SU945155A1 - Способ получени низкомолекул рных полиалкенамеров - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к технологии получени  низкомолекул рных полиалкенамеров на основе циклопентена и может быть использовано в нефтехимической промышленности, а полученные олигомерные продукты - в лакокрасочной промышленности, с целью получени  водоразбавленных лакокрасочных материалов и в качестве добавок к высыхающим растительным маслам, что позвол ет существенно сократить расход таких дефицитных масел как тунговое, касторовое,льн ное, подсолнечное ...

Известен способ получени  полиалкенамеров полимеризацией циклопентена в среде углеводородного растворител  в присутствии катализатора, состо щего из галогенидов вольфрама,алк)минийорганических: соединений и.триалкилфосфиноксида .

Однако получаемые полимеры имеют высокий молекул рный вес, что не позвол ет использовать их в качестве добавок к маслам.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности  вл етс  способ получени  низкомолекул рных полиалкенамеров сополимерйзацией циклопентена с линейными олефинами в массе или среде углеводородного растворител  в присутствии катализатора, ссх:то щего из хлоридов вольфрама, алкилов или

10 . алкилхлоридов алюмини  и активаторов - спиртов 2.

Целью изобветени   вл етс  гголуче-. ние целевых продуктов, не содержащих

15 гел , и увеличение их выхода.

Поставленна  цель достигаетс  тем, что согласно способу получени  низкомолекул рных полиалкенамеров сополимерйзацией циклопентена с линейными

20 олефинами в массе или среде углеводородного растворител  в присутствии катализатора, состо щего  з хлоридов вольфрама, алкилов или алкилхлоридов алюмини  и активаторов, в качестве последних примен ют соединени , выб ранные из группы, содержащей антрах нон, 1-аминоантрахинон., антрахинон-2-сульфокислоту и хлоранил. Пример 1. Полимеризацию ос ществл ют в однокамерной стекл нной ампуле. В ампулу в токе аргона за- ; гружают 0,0089 г кристаллического антрахинона (мольное отношение акти ватор/W 1/1), 5 мл циклопентена и 1,Ц мл гексена-1 (мольное отношение циклопентен/гексен-1 100/22). Ших захолаживают до температуры полимер зации 10 С и последовательно ввод т 0,65 мл 0,05 М раствора шестихлорис того вольфрама (мольное отношение сумма мономеров/W 2000/1) и 0,46 мл 0,3 М раствора триизобутилалюмини  (мольное отношение ёлюминий органическое соединение/W j/l).По лимеризацию провод т 0,5 ч. Полимер выдел ют метиловым спиртом. Заправл ют тринонилфенилфосфатом и сушат под вакуумом до посто нного веса. Выход полимера 10%. Содержание цис-св зей 85i4%. Ненасыщенность 91%. Характеристическа  в зкость Ц 1,01 дл/г. Пример 2. Провод т процесс по примеру 1, с той разницей, что количество гексена-1 равно 3,55 мл (мольное отношение циклопентен/гексен-1 100/50). Выход полимера k%. Содержание цис-св щей 52%. Насыщенность 7В%. Характеристическа  в зкость 0,5 ДЛ/г. Пример 3. Процесс провод т по примеру 1, с той разницей, что мольное отношение активатор/W 0,5/1 и температура полимеризации 15 С. Выход полимера 41%. Содержание цис-св зей 43,5% Ненасыщенность 87%. Характеристическа  в зкость | 0,09 ДЛ/г.о Пример 4. Процесс провод т по примеру 1, с той разницей, что в качестве активатора используют 0,0076 г 1-аминоантрахинона (мольное отношение активатор/W 0,5/1) и температура полимеризации 15 С. Выход полимера 31%. Содержание ци св зей 41,5. Ненасыщенность 95%-Характеристическа  в зкость О, 12 дп/г. Пример 5- Процесс провод т по , С ТОЙ разницей, что в ка-ier R лктиваюра используют О ,0230 антрахинон-2-сульфокислоты. Выход полимера 9%. Содержание цис-св зей 85,9%. Ненасыщенность 88. Характе- , ристическа  в зкость 1 0,7 ДЛ/г. Пример 6. Процесс провод т аналогично примеру 5, с той разницей, что температура полимеризации . Выход.полимера 16%. Содержание цис-св зей 36%. Ненасыщенность 90%. Характеристическа  в зкость 1 J 0,08 ДЛ/г. Пример 7. Процесс провод т по примеру 1, с той разницей, что в качестве активатора используют 0,33 мл 0,05 М раствора хлоранила (мольное отношение активатор/W 0,5/1) и пор док загрузки следующий: циклопентен, гексен-1, шестихлористых вольфрам, хлоранил, триизобутилалюминий . Выход полимера 37%. Содержание цис-св зей 68%. Ненасыщенность 97%. Характеристическа  в зкостьС } 0,8 ДЛ/г. Пример 8. Процесс провод т аналогично примеру 7, с той разницей, что мольное отношение циклопентен/ гексен-1 .100/25. Выход полимера 19%. Содержание цис-св зей 73%. Ненасыщенность 98%. Характеристическа  в зкость П 0,6 ДЛ/г. Пример 9. Процесспровод т аналогично примеру 7, с той разницей, что мольное отношение циклопентен/ гексен-1 100/40, Выход полимера 11%. Содержание цис-св зей 20%. Ненасыщенность 91%- Характеристическа  в зкость 0,48 ДЛ/г. Пример 10. Процесс провод т аналогично примеру 7, с той разницей, что в качестве олефина примен етс  1 мл нонена-1 (мольное отношение циклопентен/нонен-1 100/10). Выход полимера 11%. Содержание цис-св зей 36%. Ненасыщенность 7б%. Характеристическа  в зкость t 0,60 ДЛ/г. Пример 11. Процесс провод т аналогично, примеру 7, с той разницей, что в качестве алюминийорганическогокомпонента примен етс  0,35 мл 0,5 М раствора диизобутилалюминийхлорида и мольное отношение циклопентен/гексен-1 l00/25. Выход полимера 63.Содержание транс-св зей 83. Ненасыщенность .88%. Характеристическа  в зкость 1 0,65 ДЛ/г. П р и М -е р 12. (Троцесс пр водпт по примеру 7, с той ci;,HMueii, tr-i 5 a мольное отношение сумма мономеров/W 1000/1 и температура . Выход полимера 78. Содержание транс-звень %. Ненасыщенность 92. Характеристическа  в зкость СЧ 0,09 дл/г. Пример 13. Процесс провод т по примеру 7, с той разницей, что в качестве регул тора используют бутен 1 в количестве 5 мол., к циклопентену и процесс провод т при О С при концентрации мономеров, равной 30 об., и мольном отношении хлоранил/W 1. Выход олигомеров за 0,5 ч 62,.. Содержание транс-св зей 76. Ненасыщенность 0,15 д / Содержание гел  - 0|. Пример 1 (сравнительный по известному). В услови х опыта 13 исг пользование каталитической системы гексахлорид вольфрама - этилалюминий дихлоридэтанол приводит к образованию за 2 ч выходом 2k ,1 масД поли мера с и } 0,23 дл/г. Содержание транс-звеньев . Содержание гел  k%. Пример 15. Процесс провод т по примеру 13 с той разницей, что в качестве регул тора используют 3-метилпентен-1 в количестве 1 молД к циклопентену. Выход продукта за 0,5 4.58,1. Содержание транс-звенье 81,3. Ненасыщенность 97,32, 1 0,57 дл/г. Содержание гел  0. Пример 16 (сравнительный по известному). В услови х опыта 15 используют каталитическую систему гексахлорид вольфрама - этилалюминийдихлорид - этанол, что приводит к образованию за 2 ч с выходом 33,6% полимера с t 3 0, дл/г. Содержание транс-звеньев . Содержание гел  Пример 17. Процесс провод т по примеру 7, с той разницей, что в качестве регул тора используют транс октен-4 в количестве 10 мол.% к, циклопентену и процесс провод т при мольном отношении хлоранил/вольфрам 1 при 20 С. Выход олигомеров за 0,5 ч 76,9. Содержание трансзвеньев 781. Ненасыщенность 93, У 0,12 дл/г. Пример 18 (сравнительный по известному). В услови х опыта 17 использование каталитической системы гексахлорид вольфрама - этилалюмииийдихлорид - этанол приводит к обра зованию за 20 ч при мольном отношении к вольфраму, равном, 20 с выхо6 дом 21,3 мас.% полимера с молекул рной массой З+ОО. Содержание трансзвеньев 7б Пример 19. Полимеризацию осуществл ют в металлическом автоклаве емкостью 0,5 л. В автоклав в токе при непрерывном перемешивании загружают 100 мл циклопентена и 200 мл гексана, 11,3 мл 0,05 М раствора шестихлористого вольфрама (мольное отношение цикпопентен/W 2000/1), 9,6 мл 0,059 М раствора хлоранилина (мольное отношение хлоранил/W 0,5) и 2,3 мл 2 М раствора триизобутилалюмини  (мольное отношение A1/U +) . Перед введением соединени  вольфрама реакционна  смесь охлаждаетс  до . После введени  алюминийорРанического соединени  в автоклаве создаетс  посто нное давление этилена,, равное 20 ата. Полимеризацию ведут в течение 1 ч. Выделение и сушку полимера осуществл ют по примеру 1. Выход полимера 60%. Содержание транс-звеньев , Ненасыщенность 90%. V 0,3 дл/г. Пример 20. Процесс.провод т по примеру 19, с той разницей, что в , качестве регул тора используют пропилен . Выход полимера 63. Содержание транс-звеньев 75%. Ненасыщенность 93%. У 0,17 дл/г. Пример 21. Полимеризацию провод т в стекл нной колбе емкостью 0,3 л. В колбу загружают 50 мл толуола , 100 мл циклопентена и 10 мл смеси о6-олефинов следующего состава, мае./: ,2; 5,9; oi-Cg 9,7; ( 14.7; cL-tfj 17,9; .85 o6-C,6 13,9; 8,0; .3; прочие 5,. Затем ввод т 5,6 мл 0,05 М раствора шестихлористого вольфрама (мольное отношение циклопентен/W 4000) , 3 мл 0,052 М раствора хлоранила (мольное отношение хлоранил/W 0,5) и 2,5 мл О,45 М раствора триизобутилалюмини  (мольное отношение К W равно k) . Процесс ведут при 1 ч. Полимер выдел ют и сушат по примеру 1. Выход полимера 32,6%. Содержание транс-звеньев 72,1%. Ненасыщенность 87%.С 0,17 дл/г: Содержание гел  0%. Пример 22 (сравнительный по известному). В услови х опыта 21 использование каталитической системы

гексахлорид вольфрама - этилалюмииийдихлорид - Этанол приводиУ к образованию полимера сС 0,79 дл/г,с выходом . Содержание гел  6%.

Таким образом, представленные данные свидетельствуют о более высоком уровне активности предлагаемой каталитической системы по сравнению с известными . Использование в качестве активаторов предлагаемых соединений повышает выход, олигомерных продуктов и увеличивает скорость процесса при проведении процесса не только в массе , но и в растворе, что позвол ет интенсифицировать процесс синтеза и снизить стоимость конечного продукта. Отсутствие гел  в низкомолекул рном полипентенамере свидетельствует о более высоком качестве по сравнению сполимеоо получаемым известным способом.

Claims (2)

1. Патент Японии № , кл. 26/5/МО, рпублик. 1978.

2.Выложенна  за вка ФРГ ff , кл. С 08 G 61/08, опубЛик. 1971