скорость пропитки определ етс  диффузией в фазе полиме ра и увеличиваетс  с ростом температуры по экспоненциальному закону. Однако выше 15О°С происходит термическое изменение структуры полимера, привод щее к резкому уменьшению количества и размера пор. При температурах ЗОЪ скорость процесса мала. Интервал давле-Hvift пропитки непосредственно св зан с температурным интервалом и отвечает значени м .равновесного парциального) давлени  соединений на границах темп&ратурного интер ла. Согласую предлагаемому способу гидролиз провод т контактированием пропитанного полимера с газовой сфедой с парциальным давлением паров вод ного пара 0,7-6,0 ГПа. При большем парциальном давлении происходит частичное восстановление металлов и образование рыхлой массы оксидов. При меньшем парциальном давлеши роста волокон не. наблюдаетс  вследствие блокировки поверхности полимера. Отделение волокон от поверхности полимера производитс  механическим путем без нарушени  целостности материалов. Из летучих галогенидов фториды обладают преимуществами , св занными с тем, что молекулы фторидов имеют наименьший радиус, и вследствие этого наибольшую проникающую способность и подвижность. Поскольку процесс пропитки определ етс  диффузией в порах, указанные преимущества фторидов привод т к сокращению длительности процесса. Пример 1 о Пакет, пластин фторопласта - 4 .(кажда  толщиной 2 мм и площадью 15 см) обрабатывают WFr при 150° С в 5 ч, В результате чего полимер поглощает 15 мг SaTQvi пакет пластин перенос т в эксикатор , содержащий 60% Н (парциальное давление паров воды 3,О ГПа), при температуре и атмосферном давлении . За 4 ч гидролиза получают 6 мг в виде волокон длиной 15- 2О мм и Диаметром 1-3 мкм. Пример 2. Пакет пластин фторо пласта-4 обрабатывают WF при парциальном давлении 0,1 МПа и температуре 50°С в теченне 10 ч, в результате чего полимер поглощает 12 мг . Затем пакет пластин перенос т в эксикатор содержащий 7О% H2SO4 (парциальное давление паров воды 0,7 ГПа), при температуре 20°С и атмосферном давлении. За 6 ч гидролиза получают 3 мг в виде волокон длиной 5О-70 мм и диаметром 2-5 мкм. Пример 3. Пакет пластин фторопласта-4 обрабатывают MoF при парциальном давлении 1,О МПа и температуре 1ОО°С в течение 4 ч, в результате чего полимер поглощает 10 мг . Затем пакет пластин перенос т в проточный реактор и обрабатывают при 17°С смесью азота и паров водь (парциальное давление последних 6,0 ГПа). За 3 ч гидролиза получают 5 мг в виде волокон длиной 1О-2О мм и диаметром 1-4 мкм. Пример 4. Пакет щтастин .фторопласта-4 обрабатывают МоР/ при парциальном давлении МПа и температуре в течение 1 ч, в результате чего полимер поглощает 7 мг MoF//см2. пакет пластин перенос т в эксикатор, содержащий 65% (парциальное давление паров воды 2,0 ГПа), при атмосферном давлении и температуре 18°С. За 3 ч гидролиза получают 3 мг MoOj/см в виде волокон длиной 60-70 мм и диаметром 1-5 мкм. Дополнительным преимуществом пред лагаемого способа  вл етс  снижение потерь оксидов за счет сублимации, котора  возможна дл  WO3 выше 75О°С и дл  MoOj выше 550°С. Проведение гидролиза вне полимера позвол ет получать волокна триоксидов лучщего качества, более правильной структуры. Технико-экономический эффект изобр&тени  состоит в снижении стоимости проведени  процесса за счет уменьшени  энергозатрат, многократного использовани  органического полимера и за счет уменьшени  расходов на аппаратурное оформление процесса, осуществл емого при температурах, не превышающих 15О°С. Формула изобретени  1. Способ получени  волокнистых триоксвдов вольфрама и молибдена, включающий пропитку органического полимера летучим галогенидом и его гидролиз, о тли чающийс  тем, что, с целью снижекв  энергозатрат и обеспечени  возможности регенерации полимера, пропитку при температуре 50-150 С с последующим контактированием пропитанного

   полимера с газовой средой с парцва 1 11ым давлением паров вод ного пара 0,76 ,О ГПа.
2. 2.Способ по п. 1, о т л и ч а ю -

   Ш в и с 9 тем, что, с целью ускоревв  . процесса, в качестве летучего галогевзда используют гексафгориды вольфрама в молибдена.

   3,Способ по пп. 1в 2, отличают и и с и тем, что в качестве орга-

   ничесжого полимера используют политетрафторэтилен ..

   Источники информации, прин тые во внимание врв зкспертвэе

   1.Хими  в технологи  редких н рео се нных элементов. Под ред/.К. А. Большакова , Ч.Л. М., Высша  школа, 1978,

   с. 177.

   2.Патент Великобритании

   N9 1444033, кл. С 1 А, 1969.